バナジウム酸化物蛍光体
【課題】紫外・近紫外線を励起光として白色発光するバナジウム酸化物蛍光体を提供する。
【解決手段】
組成式ＡｘＶｙＯｚ
（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）で表されるバナジウム酸化物からなることを特徴とする蛍光体。Ａには、Ｌｉ、Ｎａ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい。また、Ｍｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋や、希土類イオンを少なくとも１種以上付活させていてもよい。
【解決手段】
組成式ＡｘＶｙＯｚ
（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）で表されるバナジウム酸化物からなることを特徴とする蛍光体。Ａには、Ｌｉ、Ｎａ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい。また、Ｍｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋や、希土類イオンを少なくとも１種以上付活させていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバナジウム酸化物からなる蛍光体に関するものであり、とくに白色ＬＥＤに好適なバナジウム酸化物からなる蛍光体に関するものである。また、本発明は紫外・近紫外域の光を励起光として白色発光する、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）で表されるバナジウム酸化物からなる蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤは携帯電話や様々な表示装置に用いられると同時に省エネルギーなどの観点から蛍光灯の代わりの室内照明装置としても注目されている。白色ＬＥＤは近紫外や青色ＬＥＤを励起光源とし、種々の波長に発光強度を持つ蛍光体を組み合わせて白色光を生み出している。具体的には青色ＬＥＤを励起光に黄色や、緑色、赤色蛍光体を発光させて白色光を得るというものである。（特許文献１）
【０００３】
しかしながら複数の蛍光体を組み合わせて得る白色ＬＥＤの白色光には色抜けや特定波長のみに強い発光を示すなどの問題点もあり、室内照明として使用するには演色性を向上させるための努力が必要となる。そのため、照明用白色ＬＥＤに用いる蛍光体は発光波長が幅広い波長に広がり、特定波長に急峻な発光ピークがなく、さらには出来うる限り少ない蛍光体の組み合わせで白色蛍光を示すことが最も望ましい。近年青色ＬＥＤによって励起されるα―サイアロン蛍光体など比較的広い発光波長を持つ蛍光体（特許文献２）が開発されているが、発光スペクトル範囲が充分に広くないために、それだけでは白色にならず、さらにいくつかの蛍光体との組み合わせで白色を得ることができる。このように単一物質で出来るだけ演色性の良い白色蛍光を示すことは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１８４５号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７３２６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．４０（１９７８）２１５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、上記のように青色もしくは紫外線ＬＥＤを励起光源とする蛍光体のうち、単一物質だけで演色性の良い白色蛍光を示すものはなく、複数物質の種々の蛍光波長の組み合わせで白色を得てきたが、照明用の用途の場合には演色性、さらには製造コストの点からも単一物質で白色蛍光を示す物質を開発することが望まれる。
そこで、本発明は単一物質で白色光を発光する蛍光体を提供することにある。また、単一物質で紫外・近紫外線により励起し白色光を発光する蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために、いろいろと工夫する中、蛍光体物質でよく用いられるf電子を持つ希土類イオンからの発光は、周囲の配位環境に大きく依存せず、導入したイオンのエネルギー準位に対応した発光スペクトルを示すために比較的半値幅の狭い発光ピークを示すことに、着目した。そして、本発明者らは上記課題を解決するために、ｆ電子系発光中心イオン等に因らないブロードな蛍光発光を示す蛍光体の合成に取り組んだ。まず、バナジウム酸化物（以下、Ｖ酸化物ということがある）はＹＶＯ４やＭｇ３（ＶＯ４）２などにおいて（ＶＯ４）３−の電荷移動遷移による発光を示すことが知られているので（非特許文献１）、ＶＯ４四面体を構造中に含む物質を探索したところ、意外にも、発光中心イオンを付活していないＡＶＯ３（ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓを示す）が２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが４９０〜４９５ｎｍ付近に極大を持ち３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる強い白色蛍光を発することを見出した。本発明者らは、この知見に基づいてさらに研究を重ね、ついに本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のようにまとめられる。
請求項１記載の発明は、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）で表されるバナジウム酸化物からなることを特徴とする蛍光体である。
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体において、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して一次元鎖を形成し、前記一次元鎖から形成される二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする。 より詳しくは、請求項２記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体において、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して一次元鎖を形成し、その一次元鎖同士が整列して二次元層を形成し、二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする発明でもある。
請求項３記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体において、 組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが３．４−３．６、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して二量体を形成し、前記二量体から形成される二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする。 より詳しくは、請求項３記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体において、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが３．４−３．６、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して二量体を形成し、其の二量体が整列して111結晶軸に対してほぼ垂直な面内において二次元層を形成し、二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする発明でもある。
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光体において、ＡにはＬｉ、Ｎａ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよいことを特徴とする。
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか記載の蛍光体において、Ｍｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、及び希土類イオンから選ばれる１種又は２種以上で付活されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれか記載の蛍光体において、該蛍光体が紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発することを特徴とする。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の蛍光体において、蛍光スペクトルが４９０〜４９５ｎｍ付近に極大を持つことを特徴とする。
請求項８記載の発明は、請求項６又は７記載の蛍光体において、紫外・近紫外光が２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光であることを特徴とする。
請求項９記載の発明は、請求項１〜５のいずれか記載の蛍光体を、紫外・近紫外線励起発光素子を用いて励起することを特徴とし、請求項１〜５のいずれか記載の蛍光体を、電子線線励起発光素子を用いて励起することを特徴とする発明が請求項１０記載の発明である。紫外・近紫外線励起蛍光体の発明であり、
請求項１１記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤの発明である。請求項１２記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする表示器具の発明であり、請求項１３記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする照明器具の発明である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうバナジウム酸化物は、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。前記Ａには、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよく、それらが含まれる量は、本発明の所期の効果がもたらされる範囲内であれば、特に制限されない。
上記バナジウム組成物は、バナジウム原子、酸素原子及び上記Ａを構成する原子がらなり、それら原子の組成比が原子当量比で上記数値を満足するバナジウム酸化物を意味する。その中でも、特に好ましいバナジウム酸化物は、ＡＶＯ３、Ａ２Ｖ２Ｏ７などが挙げられる。
【００１０】
上記Ｖ酸化物の中では、次のような結晶構造を有するＶ酸化物が好ましい効果をもたらす。その結晶構造を図１に基づいて説明すると、ＶＯ４四面体を構造中に含み、ＶＯ４四面体同士が頂点共有して一次元鎖を形成し、その一次元鎖同士が整列して二次元層を形成し、二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を持つ。この結晶請構造はすでに知られており、所謂ＶＯ４四面体を内包した結晶構造でもある。なお、図１のａ及びｂは結晶軸を示すもので。ａとｂは直交あるいはほぼ直交し、ｂ軸は層状構造に対して垂直あるいはほぼ垂直、ａ軸は層に対して平行方向を示している。
上記Ｖ酸化物の中では、次のような結晶構造を有するＶ酸化物も好ましい効果をもたらす。その結晶構造を図２に基づいて説明すると、ＶＯ４四面体同士が頂点共有して二量体を形成し、其の二量体が整列して111結晶軸に対してほぼ垂直な面内において二次元層を形成し、二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有する。この結晶請構造はすでに知られており、所謂ＶＯ４四面体を内包した結晶構造でもある。なお、図２において、[０１−１]planeは、０１−１結晶軸方向から見た平面を示す。
【００１１】
この結晶構造は既知の結晶構造を確認する方法を用いて容易に確認することが出来る。例えば、作製したV酸化物のＸ線回折データから結晶構造を容易に確認することができる。
【００１２】
この結晶構造を有するＶ酸化物の製造方法は公知の方法を応用して製造することが出来る。
その一例を示すと、酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末及びＡイオンを含む炭酸塩Ａ２ＣＯ３粉末をＡ：Ｖの組成比が１：１〜１．０５：１（原子当量比からＡを５％まで増やす。）となるように秤量し、粉砕・混合する。Ａを５％まで増やすのは焼成過程でＡ成分が昇華しやすく、このように原子当量比から増やすことにより、Ａ：Ｖ＝１：１（原子当量比）のＶ酸化物が出来やすいためである。本発明ではＡ：Ｖ＝１：１（原子当量比）に限定されない。
粉砕・混合する手段は既知の方法を用いればよい。例えば、ボールミル、ジェットミル等の通常用いられる粉砕機により粉砕・混合する。
次いで、該混合物を大気圧下３００℃前後で一度仮焼し、その後４５０℃程度で焼成する。加熱手段は公知の手段を採用すればよい。例えば、一般的な電気炉を用いればよいのである。昇温速度は２００℃／時程度が望ましい。昇温速度が速すぎると自己の反応熱により溶解してしまう場合があり、昇温速度が遅すぎると製造効率が悪く不都合である。
本発明のＶ酸化物の上記と異なる製造方法は水溶液中から析出させる方法もある。
【００１３】
本発明でいうＶ酸化物の結晶構造には、ＶＯ４四面体からなる層間にあるＡが欠損する場合も含み、電荷補償のためにＯもわずかに欠損している場合も含む。Ａの欠損の程度は、Ｖ酸化物の製法、蛍光体とするときの操作等により受ける影響の度合いにより異なるのであって、例えば本発明の目的を達成することができる程度まで欠損されていてもよい。Ｏの欠損の程度もＡの欠損の程度に大きく影響されるが、本発明の目的を達成することができる程度まで欠損されていてもよい。
結晶構造をとるＶ酸化物の組成式はＡＶＯ３で表されるとともに、そのＡとＯの欠損ためＡ／Ｖは１（原子当量比）以下であって、しかもＯ／Ｖとが３（原子当量比）以下であって、本発明の目的を達成することができる範囲のものまで含まれる。
【００１４】
上記Ｖ酸化物をそのまま蛍光体としてもよいが、上記Ｖ酸化物にＭｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋及び希土類イオン等を少なくとも１種以上付活させてもよい。前記希土類イオンはスカンジウム族元素（アクチノイドは除く）とランタノイド元素のイオンを言い、具体的には、Ｐｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ３＋などが挙げられる。
上記Ｖ酸化物を賦活する手段は特に制限されないのであって、すでに知られている方法を適宜採用すればよい。例えば、Ｍｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、及び希土類イオン等を含む物質を所定量秤量し、蛍光体製造原料と混合して、焼成処理する方法がある。
【００１５】
本発明の蛍光体は励起され、可視光領域にブロードに広がる、特に白色を示す蛍光スペクトルを有することに一つの大きな特徴を有する。また、本発明の蛍光体は励起され、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる可視光領域にブロードに広がる白色蛍光を発することに一つの大きな特徴を有する。さらに、蛍光スペクトルが４９０〜４９５ｎｍ付近に極大を持ち３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発することが特徴である。励起される手段は特に制限されないが、例えば紫外・近紫外光により励起され、特に、２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光励起による励起手段が好ましい。白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る。このように、本発明の単一の物質が、広範囲のスペクトルの広がりを持つことは、従来からの蛍光体と比較しても画期的なことである。
【００１６】
本発明の蛍光体の詳細な発光機構はまだ明らかでないが、おそらく（ＶＯ４）３−の電荷移動遷移が発光起源であると考えられる。また、合成されたＡＶＯ３（ＡはＲｂである）に対して、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）により元素分析を行ったところＲｂ：Ｖがほぼ１：１（原子当量比）であったことも欠損による不純物準位による色中心の形成よりも、前記（ＶＯ４）３−の電荷移動遷移が有力であることを支持する。
【００１７】
かくして得られたＶ酸化物は、そのまま蛍光体として有効であるが、公知の方法を応用して蛍光体膜を作製することも出来る。
【００１８】
本発明の蛍光体は、紫外・近紫外光を発光する発光ダイオードと組合わせて白色ダイオード（以下、白色ＬＥＤということがある）を製造することができる。
白色ＬＥＤの要部の一例をより具体的に説明すると、光源としての紫外発光ダイオードを本発明の蛍光体で覆う構造を取る。前記蛍光体で覆う構造を取るための方法・手段は特に制限されない。
紫外線発光ダイオードから放射された紫外・近紫外の波長光は、蛍光体の中に入射した後、蛍光体内で吸収され、励起されたエネルギーが外部へ白色光として放射される。 従来から知られている白色ＬＥＤにおいて、白色とは、人の目で白色に見えるという意味である。人の目には、光の三原色の混合や補色関係にある二色の混合も白色に見える。この場合、連続したスペクトルにより実現される白色光とやや異なる。
それに対して本発明の白色ＬＥＤは、紫外線励起で青〜赤までの発光を示す蛍光体を光らせて白色を作るタイプであり、連続したスペクトルにより実現される白色光ということができる。
【００１９】
本発明の蛍光体は、紫外・近紫外線励起発光素子により励起されてもよい。ここで、紫外・近紫外線励起発光素子は公知のものであり、本発明においては、初期の目的を達成することができる限り、どのような発光素子を用いることができる。具体的には蛍光体の性能や、使用目的に応じて、適宜最適な紫外・近紫外線励起発光素子を使用すればよく、例えば、紫外線を発する有機ＥＬ素子などが挙げられるが、本発明はその素子に限定されない。
【００２０】
本発明の蛍光体は、紫外・近紫外線励起だけでなく、電子線励起発光素子により励起されてもよい。ここで、電子線励起発光素子は公知のものであり、本発明においては、初期の目的を達成することができる限り、どのような発光素子を用いることができる。具体的には蛍光体の性能や、使用目的に応じて、適宜最適な電子線励起発光素子を使用すればよく、例えば、フィールドエミッションディスプレイなどに用いられる各種エミッターなどが挙げられるが、本発明はその素子に限定されない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の蛍光体は励起され、可視光領域にブロードに広がる、特に白色を示す蛍光スペクトルを有する。特に２５０〜３９０ｎｍの範囲に励起スペクトルを持つ励起光によって本発明の蛍光体から発せられる蛍光スペクトルは３９０〜６８０ｎｍに広がり、白色に発光する。この蛍光スペクトルは現在民生で使われている照明器具、通常の蛍光灯のスペクトルに近い発光スペクトルである。そのため本発明の蛍光体単独で白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用することが出来、極めて好都合である。発光スペクトルのピークは４９０〜４９５ｎｍの範囲にあるため色温度は高い。さらに、長波長側に強い発光を持つ蛍光体とを組み合わせることも可能であり、より暖色系の白色が得ることもできる。また水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない。
さらに、紫外線ＬＥＤや青色ＬＥＤを励起源とする蛍光体の多くは、その合成に酸化物であれば空気中１３００℃以上、酸窒化物や窒化物であれば１０気圧程度の高窒素圧下１６００℃の高温が必要とされる場合が多い。一方、本発明の蛍光体は大気圧で４５０℃程度の温和な条件で製造することができるので、製造プロセスの簡易さ、製造コストの低さなどの点も有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例中のデータについて、Ｘ線回折はマックサイエンス社製ＭＸＰ２１ディフラクトメーターを用い、蛍光及び励起スペクトル測定は島津製作所製、ＲＦ５３００ＰＣスペクトルメーターを用いて測定し、組成分析はHORIBA製 JY138KH ULTRACEを用いて行った。
【実施例１】
【００２３】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸ルビジウムＲｂ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＲｂ：Ｖの金属組成比を１：１からＲｂ量をＶに対して５％多く混合し（Ｒｂ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：０．７８７５ｇ）、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。加熱処理は特に断らない限り加圧していない（以下、同様）。このＶ酸化物についてＩＣＰ法を用いた組成分析を行ったところＲｂ：Ｖ＝０．９９（１）：１．００（１）の比となり、本発明の一般式に対応するＲｂＶＯ３が形成されていることを確認した。このＲｂＶＯ３についてのＸ線回折結果を図３に示す。
また、得られたＲｂＶＯ３を２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ４９０ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した。（図４）なお、図３中の「ＰＬ」は蛍光を意味し、「ＰＬＥ」は励起光を意味する（以下、同様）。
【実施例２】
【００２４】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸カリウムＫ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＫ：Ｖの金属組成比を１：１からＫ量をＶに対して５％多く混合し（Ｋ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：１．３１５９ｇ）、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＫＶＯ３であること分かった。このＫＶＯ３についてのＸ線回折結果を図５に示す。
また、得られたＫＶＯ３を２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ５００ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した。（図６）
【実施例３】
【００２５】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸セシウムＣｓ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＣｓ：Ｖの金属組成比を１：１からＣｓ量をＶに対して５％多く混合し（Ｃｓ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：０．５５８２ｇ）、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＣｓＶＯ３であること分かった。
このＣｓＶＯ３についてＸ線回折結果を図７に示す。また、得られたＣｓＶＯ３を２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ４９０ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した。（図８）
【実施例４】
【００２６】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸ルビジウムＲｂ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＲｂ：Ｖの金属組成比を１：１からＲｂ量をＶに対して５％多く混合し（Ｒｂ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：０．７８７５ｇ）、Ｓｂ２Ｏ３（レアメタリック社）を５ｍｏｌ％（０．０６３１ｇ）添加して混合し、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＲｂＶＯ３であること分かった。このＲｂＶＯ３：Ｓｂ５％について２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ４９０ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した（図９）。
【実施例５】
【００２７】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸ルビジウムＲｂ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＲｂ：Ｖの金属組成比を１：１からＲｂ量をＶに対して５％多く混合し（Ｒｂ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：０．７８７５ｇ）、ＭｎＣＯ３（レアメタリック社）を５ｍｏｌ％（０．０２４９ｇ）添加して混合し、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＲｂＶＯ３：Ｍｎ５％であること分かった。
このＲｂＶＯ３：Ｍｎ５％について２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ５０２ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した。（図１０）
（比較例１）
【００２８】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＬｉ：Ｖの金属組成比を１：１からＬｉ量をＶに対して５％多く混合し（Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：２．４６１６ｇ）、４００℃で６時間仮焼し、その後５００℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＬｉＶＯ３であること分かった。
このＬｉＶＯ３についてＸ線回折結果を図１１に示す。得られたＬｉＶＯ３について２２０〜５５０ｎｍの紫外光を照射したところ３６０〜５００ｎｍ付近に非常に弱い蛍光が観測されたが、肉眼で確認出来る発光は得られなかった。
（比較例２）
【００２９】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＮａ：Ｖの金属組成比を１：１からＮａ量をＶに対して５％多く混合し（Ｎａ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：１．７１６０ｇ）、４００℃で６時間仮焼し、その後５００℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＮａＶＯ３であること分かった。
このＮａＶＯ３についてＸ線回折結果を図１２に示す。得られたＮａＶＯ３について２２０〜５５０ｎｍの紫外光を照射したが４００〜５００ｎｍ付近に非常に弱い蛍光が見られるだけで強い発光は得られなかった。
（比較例３）
【００３０】
（ＮＨ４）ＶＯ３（ジョンソンマッセイ社）について２２０〜５５０ｎｍの紫外光を照射したが３５０〜５００ｎｍ付近に非常に弱い蛍光が見られるだけで強い発光は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は２５０〜３９０ｎｍ付近の紫外・近紫外線によって励起され３９０〜６８０ｎｍの広範囲に渡って蛍光を示す蛍光体である。そのため、紫外線ＬＥＤ等の励起光源により、白色ＬＥＤとしての利用可能性がある。また、他の紫外線を発する有機ＥＬや、その他の紫外線光源、電子線等を励起源とした発光素子としても応用が期待される。本発明の蛍光体の用途は白色光を必要とする日常灯等の照明器具や各種表示機器に用いられるバックライト等の表示器具等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＡＶＯ３の結晶構造の一部分を示す模式図である
【図２】Ａ２Ｖ２Ｏ７の結晶構造の一部分を示す模式図である
【図３】実施例１で調整したＲｂＶＯ３のＸ線回折パターンである。横軸は回折角、縦軸は回折強度を示す（以下、同様）。
【図４】実施例１で調製したＲｂＶＯ３の２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。横軸は波長、縦軸は光強度を示す（以下、同様）。
【図５】実施例２で調整したＫＶＯ３のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例２で調製したＫＶＯ３を２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。
【図７】実施例３で調整したＣｓＶＯ３のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例３で調製したＣｓＶＯ３の２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。
【図９】実施例４で調製したＲｂＶＯ３：Ｓｂ５％の２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。
【図１０】実施例５で調製したＲｂＶＯ３：Ｍｎ５％の２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。
【図１１】比較例１で調整したＬｉＶＯ３のＸ線回折パターンである。
【図１２】比較例２で調整したＮａＶＯ３のＸ線回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はバナジウム酸化物からなる蛍光体に関するものであり、とくに白色ＬＥＤに好適なバナジウム酸化物からなる蛍光体に関するものである。また、本発明は紫外・近紫外域の光を励起光として白色発光する、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）で表されるバナジウム酸化物からなる蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤは携帯電話や様々な表示装置に用いられると同時に省エネルギーなどの観点から蛍光灯の代わりの室内照明装置としても注目されている。白色ＬＥＤは近紫外や青色ＬＥＤを励起光源とし、種々の波長に発光強度を持つ蛍光体を組み合わせて白色光を生み出している。具体的には青色ＬＥＤを励起光に黄色や、緑色、赤色蛍光体を発光させて白色光を得るというものである。（特許文献１）
【０００３】
しかしながら複数の蛍光体を組み合わせて得る白色ＬＥＤの白色光には色抜けや特定波長のみに強い発光を示すなどの問題点もあり、室内照明として使用するには演色性を向上させるための努力が必要となる。そのため、照明用白色ＬＥＤに用いる蛍光体は発光波長が幅広い波長に広がり、特定波長に急峻な発光ピークがなく、さらには出来うる限り少ない蛍光体の組み合わせで白色蛍光を示すことが最も望ましい。近年青色ＬＥＤによって励起されるα―サイアロン蛍光体など比較的広い発光波長を持つ蛍光体（特許文献２）が開発されているが、発光スペクトル範囲が充分に広くないために、それだけでは白色にならず、さらにいくつかの蛍光体との組み合わせで白色を得ることができる。このように単一物質で出来るだけ演色性の良い白色蛍光を示すことは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１８４５号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７３２６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．４０（１９７８）２１５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、上記のように青色もしくは紫外線ＬＥＤを励起光源とする蛍光体のうち、単一物質だけで演色性の良い白色蛍光を示すものはなく、複数物質の種々の蛍光波長の組み合わせで白色を得てきたが、照明用の用途の場合には演色性、さらには製造コストの点からも単一物質で白色蛍光を示す物質を開発することが望まれる。
そこで、本発明は単一物質で白色光を発光する蛍光体を提供することにある。また、単一物質で紫外・近紫外線により励起し白色光を発光する蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために、いろいろと工夫する中、蛍光体物質でよく用いられるf電子を持つ希土類イオンからの発光は、周囲の配位環境に大きく依存せず、導入したイオンのエネルギー準位に対応した発光スペクトルを示すために比較的半値幅の狭い発光ピークを示すことに、着目した。そして、本発明者らは上記課題を解決するために、ｆ電子系発光中心イオン等に因らないブロードな蛍光発光を示す蛍光体の合成に取り組んだ。まず、バナジウム酸化物（以下、Ｖ酸化物ということがある）はＹＶＯ４やＭｇ３（ＶＯ４）２などにおいて（ＶＯ４）３−の電荷移動遷移による発光を示すことが知られているので（非特許文献１）、ＶＯ４四面体を構造中に含む物質を探索したところ、意外にも、発光中心イオンを付活していないＡＶＯ３（ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓを示す）が２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが４９０〜４９５ｎｍ付近に極大を持ち３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる強い白色蛍光を発することを見出した。本発明者らは、この知見に基づいてさらに研究を重ね、ついに本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のようにまとめられる。
請求項１記載の発明は、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）で表されるバナジウム酸化物からなることを特徴とする蛍光体である。
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体において、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して一次元鎖を形成し、前記一次元鎖から形成される二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする。 より詳しくは、請求項２記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体において、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して一次元鎖を形成し、その一次元鎖同士が整列して二次元層を形成し、二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする発明でもある。
請求項３記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体において、 組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが３．４−３．６、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して二量体を形成し、前記二量体から形成される二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする。 より詳しくは、請求項３記載の発明は、請求項１に記載の蛍光体において、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが３．４−３．６、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して二量体を形成し、其の二量体が整列して111結晶軸に対してほぼ垂直な面内において二次元層を形成し、二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする発明でもある。
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光体において、ＡにはＬｉ、Ｎａ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよいことを特徴とする。
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか記載の蛍光体において、Ｍｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、及び希土類イオンから選ばれる１種又は２種以上で付活されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれか記載の蛍光体において、該蛍光体が紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発することを特徴とする。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の蛍光体において、蛍光スペクトルが４９０〜４９５ｎｍ付近に極大を持つことを特徴とする。
請求項８記載の発明は、請求項６又は７記載の蛍光体において、紫外・近紫外光が２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光であることを特徴とする。
請求項９記載の発明は、請求項１〜５のいずれか記載の蛍光体を、紫外・近紫外線励起発光素子を用いて励起することを特徴とし、請求項１〜５のいずれか記載の蛍光体を、電子線線励起発光素子を用いて励起することを特徴とする発明が請求項１０記載の発明である。紫外・近紫外線励起蛍光体の発明であり、
請求項１１記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤの発明である。請求項１２記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする表示器具の発明であり、請求項１３記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする照明器具の発明である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうバナジウム酸化物は、組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。前記Ａには、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよく、それらが含まれる量は、本発明の所期の効果がもたらされる範囲内であれば、特に制限されない。
上記バナジウム組成物は、バナジウム原子、酸素原子及び上記Ａを構成する原子がらなり、それら原子の組成比が原子当量比で上記数値を満足するバナジウム酸化物を意味する。その中でも、特に好ましいバナジウム酸化物は、ＡＶＯ３、Ａ２Ｖ２Ｏ７などが挙げられる。
【００１０】
上記Ｖ酸化物の中では、次のような結晶構造を有するＶ酸化物が好ましい効果をもたらす。その結晶構造を図１に基づいて説明すると、ＶＯ４四面体を構造中に含み、ＶＯ４四面体同士が頂点共有して一次元鎖を形成し、その一次元鎖同士が整列して二次元層を形成し、二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を持つ。この結晶請構造はすでに知られており、所謂ＶＯ４四面体を内包した結晶構造でもある。なお、図１のａ及びｂは結晶軸を示すもので。ａとｂは直交あるいはほぼ直交し、ｂ軸は層状構造に対して垂直あるいはほぼ垂直、ａ軸は層に対して平行方向を示している。
上記Ｖ酸化物の中では、次のような結晶構造を有するＶ酸化物も好ましい効果をもたらす。その結晶構造を図２に基づいて説明すると、ＶＯ４四面体同士が頂点共有して二量体を形成し、其の二量体が整列して111結晶軸に対してほぼ垂直な面内において二次元層を形成し、二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有する。この結晶請構造はすでに知られており、所謂ＶＯ４四面体を内包した結晶構造でもある。なお、図２において、[０１−１]planeは、０１−１結晶軸方向から見た平面を示す。
【００１１】
この結晶構造は既知の結晶構造を確認する方法を用いて容易に確認することが出来る。例えば、作製したV酸化物のＸ線回折データから結晶構造を容易に確認することができる。
【００１２】
この結晶構造を有するＶ酸化物の製造方法は公知の方法を応用して製造することが出来る。
その一例を示すと、酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末及びＡイオンを含む炭酸塩Ａ２ＣＯ３粉末をＡ：Ｖの組成比が１：１〜１．０５：１（原子当量比からＡを５％まで増やす。）となるように秤量し、粉砕・混合する。Ａを５％まで増やすのは焼成過程でＡ成分が昇華しやすく、このように原子当量比から増やすことにより、Ａ：Ｖ＝１：１（原子当量比）のＶ酸化物が出来やすいためである。本発明ではＡ：Ｖ＝１：１（原子当量比）に限定されない。
粉砕・混合する手段は既知の方法を用いればよい。例えば、ボールミル、ジェットミル等の通常用いられる粉砕機により粉砕・混合する。
次いで、該混合物を大気圧下３００℃前後で一度仮焼し、その後４５０℃程度で焼成する。加熱手段は公知の手段を採用すればよい。例えば、一般的な電気炉を用いればよいのである。昇温速度は２００℃／時程度が望ましい。昇温速度が速すぎると自己の反応熱により溶解してしまう場合があり、昇温速度が遅すぎると製造効率が悪く不都合である。
本発明のＶ酸化物の上記と異なる製造方法は水溶液中から析出させる方法もある。
【００１３】
本発明でいうＶ酸化物の結晶構造には、ＶＯ４四面体からなる層間にあるＡが欠損する場合も含み、電荷補償のためにＯもわずかに欠損している場合も含む。Ａの欠損の程度は、Ｖ酸化物の製法、蛍光体とするときの操作等により受ける影響の度合いにより異なるのであって、例えば本発明の目的を達成することができる程度まで欠損されていてもよい。Ｏの欠損の程度もＡの欠損の程度に大きく影響されるが、本発明の目的を達成することができる程度まで欠損されていてもよい。
結晶構造をとるＶ酸化物の組成式はＡＶＯ３で表されるとともに、そのＡとＯの欠損ためＡ／Ｖは１（原子当量比）以下であって、しかもＯ／Ｖとが３（原子当量比）以下であって、本発明の目的を達成することができる範囲のものまで含まれる。
【００１４】
上記Ｖ酸化物をそのまま蛍光体としてもよいが、上記Ｖ酸化物にＭｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋及び希土類イオン等を少なくとも１種以上付活させてもよい。前記希土類イオンはスカンジウム族元素（アクチノイドは除く）とランタノイド元素のイオンを言い、具体的には、Ｐｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ３＋などが挙げられる。
上記Ｖ酸化物を賦活する手段は特に制限されないのであって、すでに知られている方法を適宜採用すればよい。例えば、Ｍｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、及び希土類イオン等を含む物質を所定量秤量し、蛍光体製造原料と混合して、焼成処理する方法がある。
【００１５】
本発明の蛍光体は励起され、可視光領域にブロードに広がる、特に白色を示す蛍光スペクトルを有することに一つの大きな特徴を有する。また、本発明の蛍光体は励起され、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる可視光領域にブロードに広がる白色蛍光を発することに一つの大きな特徴を有する。さらに、蛍光スペクトルが４９０〜４９５ｎｍ付近に極大を持ち３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発することが特徴である。励起される手段は特に制限されないが、例えば紫外・近紫外光により励起され、特に、２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光励起による励起手段が好ましい。白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る。このように、本発明の単一の物質が、広範囲のスペクトルの広がりを持つことは、従来からの蛍光体と比較しても画期的なことである。
【００１６】
本発明の蛍光体の詳細な発光機構はまだ明らかでないが、おそらく（ＶＯ４）３−の電荷移動遷移が発光起源であると考えられる。また、合成されたＡＶＯ３（ＡはＲｂである）に対して、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）により元素分析を行ったところＲｂ：Ｖがほぼ１：１（原子当量比）であったことも欠損による不純物準位による色中心の形成よりも、前記（ＶＯ４）３−の電荷移動遷移が有力であることを支持する。
【００１７】
かくして得られたＶ酸化物は、そのまま蛍光体として有効であるが、公知の方法を応用して蛍光体膜を作製することも出来る。
【００１８】
本発明の蛍光体は、紫外・近紫外光を発光する発光ダイオードと組合わせて白色ダイオード（以下、白色ＬＥＤということがある）を製造することができる。
白色ＬＥＤの要部の一例をより具体的に説明すると、光源としての紫外発光ダイオードを本発明の蛍光体で覆う構造を取る。前記蛍光体で覆う構造を取るための方法・手段は特に制限されない。
紫外線発光ダイオードから放射された紫外・近紫外の波長光は、蛍光体の中に入射した後、蛍光体内で吸収され、励起されたエネルギーが外部へ白色光として放射される。 従来から知られている白色ＬＥＤにおいて、白色とは、人の目で白色に見えるという意味である。人の目には、光の三原色の混合や補色関係にある二色の混合も白色に見える。この場合、連続したスペクトルにより実現される白色光とやや異なる。
それに対して本発明の白色ＬＥＤは、紫外線励起で青〜赤までの発光を示す蛍光体を光らせて白色を作るタイプであり、連続したスペクトルにより実現される白色光ということができる。
【００１９】
本発明の蛍光体は、紫外・近紫外線励起発光素子により励起されてもよい。ここで、紫外・近紫外線励起発光素子は公知のものであり、本発明においては、初期の目的を達成することができる限り、どのような発光素子を用いることができる。具体的には蛍光体の性能や、使用目的に応じて、適宜最適な紫外・近紫外線励起発光素子を使用すればよく、例えば、紫外線を発する有機ＥＬ素子などが挙げられるが、本発明はその素子に限定されない。
【００２０】
本発明の蛍光体は、紫外・近紫外線励起だけでなく、電子線励起発光素子により励起されてもよい。ここで、電子線励起発光素子は公知のものであり、本発明においては、初期の目的を達成することができる限り、どのような発光素子を用いることができる。具体的には蛍光体の性能や、使用目的に応じて、適宜最適な電子線励起発光素子を使用すればよく、例えば、フィールドエミッションディスプレイなどに用いられる各種エミッターなどが挙げられるが、本発明はその素子に限定されない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の蛍光体は励起され、可視光領域にブロードに広がる、特に白色を示す蛍光スペクトルを有する。特に２５０〜３９０ｎｍの範囲に励起スペクトルを持つ励起光によって本発明の蛍光体から発せられる蛍光スペクトルは３９０〜６８０ｎｍに広がり、白色に発光する。この蛍光スペクトルは現在民生で使われている照明器具、通常の蛍光灯のスペクトルに近い発光スペクトルである。そのため本発明の蛍光体単独で白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用することが出来、極めて好都合である。発光スペクトルのピークは４９０〜４９５ｎｍの範囲にあるため色温度は高い。さらに、長波長側に強い発光を持つ蛍光体とを組み合わせることも可能であり、より暖色系の白色が得ることもできる。また水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない。
さらに、紫外線ＬＥＤや青色ＬＥＤを励起源とする蛍光体の多くは、その合成に酸化物であれば空気中１３００℃以上、酸窒化物や窒化物であれば１０気圧程度の高窒素圧下１６００℃の高温が必要とされる場合が多い。一方、本発明の蛍光体は大気圧で４５０℃程度の温和な条件で製造することができるので、製造プロセスの簡易さ、製造コストの低さなどの点も有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例中のデータについて、Ｘ線回折はマックサイエンス社製ＭＸＰ２１ディフラクトメーターを用い、蛍光及び励起スペクトル測定は島津製作所製、ＲＦ５３００ＰＣスペクトルメーターを用いて測定し、組成分析はHORIBA製 JY138KH ULTRACEを用いて行った。
【実施例１】
【００２３】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸ルビジウムＲｂ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＲｂ：Ｖの金属組成比を１：１からＲｂ量をＶに対して５％多く混合し（Ｒｂ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：０．７８７５ｇ）、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。加熱処理は特に断らない限り加圧していない（以下、同様）。このＶ酸化物についてＩＣＰ法を用いた組成分析を行ったところＲｂ：Ｖ＝０．９９（１）：１．００（１）の比となり、本発明の一般式に対応するＲｂＶＯ３が形成されていることを確認した。このＲｂＶＯ３についてのＸ線回折結果を図３に示す。
また、得られたＲｂＶＯ３を２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ４９０ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した。（図４）なお、図３中の「ＰＬ」は蛍光を意味し、「ＰＬＥ」は励起光を意味する（以下、同様）。
【実施例２】
【００２４】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸カリウムＫ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＫ：Ｖの金属組成比を１：１からＫ量をＶに対して５％多く混合し（Ｋ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：１．３１５９ｇ）、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＫＶＯ３であること分かった。このＫＶＯ３についてのＸ線回折結果を図５に示す。
また、得られたＫＶＯ３を２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ５００ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した。（図６）
【実施例３】
【００２５】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸セシウムＣｓ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＣｓ：Ｖの金属組成比を１：１からＣｓ量をＶに対して５％多く混合し（Ｃｓ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：０．５５８２ｇ）、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＣｓＶＯ３であること分かった。
このＣｓＶＯ３についてＸ線回折結果を図７に示す。また、得られたＣｓＶＯ３を２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ４９０ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した。（図８）
【実施例４】
【００２６】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸ルビジウムＲｂ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＲｂ：Ｖの金属組成比を１：１からＲｂ量をＶに対して５％多く混合し（Ｒｂ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：０．７８７５ｇ）、Ｓｂ２Ｏ３（レアメタリック社）を５ｍｏｌ％（０．０６３１ｇ）添加して混合し、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＲｂＶＯ３であること分かった。このＲｂＶＯ３：Ｓｂ５％について２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ４９０ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した（図９）。
【実施例５】
【００２７】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸ルビジウムＲｂ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＲｂ：Ｖの金属組成比を１：１からＲｂ量をＶに対して５％多く混合し（Ｒｂ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：０．７８７５ｇ）、ＭｎＣＯ３（レアメタリック社）を５ｍｏｌ％（０．０２４９ｇ）添加して混合し、３００℃で６時間仮焼し、その後４５０℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＲｂＶＯ３：Ｍｎ５％であること分かった。
このＲｂＶＯ３：Ｍｎ５％について２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したところ５０２ｎｍに極大を持ち、３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに発光スペクトルが広がった白色蛍光を示した。（図１０）
（比較例１）
【００２８】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＬｉ：Ｖの金属組成比を１：１からＬｉ量をＶに対して５％多く混合し（Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：２．４６１６ｇ）、４００℃で６時間仮焼し、その後５００℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＬｉＶＯ３であること分かった。
このＬｉＶＯ３についてＸ線回折結果を図１１に示す。得られたＬｉＶＯ３について２２０〜５５０ｎｍの紫外光を照射したところ３６０〜５００ｎｍ付近に非常に弱い蛍光が観測されたが、肉眼で確認出来る発光は得られなかった。
（比較例２）
【００２９】
酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末（レアメタリック社）及び炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３粉末（レアメタリック社）をＮａ：Ｖの金属組成比を１：１からＮａ量をＶに対して５％多く混合し（Ｎａ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ５＝１．０５ｇ：１．７１６０ｇ）、４００℃で６時間仮焼し、その後５００℃で２４時間焼成し、Ｖ酸化物を得た。このＶ酸化物の組成式はＮａＶＯ３であること分かった。
このＮａＶＯ３についてＸ線回折結果を図１２に示す。得られたＮａＶＯ３について２２０〜５５０ｎｍの紫外光を照射したが４００〜５００ｎｍ付近に非常に弱い蛍光が見られるだけで強い発光は得られなかった。
（比較例３）
【００３０】
（ＮＨ４）ＶＯ３（ジョンソンマッセイ社）について２２０〜５５０ｎｍの紫外光を照射したが３５０〜５００ｎｍ付近に非常に弱い蛍光が見られるだけで強い発光は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は２５０〜３９０ｎｍ付近の紫外・近紫外線によって励起され３９０〜６８０ｎｍの広範囲に渡って蛍光を示す蛍光体である。そのため、紫外線ＬＥＤ等の励起光源により、白色ＬＥＤとしての利用可能性がある。また、他の紫外線を発する有機ＥＬや、その他の紫外線光源、電子線等を励起源とした発光素子としても応用が期待される。本発明の蛍光体の用途は白色光を必要とする日常灯等の照明器具や各種表示機器に用いられるバックライト等の表示器具等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＡＶＯ３の結晶構造の一部分を示す模式図である
【図２】Ａ２Ｖ２Ｏ７の結晶構造の一部分を示す模式図である
【図３】実施例１で調整したＲｂＶＯ３のＸ線回折パターンである。横軸は回折角、縦軸は回折強度を示す（以下、同様）。
【図４】実施例１で調製したＲｂＶＯ３の２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。横軸は波長、縦軸は光強度を示す（以下、同様）。
【図５】実施例２で調整したＫＶＯ３のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例２で調製したＫＶＯ３を２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。
【図７】実施例３で調整したＣｓＶＯ３のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例３で調製したＣｓＶＯ３の２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。
【図９】実施例４で調製したＲｂＶＯ３：Ｓｂ５％の２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。
【図１０】実施例５で調製したＲｂＶＯ３：Ｍｎ５％の２５０〜３９０ｎｍの紫外光で励起したときの発光スペクトル示す図である。
【図１１】比較例１で調整したＬｉＶＯ３のＸ線回折パターンである。
【図１２】比較例２で調整したＮａＶＯ３のＸ線回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡｘＶｙＯｚ
（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）で表されるバナジウム酸化物からなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して一次元鎖を形成し、前記一次元鎖から形成される二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが３．４−３．６、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して二量体を形成し、前記二量体から形成される二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ａには、Ｌｉ、Ｎａ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、及び希土類イオンから選ばれる１種又は２種以上で付活されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
蛍光体が、紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
蛍光スペクトルが４９０〜４９５ｎｍ付近に極大を持つことを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
紫外・近紫外光が２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光であることを特徴とする請求項６又は７に記載の蛍光体。
【請求項９】
紫外・近紫外線励起発光素子を用いて励起させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
電子線励起発光素子を用いて励起させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする表示器具。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする照明器具。
【請求項１】
組成式ＡｘＶｙＯｚ
（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１のときは、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示し、ｙが１、ｚが３．４−３．６のときは、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）で表されるバナジウム酸化物からなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが２．９−３．１、ｘが０．８−１．２で、ＡはＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して一次元鎖を形成し、前記一次元鎖から形成される二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
組成式ＡｘＶｙＯｚ（式中、ｙが１、ｚが３．４−３．６、ｘが０．９−１．１で、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を示す。）を形成するＶＯ４四面体同士が頂点共有して二量体を形成し、前記二量体から形成される二次元層間にＡイオンが配置する結晶構造を有するバナジウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ａには、Ｌｉ、Ｎａ、及びＮＨ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、及び希土類イオンから選ばれる１種又は２種以上で付活されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
蛍光体が、紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
蛍光スペクトルが４９０〜４９５ｎｍ付近に極大を持つことを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
紫外・近紫外光が２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光であることを特徴とする請求項６又は７に記載の蛍光体。
【請求項９】
紫外・近紫外線励起発光素子を用いて励起させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
電子線励起発光素子を用いて励起させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする表示器具。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体を有することを特徴とする照明器具。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００９−５７４３４（Ｐ２００９−５７４３４Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２４８４６（Ｐ２００７−２２４８４６）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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