パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離回収方法
【課題】有機溶媒を使用する必要のない固−液型パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの選択的な分離・回収方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）等で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる、又はこれを担体に固定化させた吸着剤を用いて、パラジウムを選択的に分離回収する。
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【解決手段】下記一般式（１）等で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなる、又はこれを担体に固定化させた吸着剤を用いて、パラジウムを選択的に分離回収する。
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミド含有環状スルフィド化合物から成るパラジウムイオン吸着剤、前記アミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化したパラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離方法、回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒や多くの電化製品には、パラジウムが用いられている。パラジウムは高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われてきている。最近では資源の保全を考えて、回収及びリサイクルすることの重要性が一層増加している。
【０００３】
パラジウムを回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の多くの方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。例えば、水溶液中のパラジウムイオンを油溶性の抽出剤を溶解した有機溶媒と液−液接触させることによりパラジウムイオンを有機相側に抽出する方法が知られている。抽出剤としては、ジアルキルスルフィド等の硫黄含有有機化合物用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、抽出速度を改善させるため、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、上記した溶媒抽出法は、多量の有機溶剤を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。
【０００５】
このため、特定のチオエーテルをリガンド（ｌｉｇａｎｄ）とし、それをスチレン誘導体のポリマー（例えば、ポリメチルスチレン）に固定化して水不溶性の固体状の高分子型スルフィド化合物とし、それをパラジウムイオンを含む水溶液中に直接添加してパラジウムイオンの吸着を行う、有機溶媒を用いない方法（吸着法）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の吸着法では、吸着剤のパラジウム吸着量が吸着剤１ｇあたり４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）と低いという問題があった。
【０００７】
上記したとおり、パラジウムを回収するために、溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されているが、有機溶媒の使用が必須であるという課題を有する。
【０００８】
一方、水に不溶性の高分子型キレート剤やイオン交換樹脂を用いる吸着法は、有機溶媒を用いずに金属分離が行えるという利点があるが、特定の金属に対する選択性が低い場合が多い。例えば、特許文献３に記載の高分子スルフィド型化合物により、複数の金属が混在する溶液中からパラジウムを選択的に分離したという知見は、特許文献３には開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２７９２６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット
【特許文献３】特開平５−１０５９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の溶媒抽出法における、液−液型パラジウム抽出剤の抽出性能及び選択性を併せ持ち、且つ有機溶媒を使用する必要のない固−液型パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの選択的な分離方法、回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又はこのアミド含有環状スルフィド化合物を多孔質担体に担持してなる吸着剤を見出した。さらにこれらの吸着剤を用いて、パラジウムの分離回収を行うことで、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下に示すとおりのパラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離方法、回収方法である。
【００１３】
［１］下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤。
【００１４】
【化１】
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
［２］一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基−硫黄原子間のｎが各々独立して、１〜４の整数を表すことを特徴とする上記［１］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【００１５】
［３］下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤。
【００１６】
【化２】
［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
［４］一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表すことを特徴とする上記［３］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【００１７】
［５］下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化したパラジウムイオン吸着剤。
【００１８】
【化３】
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【００１９】
【化４】
［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
［６］一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基−硫黄原子間のｎが各々独立して、１〜４の整数を表すことを特徴とする上記［５］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【００２０】
［７］一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表すことを特徴とする上記［５］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【００２１】
［８］担体がシリカゲルであることを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載のパラジウムの分離方法。
【００２２】
［９］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させることを特徴とするパラジウムの分離方法。
【００２３】
［１０］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させ、次いで前記パラジウムイオン吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のパラジウムイオン吸着剤（以下、「本発明の吸着剤」と称する場合がある。）は、
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物そのもの、
上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物そのもの、
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化させたもの、又は
上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定させたもの
である。
【００２５】
上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物は、従来の油状のジアルキルスルフィド等のスルフィド型パラジウム抽出剤と違って固体であり、且つ水溶性が極めて低いという特徴を有するため、有機溶媒に溶解させることなく直接パラジウムイオンを含む水溶液中に添加して、パラジウムイオンの吸着を行うことができる。
【００２６】
本発明のパラジウムイオン吸着剤は、パラジウムに対して高い親和性を有し、パラジウム以外に白金、ロジウム等の複数の白金族金属イオンが混在する場合に、パラジウムイオンを特に高選択的に吸着するという特徴を有する。
【００２７】
一方、本発明のパラジウムの分離方法、回収方法によれば、パラジウムイオンを含む水溶液中からパラジウムを、本発明のパラジウムイオン吸着剤に効率良く且つ選択的に吸着させることができ、更に溶出液を用いることで、前記吸着剤に吸着したパラジウムを効率的に回収することができる。
【００２８】
また、本発明のパラジウムの分離方法、回収方法によれば、有機溶媒を用いることなく、工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒中のパラジウムを効率良く且つ選択的に吸着回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１におけるパラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係を示す図である。
【図２】実施例７におけるパラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明において、吸着、分離、回収又は抽出等されるパラジウムは、処理対象となる被対象溶液中においての形態はイオンである。よって、本明細書中において「パラジウム」と記載する場合も、それが「パラジウムイオン」を意味する場合がある。
【００３１】
まず、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物について説明する。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒで示される置換基は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましい。パラジウム吸着能の点では、Ｒで示される置換基の全てが水素原子のものがさらに好ましい。また、ｍ＝１の場合、パラジウムイオン吸着剤としての耐久性の点では、Ｒで示される置換基の１つ以上が、上記した、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基であるものがさらに好ましい。
【００３３】
炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基（ステアリル基）、オクタデシル基、オレイル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）中、ｍは１又は２の整数を表す。
【００３７】
上記一般式（１）中、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表す。上記一般式（１）において、カルボニル基−硫黄原子間のメチレン数を表すｎは１〜４の整数であることが好ましく、１又は２の場合が特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｌは、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。
【００４０】
炭素数３〜８のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖状、分枝状、環状のものを含む。
【００４１】
環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘキサトリエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。
【００４２】
また、炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、Ｌとしては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基であることが好ましく、特に１，３−プロピレン基である場合に最も高いパラジウム吸着性能を有する。
【００４４】
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物の製造法としては、特に限定するものではないが、ｍ＝１である化合物は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、下記式（３）
【００４５】
【化５】
（式中、Ｒ、Ｌは上記と同じ定義である。）
で示される化合物に、塩基性条件下で下記式（４）
【００４６】
【化６】
（式中、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を反応させ、下記式（５）
【００４７】
【化７】
（式中、Ｒ、Ｌ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に上記式（５）で示される化合物に、塩基性条件下でチオ安息香酸を反応させて、下記式（６）
【００４８】
【化８】
（式中、Ｂｚはベンゾイル基を表し、Ｒ、Ｌ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で示される化合物を塩基性条件下で反応させることにより、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物（ｍ＝１）を得ることができる。
【００４９】
また、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物のうち、ｍ＝１である化合物は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、上記したとおり合成した上記式（６）で表される化合物と下記式（７）
【００５０】
【化９】
（式中、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を塩基性条件下で反応させることにより、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物（ｍ＝２）を得ることができる。
【００５１】
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物は固体であり、且つ水溶性が極めて低いため、パラジウムイオンを含む水溶液にそのまま添加して吸着を行うことができる。水溶液中に白金イオンやロジウムイオン等の他の白金族金属イオンが混在している場合、パラジウムイオンが高い選択性で吸着される。
【００５２】
次に、上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物について説明する。
【００５３】
上記一般式（２）において、Ｒで示される置換基は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましい。パラジウム吸着能の点では、Ｒで示される置換基の全てが水素原子のものがさらに好ましい。また、パラジウムイオン吸着剤としての耐久性の点では、Ｒで示される置換基の１つ以上が、上記した、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基であるものがさらに好ましい。
【００５４】
炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基（ステアリル基）、オクタデシル基、オレイル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（２）において、ｎで示されるカルボニル基−硫黄原子間のメチレン数は１〜４の整数であり、１又は２の場合が特に好ましい。
【００５８】
上記一般式（２）において、Ｌは、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。
【００５９】
炭素数３〜８のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖状、分枝状、環状のものを含む。
【００６０】
環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘキサトリエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。
【００６１】
また、炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基であることが好ましく、特に１，３−プロピレン基である場合に最も高いパラジウム吸着性能を有する。
【００６３】
上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物の製造法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物（ｍ＝１）と同様の方法により、製造することができる。
【００６４】
上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物は固体であり、且つ水溶性が極めて低いため、パラジウムイオンを含む水溶液にそのまま添加して吸着を行うことができる。水溶液中に白金イオンやロジウムイオン等の他の白金族金属イオンが混在している場合、パラジウムイオンが高い選択性で吸着される。
【００６５】
次に、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、担体に固定化させたパラジウムイオン吸着剤について説明する。
【００６６】
本発明においては、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、そのままパラジウムイオン吸着剤として使用可能であるが、操作性の向上やカラムクロマトグラフィーの充填剤として使用する等の目的に応じて、任意の担体に固定化してもよい。
【００６７】
本発明において、担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の高分子担体や、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
【００６８】
ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
【００６９】
本発明においては、これらの担体のうち、シリカゲルが特に好ましい。
【００７０】
本発明において用いられる担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、繊維状のものが好ましい。球状粒子はカラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく使用できる。
【００７１】
担体として球状粒子を用いる場合、その平均粒径としては通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは２μｍ〜１ｍｍの範囲であり、平均細孔径としては通常１ｎｍ〜１μｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００７２】
この場合、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体へ固定化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に物理的に吸着させて担持する方法や、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に化学的に結合させ固定化する方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の吸着剤は、例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、アミド含有環状スルフィド化合物を当該担体に含浸させて、更に溶媒を留去することにより、製造することができる。
【００７４】
用いる溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が好適なものとして挙げられる。
【００７５】
また、例えば、担体が架橋ポリスチレンの場合には、クロロメチルスチレンとジビルベンゼンとの架橋ポリスチレンである、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）と、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物とを塩基性条件下で反応させることにより、本発明の吸着剤を製造することができる。
【００７６】
反応を塩基性条件下で行うための塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等が好適なものとして挙げられる。
【００７７】
本発明の吸着剤において、担体へのアミド含有環状スルフィド化合物の固定化率（担持率）は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の吸着剤に対して、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物が１〜５０重量％の範囲で固定化（担持）されているのが好ましく、５〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００７８】
さらに、本発明のパラジウムの分離方法について説明する。
【００７９】
本発明のパラジウムの分離方法は、本発明の吸着剤をパラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させることを特徴とする。
【００８０】
本発明のパラジウムの分離方法において、パラジウムを含む白金族金属（パラジウム、白金、ロジウム等）の水溶液中の濃度は、効率のよいパラジウムの吸着を行うためには、溶液中の濃度が１〜１００００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００８１】
また、本発明のパラジウムの回収方法は、本発明の吸着剤をパラジウムを含有する水溶液と接触させて、パラジウムを前記吸着剤に吸着させ、次いで前記吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とする。
【００８２】
上記したパラジウムの分離方法、回収方法において、処理対象となる被対象溶液としては、例えば、自動車排ガス処理触媒を溶解した水溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後溶液を用いることができる。これらの被対象溶液はパラジウム、白金、ロジウム等の白金族金属を含有するものであるが、これらのうちパラジウム以外の成分は必須というものではない。
【００８３】
ここで、被対象溶液中に含有される白金族金属の形態は、金属イオン（例えば、２価金属イオン等）の状態で溶液中に含有される。
【００８４】
本発明の吸着剤によりパラジウムを吸着するためには、まず、上記の被対象溶液に本発明の吸着剤を添加する。この際にこの溶液を攪拌することが望ましい。また、被対象溶液は酸性であることが好ましく、塩酸酸性であることがさらに好ましい。被対象溶液の塩酸濃度としては、本発明の吸着剤は広範な塩酸濃度範囲で使用可能であり、特に限定するものではないが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。この範囲の塩酸濃度であれば、パラジウムの吸着効率を損なうことなく吸着を実施することができる。さらに好ましい塩素濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００８５】
また、上記したパラジウムの分離方法、回収方法において、被対象溶液中のパラジウムに対し、本発明の吸着剤を、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物換算で、等モル量以上用いるのが好ましい。
【００８６】
前記の操作により本発明の吸着剤に吸着されたパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることで、パラジウムを回収する。パラジウムの溶出液としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア水、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液等を好適に用いることができる。また、エチレンジアミン水溶液もパラジウムの溶出液として好適に使用することができる。
【００８７】
パラジウムを吸着したパラジウムイオン吸着剤とその溶出液の使用量については、特に限定するものではないが、当該吸着剤に対して溶出液が５０〜１０００モル倍の範囲が好ましい。
【００８８】
本発明に係る吸着剤を用いてパラジウムを吸着した場合には、前記の溶出液を用いることにより、パラジウムを水溶液として回収することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）はＶａｒｉａｎ社製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００で測定した。
【００９０】
また、実施例における、パラジウム吸着量の単位「ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄ」は、Ｌｉｇａｎｄ １ｇ当たりの、吸着したパラジウムのモル数を意味し、「Ｌｉｇａｎｄ」とはアミド含有環状スルフィド化合物を意味する。
【００９１】
合成例１．
アミド含有環状スルフィド化合物の合成例として、１，５，１１，１５−テトラアザ−６，１０，１６，２０−テトラオキソ−８，１８−ジチアシクロエイコサン［以下、化合物（８）と称する。］の合成例を以下に記す。
【００９２】
【化１０】
第一工程：ジアシル化体（５ａ）の合成．
２００ｍＬナス型フラスコに１，３−プロパンジアミン（３ａ）３．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｇ、ジエチルエ−テル２０ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液２４．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に対し、クロロ塩化アセチル（４ａ）１３．５５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を０℃にて１時間かけて滴下し、更に０℃で１時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、ジエチルエ−テルで順次洗浄し、上記式（５ａ）で示されるジアシル化体［以下、ジアシル化体（５ａ）と称する。］を収量１０．４１ｇ、収率９１．７％で得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．５５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０３−３．１０（４Ｈ，ｍ），４．０３（４Ｈ，ｓ），８．２２（２Ｈ，ｂｒｓ）。
【００９４】
第二工程：ジチオエステル化体（６ａ）の合成．
１００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、水４０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加えて４０℃で３０分間攪拌した。これに上記ジアシル化体（５ａ）１．８２ｇ（８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加え、４０℃で３時間攪拌した。その後更に０℃で１時間攪拌し、生じた白色固体をろ取した後、水で洗浄し、上記式（６ａ）で示されるジチオエステル化体［以下、ジチオエステル化体（６ａ）と称する。］を収量３．５１ｇ、収率９５．６％で得た。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．２３−３．３２（４Ｈ，ｍ），３．７４（４Ｈ，ｓ），６．８８（２Ｈ，ｂｒｓ），７．４３−７．５２（４Ｈ，ｍ），７．５７−７．６６（２Ｈ，ｍ），７．９５−８．００（４Ｈ，ｍ）。
【００９６】
第三工程：化合物（８）の合成．
５０ｍＬナス型フラスコに上記ジチオエステル化体（６ａ）２．１５（５ｍｍｏｌ）、メタノ−ル２０ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温で２時間攪拌した。これに上記ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、メタノ−ルで順次洗浄し、上記式（８）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物［以下、化合物（８）と称する。］を収量１．４３ｇ、収率７６．１％で得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．５０−１．５７（４Ｈ，ｍ），３．０１−３．１０（８Ｈ，ｍ），３．１９（８Ｈ，ｓ），８．０５（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【００９８】
合成例２．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２−エチレンジアミン３．０１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（９）
【００９９】
【化１１】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．７４ｇ、ジアミンからの収率７１．１％）。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．３４−１．４２（８Ｈ，ｍ），３．０１−３．１０（８Ｈ，ｍ），３．１８（８Ｈ，ｓ），８．０３（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１０１】
合成例３．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，４−ブタンジアミン４．４１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１０）
【０１０２】
【化１２】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．９６ｇ、ジアミンからの収率７８．５％）。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．５０−１．５７（４Ｈ，ｍ），３．０１−３．１０（８Ｈ，ｍ），３．１９（８Ｈ，ｓ），８．０５（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１０４】
合成例４．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２−シクロヘキサンジアミン５．７１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１１）
【０１０５】
【化１３】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量２．２６ｇ、ジアミンからの収率８９％）。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１７−１．２８（８Ｈ，ｍ），１．６１−１．８７（８Ｈ，ｍ），３．１６（８Ｈ，ｓ），７．８６（４Ｈ，ｂｒｓ），４Ｈ未検出（水のピークとオーバーラップしていると推定）。
【０１０７】
合成例５．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２−フェニレンジアミン５．４１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１２）
【０１０８】
【化１４】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．８８ｇ、ジアミンからの収率７５．７％）。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．１１−７．２１（４Ｈ，ｍ），７．５０−７．６０（４Ｈ，ｍ），９．５９（４Ｈ，ｂｒｓ），未検出の８Ｈ（水のピークとオーバーラップしていると推定した）。
【０１１０】
合成例６．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２−エチレンジアミン３．０１ｇ及び３−クロロ塩化プロピオニル１５．２４ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１３）
【０１１１】
【化１５】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．９５ｇ、ジアミンからの収率５５．５％）。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：２．２８−２．３５（８Ｈ，ｍ），２．６４−２．７１（８Ｈ，ｍ），３．０８−３．１５（８Ｈ，ｍ），７．７６（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１１３】
合成例７．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに牛脂プロピレンジアミン（花王社製、商品名：ジアミン ＲＲＴ）９．５１ｇ及びクロロ塩化アセチル８．４７ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（５ｂ）
【０１１４】
【化１６】
［上記式（５ｂ）において、Ｒで示される置換基は、牛脂由来の長鎖アルキル基（例えば、セチル基、ステアリル基、オレイル基等を含む。）である。］
で示されるジアシル化体を収量１２．５９ｇ、収率８９．３％で得た。
【０１１５】
次に第三工程において、ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇの代わりに前述のジアシル化体（５ｂ）１２．５８ｇとジチオエステル化体（６ａ）１１．５３ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１４）
【０１１６】
【化１７】
［上記式（５ｂ）において、Ｒで示される置換基は、牛脂由来の長鎖アルキル基（例えば、セチル基、ステアリル基、オレイル基等を含む。）である。］
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を収量１５．４０ｇ、収率９２．９％で得た［上記式（１４）において、Ｒで示される置換基は、牛脂由来の長鎖アルキル基（セチル基、ステアリル基、オレイル基等）である］。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８５−０．９１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．２５−１．３１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．５０−２．０３（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），３．２６−３．５２（ｍ，１８Ｈ），５．３２−５．３８（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），７．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．７０（１Ｈ，ｂｒｓ），未検出の４Ｈ（牛脂アルキル基由来ピークとオーバーラップしていると推定した）。
【０１１８】
合成例８．
第三工程において、ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇの代わりに１，６−ジブロモヘキサン１．４３ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１５）
【０１１９】
【化１８】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．１６ｇ、ジアミンからの収率７０．０％）。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．３４−１．３９（８Ｈ，ｍ），１．５０−１．６３（１２Ｈ，ｍ），２．５５−２．６１（８Ｈ，ｍ），３．０５−３．１７（１６Ｈ，ｍ），８．００−８．０４（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１２１】
合成例９．
第三工程において、ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇの代わりに１，９−ジブロモノナン１．４３ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１６）
【０１２２】
【化１９】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．３４ｇ、ジアミンからの収率７１．１％）。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２８−１．３９（２０Ｈ，ｍ），１．５３−１．８０（１２Ｈ，ｍ），２．５１−２．５８（８Ｈ，ｍ），３．２３（８Ｈ，ｓ），３．２９−３．４１（８Ｈ，ｍ），７．３６（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１２４】
実施例１．
パラジウム、白金、及びロジウムを各々５０ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、合成例１で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を１０ｍｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ−を用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求めた結果、パラジウム吸着率は９６．０％、白金吸着率は７．０％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１２５】
なお、アミド含有環状スルフィド化合物の使用量を５ｍｇ、２．５ｍｇと低減した場合でもパラジウム選択的な吸着が見られた。アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ使用したときの、アミド含有環状スルフィド化合物１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。以上の結果（パラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係）を図１に示す。
【０１２６】
実施例２．
合成例２で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った結果、パラジウム吸着率は６４．８％、白金吸着率は３．８％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１２７】
実施例３．
合成例３で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った結果、パラジウム吸着率は８０．４％、白金吸着率は４．６％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１２８】
実施例４．
合成例４で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様に行った結果、パラジウム吸着率は５７．０％、白金吸着率は０％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１２９】
実施例５．
合成例５で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様に行った結果、パラジウム吸着率は３３．６％、白金吸着率は１．０％、ロジウム吸着率は１．２％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１３０】
実施例６．
合成例６で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例２と同様に行った結果、パラジウム吸着率は４８．４％、白金吸着率は１．６％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１３１】
実施例７．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例１で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．２ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｇを量り取り、５０℃で１時間攪拌した。その後シリカゲル（和光純薬工業社製、商品名：ワコ−ゲルＣ−３００）１．８ｇを加え、更に５０℃で１時間攪拌した。ＤＭＳＯを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を水で洗浄し、さらに室温で減圧乾燥することによりアミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。これをパラジウムイオン吸着剤として１００ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０ｍｇ含有していた）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は９８．６％、白金吸着率は３．８％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１３２】
なお、パラジウムイオン吸着剤１００ｍｇ中のアミド含有環状スルフィド化合物の固定化量（担持量）を５ｍｇ、２．５ｍｇと低減した場合でも、パラジウムの選択的な吸着が見られた。すなわち、アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ使用したときの、アミド含有環状スルフィド化合物１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。以上の結果（パラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係）を図２に示す。
【０１３３】
実施例８．
実施例７に示されるパラジウムイオン吸着剤を１００ｍｇ用いた金属吸着試験に引き続き、使用後の、パラジウム及び白金を吸着したパラジウムイオン吸着剤１０ｍｇを、表１に示す各種溶出液１０ｍＬ中室温にて１時間攪拌し、金属を水層に溶出させた。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ−を用いてろ過し、ろ液中の溶出金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。溶出金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の溶出率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
表１から明らかなように、溶出液として１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いた際に、定量的にパラジウム及び白金が溶出された。
【０１３５】
実施例９．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例７で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＳＭＢ ３００−１０）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
【０１３６】
これをパラジウムイオン吸着剤として２５ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ含有していた）、実施例１と同様にパラジウム、白金、ロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は７３．３％、白金吸着率及びロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。この時のアミド含有環状スルフィド１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。
【０１３７】
実施例１０．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例７で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後アルミナ（和光純薬工業社製、商品名：活性アルミナ）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたアルミナを調製した。
【０１３８】
これをパラジウムイオン吸着剤として４００ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を４０ｍｇ含有していた）パラジウムを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに添加して室温で２時間攪拌した。
【０１３９】
このようにしてパラジウムを吸着させたパラジウムイオン吸着剤４０ｍｇ（パラジウム含有量１２．５ｍｇ／ｇ）を、表２に示す各種溶出液１０ｍＬ中、室温にて１時間攪拌し、金属を水層に溶出させた。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ−を用いてろ過し、ろ液中の溶出金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。溶出金属濃度と初期の金属濃度とから、パラジウム金属の溶出率を求めた。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
表２から明らかなように、溶出液として１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液または１０重量％エチレンジアミン水溶液を用いた際に、効率良くパラジウムが溶出された。
【０１４１】
実施例１１．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例８で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、クロロホルム９ｍＬ及びメタノール１ｍＬを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＭＢ５Ｄ ２００−３５０）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
【０１４２】
これをパラジウムイオン吸着剤として２５ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ含有していた）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は９４．３％、白金吸着率は２．９％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。この時のアミド含有環状スルフィド１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。
【０１４３】
実施例１２．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例９で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、クロロホルム８ｍＬ及びメタノール２ｍＬを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＭＢ５Ｄ ２００−３５０）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
【０１４４】
これをパラジウムイオン吸着剤として２５ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ含有していた。）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は９９．７％、白金吸着率は１７．６％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。この時のアミド含有環状スルフィド１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．９ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。
【０１４５】
実施例１３．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例７で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．２７ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：キャリアクトＱ−５０）０．６３ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を３０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
【０１４６】
このうちの０．３ｇを水に分散させた後、ガラス製の内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムに充填した。３００ｐｐｍの濃度に調製したパラジウムの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液をカラム上部から３６ｍＬ／ｈの流速で７５ｍＬ通液してパラジウム吸着を行い、カラム下部からの流出液中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定してパラジウム吸着量を算出した。水２０ｍＬを通液してカラムを洗浄した後、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製したチオ尿素の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液をカラム上部から３６ｍＬ／ｈの流速で４０ｍＬ通液してパラジウム脱着を行い、カラム下部からの流出液中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定してパラジウム脱着量を算出した。その後水２０ｍＬを通液してカラムを洗浄した。以上のパラジウムに対する吸着及び脱着操作を１サイクルとして１０回繰返し使用し、吸着剤の耐久性を評価した。結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
表３から明らかなように、繰返し使用によるパラジウム吸着量の低下は僅かであり、１０回目の使用時でも初回の約９２％のパラジウム吸着量が見られた。尚、パラジウム脱着率（パラジウム脱着量のパラジウム吸着量に対する百分率）は毎回ほぼ１００％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミド含有環状スルフィド化合物から成るパラジウムイオン吸着剤、前記アミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化したパラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離方法、回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒や多くの電化製品には、パラジウムが用いられている。パラジウムは高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われてきている。最近では資源の保全を考えて、回収及びリサイクルすることの重要性が一層増加している。
【０００３】
パラジウムを回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の多くの方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。例えば、水溶液中のパラジウムイオンを油溶性の抽出剤を溶解した有機溶媒と液−液接触させることによりパラジウムイオンを有機相側に抽出する方法が知られている。抽出剤としては、ジアルキルスルフィド等の硫黄含有有機化合物用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、抽出速度を改善させるため、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、上記した溶媒抽出法は、多量の有機溶剤を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。
【０００５】
このため、特定のチオエーテルをリガンド（ｌｉｇａｎｄ）とし、それをスチレン誘導体のポリマー（例えば、ポリメチルスチレン）に固定化して水不溶性の固体状の高分子型スルフィド化合物とし、それをパラジウムイオンを含む水溶液中に直接添加してパラジウムイオンの吸着を行う、有機溶媒を用いない方法（吸着法）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の吸着法では、吸着剤のパラジウム吸着量が吸着剤１ｇあたり４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）と低いという問題があった。
【０００７】
上記したとおり、パラジウムを回収するために、溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されているが、有機溶媒の使用が必須であるという課題を有する。
【０００８】
一方、水に不溶性の高分子型キレート剤やイオン交換樹脂を用いる吸着法は、有機溶媒を用いずに金属分離が行えるという利点があるが、特定の金属に対する選択性が低い場合が多い。例えば、特許文献３に記載の高分子スルフィド型化合物により、複数の金属が混在する溶液中からパラジウムを選択的に分離したという知見は、特許文献３には開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２７９２６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット
【特許文献３】特開平５−１０５９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の溶媒抽出法における、液−液型パラジウム抽出剤の抽出性能及び選択性を併せ持ち、且つ有機溶媒を使用する必要のない固−液型パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの選択的な分離方法、回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアミド含有環状スルフィド化合物からなる吸着剤、又はこのアミド含有環状スルフィド化合物を多孔質担体に担持してなる吸着剤を見出した。さらにこれらの吸着剤を用いて、パラジウムの分離回収を行うことで、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下に示すとおりのパラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離方法、回収方法である。
【００１３】
［１］下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤。
【００１４】
【化１】
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
［２］一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基−硫黄原子間のｎが各々独立して、１〜４の整数を表すことを特徴とする上記［１］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【００１５】
［３］下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤。
【００１６】
【化２】
［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
［４］一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表すことを特徴とする上記［３］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【００１７】
［５］下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化したパラジウムイオン吸着剤。
【００１８】
【化３】
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【００１９】
【化４】
［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
［６］一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基−硫黄原子間のｎが各々独立して、１〜４の整数を表すことを特徴とする上記［５］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【００２０】
［７］一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表すことを特徴とする上記［５］に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【００２１】
［８］担体がシリカゲルであることを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載のパラジウムの分離方法。
【００２２】
［９］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させることを特徴とするパラジウムの分離方法。
【００２３】
［１０］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させ、次いで前記パラジウムイオン吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のパラジウムイオン吸着剤（以下、「本発明の吸着剤」と称する場合がある。）は、
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物そのもの、
上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物そのもの、
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化させたもの、又は
上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定させたもの
である。
【００２５】
上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物は、従来の油状のジアルキルスルフィド等のスルフィド型パラジウム抽出剤と違って固体であり、且つ水溶性が極めて低いという特徴を有するため、有機溶媒に溶解させることなく直接パラジウムイオンを含む水溶液中に添加して、パラジウムイオンの吸着を行うことができる。
【００２６】
本発明のパラジウムイオン吸着剤は、パラジウムに対して高い親和性を有し、パラジウム以外に白金、ロジウム等の複数の白金族金属イオンが混在する場合に、パラジウムイオンを特に高選択的に吸着するという特徴を有する。
【００２７】
一方、本発明のパラジウムの分離方法、回収方法によれば、パラジウムイオンを含む水溶液中からパラジウムを、本発明のパラジウムイオン吸着剤に効率良く且つ選択的に吸着させることができ、更に溶出液を用いることで、前記吸着剤に吸着したパラジウムを効率的に回収することができる。
【００２８】
また、本発明のパラジウムの分離方法、回収方法によれば、有機溶媒を用いることなく、工業用触媒や自動車排ガス浄化触媒中のパラジウムを効率良く且つ選択的に吸着回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１におけるパラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係を示す図である。
【図２】実施例７におけるパラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明において、吸着、分離、回収又は抽出等されるパラジウムは、処理対象となる被対象溶液中においての形態はイオンである。よって、本明細書中において「パラジウム」と記載する場合も、それが「パラジウムイオン」を意味する場合がある。
【００３１】
まず、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物について説明する。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒで示される置換基は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましい。パラジウム吸着能の点では、Ｒで示される置換基の全てが水素原子のものがさらに好ましい。また、ｍ＝１の場合、パラジウムイオン吸着剤としての耐久性の点では、Ｒで示される置換基の１つ以上が、上記した、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基であるものがさらに好ましい。
【００３３】
炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基（ステアリル基）、オクタデシル基、オレイル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）中、ｍは１又は２の整数を表す。
【００３７】
上記一般式（１）中、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表す。上記一般式（１）において、カルボニル基−硫黄原子間のメチレン数を表すｎは１〜４の整数であることが好ましく、１又は２の場合が特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｌは、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。
【００４０】
炭素数３〜８のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖状、分枝状、環状のものを含む。
【００４１】
環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘキサトリエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。
【００４２】
また、炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、Ｌとしては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基であることが好ましく、特に１，３−プロピレン基である場合に最も高いパラジウム吸着性能を有する。
【００４４】
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物の製造法としては、特に限定するものではないが、ｍ＝１である化合物は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、下記式（３）
【００４５】
【化５】
（式中、Ｒ、Ｌは上記と同じ定義である。）
で示される化合物に、塩基性条件下で下記式（４）
【００４６】
【化６】
（式中、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を反応させ、下記式（５）
【００４７】
【化７】
（式中、Ｒ、Ｌ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に上記式（５）で示される化合物に、塩基性条件下でチオ安息香酸を反応させて、下記式（６）
【００４８】
【化８】
（式中、Ｂｚはベンゾイル基を表し、Ｒ、Ｌ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を得、次に、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で示される化合物を塩基性条件下で反応させることにより、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物（ｍ＝１）を得ることができる。
【００４９】
また、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物のうち、ｍ＝１である化合物は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、上記したとおり合成した上記式（６）で表される化合物と下記式（７）
【００５０】
【化９】
（式中、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物を塩基性条件下で反応させることにより、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物（ｍ＝２）を得ることができる。
【００５１】
上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物は固体であり、且つ水溶性が極めて低いため、パラジウムイオンを含む水溶液にそのまま添加して吸着を行うことができる。水溶液中に白金イオンやロジウムイオン等の他の白金族金属イオンが混在している場合、パラジウムイオンが高い選択性で吸着される。
【００５２】
次に、上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物について説明する。
【００５３】
上記一般式（２）において、Ｒで示される置換基は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基（これらの基は分岐していても差し支えない。）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましい。パラジウム吸着能の点では、Ｒで示される置換基の全てが水素原子のものがさらに好ましい。また、パラジウムイオン吸着剤としての耐久性の点では、Ｒで示される置換基の１つ以上が、上記した、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基であるものがさらに好ましい。
【００５４】
炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基（ステアリル基）、オクタデシル基、オレイル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（２）において、ｎで示されるカルボニル基−硫黄原子間のメチレン数は１〜４の整数であり、１又は２の場合が特に好ましい。
【００５８】
上記一般式（２）において、Ｌは、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。
【００５９】
炭素数３〜８のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖状、分枝状、環状のものを含む。
【００６０】
環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘキサトリエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。
【００６１】
また、炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基であることが好ましく、特に１，３−プロピレン基である場合に最も高いパラジウム吸着性能を有する。
【００６３】
上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物の製造法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物（ｍ＝１）と同様の方法により、製造することができる。
【００６４】
上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物は固体であり、且つ水溶性が極めて低いため、パラジウムイオンを含む水溶液にそのまま添加して吸着を行うことができる。水溶液中に白金イオンやロジウムイオン等の他の白金族金属イオンが混在している場合、パラジウムイオンが高い選択性で吸着される。
【００６５】
次に、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、担体に固定化させたパラジウムイオン吸着剤について説明する。
【００６６】
本発明においては、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、そのままパラジウムイオン吸着剤として使用可能であるが、操作性の向上やカラムクロマトグラフィーの充填剤として使用する等の目的に応じて、任意の担体に固定化してもよい。
【００６７】
本発明において、担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の高分子担体や、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
【００６８】
ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
【００６９】
本発明においては、これらの担体のうち、シリカゲルが特に好ましい。
【００７０】
本発明において用いられる担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、繊維状のものが好ましい。球状粒子はカラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく使用できる。
【００７１】
担体として球状粒子を用いる場合、その平均粒径としては通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは２μｍ〜１ｍｍの範囲であり、平均細孔径としては通常１ｎｍ〜１μｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００７２】
この場合、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体へ固定化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に物理的に吸着させて担持する方法や、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に化学的に結合させ固定化する方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の吸着剤は、例えば、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、アミド含有環状スルフィド化合物を当該担体に含浸させて、更に溶媒を留去することにより、製造することができる。
【００７４】
用いる溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が好適なものとして挙げられる。
【００７５】
また、例えば、担体が架橋ポリスチレンの場合には、クロロメチルスチレンとジビルベンゼンとの架橋ポリスチレンである、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）と、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物とを塩基性条件下で反応させることにより、本発明の吸着剤を製造することができる。
【００７６】
反応を塩基性条件下で行うための塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等が好適なものとして挙げられる。
【００７７】
本発明の吸着剤において、担体へのアミド含有環状スルフィド化合物の固定化率（担持率）は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の吸着剤に対して、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は上記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物が１〜５０重量％の範囲で固定化（担持）されているのが好ましく、５〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００７８】
さらに、本発明のパラジウムの分離方法について説明する。
【００７９】
本発明のパラジウムの分離方法は、本発明の吸着剤をパラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させることを特徴とする。
【００８０】
本発明のパラジウムの分離方法において、パラジウムを含む白金族金属（パラジウム、白金、ロジウム等）の水溶液中の濃度は、効率のよいパラジウムの吸着を行うためには、溶液中の濃度が１〜１００００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００８１】
また、本発明のパラジウムの回収方法は、本発明の吸着剤をパラジウムを含有する水溶液と接触させて、パラジウムを前記吸着剤に吸着させ、次いで前記吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とする。
【００８２】
上記したパラジウムの分離方法、回収方法において、処理対象となる被対象溶液としては、例えば、自動車排ガス処理触媒を溶解した水溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後溶液を用いることができる。これらの被対象溶液はパラジウム、白金、ロジウム等の白金族金属を含有するものであるが、これらのうちパラジウム以外の成分は必須というものではない。
【００８３】
ここで、被対象溶液中に含有される白金族金属の形態は、金属イオン（例えば、２価金属イオン等）の状態で溶液中に含有される。
【００８４】
本発明の吸着剤によりパラジウムを吸着するためには、まず、上記の被対象溶液に本発明の吸着剤を添加する。この際にこの溶液を攪拌することが望ましい。また、被対象溶液は酸性であることが好ましく、塩酸酸性であることがさらに好ましい。被対象溶液の塩酸濃度としては、本発明の吸着剤は広範な塩酸濃度範囲で使用可能であり、特に限定するものではないが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。この範囲の塩酸濃度であれば、パラジウムの吸着効率を損なうことなく吸着を実施することができる。さらに好ましい塩素濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００８５】
また、上記したパラジウムの分離方法、回収方法において、被対象溶液中のパラジウムに対し、本発明の吸着剤を、上記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物換算で、等モル量以上用いるのが好ましい。
【００８６】
前記の操作により本発明の吸着剤に吸着されたパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることで、パラジウムを回収する。パラジウムの溶出液としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア水、チオ尿素水溶液、チオ尿素水溶液と塩酸の混合水溶液等を好適に用いることができる。また、エチレンジアミン水溶液もパラジウムの溶出液として好適に使用することができる。
【００８７】
パラジウムを吸着したパラジウムイオン吸着剤とその溶出液の使用量については、特に限定するものではないが、当該吸着剤に対して溶出液が５０〜１０００モル倍の範囲が好ましい。
【００８８】
本発明に係る吸着剤を用いてパラジウムを吸着した場合には、前記の溶出液を用いることにより、パラジウムを水溶液として回収することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）はＶａｒｉａｎ社製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００で測定した。
【００９０】
また、実施例における、パラジウム吸着量の単位「ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄ」は、Ｌｉｇａｎｄ １ｇ当たりの、吸着したパラジウムのモル数を意味し、「Ｌｉｇａｎｄ」とはアミド含有環状スルフィド化合物を意味する。
【００９１】
合成例１．
アミド含有環状スルフィド化合物の合成例として、１，５，１１，１５−テトラアザ−６，１０，１６，２０−テトラオキソ−８，１８−ジチアシクロエイコサン［以下、化合物（８）と称する。］の合成例を以下に記す。
【００９２】
【化１０】
第一工程：ジアシル化体（５ａ）の合成．
２００ｍＬナス型フラスコに１，３−プロパンジアミン（３ａ）３．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｇ、ジエチルエ−テル２０ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液２４．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に対し、クロロ塩化アセチル（４ａ）１３．５５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を０℃にて１時間かけて滴下し、更に０℃で１時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、ジエチルエ−テルで順次洗浄し、上記式（５ａ）で示されるジアシル化体［以下、ジアシル化体（５ａ）と称する。］を収量１０．４１ｇ、収率９１．７％で得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．５５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０３−３．１０（４Ｈ，ｍ），４．０３（４Ｈ，ｓ），８．２２（２Ｈ，ｂｒｓ）。
【００９４】
第二工程：ジチオエステル化体（６ａ）の合成．
１００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、水４０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加えて４０℃で３０分間攪拌した。これに上記ジアシル化体（５ａ）１．８２ｇ（８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加え、４０℃で３時間攪拌した。その後更に０℃で１時間攪拌し、生じた白色固体をろ取した後、水で洗浄し、上記式（６ａ）で示されるジチオエステル化体［以下、ジチオエステル化体（６ａ）と称する。］を収量３．５１ｇ、収率９５．６％で得た。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．２３−３．３２（４Ｈ，ｍ），３．７４（４Ｈ，ｓ），６．８８（２Ｈ，ｂｒｓ），７．４３−７．５２（４Ｈ，ｍ），７．５７−７．６６（２Ｈ，ｍ），７．９５−８．００（４Ｈ，ｍ）。
【００９６】
第三工程：化合物（８）の合成．
５０ｍＬナス型フラスコに上記ジチオエステル化体（６ａ）２．１５（５ｍｍｏｌ）、メタノ−ル２０ｇを量り取り、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温で２時間攪拌した。これに上記ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、メタノ−ルで順次洗浄し、上記式（８）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物［以下、化合物（８）と称する。］を収量１．４３ｇ、収率７６．１％で得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．５０−１．５７（４Ｈ，ｍ），３．０１−３．１０（８Ｈ，ｍ），３．１９（８Ｈ，ｓ），８．０５（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【００９８】
合成例２．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２−エチレンジアミン３．０１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（９）
【００９９】
【化１１】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．７４ｇ、ジアミンからの収率７１．１％）。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．３４−１．４２（８Ｈ，ｍ），３．０１−３．１０（８Ｈ，ｍ），３．１８（８Ｈ，ｓ），８．０３（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１０１】
合成例３．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，４−ブタンジアミン４．４１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１０）
【０１０２】
【化１２】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．９６ｇ、ジアミンからの収率７８．５％）。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．５０−１．５７（４Ｈ，ｍ），３．０１−３．１０（８Ｈ，ｍ），３．１９（８Ｈ，ｓ），８．０５（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１０４】
合成例４．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２−シクロヘキサンジアミン５．７１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１１）
【０１０５】
【化１３】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量２．２６ｇ、ジアミンからの収率８９％）。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１７−１．２８（８Ｈ，ｍ），１．６１−１．８７（８Ｈ，ｍ），３．１６（８Ｈ，ｓ），７．８６（４Ｈ，ｂｒｓ），４Ｈ未検出（水のピークとオーバーラップしていると推定）。
【０１０７】
合成例５．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２−フェニレンジアミン５．４１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１２）
【０１０８】
【化１４】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．８８ｇ、ジアミンからの収率７５．７％）。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．１１−７．２１（４Ｈ，ｍ），７．５０−７．６０（４Ｈ，ｍ），９．５９（４Ｈ，ｂｒｓ），未検出の８Ｈ（水のピークとオーバーラップしていると推定した）。
【０１１０】
合成例６．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに１，２−エチレンジアミン３．０１ｇ及び３−クロロ塩化プロピオニル１５．２４ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１３）
【０１１１】
【化１５】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．９５ｇ、ジアミンからの収率５５．５％）。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：２．２８−２．３５（８Ｈ，ｍ），２．６４−２．７１（８Ｈ，ｍ），３．０８−３．１５（８Ｈ，ｍ），７．７６（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１１３】
合成例７．
第一工程において、１，３−プロパンジアミン３．７１ｇの代わりに牛脂プロピレンジアミン（花王社製、商品名：ジアミン ＲＲＴ）９．５１ｇ及びクロロ塩化アセチル８．４７ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（５ｂ）
【０１１４】
【化１６】
［上記式（５ｂ）において、Ｒで示される置換基は、牛脂由来の長鎖アルキル基（例えば、セチル基、ステアリル基、オレイル基等を含む。）である。］
で示されるジアシル化体を収量１２．５９ｇ、収率８９．３％で得た。
【０１１５】
次に第三工程において、ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇの代わりに前述のジアシル化体（５ｂ）１２．５８ｇとジチオエステル化体（６ａ）１１．５３ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１４）
【０１１６】
【化１７】
［上記式（５ｂ）において、Ｒで示される置換基は、牛脂由来の長鎖アルキル基（例えば、セチル基、ステアリル基、オレイル基等を含む。）である。］
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を収量１５．４０ｇ、収率９２．９％で得た［上記式（１４）において、Ｒで示される置換基は、牛脂由来の長鎖アルキル基（セチル基、ステアリル基、オレイル基等）である］。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８５−０．９１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．２５−１．３１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．５０−２．０３（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），３．２６−３．５２（ｍ，１８Ｈ），５．３２−５．３８（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），７．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．７０（１Ｈ，ｂｒｓ），未検出の４Ｈ（牛脂アルキル基由来ピークとオーバーラップしていると推定した）。
【０１１８】
合成例８．
第三工程において、ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇの代わりに１，６−ジブロモヘキサン１．４３ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１５）
【０１１９】
【化１８】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．１６ｇ、ジアミンからの収率７０．０％）。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．３４−１．３９（８Ｈ，ｍ），１．５０−１．６３（１２Ｈ，ｍ），２．５５−２．６１（８Ｈ，ｍ），３．０５−３．１７（１６Ｈ，ｍ），８．００−８．０４（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１２１】
合成例９．
第三工程において、ジアシル化体（５ａ）１．１４ｇの代わりに１，９−ジブロモノナン１．４３ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、下記式（１６）
【０１２２】
【化１９】
で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．３４ｇ、ジアミンからの収率７１．１％）。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２８−１．３９（２０Ｈ，ｍ），１．５３−１．８０（１２Ｈ，ｍ），２．５１−２．５８（８Ｈ，ｍ），３．２３（８Ｈ，ｓ），３．２９−３．４１（８Ｈ，ｍ），７．３６（４Ｈ，ｂｒｓ）。
【０１２４】
実施例１．
パラジウム、白金、及びロジウムを各々５０ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、合成例１で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を１０ｍｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ−を用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。残存金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の吸着率を求めた結果、パラジウム吸着率は９６．０％、白金吸着率は７．０％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１２５】
なお、アミド含有環状スルフィド化合物の使用量を５ｍｇ、２．５ｍｇと低減した場合でもパラジウム選択的な吸着が見られた。アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ使用したときの、アミド含有環状スルフィド化合物１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。以上の結果（パラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係）を図１に示す。
【０１２６】
実施例２．
合成例２で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った結果、パラジウム吸着率は６４．８％、白金吸着率は３．８％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１２７】
実施例３．
合成例３で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った結果、パラジウム吸着率は８０．４％、白金吸着率は４．６％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１２８】
実施例４．
合成例４で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様に行った結果、パラジウム吸着率は５７．０％、白金吸着率は０％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１２９】
実施例５．
合成例５で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例１と同様に行った結果、パラジウム吸着率は３３．６％、白金吸着率は１．０％、ロジウム吸着率は１．２％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１３０】
実施例６．
合成例６で合成したアミド含有環状スルフィド化合物を吸着剤として１０ｍｇ用い、実施例２と同様に行った結果、パラジウム吸着率は４８．４％、白金吸着率は１．６％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１３１】
実施例７．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例１で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．２ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｇを量り取り、５０℃で１時間攪拌した。その後シリカゲル（和光純薬工業社製、商品名：ワコ−ゲルＣ−３００）１．８ｇを加え、更に５０℃で１時間攪拌した。ＤＭＳＯを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を水で洗浄し、さらに室温で減圧乾燥することによりアミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。これをパラジウムイオン吸着剤として１００ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０ｍｇ含有していた）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は９８．６％、白金吸着率は３．８％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。
【０１３２】
なお、パラジウムイオン吸着剤１００ｍｇ中のアミド含有環状スルフィド化合物の固定化量（担持量）を５ｍｇ、２．５ｍｇと低減した場合でも、パラジウムの選択的な吸着が見られた。すなわち、アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ使用したときの、アミド含有環状スルフィド化合物１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。以上の結果（パラジウムイオン吸着剤のアミド含有スルフィド量と金属吸着率との関係）を図２に示す。
【０１３３】
実施例８．
実施例７に示されるパラジウムイオン吸着剤を１００ｍｇ用いた金属吸着試験に引き続き、使用後の、パラジウム及び白金を吸着したパラジウムイオン吸着剤１０ｍｇを、表１に示す各種溶出液１０ｍＬ中室温にて１時間攪拌し、金属を水層に溶出させた。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ−を用いてろ過し、ろ液中の溶出金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。溶出金属濃度と攪拌前の初濃度とから、各金属の溶出率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
表１から明らかなように、溶出液として１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いた際に、定量的にパラジウム及び白金が溶出された。
【０１３５】
実施例９．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例７で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＳＭＢ ３００−１０）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
【０１３６】
これをパラジウムイオン吸着剤として２５ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ含有していた）、実施例１と同様にパラジウム、白金、ロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は７３．３％、白金吸着率及びロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。この時のアミド含有環状スルフィド１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。
【０１３７】
実施例１０．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例７で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後アルミナ（和光純薬工業社製、商品名：活性アルミナ）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたアルミナを調製した。
【０１３８】
これをパラジウムイオン吸着剤として４００ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を４０ｍｇ含有していた）パラジウムを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに添加して室温で２時間攪拌した。
【０１３９】
このようにしてパラジウムを吸着させたパラジウムイオン吸着剤４０ｍｇ（パラジウム含有量１２．５ｍｇ／ｇ）を、表２に示す各種溶出液１０ｍＬ中、室温にて１時間攪拌し、金属を水層に溶出させた。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ−を用いてろ過し、ろ液中の溶出金属濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定した。溶出金属濃度と初期の金属濃度とから、パラジウム金属の溶出率を求めた。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
表２から明らかなように、溶出液として１ｍｏｌ／Ｌチオ尿素／１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液または１０重量％エチレンジアミン水溶液を用いた際に、効率良くパラジウムが溶出された。
【０１４１】
実施例１１．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例８で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、クロロホルム９ｍＬ及びメタノール１ｍＬを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＭＢ５Ｄ ２００−３５０）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
【０１４２】
これをパラジウムイオン吸着剤として２５ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ含有していた）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は９４．３％、白金吸着率は２．９％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。この時のアミド含有環状スルフィド１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。
【０１４３】
実施例１２．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例９で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．１ｇ、クロロホルム８ｍＬ及びメタノール２ｍＬを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＭＢ５Ｄ ２００−３５０）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を１０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
【０１４４】
これをパラジウムイオン吸着剤として２５ｍｇ用い（そのうち、当該アミド含有環状スルフィド化合物を２．５ｍｇ含有していた。）、実施例１と同様にパラジウム、白金、及びロジウムの吸着を行った。その結果、パラジウム吸着率は９９．７％、白金吸着率は１７．６％、ロジウム吸着率は０％であり、パラジウムが高選択的に吸着された。この時のアミド含有環状スルフィド１ｇ当たりのパラジウム吸着量は、１．９ｍｍｏｌ／ｇ−Ｌｉｇａｎｄであった。
【０１４５】
実施例１３．
５０ｍＬナス型フラスコに合成例７で合成したアミド含有環状スルフィド化合物０．２７ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：キャリアクトＱ−５０）０．６３ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。ＴＨＦを減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより当該アミド含有環状スルフィド化合物を３０重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した。
【０１４６】
このうちの０．３ｇを水に分散させた後、ガラス製の内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムに充填した。３００ｐｐｍの濃度に調製したパラジウムの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液をカラム上部から３６ｍＬ／ｈの流速で７５ｍＬ通液してパラジウム吸着を行い、カラム下部からの流出液中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定してパラジウム吸着量を算出した。水２０ｍＬを通液してカラムを洗浄した後、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製したチオ尿素の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液をカラム上部から３６ｍＬ／ｈの流速で４０ｍＬ通液してパラジウム脱着を行い、カラム下部からの流出液中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ）にて測定してパラジウム脱着量を算出した。その後水２０ｍＬを通液してカラムを洗浄した。以上のパラジウムに対する吸着及び脱着操作を１サイクルとして１０回繰返し使用し、吸着剤の耐久性を評価した。結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
表３から明らかなように、繰返し使用によるパラジウム吸着量の低下は僅かであり、１０回目の使用時でも初回の約９２％のパラジウム吸着量が見られた。尚、パラジウム脱着率（パラジウム脱着量のパラジウム吸着量に対する百分率）は毎回ほぼ１００％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤。
【化１】
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基−硫黄原子間のｎが各々独立して、１〜４の整数を表すことを特徴とする請求項１に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【請求項３】
下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤。
【化２】
［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【請求項４】
一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【請求項５】
下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化したパラジウムイオン吸着剤。
【化３】
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【化４】
［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【請求項６】
担体がシリカゲルであることを特徴とする請求項５に記載のパラジウムの分離方法。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基−硫黄原子間のｎが各々独立して、１〜４の整数を表すことを特徴とする請求項５に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【請求項８】
一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表すことを特徴とする請求項５に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させることを特徴とするパラジウムの分離方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させ、次いで前記パラジウムイオン吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤。
【化１】
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基−硫黄原子間のｎが各々独立して、１〜４の整数を表すことを特徴とする請求項１に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【請求項３】
下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物からなるパラジウムイオン吸着剤。
【化２】
［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【請求項４】
一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【請求項５】
下記一般式（１）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物又は下記一般式（２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を担体に固定化したパラジウムイオン吸着剤。
【化３】
［上記式（１）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜１２の整数を表し、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【化４】
［上記式（２）中、Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜３０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは各々独立して、１〜４の整数を表す。また上記式中、Ｌは各々独立して、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。］
【請求項６】
担体がシリカゲルであることを特徴とする請求項５に記載のパラジウムの分離方法。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表し、かつカルボニル基−硫黄原子間のｎが各々独立して、１〜４の整数を表すことを特徴とする請求項５に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【請求項８】
一般式（２）において、Ｒが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分枝状の鎖式炭化水素基を表すことを特徴とする請求項５に記載のパラジウムイオン吸着剤。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させることを特徴とするパラジウムの分離方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のパラジウムイオン吸着剤を、パラジウムを含有する水溶液と接触させ、パラジウムを前記パラジウムイオン吸着剤に吸着させ、次いで前記パラジウムイオン吸着剤に吸着したパラジウムを、溶出液により溶出して、パラジウムを含む水溶液を得ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６２６８８（Ｐ２０１１−６２６８８Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４２９０（Ｐ２０１０−１８４２９０）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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