ナイロン繊維の難燃化処理剤および難燃化処理方法
【課題】 ナイロン繊維、織物、編物、不織布等のナイロン繊維製品の繊維表面を難燃化するための難燃化処理剤とこれを用いる難燃化処理方法を提供する。
【解決手段】
難燃化処理剤により繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維表面に難燃剤を固着させて難燃化処理する方法であって、少なくともリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含む難燃化処理剤の水性溶液中に前記ナイロン製品を、その液温が室温以上１００℃以下の温度範囲で浸漬または接触させて難燃化処理し、次いで、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱乾燥により後処理をすることを特徴とする。
【解決手段】
難燃化処理剤により繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維表面に難燃剤を固着させて難燃化処理する方法であって、少なくともリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含む難燃化処理剤の水性溶液中に前記ナイロン製品を、その液温が室温以上１００℃以下の温度範囲で浸漬または接触させて難燃化処理し、次いで、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱乾燥により後処理をすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維の難燃化処理剤と難燃化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン含有難燃剤は、燃焼時にダイオキシン類を発生するため、従来、ナイロンの難燃化を目的として、リン含有難燃剤、その他の難燃剤が開発されてきた。ただ、例えば、非ハロゲン系難燃剤を含有するナイロン樹脂を、電気・電子分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品等に応用する技術（特許文献１）に見られるように、これらの非ハロゲン系難燃剤を用いての難燃性ナイロン製品は樹脂成形物がほとんどである。
【０００３】
実際、ナイロン繊維の難燃化に関する技術は少なく、ナイロン繊維の難燃化技術の開発は大きな課題になっている。
【０００４】
従来提案されている難燃化方法では、実用上の問題点が解決されていないのである。例えば、トリアジン系難燃剤を配合したナイロン樹脂を紡糸して得られるナイロン繊維を用いた難燃性ナイロンカーペットの製造方法が提案されている（特許文献２）が、この技術のように、ナイロン樹脂中に難燃剤を２０重量％程度も含有させた場合、ナイロン繊維の物性が損なわれるだけでなく、製品価格も高くなるという問題があった。
【０００５】
このように、従来提案されているナイロン樹脂中に難燃剤を含有させて、成形、紡糸するとの技術では実用化の展望は拓けない。
【０００６】
そこで、樹脂中への含有ではなく、樹脂、繊維表面に対しての薬剤処理で難燃化することが考えられるが、薬剤処理による繊維の難燃化技術については、ポリエステル繊維に対して難燃化処理方法が開示されているに過ぎない（特許文献３）。しかし、ナイロン繊維、およびナイロン繊維を用いた種々の織物、編物、不織布等の繊維製品については、繊維の表面に直接、難燃剤を固着させて難燃性を付与する優れた技術は皆無に等しく、このことから、衣料品を初め、カーテンレース、カーペット等のインテリア製品、自動車・鉄道等の座席シートカバー、その他多くの産業資材としてのナイロン繊維を簡便に難燃化する技術の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２９２７７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２０５１５７号公報
【特許文献３】特許第３３８２１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のとおりの背景から、本発明は、従来の問題点を解決し、繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維について、その表面への処理によって難燃性を付与することのできる全く新しい技術的手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために、各種のナイロン製品を構成するナイロン繊維表面に難燃剤を直接固着させるための学術的および技術的観点から鋭意検討した。その結果、以下のような知見を得た。
【０００９】
本発明者は、ナイロン繊維の難燃化技術の開発に当たって、繊維表面に難燃剤を単に被覆（コーティング）するのではなく、固着する技術の開発が問題解決において重要であると考え、ナイロン繊維の構造と物性に基づいた観点から研究を開始した。
【００１０】
すなわち、まず、非ハロゲン系難燃剤として、リン系難燃剤を選び、しかも、最も適応性に優れている水系（水性溶液中）でのナイロン繊維表面へのリン系難燃剤の固着方法を検討することが重要であると考えた。検討の過程において以下の知見が重視され、また結果として得られている。
【００１１】
１）ナイロン繊維の表面には、ナイロン分子鎖末端のアミノ基が存在するので、リン系難燃剤として、陰イオン性で、芳香族基あるいは脂肪族基を分子中に有するリン酸エステル系化合物を用いれば、よく知られている酸性染料によるナイロンの染色法と類似の機構に基づいて、難燃剤のナイロン繊維への固着が可能になると考えられる。
【００１２】
２）前記リン酸エステルの多くは、水に難溶性であるので、乳化剤としてリン酸エステル基を有する陰イオン界面活性剤を用いれば、難燃剤であるリン酸エステルを水に乳化することができ、さらに、該リン酸エステル基を有する界面活性剤自体も、難燃化に寄与することができると考えられる。
【００１３】
さらに、ナイロン分子鎖末端のアミノ基とリン酸エステルとの相互作用は、酸性染料のスルホン酸基ほど強い相互作用を持たないと考えられる。従って、乳化剤として、スルホン酸基または硫酸エステル基を有する陰イオン界面活性剤を介在させることにより、ナイロン繊維表面に難燃剤を固着する効果が高まることが期待される。
【００１４】
３）さらに、従来、酸性染料は、タンニン酸、すなわち、ポリフェノール類によってナイロン繊維への固着が高まることが知られている（「繊維学会誌」第３８巻、Ｔ−２２４（１９８２））。タンニン酸は、ナイロン繊維の表面層にまで拡散侵入すること、さらに、タンニン酸は、分子中に多くの芳香族基を有するため、リン酸エステル系難燃剤と相互作用、すなわち、相溶性のある乳化剤および固着剤としての作用を併せ持つと考えられることから、該難燃剤の固着に大きく寄与すると推察される。
【００１５】
また、上記の乳化剤は水溶性であり、難燃剤も極性基を有するので、ナイロン分子鎖末端あるいはナイロン繊維表面への固着を促進するには、難燃剤および乳化剤の極性基を非解離状態とすることが望ましい。
【００１６】
４）そこで、本出願の発明者は、難燃化処理剤中に、難燃剤および乳化剤を非解離状態とするための固着剤を共存させることが有効であると考えた。
【００１７】
５）このような新規な発想と知見に基づいて本発明は完成されている。そして本発明は、従来技術の問題点を解消し、ナイロン繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製繊維製品の表面に、リン系難燃剤を固着させるための難燃化処理剤ならびに難燃化処理方法を提供する。
【００１８】
すなわち、本発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維の表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるための難燃化処理剤であって、少なくともリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含むことを特徴とするナイロン繊維の難燃化処理剤を提供する。
【００１９】
第２には、前記リン系難燃剤が、リン酸エステル系化合物であることを特徴とする難燃化処理剤を提供する。
【００２０】
第３には、前記乳化剤が、リン酸エステル類、スルホン酸塩類および硫酸エステル塩類およびポリフェノール類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする難燃化処理剤を提供する。
【００２１】
第４には、前記固着剤が、ポリフェノール類の少なくとも１種と、アルカリ土類金属塩、三価金属塩および有機酸の群から選ばれた少なくとも１種の混合物であることを特徴とする難燃化処理剤を提供する。
【００２２】
第５には、上記第１から第４のいずれかの難燃化処理剤の水性溶液に、前記の繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を浸漬あるいは接触させることを特徴とするナイロン繊維の難燃化処理方法を提供する。
【００２３】
第６には、前記水性溶液の液温が室温以上、１００℃以下の温度において浸漬あるいは接触させることを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【００２４】
第７には、前記水性溶液中の前記リン系難燃剤の濃度が、水に対して０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【００２５】
第８には、前記水性溶液中の前記乳化剤の濃度が、水に対して０．０５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【００２６】
第９には、前記水性溶液中の前記固着剤の濃度が、水に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【００２７】
さらに、第１０には、前記難燃化処理後、該繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を脱水し、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱乾燥により後処理することを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
上記のとおりの本発明によれば、ナイロンの繊維、織物、編物、不織布等の繊維製品の難燃化を達成するための、少なくともリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含む難燃化処理剤を提供できるものであり、さらに、該難燃化処理剤の水性溶液に、該繊維製品を浸漬した状態で、該難燃剤を繊維表面に固着させ、脱水後、加熱乾燥（後処理）によって該難燃剤の固着をさらに高める難燃化処理方法を提供できるものである。この難燃化処理剤および難燃化処理方法は、簡便で、しかも、ナイロン繊維、織物、編物、不織布等の素材のみならず、それらから作られる種々の繊維製品の難燃化に幅広く利用できるものである。本発明によるこのようなナイロン繊維の難燃化の優れた効果は、従来技術から全く予期できないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
この出願の発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明において、「ナイロン」とは、高分子主鎖中にアミド結合を有するものであれば特に限定されることはないが、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン共重合体、およびこれらのブレンド物が好適な対象としてとして例示される。
【００３１】
このようなナイロンを原料とする繊維としては、未染色糸、染色糸を問わず、また、特に形態は限定されないが、繊維、織物、編物、不織布、極細繊維およびこれらを素材とする製品が好適な対象として例示され、そのような製品としては、ストッキング、ブラウス、スカート等の衣料品、カーテンレース、カーペット、布張り家具等の内装材、釣り糸、縫糸、網戸、繊維膜材料等のほか、フィルター、人工芝、タイヤコード、エアバッグ等の産業資材が好適な対象として例示される。
【００３２】
すなわち、以上のことから、本発明の難燃化処理剤およびこれを用いた難燃化処理方法が対象とする「ナイロン繊維」は、その形態として、繊維、すなわちモノフィラメントやマルチフィラメント等の糸状体、織物、編物、不織布、その他の各種のナイロン製品を構成する「繊維」であって、難燃化処理においては、これら製品そのものの形態として適用対象とすることが本発明に包含される。そして、ここでの「製品」の用語は、最終製品だけでなく、本製品、中間製品さらには原糸製品等もその意義に含まれることは言うまでもない。そしてこれらのナイロン製品には、難燃化に支障のない範囲で、ナイロン以外のたとえばポリエステル繊維、アクリル繊維、綿、絹、さらには金属や無機質の繊維等が共存していてもよい。
【００３３】
以上のような「ナイロン繊維」を対象とする本発明の難燃化処理剤を構成するリン系難燃剤としては、ハロゲン原子を含まず、芳香族基あるいは脂肪族基を有するリン酸エステル系化合物であれば特に限定されることはない。トリクレジルホスフェート（別名：リン酸トリクレジル、リン酸トリトリル）、トリフェニルホスフェート（別名：リン酸トリフェニル）、クレジルジフェニルホスフェート、キシリレンジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス２−エチルヘキシルホスフェート（別名：トリオクチルホスフェート）、オクチルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、トリスブトキシエチルホスフェート、さらに、メチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等で置換されたビフェニルホスフェートおよびその誘導体、および上記のリン酸エステルの混合物の１種または２種以上のものが好適なものとして例示される。
【００３４】
なお、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェート等のハロゲン原子含有リン酸エステルもナイロン繊維の難燃化剤として効果を有するが、わずかな燃焼によってもダイオキシンを発生する可能性があるので、好適な対象とは言えない。
【００３５】
次に、本発明の難燃化処理剤には乳化剤が含まれるが、この乳化剤には、前記リン系難燃剤を水系に乳化させる機能を有するものであれば各種のものであってよく、さらには固着剤による作用を促進する機能や、それ自身が固着剤として機能するものであってもよい。固着剤としても機能する場合には、本発明においては、乳化剤および固着剤は、物質としては区分されない１種のものが、単独であるいは複数用いられてよい。
【００３６】
たとえばリン系難燃剤を水系に乳化させるための乳化剤としては、リン酸エステル基を有する界面活性剤が例示され、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸塩類およびこれらの混合物の１種または２種以上のものが好適な対象として例示される。
【００３７】
さらに、該難燃剤を水系に乳化させるとともに、難燃剤ナイロン繊維表面へ固着を促進させるための乳化剤としては、スルホン酸塩類および硫酸エステル塩類が例示され、ナイロン分子鎖末端アミノ基と非解離性のイオン結合を形成するものであれば特に限定されないが、中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、アルキルスルホ酢酸塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩類、ジメチルテレフタレートスルホン酸塩類等のスルホン酸類、および高級アルコール硫酸エステル塩類、第２級高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、第２級高級アルコールエトキシ硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類等の硫酸エステル類、およびこれらスルホン酸塩、硫酸エステル塩の混合物の１種または２種以上のものが好適な対象として例示される。
【００３８】
そして、乳化剤および固着剤としての機能、性質を併せ持つものとして、フェノール性水酸基と芳香族基を有するポリフェノール類、中でも天然タンニン酸および合成タンニン酸が好適な対象として例示される。
【００３９】
さらに、本発明の難燃化処理剤には固着剤が含有されるが、このものは、好適には、前記のとおりのポリフェノール類、中でも天然タンニン酸および合成タンニン酸の少くとも１種と、アルカリ土類金属塩、三価金属塩および有機酸のうちの少くとも１種との混合物が好適に考慮される。後者の塩や有機酸としては、たとえば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、硫酸カリウムアルミニウム（みょうばん）等のアルミニウム塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、およびこれら三価金属塩の混合物、および酢酸等の有機酸が好適な対象として例示される。
【００４０】
以上のような本発明のナイロン繊維の難燃化処理剤は、これを構成するリン系難燃剤、乳化剤および固着剤をあらかじめ、部分的に、もしくは全体として混合されていてもよいし、難燃化処理の使用時にそれぞれが混合されることによって構成されてもよい。
【００４１】
この難燃化処理剤におけるリン系難燃剤、乳化剤および固着剤の配合割合については、混合水性溶液とした場合の水に対しての濃度が、以下にも説明しているように；
リン系難燃剤：０．１〜２０重量％
乳化剤：０．０５〜１０重量％
固着剤：０．０１〜１０重量％
の範囲となるようにすることが好適に考慮される。
【００４２】
そして、本発明の難燃化処理剤には、以上の必須成分の他に、必要に応じて各種の添加剤をさらに配合してもよい。たとえば消泡剤、粘度調整剤、着色剤、安定化剤等々である。ただ、その添加は、水に対しての濃度が０．１重量％を超えないようにする。
【００４３】
次に、少なくとも前記リン系難燃剤、前記乳化剤および前記固着剤からなる難燃化処理剤を用いたナイロン繊維の難燃化処理方法について詳しく説明する。
【００４４】
前記難燃化処理剤は、前記の各成分の混合水性溶液として使用することが好ましい。
【００４５】
該水性溶液中の前記リン系難燃剤の濃度は、水に対して０．１〜２０重量％の範囲、より好ましくは、１〜１５重量％の範囲、さらに好ましくは、２〜１０重量％の範囲とすることが例示される。
【００４６】
また、前記水性溶液中の前記乳化剤の濃度は、水に対して０．０５〜１０重量％の範囲、より好ましくは、０．１〜７重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％の範囲とすることが例示される。
【００４７】
前記水性溶液中の前記固着剤の濃度としては、前記ポリフェノール類と前記多価金属塩等の混合物の濃度は、水に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０２〜７重量％の範囲、さらに好ましくは、０．０３〜５重量％の範囲とすることが例示される。
【００４８】
前記固着剤混合物の内、多価金属塩等の濃度は、水に対して０．０１〜３重量％の範囲、より好ましくは、０．０１５〜１重量％の範囲、さらに好ましくは、０．０２〜０．７重量％の範囲とすることが例示される。
【００４９】
上記の濃度範囲の各成分を含む難燃化処理剤の混合水性溶液中に、前記ナイロン繊維あるいはその織物、編物、不織布等の製品を、その液温が室温以上、すなわち季節や環境による変動はあるが一般的には１０℃以上で、１００℃以下の温度範囲、より好ましくは、３０℃以上９８℃以下の温度範囲、さらに好ましくは、６０℃以上９５℃以下の温度範囲で、接触あるいは浸漬することが、ナイロンの繊維の難燃化処理方法の実施の形態としている。
【００５０】
さらに、ナイロン繊維表面への前記リン系難燃剤の固着を高めるためには、前記難燃化処理後、前記難燃化処理剤の水性溶液から前記ナイロン繊維あるいはその織物、編物、不織布等の製品を取り出し、脱水後、加熱乾燥することによる後処理が有効となる。この後処理の温度としては、８０℃以上１５０℃以下の温度範囲、より好ましくは、９０℃以上１４０℃の温度範囲、さらに好ましくは、１００℃以上１３０℃以下の温度範囲で、処理時間としては、１０分以上２時間以内の時間、より好ましくは、２０分以上１時間以内の時間、さらに好ましくは、３０分以上５０分以内の時間とすることがナイロンの繊維、織物、編物、不織布等の難燃化処理方法のより好ましい実施の形態としている。
【００５１】
そして、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはなく、細部については様々な態様があることは言うまでもない。
【実施例１】
【００５２】
難燃化処理においては、ナイロン繊維試料として、ナイロンサテン（ナイロン製未染色カーテンレース生地）を用いた。なお、該ナイロンサテンは、３０デニールのナイロン６繊維を経糸、１１０デニールのナイロン６繊維を緯糸とし、仕上密度は、経糸２６０本／インチ、緯糸７５本／インチである。そして、後述の難燃化処理試験に用いた該ナイロンサテンは１０ｇで、その大きさは、幅（経糸方向）約１４０ｍｍ、長さ（緯糸方向）約８００ｍｍである。
【００５３】
まず、該ナイロンサテンを、昌永理研製ハイポール４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルを主成分とする複合非イオン界面活性剤）の３重量％水溶液中、６０℃にて３０分間攪拌して洗浄し、次いで、水洗後、乾燥することによって、難燃化処理のための前処理を行った。
【００５４】
染色試験に通常用いられるステンレス製ポットに、難燃剤として濃度６重量％の和光純薬製トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、乳化剤として濃度０．６重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（旭電化製ＰＳ−４４０Ｅ）、固着剤として濃度３％の和光純薬製タンニン酸（ＣＡＳ番号１４０１−５５−４）および濃度０．５重量％の和光純薬製塩化カルシウムを含む混合水性溶液１５０ｍＬを入れ、次いで、染色試験布用として通常用いられるホルダーに装填した該ナイロンサテン１０ｇを入れ、該水性溶液に浸漬後、該ステンレス製ポットを蓋で密栓した。次いで、テキサム技研製染色試験機を用い、該ステンレス製ポットを回転させながら、９５℃にて４０分間、難燃化処理を行った。その後、該ポットからナイロンサテン試料を取り出し、脱水し、電気乾燥機中、１３０℃にて２０分間保持して、該ナイロンサテン試料を十分乾燥することによって後処理を行った。
【００５５】
このようにして難燃化処理を行ったナイロンサテン試料の難燃性評価については、繊維製品の燃焼性試験法ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（コイル法）に従い、スガ燃焼試験機ＦＬ−４５Ｍ（４５０燃焼性試験機）を用いて、難燃化処理した試料の接炎回数を測定した。なお、接炎回数３以上の場合を難燃性と評価した。その結果、表１に示したように、難燃化処理したナイロンサテン試料の接炎回数は、５、４、４と優れた難燃性を有することが認められた。
【００５６】
さらに、この難燃化処理した試料を、昭和６１年２月２１日消防庁告示第１号に準じて、水洗濯処理を５回行った後、同様に燃焼試験を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４と水洗濯後も優れた難燃性が保持されていることが認められた。
【実施例２】
【００５７】
塩化カルシウム濃度を０．０５重量％とした以外は、実施例１と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４と優れた難燃性を有することが明らかになった。
【００５８】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、３、４と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例３】
【００５９】
ＴＣＰ濃度を３重量％、タンニン酸濃度を１．５重量％、塩化カルシウム濃度を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４と優れた難燃性を有することが明らかになった。
【００６０】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、３、４と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例４】
【００６１】
塩化カルシウムの代わりに０．３重量％のメタケイ酸ナトリウム９水塩（Na2SiO3・9H2O）を用いた以外は、実施例３と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、３、３となり、この場合も十分な難燃性を有することが明らかになった。
【００６２】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、３、３と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例５】
【００６３】
ＴＣＰ濃度を３重量％とし、乳化剤成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（ＰＳ−４４０Ｅ）の代わりに濃度０．６重量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（旭電化製ＮＥＳ−６０Ｎ）とした以外は、実施例１と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、５、４、４となり、乳化剤成分をリン酸エステルに代えて硫酸エステルとした場合も、難燃剤のナイロン繊維への固着に有効であることが立証された。
【００６４】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、４、４と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例６】
【００６５】
難燃化剤成分から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（ＰＳ−４４０Ｅ）を除き（濃度０重量％）、塩化カルシウム濃度を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４となり、固着剤としてのタンニン酸と塩化カルシウムの相乗効果が難燃剤の固着に有効に作用していることが認められた。また、この結果は、水酸基と芳香族基を有するポリフェノール類が、該難燃剤の乳化剤および固着剤としての効果を併せ持つことを立証している。
【００６６】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、３、３と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例７】
【００６７】
次に、難燃化処理温度および処理時間の影響を検討するために、温度６０℃で、１０分間難燃化処理した後、すばやく該処理試料を脱水し、次いで、１３０℃にて２０分間加熱乾燥により後処理を行った以外は、実施例５と同様に難燃化処理を行った。その結果、実施例５と比べて、処理温度は低く、処理時間が短いにもかかわらず、接炎回数は、４、３、４となり、十分な難燃性が認められた。さらに、難燃化試験を行った後、５回水洗濯を行った後の接炎回数は、３、３、３となり、やや難燃性は低下したものの、６０℃での難燃化処理も有効であることが認められた。このことは、本発明の難燃化処理技術は、省エネルギー効果も有することを示している。
【実施例８】
【００６８】
さらに、難燃化処理温度３０℃で、１分間難燃化処理した後、すばやく該処理試料を脱水し、次いで、１３０℃にて２０分間加熱乾燥により後処理を行った以外は、実施例７と同様に難燃化処理を行った。その結果、難燃化処理後の接炎回数は、実施例７の値より劣るものの、３、３、３となり、難燃性が認められた。このように、３０℃という低い温度において、しかも、１分という短い時間の処理によっても難燃性が発現したことは、本発明の技術が、簡便で、安価な方法であり、しかも、省エネルギー化にも有効な優れたものであることを立証している。
【００６９】
また、難燃化処理後の試料について、５回水洗濯を行った後では、接炎回数は、３、３、２となり、十分な難燃性ではないものの、難燃剤がナイロン繊維に固着していることを示唆している。
【実施例９】
【００７０】
実施例１〜８において用いた該ナイロンサテンは、未染色試料であったが、染色試料に対しても本発明の技術が有効であるかを調べるために、該ナイロンサテンを下記に記載の方法で染色した試料を作製し、その難燃化処理試験を行った。なお、この染色方法は、ナイロン繊維の染色に広く用いられている一般的な手法である。
【００７１】
まず、実施例１に記載の染色用ステンレス製ポットに、濃度０．１重量％のカヤノール・イエローＮ３Ｒ、濃度０．１重量％のカヤノール・レッドＮＢＲ、０．１重量％のカヤノール・ブルーＮＲ（いずれの染料も日本化薬製）および濃度０．６重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（旭電化製ＰＳ−４４０Ｅ）の混合物の水溶液１５０ｍＬを入れ、次いで、この染色液に実施例１に記載のホルダーに装填した未染色の該ナイロンサテンを入れて浸漬後、該ステンレス製ポットを蓋で密栓した。続いて、テキサム技研製染色試験機を用い、該ステンレス製ポットを回転させながら、９５℃にて４０分間染色した。このようにして染色した該ナイロンサテンを十分水洗後、１３０℃の温度で２０分間加熱乾燥した。
【００７２】
得られた前記染色ナイロンサテンについて、リン系難燃剤であるＴＣＰ濃度を６重量％とした以外は、実施例５と同様に難燃化処理を行った。難燃化処理後の該染色ナイロンサテンの燃焼試験を行ったところ、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４となり、染色したナイロンサテンに対しても、十分な難燃性が認められた。
【００７３】
さらに、該難燃化処理ナイロンサテンについて、５回水洗濯後の燃焼試験を行った結果、接炎回数は、４、３、３となり、水洗濯後も十分な難燃性が保持されていることが認められた。このように、本発明の技術は、未染色繊維、染色繊維を問わず、ナイロン繊維の難燃化に広く応用できるものと言える。
【実施例１０】
【００７４】
染料として、濃度４重量％のイソラン・ブラック２Ｓ−ＬＤ（ダイスター・ジャパン製クロム錯塩型アゾ系染料）を用いた以外は、実施例９と同様に該ナイロンサテンの染色を行った。
【００７５】
得られた染色ナイロンサテンについて、実施例９と同様に、難燃化処理および燃焼試験を行ったところ、表１に示したように、接炎回数は、５、４、４となり、染色したナイロンサテンに対しても、優れた難燃性が認められ、さらに、５回水洗濯後においても、接炎回数は、４、４、３となり、水洗濯後も難燃性が保持されていることが確認された。
＜比較例１＞
【００７６】
ナイロン繊維の難燃性に及ぼす固着剤の効果を調べるために、タンニン酸と塩化カルシウムを含まず、リン系難燃剤として濃度６重量％のＴＣＰ、乳化剤として濃度０．６重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のみを難燃化処理剤の水性溶液の成分とした以外は、実施例１と同様に難燃化処理を行った。次いで、実施例１と同様に、難燃化処理後の試料の燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は、２、１、１が得られ、リン系難燃剤と乳化剤のみでは、ナイロン繊維およびその製品の難燃化は困難であり、タンニン酸と塩類の相乗効果がナイロン繊維の難燃化に有効であることが立証された。
＜比較例２＞
【００７７】
タンニン酸濃度を０．１５重量％とし、塩化カルシウム濃度を０重量％、すなわち、塩化カルシウムを除いた以外は、実施例１と同様に、ナイロンサテンの難燃化処理を行った。次いで、実施例１と同様に、難燃化処理後の試料の燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は、３、２、２となり、比較例１に比べて、幾分かの難燃性の改善は見られたものの、十分な難燃性は認められなかった。比較例１の結果と併せて考察すると、この結果は、タンニン酸が難燃性の発現に効果を有する傾向を示しているが、固着をさらに高める効果を有する前記塩類（例えば、塩化カルシウム）が存在しない場合、難燃化が不十分であることを示している。
＜比較例３＞
【００７８】
本発明の乳化剤成分の１つであるタンニン酸自体が、ナイロン繊維およびその製品の難燃化に有効であるかを調べるために、タンニン酸濃度３重量％の水溶液を難燃化処理剤とし、実施例１と同様に、ナイロンサテンの難燃化処理を行った。次いで、実施例１と同様に、難燃化処理後の試料の燃焼試験を行った結果、接炎回数は、表１に示したように、３、２、２となり、十分な難燃性が認められなかった。この結果は、タンニン酸を繊維表面に吸着あるいは固着しただけでは、ナイロン繊維に難燃性を付与することができないことを示している。
＜比較例４＞
【００７９】
次に、タンニン酸のナイロン繊維表面への固着を高める固着剤成分の内、前記塩類の効果調べるために、０．３重量％の塩化カルシウムを添加した以外は、比較例３と同様に、ナイロンサテンの難燃化処理および後処理（加熱乾燥）を行った。得られた試料の燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は、３、２、２となり、タンニン酸のナイロン繊維への固着を高めるだけでは、難燃性は改善されないことが明らかになった。
【００８０】
これらの結果から、本発明のナイロン繊維、織物、編物、不織布等のナイロン繊維製品の難燃化処理方法は、従来にはなかった新規な技術であり、繊維表面を簡便で、安価に、省エネルギー化も図れ、しかも繊維の物性を損なうことなくナイロン繊維を難燃化できる優れた技術であると言える。
【００８１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維の難燃化処理剤と難燃化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン含有難燃剤は、燃焼時にダイオキシン類を発生するため、従来、ナイロンの難燃化を目的として、リン含有難燃剤、その他の難燃剤が開発されてきた。ただ、例えば、非ハロゲン系難燃剤を含有するナイロン樹脂を、電気・電子分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品等に応用する技術（特許文献１）に見られるように、これらの非ハロゲン系難燃剤を用いての難燃性ナイロン製品は樹脂成形物がほとんどである。
【０００３】
実際、ナイロン繊維の難燃化に関する技術は少なく、ナイロン繊維の難燃化技術の開発は大きな課題になっている。
【０００４】
従来提案されている難燃化方法では、実用上の問題点が解決されていないのである。例えば、トリアジン系難燃剤を配合したナイロン樹脂を紡糸して得られるナイロン繊維を用いた難燃性ナイロンカーペットの製造方法が提案されている（特許文献２）が、この技術のように、ナイロン樹脂中に難燃剤を２０重量％程度も含有させた場合、ナイロン繊維の物性が損なわれるだけでなく、製品価格も高くなるという問題があった。
【０００５】
このように、従来提案されているナイロン樹脂中に難燃剤を含有させて、成形、紡糸するとの技術では実用化の展望は拓けない。
【０００６】
そこで、樹脂中への含有ではなく、樹脂、繊維表面に対しての薬剤処理で難燃化することが考えられるが、薬剤処理による繊維の難燃化技術については、ポリエステル繊維に対して難燃化処理方法が開示されているに過ぎない（特許文献３）。しかし、ナイロン繊維、およびナイロン繊維を用いた種々の織物、編物、不織布等の繊維製品については、繊維の表面に直接、難燃剤を固着させて難燃性を付与する優れた技術は皆無に等しく、このことから、衣料品を初め、カーテンレース、カーペット等のインテリア製品、自動車・鉄道等の座席シートカバー、その他多くの産業資材としてのナイロン繊維を簡便に難燃化する技術の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２９２７７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２０５１５７号公報
【特許文献３】特許第３３８２１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のとおりの背景から、本発明は、従来の問題点を解決し、繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維について、その表面への処理によって難燃性を付与することのできる全く新しい技術的手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために、各種のナイロン製品を構成するナイロン繊維表面に難燃剤を直接固着させるための学術的および技術的観点から鋭意検討した。その結果、以下のような知見を得た。
【０００９】
本発明者は、ナイロン繊維の難燃化技術の開発に当たって、繊維表面に難燃剤を単に被覆（コーティング）するのではなく、固着する技術の開発が問題解決において重要であると考え、ナイロン繊維の構造と物性に基づいた観点から研究を開始した。
【００１０】
すなわち、まず、非ハロゲン系難燃剤として、リン系難燃剤を選び、しかも、最も適応性に優れている水系（水性溶液中）でのナイロン繊維表面へのリン系難燃剤の固着方法を検討することが重要であると考えた。検討の過程において以下の知見が重視され、また結果として得られている。
【００１１】
１）ナイロン繊維の表面には、ナイロン分子鎖末端のアミノ基が存在するので、リン系難燃剤として、陰イオン性で、芳香族基あるいは脂肪族基を分子中に有するリン酸エステル系化合物を用いれば、よく知られている酸性染料によるナイロンの染色法と類似の機構に基づいて、難燃剤のナイロン繊維への固着が可能になると考えられる。
【００１２】
２）前記リン酸エステルの多くは、水に難溶性であるので、乳化剤としてリン酸エステル基を有する陰イオン界面活性剤を用いれば、難燃剤であるリン酸エステルを水に乳化することができ、さらに、該リン酸エステル基を有する界面活性剤自体も、難燃化に寄与することができると考えられる。
【００１３】
さらに、ナイロン分子鎖末端のアミノ基とリン酸エステルとの相互作用は、酸性染料のスルホン酸基ほど強い相互作用を持たないと考えられる。従って、乳化剤として、スルホン酸基または硫酸エステル基を有する陰イオン界面活性剤を介在させることにより、ナイロン繊維表面に難燃剤を固着する効果が高まることが期待される。
【００１４】
３）さらに、従来、酸性染料は、タンニン酸、すなわち、ポリフェノール類によってナイロン繊維への固着が高まることが知られている（「繊維学会誌」第３８巻、Ｔ−２２４（１９８２））。タンニン酸は、ナイロン繊維の表面層にまで拡散侵入すること、さらに、タンニン酸は、分子中に多くの芳香族基を有するため、リン酸エステル系難燃剤と相互作用、すなわち、相溶性のある乳化剤および固着剤としての作用を併せ持つと考えられることから、該難燃剤の固着に大きく寄与すると推察される。
【００１５】
また、上記の乳化剤は水溶性であり、難燃剤も極性基を有するので、ナイロン分子鎖末端あるいはナイロン繊維表面への固着を促進するには、難燃剤および乳化剤の極性基を非解離状態とすることが望ましい。
【００１６】
４）そこで、本出願の発明者は、難燃化処理剤中に、難燃剤および乳化剤を非解離状態とするための固着剤を共存させることが有効であると考えた。
【００１７】
５）このような新規な発想と知見に基づいて本発明は完成されている。そして本発明は、従来技術の問題点を解消し、ナイロン繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製繊維製品の表面に、リン系難燃剤を固着させるための難燃化処理剤ならびに難燃化処理方法を提供する。
【００１８】
すなわち、本発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維の表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるための難燃化処理剤であって、少なくともリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含むことを特徴とするナイロン繊維の難燃化処理剤を提供する。
【００１９】
第２には、前記リン系難燃剤が、リン酸エステル系化合物であることを特徴とする難燃化処理剤を提供する。
【００２０】
第３には、前記乳化剤が、リン酸エステル類、スルホン酸塩類および硫酸エステル塩類およびポリフェノール類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする難燃化処理剤を提供する。
【００２１】
第４には、前記固着剤が、ポリフェノール類の少なくとも１種と、アルカリ土類金属塩、三価金属塩および有機酸の群から選ばれた少なくとも１種の混合物であることを特徴とする難燃化処理剤を提供する。
【００２２】
第５には、上記第１から第４のいずれかの難燃化処理剤の水性溶液に、前記の繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を浸漬あるいは接触させることを特徴とするナイロン繊維の難燃化処理方法を提供する。
【００２３】
第６には、前記水性溶液の液温が室温以上、１００℃以下の温度において浸漬あるいは接触させることを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【００２４】
第７には、前記水性溶液中の前記リン系難燃剤の濃度が、水に対して０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【００２５】
第８には、前記水性溶液中の前記乳化剤の濃度が、水に対して０．０５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【００２６】
第９には、前記水性溶液中の前記固着剤の濃度が、水に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【００２７】
さらに、第１０には、前記難燃化処理後、該繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を脱水し、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱乾燥により後処理することを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
上記のとおりの本発明によれば、ナイロンの繊維、織物、編物、不織布等の繊維製品の難燃化を達成するための、少なくともリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含む難燃化処理剤を提供できるものであり、さらに、該難燃化処理剤の水性溶液に、該繊維製品を浸漬した状態で、該難燃剤を繊維表面に固着させ、脱水後、加熱乾燥（後処理）によって該難燃剤の固着をさらに高める難燃化処理方法を提供できるものである。この難燃化処理剤および難燃化処理方法は、簡便で、しかも、ナイロン繊維、織物、編物、不織布等の素材のみならず、それらから作られる種々の繊維製品の難燃化に幅広く利用できるものである。本発明によるこのようなナイロン繊維の難燃化の優れた効果は、従来技術から全く予期できないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
この出願の発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明において、「ナイロン」とは、高分子主鎖中にアミド結合を有するものであれば特に限定されることはないが、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン共重合体、およびこれらのブレンド物が好適な対象としてとして例示される。
【００３１】
このようなナイロンを原料とする繊維としては、未染色糸、染色糸を問わず、また、特に形態は限定されないが、繊維、織物、編物、不織布、極細繊維およびこれらを素材とする製品が好適な対象として例示され、そのような製品としては、ストッキング、ブラウス、スカート等の衣料品、カーテンレース、カーペット、布張り家具等の内装材、釣り糸、縫糸、網戸、繊維膜材料等のほか、フィルター、人工芝、タイヤコード、エアバッグ等の産業資材が好適な対象として例示される。
【００３２】
すなわち、以上のことから、本発明の難燃化処理剤およびこれを用いた難燃化処理方法が対象とする「ナイロン繊維」は、その形態として、繊維、すなわちモノフィラメントやマルチフィラメント等の糸状体、織物、編物、不織布、その他の各種のナイロン製品を構成する「繊維」であって、難燃化処理においては、これら製品そのものの形態として適用対象とすることが本発明に包含される。そして、ここでの「製品」の用語は、最終製品だけでなく、本製品、中間製品さらには原糸製品等もその意義に含まれることは言うまでもない。そしてこれらのナイロン製品には、難燃化に支障のない範囲で、ナイロン以外のたとえばポリエステル繊維、アクリル繊維、綿、絹、さらには金属や無機質の繊維等が共存していてもよい。
【００３３】
以上のような「ナイロン繊維」を対象とする本発明の難燃化処理剤を構成するリン系難燃剤としては、ハロゲン原子を含まず、芳香族基あるいは脂肪族基を有するリン酸エステル系化合物であれば特に限定されることはない。トリクレジルホスフェート（別名：リン酸トリクレジル、リン酸トリトリル）、トリフェニルホスフェート（別名：リン酸トリフェニル）、クレジルジフェニルホスフェート、キシリレンジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス２−エチルヘキシルホスフェート（別名：トリオクチルホスフェート）、オクチルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、トリスブトキシエチルホスフェート、さらに、メチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等で置換されたビフェニルホスフェートおよびその誘導体、および上記のリン酸エステルの混合物の１種または２種以上のものが好適なものとして例示される。
【００３４】
なお、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェート等のハロゲン原子含有リン酸エステルもナイロン繊維の難燃化剤として効果を有するが、わずかな燃焼によってもダイオキシンを発生する可能性があるので、好適な対象とは言えない。
【００３５】
次に、本発明の難燃化処理剤には乳化剤が含まれるが、この乳化剤には、前記リン系難燃剤を水系に乳化させる機能を有するものであれば各種のものであってよく、さらには固着剤による作用を促進する機能や、それ自身が固着剤として機能するものであってもよい。固着剤としても機能する場合には、本発明においては、乳化剤および固着剤は、物質としては区分されない１種のものが、単独であるいは複数用いられてよい。
【００３６】
たとえばリン系難燃剤を水系に乳化させるための乳化剤としては、リン酸エステル基を有する界面活性剤が例示され、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸塩類およびこれらの混合物の１種または２種以上のものが好適な対象として例示される。
【００３７】
さらに、該難燃剤を水系に乳化させるとともに、難燃剤ナイロン繊維表面へ固着を促進させるための乳化剤としては、スルホン酸塩類および硫酸エステル塩類が例示され、ナイロン分子鎖末端アミノ基と非解離性のイオン結合を形成するものであれば特に限定されないが、中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、アルキルスルホ酢酸塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩類、ジメチルテレフタレートスルホン酸塩類等のスルホン酸類、および高級アルコール硫酸エステル塩類、第２級高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、第２級高級アルコールエトキシ硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類等の硫酸エステル類、およびこれらスルホン酸塩、硫酸エステル塩の混合物の１種または２種以上のものが好適な対象として例示される。
【００３８】
そして、乳化剤および固着剤としての機能、性質を併せ持つものとして、フェノール性水酸基と芳香族基を有するポリフェノール類、中でも天然タンニン酸および合成タンニン酸が好適な対象として例示される。
【００３９】
さらに、本発明の難燃化処理剤には固着剤が含有されるが、このものは、好適には、前記のとおりのポリフェノール類、中でも天然タンニン酸および合成タンニン酸の少くとも１種と、アルカリ土類金属塩、三価金属塩および有機酸のうちの少くとも１種との混合物が好適に考慮される。後者の塩や有機酸としては、たとえば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、硫酸カリウムアルミニウム（みょうばん）等のアルミニウム塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、およびこれら三価金属塩の混合物、および酢酸等の有機酸が好適な対象として例示される。
【００４０】
以上のような本発明のナイロン繊維の難燃化処理剤は、これを構成するリン系難燃剤、乳化剤および固着剤をあらかじめ、部分的に、もしくは全体として混合されていてもよいし、難燃化処理の使用時にそれぞれが混合されることによって構成されてもよい。
【００４１】
この難燃化処理剤におけるリン系難燃剤、乳化剤および固着剤の配合割合については、混合水性溶液とした場合の水に対しての濃度が、以下にも説明しているように；
リン系難燃剤：０．１〜２０重量％
乳化剤：０．０５〜１０重量％
固着剤：０．０１〜１０重量％
の範囲となるようにすることが好適に考慮される。
【００４２】
そして、本発明の難燃化処理剤には、以上の必須成分の他に、必要に応じて各種の添加剤をさらに配合してもよい。たとえば消泡剤、粘度調整剤、着色剤、安定化剤等々である。ただ、その添加は、水に対しての濃度が０．１重量％を超えないようにする。
【００４３】
次に、少なくとも前記リン系難燃剤、前記乳化剤および前記固着剤からなる難燃化処理剤を用いたナイロン繊維の難燃化処理方法について詳しく説明する。
【００４４】
前記難燃化処理剤は、前記の各成分の混合水性溶液として使用することが好ましい。
【００４５】
該水性溶液中の前記リン系難燃剤の濃度は、水に対して０．１〜２０重量％の範囲、より好ましくは、１〜１５重量％の範囲、さらに好ましくは、２〜１０重量％の範囲とすることが例示される。
【００４６】
また、前記水性溶液中の前記乳化剤の濃度は、水に対して０．０５〜１０重量％の範囲、より好ましくは、０．１〜７重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％の範囲とすることが例示される。
【００４７】
前記水性溶液中の前記固着剤の濃度としては、前記ポリフェノール類と前記多価金属塩等の混合物の濃度は、水に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０２〜７重量％の範囲、さらに好ましくは、０．０３〜５重量％の範囲とすることが例示される。
【００４８】
前記固着剤混合物の内、多価金属塩等の濃度は、水に対して０．０１〜３重量％の範囲、より好ましくは、０．０１５〜１重量％の範囲、さらに好ましくは、０．０２〜０．７重量％の範囲とすることが例示される。
【００４９】
上記の濃度範囲の各成分を含む難燃化処理剤の混合水性溶液中に、前記ナイロン繊維あるいはその織物、編物、不織布等の製品を、その液温が室温以上、すなわち季節や環境による変動はあるが一般的には１０℃以上で、１００℃以下の温度範囲、より好ましくは、３０℃以上９８℃以下の温度範囲、さらに好ましくは、６０℃以上９５℃以下の温度範囲で、接触あるいは浸漬することが、ナイロンの繊維の難燃化処理方法の実施の形態としている。
【００５０】
さらに、ナイロン繊維表面への前記リン系難燃剤の固着を高めるためには、前記難燃化処理後、前記難燃化処理剤の水性溶液から前記ナイロン繊維あるいはその織物、編物、不織布等の製品を取り出し、脱水後、加熱乾燥することによる後処理が有効となる。この後処理の温度としては、８０℃以上１５０℃以下の温度範囲、より好ましくは、９０℃以上１４０℃の温度範囲、さらに好ましくは、１００℃以上１３０℃以下の温度範囲で、処理時間としては、１０分以上２時間以内の時間、より好ましくは、２０分以上１時間以内の時間、さらに好ましくは、３０分以上５０分以内の時間とすることがナイロンの繊維、織物、編物、不織布等の難燃化処理方法のより好ましい実施の形態としている。
【００５１】
そして、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはなく、細部については様々な態様があることは言うまでもない。
【実施例１】
【００５２】
難燃化処理においては、ナイロン繊維試料として、ナイロンサテン（ナイロン製未染色カーテンレース生地）を用いた。なお、該ナイロンサテンは、３０デニールのナイロン６繊維を経糸、１１０デニールのナイロン６繊維を緯糸とし、仕上密度は、経糸２６０本／インチ、緯糸７５本／インチである。そして、後述の難燃化処理試験に用いた該ナイロンサテンは１０ｇで、その大きさは、幅（経糸方向）約１４０ｍｍ、長さ（緯糸方向）約８００ｍｍである。
【００５３】
まず、該ナイロンサテンを、昌永理研製ハイポール４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルを主成分とする複合非イオン界面活性剤）の３重量％水溶液中、６０℃にて３０分間攪拌して洗浄し、次いで、水洗後、乾燥することによって、難燃化処理のための前処理を行った。
【００５４】
染色試験に通常用いられるステンレス製ポットに、難燃剤として濃度６重量％の和光純薬製トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、乳化剤として濃度０．６重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（旭電化製ＰＳ−４４０Ｅ）、固着剤として濃度３％の和光純薬製タンニン酸（ＣＡＳ番号１４０１−５５−４）および濃度０．５重量％の和光純薬製塩化カルシウムを含む混合水性溶液１５０ｍＬを入れ、次いで、染色試験布用として通常用いられるホルダーに装填した該ナイロンサテン１０ｇを入れ、該水性溶液に浸漬後、該ステンレス製ポットを蓋で密栓した。次いで、テキサム技研製染色試験機を用い、該ステンレス製ポットを回転させながら、９５℃にて４０分間、難燃化処理を行った。その後、該ポットからナイロンサテン試料を取り出し、脱水し、電気乾燥機中、１３０℃にて２０分間保持して、該ナイロンサテン試料を十分乾燥することによって後処理を行った。
【００５５】
このようにして難燃化処理を行ったナイロンサテン試料の難燃性評価については、繊維製品の燃焼性試験法ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（コイル法）に従い、スガ燃焼試験機ＦＬ−４５Ｍ（４５０燃焼性試験機）を用いて、難燃化処理した試料の接炎回数を測定した。なお、接炎回数３以上の場合を難燃性と評価した。その結果、表１に示したように、難燃化処理したナイロンサテン試料の接炎回数は、５、４、４と優れた難燃性を有することが認められた。
【００５６】
さらに、この難燃化処理した試料を、昭和６１年２月２１日消防庁告示第１号に準じて、水洗濯処理を５回行った後、同様に燃焼試験を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４と水洗濯後も優れた難燃性が保持されていることが認められた。
【実施例２】
【００５７】
塩化カルシウム濃度を０．０５重量％とした以外は、実施例１と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４と優れた難燃性を有することが明らかになった。
【００５８】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、３、４と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例３】
【００５９】
ＴＣＰ濃度を３重量％、タンニン酸濃度を１．５重量％、塩化カルシウム濃度を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４と優れた難燃性を有することが明らかになった。
【００６０】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、３、４と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例４】
【００６１】
塩化カルシウムの代わりに０．３重量％のメタケイ酸ナトリウム９水塩（Na2SiO3・9H2O）を用いた以外は、実施例３と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、３、３となり、この場合も十分な難燃性を有することが明らかになった。
【００６２】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、３、３と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例５】
【００６３】
ＴＣＰ濃度を３重量％とし、乳化剤成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（ＰＳ−４４０Ｅ）の代わりに濃度０．６重量％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（旭電化製ＮＥＳ−６０Ｎ）とした以外は、実施例１と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、５、４、４となり、乳化剤成分をリン酸エステルに代えて硫酸エステルとした場合も、難燃剤のナイロン繊維への固着に有効であることが立証された。
【００６４】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、４、４と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例６】
【００６５】
難燃化剤成分から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（ＰＳ−４４０Ｅ）を除き（濃度０重量％）、塩化カルシウム濃度を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様にナイロンサテンの難燃化処理を行った。その結果、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４となり、固着剤としてのタンニン酸と塩化カルシウムの相乗効果が難燃剤の固着に有効に作用していることが認められた。また、この結果は、水酸基と芳香族基を有するポリフェノール類が、該難燃剤の乳化剤および固着剤としての効果を併せ持つことを立証している。
【００６６】
さらに、この難燃化処理した試料を、実施例１と同様に、５回水洗濯後に燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は４、３、３と水洗濯後も十分な難燃性を有することが認められた。
【実施例７】
【００６７】
次に、難燃化処理温度および処理時間の影響を検討するために、温度６０℃で、１０分間難燃化処理した後、すばやく該処理試料を脱水し、次いで、１３０℃にて２０分間加熱乾燥により後処理を行った以外は、実施例５と同様に難燃化処理を行った。その結果、実施例５と比べて、処理温度は低く、処理時間が短いにもかかわらず、接炎回数は、４、３、４となり、十分な難燃性が認められた。さらに、難燃化試験を行った後、５回水洗濯を行った後の接炎回数は、３、３、３となり、やや難燃性は低下したものの、６０℃での難燃化処理も有効であることが認められた。このことは、本発明の難燃化処理技術は、省エネルギー効果も有することを示している。
【実施例８】
【００６８】
さらに、難燃化処理温度３０℃で、１分間難燃化処理した後、すばやく該処理試料を脱水し、次いで、１３０℃にて２０分間加熱乾燥により後処理を行った以外は、実施例７と同様に難燃化処理を行った。その結果、難燃化処理後の接炎回数は、実施例７の値より劣るものの、３、３、３となり、難燃性が認められた。このように、３０℃という低い温度において、しかも、１分という短い時間の処理によっても難燃性が発現したことは、本発明の技術が、簡便で、安価な方法であり、しかも、省エネルギー化にも有効な優れたものであることを立証している。
【００６９】
また、難燃化処理後の試料について、５回水洗濯を行った後では、接炎回数は、３、３、２となり、十分な難燃性ではないものの、難燃剤がナイロン繊維に固着していることを示唆している。
【実施例９】
【００７０】
実施例１〜８において用いた該ナイロンサテンは、未染色試料であったが、染色試料に対しても本発明の技術が有効であるかを調べるために、該ナイロンサテンを下記に記載の方法で染色した試料を作製し、その難燃化処理試験を行った。なお、この染色方法は、ナイロン繊維の染色に広く用いられている一般的な手法である。
【００７１】
まず、実施例１に記載の染色用ステンレス製ポットに、濃度０．１重量％のカヤノール・イエローＮ３Ｒ、濃度０．１重量％のカヤノール・レッドＮＢＲ、０．１重量％のカヤノール・ブルーＮＲ（いずれの染料も日本化薬製）および濃度０．６重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（旭電化製ＰＳ−４４０Ｅ）の混合物の水溶液１５０ｍＬを入れ、次いで、この染色液に実施例１に記載のホルダーに装填した未染色の該ナイロンサテンを入れて浸漬後、該ステンレス製ポットを蓋で密栓した。続いて、テキサム技研製染色試験機を用い、該ステンレス製ポットを回転させながら、９５℃にて４０分間染色した。このようにして染色した該ナイロンサテンを十分水洗後、１３０℃の温度で２０分間加熱乾燥した。
【００７２】
得られた前記染色ナイロンサテンについて、リン系難燃剤であるＴＣＰ濃度を６重量％とした以外は、実施例５と同様に難燃化処理を行った。難燃化処理後の該染色ナイロンサテンの燃焼試験を行ったところ、表１に示したように、接炎回数は、４、４、４となり、染色したナイロンサテンに対しても、十分な難燃性が認められた。
【００７３】
さらに、該難燃化処理ナイロンサテンについて、５回水洗濯後の燃焼試験を行った結果、接炎回数は、４、３、３となり、水洗濯後も十分な難燃性が保持されていることが認められた。このように、本発明の技術は、未染色繊維、染色繊維を問わず、ナイロン繊維の難燃化に広く応用できるものと言える。
【実施例１０】
【００７４】
染料として、濃度４重量％のイソラン・ブラック２Ｓ−ＬＤ（ダイスター・ジャパン製クロム錯塩型アゾ系染料）を用いた以外は、実施例９と同様に該ナイロンサテンの染色を行った。
【００７５】
得られた染色ナイロンサテンについて、実施例９と同様に、難燃化処理および燃焼試験を行ったところ、表１に示したように、接炎回数は、５、４、４となり、染色したナイロンサテンに対しても、優れた難燃性が認められ、さらに、５回水洗濯後においても、接炎回数は、４、４、３となり、水洗濯後も難燃性が保持されていることが確認された。
＜比較例１＞
【００７６】
ナイロン繊維の難燃性に及ぼす固着剤の効果を調べるために、タンニン酸と塩化カルシウムを含まず、リン系難燃剤として濃度６重量％のＴＣＰ、乳化剤として濃度０．６重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のみを難燃化処理剤の水性溶液の成分とした以外は、実施例１と同様に難燃化処理を行った。次いで、実施例１と同様に、難燃化処理後の試料の燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は、２、１、１が得られ、リン系難燃剤と乳化剤のみでは、ナイロン繊維およびその製品の難燃化は困難であり、タンニン酸と塩類の相乗効果がナイロン繊維の難燃化に有効であることが立証された。
＜比較例２＞
【００７７】
タンニン酸濃度を０．１５重量％とし、塩化カルシウム濃度を０重量％、すなわち、塩化カルシウムを除いた以外は、実施例１と同様に、ナイロンサテンの難燃化処理を行った。次いで、実施例１と同様に、難燃化処理後の試料の燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は、３、２、２となり、比較例１に比べて、幾分かの難燃性の改善は見られたものの、十分な難燃性は認められなかった。比較例１の結果と併せて考察すると、この結果は、タンニン酸が難燃性の発現に効果を有する傾向を示しているが、固着をさらに高める効果を有する前記塩類（例えば、塩化カルシウム）が存在しない場合、難燃化が不十分であることを示している。
＜比較例３＞
【００７８】
本発明の乳化剤成分の１つであるタンニン酸自体が、ナイロン繊維およびその製品の難燃化に有効であるかを調べるために、タンニン酸濃度３重量％の水溶液を難燃化処理剤とし、実施例１と同様に、ナイロンサテンの難燃化処理を行った。次いで、実施例１と同様に、難燃化処理後の試料の燃焼試験を行った結果、接炎回数は、表１に示したように、３、２、２となり、十分な難燃性が認められなかった。この結果は、タンニン酸を繊維表面に吸着あるいは固着しただけでは、ナイロン繊維に難燃性を付与することができないことを示している。
＜比較例４＞
【００７９】
次に、タンニン酸のナイロン繊維表面への固着を高める固着剤成分の内、前記塩類の効果調べるために、０．３重量％の塩化カルシウムを添加した以外は、比較例３と同様に、ナイロンサテンの難燃化処理および後処理（加熱乾燥）を行った。得られた試料の燃焼試験を行った結果、表１に示したように、接炎回数は、３、２、２となり、タンニン酸のナイロン繊維への固着を高めるだけでは、難燃性は改善されないことが明らかになった。
【００８０】
これらの結果から、本発明のナイロン繊維、織物、編物、不織布等のナイロン繊維製品の難燃化処理方法は、従来にはなかった新規な技術であり、繊維表面を簡便で、安価に、省エネルギー化も図れ、しかも繊維の物性を損なうことなくナイロン繊維を難燃化できる優れた技術であると言える。
【００８１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維の表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるための難燃化処理剤であって、
少なくともリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含むことを特徴とするナイロン繊維の難燃化処理剤。
【請求項２】
前記リン系難燃剤が、リン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃化処理剤。
【請求項３】
前記乳化剤が、リン酸エステル類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類およびポリフェノール類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃化処理剤。
【請求項４】
前記固着剤が、ポリフェノール類の少なくとも１種と、アルカリ土類金属塩、三価金属塩および有機酸の群から選ばれた少なくとも１種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃化処理剤。
【請求項５】
請求項１に記載の難燃化処理剤の水性溶液に、繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を浸漬あるいは接触させることを特徴とするナイロン繊維の難燃化処理方法。
【請求項６】
前記水性溶液の液温が室温以上１００℃以下の温度において浸漬あるいは接触させることを特徴とする請求項５に記載の難燃化処理方法。
【請求項７】
前記水性溶液中の前記リン系難燃剤の濃度が、水に対して０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の難燃化処理方法。
【請求項８】
前記水性溶液中の前記乳化剤の濃度が、水に対して０．０５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の難燃化処理方法。
【請求項９】
前記水性溶液中の前記固着剤の濃度が、水に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の難燃化処理方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の難燃化処理後、前記の繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を脱水し、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱乾燥により後処理することを特徴とする難燃化処理方法。
【請求項１】
繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を構成するナイロン繊維の表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるための難燃化処理剤であって、
少なくともリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含むことを特徴とするナイロン繊維の難燃化処理剤。
【請求項２】
前記リン系難燃剤が、リン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃化処理剤。
【請求項３】
前記乳化剤が、リン酸エステル類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類およびポリフェノール類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃化処理剤。
【請求項４】
前記固着剤が、ポリフェノール類の少なくとも１種と、アルカリ土類金属塩、三価金属塩および有機酸の群から選ばれた少なくとも１種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃化処理剤。
【請求項５】
請求項１に記載の難燃化処理剤の水性溶液に、繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を浸漬あるいは接触させることを特徴とするナイロン繊維の難燃化処理方法。
【請求項６】
前記水性溶液の液温が室温以上１００℃以下の温度において浸漬あるいは接触させることを特徴とする請求項５に記載の難燃化処理方法。
【請求項７】
前記水性溶液中の前記リン系難燃剤の濃度が、水に対して０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の難燃化処理方法。
【請求項８】
前記水性溶液中の前記乳化剤の濃度が、水に対して０．０５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の難燃化処理方法。
【請求項９】
前記水性溶液中の前記固着剤の濃度が、水に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の難燃化処理方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の難燃化処理後、前記の繊維、織物、編物、不織布等のナイロン製品を脱水し、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱乾燥により後処理することを特徴とする難燃化処理方法。
【公開番号】特開２００７−９２２０１（Ｐ２００７−９２２０１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８０７８１（Ｐ２００５−２８０７８１）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（５０５３６３２４８）株式会社ダイキン (1)
【出願人】（５０２１５５２９７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（５０５３６３２４８）株式会社ダイキン (1)
【出願人】（５０２１５５２９７）
【Ｆターム（参考）】
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