ノニオン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液
（Ｉ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および（ＩＩ）(ａ)HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤、(ｂ) HLBが１２以上〜１７未満のノニオン性界面活性剤、および(ｃ)HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤の３種類のノニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤を含んでなる撥水撥油剤水性分散液は、製品貯蔵安定性および希釈安定性に優れ、高い撥水撥油性能を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤水性分散液に関し、より詳しくは、３種の異なるノニオン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物等の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を界面活性剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
界面活性剤として、安定して分散させる目的からノニオン性界面活性剤にカチオン性もしくはアニオン性界面活性剤を併用してエマルション粒子にイオン性を持たせたものが一般的である。この場合、繊維織物への粒子の選択的な吸着による処理後半での急激な性能低下といったトラブルや、異なるイオン性の薬剤の加工浴への持込みまたは併用の場合に、分散液の破壊が起こって重合体の凝集塊が発生し、これが生地上に付着して生地汚れとなるトラブルが発生するといった問題があった。
これを解決するために、特開昭５３−４１５９号公報ではＨＬＢ１５〜２０のノニオン性界面活性剤を水性媒体中に４０重量％以上用いることを提案しているが、やはり貯蔵安定性や希釈使用時の安定性が著しく劣り、性能面（特に撥水撥油性）でも著しく劣るものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、優れた撥水撥油性を基材に付与でき、優れた貯蔵安定性および希釈安定性を有する撥水撥油剤分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（Ｉ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
（ＩＩ）(ａ)HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤、(ｂ) HLBが１２以上〜１７未満のノニオン性界面活性剤、および(ｃ)HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤
を含んでなる撥水撥油剤水性分散液に関する。
【発明の効果】
【０００５】
HLBの異なる３種類のノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合させる事により、製品貯蔵安定性および希釈安定性に優れ、かつイオン性の薬剤を併用した場合にも安定性が良く高い撥水撥油性能を与える撥水撥油剤分散液が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の撥水撥油剤水性分散液は、重合体（Ｉ）および界面活性剤（ＩＩ）を含んでなる。
［重合体(Ｉ)］
重合体(Ｉ)は、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物（すなわち、含フッ素重合性化合物）、および場合により存在する他の重合性化合物からなる共重合体である。
【０００７】
含フッ素重合性化合物の例として、式:
【化１】
【０００８】
[式中、Ｒfは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、
Ｒ1 は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ3 は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａr は置換基を有することもあるアリール基、
n は１〜１０の整数を表わす。]
で示される（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０００９】
上記式において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、特に２〜２０、特別には４〜１６、例えば６〜１４である。あるいは、Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特に１〜４であってもよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
【００１０】
アクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
を例示することができる。
【００１３】
α−置換アクリル酸基において、α置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数１〜２１の）アルキル基（例えば、モノフルオロメチル基およびジフルオロメチル基）、シアノ基、芳香族基（例えば、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基）である。
【００１４】
α−置換アクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。］
【００２０】
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、
(１)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
(２)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(３)スチレン、α−メチルスチレン、 p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(４)フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(５)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
(６)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(７)Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
(８)２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００２１】
他の重合性化合物として、含塩素重合性化合物（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）を（重合体に対して、例えば１〜５０重量％、特に５〜３０重量％の量で）含むことが好ましい。
【００２２】
含フッ素重合性化合物の量は、重合体(Ｉ)に対して、３０重量％以上、例えば４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％であってよい。
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）して、一般に、５,０００〜２,０００,０００、特に１０,０００〜５００,０００であってよい。
【００２３】
［界面活性剤（ＩＩ）］
本発明においては、含フッ素重合体を水性分散液に良好に分散させるために、界面活性剤（ＩＩ）を使用する。界面活性剤（ＩＩ）は、ＨＬＢ値の異なる３種のノニオン性界面活性剤を含んでなる。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤に加えて、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤のみからなることが好ましい。界面活性剤は、含フッ素重合体（Ｉ）の重合時に存在してよく、あるいは重合後に添加してもよいが、重合時に存在することが好ましい。
【００２４】
ノニオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（ダイキン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０６（ダイキン工業(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー（商品名：ユニダインＤＳ−４５１（ダイキン工業(株)製)）などである。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤の市販品の例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（商品名：エマルゲン430、花王(株)製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：NIKKOL BL-21、日光ケミカルズ(株)製）がある。
【００２６】
(ａ)HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤、(ｂ) HLBが１２以上〜１７未満のノニオン性界面活性剤、(ｃ)HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤の３種類のノニオン性界面活性剤の３種の界面活性剤を使用する。
本発明において、ＨＬＢは、HLB値はカタログ値のあるものはその値を、ないものは計算値（参考文献：W.G.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists,1,311(1949)及びW.G.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists,5,249(1954)）を採用する。
【００２７】
HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤(ａ)の例は、
C11−14H23−29-iso−O(C2H4O)3H
（HLB値：８．０）（日本油脂製 ノニオンEAD-8）
C１２H２５O(C２H４O)４H
（HLB値：９．２）（日本油脂製 ノニオンK-204）
ソルビタンモノパルミテート
（HLB値：６．７）（日本油脂製 ノニオンPP-40R）
である。
【００２８】
HLBが１２以上〜１７未満のノニオン性界面活性剤(ｂ)の例は、
C１１−１４H２３−２９-iso-O-(C３H６O)３(C２H４O)２０H
（HLB値：１４．０）（日本油脂製 ノニオンEBD-14）
C１２H２５O(C２H４O)２０H
（HLB値：１６．２）（日本油脂製 ノニオンK-220）
ポリオキシエチレン（２１モル）ソルビタンモノオレエート
（HLB値：１５．０）（日本油脂製 ノニオンOT-221）
である。
【００２９】
HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤(ｃ)の例は、
C１２H２５O(C２H４O)３０H
（HLB値：１７．３）（日本油脂製 ノニオンK-230）
【化１０】
（HLB値：１７．９）（日本油脂製 ノニオンHS-240）
【化１１】
（HLB値：１８．２）（日本油脂製 ノニオンS-40）
である。
【００３０】
界面活性剤（ＩＩ）の量は、含フッ素重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、特に５〜２０重量部であってよい。ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤を組み合わせて用いる場合、イオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤１００重量部に対して、１５重量部以下、特に１０重量部以下であってよい。ノニオン性界面活性剤（ｂ）の量は、ノニオン性界面活性剤（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以上、例えば５０〜８０重量部であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤（ａ）とノニオン性界面活性剤（ｂ）とノニオン性界面活性剤（ｃ）の重量比は、１０〜４０：５０〜８０：５〜３０、例えば２０〜４０：５０〜７０：１０〜２０であることが好ましい。
【００３１】
［有機溶剤］
本発明の撥水撥油剤水性分散液は、有機溶剤を含有しても含有しなくてもよい。有機溶剤の例としては、既存の水溶性のものが使用可能である。有機溶剤の量は、重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部、例えば０〜１００重量部、特に１〜５０重量部であってよい。
【００３２】
本発明の分散液を製造するには、界面活性剤の存在下で重合性化合物を、必要により有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体の乳濁液を得る。必要に応じて、乳濁液に、水および／または界面活性剤を加えて、撥水撥油剤水性分散液を得る。撥水撥油剤水性分散液の重合体濃度は、例えば、０．１〜５０重量％である。
【００３３】
本発明の分散液を適用する適当な基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られた製品である。基体は、繊維、糸または布の形態である繊維製品であることが好ましい。
【００３４】
本発明の分散液を基体に適用するには、塗布、浸漬、吹きつけ、パッデイング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましい。例えば、浴の固形分量を０.１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用する。基体をこの浴でパッドし、次に普通絞りロールで過剰の液を除いて乾燥吸収(基体上の乾燥重合体の重量)が基体の約０.０１〜１重量％となるようにする。次いで処理基体を１００〜２００℃に加熱するのがよい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例および比較例において、次のように評価を行った。
【００３６】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分30重量%）の初期と25℃で1ヶ月保存後の平均粒子径（散乱強度）を、大塚電子製FPAR-1000にて測定し、以下の基準で評価する。
○： 変化率10%以内
△： 変化率10〜20%
×： 変化率20%以上
【００３７】
希釈安定性および撥水撥油性
（１）通常の処理の場合
水性分散液を水道水で固形分濃度1.0重量%に希釈し、処理液を調製する。処理液の1時間後の状態を観察し、以下の基準で評価する。
○ ： 全く沈降なし
△ ： わずかに沈降あり
× ： 多く沈降あり
安定性評価後、ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ75%とし、100℃で2分間乾燥し、160℃で1分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性 ： AATCC-22法
撥油性 ： AATCC-118法
【００３８】
（２）アクリルバインダー（アニオン性）を併用した場合
水性分散液を水道水で固形分濃度0.5重量%に希釈し、そこへアクリルバインダー（ABCO Builder T-37：ABCO製）20.0重量%添加して処理液を調製する。処理液の1時間後の状態を観察し、以下の基準で評価する。
○ ： 全く沈降なし
△ ： わずかに沈降あり
× ： 多く沈降あり
安定性評価後、ポリエステル不織布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ110%とし、190℃で2分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性 ： AATCC-22法
撥油性 ： AATCC-118法
【００３９】
（３）綿用Ｆｉｘ剤（カチオン性）を併用した場合
水性分散液を水道水で固形分濃度1.0重量%に希釈し、そこへ綿用Fix剤（ネオフィックスRP-70：日華化学製）を0.5重量%添加して処理液を調製する。処理液の1時間後の状態を観察し、以下の基準で評価する。
○ ： 全く沈降なし
△ ： わずかに沈降あり
× ： 多く沈降あり
安定性評価後、綿布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ60%とし、100℃で2分間乾燥し、160℃で1分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性 ： AATCC-22法
撥油性 ： AATCC-118法
【００４０】
実施例１
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均は８）の化合物の混合物）（ＦＡ）（含フッ素モノマー）２００ｇ、ステアリルアクリレート20g、Ｎ−メチロールアクリルアミド3g、トリプロピレングリコール50g、純水400g、ノニオン性界面活性剤１を6g、ノニオン性界面活性剤３を16g、ノニオン性界面活性剤５を4g入れ、撹拌下に４０℃で３０分間、超音波で乳化分散させた。乳化後、ｎ−ドデシルメルカプタン1gを添加し、次に、塩化ビニル40gを圧入充填した。アゾビスイソブチルアミジン−２塩酸塩0.8gを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体を含有する撥水撥油剤水性分散液を調製した。重合体の組成は、塩化ビニルの反応率が約８０％であり、他のモノマーの反応率が約１００％である組成であった。使用したノニオン性界面活性剤を表２に示す。
撥水撥油剤水性分散液について、貯蔵安定性、通常の処理の場合の撥水撥油性および処理液の安定性、アクリルバインダー（アニオン性）を併用した場合の撥水撥油性および処理液の安定性、綿用Ｆｉｘ剤（カチオン性）を併用した場合の撥水撥油性および処理液の安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
フッ素モノマーとしてＦＡに代えて同重量のC4F9CH2CH2OCOCCl=CH2を用い、ノニオン性界面活性剤として、同重量の表１に示す化合物を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
フッ素モノマーとしてＦＡに代えて同重量のC2F5CH2CH2OCOCCl=CH2を用い、ノニオン性界面活性剤として、同重量の表１に示す化合物を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
フッ素モノマーとしてＦＡに代えて同重量のC4F9CH2CH2OCOCH=CH2を用い、ノニオン性界面活性剤として、同重量の表１に示す化合物を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５〜７
ノニオン性界面活性剤として、同重量の表１に示す化合物を使用し、ノニオン性界面活性剤に加えて、表３に示すイオン性界面活性剤（実施例５において１．３ｇ、実施例６において０．５ｇ、実施例７において２．６ｇ）をも使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１〜３
ノニオン性界面活性剤を表１に示す１種類だけとし、その添加量は２６ｇとする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例４〜６
ノニオン性界面活性剤を表１に示す２種類とし、それぞれのノニオン性界面活性剤の量を13gとする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例７〜８
ノニオン性界面活性剤を表１に示す２種類とし、それぞれのノニオン性界面活性剤の量を13gとし、ノニオン性界面活性剤に加えて、表３に示すイオン性界面活性剤（比較例７では５．２ｇ、比較例８では７．８ｇ）を添加する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤水性分散液に関し、より詳しくは、３種の異なるノニオン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物等の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を界面活性剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
界面活性剤として、安定して分散させる目的からノニオン性界面活性剤にカチオン性もしくはアニオン性界面活性剤を併用してエマルション粒子にイオン性を持たせたものが一般的である。この場合、繊維織物への粒子の選択的な吸着による処理後半での急激な性能低下といったトラブルや、異なるイオン性の薬剤の加工浴への持込みまたは併用の場合に、分散液の破壊が起こって重合体の凝集塊が発生し、これが生地上に付着して生地汚れとなるトラブルが発生するといった問題があった。
これを解決するために、特開昭５３−４１５９号公報ではＨＬＢ１５〜２０のノニオン性界面活性剤を水性媒体中に４０重量％以上用いることを提案しているが、やはり貯蔵安定性や希釈使用時の安定性が著しく劣り、性能面（特に撥水撥油性）でも著しく劣るものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、優れた撥水撥油性を基材に付与でき、優れた貯蔵安定性および希釈安定性を有する撥水撥油剤分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（Ｉ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
（ＩＩ）(ａ)HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤、(ｂ) HLBが１２以上〜１７未満のノニオン性界面活性剤、および(ｃ)HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤
を含んでなる撥水撥油剤水性分散液に関する。
【発明の効果】
【０００５】
HLBの異なる３種類のノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合させる事により、製品貯蔵安定性および希釈安定性に優れ、かつイオン性の薬剤を併用した場合にも安定性が良く高い撥水撥油性能を与える撥水撥油剤分散液が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の撥水撥油剤水性分散液は、重合体（Ｉ）および界面活性剤（ＩＩ）を含んでなる。
［重合体(Ｉ)］
重合体(Ｉ)は、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物（すなわち、含フッ素重合性化合物）、および場合により存在する他の重合性化合物からなる共重合体である。
【０００７】
含フッ素重合性化合物の例として、式:
【化１】
【０００８】
[式中、Ｒfは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、
Ｒ1 は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ3 は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａr は置換基を有することもあるアリール基、
n は１〜１０の整数を表わす。]
で示される（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０００９】
上記式において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、特に２〜２０、特別には４〜１６、例えば６〜１４である。あるいは、Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特に１〜４であってもよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
【００１０】
アクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
を例示することができる。
【００１３】
α−置換アクリル酸基において、α置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数１〜２１の）アルキル基（例えば、モノフルオロメチル基およびジフルオロメチル基）、シアノ基、芳香族基（例えば、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基）である。
【００１４】
α−置換アクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。］
【００２０】
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、
(１)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
(２)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(３)スチレン、α−メチルスチレン、 p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(４)フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(５)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
(６)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(７)Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
(８)２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００２１】
他の重合性化合物として、含塩素重合性化合物（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）を（重合体に対して、例えば１〜５０重量％、特に５〜３０重量％の量で）含むことが好ましい。
【００２２】
含フッ素重合性化合物の量は、重合体(Ｉ)に対して、３０重量％以上、例えば４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％であってよい。
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）して、一般に、５,０００〜２,０００,０００、特に１０,０００〜５００,０００であってよい。
【００２３】
［界面活性剤（ＩＩ）］
本発明においては、含フッ素重合体を水性分散液に良好に分散させるために、界面活性剤（ＩＩ）を使用する。界面活性剤（ＩＩ）は、ＨＬＢ値の異なる３種のノニオン性界面活性剤を含んでなる。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤に加えて、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤のみからなることが好ましい。界面活性剤は、含フッ素重合体（Ｉ）の重合時に存在してよく、あるいは重合後に添加してもよいが、重合時に存在することが好ましい。
【００２４】
ノニオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（ダイキン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０６（ダイキン工業(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー（商品名：ユニダインＤＳ−４５１（ダイキン工業(株)製)）などである。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤の市販品の例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（商品名：エマルゲン430、花王(株)製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：NIKKOL BL-21、日光ケミカルズ(株)製）がある。
【００２６】
(ａ)HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤、(ｂ) HLBが１２以上〜１７未満のノニオン性界面活性剤、(ｃ)HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤の３種類のノニオン性界面活性剤の３種の界面活性剤を使用する。
本発明において、ＨＬＢは、HLB値はカタログ値のあるものはその値を、ないものは計算値（参考文献：W.G.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists,1,311(1949)及びW.G.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists,5,249(1954)）を採用する。
【００２７】
HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤(ａ)の例は、
C11−14H23−29-iso−O(C2H4O)3H
（HLB値：８．０）（日本油脂製 ノニオンEAD-8）
C１２H２５O(C２H４O)４H
（HLB値：９．２）（日本油脂製 ノニオンK-204）
ソルビタンモノパルミテート
（HLB値：６．７）（日本油脂製 ノニオンPP-40R）
である。
【００２８】
HLBが１２以上〜１７未満のノニオン性界面活性剤(ｂ)の例は、
C１１−１４H２３−２９-iso-O-(C３H６O)３(C２H４O)２０H
（HLB値：１４．０）（日本油脂製 ノニオンEBD-14）
C１２H２５O(C２H４O)２０H
（HLB値：１６．２）（日本油脂製 ノニオンK-220）
ポリオキシエチレン（２１モル）ソルビタンモノオレエート
（HLB値：１５．０）（日本油脂製 ノニオンOT-221）
である。
【００２９】
HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤(ｃ)の例は、
C１２H２５O(C２H４O)３０H
（HLB値：１７．３）（日本油脂製 ノニオンK-230）
【化１０】
（HLB値：１７．９）（日本油脂製 ノニオンHS-240）
【化１１】
（HLB値：１８．２）（日本油脂製 ノニオンS-40）
である。
【００３０】
界面活性剤（ＩＩ）の量は、含フッ素重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、特に５〜２０重量部であってよい。ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤を組み合わせて用いる場合、イオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤１００重量部に対して、１５重量部以下、特に１０重量部以下であってよい。ノニオン性界面活性剤（ｂ）の量は、ノニオン性界面活性剤（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以上、例えば５０〜８０重量部であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤（ａ）とノニオン性界面活性剤（ｂ）とノニオン性界面活性剤（ｃ）の重量比は、１０〜４０：５０〜８０：５〜３０、例えば２０〜４０：５０〜７０：１０〜２０であることが好ましい。
【００３１】
［有機溶剤］
本発明の撥水撥油剤水性分散液は、有機溶剤を含有しても含有しなくてもよい。有機溶剤の例としては、既存の水溶性のものが使用可能である。有機溶剤の量は、重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部、例えば０〜１００重量部、特に１〜５０重量部であってよい。
【００３２】
本発明の分散液を製造するには、界面活性剤の存在下で重合性化合物を、必要により有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体の乳濁液を得る。必要に応じて、乳濁液に、水および／または界面活性剤を加えて、撥水撥油剤水性分散液を得る。撥水撥油剤水性分散液の重合体濃度は、例えば、０．１〜５０重量％である。
【００３３】
本発明の分散液を適用する適当な基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られた製品である。基体は、繊維、糸または布の形態である繊維製品であることが好ましい。
【００３４】
本発明の分散液を基体に適用するには、塗布、浸漬、吹きつけ、パッデイング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましい。例えば、浴の固形分量を０.１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用する。基体をこの浴でパッドし、次に普通絞りロールで過剰の液を除いて乾燥吸収(基体上の乾燥重合体の重量)が基体の約０.０１〜１重量％となるようにする。次いで処理基体を１００〜２００℃に加熱するのがよい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例および比較例において、次のように評価を行った。
【００３６】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分30重量%）の初期と25℃で1ヶ月保存後の平均粒子径（散乱強度）を、大塚電子製FPAR-1000にて測定し、以下の基準で評価する。
○： 変化率10%以内
△： 変化率10〜20%
×： 変化率20%以上
【００３７】
希釈安定性および撥水撥油性
（１）通常の処理の場合
水性分散液を水道水で固形分濃度1.0重量%に希釈し、処理液を調製する。処理液の1時間後の状態を観察し、以下の基準で評価する。
○ ： 全く沈降なし
△ ： わずかに沈降あり
× ： 多く沈降あり
安定性評価後、ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ75%とし、100℃で2分間乾燥し、160℃で1分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性 ： AATCC-22法
撥油性 ： AATCC-118法
【００３８】
（２）アクリルバインダー（アニオン性）を併用した場合
水性分散液を水道水で固形分濃度0.5重量%に希釈し、そこへアクリルバインダー（ABCO Builder T-37：ABCO製）20.0重量%添加して処理液を調製する。処理液の1時間後の状態を観察し、以下の基準で評価する。
○ ： 全く沈降なし
△ ： わずかに沈降あり
× ： 多く沈降あり
安定性評価後、ポリエステル不織布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ110%とし、190℃で2分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性 ： AATCC-22法
撥油性 ： AATCC-118法
【００３９】
（３）綿用Ｆｉｘ剤（カチオン性）を併用した場合
水性分散液を水道水で固形分濃度1.0重量%に希釈し、そこへ綿用Fix剤（ネオフィックスRP-70：日華化学製）を0.5重量%添加して処理液を調製する。処理液の1時間後の状態を観察し、以下の基準で評価する。
○ ： 全く沈降なし
△ ： わずかに沈降あり
× ： 多く沈降あり
安定性評価後、綿布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ60%とし、100℃で2分間乾燥し、160℃で1分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性 ： AATCC-22法
撥油性 ： AATCC-118法
【００４０】
実施例１
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均は８）の化合物の混合物）（ＦＡ）（含フッ素モノマー）２００ｇ、ステアリルアクリレート20g、Ｎ−メチロールアクリルアミド3g、トリプロピレングリコール50g、純水400g、ノニオン性界面活性剤１を6g、ノニオン性界面活性剤３を16g、ノニオン性界面活性剤５を4g入れ、撹拌下に４０℃で３０分間、超音波で乳化分散させた。乳化後、ｎ−ドデシルメルカプタン1gを添加し、次に、塩化ビニル40gを圧入充填した。アゾビスイソブチルアミジン−２塩酸塩0.8gを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体を含有する撥水撥油剤水性分散液を調製した。重合体の組成は、塩化ビニルの反応率が約８０％であり、他のモノマーの反応率が約１００％である組成であった。使用したノニオン性界面活性剤を表２に示す。
撥水撥油剤水性分散液について、貯蔵安定性、通常の処理の場合の撥水撥油性および処理液の安定性、アクリルバインダー（アニオン性）を併用した場合の撥水撥油性および処理液の安定性、綿用Ｆｉｘ剤（カチオン性）を併用した場合の撥水撥油性および処理液の安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
フッ素モノマーとしてＦＡに代えて同重量のC4F9CH2CH2OCOCCl=CH2を用い、ノニオン性界面活性剤として、同重量の表１に示す化合物を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
フッ素モノマーとしてＦＡに代えて同重量のC2F5CH2CH2OCOCCl=CH2を用い、ノニオン性界面活性剤として、同重量の表１に示す化合物を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
フッ素モノマーとしてＦＡに代えて同重量のC4F9CH2CH2OCOCH=CH2を用い、ノニオン性界面活性剤として、同重量の表１に示す化合物を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５〜７
ノニオン性界面活性剤として、同重量の表１に示す化合物を使用し、ノニオン性界面活性剤に加えて、表３に示すイオン性界面活性剤（実施例５において１．３ｇ、実施例６において０．５ｇ、実施例７において２．６ｇ）をも使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１〜３
ノニオン性界面活性剤を表１に示す１種類だけとし、その添加量は２６ｇとする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例４〜６
ノニオン性界面活性剤を表１に示す２種類とし、それぞれのノニオン性界面活性剤の量を13gとする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例７〜８
ノニオン性界面活性剤を表１に示す２種類とし、それぞれのノニオン性界面活性剤の量を13gとし、ノニオン性界面活性剤に加えて、表３に示すイオン性界面活性剤（比較例７では５．２ｇ、比較例８では７．８ｇ）を添加する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
（ＩＩ）(ａ)HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤、(ｂ) HLBが１２以上〜１７未満のノニオン性界面活性剤、および(ｃ)HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤
を含んでなる撥水撥油剤水性分散液。
【請求項２】
ノニオン性界面活性剤（ａ）と（ｂ）と（ｃ）が乳化重合時に存在する請求項１に記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項３】
他の界面活性剤として、カチオン性界面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤あるいは両性界面活性剤をノニオン性界面活性剤の合計１００重量部に対して１５重量部以下を含んだ請求項１または２に記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項４】
他の界面活性剤を含まず、ノニオン性界面活性剤（ａ）と（ｂ）と（ｃ）のみを含む請求項１または２に記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項５】
ノニオン性界面活性剤（ｂ）の量が、ノニオン性界面活性剤（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計に対して５０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項６】
ノニオン性界面活性剤（ａ）：ノニオン性界面活性剤（ｂ）：ノニオン性界面活性剤（ｃ）＝１０〜４０：５０〜８０：５〜３０である請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散液を適用した繊維製品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散液を用いる繊維製品の加工法。
【請求項１】
（Ｉ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
（ＩＩ）(ａ)HLBが１２未満のノニオン性界面活性剤、(ｂ) HLBが１２以上〜１７未満のノニオン性界面活性剤、および(ｃ)HLBが１７以上のノニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤
を含んでなる撥水撥油剤水性分散液。
【請求項２】
ノニオン性界面活性剤（ａ）と（ｂ）と（ｃ）が乳化重合時に存在する請求項１に記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項３】
他の界面活性剤として、カチオン性界面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤あるいは両性界面活性剤をノニオン性界面活性剤の合計１００重量部に対して１５重量部以下を含んだ請求項１または２に記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項４】
他の界面活性剤を含まず、ノニオン性界面活性剤（ａ）と（ｂ）と（ｃ）のみを含む請求項１または２に記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項５】
ノニオン性界面活性剤（ｂ）の量が、ノニオン性界面活性剤（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計に対して５０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項６】
ノニオン性界面活性剤（ａ）：ノニオン性界面活性剤（ｂ）：ノニオン性界面活性剤（ｃ）＝１０〜４０：５０〜８０：５〜３０である請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤水性分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散液を適用した繊維製品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散液を用いる繊維製品の加工法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７４１６
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５４１０（Ｐ２００５−５１５４１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６３１８
【国際出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６３１８
【国際出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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