ハイブリッド多孔性物質及びその製造方法
【課題】混合ガスの分離、ガスの保存、メンブレイン、化学反応触媒の担体及び悪臭除去などに使われるハイブリッド多孔性物質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】メソポーラスシリカ、ゼオライト、金属酸化物、多孔質粘土（ｐｏｒｏｕｓ ｃｌａｙ）及び活性炭などと、新たな多孔性物質である金属元素及び有機リガンドを含むＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を互いに化学的に結合して、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部１１，１２を含むハイブリッド多孔性物質１０を製造する。
【解決手段】メソポーラスシリカ、ゼオライト、金属酸化物、多孔質粘土（ｐｏｒｏｕｓ ｃｌａｙ）及び活性炭などと、新たな多孔性物質である金属元素及び有機リガンドを含むＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を互いに化学的に結合して、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部１１，１２を含むハイブリッド多孔性物質１０を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド多孔性物質及びその製造方法に関する。さらに詳細には、互いに化学的に結合され、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を含むハイブリッド多孔性物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性物質は、混合ガスの分離、ガスの保存、メンブレイン、化学反応触媒の担体及び悪臭除去などに使われ、それ以外にも色素担持型有機太陽電池、薬物伝達体及び低誘電（ｌｏｗ−ｋ）物質などに適用できる。
【０００３】
これまでに知られている多孔性物質には、メソポーラスシリカ、ゼオライト、金属酸化物、多孔質粘土（ｐｏｒｏｕｓ ｃｌａｙ）及び活性炭などがある。しかし、かかる多孔性物質は、下記のような複数の問題点を持っている。（１）低い吸着容量により多孔性物質の寿命が数ヶ月以内に制限され、（２）アンモニア／アミンのような塩基性ガスに対する吸着能が低く、（３）吸着選択性の向上のために表面改質などを試みる場合、吸着容量が減少するだけでなく表面改質された面積の比率が数％以内に制限されるなど実効性が大きくない。
【０００４】
前記のような問題点を解決するために、新たな多孔性物質であるＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）が開発された。ＭＯＦは７，０００ｍ２／ｇに至る大きい表面積とこれによる高い吸着容量、そして自由な表面改質による吸着特性の最適化などの新たな長所を持つ。しかし、ＭＯＦの構成要素である金属と有機物との結合が水分により容易に分解されるという短所が報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一具現例は、互いに化学的に結合され、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を含むハイブリッド多孔性物質を提供する。
【０００６】
本発明の他の具現例は、少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる段階を含むハイブリッド多孔性物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、互いに化学的に結合され、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を含むハイブリッド多孔性物質を提供する。
【０００８】
前記各多孔性物質部は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土、エアロゲル、ＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、ＺＩＦ（ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の多孔性物質を含む。
【０００９】
前記ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体は、それぞれ周期律表上の元素のうち、少なくとも１種の中心金属元素及び有機リガンドを含む。
【００１０】
前記金属元素は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択される。
【００１１】
前記有機リガンドは、少なくとも２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有する。
【００１２】
本発明のさらに他の側面は、互いに化学的に結合されたＭＯＦ及びメソポーラスシリカを含むハイブリッド多孔性物質を提供する。
【００１３】
本発明のさらに他の側面は、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる段階を含むハイブリッド多孔性物質の製造方法を提供する。
【００１４】
前記ハイブリッド多孔性物質の製造方法は、第１多孔性物質形成用金属前駆体または有機リガンド前駆体を、前記第１多孔性物質と物質種の異なる第２多孔性物質に含浸させる段階と、前記金属前駆体またはリガンド前駆体が含浸された前記第２多孔性物質を、前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体または金属前駆体と反応させる段階と、を含む。
【００１５】
前記第１多孔性物質は、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含む。
【００１６】
前記第２多孔性物質は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土及びエアロゲルからなる群から選択された少なくとも１種の物質を含む。
【００１７】
前記金属前駆体は、周期律表上の元素のうち少なくとも１種の金属元素を含む。
【００１８】
前記金属前駆体は、金属硝酸塩、金属塩化物、金属ブロマイド、金属ヨウ化物、金属アセテート、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属モリブデン酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属過塩素酸塩、金属ホウ酸塩及び金属水酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
【００１９】
前記有機リガンド前駆体は、２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有する有機化合物である。
【００２０】
前記有機リガンド前駆体は、テレフタル酸、置換テレフタル酸、トリベンゼン酸、イミダゾール、置換イミダゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピラゾール、置換ピラゾール、テトラゾール及び置換テトラゾールからなる群から選択された少なくとも１種の有機化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質を概略的に示した図面である。
【図２】実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質のＳＥＭイメージである。
【図３】実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質のＥＤＸスペクトルである。
【図４】実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質、比較例２で製造した多孔性物質及び標準ＭＯＦのＸＲＤスペクトルである。
【図５】比較例２で製造した多孔性物質のＳＥＭイメージである。
【図６】実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質、比較例２で製造した多孔性物質及びメソポーラスシリカの吸脱着曲線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付した図面を参照して本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質について詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質を概略的に図示した断面図である。
【００２４】
図１を参照すれば、本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質１０は、第１多孔性物質部１１及び第２多孔性物質部１２を含む。
【００２５】
前記第１多孔性物質部１１及び第２多孔性物質部１２は、互いに化学的に結合されており、物質種が互いに異なる。本明細書で、‘少なくとも２種の物質部の物質種が互いに異なる’というのは、前記少なくとも２種の物質部が相異なる化学組成及び／または化学構造を持つということを意味する。
【００２６】
前記第１多孔性物質部１１及び前記第２多孔性物質部１２は、それぞれ互いに独立して多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土、エアロゲル、ＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、ＺＩＦ（ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の多孔性物質を含むことができる。例えば、前記第１多孔性物質部１１は、ＭＯＦ及び／またはその誘導体を含むことができ、第２多孔性物質部１２は、メソポーラスシリカ及び／またはその誘導体を含むことができる。
【００２７】
本明細書で、用語‘メソポーラスシリカ’とは、中間の気孔サイズを有する多孔性シリカ、例えば、気孔サイズが約２ｎｍないし約５０ｎｍの多孔性シリカを意味する。
【００２８】
本明細書で、用語‘ＭＯＦ’とは、有機分子に配位された金属イオンまたは金属クラスターからなり、多孔性の１次元、２次元または３次元構造を形成する結晶性化合物を意味する。また本明細書で、用語‘ＺＩＦ’とは、イミダゾレートリガンドにより連結された（ｌｉｎｋｅｄ）ＭＮ４（Ｍは金属）の四面体クラスターからなるナノ多孔性化合物を意味する。このようなＺＩＦは二酸化炭素を捕獲でき、二酸化炭素の大気放出の防止に使われうる。
【００２９】
前記ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体は、それぞれ周期律表上の元素のうち少なくとも１種の中心金属元素及び有機リガンドを含むことができる。
【００３０】
前記金属元素は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択されうる。
【００３１】
前記有機リガンドは、少なくとも２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有していてもよい。
【００３２】
また、前記ハイブリッド多孔性物質は単結晶構造を有することができる。例えば、前記ハイブリッド多孔性物質は、ＭＯＦ構造内にメソポーラスシリカが含まれた六面体形態の単結晶構造を有することができる。
【００３３】
本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質は、図１に図示された結晶構造に限定されるものではなく、他の多様な結晶構造を有することができる。
【００３４】
前記のような構成を有するハイブリッド多孔性物質１０は、揮発性有機物質（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または二酸化炭素のような相異なるガスを吸着、保存及び／または分解できる。
【００３５】
以下、前記ハイブリッド多孔性物質の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質の製造方法は、少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる段階を含む。ここで、‘少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる’というのは、少なくとも１種の多孔性物質（タイプＩ）を先ず用意した後、前記用意された多孔性物質（タイプＩ）を前記多孔性物質（タイプＩ）と物質種の異なる少なくとも１種の他の多孔性物質（タイプＩＩ）の原料のうち一部を含浸させた後、前記原料のうち一部が含浸された多孔性物質（タイプＩ）と前記物質（タイプＩＩ）の残りの原料とを反応させることを意味する。
【００３７】
前記ハイブリッド多孔性物質の製造方法は、第１多孔性物質形成用金属前駆体または有機リガンド前駆体を、前記第１多孔性物質と物質種の異なる第２多孔性物質に含浸させる段階；及び前記金属前駆体またはリガンド前駆体が含浸された前記第２多孔性物質を、前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体または金属前駆体と反応させる段階を含むことができる。
【００３８】
前記第１多孔性物質は、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことができる。
【００３９】
前記第２多孔性物質は、多孔性シリカ（例えば、メソポーラスシリカ）、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘度及びエアロゲルからなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことができる。
【００４０】
前記金属前駆体は、周期律表上の元素のうち少なくとも１種の金属元素を含むことができる。前記金属元素は、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択されうる。
【００４１】
前記金属前駆体は、例えば、金属硝酸塩、金属塩化物、金属ブロマイド、金属ヨウ化物、金属アセテート、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属モリブデン酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属過塩素酸塩、金属ホウ酸塩及び金属水酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
【００４２】
前記有機リガンド前駆体は、２つ以上の金属イオンと結合できる有機化合物でありうる。前記有機リガンド前駆体は、例えば、テレフタル酸、置換テレフタル酸、トリベンゼン酸、イミダゾール、置換イミダゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピラゾール、置換ピラゾール、テトラゾール及び置換テトラゾールからなる群から選択された少なくとも１種の有機化合物を含むことができる。本明細書で“置換”とは、水素がハロゲン基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基またはこれらが組み合わせられた置換基に置換されたことを意味する。
【００４３】
以下、前記ハイブリッド多孔性物質の製造方法の一例を詳細に説明する。
【００４４】
まず、第１多孔性物質形成用金属前駆体を第１溶媒に溶かして金属前駆体溶液を製造する。これとは別途に、前記第１多孔性物質と物質種の異なる第２多孔性物質を用意する。
【００４５】
次いで、前記金属前駆体溶液を前記第２多孔性物質に十分に含浸させた後、乾燥させる。
【００４６】
次いで、前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体を第１溶媒に溶かしてリガンド前駆体溶液を製造する。
【００４７】
次いで、前記乾燥された金属含有第２多孔性物質を前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体溶液に投入した後、加熱して反応を進める。前記反応の結果として、ハイブリッド多孔性物質が合成される。
【００４８】
最後に、前記合成されたハイブリッド多孔性物質を第１溶媒で数回洗浄した後、前記第１溶媒より沸騰点が低くて前記第１溶媒と混和できる第２溶媒で前記第１溶媒を数日間溶媒置換した後、乾燥して溶媒が除去されたハイブリッド多孔性物質を得る。
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これは例示的なものに過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例］
［実施例１：ハイブリッド多孔性物質の合成］
ＤＥＦ（ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３．２ｍＬにＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ０．５６ｇを溶解させて金属前駆体溶液を製造した。次いで、前記金属前駆体溶液にメソポーラスシリカ（Ｃｌａｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．，ＭＳＵ−Ｈ）０．８ｇを投入して、前記金属前駆体溶液を前記メソポーラスシリカに含浸させた。次いで、前記結果物を８０℃で乾燥させた。次いで、ＤＥＦ １２ｍＬにテレフタル酸０．１２ｇを溶解させて有機リガンド前駆体溶液を製造した。次いで、前記乾燥された亜鉛含有メソポーラスシリカを、１００℃に加熱された有機リガンド前駆体溶液に投入した後、１００℃の温度をそのまま維持しつつ一日反応させた。次いで、前記反応により形成された固体生成物をＤＥＦで３回洗浄した後、クロロホルムに３日間浸漬して前記ＤＥＦをクロロホルムに置換した。この時、十分な溶媒置換のために使われるクロロホルムを１２時間毎に新たなクロロホルムで入れ替えた。次いで、前記固体生成物をクロロホルムから取り出して８０℃で乾燥させて、溶媒が除去された多孔性物質を得た。
【００５１】
［比較例１：多孔性物質の合成］
ＤＥＦ １２ｍＬに、テレフタル酸０．１２ｇ及びＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ０．５６ｇを溶解させて金属前駆体及びリガンド前駆体の混合溶液を製造した後、前記混合溶液にメソポーラスシリカ（Ｃｌａｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．，ＭＳＵ−Ｈ）０．８ｇを投入した後、１００℃に加熱して１００℃の温度をそのまま維持しつつ反応を進めたことを除いては（すなわち、メソポーラスシリカに金属前駆体溶液を含浸させない）、前記実施例１と同じ方法で溶媒が除去された多孔性物質を製造した。
【００５２】
［比較例２：ＭＯＦの合成］
ＤＥＦ １２ｍＬに、テレフタル酸０．１２ｇ及びＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ０．５６ｇを溶解させて金属前駆体及びリガンド前駆体の混合溶液を製造した。次いで、前記混合溶液を１００℃で２４時間加熱した後、反応容器の壁面に生じた六面体形態の固体生成物を回収してＤＥＦで３回洗浄した後、クロロホルムに３日間浸漬してＤＥＦをクロロホルムに置換した。この時、十分な溶媒置換のために使われたクロロホルムを１２時間毎に新たなクロロホルムで入れ替えた。次いで、前記固体生成物をクロロホルムから取り出して８０℃で乾燥させて、溶媒が除去された多孔性物質を得た。
【００５３】
［比較例３：メソポーラスシリカの用意］
前記実施例１で合成したハイブリッド多孔性物質との物性比較のために、メソポーラスシリカ（Ｃｌａｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．，ＭＳＵ−Ｈ）を用意した。
【００５４】
［分析例］
実施例１で製造した多孔性物質を分析して得たＳＥＭイメージ、ＥＤＸスペクトル、ＰＸＲＤ（ｐｏｗｄｅｒ ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトル、吸脱着曲線及び比表面積／気孔サイズを、図２〜４、図６及び下記の表１にそれぞれ示した。
【００５５】
また、比較例１で製造した多孔性物質を分析して得たＳＥＭイメージを図５に示した。
【００５６】
また、比較例２で製造した多孔性物質を分析して得たＰＸＲＤスペクトル、吸脱着曲線及び比表面積／気孔サイズを、図４、図６及び下記の表１にそれぞれ示した。
【００５７】
また、比較例３のメソポーラスシリカを分析して得た吸脱着曲線及び比表面積／気孔サイズを、図６及び下記の表１にそれぞれ示した。
【００５８】
前記ＳＥＭイメージ、ＥＤＸスペクトル、ＰＸＲＤスペクトル、吸脱着曲線及び比表面積／気孔サイズは、それぞれ下記の方法で得た。
【００５９】
（ＳＥＭイメージの分析方法）
日立社のＳ−４７００ ＦＥ−ＳＥＭを使用し、分析試料に白金を薄膜コーティングして分析に使用した。写真の倍率は６０倍であり、２０ＫＶの電圧を利用してＳＥＭイメージを得た。
【００６０】
（ＥＤＸスペクトルの分析方法）
日立社のＳ−４７００に取り付けられているＥＤＸ装置を使用して、ＥＤＸスペクトルを分析した。
【００６１】
（ＰＸＲＤスペクトルの分析方法）
フィリップス社のＭＰ−ＸＲＤ Ｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ装備を使用してＰＸＲＤスペクトルを分析し、測定角度は５°〜３０°であった。前記各多孔性物質を粉末状態に粉砕したものを分析試料として使用し、溶媒で濡れている状態で分析した。
【００６２】
（吸脱着曲線の分析方法）
吸脱着曲線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒを使用して、７７Ｋの温度で窒素の吸脱着曲線を分析した。各分析試料を分析する前に１１０℃に加熱しつつ真空下で２４時間乾燥させた。
【００６３】
（比表面積の分析方法）
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００ ｖｅｒ ６．０５ソフトウェアを使用して、前記吸脱着曲線から比表面積を計算した。
【００６４】
（気孔サイズの分析方法）
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００ ｖｅｒ ６．０５ソフトウェアを使用して、吸脱着曲線から気孔サイズを計算した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
図２及び図３は、それぞれ実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質のＳＥＭイメージ及びＥＤＸスペクトルであり、図４は、実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質、比較例２で製造した多孔性物質及び標準ＭＯＦのＸＲＤスペクトルであり、図５は、比較例１で製造した多孔性物質のＳＥＭイメージであり、図６は、実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質、比較例２で製造した多孔性物質及び比較例３のメソポーラスシリカの吸脱着曲線である。
【００６７】
図４で、標準ＭＯＦのＰＸＲＤスペクトルを下記のような方法で計算した。すなわち、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｉｍｐａｃｔ ＧｂＲ社のＤｉａｍｏｎｄ ｖｅｒ３．２ｃを使用して、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅで提供されるＭＯＦ−５の結晶分析結果ファイルから、ＰＸＲＤパターンを得た。この時、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｉｍｐａｃｔ ＧｂＲ社のＤｉａｍｏｎｄ ｖｅｒ３．２ｃの運転パラメータとして、Ｘ−ｒａｙの波長を１．５４０６Åに指定し、測定範囲を５°〜３０°に設定した。
【００６８】
図２〜４及び図６を参照すれば、実施例１で製造した多孔性物質は六面体形状の結晶構造を持ち（図２）、シリコン及び亜鉛をいずれも含み（図３）、標準ＭＯＦと同じＰＸＲＤスペクトルを示し（図４）、比較例２で製造したＭＯＦの特性と比較例３のメソポーラスシリカの特性とをいずれも持つと（図６）示された。前記ＭＯＦの特性とは、低い相対圧力（Ｐ／Ｐ０）で吸脱着曲線の傾斜が険しい部分が存在することを意味し、前記メソポーラスの特性とは、吸着曲線と脱着曲線とが一致しない部分が存在すること（これを、ヒステリシスともいう）を意味する。一方、比較例２で製造した多孔性物質がＭＯＦという事実は、図４のＰＸＲＤスペクトルで、前記多孔性物質のＰＸＲＤスペクトルが標準ＭＯＦのＰＸＲＤスペクトルと一致することから分かる。
【００６９】
図２及び図３から、実施例１で製造した多孔性物質は、混合物ではないハイブリッド化した化合物であるということが分かる。また前記表１を参照すれば、実施例１で製造した多孔性物質は、その比表面積のサイズが比較例２で製造したＭＯＦより小さく、比較例３のメソポーラスシリカよりは大きく、気孔サイズは、比較例２で製造したＭＯＦの気孔サイズ範囲と、比較例３のメソポーラスシリカの気孔サイズ範囲とをいずれもカバーしていることが分かった。
【００７０】
前記結果をまとめれば、実施例１で製造した多孔性物質は、ＭＯＦとメソポーラスシリカとが互いに化学的に結合されているハイブリッド多孔性物質ということが分かる。
【００７１】
一方、図５を参照すれば、比較例１で製造した多孔性物質は相分離現象が観察されて、化合物ではない２種の物質、すなわち、ＭＯＦとメソポーラスシリカとが互いに物理的に混合されている混合物に過ぎないということが分かり、これによって、前記混合多孔性物質は、ＭＯＦの短所（低い水分安定性）と、メソポーラスシリカの短所（低い吸着容量及び表面改質の困難）とをそのまま持つということを類推できる。
【００７２】
以上、添付図面を参照して本発明による望ましい具現例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、ハイブリッド多孔性物質に関連する技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１０ ハイブリッド多孔性物質
１１ 第１多孔性物質部
１２ 第２多孔性物質部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド多孔性物質及びその製造方法に関する。さらに詳細には、互いに化学的に結合され、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を含むハイブリッド多孔性物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性物質は、混合ガスの分離、ガスの保存、メンブレイン、化学反応触媒の担体及び悪臭除去などに使われ、それ以外にも色素担持型有機太陽電池、薬物伝達体及び低誘電（ｌｏｗ−ｋ）物質などに適用できる。
【０００３】
これまでに知られている多孔性物質には、メソポーラスシリカ、ゼオライト、金属酸化物、多孔質粘土（ｐｏｒｏｕｓ ｃｌａｙ）及び活性炭などがある。しかし、かかる多孔性物質は、下記のような複数の問題点を持っている。（１）低い吸着容量により多孔性物質の寿命が数ヶ月以内に制限され、（２）アンモニア／アミンのような塩基性ガスに対する吸着能が低く、（３）吸着選択性の向上のために表面改質などを試みる場合、吸着容量が減少するだけでなく表面改質された面積の比率が数％以内に制限されるなど実効性が大きくない。
【０００４】
前記のような問題点を解決するために、新たな多孔性物質であるＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）が開発された。ＭＯＦは７，０００ｍ２／ｇに至る大きい表面積とこれによる高い吸着容量、そして自由な表面改質による吸着特性の最適化などの新たな長所を持つ。しかし、ＭＯＦの構成要素である金属と有機物との結合が水分により容易に分解されるという短所が報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一具現例は、互いに化学的に結合され、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を含むハイブリッド多孔性物質を提供する。
【０００６】
本発明の他の具現例は、少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる段階を含むハイブリッド多孔性物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、互いに化学的に結合され、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を含むハイブリッド多孔性物質を提供する。
【０００８】
前記各多孔性物質部は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土、エアロゲル、ＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、ＺＩＦ（ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の多孔性物質を含む。
【０００９】
前記ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体は、それぞれ周期律表上の元素のうち、少なくとも１種の中心金属元素及び有機リガンドを含む。
【００１０】
前記金属元素は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択される。
【００１１】
前記有機リガンドは、少なくとも２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有する。
【００１２】
本発明のさらに他の側面は、互いに化学的に結合されたＭＯＦ及びメソポーラスシリカを含むハイブリッド多孔性物質を提供する。
【００１３】
本発明のさらに他の側面は、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる段階を含むハイブリッド多孔性物質の製造方法を提供する。
【００１４】
前記ハイブリッド多孔性物質の製造方法は、第１多孔性物質形成用金属前駆体または有機リガンド前駆体を、前記第１多孔性物質と物質種の異なる第２多孔性物質に含浸させる段階と、前記金属前駆体またはリガンド前駆体が含浸された前記第２多孔性物質を、前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体または金属前駆体と反応させる段階と、を含む。
【００１５】
前記第１多孔性物質は、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含む。
【００１６】
前記第２多孔性物質は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土及びエアロゲルからなる群から選択された少なくとも１種の物質を含む。
【００１７】
前記金属前駆体は、周期律表上の元素のうち少なくとも１種の金属元素を含む。
【００１８】
前記金属前駆体は、金属硝酸塩、金属塩化物、金属ブロマイド、金属ヨウ化物、金属アセテート、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属モリブデン酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属過塩素酸塩、金属ホウ酸塩及び金属水酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。
【００１９】
前記有機リガンド前駆体は、２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有する有機化合物である。
【００２０】
前記有機リガンド前駆体は、テレフタル酸、置換テレフタル酸、トリベンゼン酸、イミダゾール、置換イミダゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピラゾール、置換ピラゾール、テトラゾール及び置換テトラゾールからなる群から選択された少なくとも１種の有機化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質を概略的に示した図面である。
【図２】実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質のＳＥＭイメージである。
【図３】実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質のＥＤＸスペクトルである。
【図４】実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質、比較例２で製造した多孔性物質及び標準ＭＯＦのＸＲＤスペクトルである。
【図５】比較例２で製造した多孔性物質のＳＥＭイメージである。
【図６】実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質、比較例２で製造した多孔性物質及びメソポーラスシリカの吸脱着曲線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付した図面を参照して本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質について詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質を概略的に図示した断面図である。
【００２４】
図１を参照すれば、本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質１０は、第１多孔性物質部１１及び第２多孔性物質部１２を含む。
【００２５】
前記第１多孔性物質部１１及び第２多孔性物質部１２は、互いに化学的に結合されており、物質種が互いに異なる。本明細書で、‘少なくとも２種の物質部の物質種が互いに異なる’というのは、前記少なくとも２種の物質部が相異なる化学組成及び／または化学構造を持つということを意味する。
【００２６】
前記第１多孔性物質部１１及び前記第２多孔性物質部１２は、それぞれ互いに独立して多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土、エアロゲル、ＭＯＦ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、ＺＩＦ（ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の多孔性物質を含むことができる。例えば、前記第１多孔性物質部１１は、ＭＯＦ及び／またはその誘導体を含むことができ、第２多孔性物質部１２は、メソポーラスシリカ及び／またはその誘導体を含むことができる。
【００２７】
本明細書で、用語‘メソポーラスシリカ’とは、中間の気孔サイズを有する多孔性シリカ、例えば、気孔サイズが約２ｎｍないし約５０ｎｍの多孔性シリカを意味する。
【００２８】
本明細書で、用語‘ＭＯＦ’とは、有機分子に配位された金属イオンまたは金属クラスターからなり、多孔性の１次元、２次元または３次元構造を形成する結晶性化合物を意味する。また本明細書で、用語‘ＺＩＦ’とは、イミダゾレートリガンドにより連結された（ｌｉｎｋｅｄ）ＭＮ４（Ｍは金属）の四面体クラスターからなるナノ多孔性化合物を意味する。このようなＺＩＦは二酸化炭素を捕獲でき、二酸化炭素の大気放出の防止に使われうる。
【００２９】
前記ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体は、それぞれ周期律表上の元素のうち少なくとも１種の中心金属元素及び有機リガンドを含むことができる。
【００３０】
前記金属元素は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択されうる。
【００３１】
前記有機リガンドは、少なくとも２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有していてもよい。
【００３２】
また、前記ハイブリッド多孔性物質は単結晶構造を有することができる。例えば、前記ハイブリッド多孔性物質は、ＭＯＦ構造内にメソポーラスシリカが含まれた六面体形態の単結晶構造を有することができる。
【００３３】
本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質は、図１に図示された結晶構造に限定されるものではなく、他の多様な結晶構造を有することができる。
【００３４】
前記のような構成を有するハイブリッド多孔性物質１０は、揮発性有機物質（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または二酸化炭素のような相異なるガスを吸着、保存及び／または分解できる。
【００３５】
以下、前記ハイブリッド多孔性物質の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
本発明の一具現例によるハイブリッド多孔性物質の製造方法は、少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる段階を含む。ここで、‘少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる’というのは、少なくとも１種の多孔性物質（タイプＩ）を先ず用意した後、前記用意された多孔性物質（タイプＩ）を前記多孔性物質（タイプＩ）と物質種の異なる少なくとも１種の他の多孔性物質（タイプＩＩ）の原料のうち一部を含浸させた後、前記原料のうち一部が含浸された多孔性物質（タイプＩ）と前記物質（タイプＩＩ）の残りの原料とを反応させることを意味する。
【００３７】
前記ハイブリッド多孔性物質の製造方法は、第１多孔性物質形成用金属前駆体または有機リガンド前駆体を、前記第１多孔性物質と物質種の異なる第２多孔性物質に含浸させる段階；及び前記金属前駆体またはリガンド前駆体が含浸された前記第２多孔性物質を、前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体または金属前駆体と反応させる段階を含むことができる。
【００３８】
前記第１多孔性物質は、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことができる。
【００３９】
前記第２多孔性物質は、多孔性シリカ（例えば、メソポーラスシリカ）、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘度及びエアロゲルからなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことができる。
【００４０】
前記金属前駆体は、周期律表上の元素のうち少なくとも１種の金属元素を含むことができる。前記金属元素は、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択されうる。
【００４１】
前記金属前駆体は、例えば、金属硝酸塩、金属塩化物、金属ブロマイド、金属ヨウ化物、金属アセテート、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属モリブデン酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属過塩素酸塩、金属ホウ酸塩及び金属水酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことができる。
【００４２】
前記有機リガンド前駆体は、２つ以上の金属イオンと結合できる有機化合物でありうる。前記有機リガンド前駆体は、例えば、テレフタル酸、置換テレフタル酸、トリベンゼン酸、イミダゾール、置換イミダゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピラゾール、置換ピラゾール、テトラゾール及び置換テトラゾールからなる群から選択された少なくとも１種の有機化合物を含むことができる。本明細書で“置換”とは、水素がハロゲン基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基またはこれらが組み合わせられた置換基に置換されたことを意味する。
【００４３】
以下、前記ハイブリッド多孔性物質の製造方法の一例を詳細に説明する。
【００４４】
まず、第１多孔性物質形成用金属前駆体を第１溶媒に溶かして金属前駆体溶液を製造する。これとは別途に、前記第１多孔性物質と物質種の異なる第２多孔性物質を用意する。
【００４５】
次いで、前記金属前駆体溶液を前記第２多孔性物質に十分に含浸させた後、乾燥させる。
【００４６】
次いで、前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体を第１溶媒に溶かしてリガンド前駆体溶液を製造する。
【００４７】
次いで、前記乾燥された金属含有第２多孔性物質を前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体溶液に投入した後、加熱して反応を進める。前記反応の結果として、ハイブリッド多孔性物質が合成される。
【００４８】
最後に、前記合成されたハイブリッド多孔性物質を第１溶媒で数回洗浄した後、前記第１溶媒より沸騰点が低くて前記第１溶媒と混和できる第２溶媒で前記第１溶媒を数日間溶媒置換した後、乾燥して溶媒が除去されたハイブリッド多孔性物質を得る。
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これは例示的なものに過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例］
［実施例１：ハイブリッド多孔性物質の合成］
ＤＥＦ（ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３．２ｍＬにＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ０．５６ｇを溶解させて金属前駆体溶液を製造した。次いで、前記金属前駆体溶液にメソポーラスシリカ（Ｃｌａｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．，ＭＳＵ−Ｈ）０．８ｇを投入して、前記金属前駆体溶液を前記メソポーラスシリカに含浸させた。次いで、前記結果物を８０℃で乾燥させた。次いで、ＤＥＦ １２ｍＬにテレフタル酸０．１２ｇを溶解させて有機リガンド前駆体溶液を製造した。次いで、前記乾燥された亜鉛含有メソポーラスシリカを、１００℃に加熱された有機リガンド前駆体溶液に投入した後、１００℃の温度をそのまま維持しつつ一日反応させた。次いで、前記反応により形成された固体生成物をＤＥＦで３回洗浄した後、クロロホルムに３日間浸漬して前記ＤＥＦをクロロホルムに置換した。この時、十分な溶媒置換のために使われるクロロホルムを１２時間毎に新たなクロロホルムで入れ替えた。次いで、前記固体生成物をクロロホルムから取り出して８０℃で乾燥させて、溶媒が除去された多孔性物質を得た。
【００５１】
［比較例１：多孔性物質の合成］
ＤＥＦ １２ｍＬに、テレフタル酸０．１２ｇ及びＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ０．５６ｇを溶解させて金属前駆体及びリガンド前駆体の混合溶液を製造した後、前記混合溶液にメソポーラスシリカ（Ｃｌａｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．，ＭＳＵ−Ｈ）０．８ｇを投入した後、１００℃に加熱して１００℃の温度をそのまま維持しつつ反応を進めたことを除いては（すなわち、メソポーラスシリカに金属前駆体溶液を含浸させない）、前記実施例１と同じ方法で溶媒が除去された多孔性物質を製造した。
【００５２】
［比較例２：ＭＯＦの合成］
ＤＥＦ １２ｍＬに、テレフタル酸０．１２ｇ及びＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ０．５６ｇを溶解させて金属前駆体及びリガンド前駆体の混合溶液を製造した。次いで、前記混合溶液を１００℃で２４時間加熱した後、反応容器の壁面に生じた六面体形態の固体生成物を回収してＤＥＦで３回洗浄した後、クロロホルムに３日間浸漬してＤＥＦをクロロホルムに置換した。この時、十分な溶媒置換のために使われたクロロホルムを１２時間毎に新たなクロロホルムで入れ替えた。次いで、前記固体生成物をクロロホルムから取り出して８０℃で乾燥させて、溶媒が除去された多孔性物質を得た。
【００５３】
［比較例３：メソポーラスシリカの用意］
前記実施例１で合成したハイブリッド多孔性物質との物性比較のために、メソポーラスシリカ（Ｃｌａｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．，ＭＳＵ−Ｈ）を用意した。
【００５４】
［分析例］
実施例１で製造した多孔性物質を分析して得たＳＥＭイメージ、ＥＤＸスペクトル、ＰＸＲＤ（ｐｏｗｄｅｒ ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトル、吸脱着曲線及び比表面積／気孔サイズを、図２〜４、図６及び下記の表１にそれぞれ示した。
【００５５】
また、比較例１で製造した多孔性物質を分析して得たＳＥＭイメージを図５に示した。
【００５６】
また、比較例２で製造した多孔性物質を分析して得たＰＸＲＤスペクトル、吸脱着曲線及び比表面積／気孔サイズを、図４、図６及び下記の表１にそれぞれ示した。
【００５７】
また、比較例３のメソポーラスシリカを分析して得た吸脱着曲線及び比表面積／気孔サイズを、図６及び下記の表１にそれぞれ示した。
【００５８】
前記ＳＥＭイメージ、ＥＤＸスペクトル、ＰＸＲＤスペクトル、吸脱着曲線及び比表面積／気孔サイズは、それぞれ下記の方法で得た。
【００５９】
（ＳＥＭイメージの分析方法）
日立社のＳ−４７００ ＦＥ−ＳＥＭを使用し、分析試料に白金を薄膜コーティングして分析に使用した。写真の倍率は６０倍であり、２０ＫＶの電圧を利用してＳＥＭイメージを得た。
【００６０】
（ＥＤＸスペクトルの分析方法）
日立社のＳ−４７００に取り付けられているＥＤＸ装置を使用して、ＥＤＸスペクトルを分析した。
【００６１】
（ＰＸＲＤスペクトルの分析方法）
フィリップス社のＭＰ−ＸＲＤ Ｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ装備を使用してＰＸＲＤスペクトルを分析し、測定角度は５°〜３０°であった。前記各多孔性物質を粉末状態に粉砕したものを分析試料として使用し、溶媒で濡れている状態で分析した。
【００６２】
（吸脱着曲線の分析方法）
吸脱着曲線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒを使用して、７７Ｋの温度で窒素の吸脱着曲線を分析した。各分析試料を分析する前に１１０℃に加熱しつつ真空下で２４時間乾燥させた。
【００６３】
（比表面積の分析方法）
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００ ｖｅｒ ６．０５ソフトウェアを使用して、前記吸脱着曲線から比表面積を計算した。
【００６４】
（気孔サイズの分析方法）
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００ ｖｅｒ ６．０５ソフトウェアを使用して、吸脱着曲線から気孔サイズを計算した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
図２及び図３は、それぞれ実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質のＳＥＭイメージ及びＥＤＸスペクトルであり、図４は、実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質、比較例２で製造した多孔性物質及び標準ＭＯＦのＸＲＤスペクトルであり、図５は、比較例１で製造した多孔性物質のＳＥＭイメージであり、図６は、実施例１で製造したハイブリッド多孔性物質、比較例２で製造した多孔性物質及び比較例３のメソポーラスシリカの吸脱着曲線である。
【００６７】
図４で、標準ＭＯＦのＰＸＲＤスペクトルを下記のような方法で計算した。すなわち、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｉｍｐａｃｔ ＧｂＲ社のＤｉａｍｏｎｄ ｖｅｒ３．２ｃを使用して、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅで提供されるＭＯＦ−５の結晶分析結果ファイルから、ＰＸＲＤパターンを得た。この時、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｉｍｐａｃｔ ＧｂＲ社のＤｉａｍｏｎｄ ｖｅｒ３．２ｃの運転パラメータとして、Ｘ−ｒａｙの波長を１．５４０６Åに指定し、測定範囲を５°〜３０°に設定した。
【００６８】
図２〜４及び図６を参照すれば、実施例１で製造した多孔性物質は六面体形状の結晶構造を持ち（図２）、シリコン及び亜鉛をいずれも含み（図３）、標準ＭＯＦと同じＰＸＲＤスペクトルを示し（図４）、比較例２で製造したＭＯＦの特性と比較例３のメソポーラスシリカの特性とをいずれも持つと（図６）示された。前記ＭＯＦの特性とは、低い相対圧力（Ｐ／Ｐ０）で吸脱着曲線の傾斜が険しい部分が存在することを意味し、前記メソポーラスの特性とは、吸着曲線と脱着曲線とが一致しない部分が存在すること（これを、ヒステリシスともいう）を意味する。一方、比較例２で製造した多孔性物質がＭＯＦという事実は、図４のＰＸＲＤスペクトルで、前記多孔性物質のＰＸＲＤスペクトルが標準ＭＯＦのＰＸＲＤスペクトルと一致することから分かる。
【００６９】
図２及び図３から、実施例１で製造した多孔性物質は、混合物ではないハイブリッド化した化合物であるということが分かる。また前記表１を参照すれば、実施例１で製造した多孔性物質は、その比表面積のサイズが比較例２で製造したＭＯＦより小さく、比較例３のメソポーラスシリカよりは大きく、気孔サイズは、比較例２で製造したＭＯＦの気孔サイズ範囲と、比較例３のメソポーラスシリカの気孔サイズ範囲とをいずれもカバーしていることが分かった。
【００７０】
前記結果をまとめれば、実施例１で製造した多孔性物質は、ＭＯＦとメソポーラスシリカとが互いに化学的に結合されているハイブリッド多孔性物質ということが分かる。
【００７１】
一方、図５を参照すれば、比較例１で製造した多孔性物質は相分離現象が観察されて、化合物ではない２種の物質、すなわち、ＭＯＦとメソポーラスシリカとが互いに物理的に混合されている混合物に過ぎないということが分かり、これによって、前記混合多孔性物質は、ＭＯＦの短所（低い水分安定性）と、メソポーラスシリカの短所（低い吸着容量及び表面改質の困難）とをそのまま持つということを類推できる。
【００７２】
以上、添付図面を参照して本発明による望ましい具現例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、ハイブリッド多孔性物質に関連する技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１０ ハイブリッド多孔性物質
１１ 第１多孔性物質部
１２ 第２多孔性物質部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに化学的に結合され、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を含むハイブリッド多孔性物質。
【請求項２】
前記各多孔性物質部は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘度、エアロゲル、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の多孔性物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項３】
前記ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体は、それぞれ周期律表上の元素のうち、少なくとも１種の中心金属元素及び有機リガンドを含むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項４】
前記金属元素は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項５】
前記有機リガンドは、少なくとも２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有していることを特徴とする請求項３に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項６】
互いに化学的に結合されたＭＯＦ及びメソポーラスシリカを含むことを特徴とする請求項２に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項７】
物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる段階を含むハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項８】
前記各多孔性物質部は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土、エアロゲル、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の多孔性物質を含むことを特徴とする請求項７に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項９】
第１多孔性物質形成用金属前駆体または有機リガンド前駆体を、前記第１多孔性物質と物質種の異なる第２多孔性物質に含浸させる段階と、
前記金属前駆体またはリガンド前駆体が含浸された前記第２多孔性物質を、前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体または金属前駆体と反応させる段階と、を含むことを特徴とする請求項７に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１０】
前記第１多孔性物質は、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１１】
前記第２多孔性物質は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土及びエアロゲルからなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１２】
前記金属前駆体は、周期律表上の元素のうち少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１３】
前記金属元素は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１４】
前記金属前駆体は、金属硝酸塩、金属塩化物、金属ブロマイド、金属ヨウ化物、金属アセテート、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属モリブデン酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属過塩素酸塩、金属ホウ酸塩及び金属水酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１５】
前記有機リガンド前駆体は、２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１６】
前記有機リガンド前駆体は、テレフタル酸、置換テレフタル酸、トリベンゼン酸、イミダゾール、置換イミダゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピラゾール、置換ピラゾール、テトラゾール及び置換テトラゾールからなる群から選択された少なくとも１種の有機化合物を含むことを特徴とする請求項１５に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１】
互いに化学的に結合され、物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を含むハイブリッド多孔性物質。
【請求項２】
前記各多孔性物質部は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘度、エアロゲル、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の多孔性物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項３】
前記ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体は、それぞれ周期律表上の元素のうち、少なくとも１種の中心金属元素及び有機リガンドを含むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項４】
前記金属元素は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項５】
前記有機リガンドは、少なくとも２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有していることを特徴とする請求項３に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項６】
互いに化学的に結合されたＭＯＦ及びメソポーラスシリカを含むことを特徴とする請求項２に記載のハイブリッド多孔性物質。
【請求項７】
物質種の互いに異なる少なくとも２種の多孔性物質部を化学的に結合させる段階を含むハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項８】
前記各多孔性物質部は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土、エアロゲル、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の多孔性物質を含むことを特徴とする請求項７に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項９】
第１多孔性物質形成用金属前駆体または有機リガンド前駆体を、前記第１多孔性物質と物質種の異なる第２多孔性物質に含浸させる段階と、
前記金属前駆体またはリガンド前駆体が含浸された前記第２多孔性物質を、前記第１多孔性物質形成用リガンド前駆体または金属前駆体と反応させる段階と、を含むことを特徴とする請求項７に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１０】
前記第１多孔性物質は、ＭＯＦ、ＺＩＦ及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１１】
前記第２多孔性物質は、多孔性シリカ、多孔性アルミナ、多孔性カーボン、ゼオライト、活性炭、多孔性金属酸化物、多孔質粘土及びエアロゲルからなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１２】
前記金属前駆体は、周期律表上の元素のうち少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１３】
前記金属元素は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｂからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１４】
前記金属前駆体は、金属硝酸塩、金属塩化物、金属ブロマイド、金属ヨウ化物、金属アセテート、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属モリブデン酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属過塩素酸塩、金属ホウ酸塩及び金属水酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１５】
前記有機リガンド前駆体は、２つ以上の金属イオンと結合できる作用基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項９に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【請求項１６】
前記有機リガンド前駆体は、テレフタル酸、置換テレフタル酸、トリベンゼン酸、イミダゾール、置換イミダゾール、ピリジン、置換ピリジン、ピラゾール、置換ピラゾール、テトラゾール及び置換テトラゾールからなる群から選択された少なくとも１種の有機化合物を含むことを特徴とする請求項１５に記載のハイブリッド多孔性物質の製造方法。
【図１】
【図４】
【図６】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図６】
【図２】
【図３】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１２６７７５（Ｐ２０１１−１２６７７５Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４５３９（Ｐ２０１０−２７４５３９）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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