ネガ型感光性樹脂組成物および電子部品
【課題】現像によるパターン形成性、透明性、および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制された樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ならびに、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜および電子部品に関し、さらに詳しくは、現像によるパターン形成性、透明性、および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制された樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物、ならびに、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、有機ＥＬ素子には、発光体部を分離するために画素分離膜としての樹脂膜が設けられており、さらに、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
【０００３】
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性に加えて、微細なパターニングが可能であり、さらには、低アウトガス性等のデバイス信頼性に優れた樹脂材料の開発が求められている。
【０００４】
これらの要求に対応するため、たとえば、特許文献１には、光重合性アクリレートオリゴマー、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する光重合性化合物、アミノシラン変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、および有機溶媒を含む感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、アウトガス量の低減が不十分であり、そのため、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や液晶ディスプレイパネルなど特に低アウトガス性が要求される用途に用いた場合に、寿命の低下を引き起こしてしまうという不具合があった。
【０００５】
また、上述した各種電子部品を構成するための樹脂膜においては、パターン化させて用いる場合に、加熱工程の前後でパターン形状が溶融したり変形したりせず、形状を保持できること（耐熱形状保持性）が求められている。これに対し、これら耐熱形状保持性や耐熱透明性を改善するために、たとえば、特許文献２では、環状オレフィン樹脂などの樹脂、エポキシ基を有する架橋剤、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基、およびアルコキシブチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤、ならびに、光酸発生剤などの感放射線化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献２に記載の感放射線性樹脂組成物では、耐熱性、特に、感放射線性化合物としての光酸発生剤を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射する工程を経ない場合における、耐熱透明性（加熱後においても透明度が高いこと）が必ずしも十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２９５０８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２４５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、現像によるパターン形成性、透明性、および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制された樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、および該樹脂膜を備える電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂、不飽和基含有化合物、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物およびラジカル発生型光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
好ましくは、前記不飽和基含有化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルである。
好ましくは、前記ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）が、４００ｎｍ以下の波長の光に対する感度を有する化合物であり、前記ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部である。
【００１２】
また、本発明によれば、上記いずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜が提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子部品が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像によるパターン形成性、透明性、および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制された樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物、このようなネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、およびこのような樹脂膜を備える電子部品を提供することができる。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、これを用いて得られる樹脂膜を形成した後、光重合開始剤を失活させるために、該樹脂膜全面に活性放射線を照射する工程を経ない場合でも、得られる樹脂膜を、耐熱透明性（加熱後においても透明度が高いこと）に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるネガ型の感光性樹脂組成物である。
【００１５】
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ））
本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）（以下、単に、「環状オレフィン重合体（Ａ）」とする。）は、主鎖に、環状オレフィン単量体単位の環状構造（脂環または芳香環）を有する、環状オレフィン単量体の単独重合体又は共重合体であって、プロトン性極性基を有するものである。
【００１６】
このような環状オレフィン重合体（Ａ）としては、１または２以上の環状オレフィン単量体の重合体、又は、１または２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。
【００１７】
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族または第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族または第１６族の第１または第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００１８】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００１９】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
環状オレフィン重合体（Ａ）中における、単量体（ａ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。単量体（ａ）の単位の含有割合が少なすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
【００２１】
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、および環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。
【００２２】
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、たとえば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基またはハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
【００２３】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記式（１）で表される単量体、または下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１６のアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）
【化２】
（上記式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２４】
上記式（１）中において、Ｒ１は炭素数１〜１６のアルキル基またはアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４のアルキル基およびアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基およびアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
【００２５】
上記式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
一方、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【００２７】
また、上記式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２８】
なお、上記式（１）、（２）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００２９】
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００３０】
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、等が挙げられる。
【００３１】
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン無水物、等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００３３】
これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
これら単量体（ｂ１）〜（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
【００３７】
環状オレフィン重合体（Ａ）中における、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合が少なすぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、耐熱性が不十分となるおそれがある。
【００３８】
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ）としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）および（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００３９】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００４０】
本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。環状オレフィン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００４１】
なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
【００４２】
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。
【００４３】
メタセシス反応触媒は、周期表第３〜１１族遷移金属化合物であって、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、メタセシス反応触媒として、Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ １９９７）に記載されているようなものが使用できる。
【００４４】
メタセシス反応触媒としては、例えば、周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒、が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が好ましい。
【００４５】
周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００４６】
タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
【００４７】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００４８】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。
【００４９】
上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００５０】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３】
【化４】
【００５２】
上記式（３）および（４）中、＝ＣＲ４Ｒ５、および＝Ｃ＝ＣＲ４Ｒ５は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスフィノ基、シリル基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
【００５３】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ１およびＬ２の両方またはＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００５４】
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４の２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００５５】
上記式（３）および（４）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ３、Ｌ４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５６】
Ｌ２がヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。また、Ｒ４とＬ２もしくはＲ５とＬ２が互いに結合して２座キレート化配位子を形成している場合は、ピリジン類やエーテル類が好ましい。
【００５７】
上記式（３）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（２−（１−メチルエトキシ）フェニル）メチレン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウムジクロリド（３−（２−ピリジニル）プロピリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、 ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−フェニルインデン−１−イリデン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２−チエニルメチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２−チエニルメチレン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２−チエニルメチレン）（１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（４，５−ジクロロ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−フェニルインデン−１−イリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−フェニルインデン−１−イリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ビス（ピリジン）ルテニウムジクロリド、（（２−（１−アセチルエトキシ）フェニル）メチレン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（フェニルチオメチレン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（フェニルチオメチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（エチルチオメチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（１−アザ−２−オキソシクロペンチル）メチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（カルバゾール−９−イル）メチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（２−（１−メチルエトキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル）メチレン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（（２−（１−メチルエトキシ）−５−（トリフルオロアセトアミノ）フェニル）メチレン）（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、 ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００５８】
上記式（４）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（フェニルビニリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００５９】
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００６０】
メタセシス反応触媒を用いる開環重合は、溶剤中または無溶剤で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶剤中で重合するのが好ましい。
【００６１】
溶剤は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。用いる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００６２】
溶剤中の単量体混合物の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。単量体混合物の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００６３】
メタセシス反応触媒は溶剤に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶剤としては、前記重合反応に用いる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
【００６４】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等のα，ω−ジオレフィン；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物;アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を含む単量体混合物に対して、分子量調整剤を０．０５〜５０モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００６５】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００６６】
一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００６７】
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ）が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
【００６８】
水素添加物の水素添加率は、例えば、開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００６９】
水素添加反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００７０】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００７１】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００７２】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
これらの中でも、開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒およびパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒またはパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００７４】
上述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒および水素添加触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行なうことができる。
【００７５】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素添加反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
【００７６】
水素添加反応は、通常、有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶剤と同様の有機溶剤を使用することができる。したがって、重合反応後、溶剤を入れ替えることなく、反応液または該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００７７】
水素添加反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは０℃〜＋２４０℃、より好ましくは２０℃〜＋２３０℃である。この範囲より低い温度では反応速度が遅くなり、逆に高い温度では副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜６.０ＭＰａである。
【００７８】
水素添加反応の時間は、水素添加率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上を水素添加することができる。
【００７９】
（不飽和基含有化合物（Ｂ））
本発明で用いる不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であればよく、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸および／またはメタクリル酸の意。以下、同様。〕、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル系化合物、ビニルエーテル系化合物、ビニルケトン系化合物、エポキシ基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００８０】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
ビニルエステル系化合物としては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００８３】
ビニルエーテル系化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
ビニルケトン系化合物としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００８５】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００８６】
これら不飽和基含有化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における、不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１８０重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部である。不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、成膜性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、現像時に残渣が発生するおそれがある。
【００８８】
（シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ））
本発明で用いるシラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）は、有機部と無機部とを、これらが互いに化学的に結合された状態で有しており、かつ、無機部にケイ素原子を含むものである。
【００８９】
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の有機部を構成する材料としては、特に限定されないが、無機部と化学的に結合可能な官能基を有する高分子材料が好ましい。このような高分子材料としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びフェノール樹脂が好ましい。また、無機部と結合可能な官能基としては、特に限定されないが、たとえば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、イミド基などが挙げられ、無機部との反応性の観点より、水酸基、カルボン酸基または酸無水物基が好ましい。
【００９０】
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の無機部を構成する材料としては、特に限定されないが、たとえば、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物及び／又は下記式（５）で表される有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物が挙げられ、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、特に、下記式（６）で表される部分加水分解縮合物が好ましい。
（Ｒ６）ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ７）４−ｒ （５）
【化５】
【００９１】
上記式（５）中、ｒは０〜３の整数である。Ｒ６は、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族基であり、Ｒ６が複数である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ７は、水素原子、または炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７が複数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ６、Ｒ７を構成する、炭素原子に直接結合した官能基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリロキシ基が挙げられる。
また、上記式（６）中、ｐは０または１である。ｑは、２〜１０の整数であり、Ｒ６、Ｒ７は、上記式（５）と同様である。
【００９２】
Ｒ６、Ｒ７を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、３−クロロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、エポキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
Ｒ６を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基などが挙げられる。
また、Ｒ６を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
【００９３】
このような有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−クロロプロピルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリｉ−プロポキシシラン、フェニルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｉ−プロピルトリブトキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリｉ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリｉ−プロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは、部分加水分解縮合物として使用することが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００９４】
また、無機部が、部分加水分解縮合物である場合には、上述した有機ケイ素化合物を部分加水分解して得られる部分縮合物をそのまま用いてもよいし、あるいは、得られた部分縮合物の一部を、エポキシ基、ハロゲン基、メルカプト基、カルボキシル基、またはメタクリロキシ基などの官能基を有するアルコールを用いて、脱アルコール反応を行わせることにより、置換したものを用いてもよい。上述した有機ケイ素化合物を部分加水分解して得られる部分縮合物を、このような官能基を有するアルコールを用いて置換することにより、このような官能基を有する部分加水分解縮合物を簡便に得ることができる。
【００９５】
上述した有機部と無機部とを化学的に結合させ、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、有機部に水酸基を有する高分子材料を用い、無機部のアルコキシル基と脱アルコール反応させることにより、有機部と無機部とを化学的に結合させる方法が挙げられる。あるいは、有機部にカルボン酸基または酸無水物基を有する高分子材料を用い、無機部に、グリシジルオキシ基を有する化合物を用い、これらを付加反応させる方法や、オキシラン環を開環させて、開環エステル化反応を起こさせる方法なども挙げられる。また有機部と無機部とを化学的に結合させた後に、有機部を重合させることにり、有機部を高分子量化する事もできる。なお、この場合には、無機部と化学的に結合させる材料として、低分子有機材料を用い、低分子有機材料と無機部とを化学的に結合させた後に、低分子有機材料を重合して、高分子量化する方法を採用することもできる。
【００９６】
たとえば、上記方法のうち、脱アルコール反応によれば、有機部を構成する材料と、無機部を構成する材料とを仕込み、加熱し、生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行うことにより、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）を得ることができる。反応温度は、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、全反応時間は通常２〜１５時間である。反応温度が低すぎると、効率的にアルコールを留去できず、また、反応温度が高すぎると、無機部を構成する材料の硬化縮合が開始されてしまう場合がある。
【００９７】
また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、金属の有機酸塩及び有機酸を用いることが好ましく、特に有機錫、有機酸錫が好ましい。具体的には、酢酸、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００９８】
また、脱アルコール反応は、有機溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。有機溶剤としては、有機部を構成する材料、および無機部を構成する材料を溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどの沸点が７５℃以上の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
【００９９】
あるいは、上記方法のうち、開環エステル化反応によれば、有機部を構成する材料と、無機部を構成する材料とを仕込み、加熱することで、開環エステル化反応を起こさせることにより、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）を得ることができる。反応温度は、通常、４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は通常１〜７時間である。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなり、また、反応温度が高すぎると、無機部を構成する材料の硬化縮合が開始されてしまう場合がある。
【０１００】
開環エステル化反応においては、反応を促進するための触媒を使用することができる。触媒としては、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。
【０１０１】
また、開環エステル化反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、有機溶剤としては、有機部を構成する材料、及び無機部を構成する材料を溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンなどが使用できる。
【０１０２】
本発明で用いるシラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の有機部と無機部との比率は、「有機部：無機部」の重量比で、好ましくは１：５０〜５０：１であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。有機部と無機部との比率を上記範囲とすることにより、本発明の効果がより一層顕著になるため好ましい。
【０１０３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中におけるシラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、現像によるパターン形成性が低下し、特に、現像パターン幅を細くした場合における、現像パターンの密着性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、現像によるパターン形成性、特に、焼成時のホール形状が悪化するおそれがある。
【０１０４】
（ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ））
本発明で用いるラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としては、光を照射することで、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であればよく、特に限定されないが、好ましくは、４００ｎｍ以下の波長の光に対する感度を有し、４００ｎｍ以下の波長の光、具体的には、紫外線や電子線等の放射線を照射した場合に、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であることが好ましい。
【０１０５】
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ−アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ，Ｎ−オクタメチレンビスアクリジン、２−（ジメチルアミノ) −２−[(４−メチルフェニル)メチル] −１−[４−（４−モルホルニル）フェニル] −１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタン（ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ１７１７）、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(ｏ−アセチルオキシム)（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０２）、四塩化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンのような還元剤との組み合わせ等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−オクタメチレンビスアクリジン、およびエタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(ｏ−アセチルオキシム)が好ましい。これらラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、成膜性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、現像時に残渣が発生したり、耐熱透明性が低下したりするおそれがある。
【０１０７】
（その他の配合剤）
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、各種樹脂材料の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。なお、ネガ型感光性樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
【０１０８】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、酸性基を有する化合物を含有していてもよい。酸性基を有する化合物は、酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物であり、さらに好ましくは芳香族化合物、複素環化合物である。
これらの酸性基を有する化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性基は熱潜在性でもよい。
【０１０９】
酸性基を有する化合物の酸性基の数は、特に限定されないが、２つ以上の酸性基を有するものが好ましい。酸性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基；カルボキシ基、チオール基およびカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基；が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基またはカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数ｐＫａが３．５以上５．０以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が２つ以上ある場合は第一解離定数ｐＫａ１を酸解離定数とし、第一解離定数ｐＫａ１が上記範囲にあるものが好ましい。また、ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ−］／［ＢＨ］を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａにしたがって、求められる。ここでＢＨは、有機酸を表し、Ｂ−は有機酸の共役塩基を表す。
なお、ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
【０１１０】
また、酸性基を有する化合物は、酸性基以外の置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基；アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基；等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
【０１１１】
このような酸性基を有する化合物の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸（「シュウ酸」ともいう。）、プロパン二酸（「マロン酸」ともいう。）、ブタン二酸（「コハク酸」ともいう。）、ペンタン二酸、ヘキサン二酸（「アジピン酸」ともいう。）、１、２―シクロヘキサンジカルボン酸、２−オキソプロパン酸、２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，３，４−トリメルカプト−１−ブタノール、２，４−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、１，３，４−トリメルカプト−２−ブタノール、３，４−ジメルカプト−１，２−ブタンジオール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等の脂肪族化合物；
【０１１２】
安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、３−フェニルプロパン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−(カルボキシメチル)安息香酸、３−(カルボキシメチル)安息香酸、４−(カルボキシメチル)安息香酸、２−(カルボキシカルボニル)安息香酸、３−(カルボキシカルボニル)安息香酸、４−(カルボキシカルボニル)安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、ジフェノール酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン等の芳香族化合物；
【０１１３】
ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物；チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルスルファニル）こはく酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルスルファニル）こはく酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）コハク酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸、４−（３−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸、４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物；
【０１１４】
ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物；が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、酸性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つが特に好ましい。
【０１１５】
本発明においては、酸性基を有する化合物として、前記同様な効果が得られることから、潜在的酸発生剤を用いることができる。潜在的酸発生剤としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ブロックカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ブロックカルボン酸が好ましい。
【０１１６】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における酸性基を有する化合物の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜４５重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部の範囲である。酸性基を有する化合物の使用量を上記範囲とすることで、樹脂組成物を液状安定性に優れたものとすることができる。
【０１１７】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有していてもよい。本発明で用いる架橋剤は、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、環状オレフィン重合体（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基であり、さらに好ましくはアミノ基及びエポキシ基であり、エポキシ基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。また、エポキシ基としては、末端エポキシ基、脂環式エポキシ基が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましい。
【０１１８】
架橋剤の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいメラミン類（商品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−（テトラアルコキシアルキル）グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいグリコールウリル類（商品名「サイメル１１７０」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。
【０１２０】
エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
【０１２１】
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ−４７００、ＤＩＣ株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、阪本薬品工業株式会社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
【０１２２】
エポキシ化合物の中でも、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を耐熱形状保持性に優れるものとすることができることから、脂環構造を有し、かつ、エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ化合物が、特に好ましい。
【０１２３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、格別制限されず、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよいが、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜８０重量部、好ましくは２０〜７５重量部、より好ましくは２５〜７０重量部である。架橋剤が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向がある。
【０１２４】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤またはその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。
【０１２５】
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。
【０１２６】
カップリング剤またはその誘導体は、ネガ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜と、半導体素子基板を構成する半導体層を含む各層との密着性をより高める効果を有する。カップリング剤またはその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
【０１２７】
カップリング剤またはその誘導体としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−へプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等のケイ素原子含有化合物；
【０１２８】
（テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製））等のチタン原子含有化合物；
（アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート）等のアルミニウム原子含有化合物；
（テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート）等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。
【０１２９】
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
【０１３０】
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【０１３１】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、ネガ型感光性樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散して得られる溶液または分散液を混合するのが好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物は、溶液または分散液の形態で得られる。
【０１３３】
ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解または分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
【０１３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
【０１３５】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物全体に対する重量比率で、好ましくは５００ｐｐｂ未満であり、より好ましくは２００ｐｐｂ未満、特に好ましくは１００ｐｐｂ未満である。
【０１３６】
（樹脂膜）
本発明の樹脂膜は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
【０１３７】
基板としては、たとば、プリント配線基板、シリコンウエハ基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
【０１３８】
樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
【０１３９】
塗布法は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
【０１４０】
フィルム積層法は、ネガ型感光性樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【０１４１】
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、たとえば、アクティブマトリックス基板用の保護膜、または有機ＥＬ素子基板用の封止膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。
【０１４２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、架橋剤を含むものである場合には、上記した塗布法またはフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
また、上述したネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、または有機ＥＬ素子基板用の封止膜など、所定のパターンで形成されるものである場合には、パターン化してもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を作用させて、潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
【０１４４】
活性放射線としては、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させるラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を活性化させ、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されないが、４００ｎｍ以下の波長の光が好ましい。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、または電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【０１４５】
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【０１４７】
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
【０１４８】
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
【０１４９】
（電子部品）
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種半導体デバイスが挙げられ、具体的には、アクティブマトリックス基板、有機ＥＬ素子基板、集積回路素子基板、および固体撮像素子基板などが挙げられる。
【０１５０】
本発明の電子部品の一例としてのアクティブマトリックス基板としては、特に限定されないが、基板上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などのスイッチング素子がマトリックス状に配置されると共に、該スイッチング素子を駆動するためのゲート信号を供給するゲート信号線、および該スイッチング素子に表示信号を供給するためのソース信号線が互いに交差するよう設けられている構成を有するものなどが例示される。また、スイッチング素子の一例としての薄膜トランジスタとしては、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極を有する構成などが例示される。
【０１５１】
さらに、本発明の電子部品の一例としての有機ＥＬ素子基板としては、たとえば、基板上に、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、および陰極などから構成される発光体部と、該発光体部を分離するために画素分離膜とを有する構成を有するものなどが例示される。
【０１５２】
そして、本発明の電子部品が半導体デバイスである場合には、本発明の電子部品を構成する樹脂膜は、半導体素子表面、または半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される樹脂膜であることが好ましい。特に、本発明の電子部品が、アクティブマトリックス基板、または有機ＥＬ素子基板である場合には、次のように構成することができる。すなわち、たとえば、本発明の電子部品が、アクティブマトリックス基板である場合には、上述した本発明の樹脂膜は、アクティブマトリックス基板の表面に形成される保護膜や、アクティブマトリックス基板を構成する薄膜トランジスタの半導体層（たとえば、アモルファスシリコン層）と接触して形成されるゲート絶縁膜とすることができる。あるいは、本発明の電子部品が、有機ＥＬ素子基板である場合には、有機ＥＬ素子基板の表面に形成される封止膜や、有機ＥＬ素子基板に含まれる発光体部（通常、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、および陰極から構成される。）を分離するための画素分離膜とすることができる。
【０１５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるものであるため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、現像によるパターン形成性、透明性、および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制されたものである。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、これを用いて得られる樹脂膜を形成し、必要に応じてパターン化した後、光重合開始剤を失活させるために、該樹脂膜全面に活性放射線を照射する工程を経ない場合でも、得られる樹脂膜を、耐熱透明性（加熱後においても透明度が高いこと）に優れたものとすることができる。そのため、本発明によれば、光重合開始剤を失活させるために、活性放射線を照射する工程を省略することができ、これにより、得られる樹脂膜を、現像によるパターン形成性、透明性、耐熱性、および低アウトガス性に優れたものとしながら、製造工程の簡略化を図ることができる。そして、このような本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、各種電子部品、特に、アクティブマトリックス基板、および有機ＥＬ素子基板として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
【０１５５】
＜現像残膜＞
ネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、２．５μｍの膜を作製した。なお、作製した膜の膜厚（Ｆ１）を光学式顕微鏡（大日本スクリーン製造社製、ラムダエースＶＭ‐１２００）を用いて測定した。次いで、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、所望の時間にて照射し、露光処理を行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間現像処理を行うことにより、シリコンウエハ上に形成された樹脂膜を得た。その後、光学式膜厚計を用いて、現像処理後の膜の膜厚（Ｆ２）を測定した。そして、現像処理前の膜厚（Ｆ１）および現像処理後の膜厚（Ｆ２）から、「現像残膜率（％）＝（Ｆ２／Ｆ１）×１００」にしたがって、現像処理後における現像残膜率を算出し、下記の基準で評価した。なお、現像残膜率が高いほど、現像によるパターン形成性に優れるため、好ましい。
○：現像残膜率９０％以上。
×：現像残膜率９０％未満。
【０１５６】
＜現像残渣＞
ネガ型感光性樹脂組成物を、コーニング社製のガラス基板（ 商品名「Ｅａｇｌｅ ＸＧ」、コーニング社製）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークした。次いで、樹脂膜をパターニングするために、０．５μｍから５．０μｍまで大きさの異なるコンタクトホールパターン、および、１０μｍ、２５μｍ、５０μｍの各コンタクトホールパターンを形成可能なマスクを用い、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、所望の時間にて照射することで、露光処理を行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間現像処理を行い、コンタクトホールパターンを有する樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た。
そして、得られた積層体の樹脂膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、コンタクトホール内における、溶解残渣の有無を確認し、下記の基準で評価した。なお、溶解残渣が観測されない方が、現像によるパターン形成性に優れるため、好ましい。
○：現像残渣が観察されなかった。
×：現像残渣が観察された。
【０１５７】
＜耐熱透明性＞
上記現像残渣の評価と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、樹脂膜を得て、同様にして、露光および現像を行い、コンタクトホールパターンを有する樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得て、得られた積層体について、クリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気中にて２３０℃で１時間加熱処理を行なった。そして、加熱後の積層体の樹脂膜について、分光光度計（日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計Ｖ５６０）を用いて、波長４００ｎｍでの透過率測定を行い、２μｍの膜厚に換算した場合における透過率を算出し、下記の基準で評価を行った。
◎：透過率が８０％以上、１００％以下。
○：透過率が７５％以上、８０％未満。
△：透過率が７０％以上、７５％未満。
×：透過率が７０％未満。
【０１５８】
＜耐熱性＞
上記現像残渣の評価と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、樹脂膜を得て、同様にして、露光および現像を行い、コンタクトホールパターンを有する樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た。そして、得られた積層体の樹脂膜について、光学顕微鏡を用いて、５μｍのコンタクトホールパターンの最長部の長さ（Ｌ１）を測定した。次いで、得られた積層体について、クリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気中にて２３０℃で１時間加熱処理を行なった。その後、光学顕微鏡を用いて、加熱後の積層体の樹脂膜を観察し、加熱前に観察したコンタクトホールパターンについて、最長部の長さ（Ｌ２）を測定し、加熱処理前の最長部の長さ（Ｌ１）および加熱処理後の最長部の長さ（Ｌ２）から、「パターン保持率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００」にしたがって、加熱後のパターン保持率を算出し、下記の基準で評価した。なお、加熱後のパターン保持率が高いほど、耐熱性に優れるため、好ましい。
○：パターン保持率が８０％以上。
【０１５９】
＜アウトガス＞
上記現像残膜の評価と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、同様にして、スピンコート、露光および現像を行い、シリコンウエハ上に形成された樹脂膜を得た。そして、得られた樹脂膜について、クリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気中にて２３０℃ で１時間加熱処理を行なった。その後、加熱後の樹脂膜を、昇温脱離分析装置（電子科学社製、ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ型）を用いて、２２０℃、３０分間加熱し、その時脱離する原子量１８（水）の成分の量からアウトガス量を算出し、下記の基準で評価を行った。
◎：アウトガス量が１０ｐｐｍ未満。
○：アウトガス量が１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満。
△：アウトガス量が２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ未満。
×：アウトガス量が３０ｐｐｍ以上。
【０１６０】
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）の調製＞
９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン６０．０部、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）４０．０部、１，５−ヘキサジエン２．０部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌しつつ８０℃で４時間重合反応を行って開環メタセシス重合体を含有する重合反応溶液を得た。
【０１６１】
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間撹拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合転化率は９９．７％、重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布 は１．５２、水素添加率は９９．９％であった。
【０１６２】
《合成例２》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−２）の調製＞
９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンの使用量を６０．０部から６５．０部に、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの使用量を４０．０部から３５．０部に、それぞれ変更した以外は、合成例１と同様にして、重合および水素化を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重合転化率は９９．５％、重量平均分子量は５，６７０、数平均分子量は３，５２０、分子量分布は１．６１、水素添加率は９９．９％であった。
【０１６３】
《合成例３》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−３）の調製＞
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド４０．０部の代わりに、Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０．０部を使用し、１，５‐ヘキサジエンの使用量を２．０部から２．８部に変更した以外は、合成例１と同様にして、重合および水素化を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−３）の重合転化率は９９．８％、重量平均分子量は５，０９８、数平均分子量は３，２２７、分子量分布は１．５８、水素添加率は９９．９％であった。
【０１６４】
《合成例４》
＜ポリイミド（Ａ’−４）の調製＞
乾燥空気気流下、４つ口フラスコ内で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．６１部、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．３部、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４部、およびシクロペンタノン１０２．５部を仕込み、４０℃で溶解させた。その後、無水ピロメリット酸６．５４部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．６７部、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４１部、およびシクロペンタノン３０部を加え、５０℃で３時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５％のポリイミド（Ａ’−４）を含む重合体溶液を得た。
【０１６５】
《合成例５》
＜ポリ（メチルトリメトキシシラン）の調製＞
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を取り付けたフラスコにメチルトリメトキシシランを１３６部、及びメタノール３２部を仕込んだ。次いで、これらを常温で攪拌をしながら、イオン交換水１３．５部（メチルトリメトキシシランに対して、０．７５モル当量）に濃塩酸０．１部を溶かした水溶液を５分間かけて滴下し、４時間反応を続けた。そして、４時間の反応後、還流冷却管を分留管に取り替え、引き続いて、温度８０℃、常圧下で３０分間低沸点成分の留去を行い、その後、温度１００℃、圧力０．３ＫＰａになるまで留去を行うことで、ポリ（メチルトリメトキシシラン）を得た。得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析したところ、得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）は、重量平均分子量４９０（ポリスチレン換算）で、未反応シラン化合物、及び低縮合物の含有量が７％以下（ＧＰＣ面積百分率）のオリゴマーであった。
【０１６６】
《合成例６》
＜シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）溶液の調製＞
攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）８００．０部、およびジエチレングリコールジメチルエーテル９６０．０部を加え、８０℃で溶解した。そして、ここに、合成例５で得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）６０５．０部、及び触媒としてのジブチル錫ラウレート２．３部を加え、８０℃で５時間、脱メタノール反応させて、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。なお、得られたシラン変性エポキシ樹脂は、有効成分（硬化後）が５０％、シリカ換算の重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量（重量比）が０．５１であり、エポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑであった。また、ポリ（メチルトリメトキシシラン）の、部分縮合物成分のメトキシ基の８７モル％が保持されていることが、１Ｈ−ＮＭＲで確認された。
【０１６７】
《合成例７》
＜シラン変性フェノール樹脂（Ｃ−２）の調製＞
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）８００部、合成例３で得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）５９０．３部を加え１００℃で溶融混合した。ここに触媒としてのジブチル錫ジラウレート３部を加え、１１０℃で７時間、脱メタノール反応させ、また、これによりメタノール８０部を留去することで、シラン変性フェノール樹脂（Ｃ−２）を得た。
【０１６８】
《合成例８》
＜エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物の調製＞
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール１４００部および合成例６で得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）９，１４０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら９０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート２．２部を加え反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約３０部を減圧除去することで、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を得た。
【０１６９】
《合成例９》
＜シラン変性ポリアミック酸（Ｃ−３）の調製＞
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１２部およびＮ−メチルピロリドン１，１７０部を加え、室温でよく混合した後、６０℃以下に冷却しながら、ピロメリット酸二無水物１１８部を加え３０分攪拌し、ポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸のポリイミド換算固形残分は１５％であった。次いで、Ｎ−メチルピロリドン５００部を加え、８０℃まで昇温し、合成例８で得られたエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物４０．２部、および触媒としての２−メチルイミダゾール０．２４部を加え、８０℃で４時間反応した。そして、４時間の反応後、室温まで冷却し、硬化残分１２％のシラン変性ポリアミック酸（Ｃ−３）を得た。
【０１７０】
《合成例１０》
＜グリシジルエーテル基含有テトラメトキシシラン部分縮合物の調製＞
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール１，４００部およびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、１分子中のＳｉの平均個数が４、数平均分子量４８０）８，９５７．９部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてのジブチル錫ジラウレート２．０部を加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約５５０部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約６８部を減圧除去することで、グリシジルエーテル基含有テトラメトキシシラン部分縮合物を得た。
【０１７１】
《合成例１１》
＜シラン変性アクリル樹脂（Ｃ−４）の調製＞
攪拌機、冷却管、温度計及びガス導入管を備えた反応装置に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１，４６１部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、ブチルメタクリレート４１７部およびヒドロキシエチルアクリレート８３．３部からなる混合モノマー、およびジターシャリーブチルパーオキサイド２５部をそれぞれ１時間掛けて滴下し、さらにメチルメタクリレート２５０部およびメタクリル酸８３．３部からなる混合モノマー、およびジターシャリーブチルパーオキサイド１０部をそれぞれ１時間で滴下し、更に１２０℃で３時間反応させて、固形分３７重量％のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマーの数平均分子量は５０，０００、酸価（固形分当り）は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
そして、上記方法で調製したカルボキシル基含有アクリル系ポリマー溶液７００部、合成例１０で得られたグリシジルエーテル基含有テトラメトキシシラン部分縮合物１５２部、およびメタノール３０部を同様の反応装置に仕込み、窒素気流下に８０℃で６時間反応させることで、硬化残分３８．３重量％のシラン変性アクリル樹脂（Ｃ−４）を得た。
【０１７３】
《実施例１》
合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）４０部（固形分換算）、合成例２で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−２）６０部（固形分換算）、不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名「サイクロマー Ｍ１００」、ダイセル化学工業株式会社製）１００部、同じく不飽和基含有化合物（Ｂ）として、エチレングリコールジメタクリレート（商品名「ＮＫエステル１Ｇ」、新中村化学株式会社製）３３．３部、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、合成例６で得られたシラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）５部、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）として、１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタン（商品名「Ｎ１７１７」、ＡＤＥＫＡ社製）１３．３部、および、シリコーン系界面活性剤（商品名「ＫＰ−３４１」、信越化学工業株式会社製）０．０５部に、有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを、固形部濃度が４０％となるように添加して混合攪拌し、溶解させた後、溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７４】
そして、得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、上記方法にしたがい、現像残膜、耐熱透明性、耐熱性、およびアウトガスの各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
《実施例２》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートの代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＮＫＡＴＭＰＴ」、新中村化学株式会社製）３３．３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
《実施例３》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを使用せず、かつ、エチレングリコールジメタクリレートの配合量を３３．３部から７５．０部に変更するとともに、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）の代わりに、合成例７で得られたシラン変性フェノール樹脂（Ｃ−２）５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
《実施例４》
環状オレフィン重合体（Ａ−１）および環状オレフィン重合体（Ａ−２）の代わりに、合成例３で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−３）１００部（固形分換算）を使用した以外には、実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
《実施例５》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンの配合量を１３．３部から６．７部に変更した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
《実施例６》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンの配合量を１３．３部から３．３部に変更するとともに、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）として、エタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(ｏ−アセチルオキシム)（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０２）８．３部をさらに使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
《実施例７》
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）の代わりに、合成例７で得られたシラン変性フェノール樹脂（Ｃ−２）５部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
《実施例８》
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）の代わりに、合成例９で得られたシラン変性ポリアミック酸（Ｃ−３）５部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８２】
《実施例９》
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）の代わりに、合成例１１で得られたシラン変性アクリル樹脂（Ｃ−４）５部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
《実施例１０》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを使用せず、かつ、エチレングリコールジメタクリレートの配合量を３３．３部から１００．０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
《実施例１１》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンの配合量を１３．３部から６．７部に変更するとともに、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）として、２−（ジメチルアミノ) −２−［(４−メチルフェニル)メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）８．３部をさらに使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
《実施例１２》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートの配合量を変更せずに、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ＮＫＡＨＤＮ」、新中村化学株式会社製）３３．３部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
《実施例１３》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートの配合量を変更せずに、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＮＫＡＴＭＰＴ」、新中村化学株式会社製）３３．３部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８７】
《比較例１》
不飽和基含有化合物（Ｂ）としての３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
《比較例２》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８９】
《比較例３》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンの代わりに、カチオン発生型光重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカオプトマーＳＰ３００）１３．３部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９０】
《比較例４》
環状オレフィン重合体（Ａ−３）の代わりに、合成例４で得られたポリイミド（Ａ’−４）１００部（固形分換算）を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
表１に示すように、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる実施例１〜１３のネガ型感光性樹脂組成物は、現像時におけるパターン形成性に優れ（現像残膜率が高く、かつ、現像残渣の発生が抑制され）、優れた耐熱透明性および耐熱性を有し、かつ、アウトガスの発生が有効に防止されたものであった。特に、実施例１〜１３のネガ型感光性樹脂組成物によれば、光重合開始剤を失活させるために、得られた樹脂膜全面に活性放射線を照射する工程を経ない場合でも、得られる樹脂膜を、現像残渣のない微細なパターニングが可能であり、現像残膜率が高く、耐熱透明性および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が有効に防止されたものとすることが可能であった。
【０１９３】
一方、不飽和基含有化合物（Ｂ）を使用しなかった比較例１、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を使用しなかった比較例２、および、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の代わりに、カチオン発生型光重合開始剤を使用した比較例３においては、現像残膜率が極めて低く、そのため、成膜性に極めて劣り、各種評価を行うことができるような樹脂膜を得ることができなかった。
また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の代わりに、ポリイミドを使用した比較例４においては、得られる樹脂膜は耐熱透明性および低アウトガス性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ならびに、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜および電子部品に関し、さらに詳しくは、現像によるパターン形成性、透明性、および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制された樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物、ならびに、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、有機ＥＬ素子には、発光体部を分離するために画素分離膜としての樹脂膜が設けられており、さらに、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
【０００３】
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性に加えて、微細なパターニングが可能であり、さらには、低アウトガス性等のデバイス信頼性に優れた樹脂材料の開発が求められている。
【０００４】
これらの要求に対応するため、たとえば、特許文献１には、光重合性アクリレートオリゴマー、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する光重合性化合物、アミノシラン変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、および有機溶媒を含む感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、アウトガス量の低減が不十分であり、そのため、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や液晶ディスプレイパネルなど特に低アウトガス性が要求される用途に用いた場合に、寿命の低下を引き起こしてしまうという不具合があった。
【０００５】
また、上述した各種電子部品を構成するための樹脂膜においては、パターン化させて用いる場合に、加熱工程の前後でパターン形状が溶融したり変形したりせず、形状を保持できること（耐熱形状保持性）が求められている。これに対し、これら耐熱形状保持性や耐熱透明性を改善するために、たとえば、特許文献２では、環状オレフィン樹脂などの樹脂、エポキシ基を有する架橋剤、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基、およびアルコキシブチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤、ならびに、光酸発生剤などの感放射線化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献２に記載の感放射線性樹脂組成物では、耐熱性、特に、感放射線性化合物としての光酸発生剤を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射する工程を経ない場合における、耐熱透明性（加熱後においても透明度が高いこと）が必ずしも十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２９５０８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２４５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、現像によるパターン形成性、透明性、および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制された樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、および該樹脂膜を備える電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂、不飽和基含有化合物、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物およびラジカル発生型光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
好ましくは、前記不飽和基含有化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルである。
好ましくは、前記ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）が、４００ｎｍ以下の波長の光に対する感度を有する化合物であり、前記ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部である。
【００１２】
また、本発明によれば、上記いずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜が提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子部品が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像によるパターン形成性、透明性、および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制された樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物、このようなネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、およびこのような樹脂膜を備える電子部品を提供することができる。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、これを用いて得られる樹脂膜を形成した後、光重合開始剤を失活させるために、該樹脂膜全面に活性放射線を照射する工程を経ない場合でも、得られる樹脂膜を、耐熱透明性（加熱後においても透明度が高いこと）に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるネガ型の感光性樹脂組成物である。
【００１５】
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ））
本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）（以下、単に、「環状オレフィン重合体（Ａ）」とする。）は、主鎖に、環状オレフィン単量体単位の環状構造（脂環または芳香環）を有する、環状オレフィン単量体の単独重合体又は共重合体であって、プロトン性極性基を有するものである。
【００１６】
このような環状オレフィン重合体（Ａ）としては、１または２以上の環状オレフィン単量体の重合体、又は、１または２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。
【００１７】
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族または第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族または第１６族の第１または第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００１８】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００１９】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
環状オレフィン重合体（Ａ）中における、単量体（ａ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。単量体（ａ）の単位の含有割合が少なすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
【００２１】
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、および環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。
【００２２】
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、たとえば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基またはハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
【００２３】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記式（１）で表される単量体、または下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１６のアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）
【化２】
（上記式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２４】
上記式（１）中において、Ｒ１は炭素数１〜１６のアルキル基またはアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４のアルキル基およびアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基およびアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
【００２５】
上記式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
一方、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【００２７】
また、上記式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２８】
なお、上記式（１）、（２）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００２９】
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００３０】
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、等が挙げられる。
【００３１】
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン無水物、等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００３３】
これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
これら単量体（ｂ１）〜（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
【００３７】
環状オレフィン重合体（Ａ）中における、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合が少なすぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、耐熱性が不十分となるおそれがある。
【００３８】
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ）としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）および（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００３９】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００４０】
本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。環状オレフィン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００４１】
なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
【００４２】
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。
【００４３】
メタセシス反応触媒は、周期表第３〜１１族遷移金属化合物であって、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、メタセシス反応触媒として、Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ １９９７）に記載されているようなものが使用できる。
【００４４】
メタセシス反応触媒としては、例えば、周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒、が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が好ましい。
【００４５】
周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００４６】
タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
【００４７】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００４８】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。
【００４９】
上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００５０】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３】
【化４】
【００５２】
上記式（３）および（４）中、＝ＣＲ４Ｒ５、および＝Ｃ＝ＣＲ４Ｒ５は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスフィノ基、シリル基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
【００５３】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ１およびＬ２の両方またはＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００５４】
Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４の２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００５５】
上記式（３）および（４）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ３、Ｌ４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５６】
Ｌ２がヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。また、Ｒ４とＬ２もしくはＲ５とＬ２が互いに結合して２座キレート化配位子を形成している場合は、ピリジン類やエーテル類が好ましい。
【００５７】
上記式（３）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（２−（１−メチルエトキシ）フェニル）メチレン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウムジクロリド（３−（２−ピリジニル）プロピリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、 ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−フェニルインデン−１−イリデン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２−チエニルメチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２−チエニルメチレン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２−チエニルメチレン）（１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（４，５−ジクロロ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−フェニルインデン−１−イリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−フェニルインデン−１−イリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ビス（ピリジン）ルテニウムジクロリド、（（２−（１−アセチルエトキシ）フェニル）メチレン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（フェニルチオメチレン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（フェニルチオメチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（エチルチオメチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（１−アザ−２−オキソシクロペンチル）メチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（カルバゾール−９−イル）メチレン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（２−（１−メチルエトキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル）メチレン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（（２−（１−メチルエトキシ）−５−（トリフルオロアセトアミノ）フェニル）メチレン）（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、 ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００５８】
上記式（４）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（フェニルビニリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００５９】
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００６０】
メタセシス反応触媒を用いる開環重合は、溶剤中または無溶剤で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶剤中で重合するのが好ましい。
【００６１】
溶剤は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。用いる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００６２】
溶剤中の単量体混合物の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。単量体混合物の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００６３】
メタセシス反応触媒は溶剤に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶剤としては、前記重合反応に用いる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
【００６４】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等のα，ω−ジオレフィン；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物;アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を含む単量体混合物に対して、分子量調整剤を０．０５〜５０モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００６５】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００６６】
一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００６７】
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ）が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
【００６８】
水素添加物の水素添加率は、例えば、開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００６９】
水素添加反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００７０】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００７１】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００７２】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
これらの中でも、開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒およびパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒またはパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００７４】
上述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒および水素添加触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行なうことができる。
【００７５】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素添加反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
【００７６】
水素添加反応は、通常、有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶剤と同様の有機溶剤を使用することができる。したがって、重合反応後、溶剤を入れ替えることなく、反応液または該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００７７】
水素添加反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは０℃〜＋２４０℃、より好ましくは２０℃〜＋２３０℃である。この範囲より低い温度では反応速度が遅くなり、逆に高い温度では副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜６.０ＭＰａである。
【００７８】
水素添加反応の時間は、水素添加率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上を水素添加することができる。
【００７９】
（不飽和基含有化合物（Ｂ））
本発明で用いる不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であればよく、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸および／またはメタクリル酸の意。以下、同様。〕、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル系化合物、ビニルエーテル系化合物、ビニルケトン系化合物、エポキシ基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００８０】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
ビニルエステル系化合物としては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００８３】
ビニルエーテル系化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
ビニルケトン系化合物としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００８５】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００８６】
これら不飽和基含有化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における、不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１８０重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部である。不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、成膜性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、現像時に残渣が発生するおそれがある。
【００８８】
（シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ））
本発明で用いるシラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）は、有機部と無機部とを、これらが互いに化学的に結合された状態で有しており、かつ、無機部にケイ素原子を含むものである。
【００８９】
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の有機部を構成する材料としては、特に限定されないが、無機部と化学的に結合可能な官能基を有する高分子材料が好ましい。このような高分子材料としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びフェノール樹脂が好ましい。また、無機部と結合可能な官能基としては、特に限定されないが、たとえば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、イミド基などが挙げられ、無機部との反応性の観点より、水酸基、カルボン酸基または酸無水物基が好ましい。
【００９０】
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の無機部を構成する材料としては、特に限定されないが、たとえば、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物及び／又は下記式（５）で表される有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物が挙げられ、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、特に、下記式（６）で表される部分加水分解縮合物が好ましい。
（Ｒ６）ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ７）４−ｒ （５）
【化５】
【００９１】
上記式（５）中、ｒは０〜３の整数である。Ｒ６は、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族基であり、Ｒ６が複数である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ７は、水素原子、または炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７が複数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ６、Ｒ７を構成する、炭素原子に直接結合した官能基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリロキシ基が挙げられる。
また、上記式（６）中、ｐは０または１である。ｑは、２〜１０の整数であり、Ｒ６、Ｒ７は、上記式（５）と同様である。
【００９２】
Ｒ６、Ｒ７を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、３−クロロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、エポキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
Ｒ６を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基などが挙げられる。
また、Ｒ６を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１〜１０の不飽和脂肪族基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
【００９３】
このような有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−クロロプロピルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリｉ−プロポキシシラン、フェニルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｉ−プロピルトリブトキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリｉ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリｉ−プロポキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリｉ−プロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは、部分加水分解縮合物として使用することが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００９４】
また、無機部が、部分加水分解縮合物である場合には、上述した有機ケイ素化合物を部分加水分解して得られる部分縮合物をそのまま用いてもよいし、あるいは、得られた部分縮合物の一部を、エポキシ基、ハロゲン基、メルカプト基、カルボキシル基、またはメタクリロキシ基などの官能基を有するアルコールを用いて、脱アルコール反応を行わせることにより、置換したものを用いてもよい。上述した有機ケイ素化合物を部分加水分解して得られる部分縮合物を、このような官能基を有するアルコールを用いて置換することにより、このような官能基を有する部分加水分解縮合物を簡便に得ることができる。
【００９５】
上述した有機部と無機部とを化学的に結合させ、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、有機部に水酸基を有する高分子材料を用い、無機部のアルコキシル基と脱アルコール反応させることにより、有機部と無機部とを化学的に結合させる方法が挙げられる。あるいは、有機部にカルボン酸基または酸無水物基を有する高分子材料を用い、無機部に、グリシジルオキシ基を有する化合物を用い、これらを付加反応させる方法や、オキシラン環を開環させて、開環エステル化反応を起こさせる方法なども挙げられる。また有機部と無機部とを化学的に結合させた後に、有機部を重合させることにり、有機部を高分子量化する事もできる。なお、この場合には、無機部と化学的に結合させる材料として、低分子有機材料を用い、低分子有機材料と無機部とを化学的に結合させた後に、低分子有機材料を重合して、高分子量化する方法を採用することもできる。
【００９６】
たとえば、上記方法のうち、脱アルコール反応によれば、有機部を構成する材料と、無機部を構成する材料とを仕込み、加熱し、生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行うことにより、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）を得ることができる。反応温度は、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、全反応時間は通常２〜１５時間である。反応温度が低すぎると、効率的にアルコールを留去できず、また、反応温度が高すぎると、無機部を構成する材料の硬化縮合が開始されてしまう場合がある。
【００９７】
また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、金属の有機酸塩及び有機酸を用いることが好ましく、特に有機錫、有機酸錫が好ましい。具体的には、酢酸、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００９８】
また、脱アルコール反応は、有機溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。有機溶剤としては、有機部を構成する材料、および無機部を構成する材料を溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどの沸点が７５℃以上の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
【００９９】
あるいは、上記方法のうち、開環エステル化反応によれば、有機部を構成する材料と、無機部を構成する材料とを仕込み、加熱することで、開環エステル化反応を起こさせることにより、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）を得ることができる。反応温度は、通常、４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は通常１〜７時間である。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなり、また、反応温度が高すぎると、無機部を構成する材料の硬化縮合が開始されてしまう場合がある。
【０１００】
開環エステル化反応においては、反応を促進するための触媒を使用することができる。触媒としては、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。
【０１０１】
また、開環エステル化反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、有機溶剤としては、有機部を構成する材料、及び無機部を構成する材料を溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンなどが使用できる。
【０１０２】
本発明で用いるシラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の有機部と無機部との比率は、「有機部：無機部」の重量比で、好ましくは１：５０〜５０：１であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。有機部と無機部との比率を上記範囲とすることにより、本発明の効果がより一層顕著になるため好ましい。
【０１０３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中におけるシラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、現像によるパターン形成性が低下し、特に、現像パターン幅を細くした場合における、現像パターンの密着性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、現像によるパターン形成性、特に、焼成時のホール形状が悪化するおそれがある。
【０１０４】
（ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ））
本発明で用いるラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としては、光を照射することで、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であればよく、特に限定されないが、好ましくは、４００ｎｍ以下の波長の光に対する感度を有し、４００ｎｍ以下の波長の光、具体的には、紫外線や電子線等の放射線を照射した場合に、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であることが好ましい。
【０１０５】
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ−アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ，Ｎ−オクタメチレンビスアクリジン、２−（ジメチルアミノ) −２−[(４−メチルフェニル)メチル] −１−[４−（４−モルホルニル）フェニル] −１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタン（ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ１７１７）、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(ｏ−アセチルオキシム)（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０２）、四塩化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンのような還元剤との組み合わせ等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−オクタメチレンビスアクリジン、およびエタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(ｏ−アセチルオキシム)が好ましい。これらラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、成膜性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、現像時に残渣が発生したり、耐熱透明性が低下したりするおそれがある。
【０１０７】
（その他の配合剤）
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、各種樹脂材料の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。なお、ネガ型感光性樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
【０１０８】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、酸性基を有する化合物を含有していてもよい。酸性基を有する化合物は、酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物であり、さらに好ましくは芳香族化合物、複素環化合物である。
これらの酸性基を有する化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性基は熱潜在性でもよい。
【０１０９】
酸性基を有する化合物の酸性基の数は、特に限定されないが、２つ以上の酸性基を有するものが好ましい。酸性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基；カルボキシ基、チオール基およびカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基；が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基またはカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数ｐＫａが３．５以上５．０以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が２つ以上ある場合は第一解離定数ｐＫａ１を酸解離定数とし、第一解離定数ｐＫａ１が上記範囲にあるものが好ましい。また、ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ−］／［ＢＨ］を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａにしたがって、求められる。ここでＢＨは、有機酸を表し、Ｂ−は有機酸の共役塩基を表す。
なお、ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
【０１１０】
また、酸性基を有する化合物は、酸性基以外の置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基；アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基；等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
【０１１１】
このような酸性基を有する化合物の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸（「シュウ酸」ともいう。）、プロパン二酸（「マロン酸」ともいう。）、ブタン二酸（「コハク酸」ともいう。）、ペンタン二酸、ヘキサン二酸（「アジピン酸」ともいう。）、１、２―シクロヘキサンジカルボン酸、２−オキソプロパン酸、２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，３，４−トリメルカプト−１−ブタノール、２，４−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、１，３，４−トリメルカプト−２−ブタノール、３，４−ジメルカプト−１，２−ブタンジオール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等の脂肪族化合物；
【０１１２】
安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、３−フェニルプロパン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−(カルボキシメチル)安息香酸、３−(カルボキシメチル)安息香酸、４−(カルボキシメチル)安息香酸、２−(カルボキシカルボニル)安息香酸、３−(カルボキシカルボニル)安息香酸、４−(カルボキシカルボニル)安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、ジフェノール酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン等の芳香族化合物；
【０１１３】
ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物；チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルスルファニル）こはく酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルスルファニル）こはく酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）コハク酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸、４−（３−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸、４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物；
【０１１４】
ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物；が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、酸性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つが特に好ましい。
【０１１５】
本発明においては、酸性基を有する化合物として、前記同様な効果が得られることから、潜在的酸発生剤を用いることができる。潜在的酸発生剤としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ブロックカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ブロックカルボン酸が好ましい。
【０１１６】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における酸性基を有する化合物の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜４５重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部の範囲である。酸性基を有する化合物の使用量を上記範囲とすることで、樹脂組成物を液状安定性に優れたものとすることができる。
【０１１７】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有していてもよい。本発明で用いる架橋剤は、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、環状オレフィン重合体（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基であり、さらに好ましくはアミノ基及びエポキシ基であり、エポキシ基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。また、エポキシ基としては、末端エポキシ基、脂環式エポキシ基が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましい。
【０１１８】
架橋剤の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいメラミン類（商品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−（テトラアルコキシアルキル）グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいグリコールウリル類（商品名「サイメル１１７０」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。
【０１２０】
エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
【０１２１】
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ−４７００、ＤＩＣ株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、阪本薬品工業株式会社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
【０１２２】
エポキシ化合物の中でも、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を耐熱形状保持性に優れるものとすることができることから、脂環構造を有し、かつ、エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ化合物が、特に好ましい。
【０１２３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、格別制限されず、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよいが、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜８０重量部、好ましくは２０〜７５重量部、より好ましくは２５〜７０重量部である。架橋剤が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向がある。
【０１２４】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤またはその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。
【０１２５】
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。
【０１２６】
カップリング剤またはその誘導体は、ネガ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜と、半導体素子基板を構成する半導体層を含む各層との密着性をより高める効果を有する。カップリング剤またはその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
【０１２７】
カップリング剤またはその誘導体としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−へプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等のケイ素原子含有化合物；
【０１２８】
（テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製））等のチタン原子含有化合物；
（アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート）等のアルミニウム原子含有化合物；
（テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート）等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。
【０１２９】
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
【０１３０】
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【０１３１】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、ネガ型感光性樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散して得られる溶液または分散液を混合するのが好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物は、溶液または分散液の形態で得られる。
【０１３３】
ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解または分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
【０１３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
【０１３５】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物全体に対する重量比率で、好ましくは５００ｐｐｂ未満であり、より好ましくは２００ｐｐｂ未満、特に好ましくは１００ｐｐｂ未満である。
【０１３６】
（樹脂膜）
本発明の樹脂膜は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
【０１３７】
基板としては、たとば、プリント配線基板、シリコンウエハ基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
【０１３８】
樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
【０１３９】
塗布法は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
【０１４０】
フィルム積層法は、ネガ型感光性樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【０１４１】
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、たとえば、アクティブマトリックス基板用の保護膜、または有機ＥＬ素子基板用の封止膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。
【０１４２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、架橋剤を含むものである場合には、上記した塗布法またはフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
また、上述したネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、または有機ＥＬ素子基板用の封止膜など、所定のパターンで形成されるものである場合には、パターン化してもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を作用させて、潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
【０１４４】
活性放射線としては、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させるラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を活性化させ、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されないが、４００ｎｍ以下の波長の光が好ましい。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、または電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【０１４５】
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【０１４７】
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
【０１４８】
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
【０１４９】
（電子部品）
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種半導体デバイスが挙げられ、具体的には、アクティブマトリックス基板、有機ＥＬ素子基板、集積回路素子基板、および固体撮像素子基板などが挙げられる。
【０１５０】
本発明の電子部品の一例としてのアクティブマトリックス基板としては、特に限定されないが、基板上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などのスイッチング素子がマトリックス状に配置されると共に、該スイッチング素子を駆動するためのゲート信号を供給するゲート信号線、および該スイッチング素子に表示信号を供給するためのソース信号線が互いに交差するよう設けられている構成を有するものなどが例示される。また、スイッチング素子の一例としての薄膜トランジスタとしては、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極を有する構成などが例示される。
【０１５１】
さらに、本発明の電子部品の一例としての有機ＥＬ素子基板としては、たとえば、基板上に、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、および陰極などから構成される発光体部と、該発光体部を分離するために画素分離膜とを有する構成を有するものなどが例示される。
【０１５２】
そして、本発明の電子部品が半導体デバイスである場合には、本発明の電子部品を構成する樹脂膜は、半導体素子表面、または半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される樹脂膜であることが好ましい。特に、本発明の電子部品が、アクティブマトリックス基板、または有機ＥＬ素子基板である場合には、次のように構成することができる。すなわち、たとえば、本発明の電子部品が、アクティブマトリックス基板である場合には、上述した本発明の樹脂膜は、アクティブマトリックス基板の表面に形成される保護膜や、アクティブマトリックス基板を構成する薄膜トランジスタの半導体層（たとえば、アモルファスシリコン層）と接触して形成されるゲート絶縁膜とすることができる。あるいは、本発明の電子部品が、有機ＥＬ素子基板である場合には、有機ＥＬ素子基板の表面に形成される封止膜や、有機ＥＬ素子基板に含まれる発光体部（通常、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、および陰極から構成される。）を分離するための画素分離膜とすることができる。
【０１５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるものであるため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、現像によるパターン形成性、透明性、および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が抑制されたものである。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、これを用いて得られる樹脂膜を形成し、必要に応じてパターン化した後、光重合開始剤を失活させるために、該樹脂膜全面に活性放射線を照射する工程を経ない場合でも、得られる樹脂膜を、耐熱透明性（加熱後においても透明度が高いこと）に優れたものとすることができる。そのため、本発明によれば、光重合開始剤を失活させるために、活性放射線を照射する工程を省略することができ、これにより、得られる樹脂膜を、現像によるパターン形成性、透明性、耐熱性、および低アウトガス性に優れたものとしながら、製造工程の簡略化を図ることができる。そして、このような本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、各種電子部品、特に、アクティブマトリックス基板、および有機ＥＬ素子基板として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
【０１５５】
＜現像残膜＞
ネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、２．５μｍの膜を作製した。なお、作製した膜の膜厚（Ｆ１）を光学式顕微鏡（大日本スクリーン製造社製、ラムダエースＶＭ‐１２００）を用いて測定した。次いで、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、所望の時間にて照射し、露光処理を行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間現像処理を行うことにより、シリコンウエハ上に形成された樹脂膜を得た。その後、光学式膜厚計を用いて、現像処理後の膜の膜厚（Ｆ２）を測定した。そして、現像処理前の膜厚（Ｆ１）および現像処理後の膜厚（Ｆ２）から、「現像残膜率（％）＝（Ｆ２／Ｆ１）×１００」にしたがって、現像処理後における現像残膜率を算出し、下記の基準で評価した。なお、現像残膜率が高いほど、現像によるパターン形成性に優れるため、好ましい。
○：現像残膜率９０％以上。
×：現像残膜率９０％未満。
【０１５６】
＜現像残渣＞
ネガ型感光性樹脂組成物を、コーニング社製のガラス基板（ 商品名「Ｅａｇｌｅ ＸＧ」、コーニング社製）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークした。次いで、樹脂膜をパターニングするために、０．５μｍから５．０μｍまで大きさの異なるコンタクトホールパターン、および、１０μｍ、２５μｍ、５０μｍの各コンタクトホールパターンを形成可能なマスクを用い、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、所望の時間にて照射することで、露光処理を行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間現像処理を行い、コンタクトホールパターンを有する樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た。
そして、得られた積層体の樹脂膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、コンタクトホール内における、溶解残渣の有無を確認し、下記の基準で評価した。なお、溶解残渣が観測されない方が、現像によるパターン形成性に優れるため、好ましい。
○：現像残渣が観察されなかった。
×：現像残渣が観察された。
【０１５７】
＜耐熱透明性＞
上記現像残渣の評価と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、樹脂膜を得て、同様にして、露光および現像を行い、コンタクトホールパターンを有する樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得て、得られた積層体について、クリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気中にて２３０℃で１時間加熱処理を行なった。そして、加熱後の積層体の樹脂膜について、分光光度計（日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計Ｖ５６０）を用いて、波長４００ｎｍでの透過率測定を行い、２μｍの膜厚に換算した場合における透過率を算出し、下記の基準で評価を行った。
◎：透過率が８０％以上、１００％以下。
○：透過率が７５％以上、８０％未満。
△：透過率が７０％以上、７５％未満。
×：透過率が７０％未満。
【０１５８】
＜耐熱性＞
上記現像残渣の評価と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、樹脂膜を得て、同様にして、露光および現像を行い、コンタクトホールパターンを有する樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た。そして、得られた積層体の樹脂膜について、光学顕微鏡を用いて、５μｍのコンタクトホールパターンの最長部の長さ（Ｌ１）を測定した。次いで、得られた積層体について、クリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気中にて２３０℃で１時間加熱処理を行なった。その後、光学顕微鏡を用いて、加熱後の積層体の樹脂膜を観察し、加熱前に観察したコンタクトホールパターンについて、最長部の長さ（Ｌ２）を測定し、加熱処理前の最長部の長さ（Ｌ１）および加熱処理後の最長部の長さ（Ｌ２）から、「パターン保持率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００」にしたがって、加熱後のパターン保持率を算出し、下記の基準で評価した。なお、加熱後のパターン保持率が高いほど、耐熱性に優れるため、好ましい。
○：パターン保持率が８０％以上。
【０１５９】
＜アウトガス＞
上記現像残膜の評価と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、同様にして、スピンコート、露光および現像を行い、シリコンウエハ上に形成された樹脂膜を得た。そして、得られた樹脂膜について、クリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気中にて２３０℃ で１時間加熱処理を行なった。その後、加熱後の樹脂膜を、昇温脱離分析装置（電子科学社製、ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ型）を用いて、２２０℃、３０分間加熱し、その時脱離する原子量１８（水）の成分の量からアウトガス量を算出し、下記の基準で評価を行った。
◎：アウトガス量が１０ｐｐｍ未満。
○：アウトガス量が１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満。
△：アウトガス量が２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ未満。
×：アウトガス量が３０ｐｐｍ以上。
【０１６０】
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）の調製＞
９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン６０．０部、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）４０．０部、１，５−ヘキサジエン２．０部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌しつつ８０℃で４時間重合反応を行って開環メタセシス重合体を含有する重合反応溶液を得た。
【０１６１】
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間撹拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合転化率は９９．７％、重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布 は１．５２、水素添加率は９９．９％であった。
【０１６２】
《合成例２》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−２）の調製＞
９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンの使用量を６０．０部から６５．０部に、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの使用量を４０．０部から３５．０部に、それぞれ変更した以外は、合成例１と同様にして、重合および水素化を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重合転化率は９９．５％、重量平均分子量は５，６７０、数平均分子量は３，５２０、分子量分布は１．６１、水素添加率は９９．９％であった。
【０１６３】
《合成例３》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−３）の調製＞
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド４０．０部の代わりに、Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０．０部を使用し、１，５‐ヘキサジエンの使用量を２．０部から２．８部に変更した以外は、合成例１と同様にして、重合および水素化を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−３）の重合転化率は９９．８％、重量平均分子量は５，０９８、数平均分子量は３，２２７、分子量分布は１．５８、水素添加率は９９．９％であった。
【０１６４】
《合成例４》
＜ポリイミド（Ａ’−４）の調製＞
乾燥空気気流下、４つ口フラスコ内で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．６１部、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．３部、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４部、およびシクロペンタノン１０２．５部を仕込み、４０℃で溶解させた。その後、無水ピロメリット酸６．５４部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．６７部、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４１部、およびシクロペンタノン３０部を加え、５０℃で３時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５％のポリイミド（Ａ’−４）を含む重合体溶液を得た。
【０１６５】
《合成例５》
＜ポリ（メチルトリメトキシシラン）の調製＞
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を取り付けたフラスコにメチルトリメトキシシランを１３６部、及びメタノール３２部を仕込んだ。次いで、これらを常温で攪拌をしながら、イオン交換水１３．５部（メチルトリメトキシシランに対して、０．７５モル当量）に濃塩酸０．１部を溶かした水溶液を５分間かけて滴下し、４時間反応を続けた。そして、４時間の反応後、還流冷却管を分留管に取り替え、引き続いて、温度８０℃、常圧下で３０分間低沸点成分の留去を行い、その後、温度１００℃、圧力０．３ＫＰａになるまで留去を行うことで、ポリ（メチルトリメトキシシラン）を得た。得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析したところ、得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）は、重量平均分子量４９０（ポリスチレン換算）で、未反応シラン化合物、及び低縮合物の含有量が７％以下（ＧＰＣ面積百分率）のオリゴマーであった。
【０１６６】
《合成例６》
＜シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）溶液の調製＞
攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）８００．０部、およびジエチレングリコールジメチルエーテル９６０．０部を加え、８０℃で溶解した。そして、ここに、合成例５で得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）６０５．０部、及び触媒としてのジブチル錫ラウレート２．３部を加え、８０℃で５時間、脱メタノール反応させて、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。なお、得られたシラン変性エポキシ樹脂は、有効成分（硬化後）が５０％、シリカ換算の重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量（重量比）が０．５１であり、エポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑであった。また、ポリ（メチルトリメトキシシラン）の、部分縮合物成分のメトキシ基の８７モル％が保持されていることが、１Ｈ−ＮＭＲで確認された。
【０１６７】
《合成例７》
＜シラン変性フェノール樹脂（Ｃ−２）の調製＞
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）８００部、合成例３で得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）５９０．３部を加え１００℃で溶融混合した。ここに触媒としてのジブチル錫ジラウレート３部を加え、１１０℃で７時間、脱メタノール反応させ、また、これによりメタノール８０部を留去することで、シラン変性フェノール樹脂（Ｃ−２）を得た。
【０１６８】
《合成例８》
＜エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物の調製＞
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール１４００部および合成例６で得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）９，１４０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら９０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート２．２部を加え反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約３０部を減圧除去することで、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を得た。
【０１６９】
《合成例９》
＜シラン変性ポリアミック酸（Ｃ−３）の調製＞
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１２部およびＮ−メチルピロリドン１，１７０部を加え、室温でよく混合した後、６０℃以下に冷却しながら、ピロメリット酸二無水物１１８部を加え３０分攪拌し、ポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸のポリイミド換算固形残分は１５％であった。次いで、Ｎ−メチルピロリドン５００部を加え、８０℃まで昇温し、合成例８で得られたエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物４０．２部、および触媒としての２−メチルイミダゾール０．２４部を加え、８０℃で４時間反応した。そして、４時間の反応後、室温まで冷却し、硬化残分１２％のシラン変性ポリアミック酸（Ｃ−３）を得た。
【０１７０】
《合成例１０》
＜グリシジルエーテル基含有テトラメトキシシラン部分縮合物の調製＞
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール１，４００部およびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、１分子中のＳｉの平均個数が４、数平均分子量４８０）８，９５７．９部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてのジブチル錫ジラウレート２．０部を加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約５５０部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約６８部を減圧除去することで、グリシジルエーテル基含有テトラメトキシシラン部分縮合物を得た。
【０１７１】
《合成例１１》
＜シラン変性アクリル樹脂（Ｃ−４）の調製＞
攪拌機、冷却管、温度計及びガス導入管を備えた反応装置に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１，４６１部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、ブチルメタクリレート４１７部およびヒドロキシエチルアクリレート８３．３部からなる混合モノマー、およびジターシャリーブチルパーオキサイド２５部をそれぞれ１時間掛けて滴下し、さらにメチルメタクリレート２５０部およびメタクリル酸８３．３部からなる混合モノマー、およびジターシャリーブチルパーオキサイド１０部をそれぞれ１時間で滴下し、更に１２０℃で３時間反応させて、固形分３７重量％のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマーの数平均分子量は５０，０００、酸価（固形分当り）は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
そして、上記方法で調製したカルボキシル基含有アクリル系ポリマー溶液７００部、合成例１０で得られたグリシジルエーテル基含有テトラメトキシシラン部分縮合物１５２部、およびメタノール３０部を同様の反応装置に仕込み、窒素気流下に８０℃で６時間反応させることで、硬化残分３８．３重量％のシラン変性アクリル樹脂（Ｃ−４）を得た。
【０１７３】
《実施例１》
合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）４０部（固形分換算）、合成例２で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−２）６０部（固形分換算）、不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名「サイクロマー Ｍ１００」、ダイセル化学工業株式会社製）１００部、同じく不飽和基含有化合物（Ｂ）として、エチレングリコールジメタクリレート（商品名「ＮＫエステル１Ｇ」、新中村化学株式会社製）３３．３部、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、合成例６で得られたシラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）５部、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）として、１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタン（商品名「Ｎ１７１７」、ＡＤＥＫＡ社製）１３．３部、および、シリコーン系界面活性剤（商品名「ＫＰ−３４１」、信越化学工業株式会社製）０．０５部に、有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを、固形部濃度が４０％となるように添加して混合攪拌し、溶解させた後、溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７４】
そして、得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、上記方法にしたがい、現像残膜、耐熱透明性、耐熱性、およびアウトガスの各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
《実施例２》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートの代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＮＫＡＴＭＰＴ」、新中村化学株式会社製）３３．３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
《実施例３》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを使用せず、かつ、エチレングリコールジメタクリレートの配合量を３３．３部から７５．０部に変更するとともに、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）の代わりに、合成例７で得られたシラン変性フェノール樹脂（Ｃ−２）５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
《実施例４》
環状オレフィン重合体（Ａ−１）および環状オレフィン重合体（Ａ−２）の代わりに、合成例３で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−３）１００部（固形分換算）を使用した以外には、実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
《実施例５》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンの配合量を１３．３部から６．７部に変更した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
《実施例６》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンの配合量を１３．３部から３．３部に変更するとともに、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）として、エタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(ｏ−アセチルオキシム)（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０２）８．３部をさらに使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
《実施例７》
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）の代わりに、合成例７で得られたシラン変性フェノール樹脂（Ｃ−２）５部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
《実施例８》
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）の代わりに、合成例９で得られたシラン変性ポリアミック酸（Ｃ−３）５部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８２】
《実施例９》
シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）の代わりに、合成例１１で得られたシラン変性アクリル樹脂（Ｃ−４）５部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
《実施例１０》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを使用せず、かつ、エチレングリコールジメタクリレートの配合量を３３．３部から１００．０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
《実施例１１》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンの配合量を１３．３部から６．７部に変更するとともに、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）として、２−（ジメチルアミノ) −２−［(４−メチルフェニル)メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）８．３部をさらに使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
《実施例１２》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートの配合量を変更せずに、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ＮＫＡＨＤＮ」、新中村化学株式会社製）３３．３部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
《実施例１３》
不飽和基含有化合物（Ｂ）として、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートの配合量を変更せずに、エチレングリコールジメタクリレートの代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＮＫＡＴＭＰＴ」、新中村化学株式会社製）３３．３部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８７】
《比較例１》
不飽和基含有化合物（Ｂ）としての３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
《比較例２》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８９】
《比較例３》
ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）としての１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタンの代わりに、カチオン発生型光重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカオプトマーＳＰ３００）１３．３部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９０】
《比較例４》
環状オレフィン重合体（Ａ−３）の代わりに、合成例４で得られたポリイミド（Ａ’−４）１００部（固形分換算）を使用した以外は、実施例４と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
表１に示すように、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる実施例１〜１３のネガ型感光性樹脂組成物は、現像時におけるパターン形成性に優れ（現像残膜率が高く、かつ、現像残渣の発生が抑制され）、優れた耐熱透明性および耐熱性を有し、かつ、アウトガスの発生が有効に防止されたものであった。特に、実施例１〜１３のネガ型感光性樹脂組成物によれば、光重合開始剤を失活させるために、得られた樹脂膜全面に活性放射線を照射する工程を経ない場合でも、得られる樹脂膜を、現像残渣のない微細なパターニングが可能であり、現像残膜率が高く、耐熱透明性および耐熱性に優れ、かつ、アウトガスの発生が有効に防止されたものとすることが可能であった。
【０１９３】
一方、不飽和基含有化合物（Ｂ）を使用しなかった比較例１、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を使用しなかった比較例２、および、ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の代わりに、カチオン発生型光重合開始剤を使用した比較例３においては、現像残膜率が極めて低く、そのため、成膜性に極めて劣り、各種評価を行うことができるような樹脂膜を得ることができなかった。
また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の代わりに、ポリイミドを使用した比較例４においては、得られる樹脂膜は耐熱透明性および低アウトガス性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和基含有化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）が、４００ｎｍ以下の波長の光に対する感度を有する化合物であり、前記ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂膜を備える電子部品。
【請求項１】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、シラン変性有機無機ハイブリッド化合物（Ｃ）、およびラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和基含有化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）が、４００ｎｍ以下の波長の光に対する感度を有する化合物であり、前記ラジカル発生型光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂膜を備える電子部品。
【公開番号】特開２０１２−２１１９８８（Ｐ２０１２−２１１９８８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７１８９（Ｐ２０１１−７７１８９）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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