パルプ収率の変化量を測定する方法
【課題】パルプ収率の変化量を簡便かつ短時間で測定する方法の提供
【解決手段】リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１の関係式を求め、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹを算出することを特徴とする、パルプ収率の変化量の測定方法。
【解決手段】リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１の関係式を求め、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹを算出することを特徴とする、パルプ収率の変化量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質からパルプを製造する際の運転条件の変更によって生じるパルプ収率の変化量を、簡便に測定する方法に関する。更に詳しく述べれば、本発明は、パルプ製造工程から生じる排出液（蒸解黒液）中の無機物の量と有機物の量の比の変化を正確に測定することにより、運転条件の変更等によって生じるパルプ収率の変化量を、簡便に求める方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙原料であるリグノセルロース物質の多くを輸入に依存している日本においては、リファイナー等を用いて機械パルプとする場合も、あるいは蒸解処理して化学パルプとする場合も、そのパルプ収率を改善することは、重要な課題である。特に、パルプ収率の低い化学パルプ化法、とりわけ薬品の再生が可能で、使用原料の制限も少ないという利点で主流となっているクラフト法と呼ばれる蒸解法では、パルプ収率の向上に関する研究は古くから数多く行われてきた。その成果として、キノン化合物やポリサルファイド化合物を添加する方法、ＭＣＣ法やＩＴＣ法、Ｌｏ−Ｓｏｌｉｄｓ法といった連続蒸解釜における改良蒸解法等が開発され、数多くの工場に導入されている。実際の操業において、改善策の導入前後のパルプ収率の変化量を正確に知ることは、その改善効果を判断するうえで重要であるが、様々な変動要因が存在するために、解析に多大な時間と労力を要するのが常である。現在、パルプ収率を測定する方法には、実際の操業データより確認する方法や、予め行ったラボ蒸解実験よりパルプ収率とセルロース収率との相関式やパルプ収率と繊維粗度との相関式を求め、実際の操業時に採取したサンプルの各分析データと合わせてパルプ収率を算定するもの等がある。代表的な例としては、カッパー価とセルロース収率の相関関係を用いる方法（特許文献１参照）や、蒸解黒液中の全有機分と炭水化物由来の有機分との比を測定する方法（特許文献２参照）、未晒パルプの繊維粗度とパルプ収率の相関関係を用いる方法、パルプ中のキシロースとグルコースの量比から推定する方法等が知られている。
【特許文献１】特公昭６２−２９０２７
【特許文献２】特許３３０４３４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、実際の操業データから確認する方法については、様々な変動要因が存在するため、解析に多大な時間と労力を要し、短期間での解析・評価には信頼性が得られにくいといった問題があった。例えば、パルプ収率そのものを実証する方法には、使用したチップ重量と生産されたパルプ重量から求める方法、チップ重量と蒸解黒液中の有機物の量からのマテリアルバランスからパルプ収率を求める方法がある。しかし、それらの方法には、使用するリグノセルロース物質の正確な絶乾重量の値や蒸解黒液中の有機物の量の正確な値が必要である。したがって、使用するリグノセルロース物質の重量やその水分量、さらに蒸解黒液重量と蒸解黒液中のメタノールなどの揮発性有機物を含む固形物量等を正確に測定しなければならない。このように、実際の操業上のパルプ収率を求めようとすることは、非常に煩雑で労力を必要とする。
【０００４】
また、実際の操業と同様の条件でラボ蒸解実験を予め行い、その結果より得られる相関式を用いてパルプ収率を求める方法もある。しかし、その方法では、リグノセルロース物質中の糖組成分析や繊維粗度、あるいは蒸解黒液中の全有機分と炭水化物由来の有機分等、各項目の分析に多大な時間を要し、またその分析技術に熟練する必要があった。したがって、操業条件が変わった時など、以前のラボ実験データとの相関関係が無くなった場合には、新たに多くの労力をかけてラボ実験データを再測定する必要が生じるという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、実際の操業上のパルプ収率の測定において、かかる現状に鑑み、工場で実際の使用したチップ量と生産されたパルプ量より求める方法や、ラボ実験データからの補正が常に必要となる相関式からパルプ収率そのものを求める方法ではなく、蒸解処理温度や蒸解薬品の添加量といった運転条件の変化に伴うパルプ収率の変化量を、精度良く簡便に算出する方法を見出すことに主眼を置き、種々検討を重ねた。その結果、多くの労力をかけることなく、精度良く簡便にパルプ収率の変化量を算出する方法を見出すことに成功した。すなわち、パルプ収率と蒸解黒液中の無機物の量及び有機物の量との間に密接な関係にあることに着目し、蒸解黒液を不活性ガス中で特定の温度と時間で乾燥することにより、精度のよい全固形分量を求め、全固形分量中の有機物の量と無機物の量を測定し、その比率を用いてパルプ収率の変化量を短期間でより正確に算出できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に記載の要旨を骨子とするものである。
（ア） リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１の関係式を求め、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹを算出することを特徴とするパルプ収率の変化量の測定方法。
【０００７】
（イ） リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１から次式（１）
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
に従って求めた係数αと、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から次式（２）
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１−Ａ２×Ｒ２） （２）
に従って、Ｔ１の時点におけるパルプ収率Ｙ１と、Ｔ２の時点におけるパルプ収率Ｙ２の変化量ΔＹ（但し、Ｔ２におけるパルプ収率をＹ２としたとき、ΔＹ＝Ｙ２−Ｙ１である。）を算出することを特徴とする、パルプ収率の変化量の測定方法。
【０００８】
（ウ） Ｔ１とＴ２の各時点におけるパルプの原料となるリグノセルロース物質の組成が実質的に同じであることを特徴とする（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【０００９】
（エ） Ｔ１とＴ２の各時点における無機アルカリ薬品の組成が実質的に同じであることを特徴とする（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【００１０】
（オ） Ｔ１の時点におけるパルプ収率Ｙ１として、測定値又は推定値を用いる（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【００１１】
（カ） 無機アルカリ薬品の添加率として、活性アルカリ添加率を用いる（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【００１２】
（キ） 無機アルカリ薬品の添加率として、有効アルカリ添加率を用いる（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【００１３】
（ク） 蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比率を算出するため、蒸解黒液中の全固形分量の測定に際し、蒸解黒液を不活性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とする、（ア）乃至（キ）のいずれかに記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のパルプ収率の変化量を算出する方法によれば、蒸解黒液の分析を不活性ガス中で行い分析精度を上げることにより、正確かつ短時間でその実操業でのパルプ収率の変化量が推算できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるパルプ収率の変化量を測定する方法は、パルプ工場におけるリグノセルロース物質からパルプを取り出す工程において、以下のようにして行われる。現在、化学パルプ化法として最も普及しているクラフト法を例にすると、リグノセルロース物質として木材チップを、無機アルカリ薬品として白液と呼ばれる苛性ソーダ、硫化ソーダ等を含む水溶液を用い、これらを高温において蒸解と呼ばれる反応を行う。蒸解後はパルプと黒液と呼ばれるアルカリ性の廃液とに分けられ、パルプは漂白等の工程を経て紙製品の原料として使用される。一方、蒸解黒液にはセルロース、ヘミセルロース、リグニン等を主成分とする有機物及び無機アルカリ薬品や木材チップ由来の無機物が含まれている。蒸解黒液中の有機物は、濃縮工程を経て燃焼され二酸化炭素になり、無機物は苛性化工程を経て無機アルカリ薬品として再びパルプ製造工程に使用される。
【００１６】
本発明における、上記の（１）式及び（２）式について以下に述べる。蒸解前後の物質収支から、基準とする任意の時点Ｔ１における蒸解黒液中の有機物の量Ｂorgは、木材チップ等のリグノセルロース物質の使用量（絶乾重量）Ｃからパルプの収量（絶乾重量）Ｐを差し引いたものと考えられ、次式（i）で表せる。
Ｂorg＝Ｃ−Ｐ （i）
【００１７】
一方、Ｔ１における蒸解黒液中の無機物の量Ｂinorgは、そのほとんどが蒸解に使用した白液の無機アルカリ薬品量に由来する。木材チップ等のリグノセルロース物質の使用量Ｃと、リグノセルロース物質に対する無機アルカリ薬品の添加率Ａ（％）との積により白液中の無機アルカリ薬品量を求め、さらに炭酸ソーダ等、その他の無機分を含めた無機物の量に変換するための係数αを用いて、次式（ii）のように表す。
Ｂinorg＝α×Ｃ×Ａ／１００ （ii）
【００１８】
上記（i）（ii）式より、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比率Ｂorg／Ｂinorg（以下Ｒとする）を求めると、次式（iii）のように表せる。
Ｒ ＝ Ｂorg／Ｂinorg ＝（Ｃ−Ｐ）／（α×Ｃ×Ａ／１００） （iii）
ここで、(iii)式の右辺の分母及び分子をＣで除して、パルプ収率｛（Ｐ／Ｃ）×１００（％）｝をＹと置くと、次式（iv）のように整理できる。
Ｒ ＝ （１００−Ｙ）／（α×Ａ） (iv）
【００１９】
ここで、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率をＹ１、無機アルカリ薬品の添加率をＡ１、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比をＲ１とすると、上記（iv）式より
Ｒ１ ＝ （１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （v）
Ｙ１ ＝ １００−α×Ａ１×Ｒ１ （vi）
となり、αを求めることができる。
【００２０】
同様に、任意の時点Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２におけるパルプ収率をＹ２、無機アルカリ薬品の添加率をＡ２、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比をＲ２とし、αが一定であると仮定すると、次式(vii)が成り立つ。
Ｙ２ ＝ １００−α×Ａ２×Ｒ２ （vii）
（vi）、(vii)式から、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹは(viii)式のように表せる。
ΔＹ ＝ Ｙ２−Ｙ１ ＝ α（Ａ１×Ｒ１− Ａ２×Ｒ２） （viii）
【００２１】
本発明における、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１には、実際の測定値だけでなく推定値を用いることもできる。実際の測定値としては、実機での過去のデータ又はラボ実験データなどから得られた値が挙げられる。もし収率が不明である場合、例えばクラフト法であれば、一般的なパルプ収率は４０％から６０％の範囲内の値であるので、例えば５０％をＹ１として用いても、収率の変化量ΔＹを知ることができる。
【００２２】
また、Ａ１とＡ２は、基準とする任意の時点Ｔ１と、その時点から任意の時間経過後の時点Ｔ２における無機アルカリ薬品の添加率であり、活性アルカリ添加率（以下、ＡＡ添加率とする）又は有効アルカリ添加率（以下、ＥＡ添加率とする）を用いることができる。ＡＡ添加率は、リグノセルロース物質の使用量に対する活性アルカリ量（ＡＡ量）の添加率（％）であり、ＥＡ添加率は、リグノセルロース物質の使用量に対する有効アルカリ量（ＥＡ量）の添加率（％）である。なお、ＡＡ量とは、酸化ソーダに換算された白液中の苛性ソーダと硫化ソーダを加えた量であり、ＥＡ量とは、酸化ソーダに換算された白液中の苛性ソーダ量と硫化ソーダ量の１／２を加えた量である。
【００２３】
蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ実際の操業で生成される蒸解黒液をサンプリングし、その蒸解黒液中の無機物及び有機物の量を測定することで得られる。本発明における蒸解黒液中の無機物の量とは、Tappi試験法Ｔ625hm-85に基づき測定される、蒸解黒液中の硫酸塩灰分の重量を苛性ソーダ相当の重量に換算した値で表す。また、蒸解黒液中の有機物の量とは、不活性ガス雰囲気下で乾燥した蒸解黒液中の全固形分量（重量）と、苛性ソーダ相当の重量に換算した無機物の重量との差で表される。蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比率とは、上記方法により得られた有機物の量を無機物の量で除した値で表される。
【００２４】
本発明に適用し得るパルプ原料のリグノセルロース物質に特に限定はない。針葉樹又は広葉樹木材の他に、例えばケナフ、麻、バガス、イネ等に代表される非木材の植物であってもよい。もちろんこれらの中で複数の樹種を混合したものでも有効であるが、その場合、より正確なパルプ収率の変化量を得るために、測定する２点間における使用樹種の混合比、すなわちリグノセルロース物質の組成は実質的に同じであることが好ましい。ここで、実質的に同じというのは、リグノセルロース物質の組成が変化すると、黒液中に溶解する有機物及び無機物の量や組成が変化し、収率の変化量の算出に誤差を生じる恐れがあるため、リグノセルロース物質の組成変化が、この組成変化による誤差が許容できる範囲にあることを意味する。
【００２５】
本発明に適用し得るパルプ化法は、主として化学パルプ化法であるが、機械パルプ化法であっても例えばＳＣＭＰ（セミケミカルメカニカルパルプ）のような、無機薬品を使用する方法にも適用可能である。具体的な化学パルプ化法には、クラフト蒸解法、ポリサルファイド蒸解法、ソーダ蒸解法、サルファイト蒸解法等が挙げられる。これらの蒸解薬品について、正確なパルプ収率の変化量を得るために、測定する２点間における薬品の組成比、すなわち無機アルカリ薬品の組成は実質的に同じであることが好ましい。ここで、実質的に同じというのは、蒸解に用いる無機アルカリ薬品の組成が変化すると、黒液中の無機物の組成等が変化し、収率の変化量の算出に誤差を生じる恐れがあるため、無機アルカリ薬品の組成変化が、この組成変化による誤差が許容できる範囲にあることを意味する。
【００２６】
本発明に適用し得る蒸解釜の形式については、黒液を抽出できるような構造であれば特に限定はない。一般的な蒸解釜としてバッチ式のものや連続的に蒸解するものが挙げられるが、本発明はいずれの方法でも適用できる。
【００２７】
本発明における蒸解黒液とは、蒸解釜から抽出される蒸解廃液を意味する。連続式蒸解釜において複数の黒液の抽出箇所がある場合は、それらのすべてを合わせた液組成に相当するように採取するのが好ましい。一方、バッチ式蒸解釜では通常、洗浄工程の第一ウオッシャーろ液を用いるが、本発明では特に第一ウオッシャーろ液に限定するものではなく、バッチ釜から排出される蒸解黒液であれば、どこから採取してもよい。すなわち本発明においては、蒸解黒液中の無機物と有機物の比率の変化を元にパルプ収率の変化量を算出するため、黒液が洗浄液等で希釈されていてもパルプ収率の変化量を推定することができる。
【００２８】
本発明において、正確なパルプ収率の変化量を得るために、比較する２点間の分析による測定誤差をできるだけ低くするのが好ましい。そのために、実際の操業において、リグノセルロース材料の混合比や蒸解薬品の組成比、蒸解温度等が安定した時点で蒸解黒液のサンプリングを行うのが好ましい。それらを同一に設定することが困難な場合は、蒸解黒液のサンプリング個数を増やし、それらをひとつにまとめて平均化してサンプルを分析することも有効である。
【００２９】
本発明における無機物とは、蒸解に使用される無機アルカリ薬品溶液に含まれる、苛性ソーダ、硫化ソーダ、亜流酸ソーダや、炭酸ソーダ等が挙げられる。この他に蒸解反応後に生じる硫酸ソーダやチオ硫酸ソーダなども含む。その他、リグノセルロース材料由来の無機物も含まれるため収率の変化量の測定に誤差を生じるが、本発明においては前記のようにリグノセルロース物質の組成を実質的に同一とすることにより誤差を小さくすることができる。一方、本発明における有機物とは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンを主成分として、酢酸、蟻酸、メタノール等木材成分由来の有機化合物をいう。また、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２におけるパルプ収率Ｙ２との間のパルプ収率の変化量ΔＹとは、運転条件の変更等に伴うパルプ収率の変化幅の事である。
【００３０】
蒸解黒液中の有機物の量と無機物の量の比率を正確に求めるために、蒸解黒液中の全固形分量を精度よく測定しなければならない。前述したＴａｐｐｉ試験法における蒸解黒液の乾燥方法では、１０５℃で２４時間と、乾燥に非常に時間がかかり、さらに、空気中で乾燥するため測定値のばらつきが大きくなってしまう。そこで、発明者らは種々検討を行い、新たな全固形分量の測定条件を決定した。すなわち、蒸解黒液中の成分である硫化ソーダやメチルメルカプタン等は、空気によって酸化され、亜硫酸ソーダ、二硫化ジメチル、苛性ソーダ等が生成するため、全固形物量中の無機物の重量が変化してしまう。このような無機物の重量変化を抑えるために、不活性ガス雰囲気下で温度と時間を定めて蒸解黒液を乾燥することにより、固形分量が精度よく測定できるようになり、蒸解黒液中の有機物の重量と無機物の重量の比率を正確に求めることが可能になった。本発明において使用される不活性ガスは、黒液中の成分と化学反応を起こさなければ何でもよく、例えば、窒素、ヘリウムなどが挙げられる。
【００３１】
本発明における、全固形分量を測定するための乾燥温度は、１１０〜２００℃が好ましい。１１０℃未満であると、乾燥に時間がかかり過ぎるので、作業の効率上好ましくない。また、２００℃を超えると、黒液中の有機物が分解してしまうので好ましくない。より好ましい乾燥温度は、１２０〜１８０℃である。好ましい乾燥時間については、特に限定されないが、作業効率化の観点から短い方が好ましく、通常５〜１２時間程度の範囲で設定される。本発明における、試料とする黒液の量は特に規定をしないが、多すぎると乾燥に時間がかかり、少なすぎると測定誤差の影響が大きくなるので、１〜２０ｃｃで行うのが好ましい。もちろん、黒液を希釈あるいは濃縮して試料とする方法も有効である。
【００３２】
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。ラボ実験より検証した結果を実施例１〜３に、実際のクラフトパルプ工場における操業データより検証した結果を実施例４に示す。
【００３３】
下記実施例１〜４において、パルプのカッパー価の測定、蒸解黒液中の硫酸塩灰分の測定、実測パルプ収率の測定は、次のように行った。
１） カッパー価の測定 ： ＪＩＳ Ｐ ８２１１に従って測定した。
２） 蒸解黒液中の硫酸塩灰分の測定 ： パルプから分離した蒸解黒液を、Ｔａｐｐｉ 試験法Ｔ６２５ｈｍ−８５に従って測定した。
３） 実測パルプ収率 ： 未晒パルプの収率を、（蒸解処理後の未晒パルプの絶乾重量 ／原料チップの絶乾重量）× １００から算出した。
【実施例１】
【００３４】
蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量比率を正確に測定するために、蒸解黒液の全固形分量の測定方法について検討を行った。
広葉樹木材チップを絶乾重量７０ｇ採取し、液比：３．５、絶乾チップ重量当たりＡＡ添加率：１８％、蒸解白液の硫化度：３０％、蒸解温度：１６８℃、Ｈファクター：６００の条件で、実験用バッチ式蒸解釜を用いて蒸解した。蒸解後、蒸解釜から採取した蒸解黒液を白金るつぼに約５ｍｌ入れ、すぐに精秤し、内部を窒素雰囲気にした恒温器で１５０℃、１０時間乾燥した。乾燥後、固形分重量を測定し、乾燥前後の重量から全固形分濃度を求めた。同じ黒液サンプルについて５回繰り返し実験を行い、それらの全固形分濃度の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。
「比較例１」
【００３５】
実施例１で行った蒸解で得られた蒸解黒液を、恒温器内部を空気雰囲気で乾燥する他は実施例１と同様に乾燥処理を行い、５回繰り返して得た全固形分濃度の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
表１の結果より、蒸解黒液の乾燥条件として、実施例１の不活性ガス雰囲気下で乾燥した方が、測定値のばらつきが小さいので好ましい。
【００３７】
以下の実施例２及び比較例２では、ラボ蒸解試験において、キノン化合物添加によるパルプ収率の変化量を本発明の方法で測定した結果について記載する。すなわち、基準とする任意の時点Ｔ１を、キノン化合物を添加しない条件として、Ｔ１から任意の時間経過した時点Ｔ２を、キノン化合物を添加した条件とした。
【実施例２】
【００３８】
針葉樹木材チップを絶乾重量７５ｇ採取し、液比：３．５、絶乾チップ重量当たりＡＡ添加率：１７．７％（ＥＡ添加率 １５．２％）、蒸解白液の硫化度：２８．６％、蒸解温度：１６１℃、Ｈファクター：８４０〜１０４０、絶乾チップ重量当たりキノン化合物（川崎化成工業株式会社製、商品名：ＳＡＱ）添加率：０．０５％、以上の条件で実験用バッチ式蒸解釜を用いて蒸解した。得られたパルプは良く洗浄して、その絶乾重量を測りパルプ収率の実測値を求めた。また、キノン化合物の添加の有無によるパルプ収率の変化量も実測値から求めた。結果を表２に示す。
【００３９】
一方、蒸解釜から採取した蒸解黒液を実施例１と同様に、窒素雰囲気下で１５０℃、１０時間で乾燥し、全固形分量を測定した。その後、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ６２５ｈｍ−８５に基づき蒸解黒液中の硫酸塩灰分すなわち無機物の量を測定した。さらに、蒸解黒液の全固形分量から無機物の量を差し引いて有機物の量を求め、無機物の量に対する有機物の量の比率Ｒを求めた。この操作を、キノン化合物の添加の有無それぞれの蒸解条件ごとに行った。
【００４０】
黒液の分析からパルプ収率の変化量を算出するために、まず（１）式を、キノン化合物を添加しない条件において適用した。すなわち、
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
において、Ｙ１に本実施例で得たパルプ収率の実測値を、Ａ１に本実施例の蒸解実験におけるＡＡ添加率（ＡＡ）を、そしてＲ１に本実施例で得た無機物の量に対する有機物の量の比率を代入して、係数αを求めた。
【００４１】
次に、（２）式、
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１− Ａ２×Ｒ２） （２）
において、α、Ａ１、Ｒ１は前述の値を、Ａ２、Ｒ２には本実施例のキノン化合物を添加した条件におけるＡＡ添加率（ＡＡ）及び黒液を分析して得た、無機物の量に対する有機物の量の比率を代入して、キノン添加によるパルプ収率の変化量ΔＹを求めた。結果を表３に示す。
「比較例２」
【００４２】
実施例２における蒸解実験から採取した蒸解黒液を、空気雰囲気下で乾燥した他は、実施例２と同様に蒸解黒液中の無機物の量・有機物の量の測定を行い、係数αを求め、パルプ収率の変化量ΔＹを求めた。結果を表４に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
表３で示した、実施例２の不活性ガス雰囲気で乾燥処理した結果から求めたパルプ収率の変化量ΔＹは、表２で示した、実測値から求めたΔＹとほぼ等しい値が求められた。一方、比較例２の空気雰囲気下乾燥した場合では、表４に記載されたΔＹは、表２に記載されたΔＹよりも１０％以上低い値であった。
【実施例３】
【００４７】
本実施例では無機アルカリ薬品の添加率として、ＥＡ添加率を用いて計算を行い、ＡＡ添加率を用いた場合との結果の比較を行った。
すなわち、実施例２における前記（１）式のＡ１及びＡ２に、ＡＡ添加率（ＡＡ）の代わりに、ＥＡ添加率（ＥＡ）を代入して係数α（以下、区別するためαEと記載する）を求め、さらにパルプ収率の変化量ΔＹを求めた。結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
表５の結果より、ＡＡ添加率の代わりにとＥＡ添加率を用いた場合でも、ΔＹは同じ値となり、無機アルカリ薬品の添加率としていずれも採用できることがわかった。
【実施例４】
【００５０】
本実施例では、基準となる任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率（Ｙ１）として、実験実測値から求めたパルプ収率を用いた場合と、パルプ収率の推定値を用いた場合とで比較した。絶乾チップ重量当たりＡＡ添加率を１８．０％、１７．０％、１６．０％、（ＥＡ添加率に換算すると、１５．３％、１４．５％、１３．６％）の３水準で行った他は、実施例１と同様に蒸解実験を行い、パルプ収率の実測値を求めた。なお、本実施例における「基準となる任意の時点」はＡＡ添加率が１８．０％の条件とし、これが１７．０％、１６．０％となった場合のパルプ収率の変化量を求めることとした。
【００５１】
＜パルプ収率に実験実測値を用いた場合＞
本実施例における「基準となる任意の時点：Ｔ１」である、ＡＡ添加率が１８．０％の条件において、蒸解釜から採取した蒸解黒液は、実施例２と同様に乾燥等の処理を行い、無機物の量及び有機物の量を測定し、無機物の量に対する有機物の量の比率Ｒ１を求めた。
そして、前記（１）式
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
を用い、パルプ収率Ｙ１に実測値を、また、アルカリ添加率Ａ１に本実施例の蒸解実験でのＡＡ添加率（１８．０）を代入し、係数α（以下、区別のためαJと記載する。）を求めた。
【００５２】
一方、ＡＡ添加率が１７．０％、１６．０％の条件においても、蒸解釜から採取した蒸解黒液を、実施例２と同様に乾燥等の処理を行い、無機物の量及び有機物の量を測定し、無機物の量に対する有機物の量の比率Ｒ２をそれぞれ求めた。
そして、（２）式
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１−Ａ２×Ｒ２） （２）
のαに、αJを代入してパルプ収率の変化量ΔＹを求めた。
【００５３】
＜パルプ収率に推定値を用いた場合＞
本実施例で表した、前記（１）式のパルプ収率Ｙ１に、パルプ収率の推定値として５０．０（％）、Ａ１に１８．０（％）を代入し、係数α（以下、区別のためαSと記載する。）を求めた。
そして、（２）式
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１−Ａ２×Ｒ２） （２）
のαに、αSを代入してパルプ収率の変化量ΔＹを求めた。
本実施例の蒸解実験において、パルプの重量測定によるパルプ収率等の結果を表６に示す。一方、蒸解黒液を分析して得られたパルプ収率の変化量ΔＹの結果を表７に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
表７に示す通り、本発明において、基準となる任意の時点におけるパルプ収率に、実測値及び推定値のいずれを用いても、パルプ収率の変化量ΔＹをほぼ同じ値に求めることができる。
【実施例５】
【００５７】
（現場操業データによる実施例）
本実施例では、実際のパルプ工場の蒸解釜から、キノン化合物（前述のＳＡＱ）添加、無添加両条件の操業時に得られた蒸解黒液サンプルを入手し、キノン化合物の添加によるパルプ収率の変化量を求めた。操業条件は、リグノセルロース材料として広葉樹木材チップ、液比：３．０、絶乾チップ重量当たりＡＡ添加率：約１６．５％、蒸解白液の硫化度：３１．０％、蒸解温度：１５０℃、Ｈファクター：４００、絶乾チップ重量当たりキノン化合物（川崎化成工業株式会社製、商品名：ＳＡＱ）添加率：０．０５％である。
【００５８】
まず、キノン化合物を添加していない条件において、蒸解黒液を１日１サンプルずつ、計３個を採取した。それらを実施例２と同様に無機物の量、有機物の量を測定し、無機物の量に対する有機物の量比率Ｒを求めた。そして、各サンプルから求めたＲの平均値をＲ１とした。
そして、（１）式
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
を用い、各黒液サンプリング時のＡＡ添加率の平均値をＡ１に、Ｙ１にパルプ収率の推定値として５０．０（％）を代入し、係数αを求めた。
【００５９】
次に、キノン化合物を添加した条件において、蒸解黒液を１日１サンプルずつ、計３個を採取した。それらを実施例２と同様に、無機物の量、有機物の量を測定し、無機物の量に対する有機物の量比率Ｒ２を求めた。
そして、（２）式
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１−Ａ２×Ｒ２） （２）
を用い、Ａ２に各黒液サンプリング時のＡＡ添加率を代入し、キノン化合物の添加によるパルプ収率の変化量ΔＹを算出した。結果を表８に示す。
【００６０】
【表８】
【００６１】
本実施例の通り、パルプ収率が測定しにくい現場操業において、キノン化合物の添加による効果（パルプ収率の増加量）を確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質からパルプを製造する際の運転条件の変更によって生じるパルプ収率の変化量を、簡便に測定する方法に関する。更に詳しく述べれば、本発明は、パルプ製造工程から生じる排出液（蒸解黒液）中の無機物の量と有機物の量の比の変化を正確に測定することにより、運転条件の変更等によって生じるパルプ収率の変化量を、簡便に求める方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙原料であるリグノセルロース物質の多くを輸入に依存している日本においては、リファイナー等を用いて機械パルプとする場合も、あるいは蒸解処理して化学パルプとする場合も、そのパルプ収率を改善することは、重要な課題である。特に、パルプ収率の低い化学パルプ化法、とりわけ薬品の再生が可能で、使用原料の制限も少ないという利点で主流となっているクラフト法と呼ばれる蒸解法では、パルプ収率の向上に関する研究は古くから数多く行われてきた。その成果として、キノン化合物やポリサルファイド化合物を添加する方法、ＭＣＣ法やＩＴＣ法、Ｌｏ−Ｓｏｌｉｄｓ法といった連続蒸解釜における改良蒸解法等が開発され、数多くの工場に導入されている。実際の操業において、改善策の導入前後のパルプ収率の変化量を正確に知ることは、その改善効果を判断するうえで重要であるが、様々な変動要因が存在するために、解析に多大な時間と労力を要するのが常である。現在、パルプ収率を測定する方法には、実際の操業データより確認する方法や、予め行ったラボ蒸解実験よりパルプ収率とセルロース収率との相関式やパルプ収率と繊維粗度との相関式を求め、実際の操業時に採取したサンプルの各分析データと合わせてパルプ収率を算定するもの等がある。代表的な例としては、カッパー価とセルロース収率の相関関係を用いる方法（特許文献１参照）や、蒸解黒液中の全有機分と炭水化物由来の有機分との比を測定する方法（特許文献２参照）、未晒パルプの繊維粗度とパルプ収率の相関関係を用いる方法、パルプ中のキシロースとグルコースの量比から推定する方法等が知られている。
【特許文献１】特公昭６２−２９０２７
【特許文献２】特許３３０４３４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、実際の操業データから確認する方法については、様々な変動要因が存在するため、解析に多大な時間と労力を要し、短期間での解析・評価には信頼性が得られにくいといった問題があった。例えば、パルプ収率そのものを実証する方法には、使用したチップ重量と生産されたパルプ重量から求める方法、チップ重量と蒸解黒液中の有機物の量からのマテリアルバランスからパルプ収率を求める方法がある。しかし、それらの方法には、使用するリグノセルロース物質の正確な絶乾重量の値や蒸解黒液中の有機物の量の正確な値が必要である。したがって、使用するリグノセルロース物質の重量やその水分量、さらに蒸解黒液重量と蒸解黒液中のメタノールなどの揮発性有機物を含む固形物量等を正確に測定しなければならない。このように、実際の操業上のパルプ収率を求めようとすることは、非常に煩雑で労力を必要とする。
【０００４】
また、実際の操業と同様の条件でラボ蒸解実験を予め行い、その結果より得られる相関式を用いてパルプ収率を求める方法もある。しかし、その方法では、リグノセルロース物質中の糖組成分析や繊維粗度、あるいは蒸解黒液中の全有機分と炭水化物由来の有機分等、各項目の分析に多大な時間を要し、またその分析技術に熟練する必要があった。したがって、操業条件が変わった時など、以前のラボ実験データとの相関関係が無くなった場合には、新たに多くの労力をかけてラボ実験データを再測定する必要が生じるという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、実際の操業上のパルプ収率の測定において、かかる現状に鑑み、工場で実際の使用したチップ量と生産されたパルプ量より求める方法や、ラボ実験データからの補正が常に必要となる相関式からパルプ収率そのものを求める方法ではなく、蒸解処理温度や蒸解薬品の添加量といった運転条件の変化に伴うパルプ収率の変化量を、精度良く簡便に算出する方法を見出すことに主眼を置き、種々検討を重ねた。その結果、多くの労力をかけることなく、精度良く簡便にパルプ収率の変化量を算出する方法を見出すことに成功した。すなわち、パルプ収率と蒸解黒液中の無機物の量及び有機物の量との間に密接な関係にあることに着目し、蒸解黒液を不活性ガス中で特定の温度と時間で乾燥することにより、精度のよい全固形分量を求め、全固形分量中の有機物の量と無機物の量を測定し、その比率を用いてパルプ収率の変化量を短期間でより正確に算出できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に記載の要旨を骨子とするものである。
（ア） リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１の関係式を求め、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹを算出することを特徴とするパルプ収率の変化量の測定方法。
【０００７】
（イ） リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１から次式（１）
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
に従って求めた係数αと、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から次式（２）
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１−Ａ２×Ｒ２） （２）
に従って、Ｔ１の時点におけるパルプ収率Ｙ１と、Ｔ２の時点におけるパルプ収率Ｙ２の変化量ΔＹ（但し、Ｔ２におけるパルプ収率をＹ２としたとき、ΔＹ＝Ｙ２−Ｙ１である。）を算出することを特徴とする、パルプ収率の変化量の測定方法。
【０００８】
（ウ） Ｔ１とＴ２の各時点におけるパルプの原料となるリグノセルロース物質の組成が実質的に同じであることを特徴とする（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【０００９】
（エ） Ｔ１とＴ２の各時点における無機アルカリ薬品の組成が実質的に同じであることを特徴とする（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【００１０】
（オ） Ｔ１の時点におけるパルプ収率Ｙ１として、測定値又は推定値を用いる（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【００１１】
（カ） 無機アルカリ薬品の添加率として、活性アルカリ添加率を用いる（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【００１２】
（キ） 無機アルカリ薬品の添加率として、有効アルカリ添加率を用いる（ア）又は（イ）に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【００１３】
（ク） 蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比率を算出するため、蒸解黒液中の全固形分量の測定に際し、蒸解黒液を不活性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とする、（ア）乃至（キ）のいずれかに記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のパルプ収率の変化量を算出する方法によれば、蒸解黒液の分析を不活性ガス中で行い分析精度を上げることにより、正確かつ短時間でその実操業でのパルプ収率の変化量が推算できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるパルプ収率の変化量を測定する方法は、パルプ工場におけるリグノセルロース物質からパルプを取り出す工程において、以下のようにして行われる。現在、化学パルプ化法として最も普及しているクラフト法を例にすると、リグノセルロース物質として木材チップを、無機アルカリ薬品として白液と呼ばれる苛性ソーダ、硫化ソーダ等を含む水溶液を用い、これらを高温において蒸解と呼ばれる反応を行う。蒸解後はパルプと黒液と呼ばれるアルカリ性の廃液とに分けられ、パルプは漂白等の工程を経て紙製品の原料として使用される。一方、蒸解黒液にはセルロース、ヘミセルロース、リグニン等を主成分とする有機物及び無機アルカリ薬品や木材チップ由来の無機物が含まれている。蒸解黒液中の有機物は、濃縮工程を経て燃焼され二酸化炭素になり、無機物は苛性化工程を経て無機アルカリ薬品として再びパルプ製造工程に使用される。
【００１６】
本発明における、上記の（１）式及び（２）式について以下に述べる。蒸解前後の物質収支から、基準とする任意の時点Ｔ１における蒸解黒液中の有機物の量Ｂorgは、木材チップ等のリグノセルロース物質の使用量（絶乾重量）Ｃからパルプの収量（絶乾重量）Ｐを差し引いたものと考えられ、次式（i）で表せる。
Ｂorg＝Ｃ−Ｐ （i）
【００１７】
一方、Ｔ１における蒸解黒液中の無機物の量Ｂinorgは、そのほとんどが蒸解に使用した白液の無機アルカリ薬品量に由来する。木材チップ等のリグノセルロース物質の使用量Ｃと、リグノセルロース物質に対する無機アルカリ薬品の添加率Ａ（％）との積により白液中の無機アルカリ薬品量を求め、さらに炭酸ソーダ等、その他の無機分を含めた無機物の量に変換するための係数αを用いて、次式（ii）のように表す。
Ｂinorg＝α×Ｃ×Ａ／１００ （ii）
【００１８】
上記（i）（ii）式より、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比率Ｂorg／Ｂinorg（以下Ｒとする）を求めると、次式（iii）のように表せる。
Ｒ ＝ Ｂorg／Ｂinorg ＝（Ｃ−Ｐ）／（α×Ｃ×Ａ／１００） （iii）
ここで、(iii)式の右辺の分母及び分子をＣで除して、パルプ収率｛（Ｐ／Ｃ）×１００（％）｝をＹと置くと、次式（iv）のように整理できる。
Ｒ ＝ （１００−Ｙ）／（α×Ａ） (iv）
【００１９】
ここで、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率をＹ１、無機アルカリ薬品の添加率をＡ１、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比をＲ１とすると、上記（iv）式より
Ｒ１ ＝ （１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （v）
Ｙ１ ＝ １００−α×Ａ１×Ｒ１ （vi）
となり、αを求めることができる。
【００２０】
同様に、任意の時点Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２におけるパルプ収率をＹ２、無機アルカリ薬品の添加率をＡ２、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比をＲ２とし、αが一定であると仮定すると、次式(vii)が成り立つ。
Ｙ２ ＝ １００−α×Ａ２×Ｒ２ （vii）
（vi）、(vii)式から、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹは(viii)式のように表せる。
ΔＹ ＝ Ｙ２−Ｙ１ ＝ α（Ａ１×Ｒ１− Ａ２×Ｒ２） （viii）
【００２１】
本発明における、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１には、実際の測定値だけでなく推定値を用いることもできる。実際の測定値としては、実機での過去のデータ又はラボ実験データなどから得られた値が挙げられる。もし収率が不明である場合、例えばクラフト法であれば、一般的なパルプ収率は４０％から６０％の範囲内の値であるので、例えば５０％をＹ１として用いても、収率の変化量ΔＹを知ることができる。
【００２２】
また、Ａ１とＡ２は、基準とする任意の時点Ｔ１と、その時点から任意の時間経過後の時点Ｔ２における無機アルカリ薬品の添加率であり、活性アルカリ添加率（以下、ＡＡ添加率とする）又は有効アルカリ添加率（以下、ＥＡ添加率とする）を用いることができる。ＡＡ添加率は、リグノセルロース物質の使用量に対する活性アルカリ量（ＡＡ量）の添加率（％）であり、ＥＡ添加率は、リグノセルロース物質の使用量に対する有効アルカリ量（ＥＡ量）の添加率（％）である。なお、ＡＡ量とは、酸化ソーダに換算された白液中の苛性ソーダと硫化ソーダを加えた量であり、ＥＡ量とは、酸化ソーダに換算された白液中の苛性ソーダ量と硫化ソーダ量の１／２を加えた量である。
【００２３】
蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ実際の操業で生成される蒸解黒液をサンプリングし、その蒸解黒液中の無機物及び有機物の量を測定することで得られる。本発明における蒸解黒液中の無機物の量とは、Tappi試験法Ｔ625hm-85に基づき測定される、蒸解黒液中の硫酸塩灰分の重量を苛性ソーダ相当の重量に換算した値で表す。また、蒸解黒液中の有機物の量とは、不活性ガス雰囲気下で乾燥した蒸解黒液中の全固形分量（重量）と、苛性ソーダ相当の重量に換算した無機物の重量との差で表される。蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比率とは、上記方法により得られた有機物の量を無機物の量で除した値で表される。
【００２４】
本発明に適用し得るパルプ原料のリグノセルロース物質に特に限定はない。針葉樹又は広葉樹木材の他に、例えばケナフ、麻、バガス、イネ等に代表される非木材の植物であってもよい。もちろんこれらの中で複数の樹種を混合したものでも有効であるが、その場合、より正確なパルプ収率の変化量を得るために、測定する２点間における使用樹種の混合比、すなわちリグノセルロース物質の組成は実質的に同じであることが好ましい。ここで、実質的に同じというのは、リグノセルロース物質の組成が変化すると、黒液中に溶解する有機物及び無機物の量や組成が変化し、収率の変化量の算出に誤差を生じる恐れがあるため、リグノセルロース物質の組成変化が、この組成変化による誤差が許容できる範囲にあることを意味する。
【００２５】
本発明に適用し得るパルプ化法は、主として化学パルプ化法であるが、機械パルプ化法であっても例えばＳＣＭＰ（セミケミカルメカニカルパルプ）のような、無機薬品を使用する方法にも適用可能である。具体的な化学パルプ化法には、クラフト蒸解法、ポリサルファイド蒸解法、ソーダ蒸解法、サルファイト蒸解法等が挙げられる。これらの蒸解薬品について、正確なパルプ収率の変化量を得るために、測定する２点間における薬品の組成比、すなわち無機アルカリ薬品の組成は実質的に同じであることが好ましい。ここで、実質的に同じというのは、蒸解に用いる無機アルカリ薬品の組成が変化すると、黒液中の無機物の組成等が変化し、収率の変化量の算出に誤差を生じる恐れがあるため、無機アルカリ薬品の組成変化が、この組成変化による誤差が許容できる範囲にあることを意味する。
【００２６】
本発明に適用し得る蒸解釜の形式については、黒液を抽出できるような構造であれば特に限定はない。一般的な蒸解釜としてバッチ式のものや連続的に蒸解するものが挙げられるが、本発明はいずれの方法でも適用できる。
【００２７】
本発明における蒸解黒液とは、蒸解釜から抽出される蒸解廃液を意味する。連続式蒸解釜において複数の黒液の抽出箇所がある場合は、それらのすべてを合わせた液組成に相当するように採取するのが好ましい。一方、バッチ式蒸解釜では通常、洗浄工程の第一ウオッシャーろ液を用いるが、本発明では特に第一ウオッシャーろ液に限定するものではなく、バッチ釜から排出される蒸解黒液であれば、どこから採取してもよい。すなわち本発明においては、蒸解黒液中の無機物と有機物の比率の変化を元にパルプ収率の変化量を算出するため、黒液が洗浄液等で希釈されていてもパルプ収率の変化量を推定することができる。
【００２８】
本発明において、正確なパルプ収率の変化量を得るために、比較する２点間の分析による測定誤差をできるだけ低くするのが好ましい。そのために、実際の操業において、リグノセルロース材料の混合比や蒸解薬品の組成比、蒸解温度等が安定した時点で蒸解黒液のサンプリングを行うのが好ましい。それらを同一に設定することが困難な場合は、蒸解黒液のサンプリング個数を増やし、それらをひとつにまとめて平均化してサンプルを分析することも有効である。
【００２９】
本発明における無機物とは、蒸解に使用される無機アルカリ薬品溶液に含まれる、苛性ソーダ、硫化ソーダ、亜流酸ソーダや、炭酸ソーダ等が挙げられる。この他に蒸解反応後に生じる硫酸ソーダやチオ硫酸ソーダなども含む。その他、リグノセルロース材料由来の無機物も含まれるため収率の変化量の測定に誤差を生じるが、本発明においては前記のようにリグノセルロース物質の組成を実質的に同一とすることにより誤差を小さくすることができる。一方、本発明における有機物とは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンを主成分として、酢酸、蟻酸、メタノール等木材成分由来の有機化合物をいう。また、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２におけるパルプ収率Ｙ２との間のパルプ収率の変化量ΔＹとは、運転条件の変更等に伴うパルプ収率の変化幅の事である。
【００３０】
蒸解黒液中の有機物の量と無機物の量の比率を正確に求めるために、蒸解黒液中の全固形分量を精度よく測定しなければならない。前述したＴａｐｐｉ試験法における蒸解黒液の乾燥方法では、１０５℃で２４時間と、乾燥に非常に時間がかかり、さらに、空気中で乾燥するため測定値のばらつきが大きくなってしまう。そこで、発明者らは種々検討を行い、新たな全固形分量の測定条件を決定した。すなわち、蒸解黒液中の成分である硫化ソーダやメチルメルカプタン等は、空気によって酸化され、亜硫酸ソーダ、二硫化ジメチル、苛性ソーダ等が生成するため、全固形物量中の無機物の重量が変化してしまう。このような無機物の重量変化を抑えるために、不活性ガス雰囲気下で温度と時間を定めて蒸解黒液を乾燥することにより、固形分量が精度よく測定できるようになり、蒸解黒液中の有機物の重量と無機物の重量の比率を正確に求めることが可能になった。本発明において使用される不活性ガスは、黒液中の成分と化学反応を起こさなければ何でもよく、例えば、窒素、ヘリウムなどが挙げられる。
【００３１】
本発明における、全固形分量を測定するための乾燥温度は、１１０〜２００℃が好ましい。１１０℃未満であると、乾燥に時間がかかり過ぎるので、作業の効率上好ましくない。また、２００℃を超えると、黒液中の有機物が分解してしまうので好ましくない。より好ましい乾燥温度は、１２０〜１８０℃である。好ましい乾燥時間については、特に限定されないが、作業効率化の観点から短い方が好ましく、通常５〜１２時間程度の範囲で設定される。本発明における、試料とする黒液の量は特に規定をしないが、多すぎると乾燥に時間がかかり、少なすぎると測定誤差の影響が大きくなるので、１〜２０ｃｃで行うのが好ましい。もちろん、黒液を希釈あるいは濃縮して試料とする方法も有効である。
【００３２】
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。ラボ実験より検証した結果を実施例１〜３に、実際のクラフトパルプ工場における操業データより検証した結果を実施例４に示す。
【００３３】
下記実施例１〜４において、パルプのカッパー価の測定、蒸解黒液中の硫酸塩灰分の測定、実測パルプ収率の測定は、次のように行った。
１） カッパー価の測定 ： ＪＩＳ Ｐ ８２１１に従って測定した。
２） 蒸解黒液中の硫酸塩灰分の測定 ： パルプから分離した蒸解黒液を、Ｔａｐｐｉ 試験法Ｔ６２５ｈｍ−８５に従って測定した。
３） 実測パルプ収率 ： 未晒パルプの収率を、（蒸解処理後の未晒パルプの絶乾重量 ／原料チップの絶乾重量）× １００から算出した。
【実施例１】
【００３４】
蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量比率を正確に測定するために、蒸解黒液の全固形分量の測定方法について検討を行った。
広葉樹木材チップを絶乾重量７０ｇ採取し、液比：３．５、絶乾チップ重量当たりＡＡ添加率：１８％、蒸解白液の硫化度：３０％、蒸解温度：１６８℃、Ｈファクター：６００の条件で、実験用バッチ式蒸解釜を用いて蒸解した。蒸解後、蒸解釜から採取した蒸解黒液を白金るつぼに約５ｍｌ入れ、すぐに精秤し、内部を窒素雰囲気にした恒温器で１５０℃、１０時間乾燥した。乾燥後、固形分重量を測定し、乾燥前後の重量から全固形分濃度を求めた。同じ黒液サンプルについて５回繰り返し実験を行い、それらの全固形分濃度の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。
「比較例１」
【００３５】
実施例１で行った蒸解で得られた蒸解黒液を、恒温器内部を空気雰囲気で乾燥する他は実施例１と同様に乾燥処理を行い、５回繰り返して得た全固形分濃度の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
表１の結果より、蒸解黒液の乾燥条件として、実施例１の不活性ガス雰囲気下で乾燥した方が、測定値のばらつきが小さいので好ましい。
【００３７】
以下の実施例２及び比較例２では、ラボ蒸解試験において、キノン化合物添加によるパルプ収率の変化量を本発明の方法で測定した結果について記載する。すなわち、基準とする任意の時点Ｔ１を、キノン化合物を添加しない条件として、Ｔ１から任意の時間経過した時点Ｔ２を、キノン化合物を添加した条件とした。
【実施例２】
【００３８】
針葉樹木材チップを絶乾重量７５ｇ採取し、液比：３．５、絶乾チップ重量当たりＡＡ添加率：１７．７％（ＥＡ添加率 １５．２％）、蒸解白液の硫化度：２８．６％、蒸解温度：１６１℃、Ｈファクター：８４０〜１０４０、絶乾チップ重量当たりキノン化合物（川崎化成工業株式会社製、商品名：ＳＡＱ）添加率：０．０５％、以上の条件で実験用バッチ式蒸解釜を用いて蒸解した。得られたパルプは良く洗浄して、その絶乾重量を測りパルプ収率の実測値を求めた。また、キノン化合物の添加の有無によるパルプ収率の変化量も実測値から求めた。結果を表２に示す。
【００３９】
一方、蒸解釜から採取した蒸解黒液を実施例１と同様に、窒素雰囲気下で１５０℃、１０時間で乾燥し、全固形分量を測定した。その後、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ６２５ｈｍ−８５に基づき蒸解黒液中の硫酸塩灰分すなわち無機物の量を測定した。さらに、蒸解黒液の全固形分量から無機物の量を差し引いて有機物の量を求め、無機物の量に対する有機物の量の比率Ｒを求めた。この操作を、キノン化合物の添加の有無それぞれの蒸解条件ごとに行った。
【００４０】
黒液の分析からパルプ収率の変化量を算出するために、まず（１）式を、キノン化合物を添加しない条件において適用した。すなわち、
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
において、Ｙ１に本実施例で得たパルプ収率の実測値を、Ａ１に本実施例の蒸解実験におけるＡＡ添加率（ＡＡ）を、そしてＲ１に本実施例で得た無機物の量に対する有機物の量の比率を代入して、係数αを求めた。
【００４１】
次に、（２）式、
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１− Ａ２×Ｒ２） （２）
において、α、Ａ１、Ｒ１は前述の値を、Ａ２、Ｒ２には本実施例のキノン化合物を添加した条件におけるＡＡ添加率（ＡＡ）及び黒液を分析して得た、無機物の量に対する有機物の量の比率を代入して、キノン添加によるパルプ収率の変化量ΔＹを求めた。結果を表３に示す。
「比較例２」
【００４２】
実施例２における蒸解実験から採取した蒸解黒液を、空気雰囲気下で乾燥した他は、実施例２と同様に蒸解黒液中の無機物の量・有機物の量の測定を行い、係数αを求め、パルプ収率の変化量ΔＹを求めた。結果を表４に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
表３で示した、実施例２の不活性ガス雰囲気で乾燥処理した結果から求めたパルプ収率の変化量ΔＹは、表２で示した、実測値から求めたΔＹとほぼ等しい値が求められた。一方、比較例２の空気雰囲気下乾燥した場合では、表４に記載されたΔＹは、表２に記載されたΔＹよりも１０％以上低い値であった。
【実施例３】
【００４７】
本実施例では無機アルカリ薬品の添加率として、ＥＡ添加率を用いて計算を行い、ＡＡ添加率を用いた場合との結果の比較を行った。
すなわち、実施例２における前記（１）式のＡ１及びＡ２に、ＡＡ添加率（ＡＡ）の代わりに、ＥＡ添加率（ＥＡ）を代入して係数α（以下、区別するためαEと記載する）を求め、さらにパルプ収率の変化量ΔＹを求めた。結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
表５の結果より、ＡＡ添加率の代わりにとＥＡ添加率を用いた場合でも、ΔＹは同じ値となり、無機アルカリ薬品の添加率としていずれも採用できることがわかった。
【実施例４】
【００５０】
本実施例では、基準となる任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率（Ｙ１）として、実験実測値から求めたパルプ収率を用いた場合と、パルプ収率の推定値を用いた場合とで比較した。絶乾チップ重量当たりＡＡ添加率を１８．０％、１７．０％、１６．０％、（ＥＡ添加率に換算すると、１５．３％、１４．５％、１３．６％）の３水準で行った他は、実施例１と同様に蒸解実験を行い、パルプ収率の実測値を求めた。なお、本実施例における「基準となる任意の時点」はＡＡ添加率が１８．０％の条件とし、これが１７．０％、１６．０％となった場合のパルプ収率の変化量を求めることとした。
【００５１】
＜パルプ収率に実験実測値を用いた場合＞
本実施例における「基準となる任意の時点：Ｔ１」である、ＡＡ添加率が１８．０％の条件において、蒸解釜から採取した蒸解黒液は、実施例２と同様に乾燥等の処理を行い、無機物の量及び有機物の量を測定し、無機物の量に対する有機物の量の比率Ｒ１を求めた。
そして、前記（１）式
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
を用い、パルプ収率Ｙ１に実測値を、また、アルカリ添加率Ａ１に本実施例の蒸解実験でのＡＡ添加率（１８．０）を代入し、係数α（以下、区別のためαJと記載する。）を求めた。
【００５２】
一方、ＡＡ添加率が１７．０％、１６．０％の条件においても、蒸解釜から採取した蒸解黒液を、実施例２と同様に乾燥等の処理を行い、無機物の量及び有機物の量を測定し、無機物の量に対する有機物の量の比率Ｒ２をそれぞれ求めた。
そして、（２）式
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１−Ａ２×Ｒ２） （２）
のαに、αJを代入してパルプ収率の変化量ΔＹを求めた。
【００５３】
＜パルプ収率に推定値を用いた場合＞
本実施例で表した、前記（１）式のパルプ収率Ｙ１に、パルプ収率の推定値として５０．０（％）、Ａ１に１８．０（％）を代入し、係数α（以下、区別のためαSと記載する。）を求めた。
そして、（２）式
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１−Ａ２×Ｒ２） （２）
のαに、αSを代入してパルプ収率の変化量ΔＹを求めた。
本実施例の蒸解実験において、パルプの重量測定によるパルプ収率等の結果を表６に示す。一方、蒸解黒液を分析して得られたパルプ収率の変化量ΔＹの結果を表７に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
表７に示す通り、本発明において、基準となる任意の時点におけるパルプ収率に、実測値及び推定値のいずれを用いても、パルプ収率の変化量ΔＹをほぼ同じ値に求めることができる。
【実施例５】
【００５７】
（現場操業データによる実施例）
本実施例では、実際のパルプ工場の蒸解釜から、キノン化合物（前述のＳＡＱ）添加、無添加両条件の操業時に得られた蒸解黒液サンプルを入手し、キノン化合物の添加によるパルプ収率の変化量を求めた。操業条件は、リグノセルロース材料として広葉樹木材チップ、液比：３．０、絶乾チップ重量当たりＡＡ添加率：約１６．５％、蒸解白液の硫化度：３１．０％、蒸解温度：１５０℃、Ｈファクター：４００、絶乾チップ重量当たりキノン化合物（川崎化成工業株式会社製、商品名：ＳＡＱ）添加率：０．０５％である。
【００５８】
まず、キノン化合物を添加していない条件において、蒸解黒液を１日１サンプルずつ、計３個を採取した。それらを実施例２と同様に無機物の量、有機物の量を測定し、無機物の量に対する有機物の量比率Ｒを求めた。そして、各サンプルから求めたＲの平均値をＲ１とした。
そして、（１）式
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
を用い、各黒液サンプリング時のＡＡ添加率の平均値をＡ１に、Ｙ１にパルプ収率の推定値として５０．０（％）を代入し、係数αを求めた。
【００５９】
次に、キノン化合物を添加した条件において、蒸解黒液を１日１サンプルずつ、計３個を採取した。それらを実施例２と同様に、無機物の量、有機物の量を測定し、無機物の量に対する有機物の量比率Ｒ２を求めた。
そして、（２）式
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１−Ａ２×Ｒ２） （２）
を用い、Ａ２に各黒液サンプリング時のＡＡ添加率を代入し、キノン化合物の添加によるパルプ収率の変化量ΔＹを算出した。結果を表８に示す。
【００６０】
【表８】
【００６１】
本実施例の通り、パルプ収率が測定しにくい現場操業において、キノン化合物の添加による効果（パルプ収率の増加量）を確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１の関係式を求め、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹを算出することを特徴とするパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項２】
リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１から次式（１）
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
にしたがって係数αを求め、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から次式（２）
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１− Ａ２×Ｒ２） （２）
にしたがって、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹ（但し、Ｔ２におけるパルプ収率をＹ２としたとき、ΔＹ＝Ｙ２−Ｙ１である。）を算出することを特徴とするパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項３】
Ｔ１とＴ２の各時点におけるパルプの原料となるリグノセルロース物質の組成が実質的に同じであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項４】
Ｔ１とＴ２の各時点における無機アルカリ薬品の組成が実質的に同じであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項５】
Ｔ１の時点におけるパルプ収率Ｙ１として、測定値又は推定値を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項６】
無機アルカリ薬品の添加率として、活性アルカリ添加率を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項７】
無機アルカリ薬品の添加率として、有効アルカリ添加率を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項８】
蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比率を算出するため、蒸解黒液中の全固形分量の測定に際し、蒸解黒液を不活性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項１】
リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１の関係式を求め、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹを算出することを特徴とするパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項２】
リグノセルロース物質からパルプを製造する工程において、蒸解工程から排出される蒸解黒液中に含まれる無機物の量に対する有機物の量の比率の変化から、パルプ収率の変化量を測定する方法であって、基準とする任意の時点Ｔ１におけるパルプ収率Ｙ１と、その時の蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ１及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ１から次式（１）
Ｒ１＝（１００−Ｙ１）／（α×Ａ１） （１）
にしたがって係数αを求め、Ｔ１から任意の時間経過後の時点Ｔ２における、蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比Ｒ２及び無機アルカリ薬品の添加率Ａ２から次式（２）
ΔＹ＝α（Ａ１×Ｒ１− Ａ２×Ｒ２） （２）
にしたがって、Ｔ１とＴ２間におけるパルプ収率の変化量ΔＹ（但し、Ｔ２におけるパルプ収率をＹ２としたとき、ΔＹ＝Ｙ２−Ｙ１である。）を算出することを特徴とするパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項３】
Ｔ１とＴ２の各時点におけるパルプの原料となるリグノセルロース物質の組成が実質的に同じであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項４】
Ｔ１とＴ２の各時点における無機アルカリ薬品の組成が実質的に同じであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項５】
Ｔ１の時点におけるパルプ収率Ｙ１として、測定値又は推定値を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項６】
無機アルカリ薬品の添加率として、活性アルカリ添加率を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項７】
無機アルカリ薬品の添加率として、有効アルカリ添加率を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【請求項８】
蒸解黒液中の無機物の量に対する有機物の量の比率を算出するため、蒸解黒液中の全固形分量の測定に際し、蒸解黒液を不活性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパルプ収率の変化量の測定方法。
【公開番号】特開２００８−５７０７７（Ｐ２００８−５７０７７Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３５９１１（Ｐ２００６−２３５９１１）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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