ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法
【課題】 寸法安定性に優れた樹脂成形体、成形時に成形装置のノズル口詰まりの発生しない上記樹脂成形体の製造方法、及び、保存安定性に優れ上記製造方法に好適に用いられる反応原液、を提供する。
【解決手段】 ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維を、含有していることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体を提供する。該成形体は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、上記ガラス繊維を５〜４００重量部含有していることが好ましい。
【解決手段】 ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維を、含有していることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体を提供する。該成形体は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、上記ガラス繊維を５〜４００重量部含有していることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定形状のガラス繊維を含有するノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法に関する。また本発明は、該製造方法に好適に用いられる反応原液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から反応射出成形（ＲＩＭ）法により、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応液を金型内に注入し、塊状開環重合させることによりノルボルネン系樹脂からなる樹脂成形体を製造することが実用化されている。反応液は、通常、２以上の反応原液を衝突混合装置などで瞬間的に混合して得られる。かかる反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。
【０００３】
ＲＩＭ法で得られる樹脂成形体を高強度かつ高剛性にするために、反応液に各種の充填材を添加して成形することが知られている。例えば、特許文献１では、充填材としてガラス繊維（実施例はガラスクロス）を用いて、高い曲げ強さ及び高い曲げ弾性率を示す高強度かつ高剛性の樹脂成形体を得ている。
【０００４】
しかし、これら従来の方法では、ＲＩＭ法による成形時の寸法安定性が悪く、所望したとうりの寸法の樹脂成形体が得られにくいという欠点があった。また、成形時に成形装置のノズル口が詰まって成形が困難になる場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００1−２７９０６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、（ア）寸法安定性に優れた樹脂成形体、（イ）成形時に成形装置のノズル口詰まりの発生しない上記樹脂成形体の製造方法、及び、（ウ）保存安定性に優れ上記製造方法に好適に用いられる反応原液、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
（Ｉ）上記寸法安定性の悪化原因が、充填材として用いるガラス繊維の平均繊維長さ及びアスペクト比にあること、
（ＩＩ）ガラス繊維の平均繊維長さ及びアスペクト比を制御することにより、寸法安定性が向上するだけでなく、反応原液の保存安定性が良くなること、及び
（ＩＩＩ）成形時に成形装置のノズル口が詰まって成形が困難になる現象を防止できること、を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維を、含有してなることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体、
（２）前記ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、前記ガラス繊維を５〜４００重量部含有していることを特徴とする上記に記載のノルボルネン系樹脂成形体、
（３）ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、及び、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維、を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする上記に記載のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法、及び
（４）ノルボルネン系モノマー、及び、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維、を含有する上記に記載の製造方法に用いられる反応原液（α）、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、寸法安定性（樹脂成形体の線膨張率が小さいため、所望した通りの寸法の樹脂成形体が得られることを意味する。）に優れているので、住宅設備、一般建築部品、電気部品、自動車部品、など各種の広範な用途に好適に用いることができる。また、本発明の反応原液は、反応射出成形に用いた場合に成形装置のノズル口が詰まって成形が困難になる現象が発生しない。さらに、該反応原液は、保存安定性に優れ、均一かつ寸法安定性に優れた成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のノルボルネン系樹脂成形体（以下、単に「成形体」ということがある）は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂の成形体であり、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維（以下、「ガラス繊維Ａ」と略す。）を、含有していることを特徴とする。
上記本発明の成形体は、本発明の製造方法により製造できる。本発明の製造方法は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、及び、ガラス繊維Ａを含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする。
【００１１】
前記反応液は、通常、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、ガラス繊維Ａ、及び任意成分を、２以上の液に分けて調製した反応原液を混合して得られる。反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。前記任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、及び酸化防止剤などが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であり、そのような化合物であればいずれでもよい。中でも、耐熱性に優れた成形体が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。なお、上記ノルボルネン系モノマーは極性基を有していても良い。
【００１３】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン及びノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）及びジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；及びこれらの置換体；などが例示される。上記置換体の置換基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどのアルキル基；ビニル等のアルケニル基；エチリデン等のアルキリデン基；フェニル、トリル及びナフチル等のアリール基；エステル基；エーテル基；シアノ基；及び、ハロゲン原子；などが挙げられる。これらのモノマーは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、及び五環体のモノマーが好ましい。
【００１４】
また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが好適に用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％が好ましい。
【００１５】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、及びシクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いるガラス繊維Ａは、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のものである。平均繊維長さは０.０８〜０.７ｍｍが好ましく、０.０８〜０.５ｍｍがより好ましく、０.２〜０.４ｍｍが特に好ましい。アスペクト比は、５〜７０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましく、９〜４０であることが特に好ましい。平均繊維長さ及びアスペクト比が上記範囲より小さい場合、寸法安定性が悪化する。平均繊維長さ及びアスペクト比が上記範囲より大きい場合、型内に注入する時に成形装置の注入ノズルが詰まる（以下、「ノズル口詰まり」と略す。）恐れがあるとともに、液状のノルボルネン系モノマーとガラス繊維が分離してしまい（「保存安定性」が悪いことを意味する。）成形が困難になったり、均一な成形体が得られない場合がある。
なお、ガラス繊維のアスペクト比とは、ガラス繊維の平均繊維長さを、繊維径で除した値である。ここで、平均繊維長さは光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個のガラス繊維の長さを測定し、その算術平均値として算出される個数平均長さである。また、繊維径はＪＩＳ Ｒ ３４２０に従って測定した値である。
【００１７】
ガラス繊維の繊維径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。繊維径が過度に小さいと、成形体の寸法安定性が悪化する場合があり、過度に大きいと、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズル（成形装置のノズル口）が詰まったりする場合がある。
【００１８】
本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、ガラス繊維Ａを５〜４００重量部含有していることが好ましく、１０〜１００重量部含有していることがより好ましく、２０〜１００重量部含有していることが特に好ましい。上記範囲より小さいと成形体の寸法安定性が悪化する場合があり、上記範囲より大きいと、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズル（成形装置のノズル口）が詰まったりする場合がある。
【００１９】
ガラス繊維Ａは、表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたガラス繊維Ａを用いることで、得られる成形体中にガラス繊維Ａを均一に分散させることができ、寸法安定性が均一で、異方性が小さい成形体とできる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、及びその他の高分子などが挙げられる。
【００２０】
疎水化処理の方法は特に限定されず、未処理のガラス繊維Ａと疎水化処理剤とを別個の反応原液に含有させ、２以上の反応原液を混合する時に反応液の調製とガラス繊維Ａの疎水化処理を同時に行うこともできるが、疎水化処理済のガラス繊維Ａを用いて反応原液を調製することが好ましい。疎水化処理済のガラス繊維Ａを用いることで、ガラス繊維Ａの凝集を防止できるので、反応原液中での分散性が向上し、ガラス繊維Ａの沈降を抑制できる。
【００２１】
反応液中のガラス繊維Ａの量は、好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。ガラス繊維Ａの量が多すぎると、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり注入ノズルが詰まったりすることがあり、一方、少なすぎると得られる成形体の寸法安定性が悪化する場合がある。
【００２２】
本発明の製造方法に用いられるメタセシス触媒は、反応射出成形法（ＲＩＭ法）でノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。例えば、周期表第５族または第６族の遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩、酸素酸塩、及びヘテロポリ酸塩等が挙げられる。これら周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び有機アンモニウム塩が好ましく、有機アンモニウム塩がより好ましい。また、前記遷移金属としては、モリブテン、タングステン及びタンタルが好ましく、モリブテン及びタングステンがより好ましい。メタセシス触媒の好ましい具体例としては、トリドデシルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩等が挙げられる。
これらのメタセシス触媒の使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１モルに対し、通常、０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００２３】
メタセシス触媒として、周期表第８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることが、本発明の効果がより顕著に表われることから特に好ましい。金属カルベン錯体は、中心金属原子にカルベン化合物が結合し、金属原子（Ｍ）とカルベン炭素が直接に結合した構造（Ｍ＝Ｃ＜）を錯体中に有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。周期表第８族の金属原子としては、ルテニウムおよびオスミウムが好ましく、ルテニウムが特に好ましい。金属カルベン錯体の好ましい具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、ベンジリデン（１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３-ジメシチル-４，５-ジブロモイミダゾリン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの金属カルベン錯体をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のモノマー１モルに対し、通常、０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．００２〜０．３ミリモルである。メタセシス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に塊状重合が進行したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。
【００２４】
メタセシス触媒は少量の不活性溶剤に溶解または分散させて用いてもよい。かかる場合の不活性溶剤としては、例えば、流動パラフィン；ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トリシクロデカン及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを使用することができる。また、触媒としての活性を落とさないようなものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いても良い。
これらの溶剤の中では、流動パラフィン、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤が好ましい。
【００２５】
活性剤としては、エチルアルミニウムジクロリド及びジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物；などが用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。
【００２６】
活性調節剤は、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させることができる。メタセシス触媒として周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、及びニトリル類等を用いることができる。中でもアルコール類及びハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類が特に好ましい。アルコール類の具体例としては、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘキサノール、２-ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びｔ-ブチルアルコールなどが挙げられ、ハロアルコール類の具体例としては、１，３-ジクロロ-２-プロパノール、２-クロロエタノール、及び１-クロロブタノールなどが挙げられる。
【００２７】
メタセシス触媒として金属カルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、及びｎ-ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ-ブチルアミン、ピリジン、４-ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ-ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、及びイミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基化合物；が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネンなどの、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のノルボルネン系モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。
【００２８】
前記反応液には、エラストマー及び酸化防止剤等の任意成分が含まれていても良い。
エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び、これらの水素化物などが挙げられる。エラストマーを反応液に溶解させて用いることにより、反応液の粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られるノルボルネン系樹脂成形体および複合成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００２９】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、及びアミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。
【００３０】
上記の各成分を、２以上の液に分けて反応原液を調製する。かかる２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス触媒の種類により、下記（ａ）及び（ｂ）の二通りが挙げられる。
【００３１】
（ａ）：前記メタセシス触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、ノルボルネン系モノマーおよび活性剤を含む反応原液（Ａ１液）と、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液（Ｂ１液）とを用い、これらを混合することで前記の反応液を得ることができる。さらに、ノルボルネン系モノマーを含み、かつメタセシス触媒および活性剤のいずれも含まない反応原液（Ｃ１液）を併用してもよい。
【００３２】
（ｂ）：また、メタセシス触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（Ａ２液）と、メタセシス触媒を含む反応原液（Ｂ２液）とを混合することで前記の反応液を得ることができる。このとき反応原液（Ｂ２液）としては、通常、メタセシス触媒を少量の不活性溶剤に溶解または分散させたものが用いられる。
【００３３】
いずれの場合においても、ガラス繊維Ａおよび前記の任意成分は、どの反応原液に含まれていてもよい。中でも、ガラス繊維Ａは、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液に含まれていることが好ましい。具体的には、前記（ａ）の場合においては、ガラス繊維ＡがＡ１液、Ｂ１液、及びＣ１液から選ばれる一つの反応原液に含まれる態様が挙げられる。また、前記（ｂ）の場合においては、ガラス繊維ＡがＡ２液又はＢ２液に含まれる態様が挙げられる。
【００３４】
本発明の反応原液（α）は、ノルボルネン系モノマー及びガラス繊維Ａを含有し、本発明の製造方法に用いられるものである。
【００３５】
本発明の反応原液（α）は、ガラス繊維Ａを用いることで沈降が生じず、保存安定性に優れる。反応原液（α）中のガラス繊維Ａの量は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％である。ガラス繊維Ａの量が多すぎると保存時にタンクや配管内で沈降するおそれがある。また、少なすぎると得られる成形体中のガラス繊維Ａの量が少なくなり、寸法安定性が悪化する場合がある。
【００３６】
本発明の製造方法においては、従来から反応射出（ＲＩＭ）成形装置として公知の衝突混合装置を、反応原液を混合するために使用することができる。２以上の反応原液をＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、得られる反応液を型中に注入し、該型内で塊状重合させて本発明のノルボルネン系樹脂成形体が得られる。
また、衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタチックミキサーなどの低圧注入機も使用することができる。
【００３７】
反応射出成形に用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。反応射出成形は、低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるためである。また、反応液を注入する前に、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。
【００３８】
型温度は、好ましくは、１０〜１５０℃、より好ましくは、３０〜１２０℃、さらに好ましくは、５０〜１００℃である。型締め圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、反応原液の注入終了後、通常２０秒〜４０分である。
【００３９】
本発明の製造方法において、型内に複合化部材が設置されていると、複合化部材とノルボルネン系樹脂が一体的に形成してある、ノルボルネン系樹脂複合成形体を得ることができる。ここで、「一体的に形成してある」とは、ノルボルネン系樹脂と複合化部材とが容易に剥離しないように密着していることを言い、樹脂の融着により密着していてもよいし、接着剤層を介して密着していてもよい。
【００４０】
複合化部材は、型内に設置可能であり、塊状重合時の型温度において流動性を有しない材料である。複合化部材の材質としては、金属、ガラス、セラミックス、及び木材などの無機材料；樹脂やゴムなどの有機材料；が挙げられる。無機材料としては、金属またはガラスが好ましい。有機材料としては、樹脂が好ましい。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、及びノルボルネン系樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂が特に好ましい。
複合化部材の形状も特に限定されず、シート、板、棒、織布または不織布、各種三次元形状物などのいずれでもよい。
【００４１】
複合化部材とノルボルネン系樹脂とを、接着剤層を介して密着させる場合には、該複合化部材の、反応液と接触する表面の少なくとも一部に、接着剤層を形成しておけばよい。接着剤層の形成に用いられる材料は塊状重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、用いる複合化部材により異なるが、スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体またはその水素化物を含有していることが好ましい。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン-ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン-イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びスチレン-ブタジエン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）などが挙げられる。複合化部材とノルボルネン系樹脂とが、接着剤層を介して密着していると、両者の密着性が高いので好ましい。
【００４２】
以上のようにして、本発明の成形体が得られる。本発明の成形体中のガラス繊維Ａの量は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６１重量％、特に好ましくは２１〜５０重量％である。ただし、本発明の成形体が複合成形体である場合は、上記は複合化部材を除くノルボルネン系樹脂部分におけるガラス繊維Ａの量を表す。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性は、下記に示す方法により測定した。
【００４４】
（１）繊維径
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い測定した。
（２）ガラス繊維のアスペクト比
ガラス繊維のアスペクト比は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個のガラス繊維の長さを測定し、その算術平均値として算出される個数平均長さを、上記の繊維径で除した値とした。
（３）曲げ弾性率
ノルボルネン系樹脂成形体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い測定した。
（４）曲げ強度
ノルボルネン系樹脂成形体の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い測定した。
（５）引張り強度
ノルボルネン系樹脂成形体の引張り強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従い測定した。
（６）線膨張率（成形体の寸法安定性の指標であり、線膨張率が小さいほど寸法安定性は良好である。）
ノルボルネン系樹脂成形体の線膨張率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じて測定した。ただし、試験片としては、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた。
【００４５】
（実施例１）
ガラス繊維として、平均繊維長さが０.３ｍｍで、アスペクト比が３０のもの（日東紡績（株）製、品番：ＳＳ１０−４２０、シラン処理済み）を用意した（「ガラス繊維ａ」と表す。）。
ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、ガラス繊維ａを２５部加えて混合し、反応原液（α）（上記Ａ２液に相当）とした。
一方、メタセシス触媒を含む反応原液（上記Ｂ２液に相当）として、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドを流動パラフィンに７重量％の濃度で分散させた触媒分散液を用意した（「触媒分散液ｂ」と表す。）。
次に、縦２００ｍｍ×横３００ｍｍのステンレス板を２枚用意し、そのうちの１枚にはヒーター線を全面に取り付けて加温できるようにした。ステンレス板２枚の周辺部に厚さ４ｍｍ、幅２０ｍｍのシリコンパッキングを設置し、注入口を設け、該ステンレス板を、加熱ヒーター部が外側になるようにして重ねて金型とした。
ステンレス内表面を９０℃に加熱し、上述の反応原液（α）１２５部に対して触媒分散液ｂを１部混合して反応液とし、注入口より流し込んだ。注入後３０分間硬化させ、金型より取り出した。次いで１１０℃で１２０分間後硬化して成形品を得た。
なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
ガラス繊維ａの添加量を６７部に変更し、反応原液（α）１６７部に対して触媒分散液ｂを１部混合して反応液とした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
ガラス繊維ａの添加量を１５０部に変更し、反応原液（α）２５０部に対して触媒分散液ｂを１部混合して反応液とした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
ガラス繊維として、平均繊維長さが０．１ｍｍで、アスペクト比が１０のもの（日東紡績（株）製、シラン処理済み）を用意した（「ガラス繊維ｂ」で表す）。
ガラス繊維ａに代えてガラス繊維ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
ガラス繊維として、平均繊維長さが０.０３ｍｍで、アスペクト比が３のもの（日東紡績（株）製、シラン処理済み）を用意した（「ガラス繊維ｃ」で表す）。
ガラス繊維ａに代えてガラス繊維ｃを使用した以外は、実施例２と同様にして成形品を得た。なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
ガラス繊維を使用せず、反応原液（α）１００部に対して触媒分散液ｂを１部混合して反応液とした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から、ガラス繊維Ａ（ガラス繊維ａ及びｂ）を用いた実施例１〜４では、アスペクト比及び平均繊維長さが小さ過ぎるガラス繊維（ガラス繊維ｃ）を用いた比較例１及びガラス繊維を使用しなかった比較例２に比べて、線膨張率が小さいため寸法安定性が向上している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定形状のガラス繊維を含有するノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法に関する。また本発明は、該製造方法に好適に用いられる反応原液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から反応射出成形（ＲＩＭ）法により、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応液を金型内に注入し、塊状開環重合させることによりノルボルネン系樹脂からなる樹脂成形体を製造することが実用化されている。反応液は、通常、２以上の反応原液を衝突混合装置などで瞬間的に混合して得られる。かかる反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。
【０００３】
ＲＩＭ法で得られる樹脂成形体を高強度かつ高剛性にするために、反応液に各種の充填材を添加して成形することが知られている。例えば、特許文献１では、充填材としてガラス繊維（実施例はガラスクロス）を用いて、高い曲げ強さ及び高い曲げ弾性率を示す高強度かつ高剛性の樹脂成形体を得ている。
【０００４】
しかし、これら従来の方法では、ＲＩＭ法による成形時の寸法安定性が悪く、所望したとうりの寸法の樹脂成形体が得られにくいという欠点があった。また、成形時に成形装置のノズル口が詰まって成形が困難になる場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００1−２７９０６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、（ア）寸法安定性に優れた樹脂成形体、（イ）成形時に成形装置のノズル口詰まりの発生しない上記樹脂成形体の製造方法、及び、（ウ）保存安定性に優れ上記製造方法に好適に用いられる反応原液、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
（Ｉ）上記寸法安定性の悪化原因が、充填材として用いるガラス繊維の平均繊維長さ及びアスペクト比にあること、
（ＩＩ）ガラス繊維の平均繊維長さ及びアスペクト比を制御することにより、寸法安定性が向上するだけでなく、反応原液の保存安定性が良くなること、及び
（ＩＩＩ）成形時に成形装置のノズル口が詰まって成形が困難になる現象を防止できること、を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維を、含有してなることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体、
（２）前記ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、前記ガラス繊維を５〜４００重量部含有していることを特徴とする上記に記載のノルボルネン系樹脂成形体、
（３）ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、及び、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維、を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする上記に記載のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法、及び
（４）ノルボルネン系モノマー、及び、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維、を含有する上記に記載の製造方法に用いられる反応原液（α）、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、寸法安定性（樹脂成形体の線膨張率が小さいため、所望した通りの寸法の樹脂成形体が得られることを意味する。）に優れているので、住宅設備、一般建築部品、電気部品、自動車部品、など各種の広範な用途に好適に用いることができる。また、本発明の反応原液は、反応射出成形に用いた場合に成形装置のノズル口が詰まって成形が困難になる現象が発生しない。さらに、該反応原液は、保存安定性に優れ、均一かつ寸法安定性に優れた成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のノルボルネン系樹脂成形体（以下、単に「成形体」ということがある）は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂の成形体であり、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維（以下、「ガラス繊維Ａ」と略す。）を、含有していることを特徴とする。
上記本発明の成形体は、本発明の製造方法により製造できる。本発明の製造方法は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、及び、ガラス繊維Ａを含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする。
【００１１】
前記反応液は、通常、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、ガラス繊維Ａ、及び任意成分を、２以上の液に分けて調製した反応原液を混合して得られる。反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。前記任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、及び酸化防止剤などが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であり、そのような化合物であればいずれでもよい。中でも、耐熱性に優れた成形体が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。なお、上記ノルボルネン系モノマーは極性基を有していても良い。
【００１３】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン及びノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）及びジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；及びこれらの置換体；などが例示される。上記置換体の置換基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどのアルキル基；ビニル等のアルケニル基；エチリデン等のアルキリデン基；フェニル、トリル及びナフチル等のアリール基；エステル基；エーテル基；シアノ基；及び、ハロゲン原子；などが挙げられる。これらのモノマーは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、及び五環体のモノマーが好ましい。
【００１４】
また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが好適に用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％が好ましい。
【００１５】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、及びシクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いるガラス繊維Ａは、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のものである。平均繊維長さは０.０８〜０.７ｍｍが好ましく、０.０８〜０.５ｍｍがより好ましく、０.２〜０.４ｍｍが特に好ましい。アスペクト比は、５〜７０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましく、９〜４０であることが特に好ましい。平均繊維長さ及びアスペクト比が上記範囲より小さい場合、寸法安定性が悪化する。平均繊維長さ及びアスペクト比が上記範囲より大きい場合、型内に注入する時に成形装置の注入ノズルが詰まる（以下、「ノズル口詰まり」と略す。）恐れがあるとともに、液状のノルボルネン系モノマーとガラス繊維が分離してしまい（「保存安定性」が悪いことを意味する。）成形が困難になったり、均一な成形体が得られない場合がある。
なお、ガラス繊維のアスペクト比とは、ガラス繊維の平均繊維長さを、繊維径で除した値である。ここで、平均繊維長さは光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個のガラス繊維の長さを測定し、その算術平均値として算出される個数平均長さである。また、繊維径はＪＩＳ Ｒ ３４２０に従って測定した値である。
【００１７】
ガラス繊維の繊維径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。繊維径が過度に小さいと、成形体の寸法安定性が悪化する場合があり、過度に大きいと、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズル（成形装置のノズル口）が詰まったりする場合がある。
【００１８】
本発明のノルボルネン系樹脂成形体は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、ガラス繊維Ａを５〜４００重量部含有していることが好ましく、１０〜１００重量部含有していることがより好ましく、２０〜１００重量部含有していることが特に好ましい。上記範囲より小さいと成形体の寸法安定性が悪化する場合があり、上記範囲より大きいと、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズル（成形装置のノズル口）が詰まったりする場合がある。
【００１９】
ガラス繊維Ａは、表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたガラス繊維Ａを用いることで、得られる成形体中にガラス繊維Ａを均一に分散させることができ、寸法安定性が均一で、異方性が小さい成形体とできる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、及びその他の高分子などが挙げられる。
【００２０】
疎水化処理の方法は特に限定されず、未処理のガラス繊維Ａと疎水化処理剤とを別個の反応原液に含有させ、２以上の反応原液を混合する時に反応液の調製とガラス繊維Ａの疎水化処理を同時に行うこともできるが、疎水化処理済のガラス繊維Ａを用いて反応原液を調製することが好ましい。疎水化処理済のガラス繊維Ａを用いることで、ガラス繊維Ａの凝集を防止できるので、反応原液中での分散性が向上し、ガラス繊維Ａの沈降を抑制できる。
【００２１】
反応液中のガラス繊維Ａの量は、好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。ガラス繊維Ａの量が多すぎると、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり注入ノズルが詰まったりすることがあり、一方、少なすぎると得られる成形体の寸法安定性が悪化する場合がある。
【００２２】
本発明の製造方法に用いられるメタセシス触媒は、反応射出成形法（ＲＩＭ法）でノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。例えば、周期表第５族または第６族の遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩、酸素酸塩、及びヘテロポリ酸塩等が挙げられる。これら周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び有機アンモニウム塩が好ましく、有機アンモニウム塩がより好ましい。また、前記遷移金属としては、モリブテン、タングステン及びタンタルが好ましく、モリブテン及びタングステンがより好ましい。メタセシス触媒の好ましい具体例としては、トリドデシルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩等が挙げられる。
これらのメタセシス触媒の使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１モルに対し、通常、０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００２３】
メタセシス触媒として、周期表第８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることが、本発明の効果がより顕著に表われることから特に好ましい。金属カルベン錯体は、中心金属原子にカルベン化合物が結合し、金属原子（Ｍ）とカルベン炭素が直接に結合した構造（Ｍ＝Ｃ＜）を錯体中に有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。周期表第８族の金属原子としては、ルテニウムおよびオスミウムが好ましく、ルテニウムが特に好ましい。金属カルベン錯体の好ましい具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、ベンジリデン（１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３-ジメシチル-４，５-ジブロモイミダゾリン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの金属カルベン錯体をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のモノマー１モルに対し、通常、０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．００２〜０．３ミリモルである。メタセシス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に塊状重合が進行したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。
【００２４】
メタセシス触媒は少量の不活性溶剤に溶解または分散させて用いてもよい。かかる場合の不活性溶剤としては、例えば、流動パラフィン；ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トリシクロデカン及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを使用することができる。また、触媒としての活性を落とさないようなものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いても良い。
これらの溶剤の中では、流動パラフィン、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤が好ましい。
【００２５】
活性剤としては、エチルアルミニウムジクロリド及びジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物；などが用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。
【００２６】
活性調節剤は、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させることができる。メタセシス触媒として周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、及びニトリル類等を用いることができる。中でもアルコール類及びハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類が特に好ましい。アルコール類の具体例としては、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘキサノール、２-ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びｔ-ブチルアルコールなどが挙げられ、ハロアルコール類の具体例としては、１，３-ジクロロ-２-プロパノール、２-クロロエタノール、及び１-クロロブタノールなどが挙げられる。
【００２７】
メタセシス触媒として金属カルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、及びｎ-ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ-ブチルアミン、ピリジン、４-ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ-ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、及びイミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基化合物；が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネンなどの、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のノルボルネン系モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。
【００２８】
前記反応液には、エラストマー及び酸化防止剤等の任意成分が含まれていても良い。
エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び、これらの水素化物などが挙げられる。エラストマーを反応液に溶解させて用いることにより、反応液の粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られるノルボルネン系樹脂成形体および複合成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００２９】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、及びアミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。
【００３０】
上記の各成分を、２以上の液に分けて反応原液を調製する。かかる２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス触媒の種類により、下記（ａ）及び（ｂ）の二通りが挙げられる。
【００３１】
（ａ）：前記メタセシス触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、ノルボルネン系モノマーおよび活性剤を含む反応原液（Ａ１液）と、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液（Ｂ１液）とを用い、これらを混合することで前記の反応液を得ることができる。さらに、ノルボルネン系モノマーを含み、かつメタセシス触媒および活性剤のいずれも含まない反応原液（Ｃ１液）を併用してもよい。
【００３２】
（ｂ）：また、メタセシス触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（Ａ２液）と、メタセシス触媒を含む反応原液（Ｂ２液）とを混合することで前記の反応液を得ることができる。このとき反応原液（Ｂ２液）としては、通常、メタセシス触媒を少量の不活性溶剤に溶解または分散させたものが用いられる。
【００３３】
いずれの場合においても、ガラス繊維Ａおよび前記の任意成分は、どの反応原液に含まれていてもよい。中でも、ガラス繊維Ａは、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液に含まれていることが好ましい。具体的には、前記（ａ）の場合においては、ガラス繊維ＡがＡ１液、Ｂ１液、及びＣ１液から選ばれる一つの反応原液に含まれる態様が挙げられる。また、前記（ｂ）の場合においては、ガラス繊維ＡがＡ２液又はＢ２液に含まれる態様が挙げられる。
【００３４】
本発明の反応原液（α）は、ノルボルネン系モノマー及びガラス繊維Ａを含有し、本発明の製造方法に用いられるものである。
【００３５】
本発明の反応原液（α）は、ガラス繊維Ａを用いることで沈降が生じず、保存安定性に優れる。反応原液（α）中のガラス繊維Ａの量は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％である。ガラス繊維Ａの量が多すぎると保存時にタンクや配管内で沈降するおそれがある。また、少なすぎると得られる成形体中のガラス繊維Ａの量が少なくなり、寸法安定性が悪化する場合がある。
【００３６】
本発明の製造方法においては、従来から反応射出（ＲＩＭ）成形装置として公知の衝突混合装置を、反応原液を混合するために使用することができる。２以上の反応原液をＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、得られる反応液を型中に注入し、該型内で塊状重合させて本発明のノルボルネン系樹脂成形体が得られる。
また、衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタチックミキサーなどの低圧注入機も使用することができる。
【００３７】
反応射出成形に用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。反応射出成形は、低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるためである。また、反応液を注入する前に、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。
【００３８】
型温度は、好ましくは、１０〜１５０℃、より好ましくは、３０〜１２０℃、さらに好ましくは、５０〜１００℃である。型締め圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、反応原液の注入終了後、通常２０秒〜４０分である。
【００３９】
本発明の製造方法において、型内に複合化部材が設置されていると、複合化部材とノルボルネン系樹脂が一体的に形成してある、ノルボルネン系樹脂複合成形体を得ることができる。ここで、「一体的に形成してある」とは、ノルボルネン系樹脂と複合化部材とが容易に剥離しないように密着していることを言い、樹脂の融着により密着していてもよいし、接着剤層を介して密着していてもよい。
【００４０】
複合化部材は、型内に設置可能であり、塊状重合時の型温度において流動性を有しない材料である。複合化部材の材質としては、金属、ガラス、セラミックス、及び木材などの無機材料；樹脂やゴムなどの有機材料；が挙げられる。無機材料としては、金属またはガラスが好ましい。有機材料としては、樹脂が好ましい。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、及びノルボルネン系樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂が特に好ましい。
複合化部材の形状も特に限定されず、シート、板、棒、織布または不織布、各種三次元形状物などのいずれでもよい。
【００４１】
複合化部材とノルボルネン系樹脂とを、接着剤層を介して密着させる場合には、該複合化部材の、反応液と接触する表面の少なくとも一部に、接着剤層を形成しておけばよい。接着剤層の形成に用いられる材料は塊状重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、用いる複合化部材により異なるが、スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体またはその水素化物を含有していることが好ましい。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン-ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン-イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びスチレン-ブタジエン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）などが挙げられる。複合化部材とノルボルネン系樹脂とが、接着剤層を介して密着していると、両者の密着性が高いので好ましい。
【００４２】
以上のようにして、本発明の成形体が得られる。本発明の成形体中のガラス繊維Ａの量は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６１重量％、特に好ましくは２１〜５０重量％である。ただし、本発明の成形体が複合成形体である場合は、上記は複合化部材を除くノルボルネン系樹脂部分におけるガラス繊維Ａの量を表す。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性は、下記に示す方法により測定した。
【００４４】
（１）繊維径
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い測定した。
（２）ガラス繊維のアスペクト比
ガラス繊維のアスペクト比は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個のガラス繊維の長さを測定し、その算術平均値として算出される個数平均長さを、上記の繊維径で除した値とした。
（３）曲げ弾性率
ノルボルネン系樹脂成形体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い測定した。
（４）曲げ強度
ノルボルネン系樹脂成形体の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従い測定した。
（５）引張り強度
ノルボルネン系樹脂成形体の引張り強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従い測定した。
（６）線膨張率（成形体の寸法安定性の指標であり、線膨張率が小さいほど寸法安定性は良好である。）
ノルボルネン系樹脂成形体の線膨張率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じて測定した。ただし、試験片としては、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた。
【００４５】
（実施例１）
ガラス繊維として、平均繊維長さが０.３ｍｍで、アスペクト比が３０のもの（日東紡績（株）製、品番：ＳＳ１０−４２０、シラン処理済み）を用意した（「ガラス繊維ａ」と表す。）。
ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、ガラス繊維ａを２５部加えて混合し、反応原液（α）（上記Ａ２液に相当）とした。
一方、メタセシス触媒を含む反応原液（上記Ｂ２液に相当）として、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドを流動パラフィンに７重量％の濃度で分散させた触媒分散液を用意した（「触媒分散液ｂ」と表す。）。
次に、縦２００ｍｍ×横３００ｍｍのステンレス板を２枚用意し、そのうちの１枚にはヒーター線を全面に取り付けて加温できるようにした。ステンレス板２枚の周辺部に厚さ４ｍｍ、幅２０ｍｍのシリコンパッキングを設置し、注入口を設け、該ステンレス板を、加熱ヒーター部が外側になるようにして重ねて金型とした。
ステンレス内表面を９０℃に加熱し、上述の反応原液（α）１２５部に対して触媒分散液ｂを１部混合して反応液とし、注入口より流し込んだ。注入後３０分間硬化させ、金型より取り出した。次いで１１０℃で１２０分間後硬化して成形品を得た。
なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
ガラス繊維ａの添加量を６７部に変更し、反応原液（α）１６７部に対して触媒分散液ｂを１部混合して反応液とした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
ガラス繊維ａの添加量を１５０部に変更し、反応原液（α）２５０部に対して触媒分散液ｂを１部混合して反応液とした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
ガラス繊維として、平均繊維長さが０．１ｍｍで、アスペクト比が１０のもの（日東紡績（株）製、シラン処理済み）を用意した（「ガラス繊維ｂ」で表す）。
ガラス繊維ａに代えてガラス繊維ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
ガラス繊維として、平均繊維長さが０.０３ｍｍで、アスペクト比が３のもの（日東紡績（株）製、シラン処理済み）を用意した（「ガラス繊維ｃ」で表す）。
ガラス繊維ａに代えてガラス繊維ｃを使用した以外は、実施例２と同様にして成形品を得た。なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
ガラス繊維を使用せず、反応原液（α）１００部に対して触媒分散液ｂを１部混合して反応液とした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。なお、実験中にノズル口詰まりは発生せず、保存安定性も良好であった。
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から、ガラス繊維Ａ（ガラス繊維ａ及びｂ）を用いた実施例１〜４では、アスペクト比及び平均繊維長さが小さ過ぎるガラス繊維（ガラス繊維ｃ）を用いた比較例１及びガラス繊維を使用しなかった比較例２に比べて、線膨張率が小さいため寸法安定性が向上している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維を、含有してなることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体。
【請求項２】
前記ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、前記ガラス繊維を５〜４００重量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系樹脂成形体。
【請求項３】
ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、及び、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維、を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
ノルボルネン系モノマー、及び、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維、を含有する請求項３に記載の製造方法に用いられる反応原液（α）。
【請求項１】
ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維を、含有してなることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体。
【請求項２】
前記ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、前記ガラス繊維を５〜４００重量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系樹脂成形体。
【請求項３】
ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、及び、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維、を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルネン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
ノルボルネン系モノマー、及び、平均繊維長さが０.０８〜１.０ｍｍかつアスペクト比が５〜１００のガラス繊維、を含有する請求項３に記載の製造方法に用いられる反応原液（α）。
【公開番号】特開２００７−９０４３（Ｐ２００７−９０４３Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９１０１１（Ｐ２００５−１９１０１１）
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５０３４２３０９６）ＲＩＭＴＥＣ株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５０３４２３０９６）ＲＩＭＴＥＣ株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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