ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】 新規なナフトール樹脂及びナフトールエポキシ樹脂を提供する。これらの樹脂を配合して得られるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、耐熱性に優れ、積層、成形、注型、接着等の用途に適する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるナフトール樹脂及び下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂。このナフトール樹脂は、ナフトール類とアルコキシナフタレンの混合物とキシリレングリコール等の架橋剤を反応させて得られ、エポキシ樹脂はこのナフトール樹脂をエポキシ化して得られる。
【化１】
（但し、Ｙ及びＺは水素原子（Ｈ）若しくはグリシジル基（Ｇ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ／Ｈ又はＲ／Ｇのモル比が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるナフトール樹脂及び下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂。このナフトール樹脂は、ナフトール類とアルコキシナフタレンの混合物とキシリレングリコール等の架橋剤を反応させて得られ、エポキシ樹脂はこのナフトール樹脂をエポキシ化して得られる。
【化１】
（但し、Ｙ及びＺは水素原子（Ｈ）若しくはグリシジル基（Ｇ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ／Ｈ又はＲ／Ｇのモル比が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止、積層板、コーティング材料及び複合材料等のベース樹脂として有用なナフトール樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの製造方法、更にはそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、低熱膨張性及び金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に最近では、環境負荷低減の観点からハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、これまで知られているエポキシ樹脂あるいは硬化剤には、これらの要求を満足するものは未だない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では難燃性を確保することが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３５４４９号
【特許文献２】特開平１０−１８２７９２号
【特許文献３】特開平３−７１７号
【特許文献４】特開平３−９００７５号
【０００５】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、特許文献１〜２等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。そこで、リン原子を含有することなく難燃性、耐湿性を向上させたものとして、例えば、特許文献３〜４にはナフタレン構造を持つエポキシ樹脂が提案されているが、依然、難燃性の点で十分ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、低熱膨張性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、硬化剤及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、
【化１】
（但し、Ｙは水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ／Ｈの比率が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）で表されるナフトール樹脂である。
また、本発明は、ナフトール類とアルコキシナフタレンの混合物と下記一般式（２）、
【化２】
（但し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）で表される架橋剤を反応させることを特徴とする上記のナフトール樹脂の製造方法である。
【０００８】
更に、本発明は、
下記一般式（３）、
【化３】
（但し、Ｚはグリシジル基（Ｇ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ/Ｇの比率が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）で表されるエポキシ樹脂である。また、本発明は、上記のナフトール樹脂を、エピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする上記エポキシ樹脂の製造方法である。
【０００９】
そして、上記のナフトール樹脂は、水酸基当量が２３０〜４００、軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあること、又は、上記のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２９０〜５００、軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあることは、良好な使用性を与えたり又は良好な物性を示す成形品等を与えたりする。
【００１０】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記のナフトール樹脂又はエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１１】
本発明のナフトール樹脂は、上記一般式（１）で表される。ここで、Ｙは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基であるが、同時に全てが水素原子ではなく、更には全てが同時に炭化水素基ではない成分を含む。しかし、樹脂であるので、個々の分子としてはＹが水素原子のみからなる成分又は炭化水素基のみからなる成分が存在し得る。したがって、樹脂中に平均として存在する水素原子（H)と炭化水素基（R)の比率、Ｒ／Ｈ（モル比率）は０．０５〜２．０である。好ましくは０．１〜１．０の範囲である。
ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【００１２】
本発明のナフトール樹脂の軟化点範囲は５０℃から１５０℃であることがよく、より好ましくは５５℃から１２５℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃から１００℃である。これより低いとエポキシ樹脂組成物を調整する際にブロッキング等の問題がありハンドリング性が低下する。これより高いとエポキシ樹脂等との混合性が低下する問題がある。
【００１３】
本発明のナフトール樹脂の水酸基当量は、通常、２２０から６００の範囲であり、好ましくは２３０から４００、更に好ましくは２４０から３５０範囲である。これより小さいと硬化物とした際の難燃性が十分ではなく、これより大きいとエポキシ樹脂組成物とした際の硬化性、耐熱性及び力学強度等が低下する。
【００１４】
本発明のナフトール樹脂の製造方法は、特に制約はないが、好ましくはナフトール類とアルコキシナフタレンの混合物を上記一般式（２）の架橋剤とを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００１５】
ここでナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトールを挙げることができる。ナフトール類の使用に際しては、１−ナフトールと２−ナフトールの混合物であってもよい。また、アルコキシナフタレンとしては、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、１−プロポキシナフタレン、２−プロポキシナフタレン、１−アリルオキシナフタレン、２−アリルオキシナフタレン、１−フェノキシナフタレン、２−フェノキシナフタレン、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレンを例示することができ、更にはこれらアルコキシナフタレンの混合物であってもよいが、好ましくは１−メトキシナフタレン又は２−メトキシナフタレンである。
【００１６】
また、上記一般式（２）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミル基、ヘキシル基等を例示できる。架橋剤の具体例としては、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ジクロロメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼンを挙げることができる。
【００１７】
本発明のナフトール樹脂の製造方法で用いるナフトール類とアルコキシナフタレンの混合比率は、通常、ナフトール類１モルに対してアルコキシナフタレンが０．０５から２．０モルの範囲であるが、好ましくは０．１から１．０モルの範囲である。これより小さいと難燃性、低吸湿性及び密着性の改善効果が小さく、これより大きいと硬化性及び硬化物としての耐熱性、力学強度が低下する問題がある。
【００１８】
本発明のナフトール樹脂を製造する際、場合により、ナフトール類以外に、その他のフェノール類を共存させてもよい。その他のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，３，６−トリヒドロキシナフタレン、１，３，７−トリヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらのフェノール類は単独でもよいし２種以上を併用してもよいが、その使用量はナフトール類１００部に対して３０部以下であることが好ましい。この場合、得られるナフトール樹脂は、一般式（１）の一部（ナフタレン環部分）が変性されたものとなる。
【００１９】
また、架橋剤の使用量は、ナフトール類とアルコキシナフタレンの合計量１モルに対して、通常、０．０５から０．９モルの範囲であるが、好ましくは０．１から０．６モルの範囲である。これより小さいとナフトール樹脂の分子量が小さくなり、エポキシ樹脂硬化物とした際の耐熱性が低下する。また、これより大きいと得られたナフトール樹脂の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形性が低下する。
【００２０】
この反応は酸触媒の存在下に行うことがよく、この酸触媒としては周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２１】
通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。
【００２２】
反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法で触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒及び未反応のナフトール類、アルコキシナフタレンを減圧留去等の方法により、系外に除いてナフトール樹脂とする。未反応のナフトール類及びアルコキシナフタレンは、通常、３％以下、好ましくは１％以下とする。これより多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。
【００２３】
本発明のナフトール樹脂は、ナフトール類と架橋剤とを反応させてナフトール樹脂を得た後に、得られたナフトール樹脂の水酸基の一部をアルコキシ化することにより得ることもできる。ナフトール樹脂の水酸基のアルコキシ化は、例えば、ナフトール樹脂を酸性触媒の存在下にアルコール類と反応させることにより行うことができる。また、ナフトール樹脂とジメチル硫酸等のジアルコシキシ硫酸と反応させる方法を用いても良い。
【００２４】
この場合の酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール等が例示される。この反応は、通常、５０〜２５０℃で１〜２０時間行う。また、ナフトール類と架橋剤とを反応させる際に、アルコール類を共存させて反応を行うことにより、本発明の水酸基の一部がアルコキシ化されたナフトール樹脂とすることもできる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表される。ここで、Ｚはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基であるが、同時に全てがグリシジル基ではなく、更には全てが同時に炭化水素基ではない成分を含む。エポキシ樹脂中の平均としてのグリシジル基（Ｇ）と炭化水素基（Ｒ）の比率、Ｒ／Ｇ（モル比）が０．０５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．１から１．０の範囲である。ここで炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂の軟化点範囲は４０℃から１５０℃であることがよいが、より好ましくは５０℃から１２０℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃から９０℃である。これより低いとエポキシ樹脂組成物を調整する際にブロッキング等の問題がありハンドリング性が低下する。これより高いとエポキシ樹脂等との混合性が低下する問題がある。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常、２７０から６００の範囲であり、好ましくは２９０から５００、更に好ましくは３００から４５０範囲である。これより小さいと硬化物とした際の難燃性が十分ではなく、これより大きいとエポキシ樹脂組成物とした際の硬化性、耐熱性、力学強度等が低下する。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）のナフトール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。このナフトール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２９】
例えば、上記ナフトール樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ナフトール樹脂の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはナフトール樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、ナフトール樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（３）で表されるエポキシ樹脂、又は硬化剤成分として上記一般式（１）で表されるナフトール樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
【００３１】
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【００３２】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。
【００３３】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３４】
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００３５】
この樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲である。
【００３６】
一般式（１）で表されるナフトール樹脂を必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に関わる多価ヒドロキシ化合物の配合量は硬化剤全体中、５〜１００％の範囲である。
【００３７】
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂、一般式（１）で表されるナフトール樹脂又は両者を含む本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ又は水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。更に必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３８】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。硬化物が生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂又はナフトール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、及び耐熱性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた２Ｌ、３口セパラブルフラスコに、１−ナフトール６００ｇ、１−メトキシナフタレン２６２ｇ、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル２９０ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸５．８ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃に昇温し５時間反応させた。この間、反応により生成するメタノールは系外に除いた。その後、水洗によりｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下、２００℃に昇温し、未反応の１−ナフトール及び１−メトキシナフタレンを除去し、ナフトール樹脂６０３ｇを得た（ナフトール樹脂Ａ）。得られたナフトール樹脂Ａの軟化点は８４℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓであった。また、水酸基当量は２７５であった。ＧＰＣチャートを図１、赤外吸収スペクトルを図２、1H−NMRスペクトルを図３に示す。1H−NMRスペクトルより求めたナフタレン環の水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は１５％であった。
【００４２】
ここで、粘度はＩＣＩコーンプレート型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ-６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ-８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ-ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ-ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ/ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００４３】
実施例２
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、３口セパラブルフラスコに、１−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ−４８５；新日鐵化学製、水酸基当量２１４、軟化点８８℃、溶融粘度１．９Ｐａ・ｓ（１５０℃））５００ｇ、メタノール５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇを仕込み、窒素を導入しながら加熱し、撹拌しながら１００℃で昇温し５時間反応させた。その後、水洗によりｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下、２００℃に昇温し、未反応のメタノールを除去し、ナフトール樹脂５０７ｇを得た（ナフトール樹脂Ｂ）。得られたナフトール樹脂Ｂの軟化点は８２℃、１５０℃における溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓ、水酸基当量は３３５であった。また、1H−NMRスペクトルより求めたナフタレン環の水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は２８％であった。
【００４４】
実施例３
実施例１で得たナフトール樹脂Ａ１００ｇをエピクロルヒドリン２３５ｇ及びジグライム３５ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン２８１ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．９ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１０４ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は３３４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７７℃、加水分解性塩素は２５０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．１７Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図４、赤外吸収スペクトルを図５に示す。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４−ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
【００４５】
実施例４
実施例２で得たナフトール樹脂Ｂ１００ｇをエピクロルヒドリン２３９ｇ及びジグライム３６ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン２８２ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１０３ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は４０２ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７５℃、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓ、であった。
【００４６】
実施例５〜９、比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として、実施例３、４で合成したエポキシ樹脂Ａ及びＢ、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：日本化薬製、EOCN-1020-65；エポキシ当量 200、加水分解性塩素 400ppm、軟化点 65℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１で合成したナフトール樹脂Ａ、フェノールノボラック（フェノール樹脂Ａ：群栄化学製、PSM-4261；OH当量103、軟化点 80℃）、１−ナフトールアラルキル型樹脂（ナフトール樹脂Ｃ：新日鐵化学製、SN-475；OH当量210、軟化点 77℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 18μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００４７】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。燃焼時間は、厚さ１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ９４Ｖ-０規格に従い、５本の試験での合計燃焼時間で表した。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ナフトール樹脂ＡのGPCチャート
【図２】ナフトール樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】ナフトール樹脂Ａの1H−NMRスペクトル
【図４】エポキシ樹脂ＡのGPCチャート
【図５】エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止、積層板、コーティング材料及び複合材料等のベース樹脂として有用なナフトール樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの製造方法、更にはそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、低熱膨張性及び金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に最近では、環境負荷低減の観点からハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、これまで知られているエポキシ樹脂あるいは硬化剤には、これらの要求を満足するものは未だない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では難燃性を確保することが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３５４４９号
【特許文献２】特開平１０−１８２７９２号
【特許文献３】特開平３−７１７号
【特許文献４】特開平３−９００７５号
【０００５】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、特許文献１〜２等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。そこで、リン原子を含有することなく難燃性、耐湿性を向上させたものとして、例えば、特許文献３〜４にはナフタレン構造を持つエポキシ樹脂が提案されているが、依然、難燃性の点で十分ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、低熱膨張性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、硬化剤及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、
【化１】
（但し、Ｙは水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ／Ｈの比率が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）で表されるナフトール樹脂である。
また、本発明は、ナフトール類とアルコキシナフタレンの混合物と下記一般式（２）、
【化２】
（但し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）で表される架橋剤を反応させることを特徴とする上記のナフトール樹脂の製造方法である。
【０００８】
更に、本発明は、
下記一般式（３）、
【化３】
（但し、Ｚはグリシジル基（Ｇ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ/Ｇの比率が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）で表されるエポキシ樹脂である。また、本発明は、上記のナフトール樹脂を、エピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする上記エポキシ樹脂の製造方法である。
【０００９】
そして、上記のナフトール樹脂は、水酸基当量が２３０〜４００、軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあること、又は、上記のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２９０〜５００、軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあることは、良好な使用性を与えたり又は良好な物性を示す成形品等を与えたりする。
【００１０】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記のナフトール樹脂又はエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１１】
本発明のナフトール樹脂は、上記一般式（１）で表される。ここで、Ｙは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基であるが、同時に全てが水素原子ではなく、更には全てが同時に炭化水素基ではない成分を含む。しかし、樹脂であるので、個々の分子としてはＹが水素原子のみからなる成分又は炭化水素基のみからなる成分が存在し得る。したがって、樹脂中に平均として存在する水素原子（H)と炭化水素基（R)の比率、Ｒ／Ｈ（モル比率）は０．０５〜２．０である。好ましくは０．１〜１．０の範囲である。
ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【００１２】
本発明のナフトール樹脂の軟化点範囲は５０℃から１５０℃であることがよく、より好ましくは５５℃から１２５℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃から１００℃である。これより低いとエポキシ樹脂組成物を調整する際にブロッキング等の問題がありハンドリング性が低下する。これより高いとエポキシ樹脂等との混合性が低下する問題がある。
【００１３】
本発明のナフトール樹脂の水酸基当量は、通常、２２０から６００の範囲であり、好ましくは２３０から４００、更に好ましくは２４０から３５０範囲である。これより小さいと硬化物とした際の難燃性が十分ではなく、これより大きいとエポキシ樹脂組成物とした際の硬化性、耐熱性及び力学強度等が低下する。
【００１４】
本発明のナフトール樹脂の製造方法は、特に制約はないが、好ましくはナフトール類とアルコキシナフタレンの混合物を上記一般式（２）の架橋剤とを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００１５】
ここでナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトールを挙げることができる。ナフトール類の使用に際しては、１−ナフトールと２−ナフトールの混合物であってもよい。また、アルコキシナフタレンとしては、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、１−プロポキシナフタレン、２−プロポキシナフタレン、１−アリルオキシナフタレン、２−アリルオキシナフタレン、１−フェノキシナフタレン、２−フェノキシナフタレン、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレンを例示することができ、更にはこれらアルコキシナフタレンの混合物であってもよいが、好ましくは１−メトキシナフタレン又は２−メトキシナフタレンである。
【００１６】
また、上記一般式（２）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミル基、ヘキシル基等を例示できる。架橋剤の具体例としては、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ジクロロメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼンを挙げることができる。
【００１７】
本発明のナフトール樹脂の製造方法で用いるナフトール類とアルコキシナフタレンの混合比率は、通常、ナフトール類１モルに対してアルコキシナフタレンが０．０５から２．０モルの範囲であるが、好ましくは０．１から１．０モルの範囲である。これより小さいと難燃性、低吸湿性及び密着性の改善効果が小さく、これより大きいと硬化性及び硬化物としての耐熱性、力学強度が低下する問題がある。
【００１８】
本発明のナフトール樹脂を製造する際、場合により、ナフトール類以外に、その他のフェノール類を共存させてもよい。その他のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，３，６−トリヒドロキシナフタレン、１，３，７−トリヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらのフェノール類は単独でもよいし２種以上を併用してもよいが、その使用量はナフトール類１００部に対して３０部以下であることが好ましい。この場合、得られるナフトール樹脂は、一般式（１）の一部（ナフタレン環部分）が変性されたものとなる。
【００１９】
また、架橋剤の使用量は、ナフトール類とアルコキシナフタレンの合計量１モルに対して、通常、０．０５から０．９モルの範囲であるが、好ましくは０．１から０．６モルの範囲である。これより小さいとナフトール樹脂の分子量が小さくなり、エポキシ樹脂硬化物とした際の耐熱性が低下する。また、これより大きいと得られたナフトール樹脂の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形性が低下する。
【００２０】
この反応は酸触媒の存在下に行うことがよく、この酸触媒としては周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２１】
通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。
【００２２】
反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法で触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒及び未反応のナフトール類、アルコキシナフタレンを減圧留去等の方法により、系外に除いてナフトール樹脂とする。未反応のナフトール類及びアルコキシナフタレンは、通常、３％以下、好ましくは１％以下とする。これより多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。
【００２３】
本発明のナフトール樹脂は、ナフトール類と架橋剤とを反応させてナフトール樹脂を得た後に、得られたナフトール樹脂の水酸基の一部をアルコキシ化することにより得ることもできる。ナフトール樹脂の水酸基のアルコキシ化は、例えば、ナフトール樹脂を酸性触媒の存在下にアルコール類と反応させることにより行うことができる。また、ナフトール樹脂とジメチル硫酸等のジアルコシキシ硫酸と反応させる方法を用いても良い。
【００２４】
この場合の酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール等が例示される。この反応は、通常、５０〜２５０℃で１〜２０時間行う。また、ナフトール類と架橋剤とを反応させる際に、アルコール類を共存させて反応を行うことにより、本発明の水酸基の一部がアルコキシ化されたナフトール樹脂とすることもできる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表される。ここで、Ｚはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基であるが、同時に全てがグリシジル基ではなく、更には全てが同時に炭化水素基ではない成分を含む。エポキシ樹脂中の平均としてのグリシジル基（Ｇ）と炭化水素基（Ｒ）の比率、Ｒ／Ｇ（モル比）が０．０５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．１から１．０の範囲である。ここで炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂の軟化点範囲は４０℃から１５０℃であることがよいが、より好ましくは５０℃から１２０℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃から９０℃である。これより低いとエポキシ樹脂組成物を調整する際にブロッキング等の問題がありハンドリング性が低下する。これより高いとエポキシ樹脂等との混合性が低下する問題がある。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常、２７０から６００の範囲であり、好ましくは２９０から５００、更に好ましくは３００から４５０範囲である。これより小さいと硬化物とした際の難燃性が十分ではなく、これより大きいとエポキシ樹脂組成物とした際の硬化性、耐熱性、力学強度等が低下する。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）のナフトール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。このナフトール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２９】
例えば、上記ナフトール樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ナフトール樹脂の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはナフトール樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、ナフトール樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（３）で表されるエポキシ樹脂、又は硬化剤成分として上記一般式（１）で表されるナフトール樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
【００３１】
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【００３２】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。
【００３３】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３４】
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００３５】
この樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲である。
【００３６】
一般式（１）で表されるナフトール樹脂を必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に関わる多価ヒドロキシ化合物の配合量は硬化剤全体中、５〜１００％の範囲である。
【００３７】
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂、一般式（１）で表されるナフトール樹脂又は両者を含む本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ又は水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。更に必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３８】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。硬化物が生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂又はナフトール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、及び耐熱性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた２Ｌ、３口セパラブルフラスコに、１−ナフトール６００ｇ、１−メトキシナフタレン２６２ｇ、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル２９０ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸５．８ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃に昇温し５時間反応させた。この間、反応により生成するメタノールは系外に除いた。その後、水洗によりｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下、２００℃に昇温し、未反応の１−ナフトール及び１−メトキシナフタレンを除去し、ナフトール樹脂６０３ｇを得た（ナフトール樹脂Ａ）。得られたナフトール樹脂Ａの軟化点は８４℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓであった。また、水酸基当量は２７５であった。ＧＰＣチャートを図１、赤外吸収スペクトルを図２、1H−NMRスペクトルを図３に示す。1H−NMRスペクトルより求めたナフタレン環の水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は１５％であった。
【００４２】
ここで、粘度はＩＣＩコーンプレート型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ-６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ-８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ-ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ-ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ/ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００４３】
実施例２
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、３口セパラブルフラスコに、１−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ−４８５；新日鐵化学製、水酸基当量２１４、軟化点８８℃、溶融粘度１．９Ｐａ・ｓ（１５０℃））５００ｇ、メタノール５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇを仕込み、窒素を導入しながら加熱し、撹拌しながら１００℃で昇温し５時間反応させた。その後、水洗によりｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下、２００℃に昇温し、未反応のメタノールを除去し、ナフトール樹脂５０７ｇを得た（ナフトール樹脂Ｂ）。得られたナフトール樹脂Ｂの軟化点は８２℃、１５０℃における溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓ、水酸基当量は３３５であった。また、1H−NMRスペクトルより求めたナフタレン環の水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は２８％であった。
【００４４】
実施例３
実施例１で得たナフトール樹脂Ａ１００ｇをエピクロルヒドリン２３５ｇ及びジグライム３５ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン２８１ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．９ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１０４ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は３３４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７７℃、加水分解性塩素は２５０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．１７Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図４、赤外吸収スペクトルを図５に示す。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４−ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
【００４５】
実施例４
実施例２で得たナフトール樹脂Ｂ１００ｇをエピクロルヒドリン２３９ｇ及びジグライム３６ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン２８２ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１０３ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は４０２ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７５℃、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓ、であった。
【００４６】
実施例５〜９、比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として、実施例３、４で合成したエポキシ樹脂Ａ及びＢ、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：日本化薬製、EOCN-1020-65；エポキシ当量 200、加水分解性塩素 400ppm、軟化点 65℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１で合成したナフトール樹脂Ａ、フェノールノボラック（フェノール樹脂Ａ：群栄化学製、PSM-4261；OH当量103、軟化点 80℃）、１−ナフトールアラルキル型樹脂（ナフトール樹脂Ｃ：新日鐵化学製、SN-475；OH当量210、軟化点 77℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 18μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００４７】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。燃焼時間は、厚さ１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ９４Ｖ-０規格に従い、５本の試験での合計燃焼時間で表した。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ナフトール樹脂ＡのGPCチャート
【図２】ナフトール樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】ナフトール樹脂Ａの1H−NMRスペクトル
【図４】エポキシ樹脂ＡのGPCチャート
【図５】エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
【化１】
（但し、Ｙは水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ／Ｈの比率が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）で表されるナフトール樹脂。
【請求項２】
ナフトール類とアルコキシナフタレンの混合物と下記一般式（２）、
【化２】
（但し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）で表される架橋剤を反応させることを特徴とする請求項１に記載のナフトール樹脂の製造方法。
【請求項３】
水酸基当量が２３０から４００であり、軟化点が５０℃から１５０℃の範囲である請求項１に記載のナフトール樹脂。
【請求項４】
下記一般式（３）、
【化３】
（但し、Ｚはグリシジル基（Ｇ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ/Ｇの比率が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載のナフトール樹脂を、エピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
エポキシ当量が２９０から５００であり、軟化点が５０℃から１５０℃の範囲である請求項４に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のナフトール樹脂又は請求項４に記載のエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）、
【化１】
（但し、Ｙは水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ／Ｈの比率が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）で表されるナフトール樹脂。
【請求項２】
ナフトール類とアルコキシナフタレンの混合物と下記一般式（２）、
【化２】
（但し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）で表される架橋剤を反応させることを特徴とする請求項１に記載のナフトール樹脂の製造方法。
【請求項３】
水酸基当量が２３０から４００であり、軟化点が５０℃から１５０℃の範囲である請求項１に記載のナフトール樹脂。
【請求項４】
下記一般式（３）、
【化３】
（但し、Ｚはグリシジル基（Ｇ）又は炭素数１〜８の炭化水素基（Ｒ）であり、Ｒ/Ｇの比率が０．０５〜２．０である。また、ｎは平均値として１から６の数を示す。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載のナフトール樹脂を、エピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
エポキシ当量が２９０から５００であり、軟化点が５０℃から１５０℃の範囲である請求項４に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のナフトール樹脂又は請求項４に記載のエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１６０８６８（Ｐ２００６−１６０８６８Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５３７６９（Ｐ２００４−３５３７６９）
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]