バインダ樹脂組成物、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
【課題】エネルギーデバイス用電極を製造する過程における合剤スラリーの調製に溶媒として水を使用可能であり且つカルボキシメチルセルロース等の増粘剤を用いなくても活物質と集電体の十分な密着性を達成可能なバインダ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明に係るバインダ樹脂組成物は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位、及び、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含む共重合体と、酸性官能基を中和可能な塩基性化合物とを含有する。
【解決手段】本発明に係るバインダ樹脂組成物は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位、及び、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含む共重合体と、酸性官能基を中和可能な塩基性化合物とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などのエネルギーデバイスの電極の製造に適したバインダ樹脂組成物に関し、より詳細には電極を製造する過程における合剤スラリーの調製に溶媒として水を使用するのに適したバインダ樹脂組成物に関する。また、本発明は、当該組成物を含有するエネルギーデバイス用電極及びこれを備えたエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す。）が広く使われている。リチウム電池の負極の活物質として、従来、多層構造を有する炭素材料が用いられている。かかる炭素材料はリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能である。一方、正極の活物質としてリチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
【０００３】
リチウム電池の電極は以下のようにして作製される。まず、活物質、バインダ樹脂組成物及び溶媒を混練して合剤スラリーを調製する。このスラリーを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成する。その後、合剤層をロールプレス機等で圧縮成形する工程を経て電極が作製される。なお、合剤スラリーの調製に用いられる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや水が挙げられる。
【０００４】
上記バインダ樹脂組成物は、活物質間及び活物質と集電体間の密着性、並びに、電気化学定安定性等の特性が求められ、さらに、リチウム電池の高容量化のためには、少ない添加量でこれらの特性を満足することが求められる。また、上記スラリーの調製に用いる溶媒としては環境負荷低減の観点から水を用いることが好ましいとされている。溶媒として水が用いられたスラリーは、バインダ樹脂組成物が水中に分散したものと、バインダ樹脂組成物が水に溶解したものとがある。
【０００５】
水中にバインダ樹脂組成物が分散したスラリーは、粘性を付与することが難しいため、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を併用する必要がある。バインダ樹脂組成物と増粘剤との組み合わせによっては、密着性やスラリーの安定性等に不具合を生じる場合がある。一方、バインダ樹脂組成物が水に溶解したスラリーは、増粘剤を用いなくても粘調な液体とすることが可能なので、増粘剤に起因する上記のような不具合を生じることはない。しかし、水溶性のバインダ樹脂組成物であって、密着性、電気化学定安定性及び電池特性の全てをバランスよく高水準に達成できるものは未だ開発されていないのが現状である。
【０００６】
近年、高容量な負極活物質として金属系負極材が提案されている。金属系負極材は高容量な反面、充放電に伴う体積膨張収縮が大きいため、従来から用いられているバインダ樹脂組成物では、合剤層と集電体との界面の密着性及び合剤層中の活物質間の密着性が不十分であり、充放電サイクルを繰り返すと著しい容量低下を起こすことが知られている。金属系負極材に適用可能なバインダ樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２００３４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０３３１７３号
【特許文献３】国際公開第２００６／０８５４１６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 109(2002)422-426
【非特許文献２】Electrochimica Acta 55(2010)2991-2995
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エネルギーデバイス用電極を製造する過程における合剤スラリーの調製に溶媒として水を使用可能であり且つカルボキシメチルセルロース等の増粘剤を用いなくても活物質と集電体の十分な密着性を達成可能なバインダ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記バインダ樹脂組成物を含む合剤スラリーを用いて製造される電極であって、高容量及び優れた充放電サイクル特性の両方が十分に高水準のエネルギーデバイスを製造するのに有用な電極及びこれを備えたエネルギーデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、溶媒として有機溶剤の代わりに水を使用して合剤スラリーを調製した場合であっても、有機溶剤用に開発されたバインダ樹脂組成物を用いた場合と同等又はこれを超える電気特性（充放電特性及びサイクル特性）を確保でき、十分な接着性能を有する水系バインダ樹脂組成物について鋭意研究を重ねた。その結果、ニトリル基含有単量体及び酸性官能基含有単量体の共重合体に対し、上記酸性官能基を中和する塩基性化合物を添加してなる混合物がエネルギーデバイス用電極の製造に用いるバインダ樹脂組成物として優れた特性を有することを見出した。
【００１１】
本発明は以下のバインダ樹脂組成物、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス（特にリチウムイオン二次電池）を提供する。
（１）ニトリル基含有単量体由来の構造単位、及び、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含む共重合体と、前記酸性官能基を中和可能な塩基性化合物とを含有する、バインダ樹脂組成物。
（２）前記共重合体において、ニトリル基含有単量体由来の前記構造単位１モルに対し、酸性官能基含有単量体由来の前記構造単位が０．１〜１．５モルである、（１）に記載のバインダ樹脂組成物。
（３）前記共重合体は、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び／又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を更に含む、（１）又は（２）に記載のバインダ樹脂組成物；
【化１】
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基；ｎは１〜５０の整数であり；
【化２】
式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3；Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である。
（４）前記共重合体において、ニトリル基含有単量体由来の前記構造単位１モルに対し、式(Ｉ)及び式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００１〜１．５モルである、（３）に記載のバインダ樹脂組成物。
（５）前記酸性官能基は、カルボキシル基、スルホ基及びホスホ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である、（１）〜（４）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物。
（６）酸性官能基含有前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸、式（ＩＩＩ）で表される単量体及び式（ＩＶ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である、（１）〜（４）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物；
【化３】
式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3；Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖であり；
【化４】
式中、Ｒ７はＨ又はＣＨ3；Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖である。
（７）ニトリル基含有前記単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル、式（Ｖ）で表される単量体、式(ＶＩ)で表される単量体、式（ＶＩＩ）で表される単量体、式（ＶＩＩＩ）で表される単量体及び式（ＩＸ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である、（１）〜（６）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物；
【化５】
式中、Ｒ９はＨ又はＣＨ3；Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキレン鎖であり；
【化６】
式中、Ｒ１１はＨ又はＣＨ3；ｎは１〜６の整数であり；
【化７】
式中、Ｒ１２はＨ又はＣＨ3；Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキレン鎖であり；
【化８】
式中、Ｒ１４はＨ又はＣＨ3；Ｒ１５は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖であり；
【化９】
式中、Ｒ１６はＨ又はＣＨ3；Ｒ１７及びＲ１８は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖又は炭素数１〜２０のアルキレンオキシ鎖である。
（８）前記塩基性化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭素数１〜５０のアミン類、炭素数５〜２０のピリジン類及び炭素数２〜２０のアゾール類からなる群から選ばれる一種の化合物を含有する、（１）〜（７）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物。
（９）エネルギーデバイス用電極の製造過程で使用される合剤スラリーに配合するためのものである、（１）〜（８）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物。
（１０）集電体と、（９）に記載のバインダ樹脂組成物と活物質の混合物からなり、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた合剤層とを備える、エネルギーデバイス用電極。
（１１）（１０）に記載のエネルギーデバイス用電極を備える、エネルギーデバイス。
（１２）（１０）に記載のエネルギーデバイス用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のバインダ樹脂組成物は、共重合体が有する酸性官能基を中和する塩基性化合物を含有する。かかる構成を採用したことにより、バインダ樹脂組成物に水溶性を付与できるとともに適度な粘性も付与できる。従って、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を配合しなくても良好な合剤スラリーを調製でき、これを用いてエネルギーデバイス用電極を作製できる。水を溶剤に用いて電極を作製可能になるため、有機溶剤を溶媒に用いる場合と比較して、環境に対する負荷を低減できる。
【００１３】
共重合体がニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むことにより、耐電解液性に優れた電極を作製できる。また、酸性官能基含有単量体由来の構造単位の選択により、活物質同士、及び活物質と集電体間の優れた密着性を達成できる。このため、電極塗布乾燥後の未プレス状態での巻き取りや、スリット加工時の電極剥離を防止でき、更にプレス時及びプレス後も電極剥離を防止できる。
【００１４】
また、共重合体を構成する単量体として、柔軟性・可とう性のオキシエチレン骨格を含む比較的鎖長の長い単量体及び／又は比較的鎖長の長いアルキル基含有単量体を採用した場合、電極の柔軟性・可とう性を良好にできる。かかる特長を有する電極を備えるエネルギーデバイス（例えばリチウム電池）は、高容量及び優れた充放電サイクル特性の両方を十分高水準に達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイスの電極の作製に用いられるものであり、少なくとも下記の共重合体及び塩基性化合物を含有する。
【００１６】
＜共重合体＞
共重合体はニトリル基含有単量体由来の構造単位、及び、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含むものである。共重合体は、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位を含んでもよい。
【化１０】
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基；ｎは１〜５０の整数である。
【化１１】
式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3；Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である。
【００１７】
(ニトリル基含有単量体)
ニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、一般にエチレン性不飽和二重結合とニトリル基を有する化合物であり、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び、α−シアノアクリレートのようなシアノ基含有アクリレート、ジシアノビニリデン及びフマロニトリルのようなシアノ基含有アルケン、などが挙げられ、更に式(Ｖ)〜式(Ｘ)で表される単量体が挙げられる。ニトリル基含有単量体は、一種を単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
【化１２】
ここで、Ｒ９はＨ又はＣＨ3である。Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキレン鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(Ｖ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
ここで、Ｒ１１はＨ又はＣＨ3である。ｎは、１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数である。nが６以下の整数であれば電解液に対して過度に膨潤することもない。式(ＶＩ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
ここで、Ｒ１２はＨ又はＣＨ3である。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキレン鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＶＩＩ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化１７】
【００２４】
【化１８】
ここで、Ｒ１４はＨ又はＣＨ3である。Ｒ１５は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であり、好ましくは直結又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であり、より好ましくは直結又は炭素数１〜８のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＶＩＩＩ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化１９】
【００２６】
【化２０】
ここで、Ｒ１6はＨ又はＣＨ3である。Ｒ１7及びＲ１8は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖又は炭素数１〜２０のアルキレンオキシ鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数１〜１０のアルキレンオキシ鎖であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン鎖又は炭素数１〜８のアルキレンオキシ鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＩＸ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化２１】
【００２８】
（酸性官能基含有単量体）
酸性官能基含有単量体としては、特に制限はないが、一般にエチレン性不飽和二重結合と、酸性官能基（即ち、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等）とを有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸のようなカルボキシル基含有単量体、ビニルベンゼンスルホン酸のようなスルホ基含有単量体、アッシドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer M）、アッシドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer PE)、３−クロロ−２−アッシドホスホキシプロピルメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer CL)、アッシドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer PP)のようなホスホ基含有単量体などが挙げられ、更に式(ＩＩＩ)及び式(ＩＶ)で表される単量体が挙げられる。酸性官能基含有単量体は、一種を単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００２９】
【化２２】
ここで、Ｒ5はＨ又はＣＨ3である。Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数１〜１０のアルキレンオキシ鎖であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン鎖又は炭素数１〜８のアルキレンオキシ鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＩＩＩ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化２３】
【００３１】
【化２４】
ここで、Ｒ７はＨ又はＣＨ3である。Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数１〜１０のアルキレンオキシ鎖であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン鎖又は炭素数１〜８のアルキレンオキシ鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＩＶ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３２】
【化２５】
これらの酸性官能基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００３３】
（式（Ｉ）で表される単量体）
式（Ｉ）で表される単量体としては、特に限定されない。
【化２６】
ここで、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。ｎは１〜５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ2は、１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基である。炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フェニル基が適当である。Ｒ2は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基であることが適当である。このアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このアルキル基やフェニル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。
【００３４】
具体的には、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝９)エチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝１３)エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝２３)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ(ｎ＝１８)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ(ｎ＝６)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(ｎ＝４)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(n=8)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ(ｎ＝９)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝２３)エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝３０)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3、ｎが３）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（式(ＩＩ)で表される単量体）
式(ＩＩ)で表される単量体としては、特に限定されない。
【化２７】
ここで、Ｒ3はＨ又はＣＨ3である。Ｒ4は、水素又は炭素数４〜１００、好ましくは炭素数４〜５０、より好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。炭素数が４以上であれば、十分な可とう性を得ることができ、炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。このＲ４を構成するアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このＲ４を構成するアルキル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。例えば、Ｒ４を構成するアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００３６】
具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ4がフルオロアルキル基である場合、例えば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
【００３８】
式(ＩＩ)で表される上記の単量体は、一種を単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（その他の単量体）
バインダ樹脂組成物に含まれる共重合体は、上記ニトリル基含有単量体由来の構造単位、酸性官能基含有単量体由来の構造単位、及び、式（Ｉ）及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の他、これらの単量体とは異なる他の単量体の構造単位を適宜組合せることもできる。他の単量体としては、特に限定されないが、一般にエチレン性不飽和二重結合を有する前記以外の化合物であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（各単量体構造単位の含有量）
二トリル基含有単量体由来の構造単位と、酸性官能基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）及び／又は前記式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、酸性官能基含有単量体由来の構造単位が好ましくは０．１〜１．５モル、より好ましくは０．１５〜１．２５モル、更に好ましくは０．２〜１．０モルであり、式（Ｉ）及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の合計が好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．００３〜１．２５モル、更に好ましくは０．００５〜１．０モルである。また、他の単量体を使用する場合、その構造単位の量は、ニトリル基含有単量体１モルに対して、好ましくは０．００５〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましくは、０．０３〜０．１モルの割合である。なお、上記構造単位を持たせるためには、一般に、配合する各成分のモル比を上記各モルの量と同様に配合して、使用し、各成分の重合が実質的に完結することで調整することができる。
【００４１】
酸性官能基含有単量体由来の構造単位の量を上記範囲とすることにより、バインダ樹脂組成物に十分な水溶性を付与できるとともに適度な粘性も付与できる。式（Ｉ）及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の量を上記範囲とすることにより、合剤層に十分な可撓性を付与であるとともに、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との密着性及び電解液に対する耐膨潤性が良好となる。
【００４２】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、アンモニア等の無機塩基性物質、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコラート類、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数３〜２５のアミン類、炭素数５〜２０、好ましくは炭素数５〜１０のピリジン類、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアゾール類が挙げられる。
【００４３】
アミン類の具体例としては、以下のものが挙げられ、アミン類の中でも三級アミンが好ましい。
【化２８】
【００４４】
また、ピリジン類及びアゾール類としては、ピリジン、ピコリン等のピリジン誘導体、ピロール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体などが挙げられ、その具体例としては以下のものが挙げられる。
【化２９】
【００４５】
これらの塩基性化合物は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。塩基性化合物は、酸性官能基含有単量体由来の構造単位に含まれる酸性官能基に対して０．０１〜１．５モル当量、好ましくは０．３〜１．１モル当量、更に好ましくは０．５〜１．０モル当量含むことが適当である。
【００４６】
＜バインダ樹脂組成物の製法＞
バインダ樹脂組成物を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、水中沈殿重合、及び乳化重合が好ましい。
【００４７】
（重合開始剤）
水中沈殿重合、及び乳化重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を併用した酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。重合開始剤は、バインダ樹脂組成物に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００４８】
（連鎖移動剤）
また、水中沈殿重合、及び乳化重合を行う際には、分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００４９】
（界面活性剤）
乳化重合を行う際には、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は一種を単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩のようなアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ソーダ石けんのような脂肪酸塩等が挙げられる。
【００５０】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのようなポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタンモノラウレートのようなソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレートのようなグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレートのようなポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、陽イオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
（溶媒）
さらに、水中沈殿重合及び乳化重合を行う際、或いは重合終了後に、析出粒子径の調節や濡れ性向上などの必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（重合方法）
重合は、例えば、ニトリル基含有単量体、酸性官能基含有単量体、式(Ｉ)及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体、その他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が進まないこともなく、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して重合ができなくなることもない。ニトリル基含有単量体、酸性官能基含有単量体、式(I)及び／又は式(II)で表される単量体、その他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体、酸性官能基含有単量体の重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００５３】
（バインダ樹脂組成物の形態）
本発明のバインダ樹脂組成物は、上記のように重合して製造された共重合体に、塩基性化合物を加えて得られ、溶媒として水を加えて粘度を調整したワニスの形態で使用される。なお、溶媒として、水以外のものを使用してもよい。溶媒の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後のエネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して１０質量％のバインダ樹脂組成物を添加した水溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【００５４】
（その他の添加剤）
本発明のバインダ樹脂組成物には、必要に応じて他の材料、例えば、電極の導電性を補完するための導電助剤、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。
【００５５】
＜バインダ樹脂組成物の用途＞
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)をいう。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげられる。本発明のバインダ樹脂組成物は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高く、特にリチウム電池の電極において使用することが好ましい。
【００５６】
なお、本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維などに幅広く利用できる。以下、エネルギーデバイス用電極及びこの電極を用いたリチウム電池を例にとって説明する。
【００５７】
＜エネルギーデバイス用電極＞
本発明のエネルギーデバイス用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に設けられた合剤層を備える。本発明のバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
【００５８】
（集電体）
集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍである。
【００５９】
（合剤層）
合剤層は、活物質等を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。合剤層は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを上述のようにして調製し、このスラリーを上記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００６０】
（活物質）
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【００６１】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属でリチウムサイト又はマンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。正極活物質は、好ましくは、一般式ＬｉxＭｎyＯ2（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。なお、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
（溶媒）
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ樹脂組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、バインダ樹脂組成物を溶解してワニスを調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用される。例えば、水、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、環境に対する負荷の低減の観点から、水がより好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（その他の添加剤）
合剤層を製造するための上記スラリーには、スラリーの分散安定性や塗工性を改善するため増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、エチレン−メタアクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。
【００６４】
（電極の製法）
エネルギーデバイス用電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。ここで、塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。
【００６５】
塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、５〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは、１０〜１５ｇ／ｍ2となる量である。
【００６６】
溶媒の除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは、３〜１０分間乾燥することによって行われる。圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００６７】
＜リチウム電池＞
本発明のエネルギーデバイス用電極は、さらに電解液と組み合わせることにより、エネルギーデバイスであるリチウム電池を製造することができる。
【００６８】
（電解液）
本発明で使用する電解液としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ2)2]2Ｂなどの電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した溶液が好ましい。
電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質を、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
【００６９】
（リチウム電池の製法）
本発明の非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００７１】
（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）の１５％水溶液５．８１ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１４ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）１７．２５ｇ、酸性官能基含有単量体のアクリル酸（和光純薬社製）１２．２５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．５２３モルの割合）、及び式(Ｉ)で表される単量体のメチルトリエチレングリコールアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０９ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０１５４モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下した。４時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して樹脂組成物水分散液を得た。
【００７２】
室温に冷却後、水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ８．９１％であった。更に水分散液を１００ｍｌビーカーに約０．５ｍｌ量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを加え溶解した。０．０５Ｍの水酸化カリウムエタノール溶液を用いて電位差滴定を行った結果、得られた樹脂組成物の酸価は、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７３】
（合成例２）
単量体として、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）１７．２５ｇ、酸性官能基含有単量体のメタクリル酸（和光純薬社製）１４．６４ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．５２３モルの割合）、及び式(ＩＩ)で表される単量体の２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬社製）０．９２ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０１５４モルの割合）を用いた以外は全て合成例１に示した方法で行った。
室温に冷却後、水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ９．３４％であった。更に水分散液を１００ｍｌビーカーに約０．５ｍｌ量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを加え溶解した。０．０５Ｍの水酸化カリウムエタノール溶液を用いて電位差滴定を行った結果、得られた樹脂組成物の酸価は、３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値２９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７４】
（実施例１）
０．２リットルフラスコに合成例１の水分散液５０ｇを水５０ｇで希釈し、塩基性化合物のトリエチルアミン（和光純薬社製）２．５７ｇ（重合物中に含まれる酸性官能基と当量）を加えて室温で攪拌すると、粘調な懸濁溶液が得られた。得られた懸濁溶液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ６．１６％であった。残りの懸濁溶液に水を加えて不揮発分が６％になるように調製し、本発明のバインダ樹脂組成物含有水溶液を得た。
【００７５】
（実施例２〜１４）
樹脂組成物水分散液の種類、塩基性化合物の組成を表１に示したものに変えた以外は全て実施例１に示した方法で行った。実施例１〜１４の組成をまとめて表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜バインダ樹脂組成物の評価＞
（１）電極作製
（実施例１５）
黒鉛系負極材（日立化成工業（株）社製ＭＡＧ）９６質量％、実施例１で得られたバインダ樹脂組成物含有水溶液（不揮発分６％）５０質量％（不揮発分換算３質量％）、及び導電助剤（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）１質量％を混合し、更に粘度調整のために水を加えて合剤スラリーを作製した。これを圧延銅箔（集電体）厚さ１４μｍへ均一に塗布したのち、８０℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に１６０℃で２時間乾燥してシート状の電極を作製した。
【００７８】
（実施例１６〜２８）
実施例２〜１４で得られたバインダ樹脂組成物を使用した以外は、全て実施例１５と同様にして行った。
【００７９】
（比較例１）
黒鉛系負極材（日立化成工業（株）社製ＭＡＧ）９６質量％、合成例１で得られた樹脂組成物水分散液（不揮発分８．９１％）２２．４５質量％（不揮発分換算２質量％）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケム（株）社製２２００）２％水溶液５０質量％（不揮発分換算１質量％）、及び導電助剤（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）１質量％を混合し、更に粘度調整のために水を加えて合剤スラリーを作製した。
これを圧延銅箔（集電体）厚さ１４μｍへ均一に塗布したのち、８０℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に１６０℃で2時間乾燥してシート状の電極を作製した。
【００８０】
（比較例２）
黒鉛系負極材（日立化成工業（株）社製ＭＡＧ）９６質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケム（株）社製２２００）２％水溶液１５０質量％（不揮発分換算３質量％）、及び導電助剤（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）１質量％を混合し、更に粘度調整のために水を加えて合剤スラリーを作製した。これを圧延銅箔（集電体）厚さ１４μｍへ均一に塗布したのち、８０℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に１６０℃で2時間乾燥してシート状の電極を作製した。
【００８１】
（２）密着性評価
実施例１５〜２８及び比較例１〜２で作製した電極を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、両面テープを用いてガラス板に合材層面を被着面として張り合わせ、密着試験用サンプルとした。剥離試験機（（株）島津製作所社製SHIMAZU EZ-S）に密着試験用サンプルを装着し、９０度ピールに於けるピール強度を測定した。結果をまとめて表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から明らかなように、実施例１５〜２８のバインダ樹脂組成物を使用した場合はピール強度が高いことが分かった。本発明のバインダ樹脂組成物を用いれば、水系でカルボキシメチルセルロースを用いずに電極が作製可能であり、且つ電極の密着性に優れる事が分かる。
【００８４】
＜電池特性の評価＞
（１）負極評価用コイン電池の作製
（実施例２９）
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、直径１．５ｃｍの円形に切断した金属リチウム、直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレーター、直径１．５ｃｍの円形に切断した実施例１５で作製した電極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6 エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）＋ビニレンカーボネート１．５モル％）を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。
【００８５】
（実施例３０〜４２及び比較例３〜４）
実施例１６〜２８及び比較例１〜２で作製した負極合剤電極を使用した以外は全て実施例２９と同様にして行った。
【００８６】
＜初回充放電効率＞
２５℃で０．２Ｃの定電流−定電圧で充電を行ったのち、０．２Ｃの定電流で０．０１Ｃまで放電を続けた。充電容量に対する放電容量の比から初回充放電効率を求めた。結果をまとめて表３に示す。
【００８７】
＜サイクル特性の評価＞
２５℃で１Ｃの容量の定電流−定電圧で充電を行ったのち、１Ｃの定電流で０．０１Ｃまで放電を続けた。これを５０回繰り返した後の放電容量を測定した。この値を４サイクル目の放電容量に対する百分率で表し（放電容量維持率）、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性が良いことを示す。評価結果をまとめて表３に示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表に示すように、本発明のバインダ樹脂組成物を用いて製造された電池（実施例２９〜４２）は、初回充放電効率、サイクル特性の何れも良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などのエネルギーデバイスの電極の製造に適したバインダ樹脂組成物に関し、より詳細には電極を製造する過程における合剤スラリーの調製に溶媒として水を使用するのに適したバインダ樹脂組成物に関する。また、本発明は、当該組成物を含有するエネルギーデバイス用電極及びこれを備えたエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す。）が広く使われている。リチウム電池の負極の活物質として、従来、多層構造を有する炭素材料が用いられている。かかる炭素材料はリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能である。一方、正極の活物質としてリチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
【０００３】
リチウム電池の電極は以下のようにして作製される。まず、活物質、バインダ樹脂組成物及び溶媒を混練して合剤スラリーを調製する。このスラリーを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成する。その後、合剤層をロールプレス機等で圧縮成形する工程を経て電極が作製される。なお、合剤スラリーの調製に用いられる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや水が挙げられる。
【０００４】
上記バインダ樹脂組成物は、活物質間及び活物質と集電体間の密着性、並びに、電気化学定安定性等の特性が求められ、さらに、リチウム電池の高容量化のためには、少ない添加量でこれらの特性を満足することが求められる。また、上記スラリーの調製に用いる溶媒としては環境負荷低減の観点から水を用いることが好ましいとされている。溶媒として水が用いられたスラリーは、バインダ樹脂組成物が水中に分散したものと、バインダ樹脂組成物が水に溶解したものとがある。
【０００５】
水中にバインダ樹脂組成物が分散したスラリーは、粘性を付与することが難しいため、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を併用する必要がある。バインダ樹脂組成物と増粘剤との組み合わせによっては、密着性やスラリーの安定性等に不具合を生じる場合がある。一方、バインダ樹脂組成物が水に溶解したスラリーは、増粘剤を用いなくても粘調な液体とすることが可能なので、増粘剤に起因する上記のような不具合を生じることはない。しかし、水溶性のバインダ樹脂組成物であって、密着性、電気化学定安定性及び電池特性の全てをバランスよく高水準に達成できるものは未だ開発されていないのが現状である。
【０００６】
近年、高容量な負極活物質として金属系負極材が提案されている。金属系負極材は高容量な反面、充放電に伴う体積膨張収縮が大きいため、従来から用いられているバインダ樹脂組成物では、合剤層と集電体との界面の密着性及び合剤層中の活物質間の密着性が不十分であり、充放電サイクルを繰り返すと著しい容量低下を起こすことが知られている。金属系負極材に適用可能なバインダ樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２００３４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０３３１７３号
【特許文献３】国際公開第２００６／０８５４１６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 109(2002)422-426
【非特許文献２】Electrochimica Acta 55(2010)2991-2995
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エネルギーデバイス用電極を製造する過程における合剤スラリーの調製に溶媒として水を使用可能であり且つカルボキシメチルセルロース等の増粘剤を用いなくても活物質と集電体の十分な密着性を達成可能なバインダ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記バインダ樹脂組成物を含む合剤スラリーを用いて製造される電極であって、高容量及び優れた充放電サイクル特性の両方が十分に高水準のエネルギーデバイスを製造するのに有用な電極及びこれを備えたエネルギーデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、溶媒として有機溶剤の代わりに水を使用して合剤スラリーを調製した場合であっても、有機溶剤用に開発されたバインダ樹脂組成物を用いた場合と同等又はこれを超える電気特性（充放電特性及びサイクル特性）を確保でき、十分な接着性能を有する水系バインダ樹脂組成物について鋭意研究を重ねた。その結果、ニトリル基含有単量体及び酸性官能基含有単量体の共重合体に対し、上記酸性官能基を中和する塩基性化合物を添加してなる混合物がエネルギーデバイス用電極の製造に用いるバインダ樹脂組成物として優れた特性を有することを見出した。
【００１１】
本発明は以下のバインダ樹脂組成物、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス（特にリチウムイオン二次電池）を提供する。
（１）ニトリル基含有単量体由来の構造単位、及び、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含む共重合体と、前記酸性官能基を中和可能な塩基性化合物とを含有する、バインダ樹脂組成物。
（２）前記共重合体において、ニトリル基含有単量体由来の前記構造単位１モルに対し、酸性官能基含有単量体由来の前記構造単位が０．１〜１．５モルである、（１）に記載のバインダ樹脂組成物。
（３）前記共重合体は、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び／又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を更に含む、（１）又は（２）に記載のバインダ樹脂組成物；
【化１】
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基；ｎは１〜５０の整数であり；
【化２】
式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3；Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である。
（４）前記共重合体において、ニトリル基含有単量体由来の前記構造単位１モルに対し、式(Ｉ)及び式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００１〜１．５モルである、（３）に記載のバインダ樹脂組成物。
（５）前記酸性官能基は、カルボキシル基、スルホ基及びホスホ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である、（１）〜（４）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物。
（６）酸性官能基含有前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸、式（ＩＩＩ）で表される単量体及び式（ＩＶ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である、（１）〜（４）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物；
【化３】
式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3；Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖であり；
【化４】
式中、Ｒ７はＨ又はＣＨ3；Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖である。
（７）ニトリル基含有前記単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル、式（Ｖ）で表される単量体、式(ＶＩ)で表される単量体、式（ＶＩＩ）で表される単量体、式（ＶＩＩＩ）で表される単量体及び式（ＩＸ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である、（１）〜（６）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物；
【化５】
式中、Ｒ９はＨ又はＣＨ3；Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキレン鎖であり；
【化６】
式中、Ｒ１１はＨ又はＣＨ3；ｎは１〜６の整数であり；
【化７】
式中、Ｒ１２はＨ又はＣＨ3；Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキレン鎖であり；
【化８】
式中、Ｒ１４はＨ又はＣＨ3；Ｒ１５は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖であり；
【化９】
式中、Ｒ１６はＨ又はＣＨ3；Ｒ１７及びＲ１８は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖又は炭素数１〜２０のアルキレンオキシ鎖である。
（８）前記塩基性化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭素数１〜５０のアミン類、炭素数５〜２０のピリジン類及び炭素数２〜２０のアゾール類からなる群から選ばれる一種の化合物を含有する、（１）〜（７）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物。
（９）エネルギーデバイス用電極の製造過程で使用される合剤スラリーに配合するためのものである、（１）〜（８）のいずれかに記載のバインダ樹脂組成物。
（１０）集電体と、（９）に記載のバインダ樹脂組成物と活物質の混合物からなり、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた合剤層とを備える、エネルギーデバイス用電極。
（１１）（１０）に記載のエネルギーデバイス用電極を備える、エネルギーデバイス。
（１２）（１０）に記載のエネルギーデバイス用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のバインダ樹脂組成物は、共重合体が有する酸性官能基を中和する塩基性化合物を含有する。かかる構成を採用したことにより、バインダ樹脂組成物に水溶性を付与できるとともに適度な粘性も付与できる。従って、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を配合しなくても良好な合剤スラリーを調製でき、これを用いてエネルギーデバイス用電極を作製できる。水を溶剤に用いて電極を作製可能になるため、有機溶剤を溶媒に用いる場合と比較して、環境に対する負荷を低減できる。
【００１３】
共重合体がニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むことにより、耐電解液性に優れた電極を作製できる。また、酸性官能基含有単量体由来の構造単位の選択により、活物質同士、及び活物質と集電体間の優れた密着性を達成できる。このため、電極塗布乾燥後の未プレス状態での巻き取りや、スリット加工時の電極剥離を防止でき、更にプレス時及びプレス後も電極剥離を防止できる。
【００１４】
また、共重合体を構成する単量体として、柔軟性・可とう性のオキシエチレン骨格を含む比較的鎖長の長い単量体及び／又は比較的鎖長の長いアルキル基含有単量体を採用した場合、電極の柔軟性・可とう性を良好にできる。かかる特長を有する電極を備えるエネルギーデバイス（例えばリチウム電池）は、高容量及び優れた充放電サイクル特性の両方を十分高水準に達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイスの電極の作製に用いられるものであり、少なくとも下記の共重合体及び塩基性化合物を含有する。
【００１６】
＜共重合体＞
共重合体はニトリル基含有単量体由来の構造単位、及び、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含むものである。共重合体は、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位を含んでもよい。
【化１０】
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基；ｎは１〜５０の整数である。
【化１１】
式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3；Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である。
【００１７】
(ニトリル基含有単量体)
ニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、一般にエチレン性不飽和二重結合とニトリル基を有する化合物であり、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び、α−シアノアクリレートのようなシアノ基含有アクリレート、ジシアノビニリデン及びフマロニトリルのようなシアノ基含有アルケン、などが挙げられ、更に式(Ｖ)〜式(Ｘ)で表される単量体が挙げられる。ニトリル基含有単量体は、一種を単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
【化１２】
ここで、Ｒ９はＨ又はＣＨ3である。Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキレン鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(Ｖ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
ここで、Ｒ１１はＨ又はＣＨ3である。ｎは、１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数である。nが６以下の整数であれば電解液に対して過度に膨潤することもない。式(ＶＩ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
ここで、Ｒ１２はＨ又はＣＨ3である。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキレン鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＶＩＩ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化１７】
【００２４】
【化１８】
ここで、Ｒ１４はＨ又はＣＨ3である。Ｒ１５は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であり、好ましくは直結又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であり、より好ましくは直結又は炭素数１〜８のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＶＩＩＩ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化１９】
【００２６】
【化２０】
ここで、Ｒ１6はＨ又はＣＨ3である。Ｒ１7及びＲ１8は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖又は炭素数１〜２０のアルキレンオキシ鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数１〜１０のアルキレンオキシ鎖であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン鎖又は炭素数１〜８のアルキレンオキシ鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＩＸ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化２１】
【００２８】
（酸性官能基含有単量体）
酸性官能基含有単量体としては、特に制限はないが、一般にエチレン性不飽和二重結合と、酸性官能基（即ち、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等）とを有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸のようなカルボキシル基含有単量体、ビニルベンゼンスルホン酸のようなスルホ基含有単量体、アッシドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer M）、アッシドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer PE)、３−クロロ−２−アッシドホスホキシプロピルメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer CL)、アッシドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer PP)のようなホスホ基含有単量体などが挙げられ、更に式(ＩＩＩ)及び式(ＩＶ)で表される単量体が挙げられる。酸性官能基含有単量体は、一種を単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００２９】
【化２２】
ここで、Ｒ5はＨ又はＣＨ3である。Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数１〜１０のアルキレンオキシ鎖であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン鎖又は炭素数１〜８のアルキレンオキシ鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＩＩＩ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化２３】
【００３１】
【化２４】
ここで、Ｒ７はＨ又はＣＨ3である。Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数１〜１０のアルキレンオキシ鎖であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン鎖又は炭素数１〜８のアルキレンオキシ鎖である。炭素数２０以下のアルキレン鎖又はアルキレンオキシ鎖であれば、電解液に対して過度に膨潤することもない。このアルキレン基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。式(ＩＶ)で表される単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３２】
【化２５】
これらの酸性官能基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００３３】
（式（Ｉ）で表される単量体）
式（Ｉ）で表される単量体としては、特に限定されない。
【化２６】
ここで、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。ｎは１〜５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ2は、１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基である。炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フェニル基が適当である。Ｒ2は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基であることが適当である。このアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このアルキル基やフェニル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。
【００３４】
具体的には、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝９)エチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝１３)エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝２３)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ(ｎ＝１８)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ(ｎ＝６)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(ｎ＝４)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(n=8)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ(ｎ＝９)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝２３)エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ(ｎ＝３０)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3、ｎが３）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（式(ＩＩ)で表される単量体）
式(ＩＩ)で表される単量体としては、特に限定されない。
【化２７】
ここで、Ｒ3はＨ又はＣＨ3である。Ｒ4は、水素又は炭素数４〜１００、好ましくは炭素数４〜５０、より好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。炭素数が４以上であれば、十分な可とう性を得ることができ、炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。このＲ４を構成するアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このＲ４を構成するアルキル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。例えば、Ｒ４を構成するアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００３６】
具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ4がフルオロアルキル基である場合、例えば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
【００３８】
式(ＩＩ)で表される上記の単量体は、一種を単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（その他の単量体）
バインダ樹脂組成物に含まれる共重合体は、上記ニトリル基含有単量体由来の構造単位、酸性官能基含有単量体由来の構造単位、及び、式（Ｉ）及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の他、これらの単量体とは異なる他の単量体の構造単位を適宜組合せることもできる。他の単量体としては、特に限定されないが、一般にエチレン性不飽和二重結合を有する前記以外の化合物であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（各単量体構造単位の含有量）
二トリル基含有単量体由来の構造単位と、酸性官能基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）及び／又は前記式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、酸性官能基含有単量体由来の構造単位が好ましくは０．１〜１．５モル、より好ましくは０．１５〜１．２５モル、更に好ましくは０．２〜１．０モルであり、式（Ｉ）及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の合計が好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．００３〜１．２５モル、更に好ましくは０．００５〜１．０モルである。また、他の単量体を使用する場合、その構造単位の量は、ニトリル基含有単量体１モルに対して、好ましくは０．００５〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましくは、０．０３〜０．１モルの割合である。なお、上記構造単位を持たせるためには、一般に、配合する各成分のモル比を上記各モルの量と同様に配合して、使用し、各成分の重合が実質的に完結することで調整することができる。
【００４１】
酸性官能基含有単量体由来の構造単位の量を上記範囲とすることにより、バインダ樹脂組成物に十分な水溶性を付与できるとともに適度な粘性も付与できる。式（Ｉ）及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の量を上記範囲とすることにより、合剤層に十分な可撓性を付与であるとともに、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との密着性及び電解液に対する耐膨潤性が良好となる。
【００４２】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、アンモニア等の無機塩基性物質、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコラート類、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数３〜２５のアミン類、炭素数５〜２０、好ましくは炭素数５〜１０のピリジン類、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアゾール類が挙げられる。
【００４３】
アミン類の具体例としては、以下のものが挙げられ、アミン類の中でも三級アミンが好ましい。
【化２８】
【００４４】
また、ピリジン類及びアゾール類としては、ピリジン、ピコリン等のピリジン誘導体、ピロール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体などが挙げられ、その具体例としては以下のものが挙げられる。
【化２９】
【００４５】
これらの塩基性化合物は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。塩基性化合物は、酸性官能基含有単量体由来の構造単位に含まれる酸性官能基に対して０．０１〜１．５モル当量、好ましくは０．３〜１．１モル当量、更に好ましくは０．５〜１．０モル当量含むことが適当である。
【００４６】
＜バインダ樹脂組成物の製法＞
バインダ樹脂組成物を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、水中沈殿重合、及び乳化重合が好ましい。
【００４７】
（重合開始剤）
水中沈殿重合、及び乳化重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を併用した酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。重合開始剤は、バインダ樹脂組成物に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００４８】
（連鎖移動剤）
また、水中沈殿重合、及び乳化重合を行う際には、分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００４９】
（界面活性剤）
乳化重合を行う際には、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は一種を単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩のようなアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ソーダ石けんのような脂肪酸塩等が挙げられる。
【００５０】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのようなポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタンモノラウレートのようなソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレートのようなグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレートのようなポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、陽イオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
（溶媒）
さらに、水中沈殿重合及び乳化重合を行う際、或いは重合終了後に、析出粒子径の調節や濡れ性向上などの必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（重合方法）
重合は、例えば、ニトリル基含有単量体、酸性官能基含有単量体、式(Ｉ)及び／又は式(ＩＩ)で表される単量体、その他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が進まないこともなく、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して重合ができなくなることもない。ニトリル基含有単量体、酸性官能基含有単量体、式(I)及び／又は式(II)で表される単量体、その他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体、酸性官能基含有単量体の重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００５３】
（バインダ樹脂組成物の形態）
本発明のバインダ樹脂組成物は、上記のように重合して製造された共重合体に、塩基性化合物を加えて得られ、溶媒として水を加えて粘度を調整したワニスの形態で使用される。なお、溶媒として、水以外のものを使用してもよい。溶媒の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後のエネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して１０質量％のバインダ樹脂組成物を添加した水溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【００５４】
（その他の添加剤）
本発明のバインダ樹脂組成物には、必要に応じて他の材料、例えば、電極の導電性を補完するための導電助剤、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。
【００５５】
＜バインダ樹脂組成物の用途＞
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)をいう。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげられる。本発明のバインダ樹脂組成物は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高く、特にリチウム電池の電極において使用することが好ましい。
【００５６】
なお、本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維などに幅広く利用できる。以下、エネルギーデバイス用電極及びこの電極を用いたリチウム電池を例にとって説明する。
【００５７】
＜エネルギーデバイス用電極＞
本発明のエネルギーデバイス用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に設けられた合剤層を備える。本発明のバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
【００５８】
（集電体）
集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍである。
【００５９】
（合剤層）
合剤層は、活物質等を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。合剤層は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを上述のようにして調製し、このスラリーを上記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００６０】
（活物質）
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【００６１】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属でリチウムサイト又はマンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。正極活物質は、好ましくは、一般式ＬｉxＭｎyＯ2（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。なお、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
（溶媒）
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ樹脂組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、バインダ樹脂組成物を溶解してワニスを調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用される。例えば、水、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、環境に対する負荷の低減の観点から、水がより好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（その他の添加剤）
合剤層を製造するための上記スラリーには、スラリーの分散安定性や塗工性を改善するため増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、エチレン−メタアクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。
【００６４】
（電極の製法）
エネルギーデバイス用電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。ここで、塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。
【００６５】
塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、５〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは、１０〜１５ｇ／ｍ2となる量である。
【００６６】
溶媒の除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは、３〜１０分間乾燥することによって行われる。圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００６７】
＜リチウム電池＞
本発明のエネルギーデバイス用電極は、さらに電解液と組み合わせることにより、エネルギーデバイスであるリチウム電池を製造することができる。
【００６８】
（電解液）
本発明で使用する電解液としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ2)2]2Ｂなどの電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した溶液が好ましい。
電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質を、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
【００６９】
（リチウム電池の製法）
本発明の非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００７１】
（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）の１５％水溶液５．８１ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１４ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）１７．２５ｇ、酸性官能基含有単量体のアクリル酸（和光純薬社製）１２．２５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．５２３モルの割合）、及び式(Ｉ)で表される単量体のメチルトリエチレングリコールアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０９ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０１５４モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下した。４時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して樹脂組成物水分散液を得た。
【００７２】
室温に冷却後、水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ８．９１％であった。更に水分散液を１００ｍｌビーカーに約０．５ｍｌ量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを加え溶解した。０．０５Ｍの水酸化カリウムエタノール溶液を用いて電位差滴定を行った結果、得られた樹脂組成物の酸価は、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７３】
（合成例２）
単量体として、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）１７．２５ｇ、酸性官能基含有単量体のメタクリル酸（和光純薬社製）１４．６４ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．５２３モルの割合）、及び式(ＩＩ)で表される単量体の２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬社製）０．９２ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０１５４モルの割合）を用いた以外は全て合成例１に示した方法で行った。
室温に冷却後、水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ９．３４％であった。更に水分散液を１００ｍｌビーカーに約０．５ｍｌ量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを加え溶解した。０．０５Ｍの水酸化カリウムエタノール溶液を用いて電位差滴定を行った結果、得られた樹脂組成物の酸価は、３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値２９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７４】
（実施例１）
０．２リットルフラスコに合成例１の水分散液５０ｇを水５０ｇで希釈し、塩基性化合物のトリエチルアミン（和光純薬社製）２．５７ｇ（重合物中に含まれる酸性官能基と当量）を加えて室温で攪拌すると、粘調な懸濁溶液が得られた。得られた懸濁溶液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ６．１６％であった。残りの懸濁溶液に水を加えて不揮発分が６％になるように調製し、本発明のバインダ樹脂組成物含有水溶液を得た。
【００７５】
（実施例２〜１４）
樹脂組成物水分散液の種類、塩基性化合物の組成を表１に示したものに変えた以外は全て実施例１に示した方法で行った。実施例１〜１４の組成をまとめて表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜バインダ樹脂組成物の評価＞
（１）電極作製
（実施例１５）
黒鉛系負極材（日立化成工業（株）社製ＭＡＧ）９６質量％、実施例１で得られたバインダ樹脂組成物含有水溶液（不揮発分６％）５０質量％（不揮発分換算３質量％）、及び導電助剤（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）１質量％を混合し、更に粘度調整のために水を加えて合剤スラリーを作製した。これを圧延銅箔（集電体）厚さ１４μｍへ均一に塗布したのち、８０℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に１６０℃で２時間乾燥してシート状の電極を作製した。
【００７８】
（実施例１６〜２８）
実施例２〜１４で得られたバインダ樹脂組成物を使用した以外は、全て実施例１５と同様にして行った。
【００７９】
（比較例１）
黒鉛系負極材（日立化成工業（株）社製ＭＡＧ）９６質量％、合成例１で得られた樹脂組成物水分散液（不揮発分８．９１％）２２．４５質量％（不揮発分換算２質量％）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケム（株）社製２２００）２％水溶液５０質量％（不揮発分換算１質量％）、及び導電助剤（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）１質量％を混合し、更に粘度調整のために水を加えて合剤スラリーを作製した。
これを圧延銅箔（集電体）厚さ１４μｍへ均一に塗布したのち、８０℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に１６０℃で2時間乾燥してシート状の電極を作製した。
【００８０】
（比較例２）
黒鉛系負極材（日立化成工業（株）社製ＭＡＧ）９６質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケム（株）社製２２００）２％水溶液１５０質量％（不揮発分換算３質量％）、及び導電助剤（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）１質量％を混合し、更に粘度調整のために水を加えて合剤スラリーを作製した。これを圧延銅箔（集電体）厚さ１４μｍへ均一に塗布したのち、８０℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に１６０℃で2時間乾燥してシート状の電極を作製した。
【００８１】
（２）密着性評価
実施例１５〜２８及び比較例１〜２で作製した電極を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、両面テープを用いてガラス板に合材層面を被着面として張り合わせ、密着試験用サンプルとした。剥離試験機（（株）島津製作所社製SHIMAZU EZ-S）に密着試験用サンプルを装着し、９０度ピールに於けるピール強度を測定した。結果をまとめて表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から明らかなように、実施例１５〜２８のバインダ樹脂組成物を使用した場合はピール強度が高いことが分かった。本発明のバインダ樹脂組成物を用いれば、水系でカルボキシメチルセルロースを用いずに電極が作製可能であり、且つ電極の密着性に優れる事が分かる。
【００８４】
＜電池特性の評価＞
（１）負極評価用コイン電池の作製
（実施例２９）
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、直径１．５ｃｍの円形に切断した金属リチウム、直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレーター、直径１．５ｃｍの円形に切断した実施例１５で作製した電極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6 エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）＋ビニレンカーボネート１．５モル％）を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。
【００８５】
（実施例３０〜４２及び比較例３〜４）
実施例１６〜２８及び比較例１〜２で作製した負極合剤電極を使用した以外は全て実施例２９と同様にして行った。
【００８６】
＜初回充放電効率＞
２５℃で０．２Ｃの定電流−定電圧で充電を行ったのち、０．２Ｃの定電流で０．０１Ｃまで放電を続けた。充電容量に対する放電容量の比から初回充放電効率を求めた。結果をまとめて表３に示す。
【００８７】
＜サイクル特性の評価＞
２５℃で１Ｃの容量の定電流−定電圧で充電を行ったのち、１Ｃの定電流で０．０１Ｃまで放電を続けた。これを５０回繰り返した後の放電容量を測定した。この値を４サイクル目の放電容量に対する百分率で表し（放電容量維持率）、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性が良いことを示す。評価結果をまとめて表３に示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表に示すように、本発明のバインダ樹脂組成物を用いて製造された電池（実施例２９〜４２）は、初回充放電効率、サイクル特性の何れも良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位、及び、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含む共重合体と、
前記酸性官能基を中和可能な塩基性化合物と、
を含有する、バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体において、ニトリル基含有単量体由来の前記構造単位１モルに対し、酸性官能基含有単量体由来の前記構造単位が０．１〜１．５モルである、請求項１に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体は、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び／又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を更に含む、請求項１又は２に記載のバインダ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基；ｎは１〜５０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3；Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である。）
【請求項４】
前記共重合体において、ニトリル基含有単量体由来の前記構造単位１モルに対し、式(Ｉ)及び式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００１〜１．５モルである、請求項３に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸性官能基は、カルボキシル基、スルホ基及びホスホ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項６】
酸性官能基含有前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸、式（ＩＩＩ）で表される単量体及び式（ＩＶ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3；Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖である。）
【化４】
（式中、Ｒ７はＨ又はＣＨ3；Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖である。）
【請求項７】
ニトリル基含有前記単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル、式（Ｖ）で表される単量体、式(ＶＩ)で表される単量体、式（ＶＩＩ）で表される単量体、式（ＶＩＩＩ）で表される単量体及び式（ＩＸ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ９はＨ又はＣＨ3；Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキレン鎖である。）
【化６】
（式中、Ｒ１１はＨ又はＣＨ3；ｎは１〜６の整数である。）
【化７】
（式中、Ｒ１２はＨ又はＣＨ3；Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキレン鎖である。）
【化８】
（式中、Ｒ１４はＨ又はＣＨ3；Ｒ１５は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖である。）
【化９】
（式中、Ｒ１６はＨ又はＣＨ3；Ｒ１７及びＲ１８は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖又は炭素数１〜２０のアルキレンオキシ鎖である。）
【請求項８】
前記塩基性化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭素数１〜５０のアミン類、炭素数５〜２０のピリジン類及び炭素数２〜２０のアゾール類からなる群から選ばれる一種の化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項９】
エネルギーデバイス用電極の製造過程で使用される合剤スラリーに配合するためのものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項１０】
集電体と、
請求項９に記載のバインダ樹脂組成物と活物質の混合物からなり、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた合剤層と、
を備える、エネルギーデバイス用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエネルギーデバイス用電極を備える、エネルギーデバイス。
【請求項１２】
請求項１０に記載のエネルギーデバイス用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位、及び、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含む共重合体と、
前記酸性官能基を中和可能な塩基性化合物と、
を含有する、バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体において、ニトリル基含有単量体由来の前記構造単位１モルに対し、酸性官能基含有単量体由来の前記構造単位が０．１〜１．５モルである、請求項１に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体は、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び／又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を更に含む、請求項１又は２に記載のバインダ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基；ｎは１〜５０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3；Ｒ4は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である。）
【請求項４】
前記共重合体において、ニトリル基含有単量体由来の前記構造単位１モルに対し、式(Ｉ)及び式(ＩＩ)で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００１〜１．５モルである、請求項３に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸性官能基は、カルボキシル基、スルホ基及びホスホ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項６】
酸性官能基含有前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸、式（ＩＩＩ）で表される単量体及び式（ＩＶ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3；Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖である。）
【化４】
（式中、Ｒ７はＨ又はＣＨ3；Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖である。）
【請求項７】
ニトリル基含有前記単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル、式（Ｖ）で表される単量体、式(ＶＩ)で表される単量体、式（ＶＩＩ）で表される単量体、式（ＶＩＩＩ）で表される単量体及び式（ＩＸ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ９はＨ又はＣＨ3；Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキレン鎖である。）
【化６】
（式中、Ｒ１１はＨ又はＣＨ3；ｎは１〜６の整数である。）
【化７】
（式中、Ｒ１２はＨ又はＣＨ3；Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキレン鎖である。）
【化８】
（式中、Ｒ１４はＨ又はＣＨ3；Ｒ１５は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖及び／又はアルキレンオキシ鎖である。）
【化９】
（式中、Ｒ１６はＨ又はＣＨ3；Ｒ１７及びＲ１８は直結又は炭素数１〜２０のアルキレン鎖又は炭素数１〜２０のアルキレンオキシ鎖である。）
【請求項８】
前記塩基性化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭素数１〜５０のアミン類、炭素数５〜２０のピリジン類及び炭素数２〜２０のアゾール類からなる群から選ばれる一種の化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項９】
エネルギーデバイス用電極の製造過程で使用される合剤スラリーに配合するためのものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバインダ樹脂組成物。
【請求項１０】
集電体と、
請求項９に記載のバインダ樹脂組成物と活物質の混合物からなり、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた合剤層と、
を備える、エネルギーデバイス用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエネルギーデバイス用電極を備える、エネルギーデバイス。
【請求項１２】
請求項１０に記載のエネルギーデバイス用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１２−５１９９９（Ｐ２０１２−５１９９９Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９４６１４（Ｐ２０１０−１９４６１４）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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