ハードコート形成用積層体、ロールフィルム及び、硬化性組成物溶液
【課題】指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が低いハードコート形成用積層体を提供する。
【解決手段】 プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接または他の層を介して硬化性組成物層が形成された積層体であって、（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤、および、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物を含有し、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の合計が硬化性組成物全体を１００質量％として３０質量％以下である、ハードコート形成用積層体。
【解決手段】 プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接または他の層を介して硬化性組成物層が形成された積層体であって、（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤、および、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物を含有し、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の合計が硬化性組成物全体を１００質量％として３０質量％以下である、ハードコート形成用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製品や金属製品などの被転写物に硬化性組成物層を転移させて表面保護するための転写材に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前より、各種プラスチック製品の表面保護のために、外装にハードコート層を設けることが行われている。
ここで、ハードコート層には、携帯電話等の携行する製品用途に用いられることなどに起因して、耐擦傷性を要求される場合が多いため、硬度の高い表面保護性能が求められている。
従来は、プラスチック製品の表面に液状のハードコート材料をディップ法等で塗布した後、熱硬化又は紫外線硬化等の方法で該ハードコート材料を硬化して保護フィルム層を形成している場合が多かった。また、プラスチック製品を成形後に、硬化性組成物層（硬化層であるハードコート層を形成するための未硬化又は半硬化状態の硬化性組成物からなる層をいう。本明細書において以下同じ。）を転写フィルムから転写する方法なども用いられていた（特許文献１）。近年、プラスチック製品を射出成型するときにハードコート層を同時に形成するインモールド転写、インモールド成形等の技術が普及しつつある（特許文献２〜４）。
インモールド転写（インモールドデコレーション（In-Mold Decoration）又はＩＭＤともいう。）とは、プラスチックフィルム上に硬化性組成物層が形成されたハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時に硬化性組成物層をプラスチック成型品に接着した後、プラスチックフィルムを剥離することにより硬化性組成物層を成型品の表面に転写する技術である。転写された硬化性組成物層は、その後に硬化されてハードコート層を形成する。
【０００３】
インモールド成形（インモールドラミネーション（In-Mold Lamination）又はＩＭＬともいう。）とは、プラスチックフィルム上に硬化性組成物層が形成されたハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時にハードコート形成用積層体をプラスチック成型品に溶着する（ラミネートする）技術である。このとき、ハードコート形成用積層体は、そのプラスチックフィルムを介してプラスチック成型品に溶着される。硬化性組成物層は、その後に硬化されてハードコート層を形成する。
ここで、本明細書において、ハードコート形成用積層体には、プラスチック製品の成形後に硬化性組成物層を転写するために用いられる転写フィルムや、ＩＭＤ、ＩＭＬ等に用いられるハードコート形成用積層体の全てが含まれる。
ＩＭＤやＩＭＬに用いられる従来のハードコート形成用積層体は、硬化性組成物層は、プラスチックフィルム上に安定的に保持されるためには半硬化状態である必要であり、その硬化度の制御が難しく硬化が不十分な場合、転写シートが貼り付く原因となり、逆に硬化が過剰となると転写する物品との密着性が得られず剥離しやすくなっていた（特許文献２、３）。
この問題を解決するために、加熱により半硬化させる紫外線硬化材料が提案されているが、熱硬化した時点で材料の柔軟性がなくなるため、曲率の高い部材へ転写する場合クラックが発生する原因となっていた。
【０００４】
また特許文献５には、電離放射線硬化型樹脂に脂肪酸エステルからなるＨＬＢ２〜１５の非イオン界面活性剤を添加してなる、タッチパネル又はディスプレイ用ハードコートフィルムが開示されている。このフィルムは、指紋視認性や指紋拭き取り性は良好であるが、耐擦傷性に劣り、また、透明性にも劣っていた。これは、脂肪酸エステル系界面活性剤が、指紋視認性、指紋拭き取り性を発現するために、硬化膜表面にブリードアウトし、それにより硬化膜の耐擦傷性や透明性が低下していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０６２３９６号公報
【特許文献２】特開２００８−０００９８８号公報
【特許文献３】特開平１０−５８８９５号公報
【特許文献４】特開２００９−１３７２１９号公報
【特許文献５】特開２００４−１１４３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであり、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が低い（すなわち、表面のべとつきが少ない）ハードコート形成用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは特定の成分組成を有するハードコート形成用硬化性組成物を使用することにより、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が低いハードコート形成用積層体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接または他の層を介して硬化性組成物層が形成された積層体であって、
前記硬化性組成物層を形成する硬化性組成物が、該硬化性組成物を構成する成分の全量を１００質量％として、（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物を１０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子を５〜８０質量％、（Ｃ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％、（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤を０．１〜３０質量％、および（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物を０〜２５質量％含有し、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の合計が３０質量％以下である、ハードコート形成用積層体。
［２］ 前記（Ａ）成分が、ガラス転移温度が３０℃以上のポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記１に記載のハードコート形成用積層体。
［３］ 前記成分（Ｄ）のＨＬＢ値が２〜１２の範囲内である上記１と上記２のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［４］ 前記成分（Ｄ）が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比が、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内である上記１〜３のいずれか1項に記載の積層体。
［５］ 前記成分（Ｄ）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する上記１〜４のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［６］ 前記成分（Ｄ）が、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基を（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させることによって得られる化合物である上記１〜５のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［７］ 上記６に記載の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である上記６に記載のハードコート形成用積層体。
［８］ 前記プラスチックフィルムが、剥離性を有するフィルムである上記１〜７のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［９］ 前記プラスチックフィルムが、易接着処理を行ったフィルムである上記１〜８のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［１０］ 上記１〜９のいずれか１項に記載の積層体のフィルムロール。
［１１］ （Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物、および、有機溶剤を含有し、溶剤を除く成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分を１０〜７０質量％、（Ｂ）成分を５〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分を０．１〜３０質量％、（Ｅ）成分を０〜２５質量％含有し、かつ（Ｅ）成分および（Ｄ）成分の含有量の和が３０質量％以下である、硬化性組成物溶液。
［１２］ 上記１に記載の硬化性組成物層を硬化させてなる硬化膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハードコート形成用積層体によると、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が抑制された積層体を安定して製造することができる。また本発明の硬化性組成物は疎水性部材やトリアセチルセルロース系保護フィルム等に対して優れた接着性を有し、かつ、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度）に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、カバーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）上に積層して硬化性組成物層を形成し、転写用フィルム積層体として用いることができる。該転写用フィルム積層体によると、カバーフィルム上の当該硬化性組成物層を目的とする部材に押し当てたのち、カバーフィルムを剥離することにより、容易に硬化性組成物層を転写することができる。
本発明の硬化性組成物（転写用フィルム積層体、及び表示装置用積層体）は、携帯電話、携帯情報端末、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、ノート型コンピュータ、車載用コンピュータ（カーナビゲーション用ディスプレイ等）、タッチパネル等の外装保護用や各種プラスチック部品の外装保護用に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ハードコート形成用硬化性組成物溶液］
本発明のハードコート形成用硬化性組成物溶液（以下、「硬化性組成物溶液」ともいう）は、フィルム上に塗布して硬化性組成物層を形成するために用いられる。本発明の硬化性組成物溶液は（Ａ）〜（Ｅ）成分、各種添加剤、及び、有機溶剤を含む。これらのうち（Ａ）〜（Ｄ）成分及び有機溶剤は必須成分であり、（Ｅ）成分及び各種添加剤は必要に応じて添加される任意成分である。
【００１１】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液に用いられる（Ａ）成分は、分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００の化合物である。また、（Ａ）成分はガラス転移温度が３０℃以上であることが必要である。（Ａ）成分がこれら条件を満たすことで、硬化前の塗膜のべたつきの抑制と硬化膜の硬度の両立が可能となる。（Ａ）成分としては、上記の条件を満たす化合物であれば特に制限されないが、例えば下記式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートや、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体を使用することができる。
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１は、各々独立に、（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する１価の有機基であり、Ｒ２は、各々独立に、環状構造を有する２価の有機基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、分岐していても良い炭素数２〜６の炭化水素基であり、ｎは、５〜２０の整数である。］
【００１３】
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は分岐していても良い炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ６は単結合または炭素数２〜１０の炭化水素基であり、Ｒ７は単結合又は分岐していても良い炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ７は水酸基を有していても良く、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯＮＨ−である。「＊」は結合手であることを示す。］
【００１４】
式（１）で表される化合物は、典型的には、（ａ）ジオール化合物、（ｂ）環状構造を有するジイソシアネート、並びに（ｃ）１個の水酸基および（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する化合物を反応させて得られる。
【００１５】
（ａ）ジオール化合物としては、分岐していても良い炭素数２〜６の脂肪族ジオール化合物、環状構造を有するジオール化合物が好ましい。分岐していても良い炭素数２〜６の脂肪族ジオールの具体例としては、特に限定されないが、分岐していても良い炭素数２〜４の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール又はプロピレングリコールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。脂肪族ジオール化合物の炭素数が６を超えると、得られる（Ａ）成分の分子が柔軟になるため、硬化物の硬度が低下する傾向がある。また、環状構造を有するジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、２，５−トルエンジオール、２，６−トルエンジオールが好ましく使用できる。
【００１６】
（ｂ）環状構造を有するジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族構造を有するジイソシアネート、ベンゼンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するジイソシアネート等を挙げることができる。中でも、脂環族構造を有するジイソシアネートが本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきを効果的に抑制することができる点で好ましい。
【００１７】
（ｃ）１個の水酸基および（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する化合物としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等をあげることができる。中でも、（メタ）アクリロイル基を４〜６個有する化合物が好ましく、また、分子量が１０００以下である化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基が２個以下である場合には、本発明の硬化性組成物の硬化物の硬度が低下する傾向がある。また、分子量が１０００を超えると、（Ａ）成分の単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基の濃度が低下するため、硬化物の硬度が低下する傾向がある。
式（１）で表される化合物は、（ｂ）環状構造を有するジイソシアネート並びに（ｃ）１個の水酸基および（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する化合物に由来する繰り返し構造を５〜２０個有しているため、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきを効果的に抑制することができる。
【００１８】
式（１）で表される化合物として、下記式（３）で表される化合物を例示することができる。
【００１９】
【化３】
［式中、ｎは、５〜２０の整数である。］
【００２０】
式（２）で表される構造を有する重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体に、イソシアネート及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は、（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。前記式（２）表される構造以外の構造は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、スチレン、に由来する構造を導入できる。
【００２１】
本発明の組成物中の（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が３，０００〜２００，０００の範囲である。質量平均分子量が３，０００未満では組成物層の表面にべたつきが生じるおそれがあり、２００，０００を超えると本発明の積層体を転写した際にクラックが発生するおそれがある。この様な理由から、質量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の硬化性組成物溶液中の（Ａ）成分は、ガラス転移温度が３０℃以上である。（Ａ）成分の分子量が上記範囲内であっても、ガラス転移温度が３０℃未満では硬化前の塗膜表面がべたつき、フィルムをロール状に巻き取ったときに裏面に貼り付いてしまう、あるいはフィルムロールを縦向きに保管した際に組成物が染み出してしまう可能性がある。この様な理由から、ガラス転移温度は４０℃以上が好ましい。なお、本発明のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で５℃／分の温度勾配で昇温し測定して得られた値である。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、３００℃あれば実用上十分である。
【００２３】
また、本発明で使用される（Ａ）成分は、主鎖骨格にアルキレンオキシド鎖を有しないことが好ましい。それは、主鎖骨格にアルキレンオキシド鎖を有すると硬化した際に十分な硬度が得られない場合があるためと、ガラス転移温度が低温になるためである。
【００２４】
（Ａ）成分の市販品は、（１）式及び（３）式で表される化合物として根上工業製ＵＮ−９５２等を、（２）式で表される化合物として根上工業製ＲＡ−３１１Ｍ、Ｊ−６８２２等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の硬化性組成物溶液中の（Ａ）成分の配合量は、有機溶剤以外の組成物全体を１００質量％として、通常１０〜７０質量％であり、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の配合量を上記範囲内とすることにより、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきを効果的に抑制することができるとともに、硬化物の硬度を改善することができる。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液に用いられる（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子である。
（Ｂ）成分である無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子（Ｂａ）と、重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ）を結合させてなる粒子である（以下、「反応性粒子」という）。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
【００２７】
（１）無機酸化物粒子（Ｂａ）
本発明で使用される無機酸化物粒子（Ｂａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等を主成分とする粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは１ 種単独で又は２ 種以上を組合わせて用いることができる。
【００２８】
無機酸化物粒子（Ｂａ）の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。
【００２９】
無機酸化物粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。
【００３０】
ジルコニア粒子の市販品としては、第一稀元素化学工業（株）社製 商品名：ＥＰ、ＵＥＰ、ＲＣ、日本電工（株）社製 商品名：Ｎ−ＰＣ、ＰＣＳ、東ソー（株）社製 ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、ＴＺ−４ＹＳ、ＴＺ−６ＹＳ、ＴＺ−８ＹＳ、ＴＺ−１０ＹＳ、ＴＺ−０等を挙げることができる。また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００３１】
無機酸化物粒子（Ｂａ）は、通常、粉体状又は分散液として入手することができる。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３２】
無機酸化物粒子（Ｂａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定状であり、好ましくは、球状である。無機酸化物粒子（Ｂａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら無機酸化物粒子（Ｂａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においてはシリカ粒子の分散液の利用が好ましい。
【００３３】
（２）粒子変性剤（Ｂｂ）
本発明に用いられる粒子変性剤（Ｂｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。
【００３４】
本発明で用いられる粒子変性剤（Ｂｂ）は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００３５】
（Ｂ）成分である反応性粒子は、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する粒子変性剤（Ｂｂ）を無機酸化物粒子（Ｂａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させることによって得られる。得られる反応性粒子（Ｂ）中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００３６】
酸化物粒子（Ｂａ）への粒子変性剤（Ｂｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｂ）（無機酸化物粒子（Ｂａ）及び粒子変性剤（Ｂｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。無機酸化物粒子（Ｂａ）に結合した粒子変性剤（Ｂｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ｂ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｂ）製造時の原料中の無機酸化物粒子（Ｂａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ｂ）を構成する酸化物粒子（Ｂａ）の含有量は、反応性粒子（Ｂ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００３７】
反応性粒子（Ｂ）の硬化性組成物溶液中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、５〜８０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。５質量％未満であると、硬化物の硬度が不十分であり、７０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。尚、反応性粒子（Ｂ）の量は、固形分を意味し、分散媒の量を含まない。
【００３８】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液を構成する（Ｃ）成分は、重合開始剤である。
上記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が好ましい。
これらの市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、光重合開始剤を用いる場合には光増感剤を併用してもよく、光増感剤の具体例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物溶液中、（Ｃ）成分の配合割合は、有機溶剤以外の組成物全体を１００質量％として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。上記配合割合が０．１質量％未満では、硬化性が不足して硬化物の硬度が低下する。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、硬化性組成物の硬化特性及び取り扱い性の点で問題を生じる場合がある。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液を構成する（Ｄ）成分は水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤（以下、（Ｄ）成分を「（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤」ということがある。）である。
成分（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有することにより、本発明の組成物中のバインダー成分と結合して固定化することができるため、（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤が硬化膜表面にブリードアウトするのを防止することができる。これにより、得られる硬化膜の耐擦傷性、湿熱耐性及び乾熱耐性等の耐久性が向上する。さらに、成分（Ｄ）は水酸基を有しているため、得られる硬化膜に指紋視認性や指紋拭き取り性を付与することができる。ここで「指紋視認性」とは、フィルム表面に指紋を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。
さらに、成分（Ｄ）が水酸基と（メタ）アクリロイル基を有することにより、組成物中の他の成分との相溶性が向上し、（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤を高濃度で配合した場合であっても、得られる硬化膜に白化が生じないという効果も得られる。
【００４２】
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の特性を示す重要な指数であって、親水性又は親油性の大きさの程度を示す。ＨＬＢ値は次の計算式によって求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）
ここにＭＷは親水基の分子量、ＭＯは親油基の分子量である。ＭＷ＋ＭＯ＝Ｍ（界面活性剤の分子量）である。本発明で用いる（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値は２〜１５の範囲内であることが必要であり、２〜１２の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。ＨＬＢ値を上記の範囲内とすることで、指紋液との親和性が上がり、視認性が向上する。
【００４３】
成分（Ｄ）の脂肪酸エステル構造は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸に由来することが好ましい。
また、脂肪酸エステル基は、ポリオキシアルキレン基又はグリセリル基を含む基であることが好ましい。
【００４４】
成分（Ｄ）は、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。好ましくは、成分（Ｄ）は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで（メタ）アクリロイル基が導入される。
イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等を使用することができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させて得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣシリーズ（日本エマルジョン社製）、ノイゲンＨＣシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００ＥＸ（イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン社製）、ノイゲンＧＩＳシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００４６】
水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、以下のようにして行うことができる。
即ち、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常０〜９０℃であり４０〜８０℃で行うのが好ましい。反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。
【００４７】
成分（Ｄ）は例えば下記式（４）で示される構造を有することができる。
【００４８】
【化４】
式（４）中、各記号の意味は下記の通りである。Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜１０の（ｍ１＋ｍ２）価の炭化水素基を示す。複数個あるＹ３及びＹ４はそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、或いはウレタン結合を含む２価の基又は単結合を示し、Ｙ３及びＹ４の少なくとも１個は脂肪酸に由来する構造を有する。Ｚは（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基を示す。複数個あるＲ9及びＲ１0はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜１０の整数であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数である。
【００４９】
成分（Ｄ）の化合物は、次のようにして合成することができる。
水酸基を２個以上有する界面活性剤の水酸基の内、１分子当たり平均１個以上の水酸基が残る様な比率で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。例えば、３個の水酸基を有する界面活性剤を原料として使用する場合、水酸基の２／３モル当量以下の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させればよい。
成分（Ｄ）が有する、水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比は、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内であることが好ましい。水酸基と（メタ）アクリロイル基の割合を上記範囲とすることで硬化膜の指紋視認性と耐久性の両立が可能となる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物溶液における成分（Ｄ）の含有量は、有機溶剤以外の組成物全体を１００質量％として０．１〜３０重量％の範囲内が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１５重量％の範囲内であることがさらに好ましい。成分（Ｄ）の含有量が０．１重量％未満であると、硬化膜としたときに十分な指紋視認性が得られない可能性があり、３０重量％を超えると、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきが過大となったり、硬化膜の硬度が低下するおそれがある。
【００５１】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基を２個以上有する、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分以外の化合物である。本発明の組成物中においては、タック性を抑えるために（Ｅ）多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量を一定値以下に制限することが必要である。
【００５２】
（Ｅ）多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００５３】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００５４】
以上挙げた多官能（メタ）アクリルモノマーやビニル化合物類は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物溶液中の（Ｅ）成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、２５質量％以下とすることが必要であり、好ましくは、２０質量％以下であり、さらに好ましくは、１０質量％以下であり、全く配合しないことが最も好ましい。（Ｅ）成分の配合量が２５質量％以上であると、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきが過大となる傾向がある。同様の理由から、前記（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計量を、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、３０質量％以下とする必要がある。
【００５６】
［各種添加剤］
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて界面活性剤、易滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。特に、離型性のプラスチックフィルムに硬化性組成物溶液を塗布する場合は、はじきを防止するために界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤の種類は、プラスチックフィルムの離型層の種類に応じて適宜変更でき、例えば、シリコーン系の離型層に対してはシリコーン系界面活性剤を、フッ素系の離型層に対してはフッ素系界面活性剤を選択することができる。界面活性剤の添加量は、溶剤を除いた成分全体量を１００質量％としたときに０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％であることがより好ましい。
【００５７】
易滑剤としては、例えば（Ｂ）成分以外の粒子を使用することができる。この様な粒子としては、例えば、動的光散乱で測定した数平均粒子径が１００〜５００ｎｍのシリカ粒子を挙げることができる。（Ｂ）成分以外の粒子を易滑剤として使用する場合の添加量は、溶剤を除いた成分全体量を１００質量％としたときに０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００５８】
［有機溶剤］
本発明の硬化性組成物溶液を、後述プラスチックフィルムに塗布する際は、有機溶剤に溶解又は分散させて塗布を行う。この時に用いられる有機溶剤は、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらは、複数種を混合して使用しても良い。
【００５９】
［プラスチックフィルム］
本発明で使用されるプラスチックフィルムは、転写材に使用される公知の材料を使用することができる。この様な材料としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル系樹脂の他、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などを使用することができる。また、使用方法により、各種表面処理を行うこともできる。プラスチックフィルムの厚さは、特に制限されないが、操作性と加工性の観点から、３０〜２００μｍであることが好ましい。本発明のハードコート形成用積層体をＩＭＤに用いる場合には、硬化性組成物層と剥離することができるプラスチックフィルムであることが好ましい。剥離性を有するプラスチックフィルムとしては、例えば、離型処理を行ったＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
これらの樹脂のフィルムをそのまま使用することもできるが、離型性を向上させるために離型層が形成されていてもよい。離型層の材料としては、メラミン樹脂系、シリコーン系、フッ素樹脂系、ポリオレフィン系の各材料を使用することができる。
【００６１】
また、被覆対象物を本発明の積層体で被覆したのち、プラスチックフィルムを取り外さずに被覆層として使用する場合は、プラズマ処理、コロナ放電処理等の易接着処理を行ったフィルムを使用することもできる。
【００６２】
［ハードコート形成用積層体］
本発明のハードコート形成用積層体は、上記プラスチックフィルムの少なくとも一面に前記硬化性組成物層を積層してなるものである。
本発明の硬化性組成物層は、前記各成分を有機溶剤と共に常法により混合した硬化性組成物溶液を、前記プラスチックフィルムに塗布し、有機溶剤の少なくとも一部を室温〜１００℃程度で加温等により除去することにより製造することができる。塗布は、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、ダイコート、バーコート等の方法を利用することができる。このとき、硬化性組成物層の厚さが、１〜３０μｍになるように塗布することが好ましい。
【００６３】
また、本発明のハードコート形成用積層体は、プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接に硬化性組成物層が形成されていてもよいし、他の層を介して硬化性組成物層が形成されていてもよい。他の層としては、特に限定されないが、物品に模様をつけるための印刷層等が挙げられる。
【００６４】
本発明のハードコート形成用積層体は、硬化性組成物層のべたつきが少ないため、同積層体をフィルムロールとして巻き取った場合に隣り合って接する積層体同士が貼り付くことが少なく、取扱いが容易である。また、本発明のハードコート形成用積層体を用いると、所望の成形体に対して容易に硬化性組成物層を形成することができる。
【００６５】
本発明のハードコート形成用積層体の使用方法は、例えば、以下の通りである。
プラスチック製品を成形後に転写法によりハードコート層を形成する場合には、本発明のハードコート形成用積層体の硬化性組成物層をプラスチック成型品に圧着法等により密着させた後、プラスチックフィルムを剥離し、放射線を照射することにより、所望のプラスチック成型品の表面にハードコート層が形成される。
ＩＭＤによりハードコート層を形成する場合には、ハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時に硬化性組成物層をプラスチック成型品に接着した後、プラスチックフィルムを剥離することにより硬化性組成物層を成型品の表面に転写する。その後、放射線を照射することにより、所望のプラスチック成型品の表面にハードコート層が形成される。
ＩＭＬによりハードコート層を形成する場合には、ハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時にハードコート形成用積層体をプラスチック成型品に溶着する（ラミネートする）。このとき、ハードコート形成用積層体は、そのプラスチックフィルムを介してプラスチック成型品に溶着される。その後、放射線を照射することにより、所望のプラスチック成型品の表面にハードコート層が形成される。
【００６６】
本発明の硬化性組成物層は、紫外線、電子線等の放射線を照射することにより硬化させることができる。なお、紫外線を用いる場合には、プラスチックフィルムの光透過率が紫外線吸収剤により低下している場合があるため、３６５ｎｍの波長を含む波長領域の紫外線を用いることが好ましい。
放射線は、空気等の酸素を含有する雰囲気下又は窒素等の不活性ガスにより酸素を含有しない雰囲気下において、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜２Ｊ／ｃｍ２の照射量となるように照射される。
【００６７】
本発明の積層体の用途としては、例えば、携帯電話、携帯情報端末、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、ノート型コンピュータ、車載用コンピュータ（カーナビゲーション用ディスプレイ等）、タッチパネル等の外装保護用や各種プラスチック部品の外装保護材等が例示できる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。尚、特にことわらない限り、「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。
【００６９】
［製造例１ 重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）の製造］
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）を得た。以上により、粒子変性剤（Ｂｂ−１）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【００７０】
［製造例２ 重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−２）の製造］
乾燥空気中、トリレンジイソシアネート１０．８６４部、ジブチル錫ジラウレート０．０８部を攪拌しながら４０℃に保ちながら１時間かけてメルカプトプロピルトリメトキシシラン 部を滴下した。その後、水酸基とアクリロイル基を含有するポリシロキサン（チッソ株式会社製 商品名ＦＭ−０４１１）を７６．７９５部滴下して、６０℃で５時間攪拌することで、重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−２）を得た。
【００７１】
［製造例３ シリカ粒子分散液の調製］
（ｉ）メタノール分散コロイダルシリカの調製
固形分が２０質量％、ｐＨが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が４．１×１０−５モル／ｇ、原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａとして０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス−Ｏ）３０ｋｇをタンクに入れ、５０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテック製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍφ、１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．２４ｍ２）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０質量％となった。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面積、単位時間あたりの膜透過質量）は９０ｋｇ／ｍ２／時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ２／時間であった。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍと濃縮前後で変化しなかった。
【００７２】
前述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を６回繰り返すことで、固形分３０質量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が１．５質量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。得られたメタノール分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３７ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は３．５×１０−５モル／ｇであった。
【００７３】
（ｉｉ）メチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの調製
（ｉ）で調製したメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製）０．６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍであり、処理前と処理後で変化は見られなかった。得られたメタノール分散疎水化コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２４０ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は２．１×１０−５モル／ｇであった。
【００７４】
前述の工程終了後、メチルエチルケトン１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で前記限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、固形分３０質量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が０．３質量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めたメタノール量が３．２質量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカ（シリカ粒子分散液）２０ｋｇを調製した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。得られたメチルエチルケトン分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３０ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は１．８×１０−５モル／ｇであった。また、原子吸光法で求めたメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの溶媒中の金属含量はＮａが０．０５ｐｐｍ、Ｃａ、Ｋが０．００１ｐｐｍと極めて微量であった。
【００７５】
［製造例４ 反応性シリカ粒子の製造］
製造例１で製造した重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）２．３２部、製造例３で調製したシリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子を得た。この反応性シリカ粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。得られた反応性シリカ粒子をＢ−１とする。
【００７６】
［製造例５ 反応性シリカ粒子の製造］
製造例１で製造した重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）２．７７部、製造例２で製造した重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−２）１．３３部、製造例２で調製したシリカ粒子分散液（Ｂａ）（シリカ濃度３２％）９０．２部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子を得た。この反応性シリカ粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。得られた反応性シリカ粒子をＢ−２とする。
【００７７】
合成例１：化合物（Ｄ−１）
【００７８】
【化５】
（式中、Ｒ１1は、各々独立に、水素原子又は下記式で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。）
【００７９】
【化６】
【００８０】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０１３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）１４．８２ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）６．６６ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．０４４ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）２８．４７ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温してＨＬＢ値が４の化合物（Ｄ−１）を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から化合物（Ｄ−１）の水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比を決定した。
【００８１】
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を得た。
【００８２】
化合物（Ｄ−２）
【００８３】
【化７】
【００８４】
化合物（Ｄ−３）
【００８５】
【化８】
【００８６】
比較合成例１：化合物（Ｇ−１）
【００８７】
【化９】
（式中、Ｒ１1は、下記式で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。）
【００８８】
【化１０】
【００８９】
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｇ−１）を得た。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１中に記載した化合物は下記の通りである。
ＨＣ−７：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７、下記式で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日本エマルジョン社製。
【００９２】
【化１１】
ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７（ａ＋ｂ＋ｃ＝７）、ＨＬＢ値：６
【００９３】
ＧＷＩＳ−１００ＥＸ：ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００ＥＸ、イソステアリン酸グリセリル（下記式で表される化合物）、日本エマルジョン社製、分子量：３５８．５６、ＨＬＢ値：６
【００９４】
【化１２】
【００９５】
ＩＰＤＩ：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート（下記式で表される化合物）、分子量：２２２．２９
【００９６】
【化１３】
【００９７】
カレンズＭＯＩ：昭和電工社製、メタクリロキシエチルイソシアネート（下記式で表される化合物）、分子量：１５５．１５
【００９８】
【化１４】
【００９９】
ＰＥＴＡ：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート（下記式で表される化合物）、分子量：２９８．３
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、吉富ファインケミカル社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（下記式で表される化合物）、分子量：２２０
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
ＫＳ−１２００−Ａ：共同薬品社製、ジラウリル酸ジオクチル錫
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１０４】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
表２に記載の配合割合に従って、各成分を混合し、均一な組成物とした後、離型ＰＥＴフィルム上に、該組成物を膜厚１０μｍになるように塗布して組成物層を形成した後、８０℃で２分加熱することにより離型ＰＥＴフィルム上に硬化性組成物層を調製した。各積層体について、下記の方法により評価した。
結果を表２に示す。なお、表２に示す各成分の配合量は質量部であり、（Ｂ）成分の配合量は分散媒を含まない粒子の乾燥質量である。
【０１０５】
（指紋視認性）
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、フィルム表面の垂直上方より目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：指紋が見え難い
×：指紋がはっきり見える
【０１０６】
（指紋拭き取り性試験）
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【０１０７】
（耐擦傷性）
各積層体をガラス基板に転写し、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を作製した。スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重９００ｇ／ｃｍ２の条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、目視で傷が確認できなかった場合を「Ａ」、小さな傷が３本以下確認できた場合を「Ｂ」、大きな傷が確認できた場合を「Ｃ」と判定した。
【０１０８】
（タック性）
ハードコート形成用積層体を５枚重ねて１ｋｇ荷重をかけ、１時間後に剥離して積層体間の貼り付きがないかを目視にて判定した。硬化性組成物層が隣接する転写用フィルム積層体に付着していなかった場合を「○」、付着していた場合を「×」と判定した。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
なお、表２中の各化合物の名称等は以下のとおりである。
ＲＡ−３１１Ｍ：根上工業社製ウレタンアクリレートポリマー、質量平均分子量：５０，０００、ガラス転移温度：９０℃
Ｊ−６８２２：根上工業社製ウレタンアクリレートポリマー、質量平均分子量：７，８００、ガラス転移温度：４５℃
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
Ｂ−１：製造例４で製造したエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子
Ｂ−２：製造例５で製造したエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子
Ｄ−１：合成例１で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
Ｄ−２：合成例２で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
Ｄ−３：合成例３で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
Ｇ−１：比較合成例１で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
【０１１１】
表２の結果から、実施例の硬化膜は指紋視認性、指紋拭き取り性、耐擦傷性、タック性のいずれにも優れていることがわかる。これに対して、脂肪酸エステル系界面活性剤を添加しない比較例１では、指紋視認性、指紋拭き取り性に劣っている。またすべての水酸基を（メタ）アクリル化した脂肪酸エステル系界面活性剤を用いた比較例４では、耐擦傷性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のハードコート形成用積層体は、タックが少なく、また、耐摩耗性に優れたハードコートが得られるため、電気機器等の外装の保護層用として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製品や金属製品などの被転写物に硬化性組成物層を転移させて表面保護するための転写材に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前より、各種プラスチック製品の表面保護のために、外装にハードコート層を設けることが行われている。
ここで、ハードコート層には、携帯電話等の携行する製品用途に用いられることなどに起因して、耐擦傷性を要求される場合が多いため、硬度の高い表面保護性能が求められている。
従来は、プラスチック製品の表面に液状のハードコート材料をディップ法等で塗布した後、熱硬化又は紫外線硬化等の方法で該ハードコート材料を硬化して保護フィルム層を形成している場合が多かった。また、プラスチック製品を成形後に、硬化性組成物層（硬化層であるハードコート層を形成するための未硬化又は半硬化状態の硬化性組成物からなる層をいう。本明細書において以下同じ。）を転写フィルムから転写する方法なども用いられていた（特許文献１）。近年、プラスチック製品を射出成型するときにハードコート層を同時に形成するインモールド転写、インモールド成形等の技術が普及しつつある（特許文献２〜４）。
インモールド転写（インモールドデコレーション（In-Mold Decoration）又はＩＭＤともいう。）とは、プラスチックフィルム上に硬化性組成物層が形成されたハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時に硬化性組成物層をプラスチック成型品に接着した後、プラスチックフィルムを剥離することにより硬化性組成物層を成型品の表面に転写する技術である。転写された硬化性組成物層は、その後に硬化されてハードコート層を形成する。
【０００３】
インモールド成形（インモールドラミネーション（In-Mold Lamination）又はＩＭＬともいう。）とは、プラスチックフィルム上に硬化性組成物層が形成されたハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時にハードコート形成用積層体をプラスチック成型品に溶着する（ラミネートする）技術である。このとき、ハードコート形成用積層体は、そのプラスチックフィルムを介してプラスチック成型品に溶着される。硬化性組成物層は、その後に硬化されてハードコート層を形成する。
ここで、本明細書において、ハードコート形成用積層体には、プラスチック製品の成形後に硬化性組成物層を転写するために用いられる転写フィルムや、ＩＭＤ、ＩＭＬ等に用いられるハードコート形成用積層体の全てが含まれる。
ＩＭＤやＩＭＬに用いられる従来のハードコート形成用積層体は、硬化性組成物層は、プラスチックフィルム上に安定的に保持されるためには半硬化状態である必要であり、その硬化度の制御が難しく硬化が不十分な場合、転写シートが貼り付く原因となり、逆に硬化が過剰となると転写する物品との密着性が得られず剥離しやすくなっていた（特許文献２、３）。
この問題を解決するために、加熱により半硬化させる紫外線硬化材料が提案されているが、熱硬化した時点で材料の柔軟性がなくなるため、曲率の高い部材へ転写する場合クラックが発生する原因となっていた。
【０００４】
また特許文献５には、電離放射線硬化型樹脂に脂肪酸エステルからなるＨＬＢ２〜１５の非イオン界面活性剤を添加してなる、タッチパネル又はディスプレイ用ハードコートフィルムが開示されている。このフィルムは、指紋視認性や指紋拭き取り性は良好であるが、耐擦傷性に劣り、また、透明性にも劣っていた。これは、脂肪酸エステル系界面活性剤が、指紋視認性、指紋拭き取り性を発現するために、硬化膜表面にブリードアウトし、それにより硬化膜の耐擦傷性や透明性が低下していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０６２３９６号公報
【特許文献２】特開２００８−０００９８８号公報
【特許文献３】特開平１０−５８８９５号公報
【特許文献４】特開２００９−１３７２１９号公報
【特許文献５】特開２００４−１１４３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであり、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が低い（すなわち、表面のべとつきが少ない）ハードコート形成用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは特定の成分組成を有するハードコート形成用硬化性組成物を使用することにより、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が低いハードコート形成用積層体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接または他の層を介して硬化性組成物層が形成された積層体であって、
前記硬化性組成物層を形成する硬化性組成物が、該硬化性組成物を構成する成分の全量を１００質量％として、（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物を１０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子を５〜８０質量％、（Ｃ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％、（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤を０．１〜３０質量％、および（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物を０〜２５質量％含有し、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の合計が３０質量％以下である、ハードコート形成用積層体。
［２］ 前記（Ａ）成分が、ガラス転移温度が３０℃以上のポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記１に記載のハードコート形成用積層体。
［３］ 前記成分（Ｄ）のＨＬＢ値が２〜１２の範囲内である上記１と上記２のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［４］ 前記成分（Ｄ）が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比が、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内である上記１〜３のいずれか1項に記載の積層体。
［５］ 前記成分（Ｄ）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する上記１〜４のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［６］ 前記成分（Ｄ）が、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基を（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させることによって得られる化合物である上記１〜５のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［７］ 上記６に記載の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である上記６に記載のハードコート形成用積層体。
［８］ 前記プラスチックフィルムが、剥離性を有するフィルムである上記１〜７のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［９］ 前記プラスチックフィルムが、易接着処理を行ったフィルムである上記１〜８のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［１０］ 上記１〜９のいずれか１項に記載の積層体のフィルムロール。
［１１］ （Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物、および、有機溶剤を含有し、溶剤を除く成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分を１０〜７０質量％、（Ｂ）成分を５〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分を０．１〜３０質量％、（Ｅ）成分を０〜２５質量％含有し、かつ（Ｅ）成分および（Ｄ）成分の含有量の和が３０質量％以下である、硬化性組成物溶液。
［１２］ 上記１に記載の硬化性組成物層を硬化させてなる硬化膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハードコート形成用積層体によると、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が抑制された積層体を安定して製造することができる。また本発明の硬化性組成物は疎水性部材やトリアセチルセルロース系保護フィルム等に対して優れた接着性を有し、かつ、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度）に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、カバーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）上に積層して硬化性組成物層を形成し、転写用フィルム積層体として用いることができる。該転写用フィルム積層体によると、カバーフィルム上の当該硬化性組成物層を目的とする部材に押し当てたのち、カバーフィルムを剥離することにより、容易に硬化性組成物層を転写することができる。
本発明の硬化性組成物（転写用フィルム積層体、及び表示装置用積層体）は、携帯電話、携帯情報端末、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、ノート型コンピュータ、車載用コンピュータ（カーナビゲーション用ディスプレイ等）、タッチパネル等の外装保護用や各種プラスチック部品の外装保護用に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ハードコート形成用硬化性組成物溶液］
本発明のハードコート形成用硬化性組成物溶液（以下、「硬化性組成物溶液」ともいう）は、フィルム上に塗布して硬化性組成物層を形成するために用いられる。本発明の硬化性組成物溶液は（Ａ）〜（Ｅ）成分、各種添加剤、及び、有機溶剤を含む。これらのうち（Ａ）〜（Ｄ）成分及び有機溶剤は必須成分であり、（Ｅ）成分及び各種添加剤は必要に応じて添加される任意成分である。
【００１１】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液に用いられる（Ａ）成分は、分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００の化合物である。また、（Ａ）成分はガラス転移温度が３０℃以上であることが必要である。（Ａ）成分がこれら条件を満たすことで、硬化前の塗膜のべたつきの抑制と硬化膜の硬度の両立が可能となる。（Ａ）成分としては、上記の条件を満たす化合物であれば特に制限されないが、例えば下記式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートや、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体を使用することができる。
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１は、各々独立に、（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する１価の有機基であり、Ｒ２は、各々独立に、環状構造を有する２価の有機基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、分岐していても良い炭素数２〜６の炭化水素基であり、ｎは、５〜２０の整数である。］
【００１３】
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は分岐していても良い炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ６は単結合または炭素数２〜１０の炭化水素基であり、Ｒ７は単結合又は分岐していても良い炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ７は水酸基を有していても良く、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯＮＨ−である。「＊」は結合手であることを示す。］
【００１４】
式（１）で表される化合物は、典型的には、（ａ）ジオール化合物、（ｂ）環状構造を有するジイソシアネート、並びに（ｃ）１個の水酸基および（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する化合物を反応させて得られる。
【００１５】
（ａ）ジオール化合物としては、分岐していても良い炭素数２〜６の脂肪族ジオール化合物、環状構造を有するジオール化合物が好ましい。分岐していても良い炭素数２〜６の脂肪族ジオールの具体例としては、特に限定されないが、分岐していても良い炭素数２〜４の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール又はプロピレングリコールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。脂肪族ジオール化合物の炭素数が６を超えると、得られる（Ａ）成分の分子が柔軟になるため、硬化物の硬度が低下する傾向がある。また、環状構造を有するジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、２，５−トルエンジオール、２，６−トルエンジオールが好ましく使用できる。
【００１６】
（ｂ）環状構造を有するジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族構造を有するジイソシアネート、ベンゼンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するジイソシアネート等を挙げることができる。中でも、脂環族構造を有するジイソシアネートが本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきを効果的に抑制することができる点で好ましい。
【００１７】
（ｃ）１個の水酸基および（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する化合物としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等をあげることができる。中でも、（メタ）アクリロイル基を４〜６個有する化合物が好ましく、また、分子量が１０００以下である化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基が２個以下である場合には、本発明の硬化性組成物の硬化物の硬度が低下する傾向がある。また、分子量が１０００を超えると、（Ａ）成分の単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基の濃度が低下するため、硬化物の硬度が低下する傾向がある。
式（１）で表される化合物は、（ｂ）環状構造を有するジイソシアネート並びに（ｃ）１個の水酸基および（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する化合物に由来する繰り返し構造を５〜２０個有しているため、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきを効果的に抑制することができる。
【００１８】
式（１）で表される化合物として、下記式（３）で表される化合物を例示することができる。
【００１９】
【化３】
［式中、ｎは、５〜２０の整数である。］
【００２０】
式（２）で表される構造を有する重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体に、イソシアネート及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は、（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。前記式（２）表される構造以外の構造は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、スチレン、に由来する構造を導入できる。
【００２１】
本発明の組成物中の（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が３，０００〜２００，０００の範囲である。質量平均分子量が３，０００未満では組成物層の表面にべたつきが生じるおそれがあり、２００，０００を超えると本発明の積層体を転写した際にクラックが発生するおそれがある。この様な理由から、質量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の硬化性組成物溶液中の（Ａ）成分は、ガラス転移温度が３０℃以上である。（Ａ）成分の分子量が上記範囲内であっても、ガラス転移温度が３０℃未満では硬化前の塗膜表面がべたつき、フィルムをロール状に巻き取ったときに裏面に貼り付いてしまう、あるいはフィルムロールを縦向きに保管した際に組成物が染み出してしまう可能性がある。この様な理由から、ガラス転移温度は４０℃以上が好ましい。なお、本発明のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で５℃／分の温度勾配で昇温し測定して得られた値である。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、３００℃あれば実用上十分である。
【００２３】
また、本発明で使用される（Ａ）成分は、主鎖骨格にアルキレンオキシド鎖を有しないことが好ましい。それは、主鎖骨格にアルキレンオキシド鎖を有すると硬化した際に十分な硬度が得られない場合があるためと、ガラス転移温度が低温になるためである。
【００２４】
（Ａ）成分の市販品は、（１）式及び（３）式で表される化合物として根上工業製ＵＮ−９５２等を、（２）式で表される化合物として根上工業製ＲＡ−３１１Ｍ、Ｊ−６８２２等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の硬化性組成物溶液中の（Ａ）成分の配合量は、有機溶剤以外の組成物全体を１００質量％として、通常１０〜７０質量％であり、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の配合量を上記範囲内とすることにより、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきを効果的に抑制することができるとともに、硬化物の硬度を改善することができる。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液に用いられる（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子である。
（Ｂ）成分である無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子（Ｂａ）と、重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ）を結合させてなる粒子である（以下、「反応性粒子」という）。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
【００２７】
（１）無機酸化物粒子（Ｂａ）
本発明で使用される無機酸化物粒子（Ｂａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等を主成分とする粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは１ 種単独で又は２ 種以上を組合わせて用いることができる。
【００２８】
無機酸化物粒子（Ｂａ）の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。
【００２９】
無機酸化物粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。
【００３０】
ジルコニア粒子の市販品としては、第一稀元素化学工業（株）社製 商品名：ＥＰ、ＵＥＰ、ＲＣ、日本電工（株）社製 商品名：Ｎ−ＰＣ、ＰＣＳ、東ソー（株）社製 ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、ＴＺ−４ＹＳ、ＴＺ−６ＹＳ、ＴＺ−８ＹＳ、ＴＺ−１０ＹＳ、ＴＺ−０等を挙げることができる。また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００３１】
無機酸化物粒子（Ｂａ）は、通常、粉体状又は分散液として入手することができる。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３２】
無機酸化物粒子（Ｂａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定状であり、好ましくは、球状である。無機酸化物粒子（Ｂａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら無機酸化物粒子（Ｂａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においてはシリカ粒子の分散液の利用が好ましい。
【００３３】
（２）粒子変性剤（Ｂｂ）
本発明に用いられる粒子変性剤（Ｂｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。
【００３４】
本発明で用いられる粒子変性剤（Ｂｂ）は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００３５】
（Ｂ）成分である反応性粒子は、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する粒子変性剤（Ｂｂ）を無機酸化物粒子（Ｂａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させることによって得られる。得られる反応性粒子（Ｂ）中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００３６】
酸化物粒子（Ｂａ）への粒子変性剤（Ｂｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｂ）（無機酸化物粒子（Ｂａ）及び粒子変性剤（Ｂｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。無機酸化物粒子（Ｂａ）に結合した粒子変性剤（Ｂｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ｂ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｂ）製造時の原料中の無機酸化物粒子（Ｂａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ｂ）を構成する酸化物粒子（Ｂａ）の含有量は、反応性粒子（Ｂ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００３７】
反応性粒子（Ｂ）の硬化性組成物溶液中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、５〜８０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。５質量％未満であると、硬化物の硬度が不十分であり、７０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。尚、反応性粒子（Ｂ）の量は、固形分を意味し、分散媒の量を含まない。
【００３８】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液を構成する（Ｃ）成分は、重合開始剤である。
上記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が好ましい。
これらの市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、光重合開始剤を用いる場合には光増感剤を併用してもよく、光増感剤の具体例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物溶液中、（Ｃ）成分の配合割合は、有機溶剤以外の組成物全体を１００質量％として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。上記配合割合が０．１質量％未満では、硬化性が不足して硬化物の硬度が低下する。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、硬化性組成物の硬化特性及び取り扱い性の点で問題を生じる場合がある。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液を構成する（Ｄ）成分は水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤（以下、（Ｄ）成分を「（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤」ということがある。）である。
成分（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有することにより、本発明の組成物中のバインダー成分と結合して固定化することができるため、（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤が硬化膜表面にブリードアウトするのを防止することができる。これにより、得られる硬化膜の耐擦傷性、湿熱耐性及び乾熱耐性等の耐久性が向上する。さらに、成分（Ｄ）は水酸基を有しているため、得られる硬化膜に指紋視認性や指紋拭き取り性を付与することができる。ここで「指紋視認性」とは、フィルム表面に指紋を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。
さらに、成分（Ｄ）が水酸基と（メタ）アクリロイル基を有することにより、組成物中の他の成分との相溶性が向上し、（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤を高濃度で配合した場合であっても、得られる硬化膜に白化が生じないという効果も得られる。
【００４２】
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の特性を示す重要な指数であって、親水性又は親油性の大きさの程度を示す。ＨＬＢ値は次の計算式によって求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）
ここにＭＷは親水基の分子量、ＭＯは親油基の分子量である。ＭＷ＋ＭＯ＝Ｍ（界面活性剤の分子量）である。本発明で用いる（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値は２〜１５の範囲内であることが必要であり、２〜１２の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。ＨＬＢ値を上記の範囲内とすることで、指紋液との親和性が上がり、視認性が向上する。
【００４３】
成分（Ｄ）の脂肪酸エステル構造は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸に由来することが好ましい。
また、脂肪酸エステル基は、ポリオキシアルキレン基又はグリセリル基を含む基であることが好ましい。
【００４４】
成分（Ｄ）は、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。好ましくは、成分（Ｄ）は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで（メタ）アクリロイル基が導入される。
イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等を使用することができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させて得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣシリーズ（日本エマルジョン社製）、ノイゲンＨＣシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００ＥＸ（イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン社製）、ノイゲンＧＩＳシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００４６】
水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、以下のようにして行うことができる。
即ち、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常０〜９０℃であり４０〜８０℃で行うのが好ましい。反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。
【００４７】
成分（Ｄ）は例えば下記式（４）で示される構造を有することができる。
【００４８】
【化４】
式（４）中、各記号の意味は下記の通りである。Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜１０の（ｍ１＋ｍ２）価の炭化水素基を示す。複数個あるＹ３及びＹ４はそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、或いはウレタン結合を含む２価の基又は単結合を示し、Ｙ３及びＹ４の少なくとも１個は脂肪酸に由来する構造を有する。Ｚは（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基を示す。複数個あるＲ9及びＲ１0はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜１０の整数であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数である。
【００４９】
成分（Ｄ）の化合物は、次のようにして合成することができる。
水酸基を２個以上有する界面活性剤の水酸基の内、１分子当たり平均１個以上の水酸基が残る様な比率で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。例えば、３個の水酸基を有する界面活性剤を原料として使用する場合、水酸基の２／３モル当量以下の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させればよい。
成分（Ｄ）が有する、水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比は、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内であることが好ましい。水酸基と（メタ）アクリロイル基の割合を上記範囲とすることで硬化膜の指紋視認性と耐久性の両立が可能となる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物溶液における成分（Ｄ）の含有量は、有機溶剤以外の組成物全体を１００質量％として０．１〜３０重量％の範囲内が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１５重量％の範囲内であることがさらに好ましい。成分（Ｄ）の含有量が０．１重量％未満であると、硬化膜としたときに十分な指紋視認性が得られない可能性があり、３０重量％を超えると、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきが過大となったり、硬化膜の硬度が低下するおそれがある。
【００５１】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基を２個以上有する、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分以外の化合物である。本発明の組成物中においては、タック性を抑えるために（Ｅ）多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量を一定値以下に制限することが必要である。
【００５２】
（Ｅ）多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００５３】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００５４】
以上挙げた多官能（メタ）アクリルモノマーやビニル化合物類は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物溶液中の（Ｅ）成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、２５質量％以下とすることが必要であり、好ましくは、２０質量％以下であり、さらに好ましくは、１０質量％以下であり、全く配合しないことが最も好ましい。（Ｅ）成分の配合量が２５質量％以上であると、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきが過大となる傾向がある。同様の理由から、前記（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計量を、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、３０質量％以下とする必要がある。
【００５６】
［各種添加剤］
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて界面活性剤、易滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。特に、離型性のプラスチックフィルムに硬化性組成物溶液を塗布する場合は、はじきを防止するために界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤の種類は、プラスチックフィルムの離型層の種類に応じて適宜変更でき、例えば、シリコーン系の離型層に対してはシリコーン系界面活性剤を、フッ素系の離型層に対してはフッ素系界面活性剤を選択することができる。界面活性剤の添加量は、溶剤を除いた成分全体量を１００質量％としたときに０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％であることがより好ましい。
【００５７】
易滑剤としては、例えば（Ｂ）成分以外の粒子を使用することができる。この様な粒子としては、例えば、動的光散乱で測定した数平均粒子径が１００〜５００ｎｍのシリカ粒子を挙げることができる。（Ｂ）成分以外の粒子を易滑剤として使用する場合の添加量は、溶剤を除いた成分全体量を１００質量％としたときに０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００５８】
［有機溶剤］
本発明の硬化性組成物溶液を、後述プラスチックフィルムに塗布する際は、有機溶剤に溶解又は分散させて塗布を行う。この時に用いられる有機溶剤は、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらは、複数種を混合して使用しても良い。
【００５９】
［プラスチックフィルム］
本発明で使用されるプラスチックフィルムは、転写材に使用される公知の材料を使用することができる。この様な材料としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル系樹脂の他、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などを使用することができる。また、使用方法により、各種表面処理を行うこともできる。プラスチックフィルムの厚さは、特に制限されないが、操作性と加工性の観点から、３０〜２００μｍであることが好ましい。本発明のハードコート形成用積層体をＩＭＤに用いる場合には、硬化性組成物層と剥離することができるプラスチックフィルムであることが好ましい。剥離性を有するプラスチックフィルムとしては、例えば、離型処理を行ったＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
これらの樹脂のフィルムをそのまま使用することもできるが、離型性を向上させるために離型層が形成されていてもよい。離型層の材料としては、メラミン樹脂系、シリコーン系、フッ素樹脂系、ポリオレフィン系の各材料を使用することができる。
【００６１】
また、被覆対象物を本発明の積層体で被覆したのち、プラスチックフィルムを取り外さずに被覆層として使用する場合は、プラズマ処理、コロナ放電処理等の易接着処理を行ったフィルムを使用することもできる。
【００６２】
［ハードコート形成用積層体］
本発明のハードコート形成用積層体は、上記プラスチックフィルムの少なくとも一面に前記硬化性組成物層を積層してなるものである。
本発明の硬化性組成物層は、前記各成分を有機溶剤と共に常法により混合した硬化性組成物溶液を、前記プラスチックフィルムに塗布し、有機溶剤の少なくとも一部を室温〜１００℃程度で加温等により除去することにより製造することができる。塗布は、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、ダイコート、バーコート等の方法を利用することができる。このとき、硬化性組成物層の厚さが、１〜３０μｍになるように塗布することが好ましい。
【００６３】
また、本発明のハードコート形成用積層体は、プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接に硬化性組成物層が形成されていてもよいし、他の層を介して硬化性組成物層が形成されていてもよい。他の層としては、特に限定されないが、物品に模様をつけるための印刷層等が挙げられる。
【００６４】
本発明のハードコート形成用積層体は、硬化性組成物層のべたつきが少ないため、同積層体をフィルムロールとして巻き取った場合に隣り合って接する積層体同士が貼り付くことが少なく、取扱いが容易である。また、本発明のハードコート形成用積層体を用いると、所望の成形体に対して容易に硬化性組成物層を形成することができる。
【００６５】
本発明のハードコート形成用積層体の使用方法は、例えば、以下の通りである。
プラスチック製品を成形後に転写法によりハードコート層を形成する場合には、本発明のハードコート形成用積層体の硬化性組成物層をプラスチック成型品に圧着法等により密着させた後、プラスチックフィルムを剥離し、放射線を照射することにより、所望のプラスチック成型品の表面にハードコート層が形成される。
ＩＭＤによりハードコート層を形成する場合には、ハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時に硬化性組成物層をプラスチック成型品に接着した後、プラスチックフィルムを剥離することにより硬化性組成物層を成型品の表面に転写する。その後、放射線を照射することにより、所望のプラスチック成型品の表面にハードコート層が形成される。
ＩＭＬによりハードコート層を形成する場合には、ハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時にハードコート形成用積層体をプラスチック成型品に溶着する（ラミネートする）。このとき、ハードコート形成用積層体は、そのプラスチックフィルムを介してプラスチック成型品に溶着される。その後、放射線を照射することにより、所望のプラスチック成型品の表面にハードコート層が形成される。
【００６６】
本発明の硬化性組成物層は、紫外線、電子線等の放射線を照射することにより硬化させることができる。なお、紫外線を用いる場合には、プラスチックフィルムの光透過率が紫外線吸収剤により低下している場合があるため、３６５ｎｍの波長を含む波長領域の紫外線を用いることが好ましい。
放射線は、空気等の酸素を含有する雰囲気下又は窒素等の不活性ガスにより酸素を含有しない雰囲気下において、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜２Ｊ／ｃｍ２の照射量となるように照射される。
【００６７】
本発明の積層体の用途としては、例えば、携帯電話、携帯情報端末、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、ノート型コンピュータ、車載用コンピュータ（カーナビゲーション用ディスプレイ等）、タッチパネル等の外装保護用や各種プラスチック部品の外装保護材等が例示できる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。尚、特にことわらない限り、「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。
【００６９】
［製造例１ 重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）の製造］
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）を得た。以上により、粒子変性剤（Ｂｂ−１）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【００７０】
［製造例２ 重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−２）の製造］
乾燥空気中、トリレンジイソシアネート１０．８６４部、ジブチル錫ジラウレート０．０８部を攪拌しながら４０℃に保ちながら１時間かけてメルカプトプロピルトリメトキシシラン 部を滴下した。その後、水酸基とアクリロイル基を含有するポリシロキサン（チッソ株式会社製 商品名ＦＭ−０４１１）を７６．７９５部滴下して、６０℃で５時間攪拌することで、重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−２）を得た。
【００７１】
［製造例３ シリカ粒子分散液の調製］
（ｉ）メタノール分散コロイダルシリカの調製
固形分が２０質量％、ｐＨが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が４．１×１０−５モル／ｇ、原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａとして０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス−Ｏ）３０ｋｇをタンクに入れ、５０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテック製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍφ、１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．２４ｍ２）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０質量％となった。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面積、単位時間あたりの膜透過質量）は９０ｋｇ／ｍ２／時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ２／時間であった。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍと濃縮前後で変化しなかった。
【００７２】
前述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を６回繰り返すことで、固形分３０質量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が１．５質量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。得られたメタノール分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３７ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は３．５×１０−５モル／ｇであった。
【００７３】
（ｉｉ）メチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの調製
（ｉ）で調製したメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製）０．６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍであり、処理前と処理後で変化は見られなかった。得られたメタノール分散疎水化コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２４０ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は２．１×１０−５モル／ｇであった。
【００７４】
前述の工程終了後、メチルエチルケトン１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で前記限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、固形分３０質量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が０．３質量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めたメタノール量が３．２質量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカ（シリカ粒子分散液）２０ｋｇを調製した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。得られたメチルエチルケトン分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３０ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は１．８×１０−５モル／ｇであった。また、原子吸光法で求めたメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの溶媒中の金属含量はＮａが０．０５ｐｐｍ、Ｃａ、Ｋが０．００１ｐｐｍと極めて微量であった。
【００７５】
［製造例４ 反応性シリカ粒子の製造］
製造例１で製造した重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）２．３２部、製造例３で調製したシリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子を得た。この反応性シリカ粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。得られた反応性シリカ粒子をＢ−１とする。
【００７６】
［製造例５ 反応性シリカ粒子の製造］
製造例１で製造した重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）２．７７部、製造例２で製造した重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−２）１．３３部、製造例２で調製したシリカ粒子分散液（Ｂａ）（シリカ濃度３２％）９０．２部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子を得た。この反応性シリカ粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。得られた反応性シリカ粒子をＢ−２とする。
【００７７】
合成例１：化合物（Ｄ−１）
【００７８】
【化５】
（式中、Ｒ１1は、各々独立に、水素原子又は下記式で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。）
【００７９】
【化６】
【００８０】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０１３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）１４．８２ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）６．６６ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．０４４ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）２８．４７ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温してＨＬＢ値が４の化合物（Ｄ−１）を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から化合物（Ｄ−１）の水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比を決定した。
【００８１】
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を得た。
【００８２】
化合物（Ｄ−２）
【００８３】
【化７】
【００８４】
化合物（Ｄ−３）
【００８５】
【化８】
【００８６】
比較合成例１：化合物（Ｇ−１）
【００８７】
【化９】
（式中、Ｒ１1は、下記式で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。）
【００８８】
【化１０】
【００８９】
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｇ−１）を得た。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１中に記載した化合物は下記の通りである。
ＨＣ−７：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７、下記式で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日本エマルジョン社製。
【００９２】
【化１１】
ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７（ａ＋ｂ＋ｃ＝７）、ＨＬＢ値：６
【００９３】
ＧＷＩＳ−１００ＥＸ：ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００ＥＸ、イソステアリン酸グリセリル（下記式で表される化合物）、日本エマルジョン社製、分子量：３５８．５６、ＨＬＢ値：６
【００９４】
【化１２】
【００９５】
ＩＰＤＩ：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート（下記式で表される化合物）、分子量：２２２．２９
【００９６】
【化１３】
【００９７】
カレンズＭＯＩ：昭和電工社製、メタクリロキシエチルイソシアネート（下記式で表される化合物）、分子量：１５５．１５
【００９８】
【化１４】
【００９９】
ＰＥＴＡ：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート（下記式で表される化合物）、分子量：２９８．３
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、吉富ファインケミカル社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（下記式で表される化合物）、分子量：２２０
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
ＫＳ−１２００−Ａ：共同薬品社製、ジラウリル酸ジオクチル錫
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１０４】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
表２に記載の配合割合に従って、各成分を混合し、均一な組成物とした後、離型ＰＥＴフィルム上に、該組成物を膜厚１０μｍになるように塗布して組成物層を形成した後、８０℃で２分加熱することにより離型ＰＥＴフィルム上に硬化性組成物層を調製した。各積層体について、下記の方法により評価した。
結果を表２に示す。なお、表２に示す各成分の配合量は質量部であり、（Ｂ）成分の配合量は分散媒を含まない粒子の乾燥質量である。
【０１０５】
（指紋視認性）
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、フィルム表面の垂直上方より目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：指紋が見え難い
×：指紋がはっきり見える
【０１０６】
（指紋拭き取り性試験）
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【０１０７】
（耐擦傷性）
各積層体をガラス基板に転写し、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を作製した。スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重９００ｇ／ｃｍ２の条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、目視で傷が確認できなかった場合を「Ａ」、小さな傷が３本以下確認できた場合を「Ｂ」、大きな傷が確認できた場合を「Ｃ」と判定した。
【０１０８】
（タック性）
ハードコート形成用積層体を５枚重ねて１ｋｇ荷重をかけ、１時間後に剥離して積層体間の貼り付きがないかを目視にて判定した。硬化性組成物層が隣接する転写用フィルム積層体に付着していなかった場合を「○」、付着していた場合を「×」と判定した。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
なお、表２中の各化合物の名称等は以下のとおりである。
ＲＡ−３１１Ｍ：根上工業社製ウレタンアクリレートポリマー、質量平均分子量：５０，０００、ガラス転移温度：９０℃
Ｊ−６８２２：根上工業社製ウレタンアクリレートポリマー、質量平均分子量：７，８００、ガラス転移温度：４５℃
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
Ｂ−１：製造例４で製造したエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子
Ｂ−２：製造例５で製造したエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子
Ｄ−１：合成例１で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
Ｄ−２：合成例２で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
Ｄ−３：合成例３で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
Ｇ−１：比較合成例１で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
【０１１１】
表２の結果から、実施例の硬化膜は指紋視認性、指紋拭き取り性、耐擦傷性、タック性のいずれにも優れていることがわかる。これに対して、脂肪酸エステル系界面活性剤を添加しない比較例１では、指紋視認性、指紋拭き取り性に劣っている。またすべての水酸基を（メタ）アクリル化した脂肪酸エステル系界面活性剤を用いた比較例４では、耐擦傷性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のハードコート形成用積層体は、タックが少なく、また、耐摩耗性に優れたハードコートが得られるため、電気機器等の外装の保護層用として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接または他の層を介して硬化性組成物層が形成された積層体であって、
前記硬化性組成物層を形成する硬化性組成物が、該硬化性組成物を構成する成分の全量を１００質量％として、
（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物を１０〜７０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子を５〜８０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％、
（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤を０．１〜３０質量％、および
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物を０〜２５質量％
含有し、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の合計が３０質量％以下である、ハードコート形成用積層体。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ガラス転移温度が３０℃以上のポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項３】
前記成分（Ｄ）のＨＬＢ値が２〜１２の範囲内である請求項１と請求項２のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項４】
前記成分（Ｄ）が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比が、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内である請求項１〜３のいずれか1項に記載の積層体。
【請求項５】
前記成分（Ｄ）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項６】
化合物前記成分（Ｄ）が、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基を（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させることによって得られる化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である請求項６に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項８】
前記プラスチックフィルムが、剥離性を有するフィルムである請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項９】
前記プラスチックフィルムが、易接着処理を行ったフィルムである請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体のフィルムロール。
【請求項１１】
（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤、
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物、および、
有機溶剤を含有し、
有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分を１０〜７０質量％、（Ｂ）成分を５〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分を０．１〜３０質量％、（Ｅ）成分を０〜２５質量％含有し、
かつ、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の含有量の合計が３０質量％以下である、ハードコート形成用硬化性組成物溶液。
【請求項１２】
請求項１に記載の硬化性組成物層を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接または他の層を介して硬化性組成物層が形成された積層体であって、
前記硬化性組成物層を形成する硬化性組成物が、該硬化性組成物を構成する成分の全量を１００質量％として、
（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物を１０〜７０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子を５〜８０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％、
（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤を０．１〜３０質量％、および
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物を０〜２５質量％
含有し、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の合計が３０質量％以下である、ハードコート形成用積層体。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ガラス転移温度が３０℃以上のポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項３】
前記成分（Ｄ）のＨＬＢ値が２〜１２の範囲内である請求項１と請求項２のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項４】
前記成分（Ｄ）が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比が、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内である請求項１〜３のいずれか1項に記載の積層体。
【請求項５】
前記成分（Ｄ）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項６】
化合物前記成分（Ｄ）が、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基を（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させることによって得られる化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である請求項６に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項８】
前記プラスチックフィルムが、剥離性を有するフィルムである請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項９】
前記プラスチックフィルムが、易接着処理を行ったフィルムである請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体のフィルムロール。
【請求項１１】
（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤、
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物、および、
有機溶剤を含有し、
有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分を１０〜７０質量％、（Ｂ）成分を５〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分を０．１〜３０質量％、（Ｅ）成分を０〜２５質量％含有し、
かつ、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の含有量の合計が３０質量％以下である、ハードコート形成用硬化性組成物溶液。
【請求項１２】
請求項１に記載の硬化性組成物層を硬化させてなる硬化膜。
【公開番号】特開２０１２−１４８４８４（Ｐ２０１２−１４８４８４Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０３６（Ｐ２０１１−９０３６）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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