トリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法
【課題】収率が高く、高品質・高純度の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを、煩雑或いは過酷な製造操作を用いることなく且つ有害で処理の難しい廃棄物を殆ど生成せずに得る、大幅なコストダウンを可能とする工業的製造方法を提供する。
【解決手段】ピロガロールと、ベンゾトリクロライドとを反応させてトリヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法において、該ピロガロールとして、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いることを特徴とする２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【解決手段】ピロガロールと、ベンゾトリクロライドとを反応させてトリヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法において、該ピロガロールとして、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いることを特徴とする２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（以下、トリヒドロキシベンゾフェノンと略記することがある）の工業的に有利な製造方法に関する。中でも本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応液をそのまま利用したトリヒドロキシベンゾフェノンの工業的に有利な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリヒドロキシベンゾフェノンは、従来より紫外線吸収剤、医薬品中間体、農薬中間体等に広く使用されている。また、近年、フォトレジスト等の感光剤原料、フォトレジスト中間体として用いられ、半導体やＬＣＤの発展に伴い、飛躍的に需要が伸びており、極めて重要な化合物となっている。
【０００３】
従来から、トリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法としては、特許文献１又は特特許文献２などにおいて、強酸性イオン交換樹脂の存在下に、安息香酸類とフェノール類とを縮合させる方法が知られており、また、特許文献３には、フェノール類とカルボン酸類とを触媒の存在下又は不存在下、反応溶媒として、特定のアルキルまたはアリルホスフィンオキサイド類あるいはアルキルまたはアリルホスフィンサルファイド類を用いる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの従来の技術はいずれも工業的実施を困難にするいくつかの欠点を有している。例えば、強酸性イオン交換樹脂を用いる場合は、樹脂の価格が高いことから、再使用をする必要があるが、再使用時には、樹脂の活性が落ちるため、最初の量に対して、使用量を増やさなければならない。また、溶媒としてアルキルまたはアリルホスフィンオキサイド類あるいはアルキルまたはアリルホスフィンサルファイド類を用いる方法は、収率的に充分とは言えず、しかも溶媒が比較的高価であり、また溶媒の回収・再利用が煩雑である等々、いずれも工業的製造方法としては充分満足できるものとは云えなかった。
【０００５】
一方、レゾルシンとベンゾトリクロリドとの反応によって２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法は、例えば特許文献４には、水と乳化剤又は水と乳化剤と水に可溶な塩酸塩類の混合物中で反応させる方法、特許文献５には、水と混和しない有機溶剤中で、低分子量の脂肪族一級アルコールを加えて反応させる方法、特許文献６には、Ｎ−メチルピロリドンの水溶液中で反応させて、粗製２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを固形物として得る方法、更に特許文献７には、界面活性化合物、分散剤又は乳化剤を助剤として含有させて反応させる方法が種々知られているが、本発明の目的とするトリヒドロキシベンゾフェノンについては何ら言及がない。
【０００６】
また、非特許文献１には、没食子酸に水を加えオートクレーブ中で加熱（２００〜２１０℃／３０分）し、これを脱色、濾過蒸発させてピロガロールを製造することが、更に、特許文献８には、タンニン原料より直接にピロガロールを製造する方法が知られている。
【特許文献１】特開昭６１−２８２３３５号公報
【特許文献２】特開２００２-４７２３７号公報
【特許文献３】特開平６−１７２２５３号公報
【特許文献４】特公昭４８−２８４３１号公報
【特許文献５】特公昭５７-４５７３１号公報
【特許文献６】特開昭６０−２０２８３９号公報
【特許文献７】特開平２-２３５８３９号公報
【特許文献８】特許第６４２４０号公報
【非特許文献１】2005年版 14705の化学商品（平成17年1月 化学工業日報社発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、収率が高く、高品質・高純度のトリヒドロキシベンゾフェノンを、ガリック酸からワンポットで直接合成することによって、煩雑或いは過酷な製造操作を用いることなく且つ有害で処理の難しい廃棄物を殆ど生成せずに得るとともに、大幅なコストダウンを可能とする工業的製造方法を提供することをこの発明の課題（目的）とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は、ピロガロールとベンゾトリクロライドとを反応させてトリヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法において、該ピロガロールとして、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いることを特徴とするトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項１）である。
【０００９】
また、本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、ガリック酸濃度２０〜４０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする項１に記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項２）である。
【００１０】
更に本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、温度１６０℃〜２２０℃で行うことを特徴とする項１乃至項２の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項３）である。
【００１１】
更にまた、本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、不活性ガス封入下で行うことを特徴とする項１乃至項３の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項４）である。
【００１２】
そして、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、ピロガロール濃度５〜３０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする項１乃至項４の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項５）である。
【００１３】
そしてまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、低級アルコール溶剤の１〜２０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする項１乃至項５の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項６）である。
【００１４】
次に、本発明は、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、温度２０〜７０℃で行うことを特徴とする項１乃至項６の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項７）である。
【００１５】
次にまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応で得られたトリヒドロキシベンゾフェノンを、アルカリ溶解、酸析後、晶析処理することを特徴とする項１乃至項７の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項８）である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、収率が高く、高品質・高純度のトリヒドロキシベンゾフェノンを、ガリック酸からワンポットで直接合成することによって、煩雑或いは過酷な製造操作を用いることなく且つ有害で処理の難しい廃棄物を殆ど生成せず得るとともに、大幅なコストダウンが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明は、前述の通り、ピロガロールとベンゾトリクロライドとを反応させてトリヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法において、該ピロガロールとして、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いることを特徴とする。
【００１８】
ここで、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いるとは、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液を反応資材として用いてベンゾトリクロライドとを反応させる意味であり、ピロガロールを結晶として分離（取出し）しない限りにおける意味であり、例えば、必要により、粗ピロガロール反応液に水を加えたり、水を除いたり、粗ピロガロール反応液中に含まれる不純物を分離する操作などを排除する意味ではない。
【００１９】
次に本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、ガリック酸濃度２０〜４０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする。ここで、ガリック酸の脱炭酸反応は、ガリック酸濃度２０〜４０重量％の水溶液中で行う事が望ましく、好ましくは２５〜３５重量％の水溶液中で実施される。２０重量％以下では生産性を低下させ、また、４０重量％以上では濃度が高すぎて製造操作面に支障を来たすので、好ましくない傾向を示す。ガリック酸は、通常含水物（1水塩）の形で用いられる。
【００２０】
更に本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、温度１６０℃〜２２０℃で行うことを特徴とする。ここで、ガリック酸の脱炭酸反応温度は、１６０℃〜２２０℃、好ましくは１６５〜１９５℃、更に好ましくは１６８℃〜１７５℃で実施される。ここで、１６０℃以下では、反応にかなりの時間を要し（例えば、１５０℃では５０時間）、好ましくない。また、２２０℃以上では、設備面で制約を受けるばかりでなく、品質及び収率の低下となり、好ましくない。
【００２１】
次にまた、本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、不活性ガス封入下で行うことを特徴とする。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
また、本発明者らは、該ガリック酸の脱炭酸反応を加圧、例えば、内圧０．６ＭＰａ〜２．４ＭＰａ、好ましくは内圧０．７ＭＰａ〜１．４ＭＰａ、特に好ましくは内圧約０．８ＭＰａ〜０．９ＭＰａに保つようにすることにより、副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら１時間〜１０数時間反応させることによって極めて都合よく行われることを見出した。
【００２２】
更にまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、ピロガロール濃度５〜３０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする。ここで、ピロガロール濃度５〜３０重量％の水溶液中とは、ガリック酸より生成したピロガロールが水に完全溶解した状態を意味する。ピロガロール濃度を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１４〜２０重量％となるように調製することにより、本発明の目的とするトリヒドロキシベンゾフェノンを高収率、高品質で得られる事を見出した。ここで、ピロガロール濃度５重量％以下では生産性が悪くなり、好ましくない。また、３０重量％以上では該反応で生成したトリヒドロキシベンゾフェノンの結晶のため、反応釜内の攪拌状態が悪くなり、熱伝導に支障をきたし、温度制御面で好ましくない。
【００２３】
次に、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、低級アルコール溶剤の濃度が１〜２０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする。ここで、低級アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノールなどから選ばれた低級アルコール溶剤を挙げることが出来る。
【００２４】
ここで、低級アルコール溶剤の濃度は重要であり、通常低級アルコール溶剤の濃度が１〜２０重量％の水溶液、好ましくは２〜１５重量％の水溶液、更に好ましくは３〜７重量％の水溶液である。ここで、１重量％以下では生成したトリヒドロキシベンゾフェノンの結晶が細かくなり濾過性が悪化するとともに純度が低下し、好ましくない。また、２０重量％以上では必要以上の溶剤を使用するため生産性を悪化すると同時に、収率低下となり、好ましくない。このように、水と低級アルコール溶剤との混合溶媒を用いることによって生成した結晶の濾過性改善、収率向上、品質の安定化に都合が良い。
【００２５】
また、ここで、ベンゾトリクロライドは、上記低級アルコール溶剤の１〜２０重量％の水溶液中に滴下することによって特に好ましく行われる。滴下時間は通常１から１０時間である。
【００２６】
更にまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、温度２０〜７０℃で行うことを特徴とする。反応温度も、本発明の目的達成に重要であり、該反応温度は通常、温度２０℃〜７０℃、好ましくは２５〜６５℃、更に好ましくは３０℃〜６０℃で実施される。ここで、２０℃以下では反応が遅く、生産効率の悪化となり、好ましくない。また、７０℃以上では副生成物の増加等が起こり、好ましくない。
【００２７】
ここで、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応時間は、通常１乃至数時間かけて反応を完結させる。
また、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応モル比は、制限的ではないが、通常、ベンゾトリクロライドを粗ピロガロールに対して１．０から１．２モル倍用いられる。
【００２８】
次にまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応で得られたトリヒドロキシベンゾフェノンを、アルカリ溶解、酸析後、晶析処理することを特徴とする。ここで、アルカリ溶解とは、例えば、アルカリ、例えば１０乃至５０重量％の苛性ソーダ水溶液を加えて、ｐＨを７乃至１０に調整し、具体的には、好ましくは約３０重量％の苛性ソーダ水溶液を加え、ｐＨを８乃至９に調整する。
【００２９】
次いで酸析は、同温度で酸、例えば５０乃至は８０重量％の硫酸を加え、ｐＨを２〜５に調整し、具体的には、好ましくは約７０重量％の硫酸を加えてｐＨを３〜４に調整する。最後に晶析処理は、晶析した結晶をデカント等の固液分離により母液と分離処理される。
【００３０】
ここで、晶析溶剤としては、例えば、イソプロパノールのような低級アルコール類と水の混合溶剤、ジオキサンのような極性溶剤類と水の混合溶剤が挙げられる。その使用量は、生成したトリヒドロキシベンゾフェノンに対して、３〜１０倍量であり、アルカリとしては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリが挙げられる。その使用量は、ガリック酸（すなわち、粗ピロガロール）に対して等モル以上である。
【００３１】
以上の本発明の方法によって得られたトリヒドロキシベンゾフェノンの粗結晶を、再度、アルカリ溶解、酸析、晶析処理を繰り返す（以下、再精製と呼ぶ）ことが好ましい。
【００３２】
ここで、再精製は、通常、以下の通り行われる。晶析処理で得られた結晶に晶析溶剤（例えば、イソプロパノール）及び水を加え、アルカリ、例えば苛性ソーダを加えてアルカリ性とし、内温５０℃乃至８０℃、好ましくは例えば約７０℃まで加温し、同温度で数時間保温する。その後、必要に応じて例えば５０℃に冷却し、同温度で硫酸、例えば７０重量％硫酸を加えてｐＨを２〜４、好ましくは２．５〜３に調整し、次いで下層、中間層を分離する。上層に更に水を加えて加温、冷却晶析し、得られた結晶を遠心分離機などで濾別する。
【００３３】
得られた結晶は、必要により更にアルコール及び水の混合溶剤に溶解後、冷却晶析を行い、精製する。また、必要により更にこの再精製処理を繰り返し行うことで高品質の目的とするトリヒドロキシベンゾフェノンを高収率で得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例及び比較例によって本発明の製造方法を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３５】
実施例１
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩３３．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、水７２ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約２９％に調整した後、窒素ガスを封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１７０℃まで加温し、同温度にて内圧０．８ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら１０時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．２％以下を確認した。
【００３６】
攪拌機付き３００ｍｌのフラスコに、この反応液を移し変え、約５５ｍｌの水を追加しピロガロール濃度１６％に調整した。ついで、イソプロパノール６．３ｍｌ（イソプロパノールの対水濃度は約４％）を加えた後、フラスコ内温を５０℃に加温した。フラスコ内温５０℃から５５℃に保った中へ、ベンゾトリクロライド３７．０ｇ（０．１８９ｍｏｌ）を８時間かけて、滴下し、さらに、滴下終了後、同温度にて３時間かけて反応を完結させた。
【００３７】
次に、フラスコ内温４５℃に冷却した後、３０％苛性ソーダ約６３ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを８から９に調整した。続いて、同温度にて、７０％硫酸約２．５ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを３から４に調整した後、析出した粗結晶からデカントで母液１３０ｍｌを抜き取った。
【００３８】
粗結晶が残ったフラスコに、イソプロパノール９７ｍｌ、水７７ｍｌ、３０％苛性ソーダ２２ｍｌを加え、内温７０℃まで加温後、内温７０℃から８０℃にて２時間保温し、フラスコ内温５０℃に冷却し、同温度にて、７０％硫酸約１１ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを２．５から３に調整し、攪拌を停止し３０分間静置した。
【００３９】
フラスコ内容物を分液ロートに移し、下層、中間層を完全に分離した後、上層を再度、３００ｍｌフラスコに戻し、水１３０ｍｌを加えた。フラスコ内温５０℃から１０℃まで冷却晶析し、得られた結晶を遠心分離で濾過した。この結晶を一部乾燥すると、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとしての純度は９９．８％であった。
【００４０】
得られた結晶を、再度、３００ｍｌフラスコに仕込み、イソプロパノール７４ｍｌを加えた後、５５℃から６０℃に加温し、結晶が溶解したことを確認し、フラスコ内液を全量濾過し、その後イソプロパノール１５ｍｌをフラスコ内に仕込み、５０から６０℃に加温した後、濾過器へ移し、濾過器内の残渣を洗浄し、濾過した。
【００４１】
濾過液と洗浄濾過液を、再度、３００ｍｌフラスコに仕込み、水１５０ｍｌを加え、６０℃に加温後、１０℃まで冷却晶析し、得られた結晶を遠心分離で濾過し、遠心分離機内の湿結晶を水で洗浄し、取り出し、乾燥した。得量３２．６ｇ。収率は、使用したガリック酸に対して、７９．４％となった。
【００４２】
得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．９％、融点１４２．８℃、水分０．１％であった。
【００４３】
実施例２
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩３３．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、水５３ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約３５％に調整した後、窒素を封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１７５℃まで加温し、同温度にて内圧０．９ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら９時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．１％以下を確認した。
【００４４】
攪拌機付き３００ｍｌのフラスコに、この反応液を移し変え、約１６ｍｌの水を追加しピロガロール濃度２５％に調整した。ついで、イソプロパノール５ｍｌ（イソプロパノールの対水濃度は約５．５％）を加えた後、フラスコ内温を５５℃に加温した。フラスコ内温５５℃から６０℃に保った中へ、ベンゾトリクロライド３７．０ｇ（０．１８９ｍｏｌ）を６時間かけて、滴下し、さらに、滴下終了後、同温度にて２時間かけて反応を完結させた。
【００４５】
次に、フラスコ内温４５℃に冷却した後、３０％苛性ソーダ約６０ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを８から９に調整した。続いて、同温度にて、７０％硫酸約２ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを３から４に調整した後、析出した粗結晶からデカントで母液９０ｍｌを抜き取った。
【００４６】
粗結晶が残ったフラスコに、イソプロパノール１００ｍｌ、水７５ｍｌ、３０％苛性ソーダ２２ｍｌを加え、内温７０℃まで加温後、内温７０℃から８０℃にて２時間保温し、フラスコ内温５０℃に冷却し、同温度にて、７０％硫酸約１１ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを２．５から３に調整し、攪拌を停止し３０分間静置した。
【００４７】
フラスコ内容物を分液ロートに移し、下層、中間層を完全に分離した後、上層を再度、３００ｍｌフラスコに戻し、水１５０ｍｌを加えた。フラスコ内温５０℃から１０℃まで冷却晶析し、得られた結晶を遠心分離で濾過した。この結晶を一部乾燥すると、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとしての純度は９９．７％であった。
【００４８】
得られた結晶を、実施例−１同様に、再度、イソプロパノールで精製処理を実施し乾燥結晶３２．７ｇを得た。収率は使用したガリック酸に対して、７９．５％であった。得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．９％、融点１４２．８℃、水分０．１％であった。
【００４９】
実施例３
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩３３．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、水５３ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約３５％に調整した後、窒素を封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１９５℃まで加温し、同温度にて内圧１．４ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら４時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．１％以下を確認した。
【００５０】
以下、実施例−１と同様の操作を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン３１．９ｇを得た。（収率は、使用したガリック酸に対して、７７．７％）
得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．８％、融点１４２．５℃、水分０．１％以下であった。
【００５１】
実施例４
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩５６．１ｇ（０．３ｍｏｌ）、水１２０ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約３０％に調整した後、窒素を封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１７５℃まで加温し、同温度にて内圧０．９ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら８時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．１％以下を確認した。
【００５２】
攪拌機付き５００ｍｌのフラスコに、この反応液を移し変え、約７０ｍｌの水を追加しピロガロール濃度１８％に調整した。ついで、メタノール約２４ｍｌ（メタノールの対水濃度は約１０％）を加えた後、フラスコ内温を５０℃に加温した。フラスコ内温５０℃から５５℃に保った中へ、ベンゾトリクロライド６１．７ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を８時間かけて、滴下し、さらに、滴下終了後、同温度にて２時間かけて反応を完結させた。
【００５３】
反応完結後、実施例１と同様の方法にて、粗結晶をデカント分離した後、精製処理を実施し、乾燥結晶５４．５ｇを得た。収率は、使用したガリック酸に対して７９．７％であった。得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．９％、融点１４２．７℃、水分０．１％であった。
【００５４】
実施例５
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩３３．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、水７３ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約３０％に調整した後、窒素ガスを封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１７０℃まで加温し、同温度にて内圧０．８ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら１０時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．１％以下を確認した。
【００５５】
攪拌機付き３００ｍｌのフラスコに、この反応液を移し変え、約５０ｍｌの水を追加しピロガロール濃度２０％に調整した。ついで、イソプロパノール６ｍｌ（イソプロパノールの対水濃度は約５％）を加えた後、フラスコ内温を４０℃に加温した。フラスコ内温４０℃から４５℃に保った中へ、ベンゾトリクロライド３７．０ｇ（０．１８９ｍｏｌ）を１２時間かけて、滴下し、さらに、滴下終了後、同温度にて５時間かけて反応を完結させた。
【００５６】
反応完結後、実施例１と同様の方法にて、粗結晶をデカント分離した後、精製処理を実施し、乾燥結晶３２．８ｇを得た。収率は、使用したガリック酸に対して７９．９％であった。得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．９％、融点１４２．８℃、水分０．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
トリヒドロキシベンゾフェノンは、従来より紫外線吸収剤、医薬品中間体、農薬中間体等に広く使用されている。また、近年、フォトレジスト等の感光剤原料、フォトレジスト中間体として用いられ、半導体やＬＣＤの発展に伴い、飛躍的に需要が伸びており、極めて重要な化合物となっている。本発明により、収率が高く、高品質・高純度のトリヒドロキシベンゾフェノンを、ガリック酸からワンポットで直接合成することによって、煩雑或いは過酷な製造操作を用いることなく且つ有害で処理の難しい廃棄物を殆ど生成せず得るとともに、大幅なコストダウンが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（以下、トリヒドロキシベンゾフェノンと略記することがある）の工業的に有利な製造方法に関する。中でも本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応液をそのまま利用したトリヒドロキシベンゾフェノンの工業的に有利な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリヒドロキシベンゾフェノンは、従来より紫外線吸収剤、医薬品中間体、農薬中間体等に広く使用されている。また、近年、フォトレジスト等の感光剤原料、フォトレジスト中間体として用いられ、半導体やＬＣＤの発展に伴い、飛躍的に需要が伸びており、極めて重要な化合物となっている。
【０００３】
従来から、トリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法としては、特許文献１又は特特許文献２などにおいて、強酸性イオン交換樹脂の存在下に、安息香酸類とフェノール類とを縮合させる方法が知られており、また、特許文献３には、フェノール類とカルボン酸類とを触媒の存在下又は不存在下、反応溶媒として、特定のアルキルまたはアリルホスフィンオキサイド類あるいはアルキルまたはアリルホスフィンサルファイド類を用いる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの従来の技術はいずれも工業的実施を困難にするいくつかの欠点を有している。例えば、強酸性イオン交換樹脂を用いる場合は、樹脂の価格が高いことから、再使用をする必要があるが、再使用時には、樹脂の活性が落ちるため、最初の量に対して、使用量を増やさなければならない。また、溶媒としてアルキルまたはアリルホスフィンオキサイド類あるいはアルキルまたはアリルホスフィンサルファイド類を用いる方法は、収率的に充分とは言えず、しかも溶媒が比較的高価であり、また溶媒の回収・再利用が煩雑である等々、いずれも工業的製造方法としては充分満足できるものとは云えなかった。
【０００５】
一方、レゾルシンとベンゾトリクロリドとの反応によって２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法は、例えば特許文献４には、水と乳化剤又は水と乳化剤と水に可溶な塩酸塩類の混合物中で反応させる方法、特許文献５には、水と混和しない有機溶剤中で、低分子量の脂肪族一級アルコールを加えて反応させる方法、特許文献６には、Ｎ−メチルピロリドンの水溶液中で反応させて、粗製２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを固形物として得る方法、更に特許文献７には、界面活性化合物、分散剤又は乳化剤を助剤として含有させて反応させる方法が種々知られているが、本発明の目的とするトリヒドロキシベンゾフェノンについては何ら言及がない。
【０００６】
また、非特許文献１には、没食子酸に水を加えオートクレーブ中で加熱（２００〜２１０℃／３０分）し、これを脱色、濾過蒸発させてピロガロールを製造することが、更に、特許文献８には、タンニン原料より直接にピロガロールを製造する方法が知られている。
【特許文献１】特開昭６１−２８２３３５号公報
【特許文献２】特開２００２-４７２３７号公報
【特許文献３】特開平６−１７２２５３号公報
【特許文献４】特公昭４８−２８４３１号公報
【特許文献５】特公昭５７-４５７３１号公報
【特許文献６】特開昭６０−２０２８３９号公報
【特許文献７】特開平２-２３５８３９号公報
【特許文献８】特許第６４２４０号公報
【非特許文献１】2005年版 14705の化学商品（平成17年1月 化学工業日報社発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、収率が高く、高品質・高純度のトリヒドロキシベンゾフェノンを、ガリック酸からワンポットで直接合成することによって、煩雑或いは過酷な製造操作を用いることなく且つ有害で処理の難しい廃棄物を殆ど生成せずに得るとともに、大幅なコストダウンを可能とする工業的製造方法を提供することをこの発明の課題（目的）とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は、ピロガロールとベンゾトリクロライドとを反応させてトリヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法において、該ピロガロールとして、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いることを特徴とするトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項１）である。
【０００９】
また、本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、ガリック酸濃度２０〜４０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする項１に記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項２）である。
【００１０】
更に本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、温度１６０℃〜２２０℃で行うことを特徴とする項１乃至項２の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項３）である。
【００１１】
更にまた、本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、不活性ガス封入下で行うことを特徴とする項１乃至項３の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項４）である。
【００１２】
そして、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、ピロガロール濃度５〜３０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする項１乃至項４の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項５）である。
【００１３】
そしてまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、低級アルコール溶剤の１〜２０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする項１乃至項５の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項６）である。
【００１４】
次に、本発明は、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、温度２０〜７０℃で行うことを特徴とする項１乃至項６の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項７）である。
【００１５】
次にまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応で得られたトリヒドロキシベンゾフェノンを、アルカリ溶解、酸析後、晶析処理することを特徴とする項１乃至項７の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法（項８）である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、収率が高く、高品質・高純度のトリヒドロキシベンゾフェノンを、ガリック酸からワンポットで直接合成することによって、煩雑或いは過酷な製造操作を用いることなく且つ有害で処理の難しい廃棄物を殆ど生成せず得るとともに、大幅なコストダウンが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明は、前述の通り、ピロガロールとベンゾトリクロライドとを反応させてトリヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法において、該ピロガロールとして、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いることを特徴とする。
【００１８】
ここで、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いるとは、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液を反応資材として用いてベンゾトリクロライドとを反応させる意味であり、ピロガロールを結晶として分離（取出し）しない限りにおける意味であり、例えば、必要により、粗ピロガロール反応液に水を加えたり、水を除いたり、粗ピロガロール反応液中に含まれる不純物を分離する操作などを排除する意味ではない。
【００１９】
次に本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、ガリック酸濃度２０〜４０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする。ここで、ガリック酸の脱炭酸反応は、ガリック酸濃度２０〜４０重量％の水溶液中で行う事が望ましく、好ましくは２５〜３５重量％の水溶液中で実施される。２０重量％以下では生産性を低下させ、また、４０重量％以上では濃度が高すぎて製造操作面に支障を来たすので、好ましくない傾向を示す。ガリック酸は、通常含水物（1水塩）の形で用いられる。
【００２０】
更に本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、温度１６０℃〜２２０℃で行うことを特徴とする。ここで、ガリック酸の脱炭酸反応温度は、１６０℃〜２２０℃、好ましくは１６５〜１９５℃、更に好ましくは１６８℃〜１７５℃で実施される。ここで、１６０℃以下では、反応にかなりの時間を要し（例えば、１５０℃では５０時間）、好ましくない。また、２２０℃以上では、設備面で制約を受けるばかりでなく、品質及び収率の低下となり、好ましくない。
【００２１】
次にまた、本発明は、ガリック酸の脱炭酸反応を、不活性ガス封入下で行うことを特徴とする。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
また、本発明者らは、該ガリック酸の脱炭酸反応を加圧、例えば、内圧０．６ＭＰａ〜２．４ＭＰａ、好ましくは内圧０．７ＭＰａ〜１．４ＭＰａ、特に好ましくは内圧約０．８ＭＰａ〜０．９ＭＰａに保つようにすることにより、副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら１時間〜１０数時間反応させることによって極めて都合よく行われることを見出した。
【００２２】
更にまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、ピロガロール濃度５〜３０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする。ここで、ピロガロール濃度５〜３０重量％の水溶液中とは、ガリック酸より生成したピロガロールが水に完全溶解した状態を意味する。ピロガロール濃度を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１４〜２０重量％となるように調製することにより、本発明の目的とするトリヒドロキシベンゾフェノンを高収率、高品質で得られる事を見出した。ここで、ピロガロール濃度５重量％以下では生産性が悪くなり、好ましくない。また、３０重量％以上では該反応で生成したトリヒドロキシベンゾフェノンの結晶のため、反応釜内の攪拌状態が悪くなり、熱伝導に支障をきたし、温度制御面で好ましくない。
【００２３】
次に、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、低級アルコール溶剤の濃度が１〜２０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする。ここで、低級アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノールなどから選ばれた低級アルコール溶剤を挙げることが出来る。
【００２４】
ここで、低級アルコール溶剤の濃度は重要であり、通常低級アルコール溶剤の濃度が１〜２０重量％の水溶液、好ましくは２〜１５重量％の水溶液、更に好ましくは３〜７重量％の水溶液である。ここで、１重量％以下では生成したトリヒドロキシベンゾフェノンの結晶が細かくなり濾過性が悪化するとともに純度が低下し、好ましくない。また、２０重量％以上では必要以上の溶剤を使用するため生産性を悪化すると同時に、収率低下となり、好ましくない。このように、水と低級アルコール溶剤との混合溶媒を用いることによって生成した結晶の濾過性改善、収率向上、品質の安定化に都合が良い。
【００２５】
また、ここで、ベンゾトリクロライドは、上記低級アルコール溶剤の１〜２０重量％の水溶液中に滴下することによって特に好ましく行われる。滴下時間は通常１から１０時間である。
【００２６】
更にまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、温度２０〜７０℃で行うことを特徴とする。反応温度も、本発明の目的達成に重要であり、該反応温度は通常、温度２０℃〜７０℃、好ましくは２５〜６５℃、更に好ましくは３０℃〜６０℃で実施される。ここで、２０℃以下では反応が遅く、生産効率の悪化となり、好ましくない。また、７０℃以上では副生成物の増加等が起こり、好ましくない。
【００２７】
ここで、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応時間は、通常１乃至数時間かけて反応を完結させる。
また、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応モル比は、制限的ではないが、通常、ベンゾトリクロライドを粗ピロガロールに対して１．０から１．２モル倍用いられる。
【００２８】
次にまた、本発明は、粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応で得られたトリヒドロキシベンゾフェノンを、アルカリ溶解、酸析後、晶析処理することを特徴とする。ここで、アルカリ溶解とは、例えば、アルカリ、例えば１０乃至５０重量％の苛性ソーダ水溶液を加えて、ｐＨを７乃至１０に調整し、具体的には、好ましくは約３０重量％の苛性ソーダ水溶液を加え、ｐＨを８乃至９に調整する。
【００２９】
次いで酸析は、同温度で酸、例えば５０乃至は８０重量％の硫酸を加え、ｐＨを２〜５に調整し、具体的には、好ましくは約７０重量％の硫酸を加えてｐＨを３〜４に調整する。最後に晶析処理は、晶析した結晶をデカント等の固液分離により母液と分離処理される。
【００３０】
ここで、晶析溶剤としては、例えば、イソプロパノールのような低級アルコール類と水の混合溶剤、ジオキサンのような極性溶剤類と水の混合溶剤が挙げられる。その使用量は、生成したトリヒドロキシベンゾフェノンに対して、３〜１０倍量であり、アルカリとしては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリが挙げられる。その使用量は、ガリック酸（すなわち、粗ピロガロール）に対して等モル以上である。
【００３１】
以上の本発明の方法によって得られたトリヒドロキシベンゾフェノンの粗結晶を、再度、アルカリ溶解、酸析、晶析処理を繰り返す（以下、再精製と呼ぶ）ことが好ましい。
【００３２】
ここで、再精製は、通常、以下の通り行われる。晶析処理で得られた結晶に晶析溶剤（例えば、イソプロパノール）及び水を加え、アルカリ、例えば苛性ソーダを加えてアルカリ性とし、内温５０℃乃至８０℃、好ましくは例えば約７０℃まで加温し、同温度で数時間保温する。その後、必要に応じて例えば５０℃に冷却し、同温度で硫酸、例えば７０重量％硫酸を加えてｐＨを２〜４、好ましくは２．５〜３に調整し、次いで下層、中間層を分離する。上層に更に水を加えて加温、冷却晶析し、得られた結晶を遠心分離機などで濾別する。
【００３３】
得られた結晶は、必要により更にアルコール及び水の混合溶剤に溶解後、冷却晶析を行い、精製する。また、必要により更にこの再精製処理を繰り返し行うことで高品質の目的とするトリヒドロキシベンゾフェノンを高収率で得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例及び比較例によって本発明の製造方法を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３５】
実施例１
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩３３．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、水７２ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約２９％に調整した後、窒素ガスを封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１７０℃まで加温し、同温度にて内圧０．８ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら１０時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．２％以下を確認した。
【００３６】
攪拌機付き３００ｍｌのフラスコに、この反応液を移し変え、約５５ｍｌの水を追加しピロガロール濃度１６％に調整した。ついで、イソプロパノール６．３ｍｌ（イソプロパノールの対水濃度は約４％）を加えた後、フラスコ内温を５０℃に加温した。フラスコ内温５０℃から５５℃に保った中へ、ベンゾトリクロライド３７．０ｇ（０．１８９ｍｏｌ）を８時間かけて、滴下し、さらに、滴下終了後、同温度にて３時間かけて反応を完結させた。
【００３７】
次に、フラスコ内温４５℃に冷却した後、３０％苛性ソーダ約６３ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを８から９に調整した。続いて、同温度にて、７０％硫酸約２．５ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを３から４に調整した後、析出した粗結晶からデカントで母液１３０ｍｌを抜き取った。
【００３８】
粗結晶が残ったフラスコに、イソプロパノール９７ｍｌ、水７７ｍｌ、３０％苛性ソーダ２２ｍｌを加え、内温７０℃まで加温後、内温７０℃から８０℃にて２時間保温し、フラスコ内温５０℃に冷却し、同温度にて、７０％硫酸約１１ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを２．５から３に調整し、攪拌を停止し３０分間静置した。
【００３９】
フラスコ内容物を分液ロートに移し、下層、中間層を完全に分離した後、上層を再度、３００ｍｌフラスコに戻し、水１３０ｍｌを加えた。フラスコ内温５０℃から１０℃まで冷却晶析し、得られた結晶を遠心分離で濾過した。この結晶を一部乾燥すると、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとしての純度は９９．８％であった。
【００４０】
得られた結晶を、再度、３００ｍｌフラスコに仕込み、イソプロパノール７４ｍｌを加えた後、５５℃から６０℃に加温し、結晶が溶解したことを確認し、フラスコ内液を全量濾過し、その後イソプロパノール１５ｍｌをフラスコ内に仕込み、５０から６０℃に加温した後、濾過器へ移し、濾過器内の残渣を洗浄し、濾過した。
【００４１】
濾過液と洗浄濾過液を、再度、３００ｍｌフラスコに仕込み、水１５０ｍｌを加え、６０℃に加温後、１０℃まで冷却晶析し、得られた結晶を遠心分離で濾過し、遠心分離機内の湿結晶を水で洗浄し、取り出し、乾燥した。得量３２．６ｇ。収率は、使用したガリック酸に対して、７９．４％となった。
【００４２】
得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．９％、融点１４２．８℃、水分０．１％であった。
【００４３】
実施例２
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩３３．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、水５３ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約３５％に調整した後、窒素を封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１７５℃まで加温し、同温度にて内圧０．９ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら９時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．１％以下を確認した。
【００４４】
攪拌機付き３００ｍｌのフラスコに、この反応液を移し変え、約１６ｍｌの水を追加しピロガロール濃度２５％に調整した。ついで、イソプロパノール５ｍｌ（イソプロパノールの対水濃度は約５．５％）を加えた後、フラスコ内温を５５℃に加温した。フラスコ内温５５℃から６０℃に保った中へ、ベンゾトリクロライド３７．０ｇ（０．１８９ｍｏｌ）を６時間かけて、滴下し、さらに、滴下終了後、同温度にて２時間かけて反応を完結させた。
【００４５】
次に、フラスコ内温４５℃に冷却した後、３０％苛性ソーダ約６０ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを８から９に調整した。続いて、同温度にて、７０％硫酸約２ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを３から４に調整した後、析出した粗結晶からデカントで母液９０ｍｌを抜き取った。
【００４６】
粗結晶が残ったフラスコに、イソプロパノール１００ｍｌ、水７５ｍｌ、３０％苛性ソーダ２２ｍｌを加え、内温７０℃まで加温後、内温７０℃から８０℃にて２時間保温し、フラスコ内温５０℃に冷却し、同温度にて、７０％硫酸約１１ｍｌを加え、フラスコ内液のｐＨを２．５から３に調整し、攪拌を停止し３０分間静置した。
【００４７】
フラスコ内容物を分液ロートに移し、下層、中間層を完全に分離した後、上層を再度、３００ｍｌフラスコに戻し、水１５０ｍｌを加えた。フラスコ内温５０℃から１０℃まで冷却晶析し、得られた結晶を遠心分離で濾過した。この結晶を一部乾燥すると、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとしての純度は９９．７％であった。
【００４８】
得られた結晶を、実施例−１同様に、再度、イソプロパノールで精製処理を実施し乾燥結晶３２．７ｇを得た。収率は使用したガリック酸に対して、７９．５％であった。得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．９％、融点１４２．８℃、水分０．１％であった。
【００４９】
実施例３
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩３３．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、水５３ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約３５％に調整した後、窒素を封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１９５℃まで加温し、同温度にて内圧１．４ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら４時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．１％以下を確認した。
【００５０】
以下、実施例−１と同様の操作を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン３１．９ｇを得た。（収率は、使用したガリック酸に対して、７７．７％）
得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．８％、融点１４２．５℃、水分０．１％以下であった。
【００５１】
実施例４
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩５６．１ｇ（０．３ｍｏｌ）、水１２０ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約３０％に調整した後、窒素を封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１７５℃まで加温し、同温度にて内圧０．９ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら８時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．１％以下を確認した。
【００５２】
攪拌機付き５００ｍｌのフラスコに、この反応液を移し変え、約７０ｍｌの水を追加しピロガロール濃度１８％に調整した。ついで、メタノール約２４ｍｌ（メタノールの対水濃度は約１０％）を加えた後、フラスコ内温を５０℃に加温した。フラスコ内温５０℃から５５℃に保った中へ、ベンゾトリクロライド６１．７ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を８時間かけて、滴下し、さらに、滴下終了後、同温度にて２時間かけて反応を完結させた。
【００５３】
反応完結後、実施例１と同様の方法にて、粗結晶をデカント分離した後、精製処理を実施し、乾燥結晶５４．５ｇを得た。収率は、使用したガリック酸に対して７９．７％であった。得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．９％、融点１４２．７℃、水分０．１％であった。
【００５４】
実施例５
攪拌機付き２００ｍｌのオートクレーブに、ガリック酸一水塩３３．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、水７３ｍｌを仕込み、ガリック酸濃度を約３０％に調整した後、窒素ガスを封入し室温にて３０分攪拌混合した。その後、オートクレーブ内温を１７０℃まで加温し、同温度にて内圧０．８ＭＰａ以下に保つように副生する炭酸ガスをオートクレーブから放出しながら１０時間反応した。その後、オートクレーブ内温を５０℃以下まで冷却し、未反応０．１％以下を確認した。
【００５５】
攪拌機付き３００ｍｌのフラスコに、この反応液を移し変え、約５０ｍｌの水を追加しピロガロール濃度２０％に調整した。ついで、イソプロパノール６ｍｌ（イソプロパノールの対水濃度は約５％）を加えた後、フラスコ内温を４０℃に加温した。フラスコ内温４０℃から４５℃に保った中へ、ベンゾトリクロライド３７．０ｇ（０．１８９ｍｏｌ）を１２時間かけて、滴下し、さらに、滴下終了後、同温度にて５時間かけて反応を完結させた。
【００５６】
反応完結後、実施例１と同様の方法にて、粗結晶をデカント分離した後、精製処理を実施し、乾燥結晶３２．８ｇを得た。収率は、使用したガリック酸に対して７９．９％であった。得られた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンは、純度９９．９％、融点１４２．８℃、水分０．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
トリヒドロキシベンゾフェノンは、従来より紫外線吸収剤、医薬品中間体、農薬中間体等に広く使用されている。また、近年、フォトレジスト等の感光剤原料、フォトレジスト中間体として用いられ、半導体やＬＣＤの発展に伴い、飛躍的に需要が伸びており、極めて重要な化合物となっている。本発明により、収率が高く、高品質・高純度のトリヒドロキシベンゾフェノンを、ガリック酸からワンポットで直接合成することによって、煩雑或いは過酷な製造操作を用いることなく且つ有害で処理の難しい廃棄物を殆ど生成せず得るとともに、大幅なコストダウンが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロガロールと、ベンゾトリクロライドとを反応させてトリヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法において、該ピロガロールとして、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いることを特徴とするトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項２】
ガリック酸の脱炭酸反応を、ガリック酸濃度２０〜４０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする請求項１に記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項３】
ガリック酸の脱炭酸反応を、温度１６０℃〜２２０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項４】
ガリック酸の脱炭酸反応を、不活性ガス封入下で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項５】
粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、ピロガロール濃度５〜３０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項６】
粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、低級アルコール溶剤の１〜２０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項７】
粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、温度２０〜７０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項８】
粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応で得られたトリヒドロキシベンゾフェノンを、アルカリ溶解、酸析後、晶析処理することを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項１】
ピロガロールと、ベンゾトリクロライドとを反応させてトリヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法において、該ピロガロールとして、ガリック酸の脱炭酸反応によって得られた粗ピロガロール反応液をそのまま用いることを特徴とするトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項２】
ガリック酸の脱炭酸反応を、ガリック酸濃度２０〜４０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする請求項１に記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項３】
ガリック酸の脱炭酸反応を、温度１６０℃〜２２０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項４】
ガリック酸の脱炭酸反応を、不活性ガス封入下で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項５】
粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、ピロガロール濃度５〜３０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項６】
粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、低級アルコール溶剤の１〜２０重量％の水溶液中で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項７】
粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応を、温度２０〜７０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【請求項８】
粗ピロガロール反応液とベンゾトリクロライドとの反応で得られたトリヒドロキシベンゾフェノンを、アルカリ溶解、酸析後、晶析処理することを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れかに記載のトリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１５０６（Ｐ２００９−１５０６Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６１４５８（Ｐ２００７−１６１４５８）
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００１７５６１８）三協化成株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００１７５６１８）三協化成株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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