バイオディーゼル燃料合成用固体塩基触媒およびその製造方法
【課題】ＢＤＦ製造における十分な触媒活性を有し、リサイクル性に優れ、触媒自体の製造やリサイクル自体も環境への配慮が十分になされた触媒の開発及びＢＤＦの製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】酸化マグネシウムを木炭に担持させた触媒を用いることにより、効率的かつ環境に配慮したＢＤＦ製造方法を提供する。
【解決手段】酸化マグネシウムを木炭に担持させた触媒を用いることにより、効率的かつ環境に配慮したＢＤＦ製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料（以下ＢＤＦということがある。）を製造するための触媒に関する。特に、間伐材や廃木材から製造された木炭を担体とし、アルカリ土類金属酸化物を担持させたことを特徴とするバイオディーゼル燃料（以下ＢＤＦ）合成用固体塩基触媒に関する。又、本発明は、前記ＢＤＦ合成用固体塩基触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＤＦは、油脂とアルコールのエステル交換反応による製造されるが、この際の反応に用いられるＢＤＦ合成用触媒としては、水酸化ナトリウム等の液体塩基触媒が多く用いられてきた。しかし、水酸化ナトリウム等の液体塩基触媒では、非常に効率良くＢＤＦを得ることが出来る反面、反応後に酸による中和工程及び多量の水を用いた洗浄工程を必要とした。従って、多量の排水処理及び中和により生じた塩の廃棄処理が必要であり、反応器周辺の付帯設備の占める割合が多く、ＢＤＦ生産にかかわるコスト増を招くと共に、製造プロセスには、多くの環境負荷の問題を残す。
【０００３】
このような状況を背景として、近年、水酸化ナトリウム等の液体塩基触媒の代替触媒として固体触媒の開発に関する研究が盛んにおこなわれている。例えば、１ｍｍに成形した酸化カルシウムを固体触媒として用いてＢＤＦを製造する発明や（特許文献1、非特許文献1参照）、水酸化ナトリウムをアルミナ上に含浸法により担持させた触媒を用いてＢＤＦを製造する発明が知られている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、酸化カルシウムを単独で用いた場合には、使用量も多く、廃棄処理に依然として問題がある。すなわち、焼却する場合は、焼却炉の損傷につながり、又、埋め立てする場合は、環境への悪影響の問題が残る。また、水酸化ナトリウムを固体に担持させた場合には、依然として中和により生じた塩処理の問題が残る。さらに、触媒の再利用に対する担体の耐久性の問題なども解決する必要があった。
【特許文献１】特開２００２−３０８８２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６３４６号公報
【非特許文献１】触媒学会誌，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．４，２８０−２８５，（２００７） ９９ｔｈＣＡＳＴＪ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ：Ｎｏ．１Ａ０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来のＢＤＦ合成用触媒の多くは、触媒活性向上を目的としたものにすぎず、担体を用いたものであっても、触媒の調製や使用済み触媒の廃棄処理など環境対策を十分に考慮されたものは無かった。従って、ＢＤＦ製造における十分な触媒活性を有し、リサイクル性に優れ、触媒自体の製造やリサイクル自体も環境への配慮が十分になされた触媒の開発及びＢＤＦの製造が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＢＤＦが環境問題の解決を目指す燃料である以上その製造工程や製造に必要な触媒調製段階での環境負荷も考慮する必要があると考えて鋭意研究を行った結果、アルカリ土類金属酸化物そのうちでも特に酸化マグネシウム（以下、単にＭｇＯということがある）を木炭に担持させた触媒を用いることにより、ＢＤＦ合成をより効率的に行うことに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行いバイオディーゼル燃料を製造する方法に用いられる前記触媒であって、木炭にアルカリ土類金属酸化物を担持させたことを特徴とする固体触媒。
（２）アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか１以上である前記（１）に記載の固体触媒。
（３）アルカリ土類金属酸化物の木炭への担持が、含浸法により行われたものである、前記（１）又は（２）に記載の固体触媒。
（４）木炭の比表面積が、１００〜３００ｃｍ３／ｇである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体触媒。
（５）塩基点量が、１．８〜３．５×１０−２ｍｏｌ／ｇである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体触媒。
（６）前記（1）〜（５）のいずれかに記載の固体触媒を用いることを特徴するバイオディーゼル燃料の製造方法。
（７）固体触媒の製造方法であって、木炭とアルカリ土類金属塩含有有機溶媒を混合する工程と、有機溶媒を除去する工程と、アルカリ土類金属を焼成することによってアルカリ土類金属酸化物を生じる工程を含むことを特徴する固体触媒の製造方法。
（８）アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか１以上である前記（７）に記載の固体触媒の製造方法。
（９）有機溶媒が、メタノールである前記（８）に記載の固体触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
（１）本発明のＢＤＦ合成用触媒は、担体として木炭を用いるため、使用後に燃料として利用することができる。また、木炭の燃焼は、カーボンニュートラルであるので、環境への負荷が無い。
（２）（１）で述べた使用済み触媒の熱源用燃料において、ＢＤＦ製造反応の副産物であるグリセリンと使用済み触媒（木炭にアルカリ土類金属酸化物が担持されたもの）の混合によりスラリー化できるため、使用済み触媒を燃料として使用する際にも取扱が容易である。
（３）本発明の触媒は、アルカリ土類金属酸化物を木炭に担持させる調製プロセスにおいて、水を使用しない含浸プロセスを採用することで、触媒の製造においても環境負荷を低減することができる。
（４）木炭にアルカリ土類金属酸化物を担持させることで、アルカリ土類金属酸化物単体を用いる場合に比べ穏やかな反応条件でＢＤＦを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明でいうバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ)は、触媒存在下で動植物から採取される油類とメタノールをエステル交換反応させることで得られる。ＢＤＦの特徴は、循環型エネルギーであること、ＣＯ２排出量がゼロカウントであること、不完全燃焼により発生する黒煙が約１／３以下であること、硫黄酸化物をほとんど含まないことから、環境にやさしいエネルギーとして注目されている。
【０００９】
本発明のＢＤＦ製造方法において原料として使用する油脂類は特に限定されるものではない。例えば、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂豚脂、魚油等の天然の植物性油脂および動物性油脂、レストラン、食品工場、一般家庭等から廃棄される廃食油等を挙げることができる。また、これらの油脂類を単独であるいは２種以上混合して使用することもでき、前記油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。本発明においては、これらの油脂をいずれも用いることができるが、そのうちでも特に植物油脂が望ましい。
【００１０】
本発明のＢＤＦ製造方法において原料として使用するアルコールは特に限定されるものではないが、ディーゼル燃料油として良質な低級アルキルエステルを製造する観点から、好ましくは炭素数１〜５の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコールであり、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。すべての原料をバイオマスでまかなえるという利点からは、エタノールが望ましく、また、粘性、コスト、取り扱い性からはメタノールが特に望ましい。
【００１１】
本発明のＢＤＦ製造方法に用いる触媒は、アルカリ土類金属酸化物を木炭に担持させた固体触媒であることを特徴とする。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか1以上が挙げられ、そのうちでも特に酸化マグネシウムが反応性及び環境面において優れている。以下、本発明に用いるアルカリ土類金属酸化物の代表例として酸化マグネシウムを用いる場合について説明する。
酸化マグネシウムは、マグネシウム塩を木炭上で焼成することにより、得られ、マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどがあげられる。たとえば、触媒調整方法として後述する含浸法を採用する場合、所定濃度の硝酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウムの水溶液を調製し，そこに木炭を浸漬して、木炭にマグネシウム溶液を浸み込ませ、その後、水分を加熱により除去して木炭表面に硝酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウムを固定させる。さらに当該木炭を減圧下で６００℃まで加熱してマグネシウム塩を分解し、酸化マグネシウムとすることにより、本発明の触媒が得られる。
【００１２】
ここで、マグネシウム溶液の調整を、水ではなく、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムが溶解する有機溶媒とすることもできる。この場合、有機溶媒の乾燥除去の工程時間を水に比べて大幅に短縮でき、有機溶媒としてメタノール等のアルコールを用いれば、乾燥除去して回収したアルコールをＢＤＦ合成の原料として利用できる。
【００１３】
本発明の触媒に用いられる木炭は、市販の木炭はもちろんのこと、山林で立ち枯れした杉など種類を問わず用いることができる。また、本発明に用いる木炭の比表面積は、木炭の種類や炭化方法により変化するが、１００から３００ｃｍ２／ｇが望ましい。炭化方法としては、自燃式炭化炉での炭化が一例として挙げられる。触媒としての粒子サイズは、例えば、回分式反応装置を用いる場合には１００〜２００ mesh程度が望ましく、反応性を考慮すれば粒径は小さいほど接触面積が大きく望ましい。また、触媒形状は、特に限定されるものではなく、定形、不定形のいずれであってもよい。また、固定床流通式の反応装置を用いる場合には触媒粒子間を原料が通過しなければならないため、触媒の粒径は大きなものが必要となり、直径３〜５ミリが望ましい。
【００１４】
酸化マグネシウムの木炭への担持は、いずれの方法を用いても良いが、イオン交換法、含浸法、沈殿法が挙げられ、そのうちでも特に含浸法が好ましい。
含浸法は、通常触媒の固体への担持方法として用いられる方法であれば特に限定されない。本発明では、後述する実施例に挙げられているように、マグネシウム塩の水溶液と木炭を混合して当該溶液に超音波をかけ、その後水分を除去して乾燥、焼成することにより、木炭細孔への酸化マグネシウムの担持が行われる。
【００１５】
本発明の触媒における木炭と酸化マグネシウムの比は、０．０１〜０．０３ｍｏｌ／ｇが望ましい。０．０１ｍｏｌ／ｇ以下では、ＢＤＦ合成反応が遅く、また、０．０３ｍｏｌ／ｇ以上では、反応は進行するものの、大部分が酸化マグネシウムのような状態となり反応速度が遅くなるからである。特に、硝酸マグネシウムを使った場合には、触媒調整時の焼成段階で木炭が燃えてしまい調整できないという問題が予想される。調整のし易さと反応性から０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｇがさらに望ましく、０．２ｍｏｌ／ｇが最も望ましい。
【００１６】
本発明の触媒における塩基点としては、多ければ多いほど反応が進行するため望ましいが、１．０〜４．０×１０−２ｍｏｌ／ｇが望ましく、１．８〜３．５×１０−２ｍｏｌ／ｇがさらに望ましい。
【００１７】
本発明のＢＤＦ合成用触媒は、ＢＤＦ合成の様な液相不均一系塩基触媒プロセスに利用可能であり、回分式反応装置はもとより固定床流通式反応装置にも使用可能である。
【００１８】
本発明のＢＤＦ製造における、アルコールの油脂類に対する仕込み量は、油脂類に含まれるトリグリセリドに対し、モル換算で化学量論的必要量の好ましくは１．２〜５０倍程度であり、より好ましくは２〜３倍である。また、油脂類に対するアルコールの化学量論的必要量は、原料としての油脂類および低級アルコールの成分組成に基づいて各々計算する。なお、前記モル換算において、油の正確な分子量は不明のため概ねオレイン酸のトリグリセリドと考えて分子量を算出する。
【００１９】
ＢＤＦ合成に用いる本発明の触媒の量は、所望のエステル交換反応効率が得られれば特に限定されるものではないが、触媒の量は、多ければ当然収率はあがるものの、アルコールや油を触媒である木炭が吸収してしまい反応しなくなる。従って、触媒の量は油に対して５０ｗｔ％以下が望ましく、２０〜５０％がさらに望ましく、２５〜３５％が最も望ましい。
【００２０】
本発明のＢＤＦ合成反応時間については、高収率でかつ短時間であることが望ましいが、実用化におけるスケールアップと反応の確実性を考慮し、おおよそ３０分〜１２０分が望ましく、３０〜６０分がより望ましい。
【実施例】
【００２１】
〔木炭の調整〕
以下の性質を有する（株）ムラマツ社製活性新炭を用い、クラッシャーで粉砕した後、２００ ｍｅｓｈ以下にふるい分けして触媒調製に用いた。
（用いた活性炭の性質）
形状：約３ｍｍ棒状
焼成温度：１３００℃
比表面積：１４６ ｃｍ２／ｇ
細孔径：０．６ ｎｍ
【００２２】
〔試験例１〕触媒の製造方法
以下に示す含浸法、沈殿法、イオン交換法により、酸化マグネシウムの木炭への担持処理を行った。
（１）含浸法１
３００ｍｌビーカーに、木炭５ｇと、０．５ Ｍ又は０．７５Ｍ−硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）水溶液２００ｍｌを加え、超音波処理した。次に、加熱し余分な水分を蒸発させ除去し、その後、１００℃で２４時間乾燥し、管状炉中で６００℃で２時間減圧焼成した。
（１−２）含浸法２
含浸法１の硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）水溶液の水をメタノールに代えた以外は同じ方法で行った。
（２）沈殿法
３００ｍｌビーカーに、木炭５ｇと、０．５Ｍ−酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液２００ｍｌを加えて、超音波処理した。次に、１．０Ｍ−水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２００ｍｌまたは０．７５Ｍ−アンモニア水（ＮＨ３）２００ｍｌを加え、1時間撹拌し、ろ過後、残渣を１００℃で２４時間乾燥し、管状炉中、６００℃で２時間減圧焼成した。
（３）イオン交換法
３００ｍｌビーカーに、木炭５ｇと、０．５Ｍ−硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）水溶液２００ｍｌを加え、２４時間攪拌した。次に、吸引濾過し、残渣を、その後、１００℃で２４時間乾燥し、管状炉中で６００℃で２時間減圧焼成した。
【００２３】
〔試験例２〕各触媒製造方法の違いによる木炭への酸化マグネシウムの担持について
上記試験例１により得られた各触媒のうち、０．５Ｍマグネシウム溶液を使用して調製した各触媒について、製造方法の違いによる木炭への酸化マグネシウムの担持について、ＩＲ法により吸収スペクトルの観察を行った。結果を図１に示す。含浸法及び沈殿法では、酸化マグネシウムの吸収スペクトルが観察され、木炭に酸化マグネシウムが担持されていることが確認されたが、イオン交換法では、酸化マグネシウムの吸収が見られず、木炭への担持が極端に少ないか、担持がされなかったと考えられる。
【００２４】
〔試験例３〕ＢＤＦの合成（１）
スクリュー管に、油とメタノールのモル比が１：１５となるように菜種油、メタノールを入れ、上記試験例１により得られた各触媒のうち、０．５Ｍのマグネシウム溶液を用いて調製した０．０２ｍｏｌＭｇＯ／ｇ木炭を菜種油に対して３０ｗｔ／％となるように添加した。合成温度６０℃で３０分間撹伴して、ＢＤＦ合成反応を行った。反応後、遠心分離を行い、上澄液を採取して、ガスクロマトグラフィーで測定し、得られたＢＤＦの収率を算出した。結果を図２に示す。なお、試験例１により得られた各触媒は、０．５Ｍのマグネシウム溶液を用いて調整した触媒を使用した。
図２により、イオン交換法で得られた触媒では収率が低く、含浸法で得られた触媒での収率は高かった。また、沈殿法で調製した触媒では、マグネシウムをＮａＯＨ水溶液で沈殿させた場合（図１中、沈殿法（ＮａＯＨ）と表示）とＮＨ３水溶液で沈殿させた場合（図１中、沈殿法（ＮＨ３）と表示）での反応性を比較した結果、前者のＢＤＦ収率は高かったが、後者は収率が著しく低下した。これはマグネシウムをＮａＯＨ水溶液で沈殿させた場合、触媒表面上に残存したＮａ＋によるものと考えられる。
【００２５】
〔試験例４〕ＢＤＦの合成（２）
触媒添加量によるＢＤＦ収率
スクリュー管に、油とメタノールのモル比が１：１５となるように菜種油、メタノールを入れ、上記試験例１の含浸法１で得られた触媒のうち、０．５Ｍのマグネシウム溶液を用いて調製した０．０２ｍｏｌＭｇＯ／ｇ木炭を菜種油に対して１５、２０、３０、４０、５０ｗｔ／％となるように添加した。合成温度６０℃で３０分間撹伴して、ＢＤＦ合成反応を行った。反応後、遠心分離を行い、上澄液を採取して、ガスクロマトグラフィーで測定し、得られたＢＤＦの収率を算出した。結果を図３に示す。又、酸化マグネシウムを木炭に担持させない場合と、担持量を多くした場合（０．０４ｍｏｌ／ｇ）についても同様にＢＤＦ合成を行い、図３に収率を示した。
触媒添加量の増加とともに、又、酸化マグネシウム担持量が多いほど収率は増加し、添加量が５０ ｗｔ％において収率が９３％に達した。触媒添加量の増加により活性点が増加したため収率も増加したと考えられる。又、酸化マグネシウムを木炭に担持させずに、単体で用いた場合は、収率は極端に低いものであった。酸化マグネシウム単体では安定性が低く凝集してしまったため収率が悪くなってしまったと考えられる。
【００２６】
〔試験例５〕ＢＤＦの合成方法（３）
合成時間によるＢＤＦ収率
スクリュー管に、油とメタノールのモル比が１：１５となるように菜種油、メタノールを入れ、上記試験例１の含浸法１で得られた触媒のうち、０．５Ｍのマグネシウム溶液を用いて調製した０．０２ｍｏｌＭｇＯ／ｇ木炭を菜種油に対して３０ｗｔ％となるように添加した。合成温度６０℃で３０、６０、９０、１２０分間撹伴して、ＢＤＦ合成反応を行った。反応後、遠心分離を行い、上澄液を採取して、ガスクロマトグラフィーで測定し、得られたＢＤＦの収率を算出した。結果を図４に示す。合成時間を延ばすことにより収率が１００％近くになることがわかった。
【００２７】
〔試験例６〕塩基点量とＢＤＦ収率の関係について
硝酸マグネシウム溶液の濃度０．５Ｍ、０．７５Ｍを用いた含浸法１で得られた触媒と、沈殿法で得られた触媒（０．１Ｍ＋０．１５Ｍ，０．１Ｍ＋１．５Ｍ（初めの濃度はマグネシウム溶液の濃度，２番目は沈殿させる際の塩基溶液の濃度を示す。））を用いて、ＢＤＦ合成を行い、塩基点量とＢＤＦ収率の関係について調べた。塩基点量は、所定量の水に所定量の触媒を加えて15分攪拌した。その後上澄み液を採取し塩酸標準溶液で滴定し塩基点を算出した。結果を図５に示す。
触媒中の塩基点量とＢＤＦ収率の関係をみると、塩基点量が増加するほど収率も増加する傾向にあることがわかった。酸化マグネシウムの塩基点量は焼成温度により変化することが知られており、６００℃で最大となる。今回の結果からＢＤＦ収率も６００℃のときに高くなることを確認した。
【００２８】
〔試験例７〕酸化マグネシウム以外の触媒の可能性について
試験例１の含浸法１において、酸化マグネシウムを以下に代えて触媒の調整を行い、試験例３における触媒をこれらに代えてほかは同じ条件でＢＤＦ合成試験を行って収率を求めた。結果を以下に示す。
これより酸化カルシウム及び酸化バリウムについても酸化マグネシウムと同様に木炭に担持させることによりＢＤＦ合成触媒として用いることが可能であることがわかった。
（収率）
ＭｇＯ ６１％
ＣａＯ １８％
ＢａＯ ３３％
ＳｒＯ ２％
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、木炭に酸化マグネシウムを担持させることで、酸化マグネシウム単体を用いる場合に比べ穏やかな反応条件でＢＤＦを製造することができる。又、触媒としての耐久性を失った木炭は、そのまま燃料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】各種触媒のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】各種触媒によるＢＤＦ収率を示す図である。
【図３】触媒添加量とＢＤＦ収率の関係を示す図である。
【図４】合成時間とＢＤＦ収率の関係を示す図である。
【図５】各種触媒の塩基点量とＢＤＦ収率の関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料（以下ＢＤＦということがある。）を製造するための触媒に関する。特に、間伐材や廃木材から製造された木炭を担体とし、アルカリ土類金属酸化物を担持させたことを特徴とするバイオディーゼル燃料（以下ＢＤＦ）合成用固体塩基触媒に関する。又、本発明は、前記ＢＤＦ合成用固体塩基触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＤＦは、油脂とアルコールのエステル交換反応による製造されるが、この際の反応に用いられるＢＤＦ合成用触媒としては、水酸化ナトリウム等の液体塩基触媒が多く用いられてきた。しかし、水酸化ナトリウム等の液体塩基触媒では、非常に効率良くＢＤＦを得ることが出来る反面、反応後に酸による中和工程及び多量の水を用いた洗浄工程を必要とした。従って、多量の排水処理及び中和により生じた塩の廃棄処理が必要であり、反応器周辺の付帯設備の占める割合が多く、ＢＤＦ生産にかかわるコスト増を招くと共に、製造プロセスには、多くの環境負荷の問題を残す。
【０００３】
このような状況を背景として、近年、水酸化ナトリウム等の液体塩基触媒の代替触媒として固体触媒の開発に関する研究が盛んにおこなわれている。例えば、１ｍｍに成形した酸化カルシウムを固体触媒として用いてＢＤＦを製造する発明や（特許文献1、非特許文献1参照）、水酸化ナトリウムをアルミナ上に含浸法により担持させた触媒を用いてＢＤＦを製造する発明が知られている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、酸化カルシウムを単独で用いた場合には、使用量も多く、廃棄処理に依然として問題がある。すなわち、焼却する場合は、焼却炉の損傷につながり、又、埋め立てする場合は、環境への悪影響の問題が残る。また、水酸化ナトリウムを固体に担持させた場合には、依然として中和により生じた塩処理の問題が残る。さらに、触媒の再利用に対する担体の耐久性の問題なども解決する必要があった。
【特許文献１】特開２００２−３０８８２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６３４６号公報
【非特許文献１】触媒学会誌，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．４，２８０−２８５，（２００７） ９９ｔｈＣＡＳＴＪ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ：Ｎｏ．１Ａ０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来のＢＤＦ合成用触媒の多くは、触媒活性向上を目的としたものにすぎず、担体を用いたものであっても、触媒の調製や使用済み触媒の廃棄処理など環境対策を十分に考慮されたものは無かった。従って、ＢＤＦ製造における十分な触媒活性を有し、リサイクル性に優れ、触媒自体の製造やリサイクル自体も環境への配慮が十分になされた触媒の開発及びＢＤＦの製造が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＢＤＦが環境問題の解決を目指す燃料である以上その製造工程や製造に必要な触媒調製段階での環境負荷も考慮する必要があると考えて鋭意研究を行った結果、アルカリ土類金属酸化物そのうちでも特に酸化マグネシウム（以下、単にＭｇＯということがある）を木炭に担持させた触媒を用いることにより、ＢＤＦ合成をより効率的に行うことに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行いバイオディーゼル燃料を製造する方法に用いられる前記触媒であって、木炭にアルカリ土類金属酸化物を担持させたことを特徴とする固体触媒。
（２）アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか１以上である前記（１）に記載の固体触媒。
（３）アルカリ土類金属酸化物の木炭への担持が、含浸法により行われたものである、前記（１）又は（２）に記載の固体触媒。
（４）木炭の比表面積が、１００〜３００ｃｍ３／ｇである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体触媒。
（５）塩基点量が、１．８〜３．５×１０−２ｍｏｌ／ｇである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体触媒。
（６）前記（1）〜（５）のいずれかに記載の固体触媒を用いることを特徴するバイオディーゼル燃料の製造方法。
（７）固体触媒の製造方法であって、木炭とアルカリ土類金属塩含有有機溶媒を混合する工程と、有機溶媒を除去する工程と、アルカリ土類金属を焼成することによってアルカリ土類金属酸化物を生じる工程を含むことを特徴する固体触媒の製造方法。
（８）アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか１以上である前記（７）に記載の固体触媒の製造方法。
（９）有機溶媒が、メタノールである前記（８）に記載の固体触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
（１）本発明のＢＤＦ合成用触媒は、担体として木炭を用いるため、使用後に燃料として利用することができる。また、木炭の燃焼は、カーボンニュートラルであるので、環境への負荷が無い。
（２）（１）で述べた使用済み触媒の熱源用燃料において、ＢＤＦ製造反応の副産物であるグリセリンと使用済み触媒（木炭にアルカリ土類金属酸化物が担持されたもの）の混合によりスラリー化できるため、使用済み触媒を燃料として使用する際にも取扱が容易である。
（３）本発明の触媒は、アルカリ土類金属酸化物を木炭に担持させる調製プロセスにおいて、水を使用しない含浸プロセスを採用することで、触媒の製造においても環境負荷を低減することができる。
（４）木炭にアルカリ土類金属酸化物を担持させることで、アルカリ土類金属酸化物単体を用いる場合に比べ穏やかな反応条件でＢＤＦを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明でいうバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ)は、触媒存在下で動植物から採取される油類とメタノールをエステル交換反応させることで得られる。ＢＤＦの特徴は、循環型エネルギーであること、ＣＯ２排出量がゼロカウントであること、不完全燃焼により発生する黒煙が約１／３以下であること、硫黄酸化物をほとんど含まないことから、環境にやさしいエネルギーとして注目されている。
【０００９】
本発明のＢＤＦ製造方法において原料として使用する油脂類は特に限定されるものではない。例えば、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂豚脂、魚油等の天然の植物性油脂および動物性油脂、レストラン、食品工場、一般家庭等から廃棄される廃食油等を挙げることができる。また、これらの油脂類を単独であるいは２種以上混合して使用することもでき、前記油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。本発明においては、これらの油脂をいずれも用いることができるが、そのうちでも特に植物油脂が望ましい。
【００１０】
本発明のＢＤＦ製造方法において原料として使用するアルコールは特に限定されるものではないが、ディーゼル燃料油として良質な低級アルキルエステルを製造する観点から、好ましくは炭素数１〜５の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコールであり、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。すべての原料をバイオマスでまかなえるという利点からは、エタノールが望ましく、また、粘性、コスト、取り扱い性からはメタノールが特に望ましい。
【００１１】
本発明のＢＤＦ製造方法に用いる触媒は、アルカリ土類金属酸化物を木炭に担持させた固体触媒であることを特徴とする。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか1以上が挙げられ、そのうちでも特に酸化マグネシウムが反応性及び環境面において優れている。以下、本発明に用いるアルカリ土類金属酸化物の代表例として酸化マグネシウムを用いる場合について説明する。
酸化マグネシウムは、マグネシウム塩を木炭上で焼成することにより、得られ、マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどがあげられる。たとえば、触媒調整方法として後述する含浸法を採用する場合、所定濃度の硝酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウムの水溶液を調製し，そこに木炭を浸漬して、木炭にマグネシウム溶液を浸み込ませ、その後、水分を加熱により除去して木炭表面に硝酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウムを固定させる。さらに当該木炭を減圧下で６００℃まで加熱してマグネシウム塩を分解し、酸化マグネシウムとすることにより、本発明の触媒が得られる。
【００１２】
ここで、マグネシウム溶液の調整を、水ではなく、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムが溶解する有機溶媒とすることもできる。この場合、有機溶媒の乾燥除去の工程時間を水に比べて大幅に短縮でき、有機溶媒としてメタノール等のアルコールを用いれば、乾燥除去して回収したアルコールをＢＤＦ合成の原料として利用できる。
【００１３】
本発明の触媒に用いられる木炭は、市販の木炭はもちろんのこと、山林で立ち枯れした杉など種類を問わず用いることができる。また、本発明に用いる木炭の比表面積は、木炭の種類や炭化方法により変化するが、１００から３００ｃｍ２／ｇが望ましい。炭化方法としては、自燃式炭化炉での炭化が一例として挙げられる。触媒としての粒子サイズは、例えば、回分式反応装置を用いる場合には１００〜２００ mesh程度が望ましく、反応性を考慮すれば粒径は小さいほど接触面積が大きく望ましい。また、触媒形状は、特に限定されるものではなく、定形、不定形のいずれであってもよい。また、固定床流通式の反応装置を用いる場合には触媒粒子間を原料が通過しなければならないため、触媒の粒径は大きなものが必要となり、直径３〜５ミリが望ましい。
【００１４】
酸化マグネシウムの木炭への担持は、いずれの方法を用いても良いが、イオン交換法、含浸法、沈殿法が挙げられ、そのうちでも特に含浸法が好ましい。
含浸法は、通常触媒の固体への担持方法として用いられる方法であれば特に限定されない。本発明では、後述する実施例に挙げられているように、マグネシウム塩の水溶液と木炭を混合して当該溶液に超音波をかけ、その後水分を除去して乾燥、焼成することにより、木炭細孔への酸化マグネシウムの担持が行われる。
【００１５】
本発明の触媒における木炭と酸化マグネシウムの比は、０．０１〜０．０３ｍｏｌ／ｇが望ましい。０．０１ｍｏｌ／ｇ以下では、ＢＤＦ合成反応が遅く、また、０．０３ｍｏｌ／ｇ以上では、反応は進行するものの、大部分が酸化マグネシウムのような状態となり反応速度が遅くなるからである。特に、硝酸マグネシウムを使った場合には、触媒調整時の焼成段階で木炭が燃えてしまい調整できないという問題が予想される。調整のし易さと反応性から０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｇがさらに望ましく、０．２ｍｏｌ／ｇが最も望ましい。
【００１６】
本発明の触媒における塩基点としては、多ければ多いほど反応が進行するため望ましいが、１．０〜４．０×１０−２ｍｏｌ／ｇが望ましく、１．８〜３．５×１０−２ｍｏｌ／ｇがさらに望ましい。
【００１７】
本発明のＢＤＦ合成用触媒は、ＢＤＦ合成の様な液相不均一系塩基触媒プロセスに利用可能であり、回分式反応装置はもとより固定床流通式反応装置にも使用可能である。
【００１８】
本発明のＢＤＦ製造における、アルコールの油脂類に対する仕込み量は、油脂類に含まれるトリグリセリドに対し、モル換算で化学量論的必要量の好ましくは１．２〜５０倍程度であり、より好ましくは２〜３倍である。また、油脂類に対するアルコールの化学量論的必要量は、原料としての油脂類および低級アルコールの成分組成に基づいて各々計算する。なお、前記モル換算において、油の正確な分子量は不明のため概ねオレイン酸のトリグリセリドと考えて分子量を算出する。
【００１９】
ＢＤＦ合成に用いる本発明の触媒の量は、所望のエステル交換反応効率が得られれば特に限定されるものではないが、触媒の量は、多ければ当然収率はあがるものの、アルコールや油を触媒である木炭が吸収してしまい反応しなくなる。従って、触媒の量は油に対して５０ｗｔ％以下が望ましく、２０〜５０％がさらに望ましく、２５〜３５％が最も望ましい。
【００２０】
本発明のＢＤＦ合成反応時間については、高収率でかつ短時間であることが望ましいが、実用化におけるスケールアップと反応の確実性を考慮し、おおよそ３０分〜１２０分が望ましく、３０〜６０分がより望ましい。
【実施例】
【００２１】
〔木炭の調整〕
以下の性質を有する（株）ムラマツ社製活性新炭を用い、クラッシャーで粉砕した後、２００ ｍｅｓｈ以下にふるい分けして触媒調製に用いた。
（用いた活性炭の性質）
形状：約３ｍｍ棒状
焼成温度：１３００℃
比表面積：１４６ ｃｍ２／ｇ
細孔径：０．６ ｎｍ
【００２２】
〔試験例１〕触媒の製造方法
以下に示す含浸法、沈殿法、イオン交換法により、酸化マグネシウムの木炭への担持処理を行った。
（１）含浸法１
３００ｍｌビーカーに、木炭５ｇと、０．５ Ｍ又は０．７５Ｍ−硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）水溶液２００ｍｌを加え、超音波処理した。次に、加熱し余分な水分を蒸発させ除去し、その後、１００℃で２４時間乾燥し、管状炉中で６００℃で２時間減圧焼成した。
（１−２）含浸法２
含浸法１の硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）水溶液の水をメタノールに代えた以外は同じ方法で行った。
（２）沈殿法
３００ｍｌビーカーに、木炭５ｇと、０．５Ｍ−酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液２００ｍｌを加えて、超音波処理した。次に、１．０Ｍ−水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２００ｍｌまたは０．７５Ｍ−アンモニア水（ＮＨ３）２００ｍｌを加え、1時間撹拌し、ろ過後、残渣を１００℃で２４時間乾燥し、管状炉中、６００℃で２時間減圧焼成した。
（３）イオン交換法
３００ｍｌビーカーに、木炭５ｇと、０．５Ｍ−硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）水溶液２００ｍｌを加え、２４時間攪拌した。次に、吸引濾過し、残渣を、その後、１００℃で２４時間乾燥し、管状炉中で６００℃で２時間減圧焼成した。
【００２３】
〔試験例２〕各触媒製造方法の違いによる木炭への酸化マグネシウムの担持について
上記試験例１により得られた各触媒のうち、０．５Ｍマグネシウム溶液を使用して調製した各触媒について、製造方法の違いによる木炭への酸化マグネシウムの担持について、ＩＲ法により吸収スペクトルの観察を行った。結果を図１に示す。含浸法及び沈殿法では、酸化マグネシウムの吸収スペクトルが観察され、木炭に酸化マグネシウムが担持されていることが確認されたが、イオン交換法では、酸化マグネシウムの吸収が見られず、木炭への担持が極端に少ないか、担持がされなかったと考えられる。
【００２４】
〔試験例３〕ＢＤＦの合成（１）
スクリュー管に、油とメタノールのモル比が１：１５となるように菜種油、メタノールを入れ、上記試験例１により得られた各触媒のうち、０．５Ｍのマグネシウム溶液を用いて調製した０．０２ｍｏｌＭｇＯ／ｇ木炭を菜種油に対して３０ｗｔ／％となるように添加した。合成温度６０℃で３０分間撹伴して、ＢＤＦ合成反応を行った。反応後、遠心分離を行い、上澄液を採取して、ガスクロマトグラフィーで測定し、得られたＢＤＦの収率を算出した。結果を図２に示す。なお、試験例１により得られた各触媒は、０．５Ｍのマグネシウム溶液を用いて調整した触媒を使用した。
図２により、イオン交換法で得られた触媒では収率が低く、含浸法で得られた触媒での収率は高かった。また、沈殿法で調製した触媒では、マグネシウムをＮａＯＨ水溶液で沈殿させた場合（図１中、沈殿法（ＮａＯＨ）と表示）とＮＨ３水溶液で沈殿させた場合（図１中、沈殿法（ＮＨ３）と表示）での反応性を比較した結果、前者のＢＤＦ収率は高かったが、後者は収率が著しく低下した。これはマグネシウムをＮａＯＨ水溶液で沈殿させた場合、触媒表面上に残存したＮａ＋によるものと考えられる。
【００２５】
〔試験例４〕ＢＤＦの合成（２）
触媒添加量によるＢＤＦ収率
スクリュー管に、油とメタノールのモル比が１：１５となるように菜種油、メタノールを入れ、上記試験例１の含浸法１で得られた触媒のうち、０．５Ｍのマグネシウム溶液を用いて調製した０．０２ｍｏｌＭｇＯ／ｇ木炭を菜種油に対して１５、２０、３０、４０、５０ｗｔ／％となるように添加した。合成温度６０℃で３０分間撹伴して、ＢＤＦ合成反応を行った。反応後、遠心分離を行い、上澄液を採取して、ガスクロマトグラフィーで測定し、得られたＢＤＦの収率を算出した。結果を図３に示す。又、酸化マグネシウムを木炭に担持させない場合と、担持量を多くした場合（０．０４ｍｏｌ／ｇ）についても同様にＢＤＦ合成を行い、図３に収率を示した。
触媒添加量の増加とともに、又、酸化マグネシウム担持量が多いほど収率は増加し、添加量が５０ ｗｔ％において収率が９３％に達した。触媒添加量の増加により活性点が増加したため収率も増加したと考えられる。又、酸化マグネシウムを木炭に担持させずに、単体で用いた場合は、収率は極端に低いものであった。酸化マグネシウム単体では安定性が低く凝集してしまったため収率が悪くなってしまったと考えられる。
【００２６】
〔試験例５〕ＢＤＦの合成方法（３）
合成時間によるＢＤＦ収率
スクリュー管に、油とメタノールのモル比が１：１５となるように菜種油、メタノールを入れ、上記試験例１の含浸法１で得られた触媒のうち、０．５Ｍのマグネシウム溶液を用いて調製した０．０２ｍｏｌＭｇＯ／ｇ木炭を菜種油に対して３０ｗｔ％となるように添加した。合成温度６０℃で３０、６０、９０、１２０分間撹伴して、ＢＤＦ合成反応を行った。反応後、遠心分離を行い、上澄液を採取して、ガスクロマトグラフィーで測定し、得られたＢＤＦの収率を算出した。結果を図４に示す。合成時間を延ばすことにより収率が１００％近くになることがわかった。
【００２７】
〔試験例６〕塩基点量とＢＤＦ収率の関係について
硝酸マグネシウム溶液の濃度０．５Ｍ、０．７５Ｍを用いた含浸法１で得られた触媒と、沈殿法で得られた触媒（０．１Ｍ＋０．１５Ｍ，０．１Ｍ＋１．５Ｍ（初めの濃度はマグネシウム溶液の濃度，２番目は沈殿させる際の塩基溶液の濃度を示す。））を用いて、ＢＤＦ合成を行い、塩基点量とＢＤＦ収率の関係について調べた。塩基点量は、所定量の水に所定量の触媒を加えて15分攪拌した。その後上澄み液を採取し塩酸標準溶液で滴定し塩基点を算出した。結果を図５に示す。
触媒中の塩基点量とＢＤＦ収率の関係をみると、塩基点量が増加するほど収率も増加する傾向にあることがわかった。酸化マグネシウムの塩基点量は焼成温度により変化することが知られており、６００℃で最大となる。今回の結果からＢＤＦ収率も６００℃のときに高くなることを確認した。
【００２８】
〔試験例７〕酸化マグネシウム以外の触媒の可能性について
試験例１の含浸法１において、酸化マグネシウムを以下に代えて触媒の調整を行い、試験例３における触媒をこれらに代えてほかは同じ条件でＢＤＦ合成試験を行って収率を求めた。結果を以下に示す。
これより酸化カルシウム及び酸化バリウムについても酸化マグネシウムと同様に木炭に担持させることによりＢＤＦ合成触媒として用いることが可能であることがわかった。
（収率）
ＭｇＯ ６１％
ＣａＯ １８％
ＢａＯ ３３％
ＳｒＯ ２％
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、木炭に酸化マグネシウムを担持させることで、酸化マグネシウム単体を用いる場合に比べ穏やかな反応条件でＢＤＦを製造することができる。又、触媒としての耐久性を失った木炭は、そのまま燃料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】各種触媒のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】各種触媒によるＢＤＦ収率を示す図である。
【図３】触媒添加量とＢＤＦ収率の関係を示す図である。
【図４】合成時間とＢＤＦ収率の関係を示す図である。
【図５】各種触媒の塩基点量とＢＤＦ収率の関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行いバイオディーゼル燃料を製造する方法に用いられる前記触媒であって、木炭にアルカリ土類金属酸化物を担持させたことを特徴とする固体触媒。
【請求項２】
アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか１以上である請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
アルカリ土類金属酸化物の木炭への担持が、含浸法により行われたものである、請求項１又は２に記載の固体触媒。
【請求項４】
木炭の比表面積が、１００〜３００ｃｍ３／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の固体触媒。
【請求項５】
塩基点量が、１．８〜３．５×１０−２ｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の固体触媒。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の固体触媒を用いることを特徴するバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項７】
固体触媒の製造方法であって、木炭とアルカリ土類金属塩含有有機溶媒を混合する工程と、有機溶媒を除去する工程と、アルカリ土類金属を焼成することによってアルカリ土類金属酸化物を生じる工程を含むことを特徴する固体触媒の製造方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか１以上である請求項７に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒が、メタノールである請求項８に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１】
油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行いバイオディーゼル燃料を製造する方法に用いられる前記触媒であって、木炭にアルカリ土類金属酸化物を担持させたことを特徴とする固体触媒。
【請求項２】
アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか１以上である請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
アルカリ土類金属酸化物の木炭への担持が、含浸法により行われたものである、請求項１又は２に記載の固体触媒。
【請求項４】
木炭の比表面積が、１００〜３００ｃｍ３／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の固体触媒。
【請求項５】
塩基点量が、１．８〜３．５×１０−２ｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の固体触媒。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の固体触媒を用いることを特徴するバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項７】
固体触媒の製造方法であって、木炭とアルカリ土類金属塩含有有機溶媒を混合する工程と、有機溶媒を除去する工程と、アルカリ土類金属を焼成することによってアルカリ土類金属酸化物を生じる工程を含むことを特徴する固体触媒の製造方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムから選ばれるいずれか１以上である請求項７に記載の固体触媒の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒が、メタノールである請求項８に記載の固体触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２６２０１０（Ｐ２００９−２６２０１０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１１５９１（Ｐ２００８−１１１５９１）
【出願日】平成２０年４月２２日（２００８．４．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「平成１９年度 卒業研究（Ｓ）・卒業研究論文要旨集」 （平成２０年２月６日 日本大学 生産工学部応用分子化学科 発行） 「平成１９年度 卒業研究（Ｓ）・卒業研究論文発表会」 （平成２０年２月７日 日本大学 生産工学部 ３７号館３０３，３０４，３０５教室 開催）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願 平成１９年度、独立行政法人科学技術振興機構地域イノベーション創出総合支援事業「シーズ発掘試験」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２２日（２００８．４．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「平成１９年度 卒業研究（Ｓ）・卒業研究論文要旨集」 （平成２０年２月６日 日本大学 生産工学部応用分子化学科 発行） 「平成１９年度 卒業研究（Ｓ）・卒業研究論文発表会」 （平成２０年２月７日 日本大学 生産工学部 ３７号館３０３，３０４，３０５教室 開催）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願 平成１９年度、独立行政法人科学技術振興機構地域イノベーション創出総合支援事業「シーズ発掘試験」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
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