ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法
リチウム含有マトリクス中にナノ分散したスズおよびケイ素を有する、スズおよびリチウム、ケイ素およびリチウム、または、スズ、ケイ素、およびリチウムの複合化合物は、充電式バッテリによる使用のための電極材料、特にアノード材料として使用できる。複合化合物を作製する方法は、合金の酸化、安定化されたリチウム金属粉末の酸化スズおよび酸化ケイ素との反応、ならびにリチウムの無機塩とスズおよびケイ素含有化合物との反応を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００４年４月１５日に提出された米国仮出願第６０／５６２，６７９号の利益を主張し、引用によりその全体を本明細書に組み入れ、開示の一部をなす。
【０００２】
発明の分野
本発明は、バッテリの形成に使用できる化合物に、さらに詳細には電極の形成に使用される複合化合物に、そしてそのような化合物を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
グラファイトは現在、リチウムイオンバッテリにおけるアノード材料として使用されている。グラファイトアノードの最大理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。アノードの容量を向上する試みにおいて、富士フイルムセルテック社の研究者らは、潜在的に大きな容量を示すアモルファススズベース複合酸化物ガラスをアノード材料として利用する、リチウムイオン電池の新たな型に関する研究を実施した（Ｙ．Ｉｄｏｔａ，Ａ．Ｍａｔｓｕｆｕｊｉ，Ｙ．Ｍａｅｋａｗａ，ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｓａｋｉ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７６，１３９５（１９９７））。それ以来、多くの研究活動がスズ含有アノード材料に集中している。しかしながら、そのような全ての努力にもかかわらず、なおグラファイトが市販のリチウムイオンバッテリで使用される好ましい材料である。
【０００４】
富士フイルム社の材料は本質的に、他の不活性酸化物中の各種の活性酸化スズの複合材であるということが我々の見解である。対象に関する初期の研究に従って（例えばＩ．Ａ．Ｃｏｕｒｔｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，２０４５（１９９７）；Ｉ．Ａ．Ｃｏｕｒｔｎｅｙ，Ｗ．Ｒ．ＭｃＫｉｎｎｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，５９（１９９９）を参照）、バッテリの最初の充電中にリチウムがそのような材料から形成されたアノードに電気化学的に進入するときに、リチウムは酸化スズ中の酸素と反応して酸化リチウムを形成し、酸化スズ中のスズは酸化リチウムの骨格内にてインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）でナノ分散した元素状態のスズとなる。しかしながら最初の充填中に酸素と反応するリチウムは失われ、バッテリの実際の電圧ウィンドウ内での任意のさらなる電気化学循環には関与しないであろう。消費されたリチウムは、バッテリの不可逆的な容量損失を引き起こす。次の循環の間、バッテリの容量は、合金化プロセスにおいて合金化および脱合金化されるナノ分散スズによって供給される。ガラス中の関与しない原子（いわゆる「傍観型」原子）は、合金化プロセスに関連する大きな容積変化を吸収する骨格を提供する。したがって最初の充電サイクル中に材料内のリチウムと反応する酸素が多ければ多いほど、不可逆的容量は大きくなる。複合材料中の不活性な関与しない原子（傍観型原子）が多くなればなるほど、サイクル寿命は良好となる。しかしながら得られる可逆容量は低くなる。
【０００５】
例えば以前に報告されたスズ含有ガラス材料は通例５０％を超える不可逆容量を示し、Ｂ2Ｏ5およびＰ2Ｏ5クラスタなどの酸化物ガラスへの大量の不活性原子の添加によって、容量がグラファイトに非常に類似したレベルまで低減されない限り、非常に劣ったサイクル寿命を有する。そのような材料によって示される大きな不可逆容量および劣った構造安定性のために、これらの材料は通例、市販のリチウムイオン電池では使用されない。
【０００６】
近年、スズベースアノード材料研究の焦点は、金属間合金材料、例えばＣｕ−Ｓｎ系、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｃ系、Ｍｏ−Ｓｎ合金などを支持して、酸化物材料から離れてきた。しかしながら金属間合金は、不可逆容量損失を制御するために、酸素を含まない環境で製造する必要がある。加えてそのような材料は、費用のかかるアルゴン環境内での高エネルギーボールミル粉砕によって通例製造される。そのような材料の容量は通例、グラファイトと非常に類似しているか、またはグラファイトよりも低いことさえある。これらの材料の潜在的な利点は、ａ）スズとリチウムとの間の結合エネルギーがグラファイトとリチウムとの間の結合エネルギーよりも大きく、それゆえスズベース材料は、充電状態でのバッテリの熱的酷使の間に電解質の反応性がより低いので、スズベース材料はグラファイトより安全であることと；そしてｂ）スズ合金の真の密度は一般にグラファイトの真の密度の約２倍であり、したがってバッテリの容積エネルギー密度は、そのような材料を利用することによって、材料の比容量がグラファイトと同じであっても改善可能なことである。
【０００７】
アノード材料を形成するための別の提案された手法は、Ｌｉ2Ｏ中にナノ分散されたスズの複合材を得るために、Ｌｉ3ＮをＳｎＯと反応させることを含む（Ｄ．Ｌ．Ｆｏｓｔｅｒ，Ｊ．Ｗｏｌｆｅｎｓｔｉｎｅ，Ｊ．Ｒ．Ｒｅａｄ，ａｎｄ Ｗ．Ｋ．Ｂｅｈｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．３，２０３（２０００））。しかしながらＬｉ3ＮとＳｎＯとの間の低い反応性のために（Ｌｉ−Ｎ結合が切断される必要がある）、反応を生じさせるために約５日間の高エネルギーボールミル粉砕が必要とされ、このことは商業的加工の観点から望ましくない。
【０００８】
スズおよびケイ素は４．４Ｌｉとそれぞれ合金化可能であり、それらはそれぞれ９９０ｍＡｈ／ｇおよび４２００ｍＡｈ／ｇの非常に大きい理論容量をそれぞれ示す。したがって、充電式バッテリで使用するために、そのような材料を電極に包含させる方法を開発することは望ましい。電極によって使用できるスズおよびケイ素含有組成物を製造できるプロセスを開発することも望ましい。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の一部の実施形態により、電極、例えばアノードおよびカソードの形成に使用できる化合物は、ナノ分散したスズを有するリチウム含有化合物（例えば酸化リチウム）、ナノ分散したケイ素を有するリチウム含有化合物、ならびにナノ分散したスズおよびケイ素を有するリチウム含有化合物を含む。ナノ分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する複合酸化リチウム化合物を電極材料としての使用の前に形成できる。
【００１０】
本発明の他の実施形態により、スズまたはケイ素ナノ分散リチウム含有化合物は、リチウム金属粉末と、酸化スズ、酸化ケイ素、または酸化スズおよび酸化ケイ素の両方との反応によって形成される。得られた化合物は単相、２相、または多相化合物であり得る。
【００１１】
本発明のなお他の実施形態において、電極の形成に使用できる化合物は、ナノ分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素の両方を有するリチウム含有化合物を含む。リチウム含有化合物としては、フッ化リチウム、炭酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、および硫酸リチウムが挙げられる。
【００１２】
本発明の他の実施形態により、リチウムおよびスズ、リチウムおよびケイ素、またはリチウム、スズ、およびケイ素の合金粉末に制御酸化を受けさせて、分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する酸化リチウムのマトリクスを形成する。
【００１３】
本発明のなお他の実施形態において、電極はスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素含有リチウムマトリクス材料から形成され、該リチウムマトリクスは電極の形成の前に形成される。例えば、酸化リチウムのようなリチウムマトリクスは、電極形成プロセスのエクスサイチュー（ｅｘ ｓｉｔｕ）での安定化されたリチウム金属粉末と酸化スズまたは酸化ケイ素との反応から形成できる。
【００１４】
本発明は、添付図面と併せて読んだときに、本発明の以下の説明からより容易に確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ここで本発明を、本発明の実施形態が示されている添付図面を参照して以下でより十分に説明する。しかしながら本発明は、多くの各種形態で具現でき、本明細書で示す実施形態に限定されるものとして解釈すべきではない。むしろこれらの実施形態は、この開示が徹底かつ完全となるように提供され、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるであろう。
【００１６】
本発明の一部の実施形態により、電極、例えばアノードおよびカソードの形成に使用できる化合物は、ナノ分散したスズを有する酸化リチウム化合物と、ナノ分散したケイ素を有する酸化リチウム化合物と、ナノ分散したスズおよびケイ素を有する酸化リチウム化合物とを含むリチウム含有化合物を含む。ナノ分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する複合酸化リチウム化合物は、電極材料としての使用の前に形成できる。
【００１７】
本発明の実施形態により、リチウムイオンバッテリでの使用のための電極、例えばアノードは、懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムなどのリチウムの複合化合物を含む。懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物を用いた電極の形成は、スズナノ粒子が可逆容量ベースでリチウムバッテリ内にて利用可能なリチウムと反応できる電極を生成する。分散したスズナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物を含有する電極は、電極を使用してバッテリの改善された容量を提供し、また、酸化スズ化合物によって形成された電極が被る可逆容量損失の著しい低下により、改善された容量を提供する。加えて酸化リチウムマトリクスの存在は、電極に安定構造を提供して、電極が著しい劣化を伴わずに反復してサイクルされるようにする。
【００１８】
他の実施形態において、電極は、ナノ粒子が懸濁されたケイ素を有する酸化リチウムなどのリチウムの複合化合物を含む。スズナノ粒子含有酸化リチウム材料と同様に、ケイ素ナノ粒子含有酸化リチウムは、そのような材料を使用して電極の改善された容量を提供する。懸濁したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物によって形成された電極は、それらが使用されるバッテリに改善された容量を提供する。加えて酸化リチウムマトリクスの存在は、電極に安定構造を提供して、電極が著しい劣化を伴わずに反復してサイクルされるようにする。
【００１９】
なお他の実施形態において、電極は、懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物を含む。懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子の両方を有する酸化リチウムの複合化合物によって形成された電極は、それらが使用されるバッテリに改善された容量を提供する。加えて酸化リチウムマトリクスの存在は、電極に安定構造を提供して、電極が著しい劣化を伴わずに反復してサイクルされるようにする。
【００２０】
本発明の実施形態は、懸濁したスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物から形成された電極を利用するバッテリも含む。バッテリの例は、携帯電話、ポータブルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯情報端末、動力工具、ハイブリッド電子自動車などのためのバッテリを含む。一部の実施形態において、本発明の実施形態の化合物から形成された電極は好ましくはアノードである。
【００２１】
本発明の他の実施形態により、スズまたはケイ素ナノ分散酸化リチウム化合物は、リチウム金属粉末と、酸化スズ、酸化ケイ素、または酸化スズおよび酸化ケイ素の両方との反応によって形成される。得られた化合物は単相、２相、または多相化合物であり得る。
【００２２】
分散したスズナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物は、リチウム金属を酸化スズ材料と反応させることによって形成できる。リチウム金属は、ＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製造され、その開示が引用によりその全体で本明細書に組み入れられ、開示の一部をなす米国特許第５，７７６，３６９号および第５，５６７，４７４号で述べられているような安定化されたリチウム金属粉末を含み得る。酸化スズ材料は、酸化スズ、例えばスズ（ＩＩ）またはスズ（ＩＶ）、あるいはリチウム含有酸化スズ材料を含み得る。分散または懸濁したスズナノ粒子を含む酸化リチウムを形成するための、リチウム金属と酸化スズとの反応は、リチウム金属を酸化スズと混合することによって実施される。酸化スズは混合されるとリチウム金属と反応して、懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する。例えば以下の反応式は、懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムを形成するために、本発明の実施形態によって使用される反応の例である。
２Ｌｉ＋ＳｎＯ→Ｓｎ：Ｌｉ2Ｏ
４Ｌｉ＋ＳｎＯ2→Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏ
４Ｌｉ＋Ｌｉ2ＳｎＯ3→Ｓｎ：３Ｌｉ2Ｏ
先行する反応式それぞれにおいて、得られた複合組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の骨格内にナノ分散されたスズ（Ｓｎ）を含む。
【００２３】
同様に、分散したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物は、リチウム金属を酸化ケイ素材料と反応させることによって形成できる。リチウム金属は、ＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製造されたような安定化されたリチウム金属粉末を含み得る。酸化ケイ素材料は、酸化ケイ素またはリチウム含有酸化ケイ素を含み得る。分散または懸濁したケイ素ナノ粒子を含む酸化リチウムを形成するための、リチウム金属と酸化ケイ素との反応は、リチウム金属を酸化ケイ素と混合することによって実施される。酸化ケイ素は混合されるとリチウム金属と反応して、懸濁したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する。例えば以下の反応式は、その中に懸濁したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成するために、本発明の実施形態によって使用される反応の例である。
４Ｌｉ＋４ＳｉＯ→３Ｓｉ：Ｌｉ4ＳｉＯ4
先行する反応式それぞれにおいて、得られた複合組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の骨格内にナノ分散されたケイ素（Ｓｉ）を含む。
【００２４】
分散したスズおよびケイ素ナノ粒子の両方を有する複合化合物は、リチウム金属を酸化スズ材料および酸化ケイ素材料と反応させることによって形成できる。リチウム金属は、ＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製造されたような安定化されたリチウム金属粉末を含み得る。酸化スズ材料は酸化スズまたはリチウム含有酸化スズを含み得る。同様に、酸化ケイ素材料は酸化ケイ素またはリチウム含有酸化ケイ素を含み得る。分散または懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子を含む酸化リチウムを形成するための、リチウム金属と酸化スズおよび酸化ケイ素との反応は、リチウム金属を酸化スズおよび酸化ケイ素と混合することによって実施される。酸化スズおよび酸化ケイ素は混合されるとリチウム金属と反応して、分散したスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する。例えば以下の反応式は、懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する、本発明の実施形態による反応の例である。
６Ｌｉ＋ＳｉＳｎＯ3→ＳｉＳｎ：３Ｌｉ2Ｏ
４Ｌｉ＋ＳｎＦ2＋ＳｉＯ→Ｓｉ：Ｓｎ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ
先行する反応式において、得られた複合組成物は、酸化リチウムの骨格内にナノ分散されたスズおよびケイ素を含む。
【００２５】
本発明の実施形態によって形成されたスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、およびスズ−ケイ素ナノ粒子含有酸化リチウム化合物は、そのような化合物から形成された電極のサイクル寿命にも寄与する。化合物の酸化リチウムマトリクスは、サイクリングの間に電極で発生する容量変化を吸収することができる。そのような変化を吸収するこの能力は、そのような材料から形成された電極の完全性を維持するのに役立つ。加えて、化合物の酸化リチウムは、化合物が電極を形成するために使用されるときに、傍観型原子として作用する。電極内の傍観型原子は、化合物から作製された電極のサイクリングの間にリチウムと反応しない原子である。傍観型原子の存在は、電極が良好なサイクル寿命を維持する能力に関連している。加えて、化合物の酸化リチウムは比較的軽量であり、本発明の化合物から作製された電極に軽量の骨格を提供する。
【００２６】
本発明の実施形態の一部の化合物の例を表１に列挙する。化合物の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）および化合物中に存在する傍観型原子の数も列挙する。化合物は、電極、特にアノードの形成に使用される一般的な材料であるグラファイトとも比較する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明の実施形態により、化合物は、他のスズおよびケイ素含有混合酸化物または合金化合物も含み得る。例えば下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（上式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される構造を有する単相複合化合物は、本発明の実施形態によって形成できる。加えて、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ＋γＳｎ1-yＳｉy：βＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１、１≦α≦３、０≦ｙ≦１、１≦β≦３、および０＜γ＜１）
によって表される化合物などの２相複合化合物も形成できる。本発明のなお他の実施形態において、化合物は、各種のスズ、ケイ素、および酸化リチウムの要素を含む多相を含み得る。
【００２９】
本発明の一部の実施形態において、懸濁したスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素ナノ粒子を有する複合酸化リチウム化合物を形成するために、酸化スズ、酸化ケイ素、または酸化スズおよび／または酸化ケイ素の両方と反応したリチウム金属は、好ましくは安定化されたリチウム金属粉末である。例えばＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製造されたような安定化されたリチウム金属粉末。酸化スズおよび酸化ケイ素との反応の間の安定化されたリチウム金属粉末の使用は、不安定化されたリチウム金属を使用する他のプロセスより改善された安全性を提供する。加えて安定化されたリチウム金属粉末は、リチウム金属が反応環境に対して不都合に反応しないようにするための特殊な処理ステップを必要とせずに、本発明の実施形態によって使用できる。
【００３０】
本発明の実施形態による複合組成物の表面は、複合組成物が安全に取扱および使用されるように不動態化することもできる。例えば複合組成物の不動態化は、炭酸リチウム不動態化層を形成するために複合組成物を二酸化炭素と反応させることによって実施できる。不動態化層の存在は、複合化合物を電極製造プロセスの間により容易に、そして安全に取扱いできるようにする。
【００３１】
本発明の実施形態による化合物に対する実験は、本発明の化合物から形成された電極が、酸化スズおよび酸化ケイ素によって形成された電極が被った大規模な非可逆容量損失を受けないことを示している。加えて本発明の実施形態による化合物から形成された電極は、大規模な可逆容量を有し、このことはバッテリ中のリチウムに、本発明の実施形態による化合物中のスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素ナノ粒子と合金または脱合金させる。
【００３２】
出願人から入手でき、引用によりその全体が本明細書に組み入れられて開示の一部をなす米国特許第５，５６７，４７４号、第５，７７６，３６９号、および第５，９７６，４０３号に例示されている安定化されたリチウム金属粉末は、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ケイ素（ＩＩ）、およびケイ素（ＩＶ）酸化物を含む、酸化スズおよび酸化ケイ素との広範囲の化学反応を受ける。安定化されたリチウム金属粉末の酸化物との化学反応は、「ほぼ制御できない（酸化スズ（ＩＩ）と）」から、室温での酸化ケイ素（ＩＶ）との反応が「ほぼまたは全く見られない」までであった。反応の制御に役立てるために、反応条件は変更できる。例えば反応条件を制御するためには、反応温度を変更できるか、または選択した反応調節剤を反応物に添加できる。例えば高い反応性の酸化スズ（ＩＩ）を酸化ケイ素（ＩＶ）と混合して、混合物を安定化されたリチウム金属粉末と反応させることができる。混合物と安定化されたリチウム金属粉末との反応は、酸化スズ（ＩＩ）が酸化ケイ素（ＩＶ）の反応のプロモータとして作用するため、より良好に制御できる。反応条件、反応成分、および反応パラメータの注意深い選択により、安定化された酸化リチウムマトリクス中にスズおよびケイ素ナノ粒子の特定の混合物を有する、本発明の実施形態による化合物を形成できる。
【００３３】
本発明の実施形態により、スズおよび／またはケイ素前駆化合物は、リチウムの無機塩と反応して、無機リチウム塩のマトリクス中に懸濁または分散したスズまたはケイ素ナノ粒子を有する複合化合物を生成できる。本発明の実施形態によって形成された複合化合物は、バッテリでの使用のための電極、例えばアノードを形成するために使用できる。
【００３４】
本発明の実施形態によって使用される前駆化合物としては、スズの無機塩、ケイ素の無機塩、またはスズおよびケイ素の無機塩などのスズおよび／またはケイ素含有化合物を挙げることができる。本発明の実施形態によって使用できる前駆化合物の一部の例としては、これに限定されるわけではないが、スズ、フッ化スズ、炭酸スズ、ケイ素、フッ化ケイ素、および炭酸ケイ素が挙げられる。
【００３５】
本発明の実施形態によって使用されるリチウムの無機塩は好ましくは、電解質溶媒に不溶性であり、バッテリで使用される電解質溶媒に特に不溶性である、強酸アニオンを有するリチウムの無機塩を含む。アニオンの例としては、これに限定されるわけではないが、Ｏ2-、（ＣＯ3）2-、Ｆ-、ＰＯ43-、ＳｉＯ42-、ＳＯ42-が挙げられる。例えば本発明の実施形態によって使用されるリチウムの無機塩としては、フッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、または硫酸リチウムが挙げられる。リチウムの無機塩は１つ以上の前駆化合物と反応でき、無機リチウム塩のマトリクス中に懸濁または分散したスズおよび／またはケイ素ナノ粒子を有する複合化合物を形成する。
【００３６】
例えばスズおよび／またはケイ素の前駆化合物を含有するフッ化物はリチウム含有化合物と反応して、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉＦ
（式中、０≦ｘ≦１および２≦α≦４）
によって表される複合化合物を形成できる。他の実施形態において、スズおよびケイ素の前駆化合物を含有する炭酸塩はリチウム含有化合物と反応して、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2ＣＯ3
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される複合化合物を形成できる。本発明の実施形態による複合化合物の構造は、様々なスズ、ケイ素、およびリチウム含有化合物の要素を有する、構造的に単相または複数相であり得る。
【００３７】
本発明の実施形態による炭酸塩ベース複合化合物も、本発明の実施形態による酸化リチウムベース複合化合物を二酸化炭素と反応させて、それにより酸化リチウム化合物を炭酸リチウム化合物に変化させることによって形成できる。
【００３８】
本発明の他の実施形態により、リチウムおよびスズ、リチウムおよびケイ素、またはリチウム、スズ、およびケイ素の合金粉末に制御酸化を受けさせて、分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する酸化リチウムのマトリクスを形成させる。
【００３９】
本発明の実施形態で使用できるリチウムおよびスズ、リチウムおよびケイ素、またはリチウム、スズ、およびケイ素の合金粉末は、合金の形成で既知であるかなり多数の方法で、例えば合金を形成するための化合物のボールミル粉砕または溶融合金混合物の噴霧スプレーの工業的慣行によって形成できる。例えば下記式：
Ｓｎ1-xＳｉxＬｉ2α
（式中、０≦ｘ≦１、および１≦α≦４）
で表されるスズ、ケイ素、およびリチウムの合金粉末は、本発明の実施形態によって形成できる。本発明の実施形態によって形成および使用される合金の組成は、合金を形成するのに使用される各種化合物の量を制御することによって制御できる。加えて本発明の実施形態によって形成された合金の表面は、粉末の取扱品質および安全性を向上させるために、二酸化炭素と反応させることなどによって、不動態化することができる。
【００４０】
リチウム金属およびケイ素の混合物の１つの実施形態において、スズ、またはケイ素−スズ粉末の混合物をアルゴンなどの不活性ガス下の容器内で激しく撹拌しながら８００℃まで加熱して、溶融合金を形成する。合金粉末は、ノズルを通じて溶融合金をアルゴン充填チャンバーにスプレーすることによってスプレー噴霧器を通じて作製され、冷却した粉末は平皿に収集される。リチウムおよびケイ素スズ、またはケイ素−スズの混合物のモル比は、最終生成物の所望の組成に応じて調節できる。
【００４１】
例えば最終生成物がＳｉ：３Ｌｉ2ＯまたはＳｉ：３Ｌｉ2ＣＯ3を目的とする場合、溶融合金中の最初のリチウム対ケイ素比を６：１とするのがよい。最終生成物がＬｉ4,4Ｓｉ：３Ｌｉ2ＯまたはＬｉ4,4Ｓｉ：３Ｌｉ2ＣＯ3を目的とする場合、溶融合金中の最初のリチウム対ケイ素は１０．４：１とするのがよい。溶融液滴の飛翔中に温度が約６３０℃以下に降下するため、Ｌｉ4,4Ｓｉ相が最初に固化して、溶融リチウム中にナノ粒子として沈殿する。温度が飛翔中にリチウム融点の約１８０℃以下にさらに降下するので、液滴全体が固化して、リチウム中に埋め込まれたナノＬｉ4,4Ｓｉを有する粒子を形成する。
【００４２】
固体粉末が収集されると、固気相リアクターまたは固液相リアクターのどちらかにおいて制御された雰囲気下での変換または適切な化学薬品を使用することによって、それをＬｉyＳｉ：αＬｉ2Ｏ、ＬｉyＳｉ：αＬｉ2ＣＯ3、ＬｉyＳｉ：２αＬｉＦ（０≦ｙ≦４．４、および１≦α≦４）またはナノリチウムケイ素または他のリチウム塩に埋め込まれたケイ素に変換することができる。
【００４３】
リチウム含有マトリクス中に分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する複合化合物は、本発明の実施形態によるスズ、ケイ素、およびリチウム含有合金から形成できる。複合化合物は、スズおよびリチウム含有合金、ケイ素およびリチウム含有合金、またはスズ、ケイ素、およびリチウム含有合金に制御酸化を受けさせて、合金の成分を選択的に酸化することによって形成できる。合金の酸化は、リチウムの一部のみ、リチウムの全て、スズまたはケイ素の一部、もしくはリチウムの全ておよびスズおよび／またはケイ素の一部が酸化されるように制御できる。あるいはフッ化リチウムまたは炭酸リチウムをそれぞれ形成するための制御フッ素化または制御炭酸化を使用できる。
【００４４】
リチウムは、スズおよびケイ素よりも化学ポテンシャルの大きな変化を示し、それゆえスズおよびケイ素の前に酸化する。したがって本発明の実施形態による合金粉末の酸化、フッ素化または炭酸化は、合金が暴露される酸素、フッ素化、または炭酸化の量を制限することによって制御できる。合金粉末の組成および続いての合金粉末の酸化、フッ素化または炭酸化の度合いを制御することによって、本発明の実施形態の複合化合物の構造および化学的構成を制御できる。酸化リチウム、フッ化リチウムまたは炭酸リチウム、スズおよびケイ素の特定の量を有する複合化合物を形成できる。
【００４５】
例えば下記式：
Ｓｎ1-xＳｉxＬｉ2α
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦４）
によって表されるリチウム、スズ、およびケイ素合金粉末は、合金粉末中のリチウムのみが酸化されて、Ｓｎ1-xＳｉx（０≦ｘ≦１）が酸化リチウムマトリクス中に分散したままであるように、酸素欠乏制御環境にて酸化できる。
【００４６】
別の例において、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉxＬｉ2α
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦４）
によって表されるリチウム、スズ、およびケイ素合金粉末は、合金粉末中のリチウムの部分のみが酸化されるように酸化できる。本発明の実施形態によって得られた複合化合物は、下記式：
ＬｉyＳｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｙ≦４．４、０≦ｘ≦１、および１≦α≦４）
によって表される。電極を形成するために使用されるとき、この複合化合物は、良好な機械的およびサイクル安定性を有する不活性酸化リチウムマトリクスを用いた電極を提供する。加えて複合化合物中の追加のリチウムは、電極にバッテリ中で使用できるリチウム源を提供する。
【００４７】
本発明の実施形態による複合組成物の表面は、複合組成物が安全に取扱および使用されるように不動態化することもできる。例えば複合組成物の不動態化は、炭酸リチウム不動態化層を形成するために複合組成物を二酸化炭素と反応させることによって実施できる。不動態化層の存在は、複合化合物を電極製造プロセスの間により容易に、そして安全に取扱いできるようにする。
【００４８】
本発明の複合化合物は、バッテリによる使用のための電極、例えばアノードを形成するために使用できる。本発明の実施形態による複合化合物から形成された電極は、電極を形成するための既知の方法およびプロセスを使用して形成できる。例えばその開示が引用によりその全体で本明細書に組み入れられて、開示の一部をなす米国特許第６，７０６，４４７号および米国公開特許出願第２００４０００２００５号で開示されたプロセスなどの、電極を形成するためのプロセスを使用できる。
【００４９】
本発明の実施形態による複合化合物から形成された電極は、酸化スズまたは酸化ケイ素を用いて形成された他の電極よりも小さい不可逆容量を経験し、化合物のリチウム含有マトリクスに分散したスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素のナノ粒子によって供給される大きな可逆容量を有する。大きな可逆容量は、本発明の実施形態による化合物から形成された電極を使用するバッテリに、改善された容量および性能を提供する。
【００５０】
以下の実施例は、本発明の各種の実施形態を例示するために提供されているが、本発明の実施形態を決して制限するものではない。
【実施例１】
【００５１】
Ｓｎ：２ＬｉＦ複合材は、下記反応式：
２Ｌｉ＋ＳｎＦ2→２ＬｉＦ＋Ｓｎ
に従って生成された。
【００５２】
材料調製：ＳｎＦ2（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００５３】
最初にＳｎＦ2（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．０９３ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。この反応済み材料を、次のステップでのより大規模な反応の希釈材料として使用した。
【００５４】
次にＳｎＦ2（２．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．２１ｇ）および反応済み複合材料と合せた。混合物を第１のステップに述べたのと同じ方法でボールミル粉砕して、グローブボックスに戻し、２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料をＸＲＤ（Ｘ線回折）および電気化学試験のためにグローブボックスから取り出した。
【００５５】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００Ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図１に示すように、反応生成物の主ピークは、ＬｉＦおよびＳｎによってインデックスできる。
【００５６】
電気化学試験：複合粉末の電極は、８５％活性（サンプル）、１０％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および５％ＰＶＤＦ ４６１（Ａｔｏｆｉｎａ）の組成のスラリーをコーティングすることによって作製した。材料をＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリジノン）と合せて、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜８０℃にてホットプレート上で乾燥させて溶媒を除去し、次に１１０℃にてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けて、２０００ｌｂｓにてプレスした。次に、プレスした電極は電池組立ての前に真空下で１１０℃にて乾燥させた。
【００５７】
２３２５コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハードウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電した。試験電極は約１０ｍｇの活性材料を含有していた。
【００５８】
Ｓｎ：２ＬＦサンプルおよびＳｎＦ2自体の両方の最初のサイクルのサイクリックボルタモグラムを図２に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＦ2と反応するＬｉによるものであり、ＬｉＦは複合Ｓｎ：２ＬｉＦサンプルには非存在である。
【実施例２】
【００５９】
Ｓｎ：Ｌｉ2Ｏ複合材は、下記反応式：
２Ｌｉ＋ＳｎＯ→Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ
に従って生成された。
【００６０】
材料調製：ＳｎＯ（１０μｍ９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００６１】
最初にＳｎＯ（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．１０１ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。この反応済み材料を、次のステップでのより大規模な反応の希釈材料として使用した。
【００６２】
次にＳｎＯ（２．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．２４ｇ）および反応済み複合材料と合せた。混合物を第１のステップに述べたのと同じ方法でボールミル粉砕して、グローブボックスに戻し、２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料の一部をＸＲＤ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
【００６３】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００Ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図３に示すように、反応生成物の主ピークは、非常に微量の未反応のＳｎＯと共に、Ｌｉ2ＯおよびＳｎによってインデックスできる。
【００６４】
電気化学試験：複合粉末の電極はアルゴン充填グローブボックス内で、８５％活性、１２％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および３％ＳＢＲ（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｒ７２６１３）の組成のスラリーをコーティングすることによって作製した。ＳＢＲをｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中に予備溶解させた。過剰のｐ−キシレンを使用して、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜５５℃にてグローブボックスアンチチャンバー内で乾燥させて溶媒を除去し、１１０℃にてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けた。
【００６５】
２３２５コイン型電池をアルゴン充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハードウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電した。試験電極は約７ｍｇの活性材料を含有していた。
【００６６】
Ｓｎ：Ｌｉ2ＯサンプルおよびＳｎＯ自体の両方の最初のサイクルのサイクリックボルタモグラムを図４に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＯと反応するＬｉによるものであり、Ｌｉ2Ｏは複合Ｓｎ：Ｌｉ2Ｏサンプルには非存在である。
【実施例３】
【００６７】
Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏ複合材は、下記反応式：
４Ｌｉ＋ＳｎＯ2→２Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ
に従って生成された。
【００６８】
材料調製：ＳｎＯ2（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００６９】
最初にＳｎＯ2（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．１９ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。この反応済み材料を、次のステップでのより大規模な反応の希釈材料として使用した。
【００７０】
次にＳｎＯ2（２．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．４ｇ）および反応済み複合材料と合せた。混合物を第１のステップに述べたのと同じ方法でボールミル粉砕して、グローブボックスに戻し、２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料の一部をＸＲＤ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
【００７１】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００Ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図５に示すように、反応生成物の主ピークは、Ｌｉ2ＯおよびＳｎによってインデックスできる。
【００７２】
電気化学試験：複合粉末の電極はアルゴン充填グローブボックス内で、８５％活性（サンプル）、１２％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および３％ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｒ７２６１３）の組成のスラリーをコーティングすることによって作製した。ＳＢＲをｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中に予備溶解させた。過剰のｐ−キシレンを使用して、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜５５℃にて加熱されたグローブボックスアンチチャンバー内で乾燥させて溶媒を除去し、１１０℃アンチチャンバーにてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けた。
【００７３】
２３２５コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハードウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電した。試験電極は約１８ｍｇの活性材料を含有していた。
【００７４】
Ｓｎ：２Ｌｉ2ＯサンプルおよびＳｎＯ2自体の両方の最初のサイクルのサイクリックボルタモグラムを図６に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＯ2と反応するＬｉによるものであり、Ｌｉ2Ｏは複合Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏサンプルには非存在である。
【実施例４】
【００７５】
Ｓｉ：Ｓｎ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ複合材は、下記反応式：
４Ｌｉ＋ＳｎＦ2＋ＳｉＯ→２ＬｉＦ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ＋Ｓｉ
に従って生成された。
【００７６】
材料調製：ＳｎＦ2（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）およびＳｉＯ（−３２５メッシュ Ａｌｄｒｉｃｈ）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００７７】
最初にＳｎＦ2（２．８ｇ）およびＳｉＯ（０．８ｇ）をＳＬＭＰ（０．５３ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料の一部をＸＲＤ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
【００７８】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図７に示すように、反応生成物の主ピークは、Ｓｎ、Ｓｉ、ＬｉＦおよびＬｉ2Ｏによってインデックスできる。
【００７９】
電気化学試験：複合粉末の電極はアルゴン充填グローブボックス内で、８５％活性（サンプル）、１２％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および３％ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｒ７２６１３）の組成のスラリーをコーティングすることによって作製した。ＳＢＲをｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中に予備溶解させた。過剰のｐ−キシレンを使用して、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜５５℃にて加熱されたグローブボックスアンチチャンバー内で乾燥させて溶媒を除去し、１１０℃にてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けた。
【００８０】
２３２５コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハードウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電した。試験電極は約７．５ｍｇの活性材料を含有していた。
【００８１】
Ｓｎ：Ｓｉ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ複合サンプルの最初のサイクルのサイクリックボルタモグラムを図８に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＦ2およびＳｉＯそれぞれと反応するＬｉによるものであり、Ｓｉ、ＬｉＦおよびＬｉ2Ｏは非存在である。
【実施例５】
【００８２】
３Ｓｉ：Ｌｉ4ＳｉＯ4複合材は、下記反応式：
４Ｌｉ＋４ＳｉＯ→Ｌｉ4ＳｉＯ4＋３Ｓｉ
に従って生成された。
【００８３】
材料調製：ＳｉＯ（−３２５メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００８４】
ＳｉＯ（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．１７ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料をアルミナ乳鉢に移した。反応は材料をアルミナ乳棒で粉砕することによって開始した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料をＸＲＤ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
【００８５】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図９に示すように、反応生成物の主ピークは、ＳｉおよびＬｉ4ＳｉＯ4によってインデックスできる。
【００８６】
より大きいＬｉ対ＳｉＯ比を用いて上述のサンプル調製手順を繰り返したとき、ＸＲＤは、Ｓｉピークを犠牲にして、リチウムケイ素合金相に属するピークを検出した。
【００８７】
より小さいＬｉ対ＳｉＯ比を用いて上述のサンプル調製手順を繰り返したとき、ＳｉおよびＬｉ4ＳｉＯ4に属するＸＲＤピークはより小さく、未反応ＳｉＯに属する可視ピークを伴っていた。
【００８８】
このように本発明のある実施形態について述べたが、添付請求項によって定義された本発明は、以下で請求されるような多くの明らかな変形がその精神または範囲から逸脱することなく可能であるため、上の説明で述べた特定の詳細事項によって制限されないことが理解されるはずである。以下の請求項は、本出願が全ての管轄において優先権出願と同様に法的要件を確実に満足するように提供され、本発明の全範囲を述べているとして解釈されないものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１のＳｎ：２ＬｉＦ複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２】本発明の実施形態によって形成された電極および実施例１に従ってフッ化スズから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】実施例２によるＳｎ：Ｌｉ2Ｏ複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【図４】実施例２に従って形成された電極および実施例２に従って酸化スズから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５】実施例３によるＳｎ：Ｌｉ2Ｏ複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【図６】実施例３に従って形成された電極および実施例３に従って酸化スズから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図７】実施例４によるＳｉ：Ｓｎ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【図８】実施例４に従って形成された電極および実施例４に従ってＳｎＦ2およびＳｉＯから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図９】実施例５による３Ｓｉ：Ｌ4ＳｉＯ4複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００４年４月１５日に提出された米国仮出願第６０／５６２，６７９号の利益を主張し、引用によりその全体を本明細書に組み入れ、開示の一部をなす。
【０００２】
発明の分野
本発明は、バッテリの形成に使用できる化合物に、さらに詳細には電極の形成に使用される複合化合物に、そしてそのような化合物を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
グラファイトは現在、リチウムイオンバッテリにおけるアノード材料として使用されている。グラファイトアノードの最大理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。アノードの容量を向上する試みにおいて、富士フイルムセルテック社の研究者らは、潜在的に大きな容量を示すアモルファススズベース複合酸化物ガラスをアノード材料として利用する、リチウムイオン電池の新たな型に関する研究を実施した（Ｙ．Ｉｄｏｔａ，Ａ．Ｍａｔｓｕｆｕｊｉ，Ｙ．Ｍａｅｋａｗａ，ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｓａｋｉ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７６，１３９５（１９９７））。それ以来、多くの研究活動がスズ含有アノード材料に集中している。しかしながら、そのような全ての努力にもかかわらず、なおグラファイトが市販のリチウムイオンバッテリで使用される好ましい材料である。
【０００４】
富士フイルム社の材料は本質的に、他の不活性酸化物中の各種の活性酸化スズの複合材であるということが我々の見解である。対象に関する初期の研究に従って（例えばＩ．Ａ．Ｃｏｕｒｔｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，２０４５（１９９７）；Ｉ．Ａ．Ｃｏｕｒｔｎｅｙ，Ｗ．Ｒ．ＭｃＫｉｎｎｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，５９（１９９９）を参照）、バッテリの最初の充電中にリチウムがそのような材料から形成されたアノードに電気化学的に進入するときに、リチウムは酸化スズ中の酸素と反応して酸化リチウムを形成し、酸化スズ中のスズは酸化リチウムの骨格内にてインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）でナノ分散した元素状態のスズとなる。しかしながら最初の充填中に酸素と反応するリチウムは失われ、バッテリの実際の電圧ウィンドウ内での任意のさらなる電気化学循環には関与しないであろう。消費されたリチウムは、バッテリの不可逆的な容量損失を引き起こす。次の循環の間、バッテリの容量は、合金化プロセスにおいて合金化および脱合金化されるナノ分散スズによって供給される。ガラス中の関与しない原子（いわゆる「傍観型」原子）は、合金化プロセスに関連する大きな容積変化を吸収する骨格を提供する。したがって最初の充電サイクル中に材料内のリチウムと反応する酸素が多ければ多いほど、不可逆的容量は大きくなる。複合材料中の不活性な関与しない原子（傍観型原子）が多くなればなるほど、サイクル寿命は良好となる。しかしながら得られる可逆容量は低くなる。
【０００５】
例えば以前に報告されたスズ含有ガラス材料は通例５０％を超える不可逆容量を示し、Ｂ2Ｏ5およびＰ2Ｏ5クラスタなどの酸化物ガラスへの大量の不活性原子の添加によって、容量がグラファイトに非常に類似したレベルまで低減されない限り、非常に劣ったサイクル寿命を有する。そのような材料によって示される大きな不可逆容量および劣った構造安定性のために、これらの材料は通例、市販のリチウムイオン電池では使用されない。
【０００６】
近年、スズベースアノード材料研究の焦点は、金属間合金材料、例えばＣｕ−Ｓｎ系、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｃ系、Ｍｏ−Ｓｎ合金などを支持して、酸化物材料から離れてきた。しかしながら金属間合金は、不可逆容量損失を制御するために、酸素を含まない環境で製造する必要がある。加えてそのような材料は、費用のかかるアルゴン環境内での高エネルギーボールミル粉砕によって通例製造される。そのような材料の容量は通例、グラファイトと非常に類似しているか、またはグラファイトよりも低いことさえある。これらの材料の潜在的な利点は、ａ）スズとリチウムとの間の結合エネルギーがグラファイトとリチウムとの間の結合エネルギーよりも大きく、それゆえスズベース材料は、充電状態でのバッテリの熱的酷使の間に電解質の反応性がより低いので、スズベース材料はグラファイトより安全であることと；そしてｂ）スズ合金の真の密度は一般にグラファイトの真の密度の約２倍であり、したがってバッテリの容積エネルギー密度は、そのような材料を利用することによって、材料の比容量がグラファイトと同じであっても改善可能なことである。
【０００７】
アノード材料を形成するための別の提案された手法は、Ｌｉ2Ｏ中にナノ分散されたスズの複合材を得るために、Ｌｉ3ＮをＳｎＯと反応させることを含む（Ｄ．Ｌ．Ｆｏｓｔｅｒ，Ｊ．Ｗｏｌｆｅｎｓｔｉｎｅ，Ｊ．Ｒ．Ｒｅａｄ，ａｎｄ Ｗ．Ｋ．Ｂｅｈｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．３，２０３（２０００））。しかしながらＬｉ3ＮとＳｎＯとの間の低い反応性のために（Ｌｉ−Ｎ結合が切断される必要がある）、反応を生じさせるために約５日間の高エネルギーボールミル粉砕が必要とされ、このことは商業的加工の観点から望ましくない。
【０００８】
スズおよびケイ素は４．４Ｌｉとそれぞれ合金化可能であり、それらはそれぞれ９９０ｍＡｈ／ｇおよび４２００ｍＡｈ／ｇの非常に大きい理論容量をそれぞれ示す。したがって、充電式バッテリで使用するために、そのような材料を電極に包含させる方法を開発することは望ましい。電極によって使用できるスズおよびケイ素含有組成物を製造できるプロセスを開発することも望ましい。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の一部の実施形態により、電極、例えばアノードおよびカソードの形成に使用できる化合物は、ナノ分散したスズを有するリチウム含有化合物（例えば酸化リチウム）、ナノ分散したケイ素を有するリチウム含有化合物、ならびにナノ分散したスズおよびケイ素を有するリチウム含有化合物を含む。ナノ分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する複合酸化リチウム化合物を電極材料としての使用の前に形成できる。
【００１０】
本発明の他の実施形態により、スズまたはケイ素ナノ分散リチウム含有化合物は、リチウム金属粉末と、酸化スズ、酸化ケイ素、または酸化スズおよび酸化ケイ素の両方との反応によって形成される。得られた化合物は単相、２相、または多相化合物であり得る。
【００１１】
本発明のなお他の実施形態において、電極の形成に使用できる化合物は、ナノ分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素の両方を有するリチウム含有化合物を含む。リチウム含有化合物としては、フッ化リチウム、炭酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、および硫酸リチウムが挙げられる。
【００１２】
本発明の他の実施形態により、リチウムおよびスズ、リチウムおよびケイ素、またはリチウム、スズ、およびケイ素の合金粉末に制御酸化を受けさせて、分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する酸化リチウムのマトリクスを形成する。
【００１３】
本発明のなお他の実施形態において、電極はスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素含有リチウムマトリクス材料から形成され、該リチウムマトリクスは電極の形成の前に形成される。例えば、酸化リチウムのようなリチウムマトリクスは、電極形成プロセスのエクスサイチュー（ｅｘ ｓｉｔｕ）での安定化されたリチウム金属粉末と酸化スズまたは酸化ケイ素との反応から形成できる。
【００１４】
本発明は、添付図面と併せて読んだときに、本発明の以下の説明からより容易に確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ここで本発明を、本発明の実施形態が示されている添付図面を参照して以下でより十分に説明する。しかしながら本発明は、多くの各種形態で具現でき、本明細書で示す実施形態に限定されるものとして解釈すべきではない。むしろこれらの実施形態は、この開示が徹底かつ完全となるように提供され、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるであろう。
【００１６】
本発明の一部の実施形態により、電極、例えばアノードおよびカソードの形成に使用できる化合物は、ナノ分散したスズを有する酸化リチウム化合物と、ナノ分散したケイ素を有する酸化リチウム化合物と、ナノ分散したスズおよびケイ素を有する酸化リチウム化合物とを含むリチウム含有化合物を含む。ナノ分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する複合酸化リチウム化合物は、電極材料としての使用の前に形成できる。
【００１７】
本発明の実施形態により、リチウムイオンバッテリでの使用のための電極、例えばアノードは、懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムなどのリチウムの複合化合物を含む。懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物を用いた電極の形成は、スズナノ粒子が可逆容量ベースでリチウムバッテリ内にて利用可能なリチウムと反応できる電極を生成する。分散したスズナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物を含有する電極は、電極を使用してバッテリの改善された容量を提供し、また、酸化スズ化合物によって形成された電極が被る可逆容量損失の著しい低下により、改善された容量を提供する。加えて酸化リチウムマトリクスの存在は、電極に安定構造を提供して、電極が著しい劣化を伴わずに反復してサイクルされるようにする。
【００１８】
他の実施形態において、電極は、ナノ粒子が懸濁されたケイ素を有する酸化リチウムなどのリチウムの複合化合物を含む。スズナノ粒子含有酸化リチウム材料と同様に、ケイ素ナノ粒子含有酸化リチウムは、そのような材料を使用して電極の改善された容量を提供する。懸濁したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物によって形成された電極は、それらが使用されるバッテリに改善された容量を提供する。加えて酸化リチウムマトリクスの存在は、電極に安定構造を提供して、電極が著しい劣化を伴わずに反復してサイクルされるようにする。
【００１９】
なお他の実施形態において、電極は、懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物を含む。懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子の両方を有する酸化リチウムの複合化合物によって形成された電極は、それらが使用されるバッテリに改善された容量を提供する。加えて酸化リチウムマトリクスの存在は、電極に安定構造を提供して、電極が著しい劣化を伴わずに反復してサイクルされるようにする。
【００２０】
本発明の実施形態は、懸濁したスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物から形成された電極を利用するバッテリも含む。バッテリの例は、携帯電話、ポータブルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯情報端末、動力工具、ハイブリッド電子自動車などのためのバッテリを含む。一部の実施形態において、本発明の実施形態の化合物から形成された電極は好ましくはアノードである。
【００２１】
本発明の他の実施形態により、スズまたはケイ素ナノ分散酸化リチウム化合物は、リチウム金属粉末と、酸化スズ、酸化ケイ素、または酸化スズおよび酸化ケイ素の両方との反応によって形成される。得られた化合物は単相、２相、または多相化合物であり得る。
【００２２】
分散したスズナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物は、リチウム金属を酸化スズ材料と反応させることによって形成できる。リチウム金属は、ＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製造され、その開示が引用によりその全体で本明細書に組み入れられ、開示の一部をなす米国特許第５，７７６，３６９号および第５，５６７，４７４号で述べられているような安定化されたリチウム金属粉末を含み得る。酸化スズ材料は、酸化スズ、例えばスズ（ＩＩ）またはスズ（ＩＶ）、あるいはリチウム含有酸化スズ材料を含み得る。分散または懸濁したスズナノ粒子を含む酸化リチウムを形成するための、リチウム金属と酸化スズとの反応は、リチウム金属を酸化スズと混合することによって実施される。酸化スズは混合されるとリチウム金属と反応して、懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する。例えば以下の反応式は、懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムを形成するために、本発明の実施形態によって使用される反応の例である。
２Ｌｉ＋ＳｎＯ→Ｓｎ：Ｌｉ2Ｏ
４Ｌｉ＋ＳｎＯ2→Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏ
４Ｌｉ＋Ｌｉ2ＳｎＯ3→Ｓｎ：３Ｌｉ2Ｏ
先行する反応式それぞれにおいて、得られた複合組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の骨格内にナノ分散されたスズ（Ｓｎ）を含む。
【００２３】
同様に、分散したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物は、リチウム金属を酸化ケイ素材料と反応させることによって形成できる。リチウム金属は、ＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製造されたような安定化されたリチウム金属粉末を含み得る。酸化ケイ素材料は、酸化ケイ素またはリチウム含有酸化ケイ素を含み得る。分散または懸濁したケイ素ナノ粒子を含む酸化リチウムを形成するための、リチウム金属と酸化ケイ素との反応は、リチウム金属を酸化ケイ素と混合することによって実施される。酸化ケイ素は混合されるとリチウム金属と反応して、懸濁したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する。例えば以下の反応式は、その中に懸濁したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成するために、本発明の実施形態によって使用される反応の例である。
４Ｌｉ＋４ＳｉＯ→３Ｓｉ：Ｌｉ4ＳｉＯ4
先行する反応式それぞれにおいて、得られた複合組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の骨格内にナノ分散されたケイ素（Ｓｉ）を含む。
【００２４】
分散したスズおよびケイ素ナノ粒子の両方を有する複合化合物は、リチウム金属を酸化スズ材料および酸化ケイ素材料と反応させることによって形成できる。リチウム金属は、ＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製造されたような安定化されたリチウム金属粉末を含み得る。酸化スズ材料は酸化スズまたはリチウム含有酸化スズを含み得る。同様に、酸化ケイ素材料は酸化ケイ素またはリチウム含有酸化ケイ素を含み得る。分散または懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子を含む酸化リチウムを形成するための、リチウム金属と酸化スズおよび酸化ケイ素との反応は、リチウム金属を酸化スズおよび酸化ケイ素と混合することによって実施される。酸化スズおよび酸化ケイ素は混合されるとリチウム金属と反応して、分散したスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する。例えば以下の反応式は、懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する、本発明の実施形態による反応の例である。
６Ｌｉ＋ＳｉＳｎＯ3→ＳｉＳｎ：３Ｌｉ2Ｏ
４Ｌｉ＋ＳｎＦ2＋ＳｉＯ→Ｓｉ：Ｓｎ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ
先行する反応式において、得られた複合組成物は、酸化リチウムの骨格内にナノ分散されたスズおよびケイ素を含む。
【００２５】
本発明の実施形態によって形成されたスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、およびスズ−ケイ素ナノ粒子含有酸化リチウム化合物は、そのような化合物から形成された電極のサイクル寿命にも寄与する。化合物の酸化リチウムマトリクスは、サイクリングの間に電極で発生する容量変化を吸収することができる。そのような変化を吸収するこの能力は、そのような材料から形成された電極の完全性を維持するのに役立つ。加えて、化合物の酸化リチウムは、化合物が電極を形成するために使用されるときに、傍観型原子として作用する。電極内の傍観型原子は、化合物から作製された電極のサイクリングの間にリチウムと反応しない原子である。傍観型原子の存在は、電極が良好なサイクル寿命を維持する能力に関連している。加えて、化合物の酸化リチウムは比較的軽量であり、本発明の化合物から作製された電極に軽量の骨格を提供する。
【００２６】
本発明の実施形態の一部の化合物の例を表１に列挙する。化合物の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）および化合物中に存在する傍観型原子の数も列挙する。化合物は、電極、特にアノードの形成に使用される一般的な材料であるグラファイトとも比較する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明の実施形態により、化合物は、他のスズおよびケイ素含有混合酸化物または合金化合物も含み得る。例えば下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（上式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される構造を有する単相複合化合物は、本発明の実施形態によって形成できる。加えて、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ＋γＳｎ1-yＳｉy：βＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１、１≦α≦３、０≦ｙ≦１、１≦β≦３、および０＜γ＜１）
によって表される化合物などの２相複合化合物も形成できる。本発明のなお他の実施形態において、化合物は、各種のスズ、ケイ素、および酸化リチウムの要素を含む多相を含み得る。
【００２９】
本発明の一部の実施形態において、懸濁したスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素ナノ粒子を有する複合酸化リチウム化合物を形成するために、酸化スズ、酸化ケイ素、または酸化スズおよび／または酸化ケイ素の両方と反応したリチウム金属は、好ましくは安定化されたリチウム金属粉末である。例えばＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製造されたような安定化されたリチウム金属粉末。酸化スズおよび酸化ケイ素との反応の間の安定化されたリチウム金属粉末の使用は、不安定化されたリチウム金属を使用する他のプロセスより改善された安全性を提供する。加えて安定化されたリチウム金属粉末は、リチウム金属が反応環境に対して不都合に反応しないようにするための特殊な処理ステップを必要とせずに、本発明の実施形態によって使用できる。
【００３０】
本発明の実施形態による複合組成物の表面は、複合組成物が安全に取扱および使用されるように不動態化することもできる。例えば複合組成物の不動態化は、炭酸リチウム不動態化層を形成するために複合組成物を二酸化炭素と反応させることによって実施できる。不動態化層の存在は、複合化合物を電極製造プロセスの間により容易に、そして安全に取扱いできるようにする。
【００３１】
本発明の実施形態による化合物に対する実験は、本発明の化合物から形成された電極が、酸化スズおよび酸化ケイ素によって形成された電極が被った大規模な非可逆容量損失を受けないことを示している。加えて本発明の実施形態による化合物から形成された電極は、大規模な可逆容量を有し、このことはバッテリ中のリチウムに、本発明の実施形態による化合物中のスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素ナノ粒子と合金または脱合金させる。
【００３２】
出願人から入手でき、引用によりその全体が本明細書に組み入れられて開示の一部をなす米国特許第５，５６７，４７４号、第５，７７６，３６９号、および第５，９７６，４０３号に例示されている安定化されたリチウム金属粉末は、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ケイ素（ＩＩ）、およびケイ素（ＩＶ）酸化物を含む、酸化スズおよび酸化ケイ素との広範囲の化学反応を受ける。安定化されたリチウム金属粉末の酸化物との化学反応は、「ほぼ制御できない（酸化スズ（ＩＩ）と）」から、室温での酸化ケイ素（ＩＶ）との反応が「ほぼまたは全く見られない」までであった。反応の制御に役立てるために、反応条件は変更できる。例えば反応条件を制御するためには、反応温度を変更できるか、または選択した反応調節剤を反応物に添加できる。例えば高い反応性の酸化スズ（ＩＩ）を酸化ケイ素（ＩＶ）と混合して、混合物を安定化されたリチウム金属粉末と反応させることができる。混合物と安定化されたリチウム金属粉末との反応は、酸化スズ（ＩＩ）が酸化ケイ素（ＩＶ）の反応のプロモータとして作用するため、より良好に制御できる。反応条件、反応成分、および反応パラメータの注意深い選択により、安定化された酸化リチウムマトリクス中にスズおよびケイ素ナノ粒子の特定の混合物を有する、本発明の実施形態による化合物を形成できる。
【００３３】
本発明の実施形態により、スズおよび／またはケイ素前駆化合物は、リチウムの無機塩と反応して、無機リチウム塩のマトリクス中に懸濁または分散したスズまたはケイ素ナノ粒子を有する複合化合物を生成できる。本発明の実施形態によって形成された複合化合物は、バッテリでの使用のための電極、例えばアノードを形成するために使用できる。
【００３４】
本発明の実施形態によって使用される前駆化合物としては、スズの無機塩、ケイ素の無機塩、またはスズおよびケイ素の無機塩などのスズおよび／またはケイ素含有化合物を挙げることができる。本発明の実施形態によって使用できる前駆化合物の一部の例としては、これに限定されるわけではないが、スズ、フッ化スズ、炭酸スズ、ケイ素、フッ化ケイ素、および炭酸ケイ素が挙げられる。
【００３５】
本発明の実施形態によって使用されるリチウムの無機塩は好ましくは、電解質溶媒に不溶性であり、バッテリで使用される電解質溶媒に特に不溶性である、強酸アニオンを有するリチウムの無機塩を含む。アニオンの例としては、これに限定されるわけではないが、Ｏ2-、（ＣＯ3）2-、Ｆ-、ＰＯ43-、ＳｉＯ42-、ＳＯ42-が挙げられる。例えば本発明の実施形態によって使用されるリチウムの無機塩としては、フッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、または硫酸リチウムが挙げられる。リチウムの無機塩は１つ以上の前駆化合物と反応でき、無機リチウム塩のマトリクス中に懸濁または分散したスズおよび／またはケイ素ナノ粒子を有する複合化合物を形成する。
【００３６】
例えばスズおよび／またはケイ素の前駆化合物を含有するフッ化物はリチウム含有化合物と反応して、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉＦ
（式中、０≦ｘ≦１および２≦α≦４）
によって表される複合化合物を形成できる。他の実施形態において、スズおよびケイ素の前駆化合物を含有する炭酸塩はリチウム含有化合物と反応して、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2ＣＯ3
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される複合化合物を形成できる。本発明の実施形態による複合化合物の構造は、様々なスズ、ケイ素、およびリチウム含有化合物の要素を有する、構造的に単相または複数相であり得る。
【００３７】
本発明の実施形態による炭酸塩ベース複合化合物も、本発明の実施形態による酸化リチウムベース複合化合物を二酸化炭素と反応させて、それにより酸化リチウム化合物を炭酸リチウム化合物に変化させることによって形成できる。
【００３８】
本発明の他の実施形態により、リチウムおよびスズ、リチウムおよびケイ素、またはリチウム、スズ、およびケイ素の合金粉末に制御酸化を受けさせて、分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する酸化リチウムのマトリクスを形成させる。
【００３９】
本発明の実施形態で使用できるリチウムおよびスズ、リチウムおよびケイ素、またはリチウム、スズ、およびケイ素の合金粉末は、合金の形成で既知であるかなり多数の方法で、例えば合金を形成するための化合物のボールミル粉砕または溶融合金混合物の噴霧スプレーの工業的慣行によって形成できる。例えば下記式：
Ｓｎ1-xＳｉxＬｉ2α
（式中、０≦ｘ≦１、および１≦α≦４）
で表されるスズ、ケイ素、およびリチウムの合金粉末は、本発明の実施形態によって形成できる。本発明の実施形態によって形成および使用される合金の組成は、合金を形成するのに使用される各種化合物の量を制御することによって制御できる。加えて本発明の実施形態によって形成された合金の表面は、粉末の取扱品質および安全性を向上させるために、二酸化炭素と反応させることなどによって、不動態化することができる。
【００４０】
リチウム金属およびケイ素の混合物の１つの実施形態において、スズ、またはケイ素−スズ粉末の混合物をアルゴンなどの不活性ガス下の容器内で激しく撹拌しながら８００℃まで加熱して、溶融合金を形成する。合金粉末は、ノズルを通じて溶融合金をアルゴン充填チャンバーにスプレーすることによってスプレー噴霧器を通じて作製され、冷却した粉末は平皿に収集される。リチウムおよびケイ素スズ、またはケイ素−スズの混合物のモル比は、最終生成物の所望の組成に応じて調節できる。
【００４１】
例えば最終生成物がＳｉ：３Ｌｉ2ＯまたはＳｉ：３Ｌｉ2ＣＯ3を目的とする場合、溶融合金中の最初のリチウム対ケイ素比を６：１とするのがよい。最終生成物がＬｉ4,4Ｓｉ：３Ｌｉ2ＯまたはＬｉ4,4Ｓｉ：３Ｌｉ2ＣＯ3を目的とする場合、溶融合金中の最初のリチウム対ケイ素は１０．４：１とするのがよい。溶融液滴の飛翔中に温度が約６３０℃以下に降下するため、Ｌｉ4,4Ｓｉ相が最初に固化して、溶融リチウム中にナノ粒子として沈殿する。温度が飛翔中にリチウム融点の約１８０℃以下にさらに降下するので、液滴全体が固化して、リチウム中に埋め込まれたナノＬｉ4,4Ｓｉを有する粒子を形成する。
【００４２】
固体粉末が収集されると、固気相リアクターまたは固液相リアクターのどちらかにおいて制御された雰囲気下での変換または適切な化学薬品を使用することによって、それをＬｉyＳｉ：αＬｉ2Ｏ、ＬｉyＳｉ：αＬｉ2ＣＯ3、ＬｉyＳｉ：２αＬｉＦ（０≦ｙ≦４．４、および１≦α≦４）またはナノリチウムケイ素または他のリチウム塩に埋め込まれたケイ素に変換することができる。
【００４３】
リチウム含有マトリクス中に分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する複合化合物は、本発明の実施形態によるスズ、ケイ素、およびリチウム含有合金から形成できる。複合化合物は、スズおよびリチウム含有合金、ケイ素およびリチウム含有合金、またはスズ、ケイ素、およびリチウム含有合金に制御酸化を受けさせて、合金の成分を選択的に酸化することによって形成できる。合金の酸化は、リチウムの一部のみ、リチウムの全て、スズまたはケイ素の一部、もしくはリチウムの全ておよびスズおよび／またはケイ素の一部が酸化されるように制御できる。あるいはフッ化リチウムまたは炭酸リチウムをそれぞれ形成するための制御フッ素化または制御炭酸化を使用できる。
【００４４】
リチウムは、スズおよびケイ素よりも化学ポテンシャルの大きな変化を示し、それゆえスズおよびケイ素の前に酸化する。したがって本発明の実施形態による合金粉末の酸化、フッ素化または炭酸化は、合金が暴露される酸素、フッ素化、または炭酸化の量を制限することによって制御できる。合金粉末の組成および続いての合金粉末の酸化、フッ素化または炭酸化の度合いを制御することによって、本発明の実施形態の複合化合物の構造および化学的構成を制御できる。酸化リチウム、フッ化リチウムまたは炭酸リチウム、スズおよびケイ素の特定の量を有する複合化合物を形成できる。
【００４５】
例えば下記式：
Ｓｎ1-xＳｉxＬｉ2α
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦４）
によって表されるリチウム、スズ、およびケイ素合金粉末は、合金粉末中のリチウムのみが酸化されて、Ｓｎ1-xＳｉx（０≦ｘ≦１）が酸化リチウムマトリクス中に分散したままであるように、酸素欠乏制御環境にて酸化できる。
【００４６】
別の例において、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉxＬｉ2α
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦４）
によって表されるリチウム、スズ、およびケイ素合金粉末は、合金粉末中のリチウムの部分のみが酸化されるように酸化できる。本発明の実施形態によって得られた複合化合物は、下記式：
ＬｉyＳｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｙ≦４．４、０≦ｘ≦１、および１≦α≦４）
によって表される。電極を形成するために使用されるとき、この複合化合物は、良好な機械的およびサイクル安定性を有する不活性酸化リチウムマトリクスを用いた電極を提供する。加えて複合化合物中の追加のリチウムは、電極にバッテリ中で使用できるリチウム源を提供する。
【００４７】
本発明の実施形態による複合組成物の表面は、複合組成物が安全に取扱および使用されるように不動態化することもできる。例えば複合組成物の不動態化は、炭酸リチウム不動態化層を形成するために複合組成物を二酸化炭素と反応させることによって実施できる。不動態化層の存在は、複合化合物を電極製造プロセスの間により容易に、そして安全に取扱いできるようにする。
【００４８】
本発明の複合化合物は、バッテリによる使用のための電極、例えばアノードを形成するために使用できる。本発明の実施形態による複合化合物から形成された電極は、電極を形成するための既知の方法およびプロセスを使用して形成できる。例えばその開示が引用によりその全体で本明細書に組み入れられて、開示の一部をなす米国特許第６，７０６，４４７号および米国公開特許出願第２００４０００２００５号で開示されたプロセスなどの、電極を形成するためのプロセスを使用できる。
【００４９】
本発明の実施形態による複合化合物から形成された電極は、酸化スズまたは酸化ケイ素を用いて形成された他の電極よりも小さい不可逆容量を経験し、化合物のリチウム含有マトリクスに分散したスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素のナノ粒子によって供給される大きな可逆容量を有する。大きな可逆容量は、本発明の実施形態による化合物から形成された電極を使用するバッテリに、改善された容量および性能を提供する。
【００５０】
以下の実施例は、本発明の各種の実施形態を例示するために提供されているが、本発明の実施形態を決して制限するものではない。
【実施例１】
【００５１】
Ｓｎ：２ＬｉＦ複合材は、下記反応式：
２Ｌｉ＋ＳｎＦ2→２ＬｉＦ＋Ｓｎ
に従って生成された。
【００５２】
材料調製：ＳｎＦ2（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００５３】
最初にＳｎＦ2（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．０９３ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。この反応済み材料を、次のステップでのより大規模な反応の希釈材料として使用した。
【００５４】
次にＳｎＦ2（２．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．２１ｇ）および反応済み複合材料と合せた。混合物を第１のステップに述べたのと同じ方法でボールミル粉砕して、グローブボックスに戻し、２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料をＸＲＤ（Ｘ線回折）および電気化学試験のためにグローブボックスから取り出した。
【００５５】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００Ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図１に示すように、反応生成物の主ピークは、ＬｉＦおよびＳｎによってインデックスできる。
【００５６】
電気化学試験：複合粉末の電極は、８５％活性（サンプル）、１０％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および５％ＰＶＤＦ ４６１（Ａｔｏｆｉｎａ）の組成のスラリーをコーティングすることによって作製した。材料をＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリジノン）と合せて、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜８０℃にてホットプレート上で乾燥させて溶媒を除去し、次に１１０℃にてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けて、２０００ｌｂｓにてプレスした。次に、プレスした電極は電池組立ての前に真空下で１１０℃にて乾燥させた。
【００５７】
２３２５コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハードウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電した。試験電極は約１０ｍｇの活性材料を含有していた。
【００５８】
Ｓｎ：２ＬＦサンプルおよびＳｎＦ2自体の両方の最初のサイクルのサイクリックボルタモグラムを図２に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＦ2と反応するＬｉによるものであり、ＬｉＦは複合Ｓｎ：２ＬｉＦサンプルには非存在である。
【実施例２】
【００５９】
Ｓｎ：Ｌｉ2Ｏ複合材は、下記反応式：
２Ｌｉ＋ＳｎＯ→Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ
に従って生成された。
【００６０】
材料調製：ＳｎＯ（１０μｍ９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００６１】
最初にＳｎＯ（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．１０１ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。この反応済み材料を、次のステップでのより大規模な反応の希釈材料として使用した。
【００６２】
次にＳｎＯ（２．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．２４ｇ）および反応済み複合材料と合せた。混合物を第１のステップに述べたのと同じ方法でボールミル粉砕して、グローブボックスに戻し、２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料の一部をＸＲＤ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
【００６３】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００Ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図３に示すように、反応生成物の主ピークは、非常に微量の未反応のＳｎＯと共に、Ｌｉ2ＯおよびＳｎによってインデックスできる。
【００６４】
電気化学試験：複合粉末の電極はアルゴン充填グローブボックス内で、８５％活性、１２％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および３％ＳＢＲ（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｒ７２６１３）の組成のスラリーをコーティングすることによって作製した。ＳＢＲをｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中に予備溶解させた。過剰のｐ−キシレンを使用して、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜５５℃にてグローブボックスアンチチャンバー内で乾燥させて溶媒を除去し、１１０℃にてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けた。
【００６５】
２３２５コイン型電池をアルゴン充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハードウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電した。試験電極は約７ｍｇの活性材料を含有していた。
【００６６】
Ｓｎ：Ｌｉ2ＯサンプルおよびＳｎＯ自体の両方の最初のサイクルのサイクリックボルタモグラムを図４に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＯと反応するＬｉによるものであり、Ｌｉ2Ｏは複合Ｓｎ：Ｌｉ2Ｏサンプルには非存在である。
【実施例３】
【００６７】
Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏ複合材は、下記反応式：
４Ｌｉ＋ＳｎＯ2→２Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ
に従って生成された。
【００６８】
材料調製：ＳｎＯ2（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００６９】
最初にＳｎＯ2（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．１９ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。この反応済み材料を、次のステップでのより大規模な反応の希釈材料として使用した。
【００７０】
次にＳｎＯ2（２．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．４ｇ）および反応済み複合材料と合せた。混合物を第１のステップに述べたのと同じ方法でボールミル粉砕して、グローブボックスに戻し、２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料の一部をＸＲＤ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
【００７１】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００Ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図５に示すように、反応生成物の主ピークは、Ｌｉ2ＯおよびＳｎによってインデックスできる。
【００７２】
電気化学試験：複合粉末の電極はアルゴン充填グローブボックス内で、８５％活性（サンプル）、１２％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および３％ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｒ７２６１３）の組成のスラリーをコーティングすることによって作製した。ＳＢＲをｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中に予備溶解させた。過剰のｐ−キシレンを使用して、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜５５℃にて加熱されたグローブボックスアンチチャンバー内で乾燥させて溶媒を除去し、１１０℃アンチチャンバーにてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けた。
【００７３】
２３２５コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハードウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電した。試験電極は約１８ｍｇの活性材料を含有していた。
【００７４】
Ｓｎ：２Ｌｉ2ＯサンプルおよびＳｎＯ2自体の両方の最初のサイクルのサイクリックボルタモグラムを図６に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＯ2と反応するＬｉによるものであり、Ｌｉ2Ｏは複合Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏサンプルには非存在である。
【実施例４】
【００７５】
Ｓｉ：Ｓｎ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ複合材は、下記反応式：
４Ｌｉ＋ＳｎＦ2＋ＳｉＯ→２ＬｉＦ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ＋Ｓｉ
に従って生成された。
【００７６】
材料調製：ＳｎＦ2（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）およびＳｉＯ（−３２５メッシュ Ａｌｄｒｉｃｈ）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００７７】
最初にＳｎＦ2（２．８ｇ）およびＳｉＯ（０．８ｇ）をＳＬＭＰ（０．５３ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料の一部をＸＲＤ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
【００７８】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図７に示すように、反応生成物の主ピークは、Ｓｎ、Ｓｉ、ＬｉＦおよびＬｉ2Ｏによってインデックスできる。
【００７９】
電気化学試験：複合粉末の電極はアルゴン充填グローブボックス内で、８５％活性（サンプル）、１２％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および３％ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｒ７２６１３）の組成のスラリーをコーティングすることによって作製した。ＳＢＲをｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中に予備溶解させた。過剰のｐ−キシレンを使用して、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜５５℃にて加熱されたグローブボックスアンチチャンバー内で乾燥させて溶媒を除去し、１１０℃にてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けた。
【００８０】
２３２５コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハードウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電した。試験電極は約７．５ｍｇの活性材料を含有していた。
【００８１】
Ｓｎ：Ｓｉ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ複合サンプルの最初のサイクルのサイクリックボルタモグラムを図８に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＦ2およびＳｉＯそれぞれと反応するＬｉによるものであり、Ｓｉ、ＬｉＦおよびＬｉ2Ｏは非存在である。
【実施例５】
【００８２】
３Ｓｉ：Ｌｉ4ＳｉＯ4複合材は、下記反応式：
４Ｌｉ＋４ＳｉＯ→Ｌｉ4ＳｉＯ4＋３Ｓｉ
に従って生成された。
【００８３】
材料調製：ＳｉＯ（−３２５メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
【００８４】
ＳｉＯ（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．１７ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料をアルミナ乳鉢に移した。反応は材料をアルミナ乳棒で粉砕することによって開始した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料をＸＲＤ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
【００８５】
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプレートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図９に示すように、反応生成物の主ピークは、ＳｉおよびＬｉ4ＳｉＯ4によってインデックスできる。
【００８６】
より大きいＬｉ対ＳｉＯ比を用いて上述のサンプル調製手順を繰り返したとき、ＸＲＤは、Ｓｉピークを犠牲にして、リチウムケイ素合金相に属するピークを検出した。
【００８７】
より小さいＬｉ対ＳｉＯ比を用いて上述のサンプル調製手順を繰り返したとき、ＳｉおよびＬｉ4ＳｉＯ4に属するＸＲＤピークはより小さく、未反応ＳｉＯに属する可視ピークを伴っていた。
【００８８】
このように本発明のある実施形態について述べたが、添付請求項によって定義された本発明は、以下で請求されるような多くの明らかな変形がその精神または範囲から逸脱することなく可能であるため、上の説明で述べた特定の詳細事項によって制限されないことが理解されるはずである。以下の請求項は、本出願が全ての管轄において優先権出願と同様に法的要件を確実に満足するように提供され、本発明の全範囲を述べているとして解釈されないものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１のＳｎ：２ＬｉＦ複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２】本発明の実施形態によって形成された電極および実施例１に従ってフッ化スズから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】実施例２によるＳｎ：Ｌｉ2Ｏ複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【図４】実施例２に従って形成された電極および実施例２に従って酸化スズから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５】実施例３によるＳｎ：Ｌｉ2Ｏ複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【図６】実施例３に従って形成された電極および実施例３に従って酸化スズから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図７】実施例４によるＳｉ：Ｓｎ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【図８】実施例４に従って形成された電極および実施例４に従ってＳｎＦ2およびＳｉＯから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図９】実施例５による３Ｓｉ：Ｌ4ＳｉＯ4複合材料のＸＲＤパターンを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有骨格内にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物。
【請求項２】
前記化合物が単相または多相である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物がＳｉ：Ｌｉ2Ｏ、Ｓｉ：２Ｌｉ2Ｏ、Ｓｉ：３Ｌｉ2Ｏ、およびＳｉＳｎ：３Ｌｉ2Ｏからなる群より選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される化合物を含む請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ＋γＳｎ1-yＳｉy：βＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１、１≦α≦３、０≦ｙ≦１、１≦β≦３、および０＜γ＜１）
によって表される化合物を含む請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記リチウム含有骨格の少なくとも一部が安定化されたリチウム金属粉末から形成される請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記リチウム含有骨格の少なくとも一部が酸化リチウムから形成される請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記化合物が単相または多相である請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物がＳｎ：Ｌｉ2Ｏ、Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏ、Ｓｎ：３Ｌｉ2Ｏ、およびＳｉＳｎ：３Ｌｉ2Ｏからなる群より選択される請求項６に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物が下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される化合物を含む請求項６に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物が下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ＋γＳｎ1-yＳｉy：βＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１、１≦α≦３、０≦ｙ≦１、１≦β≦３、および０＜γ＜１）
によって表される請求項７に記載の化合物。
【請求項１２】
前記リチウム含有骨格が、酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、および硫酸リチウムからなる群より選択されるマトリクスを含む請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
ケイ素および／またはスズの酸化物をリチウム含有化合物と反応させるステップを含む、リチウム含有構造中にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物を形成する方法。
【請求項１４】
前記リチウム含有化合物が安定化されたリチウム金属粉末である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ケイ素および／またはスズならびにリチウムを含む合金を酸素、フッ素または炭素に暴露して、リチウムの少なくとも一部を酸化、フッ素化または炭酸化するステップを含む、酸化リチウム、フッ化リチウムまたは炭酸リチウム構造中にナノ分散したケイ素またはスズを含む化合物を形成する方法。
【請求項１６】
酸化リチウムマトリクス中に分散したスズまたはケイ素ナノ粒子を有するアノードを含むバッテリ。
【請求項１】
リチウム含有骨格内にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物。
【請求項２】
前記化合物が単相または多相である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物がＳｉ：Ｌｉ2Ｏ、Ｓｉ：２Ｌｉ2Ｏ、Ｓｉ：３Ｌｉ2Ｏ、およびＳｉＳｎ：３Ｌｉ2Ｏからなる群より選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される化合物を含む請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ＋γＳｎ1-yＳｉy：βＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１、１≦α≦３、０≦ｙ≦１、１≦β≦３、および０＜γ＜１）
によって表される化合物を含む請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記リチウム含有骨格の少なくとも一部が安定化されたリチウム金属粉末から形成される請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記リチウム含有骨格の少なくとも一部が酸化リチウムから形成される請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記化合物が単相または多相である請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物がＳｎ：Ｌｉ2Ｏ、Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏ、Ｓｎ：３Ｌｉ2Ｏ、およびＳｉＳｎ：３Ｌｉ2Ｏからなる群より選択される請求項６に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物が下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される化合物を含む請求項６に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物が下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ＋γＳｎ1-yＳｉy：βＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１、１≦α≦３、０≦ｙ≦１、１≦β≦３、および０＜γ＜１）
によって表される請求項７に記載の化合物。
【請求項１２】
前記リチウム含有骨格が、酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、および硫酸リチウムからなる群より選択されるマトリクスを含む請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
ケイ素および／またはスズの酸化物をリチウム含有化合物と反応させるステップを含む、リチウム含有構造中にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物を形成する方法。
【請求項１４】
前記リチウム含有化合物が安定化されたリチウム金属粉末である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ケイ素および／またはスズならびにリチウムを含む合金を酸素、フッ素または炭素に暴露して、リチウムの少なくとも一部を酸化、フッ素化または炭酸化するステップを含む、酸化リチウム、フッ化リチウムまたは炭酸リチウム構造中にナノ分散したケイ素またはスズを含む化合物を形成する方法。
【請求項１６】
酸化リチウムマトリクス中に分散したスズまたはケイ素ナノ粒子を有するアノードを含むバッテリ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００７−５３５４５９（Ｐ２００７−５３５４５９Ａ）
【公表日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０８５６５（Ｐ２００７−５０８５６５）
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１２８４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７８２６９
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５０６３４６７５０）エフエムシー・コーポレイション (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１２８４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７８２６９
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５０６３４６７５０）エフエムシー・コーポレイション (1)
【Ｆターム（参考）】
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