トリフェニレン化合物の製造方法
【課題】本発明は、実用的で工業的に有利なＨＨＴＰの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法は、カテコールを硫酸の存在下で電解酸化させることにより、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得る方法である。
【解決手段】本発明の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法は、カテコールを硫酸の存在下で電解酸化させることにより、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得る方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下「ＨＨＴＰ」ともいう）は、ディスコティック液晶を始めとする機能性有機材料の原料として有用な化合物である。
【０００３】
ＨＨＴＰは、例えば、ベラトロール等の１，２−ジアルコキシベンゼンを三量化してヘキサアルコキシトリフェニレン化合物（以下「ＨＡＴＰ」ともいう）を生成させ、次いで脱アルキル化反応を行うことにより製造されている（この方法を以下「方法Ａ」という）。
【０００４】
方法Ａにおいて、ＨＡＴＰは、今日まで、(1)１，２−ジアルコキシベンゼンに塩化第二鉄水溶液の存在下、濃硫酸を滴下する（特許文献１）、(2)有機溶媒中、１，２−ジアルコキシベンゼンにハロゲン化第二鉄を反応させる（特許文献２）、(3)アセトニトリル中、銀／硝酸銀の存在下に１，２−ジアルコキシベンゼンを電解酸化する（非特許文献１）等により製造する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、いずれも実用的なものではない。例えば、特許文献１の方法は、反応液の濾過性が悪く、後処理に時間を要するために作業性が劣り、また、反応に大量の酸を使用するために廃液処理には発熱を伴う大量のアルカリ処理が必要になる等、実用的ではない。特許文献２の方法は、満足できる収量を得るためには相当の時間を要し、実用性に欠ける。非特許文献３の方法は、得られるＨＡＴＰの収率はあまりにも低く、実用化に適していない。
【０００６】
更に、方法Ａにおいては、ＨＡＴＰからＨＨＴＰを製造するための脱アルキル化反応が必須である。このため、方法Ａは、当量以上の脱アルキル化剤（３臭化ホウ素、臭化水素等）を使用することによるコスト高、反応工程数が増えることによる作業効率の悪さ、等の問題点を有している。しかも、該脱アルキル化反応では、全てのアルコキシ基の脱アルキル化を達成できずに一部アルコキシ基が残存する化合物が反応系内に混在してしまう致命的な問題があり、この致命的な問題が故に、目的とするＨＨＴＰの単離及び精製が困難となり、ＨＨＴＰを効率的に且つ収率よく製造することは不可能である。
【０００７】
一方、上記方法Ａの他に、１，２−ジアルコキシベンゼンの代わりにカテコールを原料化合物として用い、このカテコールを還元してＨＨＴＰを製造する方法（この方法を以下「方法Ｂ」という）が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６）。特許文献３には、カテコールと遷移金属化合物とを反応させてＨＨＴＰの金属錯体及び／又はキノン体を得、次いでこれを還元処理する方法が開示されている。特許文献４には、カテコールを触媒量の遷移金属化合物の存在下で酸化カップリングする方法が開示されている。特許文献５には、カテコールをプロトン酸存在下に有機酸化剤で酸化する方法が開示されている。特許文献６には、カテコールと過酸化物とを反応させる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これら特許文献３〜６の方法では、いずれも、得られるＨＨＴＰの収率は実用的なものとは言えず、満足できるものではない。この低い収率は、生成したＨＨＴＰの過剰な酸化反応が要因の一つと考えられており、過剰の酸化物の混入が目的のＨＨＴＰの分離精製を困難にしている。また、これら特許文献３〜６の方法では、ＨＨＴＰが低収率でしか得られないにもかかわらず、原料のカテコールが反応で消費され他の化合物に変換されてしまうため、原料のカテコールを回収し、再利用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３３０６５０号公報
【特許文献２】特開平９−４０５９６号公報
【特許文献３】特開平９−１１８６４２号公報
【特許文献４】特開２００５−１０４８７０号公報
【特許文献５】特開２００５−２２５８１２号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０３７７５４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Tetrahedron Letters, Vol.32, No.50, pp7405-7408 (1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、実用的で工業的に有利なＨＨＴＰの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カテコールを原料として用い、特定条件下で電解酸化反応を行うことにより実用的で工業的に有利にＨＨＴＰが製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１３】
本発明は、下記項１〜３に係るＨＨＴＰの製造方法を提供する。
項１．カテコールを硫酸の存在下で電解酸化させることによりＨＨＴＰを得る、ＨＨＴＰの製造方法。
項２．硫酸が３０〜９０重量％硫酸水溶液である項１に記載の製造方法。
項３．硫酸が６０〜８０重量％硫酸水溶液である項１に記載の製造方法。
【００１４】
本発明の製造方法においては、カテコールを硫酸の存在下で電解酸化させる。
【００１５】
硫酸以外の無機酸及び有機酸では、本発明の効果を到底発現できない。例えば、塩酸の存在下でカテコールを電解酸化すると、カテコールの全量が消費されるものの、目的化合物であるＨＨＴＰは全く生成しない。また、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸又はリン酸の存在下でカテコールを電解酸化すると、カテコールの消費に見合った目的化合物が得られず、数％の収率に止まる。
【００１６】
本発明においては、硫酸は、そのままもしくは溶媒に溶解させて反応用溶媒として使用される。硫酸を溶解させる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸等のカルボン酸、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の１種もしくは２種以上の有機溶媒；或いはそれら有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができ、これらの中でも水、ニトロメタン又は水とニトロメタンとの混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
【００１７】
反応用溶媒中の硫酸の使用濃度は、通常、５重量％程度から飽和濃度までの範囲で任意に設定すればよいが、比較的高濃度とするのが好ましい。具体的には、通常５〜９６重量％程度、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％とすればよい。なお、ここでいう使用濃度とは、硫酸と上記溶解させる溶媒との関係における濃度であって、原料のカテコール及びその他添加物等の重量を考慮しない。また、水と水に相溶性の乏しい溶媒との混合溶媒のように層分離する溶媒である場合、硫酸が溶解している溶媒中の濃度を指す。
【００１８】
硫酸の使用量は、カテコール１重量部に対して、例えば、通常１〜１００重量部程度、好ましくは５〜８０重量部程度とすればよい。
【００１９】
本発明の製造方法において、電解酸化反応は、定電流電解法及び定電圧電解法のいずれをも採用することができるが、装置、操作の簡便さ等の点で定電流電解法を採用するのが好ましい。
【００２０】
陽極材料としては、白金、スズ、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、酸化鉛、炭素、酸化鉄、チタン、チタンにルテニウム、イリジウム等をコーティングしたもの等を例示でき、白金、ステンレス及び炭素が好ましい。陰極材料としては、十分な耐酸性を有している限り公知の陰極材料を広く使用でき、例えば、白金、スズ、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉛、銅、炭素等が挙げられ、好ましくは白金、スズ、ステンレス及び炭素である。
【００２１】
本電解酸化反応は、陽極と陰極とを隔膜で分離してもよいが、特に分離する必要もなく、単一槽中で行うこともできる。
【００２２】
本電解酸化反応は、直流及び交流電解が可能であるが、電流方向を１〜６０秒毎に切り替えて行うこともできる。電流密度は、通常１〜５００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲とするのがよい。
【００２３】
通電量は、用いる電解槽の形状、用いる溶媒の種類等により異なり一概に言えないが、通常２〜１０Ｆ／ｍｏｌ、好ましくは２〜５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電するのがよい。
【００２４】
本電解酸化反応においては、必要に応じて反応系内に支持電解質を使用してもよい。使用する支持電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ金属塩、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸金属塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の過塩素酸アンモニウム塩；テトラブチルアンモニウムトシレート等のスルホン酸アンモニウム塩；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム塩；トリエチルアミン、コリジン、ルチジン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［３，４，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−５（ＤＢＵ）等のアミン；酢酸、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの支持電解質は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できるが、好ましくは、過硫酸アンモニウム塩又はスルホン酸アンモニウム塩が使用される。支持電解質の使用量としては、溶媒中、通常０．００１〜１０重量％程度、好ましく０．０１〜５重量％程度とするのがよい。
【００２５】
本電解酸化反応においては、上記支持電解質の他にさらなる添加物を加えると反応収率が向上する場合がある。斯かる添加物としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ金属塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸アルカリ土類金属塩；Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビストリメチルシリルウレア等のシリル化合物を例示できる。上記添加物を用いる場合には、特に支持電解質を使用しなくてもよい場合がある。
【００２６】
本電解酸化反応は、冷却下、室温下及び加温下のいずれでも行われるが、通常−４０℃から溶媒の還流温度、好ましくは−１０〜６０℃付近とすればよい。
【００２７】
生成したＨＨＴＰは、反応溶媒中から、濾過、溶媒抽出等の通常の方法により単離することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、過剰な酸化反応が抑制される。そのため、ＨＨＴＰへの変換に使用されなかった原料のカテコールが消費されずにそのまま反応液に残っているので、未反応のカテコールを再使用することができる。
【００２９】
本発明によれば、原料カテコールの過剰酸化を抑制し、再利用を可能としたことにより工業的製造において簡便で効果的なＨＨＴＰの製造法を提供できる。
【００３０】
本発明の電解酸化反応においては、過剰な酸化反応が抑制されるため、生成したＨＨＴＰの収率低下を抑制することができると共に、ＨＨＴＰへの変換に利用されなかった原料カテコールを有効に回収又は再利用することができる。特に、ＨＨＴＰを濾過等により分離した濾液（反応液）には、未反応のカテコールと高濃度の酸性溶液が残存しており、反応に使用（消費）されたカテコール量を補充することで、反応を繰り返し行うことが可能である。
【００３１】
本発明の電解酸化反応においては、一回のＨＨＴＰへの反応収率は、大抵は４０〜８０％程度である。しかしながら、上記のように反応分の原料カテコールを補充しながら反応を繰り返すことで、使用した原料カテコール量に対する目的とするＨＨＴＰの変換率（反応収率）を飛躍的に向上できるので、工業的極めて有利な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層明らかにするが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
なお、以下の各実施例で得られたＨＨＴＰは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．５９（ｓ，Ａｒ）、９．２７（ｓ，ＯＨ）よりＨＨＴＰであることを確認した。
【００３４】
実施例１
カテコール１６．５ｇ（０．１５モル）を７０％硫酸水溶液５０ｍｌに分散させ、硫酸ナトリウム０．２１３ｇ（０．００１５モル）を加えた。この溶液に２枚の白金電極（１５ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付け、室温で攪拌しながら、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて２．５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電し、電解酸化反応を行った。反応終了後、反応液中に生成する沈殿物を濾過して採り、減圧乾燥して目的とするＨＨＴＰ結晶８．０９ｇ（収率４９．９％）を得た。
【００３５】
また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）から濾液中にカテコール８．０５gの存在を確認した。これは濾液中に存在するカテコールの理論重量の９７．８％（回収率）に相当し、殆ど過剰な酸化反応を受けずに未反応カテコールとして存在していることが分かる。なお、当該回収率は濾液中に存在するカテコールの理論量に対する実測値（量）の割合として表され、次式によって算出される。
【００３６】
回収率（％）＝［（ピロカテコール量Ａ）／（ピロカテコール量Ｂ）］×１００
ピロカテコール量Ａ：高速液体クロマトグラフィーから求めた、濾液中の未反応カテコール重量
ピロカテコール量Ｂ：濾液中の未反応カテコール理論重量
高速液体クロマトグラフィー分析条件：
カラム：ＯＤＳ−３（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動層：水／メタノール＝６／４（容積／容積）（３％メタンスルホン酸含有）
検出：ＵＶ検出器
検出波長：２４５ｎｍ
当該濾液は硫酸水溶液であり、消費したカテコール量を補充することで、引続き電解酸化に供することができる。
【００３７】
実施例２〜５
実施例１の硫酸水溶液濃度と量、他の溶媒の有無、電流密度及び通電電気量を表１に記載したものとする以外は、実施例１と同様にして目的物とするＨＨＴＰを得た。結果（収率（％）及び回収率（％））を表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
比較例１
攪拌器、冷却管及び測温管を設置した２リットルの４つ口フラスコに、４５％塩化第二鉄水溶液８２．２ｇ及び１，２−ジメトキシベンゼン９．０ｇを加えた。次に、攪拌器で激しく攪拌しながら、氷冷下、濃硫酸（反応溶媒）１３０．６ｇを３時間かけてゆっくり添加した。滴下終了後、室温にて攪拌を５時間継続したのち、水２７０ｍｌが入った５００ｍｌの４つ口フラスコに３０℃以下を維持しながら反応液を滴下し、１時間後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し（濾過性はかなり悪い）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンを得た。
【００４０】
一方、この反応で副生する廃液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５付近まで中和したところ２００ｇの水酸化ナトリウム水溶液が使用され、生成した硫酸ナトリウムの溶解と中和熱の媒体として水が約１リットル必要であった。また水酸化第二鉄の沈殿が生じ、作業性も悪かった。
【００４１】
比較例２
攪拌器、冷却管及び測温管を設置した２リットルの４つ口フラスコに７０％硫酸水溶液９００ｇ及び１，２−ジヒドロキシベンゼン１００．０ｇを加えた。次に、攪拌器で激しく攪拌しながら、氷冷下、過硫酸アンモニウム２４６ｇをゆっくり添加した。滴下終了後、室温にて攪拌を５時間継続したのち、水１０００ｍｌに３０℃以下を維持しながら滴下し、１時間後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し（濾過性はかなり悪い）、ＨＨＴＰの結晶（収率４０．０％）を得たが、多量体の混入が確認された。液体クロマトグラフィーで定量した結果、濾液中のカテコールの量が２．５ｇであり、回収率は１４．７％と低かった。また水を加えて酸の濃度を約３０％まで薄めているため、次バッチには使用不可能である。その廃硫酸液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５付近まで中和したところ、５００ｇの水酸化ナトリウム水溶液が使用され、生成した硫酸ナトリウムの溶解と中和熱の媒体として水が約３リットル必要であった。また水酸化第二鉄の沈殿が生じ、作業性も悪かった。
【００４２】
比較例３
７０％硫酸水溶液５０ｍｌの代わりに、３５％塩酸水溶液５０ｍｌを使用する以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。電解酸化反応により、カテコールの全量が消費されるものの、目的化合物であるＨＨＴＰは全く生成しておらず構造不明のものができていた。
【００４３】
比較例４
７０％硫酸水溶液５０ｍｌの代わりに、７０％リン酸水溶液５０ｍｌを使用する以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。電解酸化反応により、カテコールの１８％が消費されたが、目的化合物であるＨＨＴＰはＨＰＬＣ上痕跡程度であった。
【００４４】
比較例５
７０％硫酸水溶液５０ｍｌの代わりに、７０％トリフルオロ酢酸水溶液５０ｍｌを使用する以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。電解酸化反応により、カテコールの３４％が消費されたが、目的化合物であるＨＨＴＰの収率は７％程度であった
比較例６
７０％硫酸水溶液５０ｍｌの代わりに、７０％メタンスルホン酸水溶液５０ｍｌを使用する以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。電解酸化反応により、カテコールの１８％が消費されたが、目的化合物であるＨＨＴＰの収率は２％程度であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下「ＨＨＴＰ」ともいう）は、ディスコティック液晶を始めとする機能性有機材料の原料として有用な化合物である。
【０００３】
ＨＨＴＰは、例えば、ベラトロール等の１，２−ジアルコキシベンゼンを三量化してヘキサアルコキシトリフェニレン化合物（以下「ＨＡＴＰ」ともいう）を生成させ、次いで脱アルキル化反応を行うことにより製造されている（この方法を以下「方法Ａ」という）。
【０００４】
方法Ａにおいて、ＨＡＴＰは、今日まで、(1)１，２−ジアルコキシベンゼンに塩化第二鉄水溶液の存在下、濃硫酸を滴下する（特許文献１）、(2)有機溶媒中、１，２−ジアルコキシベンゼンにハロゲン化第二鉄を反応させる（特許文献２）、(3)アセトニトリル中、銀／硝酸銀の存在下に１，２−ジアルコキシベンゼンを電解酸化する（非特許文献１）等により製造する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、いずれも実用的なものではない。例えば、特許文献１の方法は、反応液の濾過性が悪く、後処理に時間を要するために作業性が劣り、また、反応に大量の酸を使用するために廃液処理には発熱を伴う大量のアルカリ処理が必要になる等、実用的ではない。特許文献２の方法は、満足できる収量を得るためには相当の時間を要し、実用性に欠ける。非特許文献３の方法は、得られるＨＡＴＰの収率はあまりにも低く、実用化に適していない。
【０００６】
更に、方法Ａにおいては、ＨＡＴＰからＨＨＴＰを製造するための脱アルキル化反応が必須である。このため、方法Ａは、当量以上の脱アルキル化剤（３臭化ホウ素、臭化水素等）を使用することによるコスト高、反応工程数が増えることによる作業効率の悪さ、等の問題点を有している。しかも、該脱アルキル化反応では、全てのアルコキシ基の脱アルキル化を達成できずに一部アルコキシ基が残存する化合物が反応系内に混在してしまう致命的な問題があり、この致命的な問題が故に、目的とするＨＨＴＰの単離及び精製が困難となり、ＨＨＴＰを効率的に且つ収率よく製造することは不可能である。
【０００７】
一方、上記方法Ａの他に、１，２−ジアルコキシベンゼンの代わりにカテコールを原料化合物として用い、このカテコールを還元してＨＨＴＰを製造する方法（この方法を以下「方法Ｂ」という）が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６）。特許文献３には、カテコールと遷移金属化合物とを反応させてＨＨＴＰの金属錯体及び／又はキノン体を得、次いでこれを還元処理する方法が開示されている。特許文献４には、カテコールを触媒量の遷移金属化合物の存在下で酸化カップリングする方法が開示されている。特許文献５には、カテコールをプロトン酸存在下に有機酸化剤で酸化する方法が開示されている。特許文献６には、カテコールと過酸化物とを反応させる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これら特許文献３〜６の方法では、いずれも、得られるＨＨＴＰの収率は実用的なものとは言えず、満足できるものではない。この低い収率は、生成したＨＨＴＰの過剰な酸化反応が要因の一つと考えられており、過剰の酸化物の混入が目的のＨＨＴＰの分離精製を困難にしている。また、これら特許文献３〜６の方法では、ＨＨＴＰが低収率でしか得られないにもかかわらず、原料のカテコールが反応で消費され他の化合物に変換されてしまうため、原料のカテコールを回収し、再利用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３３０６５０号公報
【特許文献２】特開平９−４０５９６号公報
【特許文献３】特開平９−１１８６４２号公報
【特許文献４】特開２００５−１０４８７０号公報
【特許文献５】特開２００５−２２５８１２号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０３７７５４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Tetrahedron Letters, Vol.32, No.50, pp7405-7408 (1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、実用的で工業的に有利なＨＨＴＰの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カテコールを原料として用い、特定条件下で電解酸化反応を行うことにより実用的で工業的に有利にＨＨＴＰが製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１３】
本発明は、下記項１〜３に係るＨＨＴＰの製造方法を提供する。
項１．カテコールを硫酸の存在下で電解酸化させることによりＨＨＴＰを得る、ＨＨＴＰの製造方法。
項２．硫酸が３０〜９０重量％硫酸水溶液である項１に記載の製造方法。
項３．硫酸が６０〜８０重量％硫酸水溶液である項１に記載の製造方法。
【００１４】
本発明の製造方法においては、カテコールを硫酸の存在下で電解酸化させる。
【００１５】
硫酸以外の無機酸及び有機酸では、本発明の効果を到底発現できない。例えば、塩酸の存在下でカテコールを電解酸化すると、カテコールの全量が消費されるものの、目的化合物であるＨＨＴＰは全く生成しない。また、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸又はリン酸の存在下でカテコールを電解酸化すると、カテコールの消費に見合った目的化合物が得られず、数％の収率に止まる。
【００１６】
本発明においては、硫酸は、そのままもしくは溶媒に溶解させて反応用溶媒として使用される。硫酸を溶解させる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸等のカルボン酸、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の１種もしくは２種以上の有機溶媒；或いはそれら有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができ、これらの中でも水、ニトロメタン又は水とニトロメタンとの混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
【００１７】
反応用溶媒中の硫酸の使用濃度は、通常、５重量％程度から飽和濃度までの範囲で任意に設定すればよいが、比較的高濃度とするのが好ましい。具体的には、通常５〜９６重量％程度、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％とすればよい。なお、ここでいう使用濃度とは、硫酸と上記溶解させる溶媒との関係における濃度であって、原料のカテコール及びその他添加物等の重量を考慮しない。また、水と水に相溶性の乏しい溶媒との混合溶媒のように層分離する溶媒である場合、硫酸が溶解している溶媒中の濃度を指す。
【００１８】
硫酸の使用量は、カテコール１重量部に対して、例えば、通常１〜１００重量部程度、好ましくは５〜８０重量部程度とすればよい。
【００１９】
本発明の製造方法において、電解酸化反応は、定電流電解法及び定電圧電解法のいずれをも採用することができるが、装置、操作の簡便さ等の点で定電流電解法を採用するのが好ましい。
【００２０】
陽極材料としては、白金、スズ、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、酸化鉛、炭素、酸化鉄、チタン、チタンにルテニウム、イリジウム等をコーティングしたもの等を例示でき、白金、ステンレス及び炭素が好ましい。陰極材料としては、十分な耐酸性を有している限り公知の陰極材料を広く使用でき、例えば、白金、スズ、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉛、銅、炭素等が挙げられ、好ましくは白金、スズ、ステンレス及び炭素である。
【００２１】
本電解酸化反応は、陽極と陰極とを隔膜で分離してもよいが、特に分離する必要もなく、単一槽中で行うこともできる。
【００２２】
本電解酸化反応は、直流及び交流電解が可能であるが、電流方向を１〜６０秒毎に切り替えて行うこともできる。電流密度は、通常１〜５００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲とするのがよい。
【００２３】
通電量は、用いる電解槽の形状、用いる溶媒の種類等により異なり一概に言えないが、通常２〜１０Ｆ／ｍｏｌ、好ましくは２〜５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電するのがよい。
【００２４】
本電解酸化反応においては、必要に応じて反応系内に支持電解質を使用してもよい。使用する支持電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ金属塩、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸金属塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の過塩素酸アンモニウム塩；テトラブチルアンモニウムトシレート等のスルホン酸アンモニウム塩；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム塩；トリエチルアミン、コリジン、ルチジン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［３，４，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−５（ＤＢＵ）等のアミン；酢酸、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの支持電解質は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できるが、好ましくは、過硫酸アンモニウム塩又はスルホン酸アンモニウム塩が使用される。支持電解質の使用量としては、溶媒中、通常０．００１〜１０重量％程度、好ましく０．０１〜５重量％程度とするのがよい。
【００２５】
本電解酸化反応においては、上記支持電解質の他にさらなる添加物を加えると反応収率が向上する場合がある。斯かる添加物としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ金属塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸アルカリ土類金属塩；Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビストリメチルシリルウレア等のシリル化合物を例示できる。上記添加物を用いる場合には、特に支持電解質を使用しなくてもよい場合がある。
【００２６】
本電解酸化反応は、冷却下、室温下及び加温下のいずれでも行われるが、通常−４０℃から溶媒の還流温度、好ましくは−１０〜６０℃付近とすればよい。
【００２７】
生成したＨＨＴＰは、反応溶媒中から、濾過、溶媒抽出等の通常の方法により単離することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、過剰な酸化反応が抑制される。そのため、ＨＨＴＰへの変換に使用されなかった原料のカテコールが消費されずにそのまま反応液に残っているので、未反応のカテコールを再使用することができる。
【００２９】
本発明によれば、原料カテコールの過剰酸化を抑制し、再利用を可能としたことにより工業的製造において簡便で効果的なＨＨＴＰの製造法を提供できる。
【００３０】
本発明の電解酸化反応においては、過剰な酸化反応が抑制されるため、生成したＨＨＴＰの収率低下を抑制することができると共に、ＨＨＴＰへの変換に利用されなかった原料カテコールを有効に回収又は再利用することができる。特に、ＨＨＴＰを濾過等により分離した濾液（反応液）には、未反応のカテコールと高濃度の酸性溶液が残存しており、反応に使用（消費）されたカテコール量を補充することで、反応を繰り返し行うことが可能である。
【００３１】
本発明の電解酸化反応においては、一回のＨＨＴＰへの反応収率は、大抵は４０〜８０％程度である。しかしながら、上記のように反応分の原料カテコールを補充しながら反応を繰り返すことで、使用した原料カテコール量に対する目的とするＨＨＴＰの変換率（反応収率）を飛躍的に向上できるので、工業的極めて有利な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層明らかにするが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
なお、以下の各実施例で得られたＨＨＴＰは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．５９（ｓ，Ａｒ）、９．２７（ｓ，ＯＨ）よりＨＨＴＰであることを確認した。
【００３４】
実施例１
カテコール１６．５ｇ（０．１５モル）を７０％硫酸水溶液５０ｍｌに分散させ、硫酸ナトリウム０．２１３ｇ（０．００１５モル）を加えた。この溶液に２枚の白金電極（１５ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付け、室温で攪拌しながら、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて２．５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電し、電解酸化反応を行った。反応終了後、反応液中に生成する沈殿物を濾過して採り、減圧乾燥して目的とするＨＨＴＰ結晶８．０９ｇ（収率４９．９％）を得た。
【００３５】
また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）から濾液中にカテコール８．０５gの存在を確認した。これは濾液中に存在するカテコールの理論重量の９７．８％（回収率）に相当し、殆ど過剰な酸化反応を受けずに未反応カテコールとして存在していることが分かる。なお、当該回収率は濾液中に存在するカテコールの理論量に対する実測値（量）の割合として表され、次式によって算出される。
【００３６】
回収率（％）＝［（ピロカテコール量Ａ）／（ピロカテコール量Ｂ）］×１００
ピロカテコール量Ａ：高速液体クロマトグラフィーから求めた、濾液中の未反応カテコール重量
ピロカテコール量Ｂ：濾液中の未反応カテコール理論重量
高速液体クロマトグラフィー分析条件：
カラム：ＯＤＳ−３（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動層：水／メタノール＝６／４（容積／容積）（３％メタンスルホン酸含有）
検出：ＵＶ検出器
検出波長：２４５ｎｍ
当該濾液は硫酸水溶液であり、消費したカテコール量を補充することで、引続き電解酸化に供することができる。
【００３７】
実施例２〜５
実施例１の硫酸水溶液濃度と量、他の溶媒の有無、電流密度及び通電電気量を表１に記載したものとする以外は、実施例１と同様にして目的物とするＨＨＴＰを得た。結果（収率（％）及び回収率（％））を表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
比較例１
攪拌器、冷却管及び測温管を設置した２リットルの４つ口フラスコに、４５％塩化第二鉄水溶液８２．２ｇ及び１，２−ジメトキシベンゼン９．０ｇを加えた。次に、攪拌器で激しく攪拌しながら、氷冷下、濃硫酸（反応溶媒）１３０．６ｇを３時間かけてゆっくり添加した。滴下終了後、室温にて攪拌を５時間継続したのち、水２７０ｍｌが入った５００ｍｌの４つ口フラスコに３０℃以下を維持しながら反応液を滴下し、１時間後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し（濾過性はかなり悪い）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンを得た。
【００４０】
一方、この反応で副生する廃液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５付近まで中和したところ２００ｇの水酸化ナトリウム水溶液が使用され、生成した硫酸ナトリウムの溶解と中和熱の媒体として水が約１リットル必要であった。また水酸化第二鉄の沈殿が生じ、作業性も悪かった。
【００４１】
比較例２
攪拌器、冷却管及び測温管を設置した２リットルの４つ口フラスコに７０％硫酸水溶液９００ｇ及び１，２−ジヒドロキシベンゼン１００．０ｇを加えた。次に、攪拌器で激しく攪拌しながら、氷冷下、過硫酸アンモニウム２４６ｇをゆっくり添加した。滴下終了後、室温にて攪拌を５時間継続したのち、水１０００ｍｌに３０℃以下を維持しながら滴下し、１時間後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し（濾過性はかなり悪い）、ＨＨＴＰの結晶（収率４０．０％）を得たが、多量体の混入が確認された。液体クロマトグラフィーで定量した結果、濾液中のカテコールの量が２．５ｇであり、回収率は１４．７％と低かった。また水を加えて酸の濃度を約３０％まで薄めているため、次バッチには使用不可能である。その廃硫酸液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５付近まで中和したところ、５００ｇの水酸化ナトリウム水溶液が使用され、生成した硫酸ナトリウムの溶解と中和熱の媒体として水が約３リットル必要であった。また水酸化第二鉄の沈殿が生じ、作業性も悪かった。
【００４２】
比較例３
７０％硫酸水溶液５０ｍｌの代わりに、３５％塩酸水溶液５０ｍｌを使用する以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。電解酸化反応により、カテコールの全量が消費されるものの、目的化合物であるＨＨＴＰは全く生成しておらず構造不明のものができていた。
【００４３】
比較例４
７０％硫酸水溶液５０ｍｌの代わりに、７０％リン酸水溶液５０ｍｌを使用する以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。電解酸化反応により、カテコールの１８％が消費されたが、目的化合物であるＨＨＴＰはＨＰＬＣ上痕跡程度であった。
【００４４】
比較例５
７０％硫酸水溶液５０ｍｌの代わりに、７０％トリフルオロ酢酸水溶液５０ｍｌを使用する以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。電解酸化反応により、カテコールの３４％が消費されたが、目的化合物であるＨＨＴＰの収率は７％程度であった
比較例６
７０％硫酸水溶液５０ｍｌの代わりに、７０％メタンスルホン酸水溶液５０ｍｌを使用する以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。電解酸化反応により、カテコールの１８％が消費されたが、目的化合物であるＨＨＴＰの収率は２％程度であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテコールを硫酸の存在下で電解酸化させることにより２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得る、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【請求項２】
硫酸が３０〜８０重量％硫酸水溶液である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
硫酸が６０〜８０重量％硫酸水溶液である項１に記載の製造方法。
【請求項１】
カテコールを硫酸の存在下で電解酸化させることにより２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得る、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【請求項２】
硫酸が３０〜８０重量％硫酸水溶液である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
硫酸が６０〜８０重量％硫酸水溶液である項１に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２６０８１０（Ｐ２０１０−２６０８１０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２０３９（Ｐ２００９−１１２０３９）
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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