パウダースラッシュ成形体の製造方法
【課題】成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えたパウダースラッシュ成形体の製造方法の提供。
【解決手段】平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法により達成できる。特にアクリル系重合体粉体が、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなることが好ましい。
【解決手段】平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法により達成できる。特にアクリル系重合体粉体が、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウダースラッシュ成形体の製造方法に関するものである。さらには該製造方法によるパウダースラッシュ成形体、及び自動車内装用表皮に関する。
【背景技術】
【０００２】
内装材等を構成する表皮材の成形法の一例に、粉末樹脂を用いた成形法であるパウダースラッシュ成形法がある。この方法は、ｉ）ソフトな触感の製品が得られる、ｉｉ）皮シボやステッチを製品に設けることができる、ｉｉｉ）設計自由度が大きく意匠性の高い高級感のある表皮材を形成し得る、等の特徴を有しており、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮成形に広く採用されている。
【０００３】
従来、パウダースラッシュ成形用粉末樹脂には塩化ビニル（ＰＶＣ）が用いられてきたが、ＰＶＣはハロゲンを含むため環境への負荷が大きいなどの問題があった。そのため、近年、ハロゲンを含まない材料として、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を主成分とする粉末樹脂が用いられるようになってきた。しかし、ＴＰＵは耐湿熱性や柔軟性などに問題がある。
【０００４】
上記問題点を克服する材料として、アクリル系熱可塑性エラストマーからなる粉末樹脂が提案されている（特許文献１）。この樹脂から得られる成形体は、ハロゲンを殆ど含まず、表皮材に求められる特性である、柔軟性、機械特性、耐熱性、耐候性、耐湿熱性、低温特性、歪回復性、接触可能性のある薬剤に対する耐性などに優れている。
【０００５】
パウダースラッシュ成形法は、加熱された金型に粉末樹脂を流し込み、溶融成形後、冷却されて所望の形状に固化した成形体を取り出す方法である。この方法は、射出成形などの他の成形方法と異なり、成形時に賦形圧力をかけないため、粉末樹脂には、複雑な形状の金型に速やかに充填されるための粉体流動性と、無加圧下で所望の形状に成形されるための良好な熱溶融性が求められる。
【０００６】
また、得られた表皮材などには、高温成形時に成形体表面が白く外観不良（白ボケ）にならないことが求められる。
【０００７】
パウダースラッシュ成形用粉末は良好な熱溶融性を得るために平均粒子径を小さくする方法が提案されているが、粉体流動性が劣るなどの問題があった（特許文献２）。
【０００８】
さらに、アクリル系熱可塑性エラストマーからなる球状粉末樹脂によって成形される表皮材は、高温成形時にアクリル系ブロック共重合体の分解由来により成形体表面が白く外観不良（白ボケ）が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ０５／０７３２６９号公報
【特許文献２】特開２００５‐９７４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えたパウダースラッシュ成形体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体粉体が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、
アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基が、一般式（１）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表されるものであることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２４】
また本発明は、上記記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法により得られることを特徴とするパウダースラッシュ成形体に関する。
【００２５】
また本発明は、上記記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法により得られることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えたパウダースラッシュ成形体を得ることができる。発明の成形体は、外観の優れた自動車の内装用表皮等に好適に使用することができる
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えたパウダースラッシュ成形体の製造方法であって、平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とする。
【００２９】
アクリル系重合体粉体が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることが好ましい。
【００３０】
ここで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）は、通常成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、もしくは架橋する。その結果、得られる成形体は耐熱性が向上する。
【００３１】
なお、本発明ではカルボキシル基から誘導される酸無水物を酸無水物基と定義し、具体的には一般式（１）で表される基をいう。
一般式（１）：
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状であっても、分岐状（星状）であってもよく、これらの混合物であってもよく、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００３４】
線状ブロック共重合体の配列は、特に問うものではないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）という）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、いずれも重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）という）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ａ−（ｂ−ａ）n、一般式：（ｂ−ａ）n−ｂ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱いが容易なことや、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００とする。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて適宜設定する。
【００３６】
ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下とする。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００３７】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９５〜１０重量％とするのが望ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９０〜４０重量％とするのが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％とするのがより好ましい。
【００３８】
エラストマー組成物の硬度は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと低くなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合は、要求される硬度に応じて適宜設定するとよい。また粘度は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと低く、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、要求される加工特性に応じてメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を適宜設定するとよい。
【００３９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとして、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。）
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９)記載の値を用いればよい。
【００４０】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００４１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００４２】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、加工性などの点で、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００４３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００４４】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手容易性の点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００４５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００４６】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００４７】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４８】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを適宜選択する。
【００４９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上となるように設計するのが好ましく、４０℃以上となるようにするのがより好ましく、５０℃以上となるようにするのがさらに好ましい。（ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００５０】
以上述べた観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とし、また、ガラス転移点を制御する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００５１】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、ゴム弾性などの点で、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００５３】
これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させるとよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。さらに、耐熱性を上げる為に酸無水物基を導入する場合、その前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００５５】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００５６】
これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度や耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性等のバランスを考慮して、適宜好ましいものを選択する。
【００５７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をエラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすると、ゴム弾性が発現されやすくなる。
【００５８】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とを重合してなるブロックであることが好ましい。
【００５９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００６０】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基、カルボキシル基または酸無水物基、カルボキシル基の前駆体を有する単量体、およびアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００６１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００６２】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
酸無水物基およびカルボキシル基は、本発明に係る粉末成形用パウダーから得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を保持させるために、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に、ブロック共重合体一分子当たり１つ以上導入する。酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応性や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、導入の容易性などに応じて、酸無水物基またはカルボキシル基どちらか一方を導入しても良いし、共に導入しても良い。
【００６３】
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることにより導入することができる。
【００６４】
前記酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり平均して１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００６５】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。具体的には酸無水物基やカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下になるように導入するのが好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下になるようにするのがさらに好ましい。
【００６６】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００６７】
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中の酸無水物基は、以下に記載の所定の温度で加熱することにより、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（ＤＣ）と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００６８】
【化３】
【００６９】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表される形で含有される。
【００７０】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００７１】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００７２】
【化４】
【００７３】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。
【００７４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。
【００７５】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うことが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行うのがより好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００７６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００７７】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００７８】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させる方法が挙げられる。
【００７９】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００８０】
【化５】
【００８１】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。
【００８２】
また前記酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。
【００８３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いるラジカル重合法、近年開発されたリビングラジカル重合法があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合法により製造するのが好ましい。
【００８４】
リビングラジカル重合法は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合法である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。
【００８５】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから国際公開第２００４/１３１９２号パンフレットなどに記載された原子移動ラジカル重合法を用いる方法が好ましい。
【００８６】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有することが必要である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる役割を担う。なお、ここでいう反応性官能基（Ｃ）の個数とは、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に存在する反応性官能基（Ｃ）の平均の個数を表す。
【００８７】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）の数は、１．１個以上が必要であり、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上である。その数は、反応性官能基（Ｃ）の反応性、反応性官能基（Ｃ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。反応性官能基（Ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００８８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００８９】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの２種以上を組み合わせて用いるのが、入手性の点から好ましい。
【００９０】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００９１】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体成分に対するアクリロイル基を有する単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００９２】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量で５００〜３０，０００のものが好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を超えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【００９３】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００９４】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００９５】
アクリル系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合法等の制御重合法等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合法が好ましく、以下に記載の高温連続重合法を用いるのがコスト面などの点でより好ましい。
【００９６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得るのが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【００９７】
＜反応性官能基（Ｃ）＞
反応性官能基（Ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、エポキシ基、水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いるのが望ましい。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシル基との反応性およびアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基がより好ましい。
【００９８】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【００９９】
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１２、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む重合体である。
＜アクリル系重合体粉体＞
本発明に使用されるアクリル系重合体粉体としては、特に制限はないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなることが好ましい。さらには、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることが好ましい。
【０１００】
アクリル系重合体粉体に含有されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の配合量の割合は特に限定されないが、アクリル系重合体（Ｂ）の配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部よりも小さいと十分にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、１００重量部より多いと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１０１】
アクリル系重合体粉体は、成形を行う際は溶融粘度が低く、成形性（熱溶融性）に優れる一方、加熱時にブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましい。なお、耐熱性向上の点では、架橋することがより好ましい。
【０１０２】
成形時の反応を促進させるために、アクリル系重合体粉体には、必要に応じて、触媒を添加しても良い。たとえば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤や、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛などの金属化合物などを用いることが可能である。これらの中でも、反応性の面から金属化合物が好ましい。
【０１０３】
また、その他にも本発明にかかるアクリル系重合体粉体には、必要に応じて充填剤、滑剤、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを配合してもよい。
【０１０４】
上記、充填剤としては、本発明の効果に影響を与えない限り特に限定はなく、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填剤がより好ましく、カーボンブラック、シリカ、タルクがより好ましい。 充填剤を用いる場合、その添加量は、本発明の効果に影響を与えない範囲で添加すればよい。なお、充填剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
上記の滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ、シリコーンオイルなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。これらの滑剤により、金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化が期待できる。
【０１０６】
滑剤を用いる場合、その添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、離型性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられ、工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１０８】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１０９】
＜アクリル系重合体粉体の製造方法＞
本発明で用いられるアクリル系重合体粉体の製造方法としては特に限定されないが、例えばブロック状またはペレット状のアクリル系重合体粉体を冷凍粉砕法、常温粉砕法の方法で粉砕し、アクリル系重合体粉体を得る方法がある。
【０１１０】
また、アクリル系重合体粉体を得る際は、必ずしも粉砕工程を経なくてもよい。例えば、アクリル系重合体粉体を連続式押し出し機で得る際、特殊なダイスを取り付けることで、パウダースラッシュ成形に用いることができるアクリル系重合体組成物をマイクロペレットとして直接得ることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を有機溶剤中に溶融させたアクリル系ブロック共重合体溶液へアクリル系重合体（Ｂ）を溶解させた後に、水と混合して撹拌し、所定の大きさのアクリル系ブロック共重合体溶液の液滴を形成させ、そのまま加熱することで有機溶剤を蒸発させ、適当な粒度分布を持った粉体を得ることができる。この時、アクリル系ブロック共重合体溶液に、予め上記の架橋促進用の添加剤や触媒、充填剤、滑剤、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、等を溶解・分散させておいてもよい。また、所定の大きさの液滴を安定して得るために、乳化剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、メチルセルロースなどを添加してもよい。
【０１１１】
これらの結果得られた粉体は、ふるい等を用いて、粒径１０００μｍ以下のものだけを分取するのが好ましく、７１０μｍ以下のものだけを分取するのがより好ましい。１０００μｍより大きな粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性が損なわれることとなる。
【０１１２】
＜成形体の用途および使用方法＞
本発明は、パウダースラッシュ成形体の製造方法に関し、平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とする。平均粒子径が、１０μｍ未満であると粉体流動性が劣り、パウダースラッシュ成形体の製造時に、金型の端部まで粉体が十分に充填されず、成形体の意匠性が損なわれる場合がある。平均粒子径が３００μｍを越えると熱溶融性が悪化し、パウダースラッシュ成形体にピンホール等が発生し、成形体の意匠性が損なわれる場合がある。またパウダースラッシュ成形を２４０℃以上の温度で行うと、アクリル系ブロック共重合体の分解由来により成形体表面に外観不良（白ボケ）が発生する場合がある。本発明の平均粒子径と成形温度を採用することにより、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えたパウダースラッシュ成形体を得ることができる。
【０１１３】
得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感材料、外観材料として好適に用いることができ、その他に、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１１４】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１５】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１１６】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１１７】
＜熱溶融性、外観不良（白ボケ）試験＞
パウダースラッシュ成形：
得られたパウダーを、以下の条件にて成形し、熱溶融性、外観不良（白ボケ）試験、評価した。
使用機器：皮シボ付金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）
加熱条件：２６０℃、２２０℃
加熱時間：最初の反転にて金型とパウダーを接触させ、６秒後に金型反転して未溶融のパウダーを分離、１分後に金型を取り外し冷却開始
冷却時間：１分以内（水槽の水に接触させて冷却）
熱溶融性評価指標：
成形体の厚みが均一である：○
一部に厚みムラがある：△
全体に厚みムラがある、またはピンホールがある：×。
外観不良（白ボケ）評価指標：
成形体の外観不良（白ボケ）がない：○
一部に外観不良（白ボケ）がある：△
全体に外観不良（白ボケ）がある：×。
【０１１８】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体の合成
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１１９】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１２０】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６３．７６重量部、アクリル酸エチル１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１２１】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１２２】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１２３】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１２４】
濾過後のブロック共重合体含有溶液１００重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５重量部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１２５】
この重合体溶液を８０℃で真空乾燥することにより、アクリル系ブロック共重合体を得た。なお、本製造例１で得られた重合体１のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を上記Ｆｏｘ式に従って計算したところ、１０１℃であった。
【０１２６】
（製造例２）
乳化重合ラテックス（Ａ−１）の合成
水２００部、アルカンスルホン酸ナトリウム０．１６部、過硫酸カリウム０．２５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９５部、ブチルアクリレート５部、チオグリコール酸２エチルヘキシル０．６５部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にアルカンスルホン酸ナトリウム０．１８９３部を、４時間後に０．２００７部を加えた。追加終了後、過硫酸カリウムを０．０５部添加して、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、重量平均分子量６４，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。
【０１２７】
（製造例３）
アクリル系ブロック共重合体組成物粉体の製造
耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５重量％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１２重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるＮ−８１０Ａ（（株）花王製）１４重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日油（株）製）０．０１重量部、微細酸化亜鉛０．０５部（堺化学工業（株）製）、カーボンブラックを主成分とする黒色顔料（大日精化工業（株）製）０．６部を添加した。撹拌翼として２段４枚傾斜パドルを用いて攪拌して、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重合体粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた。得られた重合体粒子の平均粒子径は２００μｍであった。
【０１２８】
このようにして得られた重合体粒子と水と分散剤を含むスラリーを1時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、撹拌器付反応器に仕込み、７０℃に加熱した。製造例２の乳化重合法により製造した重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分基準で４．２重量部添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液固形分基準５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を９０℃まで加熱し、５分間９０℃で保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で水分が０．４％になるまで乾燥した。得られた粉体を、目開き７１０μｍの篩を通過させた。
【０１２９】
篩通過後の重合体粉体１００重量部に対して、ヘンシェル型ミキサーを用いて、水酸基変性シリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越化学（株）製）０．０５重量部を１分間、５００ＲＰＭで添加し、その後、タンブラー型ミキサーを用いて、カーボンブラックを含有する黒色顔料ＰＶ２０１Ｂ（ＳＥＭ観察における平均粒子径１０μｍ以下、住化カラー（株）製）０．５重量部を１分間ブレンドした後、レーザー法による平均粒子径が４．５μｍである球状シリカ、サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）０．３５重量部を２分間ブレンドし、黒色のアクリル系重合体粉体１を得た。
【０１３０】
（実施例１）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２２０℃にて行った。
【０１３１】
（実施例２）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、目開き３００μｍの篩を通過させた。得られたパウダーを、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２２０℃にて行った。
【０１３２】
（比較例１）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、目開き３００μｍの篩を通過させた。通過しなかったパウダーを、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２２０℃にて行った。
【０１３３】
（比較例２）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２６０℃にて行った。
【０１３４】
（比較例３）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、目開き３００μｍの篩を通過させた。得られたパウダーを、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２６０℃にて行った。
【０１３５】
（比較例４）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、目開き３００μｍの篩を通過させた。通過しなかったパウダーを、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２６０℃にて行った。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１（実施例１〜２、比較例１〜４）からわかるように、実施例１〜２の粉体成形用パウダーは、比較例と比べて、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えていた。
【０１３８】
以上のことから、本発明の粉体成形用パウダーは、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウダースラッシュ成形体の製造方法に関するものである。さらには該製造方法によるパウダースラッシュ成形体、及び自動車内装用表皮に関する。
【背景技術】
【０００２】
内装材等を構成する表皮材の成形法の一例に、粉末樹脂を用いた成形法であるパウダースラッシュ成形法がある。この方法は、ｉ）ソフトな触感の製品が得られる、ｉｉ）皮シボやステッチを製品に設けることができる、ｉｉｉ）設計自由度が大きく意匠性の高い高級感のある表皮材を形成し得る、等の特徴を有しており、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮成形に広く採用されている。
【０００３】
従来、パウダースラッシュ成形用粉末樹脂には塩化ビニル（ＰＶＣ）が用いられてきたが、ＰＶＣはハロゲンを含むため環境への負荷が大きいなどの問題があった。そのため、近年、ハロゲンを含まない材料として、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を主成分とする粉末樹脂が用いられるようになってきた。しかし、ＴＰＵは耐湿熱性や柔軟性などに問題がある。
【０００４】
上記問題点を克服する材料として、アクリル系熱可塑性エラストマーからなる粉末樹脂が提案されている（特許文献１）。この樹脂から得られる成形体は、ハロゲンを殆ど含まず、表皮材に求められる特性である、柔軟性、機械特性、耐熱性、耐候性、耐湿熱性、低温特性、歪回復性、接触可能性のある薬剤に対する耐性などに優れている。
【０００５】
パウダースラッシュ成形法は、加熱された金型に粉末樹脂を流し込み、溶融成形後、冷却されて所望の形状に固化した成形体を取り出す方法である。この方法は、射出成形などの他の成形方法と異なり、成形時に賦形圧力をかけないため、粉末樹脂には、複雑な形状の金型に速やかに充填されるための粉体流動性と、無加圧下で所望の形状に成形されるための良好な熱溶融性が求められる。
【０００６】
また、得られた表皮材などには、高温成形時に成形体表面が白く外観不良（白ボケ）にならないことが求められる。
【０００７】
パウダースラッシュ成形用粉末は良好な熱溶融性を得るために平均粒子径を小さくする方法が提案されているが、粉体流動性が劣るなどの問題があった（特許文献２）。
【０００８】
さらに、アクリル系熱可塑性エラストマーからなる球状粉末樹脂によって成形される表皮材は、高温成形時にアクリル系ブロック共重合体の分解由来により成形体表面が白く外観不良（白ボケ）が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ０５／０７３２６９号公報
【特許文献２】特開２００５‐９７４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えたパウダースラッシュ成形体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体粉体が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、
アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基が、一般式（１）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表されるものであることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法に関する。
【００２４】
また本発明は、上記記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法により得られることを特徴とするパウダースラッシュ成形体に関する。
【００２５】
また本発明は、上記記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法により得られることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えたパウダースラッシュ成形体を得ることができる。発明の成形体は、外観の優れた自動車の内装用表皮等に好適に使用することができる
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えたパウダースラッシュ成形体の製造方法であって、平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とする。
【００２９】
アクリル系重合体粉体が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることが好ましい。
【００３０】
ここで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）は、通常成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、もしくは架橋する。その結果、得られる成形体は耐熱性が向上する。
【００３１】
なお、本発明ではカルボキシル基から誘導される酸無水物を酸無水物基と定義し、具体的には一般式（１）で表される基をいう。
一般式（１）：
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状であっても、分岐状（星状）であってもよく、これらの混合物であってもよく、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００３４】
線状ブロック共重合体の配列は、特に問うものではないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）という）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、いずれも重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）という）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ａ−（ｂ−ａ）n、一般式：（ｂ−ａ）n−ｂ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱いが容易なことや、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００とする。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて適宜設定する。
【００３６】
ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下とする。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００３７】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９５〜１０重量％とするのが望ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９０〜４０重量％とするのが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％とするのがより好ましい。
【００３８】
エラストマー組成物の硬度は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと低くなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合は、要求される硬度に応じて適宜設定するとよい。また粘度は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと低く、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、要求される加工特性に応じてメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を適宜設定するとよい。
【００３９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとして、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。）
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９)記載の値を用いればよい。
【００４０】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００４１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００４２】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、加工性などの点で、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００４３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００４４】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手容易性の点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００４５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００４６】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００４７】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４８】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを適宜選択する。
【００４９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上となるように設計するのが好ましく、４０℃以上となるようにするのがより好ましく、５０℃以上となるようにするのがさらに好ましい。（ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００５０】
以上述べた観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とし、また、ガラス転移点を制御する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００５１】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、ゴム弾性などの点で、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００５３】
これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させるとよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。さらに、耐熱性を上げる為に酸無水物基を導入する場合、その前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００５５】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００５６】
これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度や耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性等のバランスを考慮して、適宜好ましいものを選択する。
【００５７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をエラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすると、ゴム弾性が発現されやすくなる。
【００５８】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とを重合してなるブロックであることが好ましい。
【００５９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００６０】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基、カルボキシル基または酸無水物基、カルボキシル基の前駆体を有する単量体、およびアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００６１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００６２】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
酸無水物基およびカルボキシル基は、本発明に係る粉末成形用パウダーから得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を保持させるために、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に、ブロック共重合体一分子当たり１つ以上導入する。酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応性や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、導入の容易性などに応じて、酸無水物基またはカルボキシル基どちらか一方を導入しても良いし、共に導入しても良い。
【００６３】
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることにより導入することができる。
【００６４】
前記酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり平均して１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００６５】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。具体的には酸無水物基やカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下になるように導入するのが好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下になるようにするのがさらに好ましい。
【００６６】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００６７】
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中の酸無水物基は、以下に記載の所定の温度で加熱することにより、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（ＤＣ）と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００６８】
【化３】
【００６９】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表される形で含有される。
【００７０】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００７１】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００７２】
【化４】
【００７３】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。
【００７４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。
【００７５】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うことが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行うのがより好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００７６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００７７】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００７８】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させる方法が挙げられる。
【００７９】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００８０】
【化５】
【００８１】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。
【００８２】
また前記酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。
【００８３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いるラジカル重合法、近年開発されたリビングラジカル重合法があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合法により製造するのが好ましい。
【００８４】
リビングラジカル重合法は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合法である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。
【００８５】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから国際公開第２００４/１３１９２号パンフレットなどに記載された原子移動ラジカル重合法を用いる方法が好ましい。
【００８６】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有することが必要である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる役割を担う。なお、ここでいう反応性官能基（Ｃ）の個数とは、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に存在する反応性官能基（Ｃ）の平均の個数を表す。
【００８７】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）の数は、１．１個以上が必要であり、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上である。その数は、反応性官能基（Ｃ）の反応性、反応性官能基（Ｃ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。反応性官能基（Ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００８８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００８９】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの２種以上を組み合わせて用いるのが、入手性の点から好ましい。
【００９０】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００９１】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体成分に対するアクリロイル基を有する単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００９２】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量で５００〜３０，０００のものが好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を超えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【００９３】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００９４】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００９５】
アクリル系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合法等の制御重合法等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合法が好ましく、以下に記載の高温連続重合法を用いるのがコスト面などの点でより好ましい。
【００９６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得るのが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【００９７】
＜反応性官能基（Ｃ）＞
反応性官能基（Ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、エポキシ基、水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いるのが望ましい。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシル基との反応性およびアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基がより好ましい。
【００９８】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【００９９】
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１２、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む重合体である。
＜アクリル系重合体粉体＞
本発明に使用されるアクリル系重合体粉体としては、特に制限はないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなることが好ましい。さらには、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることが好ましい。
【０１００】
アクリル系重合体粉体に含有されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の配合量の割合は特に限定されないが、アクリル系重合体（Ｂ）の配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部よりも小さいと十分にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、１００重量部より多いと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１０１】
アクリル系重合体粉体は、成形を行う際は溶融粘度が低く、成形性（熱溶融性）に優れる一方、加熱時にブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましい。なお、耐熱性向上の点では、架橋することがより好ましい。
【０１０２】
成形時の反応を促進させるために、アクリル系重合体粉体には、必要に応じて、触媒を添加しても良い。たとえば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤や、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛などの金属化合物などを用いることが可能である。これらの中でも、反応性の面から金属化合物が好ましい。
【０１０３】
また、その他にも本発明にかかるアクリル系重合体粉体には、必要に応じて充填剤、滑剤、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを配合してもよい。
【０１０４】
上記、充填剤としては、本発明の効果に影響を与えない限り特に限定はなく、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填剤がより好ましく、カーボンブラック、シリカ、タルクがより好ましい。 充填剤を用いる場合、その添加量は、本発明の効果に影響を与えない範囲で添加すればよい。なお、充填剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
上記の滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ、シリコーンオイルなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。これらの滑剤により、金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化が期待できる。
【０１０６】
滑剤を用いる場合、その添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、離型性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられ、工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１０８】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１０９】
＜アクリル系重合体粉体の製造方法＞
本発明で用いられるアクリル系重合体粉体の製造方法としては特に限定されないが、例えばブロック状またはペレット状のアクリル系重合体粉体を冷凍粉砕法、常温粉砕法の方法で粉砕し、アクリル系重合体粉体を得る方法がある。
【０１１０】
また、アクリル系重合体粉体を得る際は、必ずしも粉砕工程を経なくてもよい。例えば、アクリル系重合体粉体を連続式押し出し機で得る際、特殊なダイスを取り付けることで、パウダースラッシュ成形に用いることができるアクリル系重合体組成物をマイクロペレットとして直接得ることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を有機溶剤中に溶融させたアクリル系ブロック共重合体溶液へアクリル系重合体（Ｂ）を溶解させた後に、水と混合して撹拌し、所定の大きさのアクリル系ブロック共重合体溶液の液滴を形成させ、そのまま加熱することで有機溶剤を蒸発させ、適当な粒度分布を持った粉体を得ることができる。この時、アクリル系ブロック共重合体溶液に、予め上記の架橋促進用の添加剤や触媒、充填剤、滑剤、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、等を溶解・分散させておいてもよい。また、所定の大きさの液滴を安定して得るために、乳化剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、メチルセルロースなどを添加してもよい。
【０１１１】
これらの結果得られた粉体は、ふるい等を用いて、粒径１０００μｍ以下のものだけを分取するのが好ましく、７１０μｍ以下のものだけを分取するのがより好ましい。１０００μｍより大きな粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性が損なわれることとなる。
【０１１２】
＜成形体の用途および使用方法＞
本発明は、パウダースラッシュ成形体の製造方法に関し、平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とする。平均粒子径が、１０μｍ未満であると粉体流動性が劣り、パウダースラッシュ成形体の製造時に、金型の端部まで粉体が十分に充填されず、成形体の意匠性が損なわれる場合がある。平均粒子径が３００μｍを越えると熱溶融性が悪化し、パウダースラッシュ成形体にピンホール等が発生し、成形体の意匠性が損なわれる場合がある。またパウダースラッシュ成形を２４０℃以上の温度で行うと、アクリル系ブロック共重合体の分解由来により成形体表面に外観不良（白ボケ）が発生する場合がある。本発明の平均粒子径と成形温度を採用することにより、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えたパウダースラッシュ成形体を得ることができる。
【０１１３】
得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感材料、外観材料として好適に用いることができ、その他に、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１１４】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１５】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１１６】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１１７】
＜熱溶融性、外観不良（白ボケ）試験＞
パウダースラッシュ成形：
得られたパウダーを、以下の条件にて成形し、熱溶融性、外観不良（白ボケ）試験、評価した。
使用機器：皮シボ付金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）
加熱条件：２６０℃、２２０℃
加熱時間：最初の反転にて金型とパウダーを接触させ、６秒後に金型反転して未溶融のパウダーを分離、１分後に金型を取り外し冷却開始
冷却時間：１分以内（水槽の水に接触させて冷却）
熱溶融性評価指標：
成形体の厚みが均一である：○
一部に厚みムラがある：△
全体に厚みムラがある、またはピンホールがある：×。
外観不良（白ボケ）評価指標：
成形体の外観不良（白ボケ）がない：○
一部に外観不良（白ボケ）がある：△
全体に外観不良（白ボケ）がある：×。
【０１１８】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体の合成
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１１９】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１２０】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６３．７６重量部、アクリル酸エチル１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１２１】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１２２】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１２３】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１２４】
濾過後のブロック共重合体含有溶液１００重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５重量部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１２５】
この重合体溶液を８０℃で真空乾燥することにより、アクリル系ブロック共重合体を得た。なお、本製造例１で得られた重合体１のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を上記Ｆｏｘ式に従って計算したところ、１０１℃であった。
【０１２６】
（製造例２）
乳化重合ラテックス（Ａ−１）の合成
水２００部、アルカンスルホン酸ナトリウム０．１６部、過硫酸カリウム０．２５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９５部、ブチルアクリレート５部、チオグリコール酸２エチルヘキシル０．６５部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にアルカンスルホン酸ナトリウム０．１８９３部を、４時間後に０．２００７部を加えた。追加終了後、過硫酸カリウムを０．０５部添加して、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、重量平均分子量６４，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。
【０１２７】
（製造例３）
アクリル系ブロック共重合体組成物粉体の製造
耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５重量％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１２重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるＮ−８１０Ａ（（株）花王製）１４重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日油（株）製）０．０１重量部、微細酸化亜鉛０．０５部（堺化学工業（株）製）、カーボンブラックを主成分とする黒色顔料（大日精化工業（株）製）０．６部を添加した。撹拌翼として２段４枚傾斜パドルを用いて攪拌して、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重合体粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた。得られた重合体粒子の平均粒子径は２００μｍであった。
【０１２８】
このようにして得られた重合体粒子と水と分散剤を含むスラリーを1時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、撹拌器付反応器に仕込み、７０℃に加熱した。製造例２の乳化重合法により製造した重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分基準で４．２重量部添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液固形分基準５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を９０℃まで加熱し、５分間９０℃で保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で水分が０．４％になるまで乾燥した。得られた粉体を、目開き７１０μｍの篩を通過させた。
【０１２９】
篩通過後の重合体粉体１００重量部に対して、ヘンシェル型ミキサーを用いて、水酸基変性シリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越化学（株）製）０．０５重量部を１分間、５００ＲＰＭで添加し、その後、タンブラー型ミキサーを用いて、カーボンブラックを含有する黒色顔料ＰＶ２０１Ｂ（ＳＥＭ観察における平均粒子径１０μｍ以下、住化カラー（株）製）０．５重量部を１分間ブレンドした後、レーザー法による平均粒子径が４．５μｍである球状シリカ、サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）０．３５重量部を２分間ブレンドし、黒色のアクリル系重合体粉体１を得た。
【０１３０】
（実施例１）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２２０℃にて行った。
【０１３１】
（実施例２）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、目開き３００μｍの篩を通過させた。得られたパウダーを、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２２０℃にて行った。
【０１３２】
（比較例１）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、目開き３００μｍの篩を通過させた。通過しなかったパウダーを、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２２０℃にて行った。
【０１３３】
（比較例２）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２６０℃にて行った。
【０１３４】
（比較例３）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、目開き３００μｍの篩を通過させた。得られたパウダーを、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２６０℃にて行った。
【０１３５】
（比較例４）
製造例３で得られた黒色のアクリル系重合体粉体１を、目開き３００μｍの篩を通過させた。通過しなかったパウダーを、熱溶融性、白ボケ試験でパウダースラッシュ成形を加熱温度２６０℃にて行った。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１（実施例１〜２、比較例１〜４）からわかるように、実施例１〜２の粉体成形用パウダーは、比較例と比べて、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えていた。
【０１３８】
以上のことから、本発明の粉体成形用パウダーは、成形時の熱溶融性に優れ、成形体の外観不良（白ボケ）の発生を抑えることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項２】
アクリル系重合体粉体が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、
アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項３】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項４】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表されるものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項１０】
アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法により得られることを特徴とするパウダースラッシュ成形体。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法により得られることを特徴とする自動車内装用表皮。
【請求項１】
平均粒子径が１０〜３００μｍであるアクリル系重合体粉体を２４０℃未満の温度でパウダースラッシュ成形することを特徴とするパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項２】
アクリル系重合体粉体が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、
アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項３】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項４】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表されるものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項１０】
アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法により得られることを特徴とするパウダースラッシュ成形体。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載のパウダースラッシュ成形体の製造方法により得られることを特徴とする自動車内装用表皮。
【公開番号】特開２０１０−２４１０６５（Ｐ２０１０−２４１０６５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４６３０（Ｐ２００９−９４６３０）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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