ニードルアダプタ及びそのニードルアダプタを用いたオートサンプラ
【課題】インジェクションポートを有する流路切替バルブを一般的な流路切替バルブで構成することができるようにする。
【解決手段】流路切替バルブ７の６つの配管接続ポート２７は全て同一の構造をもつ接続用穴２７aにより構成さている。接続用穴２７aはステータ３６の上面の同一平面内に均一に配置されている。１つの接続用穴２７aにニードルアダプタ４２がネジの螺合によって装着されインジェクションポート８を構成する。接続用穴２７aにニードルアダプタ４２が装着されることで、ニードルアダプタ４２に挿入されたニードル６をその接続用穴２７aの底部からロータ３２と対向する面まで延びた流路２７ｂに接続することができる。
【解決手段】流路切替バルブ７の６つの配管接続ポート２７は全て同一の構造をもつ接続用穴２７aにより構成さている。接続用穴２７aはステータ３６の上面の同一平面内に均一に配置されている。１つの接続用穴２７aにニードルアダプタ４２がネジの螺合によって装着されインジェクションポート８を構成する。接続用穴２７aにニードルアダプタ４２が装着されることで、ニードルアダプタ４２に挿入されたニードル６をその接続用穴２７aの底部からロータ３２と対向する面まで延びた流路２７ｂに接続することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料を吸引したニードルを挿入させて試料を注入させるためのニードルアダプタ及びそのニードルアダプタを用いたオートサンプラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフの分析流路に試料を注入するオートサンプラは、試料を吸引するニードルのほか、複数のポートを有しそれらのポート間の接続を切り替える流路切替バルブを備えている。流路切替バルブは、液体クロマトグラフの分析流路に配管を介して接続されたポートを備えているとともに、ニードルを挿入させて接続するためのインジェクションポートを構成するポートを備えている。流路切替バルブはそれらのポート間を接続してインジェクションポートにニードルから試料を注入することにより、試料を液体クロマトグラフの分析流路へ導入するようになっている（特許文献１参照。）。そのようなオートサンプラの流路構成の一例を図５に示す。
【０００３】
図５のオートサンプラは、複数の配管接続用ポート５０ａと１つのインジェクションポート用ポート５０ｂを備えそれらのポート間の接続を切り替える流路切替バルブ５０を備えている。インジェクションポート用ポート５０ｂにはニードルアダプタ５２が装着されており、ニードル６によって試料を注入するためのインジェクションポートを構成している。さらに、このオートサンプラは、流路切替バルブ５０の配管接続用ポート５０ａに配管を介して接続されたニードル６及びシリンジポンプ１０を備えている。ニードル６は流路切替バルブ５０によってシリンジポンプ１０と接続されることにより、先端からの液の吸引や吐出を行なうことができる。
【０００４】
ニードル６はニードルアダプタ５２の位置や装置内に設置されたラック４上の試料バイアル２の位置及び洗浄機構１３の洗浄ポート１６の位置へ移動することができる。ニードル６は試料バイアル２の内部に先端を挿入して試料を吸引してサンプルループ１２に滞留させた後、ニードルアダプタ５２の位置へ移動し試料をインジェクションポートに注入する。
【０００５】
流路切替バルブ５０の２つの配管接続ポート５０ａに液体クロマトグラフの分析流路を構成する上流側分析流路１８と下流側分析流路２２に接続されている。上流側分析流路１８は移動相を送液するための送液ポンプ２０を備え、下流側分析流路２２は分析カラム２４や検出器（図示略）を備えている。ニードルアダプタ５２にニードル６を挿入して接続し、上流側分析流路１８−ニードル６−下流側分析流路２２と繋がるように流路切替バルブ５０の状態を切り替えることで、ニードル６先端から吸引した試料を移動相によって分析カラム２４へ導くことができる。
【０００６】
流路切替バルブ５０の構造の一例を図６の断面図を用いて説明する。
配管接続用ポート２７はステータ３６の上面に設けられた接続用穴２７aおよび流路２７ｂにより構成され、インジェクションポート用ポートもステータ３６の上面に設けられた接続用穴５５および流路５５aにより構成されている。バルブボディ２６の内部には、円柱形状のロータ３２が一方の円形面がステータ３６の上面側を向いた状態で収容されている。ロータ３２の他方の円形面にシャフト３０の一端が連結されており、シャフト３０の他端はバルブボディ２６の下面側から外部へ延びて外部に配置されている駆動機構（図示略）により駆動される。
【０００７】
ロータ３２の一方の円形面とステータ３６の下面は直接接触するように設置されている。ロータ３２はステータ３６上面の隣接するポート間を接続するためのポート間接続流路３８が設けられており、シャフト３０が回転することで、ロータ３２も回転し、流路が切り替わる。また、ロータ３２とステータ３６の液密性を高めるために、ロータ３２はバネ３４によってステータ３６へ押し付けられている。
【０００８】
ステータ３６の上面の接続用穴２７の底部は流路２７ｂによってステータ３６の下面に通じており、インジェクションポート用ポート穴５５の底部も流路５５ａによってステータ３６の下面に通じている。接続用穴２７は配管の先端部に装着された配管固定部材４０をネジの螺合によって固定することができ、配管固定部材４０を固定することで配管を流路２７ｂに接続することができる。インジェクションポート用ポート穴５５はニードルアダプタ５２をネジの螺合によって固定することができる。ニードルアダプタ５２はニードル６を挿入するための孔５２ａを備え、その穴５２ａの底部にニードルシール５２ｂが配置されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２１５１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の例では、ニードルからインジェクションポートに注入した試料が通過する流路の容積を低減して、液体クロマトグラフで得られる検出ピークがブロードになることを抑制するために、流路切替バルブ５０のインジェクションポート用ポート穴５５にニードルアダプタ５２が直接的に装着されている。配管接続部材４０とニードルアダプタ５２は構造が異なるため、インジェクションポート用ポート５０ｂを配管接続用ポート５０ａとは別途設けておく必要があった。そのため、インジェクションポート用ポート５０ｂを有する流路切替バルブ５０を一般的な流路切替バルブ７で構成することができず、オートサンプラを構成する部品点数が多くなっていた。
【００１１】
そこで、本発明は、インジェクションポートを有する流路切替バルブを一般的な流路切替バルブで構成することができるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るニードルアダプタは、複数の配管接続用ポートを備えた流路切替バルブの配管接続用ポートの１つに装着され、ニードルを挿入させてニードルの先端から試料を注入させるためのインジェクションポートを構成するものである。該ニードルアダプタは、流路切替バルブに接続される通常配管と同じ外径をもつダミー配管、ダミー配管をポートに固定するためのポート固定部、ニードル先端を保持してニードルとダミー配管とを接続するニードルシール及びポート固定部に取り付けられニードルシールを保持するためのニードルシールハウジングを備え、ポート固定部は、配管接続用ポートに配管を接続するための配管接続部材のポートへの固定部分と同一の形状を備えてダミー配管を配管接続用ポートに接続する構造となっていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のニードルアダプタにおいては、ポート固定部とニードルシールハウジングが同一素材により一体的に形成されたものであってもよく、さらには、ダミー配管、ポート固定部、ニードルシール及びニードルシールハウジングがニードルシール形成用の弾性材料により一体的に形成されたものであってもよい。そうすることで、ニードルアダプタを構成する部品点数が少なくなり、コストの低減を図ることができる。
【００１４】
本発明に係るオートサンプラは、シリンジポンプと、水平方向と垂直方向への移動が可能であり、試料を収容した試料容器の位置へ移動してその試料容器内へ先端部を挿入し、シリンジポンプの吸引動作により試料を吸引するニードルと、複数の配管接続用ポートを備え、配管接続用ポートの１つに上記ニードルアダプタが装着されてインジェクションポートを構成している流路切替バルブを備えたものである。
【００１５】
流路切替バルブの各配管接続用ポートが同一平面内において円周方向に均一にかつ前記平面に対して一定角度傾斜して配置されている場合には、インジェクションポートが鉛直向きに配置されるように流路切替バルブを傾斜して配置することが好ましい。そうすれば、ニードルの駆動を複雑にすることなく、水平方向と垂直方向への駆動でインジェクションポートにニードルを挿入して接続することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のニードルアダプタは、ダミー配管をポートに固定するためのポート固定部が配管接続用ポートに配管を接続するための配管接続部材のポートへの固定部分と同一の形状であり、ダミー配管を配管接続用ポートに接続する構造となっているので、配管接続用ポートに配管接続部材と同様に固定することができる。これにより、ニードルアダプタを装着するための特別の構造を有するポートを流路切替バルブに設ける必要がなくなり、一般的な流路接続バルブの１つのポートをインジェクションポートとすることができる。
【００１７】
本発明のオートサンプラは、複数の配管接続用ポートを備え、１つの配管接続用ポートに上記ニードルアダプタが装着されてインジェクションポートを構成している流路切替バルブを備えたものであるので、インジェクションポート用の専用の構造を有する流路切替バルブを必要とせず、一般的な流路接続バルブの１つのポートをインジェクションポートとすることができる。これにより、オートサンプラを構成する部品点数の低減を図ることができ、コストの低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】オートサンプラの一実施例を概略的に示す流路構成図である。
【図２】同実施例のインジェクションポートを備えた流路切替バルブの構造を示す断面図であり、（Ａ）は配管接続部材及びニードルアダプタを固定していない状態、（Ｂ）は配管接続部材及びニードルアダプタを固定した状態である。
【図３】同実施例の流路切替バルブのポートに配管又はニードルを接続するための接続部材を示す図であり、（Ａ）は配管を接続するための接続部材の断面図、（Ｂ）はニードルアダプタの断面図である。
【図４】ニードルアダプタの他の例を示す断面図である。
【図５】同実施例の洗浄機構に用いられている流路切替バルブの構造を示す断面図である。
【図６】従来のオートサンプラの一例を概略的に示す流路構成図である。
【図７】従来のオートサンプラのインジェクションポートを備えた流路切替バルブの構造を示す断面図であり、（Ａ）は配管接続部材及びニードルアダプタを固定していない状態、（Ｂ）は配管接続部材及びニードルアダプタを固定した状態である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
液体クロマトグラフの分析流路に試料を注入するオートサンプラの一実施例を、図１を用いて説明する。
６つの配管接続用ポート２７を備えた流路切替バルブ７が設けられている。配管接続用ポート２７の１つにニードルアダプタ４２が装着されてインジェクションポート８を構成している。他の配管接続用ポート２７には、洗浄機構１３を構成する流路切替バルブ１４の１つのポート、シリンジポンプ１０、ニードル６の基端、上流側分析流路１８及び下流側分析流路２２がそれぞれ配管により接続されている。
【００２０】
流路切替バルブ７により、ニードル６の基端に接続された流路は上流側分析流路１８又はシリンジポンプ１０のいずれかに接続され、インジェクションポート８は洗浄機構１３を構成する流路切替バルブ１４の１つのポート又は下流側分析流路２２のいずれかに接続される。そして、ニードル６と上流側分析流路１８が接続されているときはインジェクションポート８と下流側分析流路２２が接続され、ニードル６とシリンジポンプ１０が接続されているときはインジェクションポート８と洗浄機構１３を構成する流路切替バルブ１４の１つのポートが接続される。
【００２１】
ニードル６はニードル駆動部（図示略）によって水平面内方向と垂直方向への移動が可能である。ニードル６の移動可能範囲内に、複数のバイアル２を保持することができるサンプルラック４を設置するためのラック設置部２６のほか、インジェクションポート８と洗浄ポート１６が配置されている。
【００２２】
試料のサンプリングを行なう際は、ニードル６とシリンジポンプ１０が接続された状態でニードル６がサンプリング対象のバイアル２上の位置へ移動した後で下降することによってバイアル２内へ進入し、シリンジポンプ１０が吸引駆動されることによりニードル６の先端からバイアル２内の試料を吸入する。ニードル６の基端に接続された流路上にサンプルループ１２が設けられており、吸入した試料はサンプルループ１２内に保持される。
【００２３】
サンプリングした試料を液体クロマトグラフの分析流路中に注入する際は、ニードル６と上流側分析流路１８が接続され、ニードル６がインジェクションポート８に挿入される。これにより、上流側分析流路１８−サンプルループ１２−下流側分析流路２２が直列に接続され、液体クロマトグラフの分析流路が構成される。上流側分析流路１８から送液ポンプ２０によって移動相が送液され、サンプルループ１２内に保持されていた試料が移動相とともに下流側分析流路２２へ導かれる。下流側分析流路２２には、分離カラム２４や検出器（図示略）が設けられており、試料が分析カラム２４で成分ごとに分離され、各成分が検出器により検出される。ここで、ニードル６、ニードル駆動部（図示略）、シリンジポンプ１０及びサンプルループ１２は、試料のサンプリングを行なうためのサンプリング機構を構成している。
【００２４】
洗浄機構１３は流路切替バルブ１４や洗浄ポート１６を備えている。ニードル６を洗浄液の入った洗浄ポート１６内に挿入してニードル６の内面や外面の洗浄を行なうことができる。また、インジェクションポート８内にニードル６を挿入するとともにインジェクションポート８を流路切替バルブ１４に設けられたドレインポートに接続しておき、シリンジポンプ１０内に洗浄液を吸入してニードル６の先端からインジェクションポート８に吐出することで、シリンジポンプ１０からインジェクションポート８までの間の流路内の洗浄を行なうこともできる。
【００２５】
次に、流路切替バルブ７の構造について図２を用いて説明する。
流路切替バルブ７の６つの配管接続ポート２７は全て同一の構造であり、ステータ３６の上面の同一平面内に均一に配置されている。この実施例においては、各接続用穴２７は配置されている平面の中心を通る軸に対して一定角度ずつ傾斜して設けられている。
【００２６】
バルブボディ２６の内部に円柱形状のロータ３２が一方の円形面がバルブボディ２６の上面側を向いた状態で収容されている。ロータ３２の他方の円形面中央にシャフト３０の一端が連結されており、シャフト３０の他端はバルブボディ２６の下面側から外部へ延び、駆動機構（図示略）によって回転駆動されるようになっている。
【００２７】
ロータ３２は、ステータ３６の隣接するポート間を接続するためのポート間接続流路３８が設けられている。ステータ３６の上面に設けられた接続用穴２７の底部は流路２７ｂの一端に通じている。各流路２７ｂはロータ３２と対向する面まで延びており、ロータ３２のポート間接続流路３８と接続されうる位置に引き出されている。ステータ３６はバルブボディ２６で保持され、ステータ３６とロータ３２の互いに対向する面の間の液密性を高めるために、ロータ３２はバネ３４によってステータ３６の上面側へ付勢されている。
【００２８】
各接続用穴２７の内周面２７ａには、配管接続部材４０及びニードルアダプタ４２の外周面に切られたネジと螺合するネジが切られている。１つの接続用穴２７にニードルアダプタ４２がネジの螺合によって装着されインジェクションポート８を構成する。接続用穴２７にニードルアダプタ４２が装着されることで、ニードルアダプタ４２に挿入されたニードル６をその接続用穴２７の底部からロータ３２と対向する面まで延びた流路２７ｂに接続することができる。残りの接続用穴２７には配管の先端に装着された配管接続部材４０をネジの螺合によって固定する。配管接続部材４０を接続用穴２７に固定することで、その接続用穴２７の底部からロータ３２に対向する面まで延びた流路２７ａに配管を接続することができる。
【００２９】
この流路切替バルブ７は、シャフト３０を一定角度だけ回転させることによってロータ３２のポート間接続流路３８の位置が変更され、ポート間接続流路３８によって接続される隣接ポートが変更される。
【００３０】
流路切替バルブ７の設置部２８は水平方向に対して一定角度だけ傾斜して設けられており、ニードルアダプタ４２が装着される接続用穴２７の中心軸を鉛直向きに向けて配置されるようになっている。接続用穴２７に装着されるニードルアダプタ４２のニードル挿入部はその中心軸上に設けられている。これにより、ニードル６をニードルアダプタ４２の上方から垂直方向へ下降させる駆動のみによってニードルアダプタ４２のニードル挿入部に挿入することができる。
【００３１】
配管接続部材４０とニードルアダプタ４２の構造の一例について図３を用いて説明する。
配管接続部材４０は円柱形状のポート固定部４０ａを備えている。ポート固定部４０ａの外周に接続用穴２７の内周面２７ａに切られたネジと螺合する螺合部４０ｂが設けられている。ポート固定部４０ａの一端がフェルール４６によって配管の先端部分に係止される。フェルール４６により係止されたポート固定部４０ａは配管を軸として回転可能である。ポート固定部４０ａのフェルール４６とは反対側にナット部４０ｃが設けられており、ナット部４０ｃを回転させることでネジの螺合によって配管接続部材４０を接続用穴２７内に固定し、配管を流路２７ｂに接続する。
【００３２】
ニードルアダプタ４２は配管接続部材４０のポート固定部４０と同じ大きさと形状をもつポート固定部４２ａ、ポート固定部４２ａの外周に設けられた螺合部４２ｂ、ニードルシールハウジング４２ｃ、ダミー配管４２ｄ、ニードルシール固定ナット４２ｅ、ニードルシール４３及びフェルール４８により構成されている。ダミー配管４２ｄは配管接続部材４０によって他の配管接続用ポート７ａに接続される配管と同じ外径をもつものである。
【００３３】
ダミー配管４２ｄの先端部にフェルール４８が取り付けられている。ポート固定部４２ａは内側にダミー配管４２ｄを貫通させた状態でフェルール４８によって係止されている。ニードルシールハウジング４２ｃは、ポート固定部４２ａのフェルール４８とは反対側に設けられている。ニードルシールハウジング４２ｃは上面が開口した凹部を有し、その凹部内にニードルシール４３が収容されている。ニードルシール４３は樹脂などの弾性材料で構成されており、ニードルシール４３の中央部に、上方から下降してきたニードル６の先端を保持するとともにニードル６の先端から吐出された液を通す流路となる貫通孔が設けられている。ニードルシールハウジング４２ｃの凹部の底面にニードルシール４３の貫通孔とダミー配管４２ｄとを導通させる貫通孔が設けられている。
【００３４】
ニードルシールハウジング４２ｃの上部に、ニードルシールを固定するためのニードルシール固定ナット４２ｅが取り付けられている。ニードルシール固定ナット４２ｅは一方の面に凹部を有し、その凹部の内周面にネジが切られている。ニードルシールハウジング４２ｃの外周に設けられた螺合部４２ｂはニードルシール固定ナット４２ｅの内周面に切られたネジと螺合するネジが切られている。ニードルシールハウジング４２ｃの上面側にニードルシール固定ナット４２ｅが装着されている。ニードルシール固定ナット４２ｅの中央部は開口しており、ニードルシール４３の中央部に設けられた窪みとともにニードルを挿入するためのニードル挿入部４４を構成している。
【００３５】
ニードルアダプタ４２のポート固定部４２ａの螺合部４２ｂを接続用穴２７の内周面２７ａに切られたネジと螺合させて固定することにより、ニードルアダプタ４２を配管接続用ポートに装着することができる。ニードルアダプタ４２を配管接続用ポートに装着すると、ダミー配管４２ｃがその接続用穴２７の底部の流路２７ａに接続される。
【００３６】
配管接続部材４０のポート固定部４０ａとニードルアダプタ４２のポート固定部４２ａは同じ形状を有しているため、同じ構造をもつ接続用穴２７に固定することができる。したがって、ニードルアダプタ４２を取り付けるための専用の構造を持つインジェクションポート用ポートを配管接続用ポートとは別に設ける必要がない。図４はインジェクションポート８を必要としない流路切替バルブの断面を示しているが、流路切替バルブ７と同一の構造を有しており、設置部２９の形状が異なっているだけである。このように、用途の異なる流路切替バルブに対して同じ構造のバルブを使用できるようにすれば、部品点数を減らすことができ、コストの低減を図ることができる。
すなわち、複数の配管接続ポートを備えた流路切替バルブをいずれか１つの配管接続ポートの中心軸が鉛直方向を向くように配置し、中心軸が鉛直方向を向いた配管接続ポートにニードルアダプタ４２をその中心軸が鉛直方向を向くように装着することで、ニードル挿入部４４が鉛直上向きに配置されたインジェクションポート８を構成することができる。
【００３７】
なお、ニードルアダプタ４２は、図４に示されているように、図３（Ｂ）のポート固定部４２ａ、ニードルシールハウジング４２ｃ、ダミー配管４２ｄ、ニードルシール４３及びフェルール４８の全ての要素が、例えば一体成型によって、ニードルシール形成用の弾性材料により一体的に形成されたものであってもよい。その場合には、ニードルシール４２ｅを固定しておく必要がなくなるため、ニードルシール固定ナット４２ｅに相当する部材が不要となる。
【００３８】
図４の例のほか、ニードルアダプタ４２は、例えばポート固定部４２ａとフェルール４８が同一素材により一体的に形成されたものであってもよいし、ポート固定部４２ａ、ニードルシールハウジング４２ｃ及びニードルシール４３が同一素材により一体的に形成されたものであってもよいし、ポート固定部４２ａ、ニードルシールハウジング４２ｃ及びダミー配管４２ｄが同一素材により一体的に形成されたものであってもよい。
【００３９】
なお、以上の実施例では、流路切替バルブ７の各ポートがそれらが配置されている平面の中心を通る軸に対して一定角度ずつ傾斜して設けられているが、本発明はこれに限定されるものではなく、全てのポートが鉛直向きに設けられているものであってもよい。その場合には、流路切替バルブ７を水平に配置していずれか１つの接続用穴２７にニードルアダプタ４２を装着するだけで、インジェクションポート８のニードル挿入部４４を鉛直上向きに配置することができる。
【符号の説明】
【００４０】
２ バイアル
４ ラック
６ ニードル
７ 流路切替バルブ
７ａ 配管接続用ポート
８ インジェクションポート
１０ シリンジポンプ
１２ サンプルループ
１３ 洗浄機構
１４ 低圧流路切替バルブ
１６ 洗浄ポート
１８ 上流側分析流路
２０ 送液ポンプ
２２ 下流側分析流路
２４ カラム
２６ バルブボディ
２７ 配管接続ポート
２８ 設置部
３０ シャフト
３２ ロータ
３４ バネ
３６ ステータ
３８ ポート間接続流路
４０ 配管接続部材
４２ ニードルアダプタ
４２ａ ポート固定部
４２ｂ 螺合部
４２ｃ ニードルシールハウジング
４２ｄ ダミー配管
４２ｅ ニードルシール固定ナット
４３ ニードルシール
４４ ニードル挿入部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料を吸引したニードルを挿入させて試料を注入させるためのニードルアダプタ及びそのニードルアダプタを用いたオートサンプラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフの分析流路に試料を注入するオートサンプラは、試料を吸引するニードルのほか、複数のポートを有しそれらのポート間の接続を切り替える流路切替バルブを備えている。流路切替バルブは、液体クロマトグラフの分析流路に配管を介して接続されたポートを備えているとともに、ニードルを挿入させて接続するためのインジェクションポートを構成するポートを備えている。流路切替バルブはそれらのポート間を接続してインジェクションポートにニードルから試料を注入することにより、試料を液体クロマトグラフの分析流路へ導入するようになっている（特許文献１参照。）。そのようなオートサンプラの流路構成の一例を図５に示す。
【０００３】
図５のオートサンプラは、複数の配管接続用ポート５０ａと１つのインジェクションポート用ポート５０ｂを備えそれらのポート間の接続を切り替える流路切替バルブ５０を備えている。インジェクションポート用ポート５０ｂにはニードルアダプタ５２が装着されており、ニードル６によって試料を注入するためのインジェクションポートを構成している。さらに、このオートサンプラは、流路切替バルブ５０の配管接続用ポート５０ａに配管を介して接続されたニードル６及びシリンジポンプ１０を備えている。ニードル６は流路切替バルブ５０によってシリンジポンプ１０と接続されることにより、先端からの液の吸引や吐出を行なうことができる。
【０００４】
ニードル６はニードルアダプタ５２の位置や装置内に設置されたラック４上の試料バイアル２の位置及び洗浄機構１３の洗浄ポート１６の位置へ移動することができる。ニードル６は試料バイアル２の内部に先端を挿入して試料を吸引してサンプルループ１２に滞留させた後、ニードルアダプタ５２の位置へ移動し試料をインジェクションポートに注入する。
【０００５】
流路切替バルブ５０の２つの配管接続ポート５０ａに液体クロマトグラフの分析流路を構成する上流側分析流路１８と下流側分析流路２２に接続されている。上流側分析流路１８は移動相を送液するための送液ポンプ２０を備え、下流側分析流路２２は分析カラム２４や検出器（図示略）を備えている。ニードルアダプタ５２にニードル６を挿入して接続し、上流側分析流路１８−ニードル６−下流側分析流路２２と繋がるように流路切替バルブ５０の状態を切り替えることで、ニードル６先端から吸引した試料を移動相によって分析カラム２４へ導くことができる。
【０００６】
流路切替バルブ５０の構造の一例を図６の断面図を用いて説明する。
配管接続用ポート２７はステータ３６の上面に設けられた接続用穴２７aおよび流路２７ｂにより構成され、インジェクションポート用ポートもステータ３６の上面に設けられた接続用穴５５および流路５５aにより構成されている。バルブボディ２６の内部には、円柱形状のロータ３２が一方の円形面がステータ３６の上面側を向いた状態で収容されている。ロータ３２の他方の円形面にシャフト３０の一端が連結されており、シャフト３０の他端はバルブボディ２６の下面側から外部へ延びて外部に配置されている駆動機構（図示略）により駆動される。
【０００７】
ロータ３２の一方の円形面とステータ３６の下面は直接接触するように設置されている。ロータ３２はステータ３６上面の隣接するポート間を接続するためのポート間接続流路３８が設けられており、シャフト３０が回転することで、ロータ３２も回転し、流路が切り替わる。また、ロータ３２とステータ３６の液密性を高めるために、ロータ３２はバネ３４によってステータ３６へ押し付けられている。
【０００８】
ステータ３６の上面の接続用穴２７の底部は流路２７ｂによってステータ３６の下面に通じており、インジェクションポート用ポート穴５５の底部も流路５５ａによってステータ３６の下面に通じている。接続用穴２７は配管の先端部に装着された配管固定部材４０をネジの螺合によって固定することができ、配管固定部材４０を固定することで配管を流路２７ｂに接続することができる。インジェクションポート用ポート穴５５はニードルアダプタ５２をネジの螺合によって固定することができる。ニードルアダプタ５２はニードル６を挿入するための孔５２ａを備え、その穴５２ａの底部にニードルシール５２ｂが配置されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２１５１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の例では、ニードルからインジェクションポートに注入した試料が通過する流路の容積を低減して、液体クロマトグラフで得られる検出ピークがブロードになることを抑制するために、流路切替バルブ５０のインジェクションポート用ポート穴５５にニードルアダプタ５２が直接的に装着されている。配管接続部材４０とニードルアダプタ５２は構造が異なるため、インジェクションポート用ポート５０ｂを配管接続用ポート５０ａとは別途設けておく必要があった。そのため、インジェクションポート用ポート５０ｂを有する流路切替バルブ５０を一般的な流路切替バルブ７で構成することができず、オートサンプラを構成する部品点数が多くなっていた。
【００１１】
そこで、本発明は、インジェクションポートを有する流路切替バルブを一般的な流路切替バルブで構成することができるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るニードルアダプタは、複数の配管接続用ポートを備えた流路切替バルブの配管接続用ポートの１つに装着され、ニードルを挿入させてニードルの先端から試料を注入させるためのインジェクションポートを構成するものである。該ニードルアダプタは、流路切替バルブに接続される通常配管と同じ外径をもつダミー配管、ダミー配管をポートに固定するためのポート固定部、ニードル先端を保持してニードルとダミー配管とを接続するニードルシール及びポート固定部に取り付けられニードルシールを保持するためのニードルシールハウジングを備え、ポート固定部は、配管接続用ポートに配管を接続するための配管接続部材のポートへの固定部分と同一の形状を備えてダミー配管を配管接続用ポートに接続する構造となっていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のニードルアダプタにおいては、ポート固定部とニードルシールハウジングが同一素材により一体的に形成されたものであってもよく、さらには、ダミー配管、ポート固定部、ニードルシール及びニードルシールハウジングがニードルシール形成用の弾性材料により一体的に形成されたものであってもよい。そうすることで、ニードルアダプタを構成する部品点数が少なくなり、コストの低減を図ることができる。
【００１４】
本発明に係るオートサンプラは、シリンジポンプと、水平方向と垂直方向への移動が可能であり、試料を収容した試料容器の位置へ移動してその試料容器内へ先端部を挿入し、シリンジポンプの吸引動作により試料を吸引するニードルと、複数の配管接続用ポートを備え、配管接続用ポートの１つに上記ニードルアダプタが装着されてインジェクションポートを構成している流路切替バルブを備えたものである。
【００１５】
流路切替バルブの各配管接続用ポートが同一平面内において円周方向に均一にかつ前記平面に対して一定角度傾斜して配置されている場合には、インジェクションポートが鉛直向きに配置されるように流路切替バルブを傾斜して配置することが好ましい。そうすれば、ニードルの駆動を複雑にすることなく、水平方向と垂直方向への駆動でインジェクションポートにニードルを挿入して接続することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のニードルアダプタは、ダミー配管をポートに固定するためのポート固定部が配管接続用ポートに配管を接続するための配管接続部材のポートへの固定部分と同一の形状であり、ダミー配管を配管接続用ポートに接続する構造となっているので、配管接続用ポートに配管接続部材と同様に固定することができる。これにより、ニードルアダプタを装着するための特別の構造を有するポートを流路切替バルブに設ける必要がなくなり、一般的な流路接続バルブの１つのポートをインジェクションポートとすることができる。
【００１７】
本発明のオートサンプラは、複数の配管接続用ポートを備え、１つの配管接続用ポートに上記ニードルアダプタが装着されてインジェクションポートを構成している流路切替バルブを備えたものであるので、インジェクションポート用の専用の構造を有する流路切替バルブを必要とせず、一般的な流路接続バルブの１つのポートをインジェクションポートとすることができる。これにより、オートサンプラを構成する部品点数の低減を図ることができ、コストの低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】オートサンプラの一実施例を概略的に示す流路構成図である。
【図２】同実施例のインジェクションポートを備えた流路切替バルブの構造を示す断面図であり、（Ａ）は配管接続部材及びニードルアダプタを固定していない状態、（Ｂ）は配管接続部材及びニードルアダプタを固定した状態である。
【図３】同実施例の流路切替バルブのポートに配管又はニードルを接続するための接続部材を示す図であり、（Ａ）は配管を接続するための接続部材の断面図、（Ｂ）はニードルアダプタの断面図である。
【図４】ニードルアダプタの他の例を示す断面図である。
【図５】同実施例の洗浄機構に用いられている流路切替バルブの構造を示す断面図である。
【図６】従来のオートサンプラの一例を概略的に示す流路構成図である。
【図７】従来のオートサンプラのインジェクションポートを備えた流路切替バルブの構造を示す断面図であり、（Ａ）は配管接続部材及びニードルアダプタを固定していない状態、（Ｂ）は配管接続部材及びニードルアダプタを固定した状態である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
液体クロマトグラフの分析流路に試料を注入するオートサンプラの一実施例を、図１を用いて説明する。
６つの配管接続用ポート２７を備えた流路切替バルブ７が設けられている。配管接続用ポート２７の１つにニードルアダプタ４２が装着されてインジェクションポート８を構成している。他の配管接続用ポート２７には、洗浄機構１３を構成する流路切替バルブ１４の１つのポート、シリンジポンプ１０、ニードル６の基端、上流側分析流路１８及び下流側分析流路２２がそれぞれ配管により接続されている。
【００２０】
流路切替バルブ７により、ニードル６の基端に接続された流路は上流側分析流路１８又はシリンジポンプ１０のいずれかに接続され、インジェクションポート８は洗浄機構１３を構成する流路切替バルブ１４の１つのポート又は下流側分析流路２２のいずれかに接続される。そして、ニードル６と上流側分析流路１８が接続されているときはインジェクションポート８と下流側分析流路２２が接続され、ニードル６とシリンジポンプ１０が接続されているときはインジェクションポート８と洗浄機構１３を構成する流路切替バルブ１４の１つのポートが接続される。
【００２１】
ニードル６はニードル駆動部（図示略）によって水平面内方向と垂直方向への移動が可能である。ニードル６の移動可能範囲内に、複数のバイアル２を保持することができるサンプルラック４を設置するためのラック設置部２６のほか、インジェクションポート８と洗浄ポート１６が配置されている。
【００２２】
試料のサンプリングを行なう際は、ニードル６とシリンジポンプ１０が接続された状態でニードル６がサンプリング対象のバイアル２上の位置へ移動した後で下降することによってバイアル２内へ進入し、シリンジポンプ１０が吸引駆動されることによりニードル６の先端からバイアル２内の試料を吸入する。ニードル６の基端に接続された流路上にサンプルループ１２が設けられており、吸入した試料はサンプルループ１２内に保持される。
【００２３】
サンプリングした試料を液体クロマトグラフの分析流路中に注入する際は、ニードル６と上流側分析流路１８が接続され、ニードル６がインジェクションポート８に挿入される。これにより、上流側分析流路１８−サンプルループ１２−下流側分析流路２２が直列に接続され、液体クロマトグラフの分析流路が構成される。上流側分析流路１８から送液ポンプ２０によって移動相が送液され、サンプルループ１２内に保持されていた試料が移動相とともに下流側分析流路２２へ導かれる。下流側分析流路２２には、分離カラム２４や検出器（図示略）が設けられており、試料が分析カラム２４で成分ごとに分離され、各成分が検出器により検出される。ここで、ニードル６、ニードル駆動部（図示略）、シリンジポンプ１０及びサンプルループ１２は、試料のサンプリングを行なうためのサンプリング機構を構成している。
【００２４】
洗浄機構１３は流路切替バルブ１４や洗浄ポート１６を備えている。ニードル６を洗浄液の入った洗浄ポート１６内に挿入してニードル６の内面や外面の洗浄を行なうことができる。また、インジェクションポート８内にニードル６を挿入するとともにインジェクションポート８を流路切替バルブ１４に設けられたドレインポートに接続しておき、シリンジポンプ１０内に洗浄液を吸入してニードル６の先端からインジェクションポート８に吐出することで、シリンジポンプ１０からインジェクションポート８までの間の流路内の洗浄を行なうこともできる。
【００２５】
次に、流路切替バルブ７の構造について図２を用いて説明する。
流路切替バルブ７の６つの配管接続ポート２７は全て同一の構造であり、ステータ３６の上面の同一平面内に均一に配置されている。この実施例においては、各接続用穴２７は配置されている平面の中心を通る軸に対して一定角度ずつ傾斜して設けられている。
【００２６】
バルブボディ２６の内部に円柱形状のロータ３２が一方の円形面がバルブボディ２６の上面側を向いた状態で収容されている。ロータ３２の他方の円形面中央にシャフト３０の一端が連結されており、シャフト３０の他端はバルブボディ２６の下面側から外部へ延び、駆動機構（図示略）によって回転駆動されるようになっている。
【００２７】
ロータ３２は、ステータ３６の隣接するポート間を接続するためのポート間接続流路３８が設けられている。ステータ３６の上面に設けられた接続用穴２７の底部は流路２７ｂの一端に通じている。各流路２７ｂはロータ３２と対向する面まで延びており、ロータ３２のポート間接続流路３８と接続されうる位置に引き出されている。ステータ３６はバルブボディ２６で保持され、ステータ３６とロータ３２の互いに対向する面の間の液密性を高めるために、ロータ３２はバネ３４によってステータ３６の上面側へ付勢されている。
【００２８】
各接続用穴２７の内周面２７ａには、配管接続部材４０及びニードルアダプタ４２の外周面に切られたネジと螺合するネジが切られている。１つの接続用穴２７にニードルアダプタ４２がネジの螺合によって装着されインジェクションポート８を構成する。接続用穴２７にニードルアダプタ４２が装着されることで、ニードルアダプタ４２に挿入されたニードル６をその接続用穴２７の底部からロータ３２と対向する面まで延びた流路２７ｂに接続することができる。残りの接続用穴２７には配管の先端に装着された配管接続部材４０をネジの螺合によって固定する。配管接続部材４０を接続用穴２７に固定することで、その接続用穴２７の底部からロータ３２に対向する面まで延びた流路２７ａに配管を接続することができる。
【００２９】
この流路切替バルブ７は、シャフト３０を一定角度だけ回転させることによってロータ３２のポート間接続流路３８の位置が変更され、ポート間接続流路３８によって接続される隣接ポートが変更される。
【００３０】
流路切替バルブ７の設置部２８は水平方向に対して一定角度だけ傾斜して設けられており、ニードルアダプタ４２が装着される接続用穴２７の中心軸を鉛直向きに向けて配置されるようになっている。接続用穴２７に装着されるニードルアダプタ４２のニードル挿入部はその中心軸上に設けられている。これにより、ニードル６をニードルアダプタ４２の上方から垂直方向へ下降させる駆動のみによってニードルアダプタ４２のニードル挿入部に挿入することができる。
【００３１】
配管接続部材４０とニードルアダプタ４２の構造の一例について図３を用いて説明する。
配管接続部材４０は円柱形状のポート固定部４０ａを備えている。ポート固定部４０ａの外周に接続用穴２７の内周面２７ａに切られたネジと螺合する螺合部４０ｂが設けられている。ポート固定部４０ａの一端がフェルール４６によって配管の先端部分に係止される。フェルール４６により係止されたポート固定部４０ａは配管を軸として回転可能である。ポート固定部４０ａのフェルール４６とは反対側にナット部４０ｃが設けられており、ナット部４０ｃを回転させることでネジの螺合によって配管接続部材４０を接続用穴２７内に固定し、配管を流路２７ｂに接続する。
【００３２】
ニードルアダプタ４２は配管接続部材４０のポート固定部４０と同じ大きさと形状をもつポート固定部４２ａ、ポート固定部４２ａの外周に設けられた螺合部４２ｂ、ニードルシールハウジング４２ｃ、ダミー配管４２ｄ、ニードルシール固定ナット４２ｅ、ニードルシール４３及びフェルール４８により構成されている。ダミー配管４２ｄは配管接続部材４０によって他の配管接続用ポート７ａに接続される配管と同じ外径をもつものである。
【００３３】
ダミー配管４２ｄの先端部にフェルール４８が取り付けられている。ポート固定部４２ａは内側にダミー配管４２ｄを貫通させた状態でフェルール４８によって係止されている。ニードルシールハウジング４２ｃは、ポート固定部４２ａのフェルール４８とは反対側に設けられている。ニードルシールハウジング４２ｃは上面が開口した凹部を有し、その凹部内にニードルシール４３が収容されている。ニードルシール４３は樹脂などの弾性材料で構成されており、ニードルシール４３の中央部に、上方から下降してきたニードル６の先端を保持するとともにニードル６の先端から吐出された液を通す流路となる貫通孔が設けられている。ニードルシールハウジング４２ｃの凹部の底面にニードルシール４３の貫通孔とダミー配管４２ｄとを導通させる貫通孔が設けられている。
【００３４】
ニードルシールハウジング４２ｃの上部に、ニードルシールを固定するためのニードルシール固定ナット４２ｅが取り付けられている。ニードルシール固定ナット４２ｅは一方の面に凹部を有し、その凹部の内周面にネジが切られている。ニードルシールハウジング４２ｃの外周に設けられた螺合部４２ｂはニードルシール固定ナット４２ｅの内周面に切られたネジと螺合するネジが切られている。ニードルシールハウジング４２ｃの上面側にニードルシール固定ナット４２ｅが装着されている。ニードルシール固定ナット４２ｅの中央部は開口しており、ニードルシール４３の中央部に設けられた窪みとともにニードルを挿入するためのニードル挿入部４４を構成している。
【００３５】
ニードルアダプタ４２のポート固定部４２ａの螺合部４２ｂを接続用穴２７の内周面２７ａに切られたネジと螺合させて固定することにより、ニードルアダプタ４２を配管接続用ポートに装着することができる。ニードルアダプタ４２を配管接続用ポートに装着すると、ダミー配管４２ｃがその接続用穴２７の底部の流路２７ａに接続される。
【００３６】
配管接続部材４０のポート固定部４０ａとニードルアダプタ４２のポート固定部４２ａは同じ形状を有しているため、同じ構造をもつ接続用穴２７に固定することができる。したがって、ニードルアダプタ４２を取り付けるための専用の構造を持つインジェクションポート用ポートを配管接続用ポートとは別に設ける必要がない。図４はインジェクションポート８を必要としない流路切替バルブの断面を示しているが、流路切替バルブ７と同一の構造を有しており、設置部２９の形状が異なっているだけである。このように、用途の異なる流路切替バルブに対して同じ構造のバルブを使用できるようにすれば、部品点数を減らすことができ、コストの低減を図ることができる。
すなわち、複数の配管接続ポートを備えた流路切替バルブをいずれか１つの配管接続ポートの中心軸が鉛直方向を向くように配置し、中心軸が鉛直方向を向いた配管接続ポートにニードルアダプタ４２をその中心軸が鉛直方向を向くように装着することで、ニードル挿入部４４が鉛直上向きに配置されたインジェクションポート８を構成することができる。
【００３７】
なお、ニードルアダプタ４２は、図４に示されているように、図３（Ｂ）のポート固定部４２ａ、ニードルシールハウジング４２ｃ、ダミー配管４２ｄ、ニードルシール４３及びフェルール４８の全ての要素が、例えば一体成型によって、ニードルシール形成用の弾性材料により一体的に形成されたものであってもよい。その場合には、ニードルシール４２ｅを固定しておく必要がなくなるため、ニードルシール固定ナット４２ｅに相当する部材が不要となる。
【００３８】
図４の例のほか、ニードルアダプタ４２は、例えばポート固定部４２ａとフェルール４８が同一素材により一体的に形成されたものであってもよいし、ポート固定部４２ａ、ニードルシールハウジング４２ｃ及びニードルシール４３が同一素材により一体的に形成されたものであってもよいし、ポート固定部４２ａ、ニードルシールハウジング４２ｃ及びダミー配管４２ｄが同一素材により一体的に形成されたものであってもよい。
【００３９】
なお、以上の実施例では、流路切替バルブ７の各ポートがそれらが配置されている平面の中心を通る軸に対して一定角度ずつ傾斜して設けられているが、本発明はこれに限定されるものではなく、全てのポートが鉛直向きに設けられているものであってもよい。その場合には、流路切替バルブ７を水平に配置していずれか１つの接続用穴２７にニードルアダプタ４２を装着するだけで、インジェクションポート８のニードル挿入部４４を鉛直上向きに配置することができる。
【符号の説明】
【００４０】
２ バイアル
４ ラック
６ ニードル
７ 流路切替バルブ
７ａ 配管接続用ポート
８ インジェクションポート
１０ シリンジポンプ
１２ サンプルループ
１３ 洗浄機構
１４ 低圧流路切替バルブ
１６ 洗浄ポート
１８ 上流側分析流路
２０ 送液ポンプ
２２ 下流側分析流路
２４ カラム
２６ バルブボディ
２７ 配管接続ポート
２８ 設置部
３０ シャフト
３２ ロータ
３４ バネ
３６ ステータ
３８ ポート間接続流路
４０ 配管接続部材
４２ ニードルアダプタ
４２ａ ポート固定部
４２ｂ 螺合部
４２ｃ ニードルシールハウジング
４２ｄ ダミー配管
４２ｅ ニードルシール固定ナット
４３ ニードルシール
４４ ニードル挿入部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の配管接続用ポートを備えた流路切替バルブの前記配管接続用ポートの１つに装着され、ニードルを挿入させて前記ニードルの先端から試料を注入させるためのインジェクションポートを構成するニードルアダプタであり、該ニードルアダプタは、前記流路切替バルブに接続される通常配管と同じ外径をもつダミー配管、前記ダミー配管を前記ポートに接続するためのポート固定部、前記ニードル先端を保持して前記ニードルと前記ダミー配管とを接続するニードルシール及び前記ポート固定部に取り付けられ前記ニードルシールを保持するためのニードルシールハウジングを備え、前記ポート固定部は、前記配管接続用ポートに配管を接続するための配管接続部材の前記ポートへの固定部分と同一の形状を備えて前記ダミー配管を前記配管接続用ポートに接続する構造となっていることを特徴とするニードルアダプタ。
【請求項２】
前記ニードルアダプタの前記ポート固定部と前記ニードルシールハウジングは同一素材により一体的に形成されたものである請求項１に記載のニードルアダプタ。
【請求項３】
前記ニードルアダプタの前記ダミー配管、前記ポート固定部、前記ニードルシール及び前記ニードルシールハウジングは前記ニードルシール形成用の弾性材料により一体的に形成されたものである請求項２に記載のニードルアダプタ。
【請求項４】
シリンジポンプと、水平方向と垂直方向への移動が可能であり、試料を収容した試料容器の位置へ移動してその試料容器内へ先端部を挿入し、前記シリンジポンプの吸引動作により試料を吸引するニードルと、複数の配管接続用ポートを備え、前記配管接続用ポートの１つに請求項１から３のいずれか一項に記載のニードルアダプタが装着されてインジェクションポートを構成している流路切替バルブを備えたオートサンプラ。
【請求項５】
前記流路切替バルブの各配管接続用ポートは同一平面内において円周方向に均一にかつ前記平面に対して一定角度傾斜して配置されており、前記インジェクションポートが鉛直向きに配置されるように前記流路切替バルブが傾斜して配置されている請求項４に記載のオートサンプラ。
【請求項１】
複数の配管接続用ポートを備えた流路切替バルブの前記配管接続用ポートの１つに装着され、ニードルを挿入させて前記ニードルの先端から試料を注入させるためのインジェクションポートを構成するニードルアダプタであり、該ニードルアダプタは、前記流路切替バルブに接続される通常配管と同じ外径をもつダミー配管、前記ダミー配管を前記ポートに接続するためのポート固定部、前記ニードル先端を保持して前記ニードルと前記ダミー配管とを接続するニードルシール及び前記ポート固定部に取り付けられ前記ニードルシールを保持するためのニードルシールハウジングを備え、前記ポート固定部は、前記配管接続用ポートに配管を接続するための配管接続部材の前記ポートへの固定部分と同一の形状を備えて前記ダミー配管を前記配管接続用ポートに接続する構造となっていることを特徴とするニードルアダプタ。
【請求項２】
前記ニードルアダプタの前記ポート固定部と前記ニードルシールハウジングは同一素材により一体的に形成されたものである請求項１に記載のニードルアダプタ。
【請求項３】
前記ニードルアダプタの前記ダミー配管、前記ポート固定部、前記ニードルシール及び前記ニードルシールハウジングは前記ニードルシール形成用の弾性材料により一体的に形成されたものである請求項２に記載のニードルアダプタ。
【請求項４】
シリンジポンプと、水平方向と垂直方向への移動が可能であり、試料を収容した試料容器の位置へ移動してその試料容器内へ先端部を挿入し、前記シリンジポンプの吸引動作により試料を吸引するニードルと、複数の配管接続用ポートを備え、前記配管接続用ポートの１つに請求項１から３のいずれか一項に記載のニードルアダプタが装着されてインジェクションポートを構成している流路切替バルブを備えたオートサンプラ。
【請求項５】
前記流路切替バルブの各配管接続用ポートは同一平面内において円周方向に均一にかつ前記平面に対して一定角度傾斜して配置されており、前記インジェクションポートが鉛直向きに配置されるように前記流路切替バルブが傾斜して配置されている請求項４に記載のオートサンプラ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１９７５７（Ｐ２０１３−１９７５７Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３２３５（Ｐ２０１１−１５３２３５）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
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