バリヤープラスチック小塊を含むベースプラスチックからなる層
【課題】少なくとも１つのバリヤープラスチック層及び１つのベースプラスチック層を含む多層中空体をリサイクルして、中間層及び外部層の両方に用いることができ、その結果として、特に大きなスケールの製造及び／又は高価な材料を伴う製造において実質的な節約を達成することができる方法及びこの方法を用いた多層構造を提供する。
【解決手段】ベースプラスチックと不相溶性であるバリヤープラスチックを含む１μｍ以下の直径の小塊を分散した形状で含む、ベースプラスチックからなる層；少なくとも１つのそのような層を含む多層構造及びそのような層／構造の製造方法。
【解決手段】ベースプラスチックと不相溶性であるバリヤープラスチックを含む１μｍ以下の直径の小塊を分散した形状で含む、ベースプラスチックからなる層；少なくとも１つのそのような層を含む多層構造及びそのような層／構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリヤープラスチック小塊を含むベースプラスチックからなる層、及び少なくとも１つのそのような層を含む多層構造に関する。さらに詳しくは、少なくとも１つのバリヤープラスチック層及び１つのベースプラスチック層を含む多層中空体の成分のリサイクル及び再利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような多層構造は、一般的に高度に変化のある産業、例えば包装材料又は燃料タンクの製造に用いられている。多層燃料タンクの１例は、５層：ＰＥ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ＰＥを含み、ＰＥは高密度ポリエチレンを意味し、及びＥＶＯＨはエチレン−ビニルアルコールコポリマーを意味し、接着剤は特に無水マレイン酸とグラフトされているポリエチレン（ＰＥ−ｇ−ＭＡ）にすることができる。
【０００３】
特に押出吹込成形によるプラスチックに基づく物品の製造中に、大量（しばしば４０％よりも多く）の製造廃棄物（スクラップ）が必然的に製造され、その回収は経済的に有利である。さらに、特定できなかった全物品又は不用な全物品を廃棄する場合も同じである。多層構造の場合、複数の異なるプラスチックの存在が、それらのリサイクル中に問題を提起し：その状況がそれらを粒子に粉砕すること及びそれらを新規物品の製造に再使用することに限定される場合、後者が凡庸な機械的性能を示す危険があり；従って、タンクの外形に応じて、そのようにリサイクルされる材料の量を厳密に限定する必要が時々ある。従って、そのように回収された成分から製造される新規物品の性能に影響を及ぼすこと無く、それらを未使用の成分に匹敵する様式で再使用することができる目的のために、多層構造の成分を分離することができる簡素且つ有効な方法を利用するのが望ましい。
【０００４】
従って、本出願企業の代表する特許文献１は、接着性プラスチックの層によって分離されているベースプラスチックの少なくとも１つの層及びバリヤープラスチックの１つの層を含む燃料タンクをリサイクルするための方法であって、前記タンクが断片に変形され、及びこれらの断片を所定の条件下で静電気的分離に付す方法を提供している。しかし、これまで、これらのリサイクルされたプラスチック、及びリサイクルされたプラスチック全般の再使用のレベルは、実際はそれらが物品の中間層にのみ用いられるとして限定され、これは特に内側層の機械的強度の理由のため及び、外側層に関しては、美的理由のために、且つ複数の付属品が信頼できる方法でタンクに溶接されるのを保証できるようにするためである。中間層におけるリサイクルされたプラスチックのそのような使用は、例えば、同じく本出願企業の代表する特許文献１で推奨されている。実際、廃棄物の使用のレベルを上げることができると（中間層及び外部層の両方にそれを用いることができる結果として）、特に大きなスケールの製造及び／又は高価な材料を伴う製造の場合に、しばしば実質的な節約を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７６５８２８号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２７７６２２８号明細書
【特許文献３】仏国特許出願第０３／０３２０９号明細書
【特許文献４】国際特許出願第０３／０２４６９２号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、バリヤープラスチックが小さな小塊（１μｍ以下の直径を有する）の形状でベースプラスチックに分配される条件のもとで、単層物品又は多層構造の外部（内側及び／又は外側）層における多層構造の断片の使用が、その特性に影響を及ぼさないという驚くべき知見に基づく。従って、本発明は、分散された形状で、ベースプラスチックと不相溶性であるバリヤープラスチックを含む１μｍ以下の直径の小塊を含むベースプラスチックからなる層に関する。
【０００７】
“プラスチック”という用語は、任意のポリマー又はポリマーの混合物を意味すると理解される。熱可塑性物質は、本発明に関連して高度に好適である。“熱可塑性物質”という用語は、熱可塑性エラストマーを含む任意の熱可塑性ポリマー、及びそれらの混合物を意味する。“ポリマー”という用語は、ホモポリマー及びコポリマー（特に２成分又は３成分）の両方を意味する。そのようなコポリマーの例は、限定する訳ではないが：ランダム分布しているコポリマー、序列コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーである。
【０００８】
分解温度よりも低い融点を有する任意のタイプの熱可塑性ポリマー又はコポリマーが好適である。少なくとも摂氏１０℃に広がる融解範囲を示す合成熱可塑性物質が、特に高度に好適である。それらの分子量で多分散を示すものが、そのような熱可塑性物質の例である。特に、ポリオレフィン、ポリ（ビニルハライド）、熱可塑性ポリエステル、ポリケトン、ポリアミド及びそれらのコポリマーが用いられ得る。ポリマー又はコポリマーの混合物もまた、ポリマーと無機、有機及び／又は天然充填剤、例えば、限定する訳ではないが：炭素、塩及び他の無機誘導体、天然繊維、ガラス繊維及びポリマー繊維などとの混合物と同様に用いることができる。良好な結果が、ナノコンポジット（又はナノメートルサイズの充填剤を有するポリマー）でも得られている。このために、上記で用いた“プラスチックからなる”という用語は、前記プラスチックの全質量の８０％よりも多く、及び特に９０％よりも多くからなることを意味すると理解されることに注目すべきである。
【０００９】
ベースプラスチックは、構造が示す必要のある機械的及び／又は化学的特性に応じて選択される。このために、一般的に従来のポリマー、例えばポリオレフィン又はハロゲン化ポリマーが用いられる。良好な結果は、ベースプラスチックがエチレン又はプロピレンホモポリマー及びコポリマーから選択される１つ以上のポリオレフィンから本質的になるときに得られている。優れた結果が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）で得られており、これは特に中空体が燃料タンクであるときの場合である。
【００１０】
“バリヤープラスチック”（全て又は一部が分散された小塊から構成され、バリヤープラスチックをバリヤープラスチックの混合物にすることができ、及び／又は従来の添加剤、例えば顔料、可塑剤、抗酸化剤などを含むことができると理解される）という用語は、ベースプラスチックと不相溶性であり、且つ特定の流体、例えば炭化水素に基づく燃料などに関して低い透過性を示す層を形成することができる任意のプラスチックを意味すると理解される。そのような特性を示す有利な結晶性ポリマーは、特にポリアミド、フルオロポリマー及びビニルアルコールポリマー［ホモポリマー（ＰＶＯＨ）及びエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）］である。非常に良好な結果が、バリヤープラスチックがポリアミド及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーから選択される１つ以上のポリマーから本質的になるとき、及び特に後者からなるときに得られる。
【００１１】
本発明に関連する重要なパラメーターは、バリヤープラスチックを含む小塊の形態である。本発明では、実質的に球状であるこれらの小塊又は集塊は、１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、実際にはさらに０．５μｍ以下の直径（平均直径を意味するとして理解され、実質的に球状の集塊の最も大きな寸法の平均であると見なされる）を有する。しかし、これらの小塊の直径は、一般的に０．１μｍ以上、実際にはさらに０．２μｍ以上であることに注目すべきである。
【００１２】
本発明に従う小塊を含むベースプラスチックからなる層は、単層物品、例えばフィルム、シート、中空体（容器）などにすることができる。しかし、有利には、それは多層構造内の層である。本発明のこの別の態様では、“多層構造”という用語は、少なくとも２つの層を有する任意の物品を意味すると理解され、バリヤープラスチックの小塊を有するベースプラスチックから本質的になる層を含む。好ましくは、この物品は、粉末、顆粒など、及び好ましくは流体を含むことが意図される中空体である。この場合、一般的に、該多層構造は、それが収容する流体又はある種のガス（空気、水蒸気）の移動に対するバリヤーであるプラスチックから実質的になる層も含む。良好な結果が、小塊を含むベースプラスチック層が外部層（流体と接触している中空体の内側層、又は外部の世界と接触している外側層のいずれか）であるときに得られ、これを以下では“層Ｂ”と呼ぶ。非常に特に好ましい態様では、層Ｂが中空体の内側層である。この層Ｂにおけるバリヤープラスチックの含有率は、一般的に５質量％よりも少ない。実際には、この含有率は一般的に１％よりも少なく、実際にはさらに０．５％よりも少ない。
【００１３】
本発明のこの別の態様に従う多層中空体は、多くの異なる用途、特にパイプ又は容器、例えばボトル又はタンクの形状で種々のタイプの流体を移動する又は収容する目的のために用いることができる。それは、特に自動車の分野に、特に燃料タンク又は燃料タンクのための給油口の形状で用いることができる。優れた結果が、燃料タンクの場合に得られている。上記の結果は、本発明のこの別の態様に従う多層構造が燃料タンクであるとき、それは好ましくは、本質的にＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコールコポリマー）からなる少なくとも１つの層及び１μｍ以下の直径を有するＥＶＯＨ小塊を含むＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）から本質的になる１つの層を含む。
【００１４】
本発明のいくつかの別の態様に用いられるバリヤープラスチックは、そのベースプラスチック層を概して本質的に構成している従来のポリマーに関して、しばしば乏しい接着性を示し、これはしばしば本発明の構造のバリヤー層及びベース層間の接着性プラスチック層に頼ることを強要する。本発明のこの別の態様に従う接着性プラスチックは、バリヤープラスチック及びベースプラスチックの性質に応じて選択される。接着性プラスチックとしては、相溶化されたポリオレフィン及び特に相溶化されたポリエチレンが頻繁に用いられる。相溶化は、特にグラフトによって、特に無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸を用いたグラフトによって得ることができる。接着性プラスチックは、好ましくは無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィン、特に無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレンから本質的になる。
【００１５】
接着性層は、一般的に結合されている構造に対して薄く、及び特に構造の全体的な厚みの数％を超えない。本発明のこの別の態様に従う構造では、バリヤー層を２つの外部層の１つのいずれか（構造のいずれかの側面に位置する）にするか、又は２つの外部層間に含まれる中間層にするのが可能である。後者の態様が有利であり、バリヤープラスチックはしばしばベースプラスチックよりも弱い。バリヤープラスチック層が２つのベースプラスチック層間にはさまれているとき、そこには一般的に接着性の２つの層（バリヤー層の各側面に１つ）があり、各々は構造の１〜２％、実際にはさらに３％のオーダーの厚みを有する。本発明の別の異なる態様では、接着性プラスチックの別々の層に頼る代わりに、特許文献２に記載のように後者がベースプラスチックと簡単に混合される。
【００１６】
選ばれた態様に関わらず（別々の層での接着剤又はベースプラスチックに混合された接着剤）、構造（考慮されている全ての層）における接着剤の全含有率は、一般的に全構造の１０質量％、好ましくは８質量％、実際にはさらに５質量％を超えない。経済的観点から、分散された形状でバリヤープラスチックを含むベースプラスチック層が、類似の構造（すなわち、バリヤープラスチック層及び分散されたバリヤープラスチックを含む又は含まないベースプラスチック層を有する）を有する製造スクラップ又は任意に前処理（特にそれらを精製する目的のため）に付された廃棄物である類似構造の断片を含むのが有利である。
【００１７】
有利な別の態様では、上記の層Ｂに加え、本発明の構造が、１μｍ以下の直径を有する小塊の形状で分散されているバリヤープラスチックを含む少なくとも１つの第二のベースプラスチック層を含み、及びこの第二の層は、中空体の中間層（２つの層間に挿入されている）である（層Ｃ）。バリヤープラスチックのその含有率はまた、１５質量％よりも少なく、好ましくは８質量％以下及び非常に特に好ましい態様では５質量％以下である。しかし、この含有率は、有利には内側層におけるバリヤープラスチックの含有率よりも多く、及び、特に好ましい態様では、１質量％以上、実際にはさらに２質量％以上である。本発明のこの別の態様は、それが大量のリサイクルされたプラスチック（製造スクラップ又はかつての構造の廃棄物）を用いることの可能性を提供するために有利である。いくつかの用途のために、良好な妥協（経済的利点／機械的特性）が、この中間層におけるバリヤープラスチックの含有率が１〜８質量％であるときに得られる。これは、８質量％以上のバリヤープラスチックでは、多層構造の機械的特性（及び特に低温衝撃強さ）がある種の用途に不適切となるためである。
【００１８】
実際に、比較的高い量で中間層におけるリサイクルされたプラスチックを用いるだけでなく、より低い量で外部層におけるリサイクルされたプラスチックも用いることができる（構造の審美的及び／又は機械的特性に過剰な圧力を置かないために）という確実な経済的利点がある。従って、特に有利な別の態様では、本発明は、分散されたバリヤープラスチックと共に少なくとも２つのベースプラスチック層（１つの外部（Ｂ）及び１つの中間（Ｃ））を有する多層構造に関し、層Ｂにおけるバリヤープラスチックの含有率は１質量％よりも少なく、及び層Ｃにおけるバリヤープラスチックの含有率は１〜８質量％である。本発明の層及び／又は多層構造は、任意の公知な方法、一般的には押出、射出成形、スラッシ成形、熱成形などにより調製することができる。特に、この層は、押出によって調製することができる。上記の少なくとも１つの層を含む多層中空体には、成形方法が高度に好適であり、及び特には押出吹込成形と呼ばれる方法である。
【００１９】
従って、本発明は、上記の中空体の製造方法にも関し、前記方法は、１μｍ以下の直径を有する小塊の形状で分散されているバリヤープラスチックを含むベースプラスチックの少なくとも１つの層を含む多層パリソンの押出吹込成形の少なくとも１つの段階を含む。好ましくは、この層は、パリソンの外部層であり、及び非常に特に好ましい態様では、パリソンもまたバリヤープラスチック層を含む。上記パリソンの層は、任意の相対的な厚みを有することができる。しかし、特に経済的要請のために、バリヤープラスチック層は、一般的に数％のみ（典型的には構造の１〜５質量％、実際にはさらに２〜４質量％）に限定され、構造の残りは一般的にベースプラスチックから本質的になる（任意の接着剤も数％のみの割合で用いられる）。この方法では、ベースプラスチックにおけるバリヤープラスチックの分散は、押出吹込成形による工程中に行うことができる。しかし、この分散は、相溶化剤（例えば上記接着剤と類似の性質のもの）及び／又は適切な混合装置（ミキサーノズル、静的なミキサー）を用いてさえ、加工パラメーターを変動させることだけでは、行うのが時々困難となる。対照的に、本出願企業は、驚くべきことに、前記層が予め静電気的分離処理に付されている類似多層構造の断片を含むときに、この分散が難なく行われることを見出し、これは上記相溶化剤及び／又は上記混合装置の不存在下でさえそうであった。
【００２０】
従って、本発明のこの特徴の有利な別の態様は、上記の製造方法からなるが、少なくとも１つのバリヤープラスチック層及び１つのベースプラスチック層を含む多層中空体の少なくとも一部をリサイクルする方法を組み込み、且つ以下の段階：
中空体の前記一部を断片化する段階；
得られた断片を、少なくとも１つの静電気的分離段階に付し、バリヤープラスチックの乏しい断片の少なくとも１つの流れ（Ａ）及びバリヤープラスチックがより豊富な断片の１つの流れ（Ｂ）を得る段階；
流れ（Ａ）から生じる断片を含む外部層を含む多層パリソンを押出によって製造する段階；
前記パリソンを吹込成形する段階、
を含む方法からなる。
【００２１】
上記の方法では、流れ（Ａ）が１質量％よりも少ないバリヤープラスチックの含有率を有し、且つ流れ（Ｂ）が１質量％以上のバリヤープラスチックの含有率を有するのが有利である。流れ（Ａ）から生じる断片は、外部層としてそのままで用いられ得るか、又は任意の添加剤、補強剤など、及び／又は未使用のベースプラスチック（まだ使用されていないもの）と混合され得る。後者の別の態様（未使用のプラスチックで希釈する）が好ましい。実際には、２０％以上、及びさらに３０％以上であるが、８０％以下、実際にはさらに６０％以下の希釈度が、高度に好適である［“希釈度”という用語は、（断片＋未使用の樹脂）混合物に対する断片の質量％を意味すると理解される］。
【００２２】
上記では、“〜に基づく”という用語は、上で定義した“〜からなる”という用語と少なくとも同じである。好ましくは、それらは“〜のみからなる”ことを意味する。上記の方法では、もちろん、バリヤープラスチックがより豊富な流れ（Ｂ）を用いることができるのも有利である。この場合、有利には、流れ（Ｂ）はパリソンの中間層に用いられる。それは、そのままか又は未使用のプラスチックで希釈して用いることができる。一般的には、この流れから生じる材料をそのまま用いることができるが、但しバリヤープラスチックのその含有率は過剰に高くはない。特に多層燃料タンクの場合、８質量％以下の含有率が良好な結果を与えることが見出されている。従って、有利な別の態様によれば、上記の方法においては、流れ（Ｂ）が８質量％以下のバリヤープラスチックの含有率を有し、且つパリソンがこの流れ（Ｂ）から生じる断片に基づく中間層を含む。
【００２３】
断片は、周囲温度又は高温条件下における任意の公知な方法で行うことができる。例えば、上記の特許文献１に開示されているように、バリヤープラスチックの結晶化温度（℃で表すＴｃ）及びＴｃ−２０℃間で行うことができる。製造スクラップをリサイクルする場合、それらがまだ熱いうちに一列で断片化するのが有利である。断片化の結果、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、実際にはさらに５ｍｍ以上のそれらの最も大きな寸法を有する断片が、好ましくは存在する。一般的には、この寸法は、１５ｍｍ以下、好ましくは１２ｍｍ以下、実際にはさらに８ｍｍ以下である。
【００２４】
静電気的分離もまた、任意の公知な方法で行うことができ、装置はこの目的のために商業的に入手可能である。好ましくは設備を用いて行い、そこにおいて断片をまずは帯電させ、及びその後に静電場に通過させ及び適切な装置を用いて集めることによって異なる組成物の流れに分離する。後者は、有利には少なくとも２つの分離容器（又は同じ容器における分離区画）を含み、上記の流れ（Ａ）及び（Ｂ）を別々に集めることができる。それは時々、少なくとも３つの分離した流れを集めるのが有利であることが証明され得、各々は異なる含有率のバリヤープラスチックを有する。この別の態様では、バリヤープラスチックの最も乏しい流れが流れ（Ａ）に、平均的な含有率を有する流れが流れ（Ｂ）に、及び最も高い含有率（典型的には１０質量％以上、実際にはさらに２０質量％以上）を有する流れが流れ（Ｃ）に対応する。一般的に多層構造（及び特に燃料タンク）に用いられるプラスチックの含有率を考慮すると、この流れ（Ｃ）におけるバリヤープラスチックの含有率は、一般的に５０％以下、好ましくは４０％以下、実際にはさらに３０％以下である。
【００２５】
この流れ（Ｃ）は、好ましくは新規多層構造にそのままでは再利用されず、その組成では一般的に良好な機械的特性を得ることができない。この流れは、一般的に廃棄されるか又は、有利には、一般的なバリヤープラスチックの経費を考慮すると、それをバリヤープラスチックを豊富にすることのできる１つ以上の適切な処理に付し、及びこれをやりながら、多層構造（最初の構造と同様か又は異なる）のバリヤー層にそれをリサイクルする。従って、該方法の別の態様では、静電気的分離中に、少なくとも１つの第三の流れ（Ｃ）を生成し、そのバリヤープラスチックの含有率は１０％以上であり、及びこの流れ（Ｃ）を、バリヤープラスチックを豊富にすることができる次の処理段階に付す。そのような処理段階は、特許文献３に開示されているように、バリヤープラスチックの選択的溶解及び後者の再沈殿からなり得る。
【００２６】
上記の方法は、本出願の最初の部分に詳細に記載されているような燃料タンク、及び特にＨＤＰＥ及びＥＶＯＨに基づく燃料タンクの工業的製造に組み込まれるのに特によく適する。良好な結果が、以下の構造（内側から外側向きに、以下の材料に基づく層を含む）：Ｐ＋Ｒ１／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｒ２／Ｐ
（式中：
Ｐ＝ＨＤＰＥ、
Ａ＝ＰＥ−ｇ−ＭＡ（無水マレイン酸でグラフトされたＨＤＰＥ）に基づく接着剤、
Ｂ＝ＥＶＯＨバリヤー、
Ｒ１及びＲ２＝静電気的分離によって処理された同様の構造を有する断片であり、各々が流れ（Ａ）及び（Ｂ）の上記定義に対応し、且つ各々が１質量％以下のＥＶＯＨ含有率及び１〜８質量％のＥＶＯＨ含有率を有する。）
の製造中に得られている。
実際、Ｐ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｒ／Ｐタイプ（Ｒ＝静電気的処理に付されていない同様の構造を有する断片）の同様のタンクは、北米及び欧州の両方で約１０年間販売されており、ますます要求される蒸発性標準を満たしている。これらのタンクにおける種々の層の相対的厚みは、典型的に（構造の質量％で）：４０／２／３／２／４０／１３である。
【００２７】
そのような廃棄物タンク又はそれらの製造スクラップは、有利には本発明の新規タンクの製造のためのベースとして作用する。従って、長時間に渡って複数の製造操作（例えば、（再）始動中に）を、製造スクラップを使用せずに行い、他は前述の製造操作の質に応じて、より大きな又はより少ない程度でそれを使用する。いくつかの製造操作は、廃棄物タンクから生じるプラスチックに基づいて行うこともできる。この場合、これらのプラスチックは、好ましくは精製（特に残渣燃料からの精製）及び／又は再生処理（廃棄物プラスチック、及び特にＨＤＰＥが、それらの老化の結果として劣化され得ると理解される）に付される。特に、押出吹込成形によってそれを加工する前に、再生剤（例えばポリ官能性エポキシド）を廃棄物ベースプラスチック（特にそれがＨＤＰＥのとき）と混合するのが有利であることが証明され得る。そのような再生方法は、特許文献４に開示されている。
【００２８】
本発明の方法の一つの利点は、バリヤープラスチックの良好な分散により、粉砕再生材料の中間層の厚みが、構造の全厚みの５０％までに及び得、先行技術による燃料タンクでは、粉砕再生材料が静電気的分離をせずにそのままでリサイクルされた場合には、この厚みは一般的に構造の全厚みの４０％に限定され、その特性に過剰な負担を与えなかった。特に、本出願企業は、静電気的分離に付されない粉砕再生材料の層では、バリヤープラスチック小塊が、一般的に１μｍ以上、実際にはさらに２μｍ以上の直径を有し、小塊が１μｍよりも小さい本発明の構造とは対照的であることを見出した。さらに、最大８０％（層の全質量に対して）の割合でタンクの内側層に粉砕再生材料を含むと、構造の特性を害すること無く、リサイクルされたプラスチックの再利用の最大全濃度を７５％に導くことができ、これは依然としてベースプラスチックにおけるバリヤープラスチックの分散の質による場合である。
【００２９】
本発明は、以下の例によって限定されること無く説明される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
例
タイプＰ＋Ｒ１／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｒ２／Ｐの燃料タンクの５つの継続的世代（０、１、２、３及び４）を：
Ｐ＋Ｒ１＝世代０（Ｒ１＝０）として未使用のＨＤＰＥ（グレードＥｌｔｅｘ（登録商標）ＲＳＢ７１４）に基づく内側層であり、及び以下の世代のために５３．８％の未使用のＨＤＰＥで希釈された４６．２質量％の流れＲ１（以下に定義される）を含み、この層は全構造の４２％を構成する、
Ａ＝ＰＥ−ｇ−ＭＡ（Ａｄｍｅｒ Ｌ２１００）に基づく接着剤の層であり、及び各々は構造の２質量％を構成する、
Ｂ＝構造の２．７５質量％を構成するＥＶＯＨ層（Ｅｖａｌ Ｆ１０１）、
Ｒ２＝流れＲ２（以下に定義される）に基づく層であり、及び構造の４０質量％を構成する、
Ｐ＝未使用のＨＤＰＥに基づく外側層であり、構造の残りを構成する、
により、以下の方法：
１．押出吹込成形：
６つの押出機（層当たりに１つ）を含むＢｅｋｕｍ ＢＡＴ１０００プラント、その処理量は３３０ｋｇ／時間であり、及びその幾何的特性は以下である：
１．内側層及び粉砕再生材料：１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４；
２．外側層：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０；
３．接着剤及びバリヤー層：３８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、
０．１ｍｍの厚みのＰＴＦＥシートで被覆されたゲート切断領域を有するＮＳタイプ（９ｋｇ、容量７５Ｌ）の型、
１つの世代から別の世代への６０質量％までのリサイクル度における人工的増加、
製造サイクルの持続時間：１５６秒の運転時間（型における８８秒を含む）及び１５０秒の吹込成形装置の出口から粉砕まで（ゲート切断、秤量及び粉砕機にスクラップを運ぶ段階）、
２．断片化：ＳＭＳ ６０１８０タイプのＨｅｒｂｏｌｄ粉砕機、８ｍｍスクリーン、
３．静電気的分離：Ｈａｍｏｓによって販売されているＥＫＳ−Ｌ摩擦電気分離器；この装置は、前段階で生成された断片を３つの流れに分離し、粉塵及び微粉の分離後のその分析は、以下の結果を与えた：
ＨＤＰＥが豊富な流れＲ１は０．２４％のＥＶＯＨ含み、及び全流れの３０％を構成する、
流れＲ２は１．１７％のＥＶＯＨを含み、及び全流れの６０％を構成する、
流れＲ３は残りのＥＶＯＨ（すなわち、約２０％）を含み、及び全流れの１０％を構成する、
４．上記段階１に従う新規押出吹込成形、前段階で生成された流れＲ１及びＲ２は再利用されるが、流れＲ３は再利用せずに廃棄される、
５．新規断片化など、
で製造した。
【００３１】
各世代のいくつかのタンクは、それらの破裂強さ及びそれらの低温衝撃強さの両方の観点から分析され、及び１つの世代と別の世代とでは、有意な差を観察することはできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリヤープラスチック小塊を含むベースプラスチックからなる層、及び少なくとも１つのそのような層を含む多層構造に関する。さらに詳しくは、少なくとも１つのバリヤープラスチック層及び１つのベースプラスチック層を含む多層中空体の成分のリサイクル及び再利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような多層構造は、一般的に高度に変化のある産業、例えば包装材料又は燃料タンクの製造に用いられている。多層燃料タンクの１例は、５層：ＰＥ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ＰＥを含み、ＰＥは高密度ポリエチレンを意味し、及びＥＶＯＨはエチレン−ビニルアルコールコポリマーを意味し、接着剤は特に無水マレイン酸とグラフトされているポリエチレン（ＰＥ−ｇ−ＭＡ）にすることができる。
【０００３】
特に押出吹込成形によるプラスチックに基づく物品の製造中に、大量（しばしば４０％よりも多く）の製造廃棄物（スクラップ）が必然的に製造され、その回収は経済的に有利である。さらに、特定できなかった全物品又は不用な全物品を廃棄する場合も同じである。多層構造の場合、複数の異なるプラスチックの存在が、それらのリサイクル中に問題を提起し：その状況がそれらを粒子に粉砕すること及びそれらを新規物品の製造に再使用することに限定される場合、後者が凡庸な機械的性能を示す危険があり；従って、タンクの外形に応じて、そのようにリサイクルされる材料の量を厳密に限定する必要が時々ある。従って、そのように回収された成分から製造される新規物品の性能に影響を及ぼすこと無く、それらを未使用の成分に匹敵する様式で再使用することができる目的のために、多層構造の成分を分離することができる簡素且つ有効な方法を利用するのが望ましい。
【０００４】
従って、本出願企業の代表する特許文献１は、接着性プラスチックの層によって分離されているベースプラスチックの少なくとも１つの層及びバリヤープラスチックの１つの層を含む燃料タンクをリサイクルするための方法であって、前記タンクが断片に変形され、及びこれらの断片を所定の条件下で静電気的分離に付す方法を提供している。しかし、これまで、これらのリサイクルされたプラスチック、及びリサイクルされたプラスチック全般の再使用のレベルは、実際はそれらが物品の中間層にのみ用いられるとして限定され、これは特に内側層の機械的強度の理由のため及び、外側層に関しては、美的理由のために、且つ複数の付属品が信頼できる方法でタンクに溶接されるのを保証できるようにするためである。中間層におけるリサイクルされたプラスチックのそのような使用は、例えば、同じく本出願企業の代表する特許文献１で推奨されている。実際、廃棄物の使用のレベルを上げることができると（中間層及び外部層の両方にそれを用いることができる結果として）、特に大きなスケールの製造及び／又は高価な材料を伴う製造の場合に、しばしば実質的な節約を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７６５８２８号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２７７６２２８号明細書
【特許文献３】仏国特許出願第０３／０３２０９号明細書
【特許文献４】国際特許出願第０３／０２４６９２号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、バリヤープラスチックが小さな小塊（１μｍ以下の直径を有する）の形状でベースプラスチックに分配される条件のもとで、単層物品又は多層構造の外部（内側及び／又は外側）層における多層構造の断片の使用が、その特性に影響を及ぼさないという驚くべき知見に基づく。従って、本発明は、分散された形状で、ベースプラスチックと不相溶性であるバリヤープラスチックを含む１μｍ以下の直径の小塊を含むベースプラスチックからなる層に関する。
【０００７】
“プラスチック”という用語は、任意のポリマー又はポリマーの混合物を意味すると理解される。熱可塑性物質は、本発明に関連して高度に好適である。“熱可塑性物質”という用語は、熱可塑性エラストマーを含む任意の熱可塑性ポリマー、及びそれらの混合物を意味する。“ポリマー”という用語は、ホモポリマー及びコポリマー（特に２成分又は３成分）の両方を意味する。そのようなコポリマーの例は、限定する訳ではないが：ランダム分布しているコポリマー、序列コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーである。
【０００８】
分解温度よりも低い融点を有する任意のタイプの熱可塑性ポリマー又はコポリマーが好適である。少なくとも摂氏１０℃に広がる融解範囲を示す合成熱可塑性物質が、特に高度に好適である。それらの分子量で多分散を示すものが、そのような熱可塑性物質の例である。特に、ポリオレフィン、ポリ（ビニルハライド）、熱可塑性ポリエステル、ポリケトン、ポリアミド及びそれらのコポリマーが用いられ得る。ポリマー又はコポリマーの混合物もまた、ポリマーと無機、有機及び／又は天然充填剤、例えば、限定する訳ではないが：炭素、塩及び他の無機誘導体、天然繊維、ガラス繊維及びポリマー繊維などとの混合物と同様に用いることができる。良好な結果が、ナノコンポジット（又はナノメートルサイズの充填剤を有するポリマー）でも得られている。このために、上記で用いた“プラスチックからなる”という用語は、前記プラスチックの全質量の８０％よりも多く、及び特に９０％よりも多くからなることを意味すると理解されることに注目すべきである。
【０００９】
ベースプラスチックは、構造が示す必要のある機械的及び／又は化学的特性に応じて選択される。このために、一般的に従来のポリマー、例えばポリオレフィン又はハロゲン化ポリマーが用いられる。良好な結果は、ベースプラスチックがエチレン又はプロピレンホモポリマー及びコポリマーから選択される１つ以上のポリオレフィンから本質的になるときに得られている。優れた結果が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）で得られており、これは特に中空体が燃料タンクであるときの場合である。
【００１０】
“バリヤープラスチック”（全て又は一部が分散された小塊から構成され、バリヤープラスチックをバリヤープラスチックの混合物にすることができ、及び／又は従来の添加剤、例えば顔料、可塑剤、抗酸化剤などを含むことができると理解される）という用語は、ベースプラスチックと不相溶性であり、且つ特定の流体、例えば炭化水素に基づく燃料などに関して低い透過性を示す層を形成することができる任意のプラスチックを意味すると理解される。そのような特性を示す有利な結晶性ポリマーは、特にポリアミド、フルオロポリマー及びビニルアルコールポリマー［ホモポリマー（ＰＶＯＨ）及びエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）］である。非常に良好な結果が、バリヤープラスチックがポリアミド及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーから選択される１つ以上のポリマーから本質的になるとき、及び特に後者からなるときに得られる。
【００１１】
本発明に関連する重要なパラメーターは、バリヤープラスチックを含む小塊の形態である。本発明では、実質的に球状であるこれらの小塊又は集塊は、１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、実際にはさらに０．５μｍ以下の直径（平均直径を意味するとして理解され、実質的に球状の集塊の最も大きな寸法の平均であると見なされる）を有する。しかし、これらの小塊の直径は、一般的に０．１μｍ以上、実際にはさらに０．２μｍ以上であることに注目すべきである。
【００１２】
本発明に従う小塊を含むベースプラスチックからなる層は、単層物品、例えばフィルム、シート、中空体（容器）などにすることができる。しかし、有利には、それは多層構造内の層である。本発明のこの別の態様では、“多層構造”という用語は、少なくとも２つの層を有する任意の物品を意味すると理解され、バリヤープラスチックの小塊を有するベースプラスチックから本質的になる層を含む。好ましくは、この物品は、粉末、顆粒など、及び好ましくは流体を含むことが意図される中空体である。この場合、一般的に、該多層構造は、それが収容する流体又はある種のガス（空気、水蒸気）の移動に対するバリヤーであるプラスチックから実質的になる層も含む。良好な結果が、小塊を含むベースプラスチック層が外部層（流体と接触している中空体の内側層、又は外部の世界と接触している外側層のいずれか）であるときに得られ、これを以下では“層Ｂ”と呼ぶ。非常に特に好ましい態様では、層Ｂが中空体の内側層である。この層Ｂにおけるバリヤープラスチックの含有率は、一般的に５質量％よりも少ない。実際には、この含有率は一般的に１％よりも少なく、実際にはさらに０．５％よりも少ない。
【００１３】
本発明のこの別の態様に従う多層中空体は、多くの異なる用途、特にパイプ又は容器、例えばボトル又はタンクの形状で種々のタイプの流体を移動する又は収容する目的のために用いることができる。それは、特に自動車の分野に、特に燃料タンク又は燃料タンクのための給油口の形状で用いることができる。優れた結果が、燃料タンクの場合に得られている。上記の結果は、本発明のこの別の態様に従う多層構造が燃料タンクであるとき、それは好ましくは、本質的にＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコールコポリマー）からなる少なくとも１つの層及び１μｍ以下の直径を有するＥＶＯＨ小塊を含むＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）から本質的になる１つの層を含む。
【００１４】
本発明のいくつかの別の態様に用いられるバリヤープラスチックは、そのベースプラスチック層を概して本質的に構成している従来のポリマーに関して、しばしば乏しい接着性を示し、これはしばしば本発明の構造のバリヤー層及びベース層間の接着性プラスチック層に頼ることを強要する。本発明のこの別の態様に従う接着性プラスチックは、バリヤープラスチック及びベースプラスチックの性質に応じて選択される。接着性プラスチックとしては、相溶化されたポリオレフィン及び特に相溶化されたポリエチレンが頻繁に用いられる。相溶化は、特にグラフトによって、特に無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸を用いたグラフトによって得ることができる。接着性プラスチックは、好ましくは無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィン、特に無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレンから本質的になる。
【００１５】
接着性層は、一般的に結合されている構造に対して薄く、及び特に構造の全体的な厚みの数％を超えない。本発明のこの別の態様に従う構造では、バリヤー層を２つの外部層の１つのいずれか（構造のいずれかの側面に位置する）にするか、又は２つの外部層間に含まれる中間層にするのが可能である。後者の態様が有利であり、バリヤープラスチックはしばしばベースプラスチックよりも弱い。バリヤープラスチック層が２つのベースプラスチック層間にはさまれているとき、そこには一般的に接着性の２つの層（バリヤー層の各側面に１つ）があり、各々は構造の１〜２％、実際にはさらに３％のオーダーの厚みを有する。本発明の別の異なる態様では、接着性プラスチックの別々の層に頼る代わりに、特許文献２に記載のように後者がベースプラスチックと簡単に混合される。
【００１６】
選ばれた態様に関わらず（別々の層での接着剤又はベースプラスチックに混合された接着剤）、構造（考慮されている全ての層）における接着剤の全含有率は、一般的に全構造の１０質量％、好ましくは８質量％、実際にはさらに５質量％を超えない。経済的観点から、分散された形状でバリヤープラスチックを含むベースプラスチック層が、類似の構造（すなわち、バリヤープラスチック層及び分散されたバリヤープラスチックを含む又は含まないベースプラスチック層を有する）を有する製造スクラップ又は任意に前処理（特にそれらを精製する目的のため）に付された廃棄物である類似構造の断片を含むのが有利である。
【００１７】
有利な別の態様では、上記の層Ｂに加え、本発明の構造が、１μｍ以下の直径を有する小塊の形状で分散されているバリヤープラスチックを含む少なくとも１つの第二のベースプラスチック層を含み、及びこの第二の層は、中空体の中間層（２つの層間に挿入されている）である（層Ｃ）。バリヤープラスチックのその含有率はまた、１５質量％よりも少なく、好ましくは８質量％以下及び非常に特に好ましい態様では５質量％以下である。しかし、この含有率は、有利には内側層におけるバリヤープラスチックの含有率よりも多く、及び、特に好ましい態様では、１質量％以上、実際にはさらに２質量％以上である。本発明のこの別の態様は、それが大量のリサイクルされたプラスチック（製造スクラップ又はかつての構造の廃棄物）を用いることの可能性を提供するために有利である。いくつかの用途のために、良好な妥協（経済的利点／機械的特性）が、この中間層におけるバリヤープラスチックの含有率が１〜８質量％であるときに得られる。これは、８質量％以上のバリヤープラスチックでは、多層構造の機械的特性（及び特に低温衝撃強さ）がある種の用途に不適切となるためである。
【００１８】
実際に、比較的高い量で中間層におけるリサイクルされたプラスチックを用いるだけでなく、より低い量で外部層におけるリサイクルされたプラスチックも用いることができる（構造の審美的及び／又は機械的特性に過剰な圧力を置かないために）という確実な経済的利点がある。従って、特に有利な別の態様では、本発明は、分散されたバリヤープラスチックと共に少なくとも２つのベースプラスチック層（１つの外部（Ｂ）及び１つの中間（Ｃ））を有する多層構造に関し、層Ｂにおけるバリヤープラスチックの含有率は１質量％よりも少なく、及び層Ｃにおけるバリヤープラスチックの含有率は１〜８質量％である。本発明の層及び／又は多層構造は、任意の公知な方法、一般的には押出、射出成形、スラッシ成形、熱成形などにより調製することができる。特に、この層は、押出によって調製することができる。上記の少なくとも１つの層を含む多層中空体には、成形方法が高度に好適であり、及び特には押出吹込成形と呼ばれる方法である。
【００１９】
従って、本発明は、上記の中空体の製造方法にも関し、前記方法は、１μｍ以下の直径を有する小塊の形状で分散されているバリヤープラスチックを含むベースプラスチックの少なくとも１つの層を含む多層パリソンの押出吹込成形の少なくとも１つの段階を含む。好ましくは、この層は、パリソンの外部層であり、及び非常に特に好ましい態様では、パリソンもまたバリヤープラスチック層を含む。上記パリソンの層は、任意の相対的な厚みを有することができる。しかし、特に経済的要請のために、バリヤープラスチック層は、一般的に数％のみ（典型的には構造の１〜５質量％、実際にはさらに２〜４質量％）に限定され、構造の残りは一般的にベースプラスチックから本質的になる（任意の接着剤も数％のみの割合で用いられる）。この方法では、ベースプラスチックにおけるバリヤープラスチックの分散は、押出吹込成形による工程中に行うことができる。しかし、この分散は、相溶化剤（例えば上記接着剤と類似の性質のもの）及び／又は適切な混合装置（ミキサーノズル、静的なミキサー）を用いてさえ、加工パラメーターを変動させることだけでは、行うのが時々困難となる。対照的に、本出願企業は、驚くべきことに、前記層が予め静電気的分離処理に付されている類似多層構造の断片を含むときに、この分散が難なく行われることを見出し、これは上記相溶化剤及び／又は上記混合装置の不存在下でさえそうであった。
【００２０】
従って、本発明のこの特徴の有利な別の態様は、上記の製造方法からなるが、少なくとも１つのバリヤープラスチック層及び１つのベースプラスチック層を含む多層中空体の少なくとも一部をリサイクルする方法を組み込み、且つ以下の段階：
中空体の前記一部を断片化する段階；
得られた断片を、少なくとも１つの静電気的分離段階に付し、バリヤープラスチックの乏しい断片の少なくとも１つの流れ（Ａ）及びバリヤープラスチックがより豊富な断片の１つの流れ（Ｂ）を得る段階；
流れ（Ａ）から生じる断片を含む外部層を含む多層パリソンを押出によって製造する段階；
前記パリソンを吹込成形する段階、
を含む方法からなる。
【００２１】
上記の方法では、流れ（Ａ）が１質量％よりも少ないバリヤープラスチックの含有率を有し、且つ流れ（Ｂ）が１質量％以上のバリヤープラスチックの含有率を有するのが有利である。流れ（Ａ）から生じる断片は、外部層としてそのままで用いられ得るか、又は任意の添加剤、補強剤など、及び／又は未使用のベースプラスチック（まだ使用されていないもの）と混合され得る。後者の別の態様（未使用のプラスチックで希釈する）が好ましい。実際には、２０％以上、及びさらに３０％以上であるが、８０％以下、実際にはさらに６０％以下の希釈度が、高度に好適である［“希釈度”という用語は、（断片＋未使用の樹脂）混合物に対する断片の質量％を意味すると理解される］。
【００２２】
上記では、“〜に基づく”という用語は、上で定義した“〜からなる”という用語と少なくとも同じである。好ましくは、それらは“〜のみからなる”ことを意味する。上記の方法では、もちろん、バリヤープラスチックがより豊富な流れ（Ｂ）を用いることができるのも有利である。この場合、有利には、流れ（Ｂ）はパリソンの中間層に用いられる。それは、そのままか又は未使用のプラスチックで希釈して用いることができる。一般的には、この流れから生じる材料をそのまま用いることができるが、但しバリヤープラスチックのその含有率は過剰に高くはない。特に多層燃料タンクの場合、８質量％以下の含有率が良好な結果を与えることが見出されている。従って、有利な別の態様によれば、上記の方法においては、流れ（Ｂ）が８質量％以下のバリヤープラスチックの含有率を有し、且つパリソンがこの流れ（Ｂ）から生じる断片に基づく中間層を含む。
【００２３】
断片は、周囲温度又は高温条件下における任意の公知な方法で行うことができる。例えば、上記の特許文献１に開示されているように、バリヤープラスチックの結晶化温度（℃で表すＴｃ）及びＴｃ−２０℃間で行うことができる。製造スクラップをリサイクルする場合、それらがまだ熱いうちに一列で断片化するのが有利である。断片化の結果、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、実際にはさらに５ｍｍ以上のそれらの最も大きな寸法を有する断片が、好ましくは存在する。一般的には、この寸法は、１５ｍｍ以下、好ましくは１２ｍｍ以下、実際にはさらに８ｍｍ以下である。
【００２４】
静電気的分離もまた、任意の公知な方法で行うことができ、装置はこの目的のために商業的に入手可能である。好ましくは設備を用いて行い、そこにおいて断片をまずは帯電させ、及びその後に静電場に通過させ及び適切な装置を用いて集めることによって異なる組成物の流れに分離する。後者は、有利には少なくとも２つの分離容器（又は同じ容器における分離区画）を含み、上記の流れ（Ａ）及び（Ｂ）を別々に集めることができる。それは時々、少なくとも３つの分離した流れを集めるのが有利であることが証明され得、各々は異なる含有率のバリヤープラスチックを有する。この別の態様では、バリヤープラスチックの最も乏しい流れが流れ（Ａ）に、平均的な含有率を有する流れが流れ（Ｂ）に、及び最も高い含有率（典型的には１０質量％以上、実際にはさらに２０質量％以上）を有する流れが流れ（Ｃ）に対応する。一般的に多層構造（及び特に燃料タンク）に用いられるプラスチックの含有率を考慮すると、この流れ（Ｃ）におけるバリヤープラスチックの含有率は、一般的に５０％以下、好ましくは４０％以下、実際にはさらに３０％以下である。
【００２５】
この流れ（Ｃ）は、好ましくは新規多層構造にそのままでは再利用されず、その組成では一般的に良好な機械的特性を得ることができない。この流れは、一般的に廃棄されるか又は、有利には、一般的なバリヤープラスチックの経費を考慮すると、それをバリヤープラスチックを豊富にすることのできる１つ以上の適切な処理に付し、及びこれをやりながら、多層構造（最初の構造と同様か又は異なる）のバリヤー層にそれをリサイクルする。従って、該方法の別の態様では、静電気的分離中に、少なくとも１つの第三の流れ（Ｃ）を生成し、そのバリヤープラスチックの含有率は１０％以上であり、及びこの流れ（Ｃ）を、バリヤープラスチックを豊富にすることができる次の処理段階に付す。そのような処理段階は、特許文献３に開示されているように、バリヤープラスチックの選択的溶解及び後者の再沈殿からなり得る。
【００２６】
上記の方法は、本出願の最初の部分に詳細に記載されているような燃料タンク、及び特にＨＤＰＥ及びＥＶＯＨに基づく燃料タンクの工業的製造に組み込まれるのに特によく適する。良好な結果が、以下の構造（内側から外側向きに、以下の材料に基づく層を含む）：Ｐ＋Ｒ１／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｒ２／Ｐ
（式中：
Ｐ＝ＨＤＰＥ、
Ａ＝ＰＥ−ｇ−ＭＡ（無水マレイン酸でグラフトされたＨＤＰＥ）に基づく接着剤、
Ｂ＝ＥＶＯＨバリヤー、
Ｒ１及びＲ２＝静電気的分離によって処理された同様の構造を有する断片であり、各々が流れ（Ａ）及び（Ｂ）の上記定義に対応し、且つ各々が１質量％以下のＥＶＯＨ含有率及び１〜８質量％のＥＶＯＨ含有率を有する。）
の製造中に得られている。
実際、Ｐ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｒ／Ｐタイプ（Ｒ＝静電気的処理に付されていない同様の構造を有する断片）の同様のタンクは、北米及び欧州の両方で約１０年間販売されており、ますます要求される蒸発性標準を満たしている。これらのタンクにおける種々の層の相対的厚みは、典型的に（構造の質量％で）：４０／２／３／２／４０／１３である。
【００２７】
そのような廃棄物タンク又はそれらの製造スクラップは、有利には本発明の新規タンクの製造のためのベースとして作用する。従って、長時間に渡って複数の製造操作（例えば、（再）始動中に）を、製造スクラップを使用せずに行い、他は前述の製造操作の質に応じて、より大きな又はより少ない程度でそれを使用する。いくつかの製造操作は、廃棄物タンクから生じるプラスチックに基づいて行うこともできる。この場合、これらのプラスチックは、好ましくは精製（特に残渣燃料からの精製）及び／又は再生処理（廃棄物プラスチック、及び特にＨＤＰＥが、それらの老化の結果として劣化され得ると理解される）に付される。特に、押出吹込成形によってそれを加工する前に、再生剤（例えばポリ官能性エポキシド）を廃棄物ベースプラスチック（特にそれがＨＤＰＥのとき）と混合するのが有利であることが証明され得る。そのような再生方法は、特許文献４に開示されている。
【００２８】
本発明の方法の一つの利点は、バリヤープラスチックの良好な分散により、粉砕再生材料の中間層の厚みが、構造の全厚みの５０％までに及び得、先行技術による燃料タンクでは、粉砕再生材料が静電気的分離をせずにそのままでリサイクルされた場合には、この厚みは一般的に構造の全厚みの４０％に限定され、その特性に過剰な負担を与えなかった。特に、本出願企業は、静電気的分離に付されない粉砕再生材料の層では、バリヤープラスチック小塊が、一般的に１μｍ以上、実際にはさらに２μｍ以上の直径を有し、小塊が１μｍよりも小さい本発明の構造とは対照的であることを見出した。さらに、最大８０％（層の全質量に対して）の割合でタンクの内側層に粉砕再生材料を含むと、構造の特性を害すること無く、リサイクルされたプラスチックの再利用の最大全濃度を７５％に導くことができ、これは依然としてベースプラスチックにおけるバリヤープラスチックの分散の質による場合である。
【００２９】
本発明は、以下の例によって限定されること無く説明される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
例
タイプＰ＋Ｒ１／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｒ２／Ｐの燃料タンクの５つの継続的世代（０、１、２、３及び４）を：
Ｐ＋Ｒ１＝世代０（Ｒ１＝０）として未使用のＨＤＰＥ（グレードＥｌｔｅｘ（登録商標）ＲＳＢ７１４）に基づく内側層であり、及び以下の世代のために５３．８％の未使用のＨＤＰＥで希釈された４６．２質量％の流れＲ１（以下に定義される）を含み、この層は全構造の４２％を構成する、
Ａ＝ＰＥ−ｇ−ＭＡ（Ａｄｍｅｒ Ｌ２１００）に基づく接着剤の層であり、及び各々は構造の２質量％を構成する、
Ｂ＝構造の２．７５質量％を構成するＥＶＯＨ層（Ｅｖａｌ Ｆ１０１）、
Ｒ２＝流れＲ２（以下に定義される）に基づく層であり、及び構造の４０質量％を構成する、
Ｐ＝未使用のＨＤＰＥに基づく外側層であり、構造の残りを構成する、
により、以下の方法：
１．押出吹込成形：
６つの押出機（層当たりに１つ）を含むＢｅｋｕｍ ＢＡＴ１０００プラント、その処理量は３３０ｋｇ／時間であり、及びその幾何的特性は以下である：
１．内側層及び粉砕再生材料：１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４；
２．外側層：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０；
３．接着剤及びバリヤー層：３８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、
０．１ｍｍの厚みのＰＴＦＥシートで被覆されたゲート切断領域を有するＮＳタイプ（９ｋｇ、容量７５Ｌ）の型、
１つの世代から別の世代への６０質量％までのリサイクル度における人工的増加、
製造サイクルの持続時間：１５６秒の運転時間（型における８８秒を含む）及び１５０秒の吹込成形装置の出口から粉砕まで（ゲート切断、秤量及び粉砕機にスクラップを運ぶ段階）、
２．断片化：ＳＭＳ ６０１８０タイプのＨｅｒｂｏｌｄ粉砕機、８ｍｍスクリーン、
３．静電気的分離：Ｈａｍｏｓによって販売されているＥＫＳ−Ｌ摩擦電気分離器；この装置は、前段階で生成された断片を３つの流れに分離し、粉塵及び微粉の分離後のその分析は、以下の結果を与えた：
ＨＤＰＥが豊富な流れＲ１は０．２４％のＥＶＯＨ含み、及び全流れの３０％を構成する、
流れＲ２は１．１７％のＥＶＯＨを含み、及び全流れの６０％を構成する、
流れＲ３は残りのＥＶＯＨ（すなわち、約２０％）を含み、及び全流れの１０％を構成する、
４．上記段階１に従う新規押出吹込成形、前段階で生成された流れＲ１及びＲ２は再利用されるが、流れＲ３は再利用せずに廃棄される、
５．新規断片化など、
で製造した。
【００３１】
各世代のいくつかのタンクは、それらの破裂強さ及びそれらの低温衝撃強さの両方の観点から分析され、及び１つの世代と別の世代とでは、有意な差を観察することはできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースプラスチックと不相溶性であるバリヤープラスチックを含む１μｍ以下の直径を有する小塊を、分散した形状で含むベースプラスチックの少なくとも１つの外部層を含む多層パリソンの押出吹込成形の少なくとも１つの段階を含む多層構造の製造方法であって、
前記方法が、少なくとも１つのバリヤープラスチック層及び１つのベースプラスチック層を含む多層中空体の少なくとも一部をリサイクルする方法を組み込んでおり、前記リサイクルする方法は、以下の段階：
−前記中空体の前記一部を断片化する段階；
−得られた断片を、少なくとも１つの静電気的分離段階に付し、バリヤープラスチックの乏しい断片の少なくとも１つの流れ（Ａ）と、バリヤープラスチックがより豊富な断片の１つの流れ（Ｂ）と、を得る段階；
−流れ（Ａ）から生じる断片を含む外部層を有する多層パリソンを、押出によって製造する段階；及び
−前記パリソンを吹込成形する段階、
を含む、多層構造の製造方法。
【請求項２】
静電気的分離中に、少なくとも１つの第三の流れ（Ｃ）が生成され、この流れ（Ｃ）のバリヤープラスチックの含有率が１０重量％以上であり、かつこの流れ（Ｃ）が、バリヤープラスチックを豊富にすることのできるその後の処理段階に付す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吹込成形された前記パリソンが、流体を含むことを意図される中空体から本質的になり、かつ前記外部層が、前記流体と接触する前記中空体の内側層である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中空体が燃料タンクであり、かつバリヤープラスチックがＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコールコポリマー）であるとともにベースプラスチックがＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）である、請求項３に記載の多層構造。
【請求項１】
ベースプラスチックと不相溶性であるバリヤープラスチックを含む１μｍ以下の直径を有する小塊を、分散した形状で含むベースプラスチックの少なくとも１つの外部層を含む多層パリソンの押出吹込成形の少なくとも１つの段階を含む多層構造の製造方法であって、
前記方法が、少なくとも１つのバリヤープラスチック層及び１つのベースプラスチック層を含む多層中空体の少なくとも一部をリサイクルする方法を組み込んでおり、前記リサイクルする方法は、以下の段階：
−前記中空体の前記一部を断片化する段階；
−得られた断片を、少なくとも１つの静電気的分離段階に付し、バリヤープラスチックの乏しい断片の少なくとも１つの流れ（Ａ）と、バリヤープラスチックがより豊富な断片の１つの流れ（Ｂ）と、を得る段階；
−流れ（Ａ）から生じる断片を含む外部層を有する多層パリソンを、押出によって製造する段階；及び
−前記パリソンを吹込成形する段階、
を含む、多層構造の製造方法。
【請求項２】
静電気的分離中に、少なくとも１つの第三の流れ（Ｃ）が生成され、この流れ（Ｃ）のバリヤープラスチックの含有率が１０重量％以上であり、かつこの流れ（Ｃ）が、バリヤープラスチックを豊富にすることのできるその後の処理段階に付す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吹込成形された前記パリソンが、流体を含むことを意図される中空体から本質的になり、かつ前記外部層が、前記流体と接触する前記中空体の内側層である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中空体が燃料タンクであり、かつバリヤープラスチックがＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコールコポリマー）であるとともにベースプラスチックがＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）である、請求項３に記載の多層構造。
【公開番号】特開２０１２−６１８５９（Ｐ２０１２−６１８５９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２２５８１４（Ｐ２０１１−２２５８１４）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【分割の表示】特願２００７−５００２１１（Ｐ２００７−５００２１１）の分割
【原出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（５０７３８３０５７）イナジー・オートモーティブ・システムズ・リサーチ・（ソシエテ・アノニム） (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５８１４（Ｐ２０１１−２２５８１４）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【分割の表示】特願２００７−５００２１１（Ｐ２００７−５００２１１）の分割
【原出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（５０７３８３０５７）イナジー・オートモーティブ・システムズ・リサーチ・（ソシエテ・アノニム） (65)
【Ｆターム（参考）】
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