パーフルオロアルキル基を有する両親媒性物質
【課題】新規なパーフルオロアルキル基を有する両親媒性物質を提供する。
【解決手段】両末端にパーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）トリブロック共重合体は、下記一般式（２）
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を、Ｒ１は、−ＣＨ３の単独または−ＣＨ３と−Ｈおよび／または−Ｃ２Ｈ５との混合基を、Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ３を、ｎは１５〜１００の整数を、ｌおよびｍは正の整数を表わし、（ｌ＋ｍ）／ｎが０．１〜１０の範囲である）の構造を有する、ポリオレフィン鎖をＡセグメントおよびオキシアルキレン鎖をＢセグメントとするＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体である両親媒性物質である。
【解決手段】両末端にパーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）トリブロック共重合体は、下記一般式（２）
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を、Ｒ１は、−ＣＨ３の単独または−ＣＨ３と−Ｈおよび／または−Ｃ２Ｈ５との混合基を、Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ３を、ｎは１５〜１００の整数を、ｌおよびｍは正の整数を表わし、（ｌ＋ｍ）／ｎが０．１〜１０の範囲である）の構造を有する、ポリオレフィン鎖をＡセグメントおよびオキシアルキレン鎖をＢセグメントとするＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体である両親媒性物質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親ＣＯ2性基であるパーフルオロアルキル（以下「Ｒｆ」とする）基を有する両親媒性物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から分子中に親水性基と疎水性基を有する両親媒性特性を示すいくつかの化合物が知られており、界面活性剤等へ広く応用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、Ｒｆ基を有する新規な両親媒性物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（Ａ）本発明は、本発明者が開発したモノマーである、片末端がビニリデン構造であるスチレンオリゴマーを、片末端をヒドロキシル化し、さらにエチレンオキシドとの開環重合により、スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を得たことに基くものである。さらに、これをパーフルオロアルキルカルボン酸と反応させ、親ＣＯ2性基であるパーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を得ることに成功し本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる共重合体は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒはフェニル基又はアルキル基を表わし、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは１〜５０の整数を表す）で表されるパーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体である。
【０００６】
また、本発明にかかる共重合体には、一般式（１）におけるスチレン基のベンゼン環部または側鎖部分が種々の置換基で置換されているものも含まれる。具体的にはアルキル、アルコキシ、ハロゲン等が含まれる。また、本発明にかかる共重合体には、一般式（１）におけるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドと開環重合したもの、または複数種類のアルキレンオキシドと開環重合したものも含まれる。具体的にはプロピレンオキシドが挙げられる。
【０００７】
（Ｂ）また、本発明者は、ポリプロピレンを高度制御熱分解して得られた単分散性の両末端ビニリデン基含有ポリプロピレンの末端ビニリデン基をヒドロキシ基に変換した両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンに、エチレンオキシドを開環重合させて得られたポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体に基くものである。さらに、これをパーフルオロアルキルカルボン酸と反応させ、親ＣＯ2性基であるパーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体を得ることに成功し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ1は、−ＣＨ3の単独または−ＣＨ3と−Ｈおよび／または−Ｃ2Ｈ5との混合基を表わし、Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、ｎは１５〜１００の整数を、ｌおよびｍは正の整数を表わし、（ｌ＋ｍ）／ｎが０．１〜１０の範囲である）で表わされる、ポリオレフィン鎖をＡセグメントおよびオキシアルキレン鎖をＢセグメントとするＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパーフルオロアルキル基を有する両親媒性物質は、一般式（１）及び（２）で表される新規な構造を有する。従って、親水性基・疎水性基を併せ持つ事から、界面活性剤、分散剤、乳化剤、親油性および親水性高分子材料の表面改質剤等としての応用が期待できる。また、水分散液中において、両親媒性物質に多く見られる特異な分子集合体を形成していると考えられることから、この特徴を活かした新機能性材料としての発展が期待できる。さらには、パーフルオロアルキル基を有することから、親ＣＯ2性を発現すると考えられ、超臨界ＣＯ2中における新規界面活性剤への応用も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
（Ａ）パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体
本発明にかかる一般式（１）で表される共重合体は、以下を特徴とする。すなわち、スチレンオリゴマーとオリゴ（又はポリ）エチレンオキシドがエーテル基で結合し、末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換した構造である。ここで、スチレンオリゴマーのスチレン分子数（ｎで示される）について特に制限はなく、原料として得られる片末端ビニリデンスチレンオリゴマーにのみ依存する。通常はｎは２〜１０の範囲である。またスチレンオリゴマーはその分子内に種々の置換基で置換されていてもよい。例えば、ベンゼン環がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されているもの、−ＣＨ−ＣＨ2−基がアルキル、アルコキシ基等で置換されているものが挙げられる。ここで、パーフルオロアルキル基には、炭素数７〜１８の直鎖パーフルオロアルキル、分枝パーフルオロアルキルが含まれる（以下、パーフルオロアルキル基に関する定義は同様とする）。
【００１１】
さらに、オリゴ（又はポリ）エチレンオキシド部分はプロピレンオキシド等の他の種々のアルキレンオキシドであってもよい。その繰り返し数（ｍで示される）についても特に制限はなく、以下に説明する開環重合の際に使用する量に依存する。通常はｍは１〜５０の範囲である。
【００１２】
本発明にかかる共重合体の化学構造は、分子量測定、種々の分光学的測定により特徴付けられる。
【００１３】
特に、通常公知のゲルパーミエイションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」とする）によって、得られた重合体の分子量、分子量分布測定が可能である（ｍおよびｎ値が決定される）。さらには必要な場合、特定の部分を分取して詳細な分析（ＩＲ，ＮＭＲ等）のための試料とできる。
【００１４】
また、より詳しい化学構造については赤外線吸収スペクトル（以下「ＩＲ」とする）、核磁気共鳴吸収スペクトル（以下「ＮＭＲ」とする）等で決定することが可能である。例えば、ＩＲにおいて、スチレン基に基づく吸収とエ−テル基に基づく吸収が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またスチレン基に基づく吸収強度とエ−テル基に基づく吸収強度と、適当な検量線とを用いてｍ、ｎ値が定量できる。同様にＮＭＲにおいて、スチレン基に基づく吸収（例えば芳香族水素、メチレン基、メチン基）とエ−テル基に基づく吸収（例えばメチレン基）が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またそれらの積分値を用いてｍ、ｎ値が定量できる。
【００１５】
本発明にかかる共重合体の両親媒性については、表面張力の低下能力、分子会合体の形成能力により特徴付けられる。具体的には共重合体水分散液の表面張力を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により臨界ミセル濃度（以下「ＣＭＣ」という）を決定することができる。さらには共重合体水分散液中におけるミセルの平均粒径を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により、重合体が特定の大きさの分子集合体を形成することが確認できる。
【００１６】
本発明の共重合体は上で説明したように、両親媒性を示すことから、親水性・親油性界面活性剤、分散剤、乳化剤、高分子材料の表面改質剤等として応用することが可能である。また、特異な分子集合体形成能を示すことから、新機能性材料への応用が可能である。
パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体の製造方法
本発明のパーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体は上で説明した新規な化学構造、すなわち、スチレンオリゴマー部分と、エチレンオキシド部分とをエーテル結合により結合し、末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換した構造である。従ってかかる構造を有する共重合体を製造することができる方法であれば特に制限されることはない。
【００１７】
本発明においては特に、一般式（３）
【化３】
（式中、ｎは２〜１０の整数を表わす）で表わされる末端ビニリデンスチレンオリゴマーを、（ｉ）ヒドロホウ素化し、さらに（ii）酸化的に分解して一般式（４）
【化４】
で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを得、さらに（iii）得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーと、適当なアルキレンオキシドとを適当な触媒を用いて開環重合する方法が好ましい。
【００１８】
ここで、原料である末端ビニリデンスチレンオリゴマーの入手方法には特に制限はないが、本発明者の開発した熱分解方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３６， ２０９ （１９９８））により、スチレンモノマ単位の繰り返し数が２〜１０程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンを得ることができる。
【００１９】
また、片末端ビニリデン基含有オリゴスチレン（以下、片末端ビニリデンスチレンダイマーを「ＳＤ」、および片末端ビニリデンスチレントリマーを「ＳＴ」とする）から末端ヒドロキシル化スチレンオリゴマーの入手方法も特に制限はない。通常公知の方法に従ってヒドロホウ素化し、さらに酸化的に分解して一般式（４）で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを容易に得ることができる。
【００２０】
さらに得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーを通常公知の触媒系を用いて、例えばエチレンオキシドとの開環重合によりスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体が得られる（以下、スチレンダイマとポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＤ−ＰＥＯ」とし、スチレントリマ−ポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＴ−ＰＥＯ」とする）。アリキレンオキシドの反応量、触媒系の選択、反応時間、温度等の開環重合の条件については、例えば高分子学会編新高分子実験学２「高分子の合成・反応（１）付加縮合系高分子の合成」（１９９５年共立出版）を参照することができる。
【００２１】
そしてさらに得られたスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体にパーフルオロカルボン酸を加え、末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換して、パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体が得られる（以下、パーフルオロアルキル基を有するスチレンダイマとポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ」とし、スチレントリマ−ポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＴ−ＰＥＯ−Ｒｆ」とする）。
【００２２】
反応のモニタ、生成物の確認については上で説明したように、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等を利用することができる。
（Ｂ）両末端にパーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体
本発明のＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、親有機媒体性、すなわち疎水性のポリオレフィン鎖からなるＡセグメント、および親水性のポリ（オキシアルキレン）鎖からなるＢセグメント、さらに両末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換した構造、からなり両親媒性を示す。
【００２３】
Ａセグメントのポリオレフィン鎖を構成するモノマー単位は、一般式（２）中のＲ1が−ＣＨ3であるプロピレン・モノマー、またはＲ1が−ＣＨ3と−Ｈおよび／または−Ｃ2Ｈ5との混合基であるプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの混合モノマーである。すなわち、Ａセグメントは、プロピレン単独重合体鎖、またはプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのプロピレン系共重合体鎖である。一般式（１）にｎで表わされるモノマー単位の繰り返し数は、共重合体の使用目的、有機媒体の種類などにより、通常、１５〜１００の範囲で変化させることができる。
【００２４】
Ｂセグメントのポリ（オキシアルキレン）鎖を構成する単位は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環させた一般式（２）中のＲ2が−Ｈであるオキシエチレン基またはＲ2が−ＣＨ3であるオキシプロピレン基である。オキシアルキレン単位の繰り返し数は、共重合体の使用目的、それに付与すべき親水性の程度などにより、一般式（２）中のｌとｍとの合計の前記オレフィンモノマー単位の繰り返し数ｎに対する比［(ｌ＋ｍ）／ｎ］として、通常、０．１〜１０の範囲で変化させることができる。
【００２５】
本発明のＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、Ａ、Ｂ両セグメントの長さを調節して種々の特性を変化させることが可能であることにより、たとえば洗剤、乳化剤、染色助剤、分散剤、表面処理剤などノニオン界面活性剤として広範な用途への使用が期待できる。
両末端にパーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体の製造方法
本発明のパーフルオロアルキル基を有するＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、前記ポリオレフィン鎖の両末端にヒドロキシ基を有するオレフィン重合体のヒドロキシ基にアルキレンオキシドを開環縮合させ、さらにエステル化反応により両末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換する公知の方法により容易に製造することができる。
【００２６】
安定した特性を有するトリブロック共重合体を製造するために、原料として、オレフィンモノマー単位の繰り返し数のばらつきが小さい、すなわち分子量分布幅（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い単分散性の両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体を使用することが要求される
上記単分散性の両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体は、前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２８， ８１７ （１９９６）に記載されるポリプロピレンの高度制御熱分解法と同様の方法を採用して両末端ビニリデン基含有オレフィン重合体を製造し、その両末端ビニリデン基を常法により酸化することにより容易に製造することができる。たとえば、両末端ビニリデン基含有オレフィン重合体をヒドロホウ素化し、次いで酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
【００２７】
両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体の有機溶媒溶液に、たとえばナトリウムメトキシドなどの触媒の存在下、アルキレンオキシドを滴下することにより、両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体にアルキレンオキシドを開環縮合させることができる。
【００２８】
エステル化反応は、トリブロックコポリマーと片末端カルボキシル化パーフルオロアルキル（ＲｆＣＯＯＨ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用い、トルエン溶媒中で行った。
【００２９】
各反応生成物のキャラクタリゼーションは、ＩＲ、ＧＰＣ、ＮＭＲ、動的光散乱光度計（ＤＬＳ）、及び表面張力測定装置等で行った。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に即して詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（Ａ）パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体
【００３１】
実施例１
ＳＤ、ＳＴの合成
ポリスチレンを、３７０℃で３時間熱分解して、ＳＤ及びＳＴをそれぞれ２０ｗｔ％、３０ｗｔ％の収率で得た。
ヒドロキシル化
得られたＳＤ（又はＳＴ）を蒸留ＴＨＦ中に溶解し、ボランＴＨＦ錯体−ＴＨＦ溶液を加えて、７０℃で５時間攪拌しながら反応させた。得られたヒドロホウ素化ＳＤ（又はＳＴ）のＴＨＦ溶液に、過酸化水素水、水酸化ナトリウムを加え、温度５０℃で２０時間反応させた。
エチレンオキシド開環重合
得られた片末端ヒドロキシル化スチレンダイマー（ＳＤ−ＯＨ）あるいは片末端スチレントリマー（ＳＴ−ＯＨ）と、重合開始剤としてナトリムメトキシド−メタノール溶液、溶媒として蒸留トルエンを加え、１３０℃、窒素雰囲気下で内圧を制御しながら、エチレンオキシド（ＥＯ）を滴下し、それぞれＳＤ−ＰＥＯ−１、ＳＤ−ＰＥＯ−２及びＳＴ−ＰＥＯを試料として得た。
【００３２】
表１にその結果をまとめた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
各サンプルのＧＰＣ測定により、ＳＤ−ＰＥＯ−１、ＳＤ−ＰＥＯ−２おびＳＴ−ＰＥＯいずれにおいても、原料（ＳＤ−ＯＨおよびＳＴ−ＯＨ）と比べ、大きく分子量が増大したことが分かった。
【００３５】
ＳＤ−ＰＥＯ−１では、Ｍｎ：１５００付近、Ｍｎ：４００付近および原料のＳＤ−ＯＨと考えられるＭｎ：２２０付近に溶出ピークが現れた。Ｍｎ：１５００付近およびＭｎ：４００付近の溶出ピークは、リサイクル型ＧＰＣで分離し、ＩＲスペクトルで構造解析した結果、Ｍｎ：１５００付近の溶出ピークをナトリウムメトキシドの溶媒として用いたメタノールのＯＨ基を開始点として生成するＰＥＯホモポリマー、Ｍｎ：４００付近の溶出ピークをＳＤ−ＰＥＯと帰属できる。
【００３６】
ＳＤ−ＰＥＯ−２においても同様に、Ｍｎ：２８００付近にＰＥＯホモポリマー、Ｍｎ：９００付近にＳＤ−ＰＥＯ、Ｍｎ：２２０付近にＳＤ−ＯＨのピークが現れ、分離精製した。
【００３７】
ＳＴ−ＰＥＯにおいても同様に、Ｍｎ：９７０付近にＳＴ‐ＰＥＯ、Ｍｎ：３２０付近にＳＴ‐ＯＨのピークが現れ、分離精製した。
【００３８】
また、ＰＥＯホモポリマー、ＳＤ−ＰＥＯ−１の各ＩＲスペクトル測定により、ＳＤ−ＰＥＯ−１において、ＰＥＯホモポリマーと考えられるピークを分離して解析した結果、１１００ｃｍ-1付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、１８００〜２０００ｃｍ-1付近のスチレンユニットのフェニル基に起因する吸収の減少が認められる。一方、ＳＤ−ＰＥＯ−１と考えられるピークを分離して解析した結果では、１１００ｃｍ-1付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、１８００〜２０００ｃｍ-1付近のスチレンユニットのフェニル基に起因する吸収の減少は認められなかった。また、ＳＤ−ＰＥＯ−２およびＳＴ−ＰＥＯにおいても同様な結果が得られる。このことから、目的の共重合体が合成されたことがわかる。
【００３９】
図１にＳＤ−ＰＥＯ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル示す。１．５〜３ｐｐｍ付近にスチレンモノマーユニットの脂肪族に起因するシグナル、３．５ｐｐｍ付近にエーテル結合の隣のスチレンモノマーユニットに起因するシグナル、７ｐｐｍ付近にスチレンモノマーユニットの芳香族に起因するシグナル、３．５〜４ｐｐｍ付近にＥＯモノマーユニットに起因するシグナルがそれぞれ現れた。
【００４０】
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分強度から求めたスチレンモノマーユニット：ＥＯモノマーユニットのモル組成比は、２：５であった。ＳＤ−ＰＥＯ−２およびＳＴ−ＰＥＯにおいても、ＳＤ−ＰＥＯ−１と同様の結果が得られ、それぞれのスチレンモノマーユニット：ＥＯモノマーユニットのモル組成比は、ＳＤ−ＰＥＯ−２は２：１７、ＳＴ−ＰＥＯは３：２９であった。以上のことから、目的共重合体が合成されたことが分かる。
共重合体水分散液による表面張力測定
合成した各共重合体の水分散液を１０−４（ｇ／Ｌ）〜０．５（ｇ／Ｌ）の濃度になるように調製し、プレート法による全自動表面張力測定装置（共和界面科学(株)製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて測定した。
【００４１】
図２に各共重合体水分散液による表面張力の濃度依存性を示した。各共重合体いずれにおいても、濃度が上昇するにつれ、表面張力は減少し、ＳＤ−ＰＥＯ−１では０．３ｇ／Ｌ、ＳＤ−ＰＥＯ−２では０．２ｇ／Ｌ、ＳＴ−ＰＥＯでは０．１ｇ／Ｌに臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の存在が確認できた。スチレンモノマーユニットが同様であるＳＤ−ＰＥＯ−１とＳＤ−ＰＥＯ−２を比較すると、１分子中のＥＯユニットが多いものほど低濃度領域での表面張力低下能に優れていることがわかる。また、各モノマーユニットの組成比が同程度なＳＤ−ＰＥＯ−２とＳＴ−ＰＥＯを比較すると、スチレンユニットが多いものほど、低濃度領域での表面張力低下能に優れていることがわかる。
【００４２】
これらより、各モノマーユニットの組成比が、表面張力低下能に影響していることが示される。
共重合体水分散液によるミセルの粒径測定
合成した各共重合体の水分散液を０．１（ｇ／Ｌ）〜０．５（ｇ／Ｌ）の濃度になるように調製し、動的光散乱装置（大塚電子(株)製ＤＬＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定を行った。
【００４３】
図３には各共重合体分散液中におけるミセルの平均粒径の濃度依存性を示した。各共重合体いずれにおいても濃度が上昇するにつれ、粒径が減少するが、ＣＭＣ以降粒径が増加する。各共重合体分散液中のミセルの平均粒径は、ＳＤ−ＰＥＯ−１は約１４０ｎｍ、ＳＤ−ＰＥＯ−２は約７０ｎｍ、ＳＴ−ＰＥＯは約１３０ｎｍであり、各共重合体分子の伸長鎖長の２７倍、５倍、６倍と極めて大きな分子集合体を形成していると考えられる。粒径測定の結果から、形成される分子集合体は、スチレンユニットの疎水性相互作用が因子として働き、単純なミセル構造ではなく、親水基と疎水基が何重にも重なり、極めて大きな分子集合体を形成していると考えられる。その構造として、２分子膜もしくはそれ以上の多分子膜を形成していると考えられる。
【００４４】
実施例２
ＳＤ−ＯＨの合成
還流器、窒素風船を装着した反応容器にＳＤを採取し、窒素置換した後、ＴＨＦおよびボランＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液を加え、約７０℃で５時間反応させた。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えた後、過酸化水素水を徐々に滴下し、約５０℃で２０時間反応させた。反応後、飽和食塩水を加え、ＴＨＦ層を回収し、溶媒を留去してＳＤ−ＯＨを得た。
ＳＤ−ＰＥＯの合成
耐圧ガラス製オートクレーブに試料（ＳＤ−ＯＨ）、触媒ナトリウムメトキシド、溶媒蒸留トルエンを採取し、エチレンオキシド（ＥＯ）を反応温度１３０℃、窒素雰囲気下で内圧を制御しながら滴下し、所定時間反応させた。反応後、トルエンを除去し、リサイクルＧＰＣで分取してＳＤ−ＰＥＯを得た。
ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆの合成
ＳＤ−ＰＥＯ：Ｒｆ（ＲｆＣＯＯＨ）：ｐ−トルエンスルホン酸のモル比が１：１：０．２となるようにそれぞれを採取し、トルエンに溶解し、反応系外に水を除去しながら２４時間加熱還流することにより行った。反応後、クロロホルムおよび炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルム層を回収し、溶媒を留去してＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆを得た。
ＳＤ−ＯＨの合成結果
ＳＤ−ＯＨのＩＲスペクトルにおいて、原料ＳＤの末端ビニリデン基に起因する１６５０および８９５ｃｍ−１付近の吸収が消失し、３４００ｃｍ−１１付近のヒドロキシル基由来のブロードな吸収が現れた。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、原料ＳＤに現れる５．０〜５．５ｐｐｍ付近の末端ビニリデン基に起因するシグナルがほぼ完全に消失し、３．５〜４．０ｐｐｍ付近にヒドロキシル基隣接メチレンに由来するシグナルが現れた。ヒドロキシル化はほぼ定量的に進行した。
ＳＤ−ＰＥＯの合成結果
表２に示されるように、ＳＤ−ＰＥＯのＭｎは０．９１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。ＳＤ−ＰＥＯのＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、３．５〜４．０ｐｐｍ付近にＥＯモノマーユニットに起因するシグナルが、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいても、６０ｐｐｍ付近にエーテル結合の隣のスチレンモノマーユニットに起因するシグナルがそれぞれ現れた。スチレンモノマーユニットとＥＯモノマーユニットのモル組成比は２：１７であった。
【００４５】
【表２】
ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆの合成結果
ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆの分子量分布は単峰性であり、ＳＤ−ＰＥＯと比較して全体的に高分子量側にシフトした。表２に示されるように、そのＭｎは１．２８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、図４に示されるように、ＳＤ−ＰＥＯ−ＲｆのＩＲスペクトルにおいて、３４００ｃｍ−１付近のヒドロキシル基由来のブロードな吸収が減少し、１２４０および１７８０ｃｍ−１付近にエステル基に起因する吸収、また１２１０ｃｍ−１付近にフッ素基に起因する吸収が現れた。
表面張力
図５にＳＤ−ＰＥＯおよびＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ水分散液の表面張力を示した。濃度の増加とともに、どちらの場合も表面張力は低下し、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が確認された。ＣＭＣはＳＤ−ＰＥＯで０．３ｇ／Ｌ付近、ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆで０．１ｇ／Ｌ付近であるが、その表面張力は、それぞれ約４４および約２８ｍＮ／ｍであった。表面張力低下に対する末端Ｒｆ基の大きな疎水性相互作用が認められた。
（Ｂ）パーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体
【００４６】
実施例３
パーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）トリブロック共重合体の製造１
数平均分子量（Ｍｎ）が１１１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎが８．３９のアイソタクッチック・ポリプロピレン（ｍｍ：ｍｒ：ｒｒ＝９８：１：１）の高度制御熱分解による揮発生成物から蒸留、再沈殿により、数平均分子量（Ｍｎ）が１．４３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１の単分散性の両末端ビニリデン基含有ポリプロピレンを得た。
【００４７】
得られた両末端ビニリデン基含有ポリプロピレンをＴＨＦ溶媒に分散させ、ＢＨ3−ＴＨＦ錯体・ＴＨＦ溶液を滴下し、窒素ガス雰囲気下でヒドロホウ素化した後、ＮａＯＨ水溶液および過酸化水素水により酸化して、末端ビニリデン基をヒドロキシ基に変換させ、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンを得た。
【００４８】
両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンをトルエンに溶解した溶液に触媒としてナトリウムメトキシドを分散させ、窒素ガス雰囲気下、反応温度１３０℃で内圧を制御しながらオレフィン重合体１モル当たり、エチレンオキシドを滴下し反応させた。得られた反応生成物をアセトン還流下に加熱した後、室温でアセトン可溶成分と不溶成分に分別した。次いでアセトン可溶成分からリサイクルＧＰＣにより重合体を分取した。
【００４９】
得られた重合体のＩＲスペクトルは、エチレンオキシドのエーテル結合に起因する吸収が１１００ｃｍ−１に現れ、ＮＭＲスペクトルはオキシエチレンブロックのメチレンに起因するシグナル１Ｈ：３.５〜４.０ｐｐｍ、１３Ｃ：７０〜７１ｐｐｍ（ＴＭＳ基準）が出現し、重合体がプロピレン／ポリ（オキシエチレン）トリブロック共重合体であることを確認した。
【００５０】
得られたトリブロック重合体の１Ｈ−ＮＭＲの積算強度比から算出したプロピレン単位に対するオキシエチレン単位の比［(ｌ＋ｍ)／ｎ］は０．８６であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）（ポリスチレン換算）は２．１５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１０４〜１２４℃であった。
【００５１】
得られたトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）のＧＰＣ、ＤＳＣおよび１３Ｃ−ＮＭＲによる特性評価結果を、出発原料ポリプロピレン（ｉＰＰ）、両末端ビニリデン基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＶ）および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）の評価結果と共に表３に示す。
【００５２】
また、トリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）、両末端ビニリデン基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＶ）および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）のＧＰＣ曲線を図６に、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）およびトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例４
両親媒性物質としての評価１
実施例３で得られたトリブロック共重合体の両親媒性物質としての特性評価のために希薄水溶液の表面張力および水媒体中の粒径分布を測定した。
【００５５】
表面張力：ジュヌーイ（ｄｕ Ｎｏｕｙ）の表面張力計を用いて２０℃で測定した表面張力を、図８に示す。
【００５６】
図８において縦軸は表面張力計の目盛りの読み取り値、横軸は水溶液中のトリブロック共重合体の濃度（ｍｇ／ｍｌ）を表わす。
【００５７】
図８の縦軸は水を基準にした相対的な表面張力を表わすがトリブロック共重合体のわずかな量で水溶液の表面張力が大幅に低下することを示す。
【００５８】
粒径分布：水性媒体中のトリブロック共重合体分散体について、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによる動的光散乱光（ＤＬＳ）を測定するキュムラント法により２５℃で測定した粒径分布を図９に示す。
【００５９】
図８および９の結果は、トリブロック共重合体の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）がほぼ０．０４ｍｇ／ｍｌであることを示す。
【００６０】
実施例５
パーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）トリブロック共重合体の製造２
ナス型フラスコに、ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ（Ｍｎ：１６００ Ｍｗ／Ｍｎ：１．２０）を１．００ｇ（６．５×１０−４ｍｏｌ）、ＲｆＣＯＯＨを１．２４ｇ（２．７×１０−３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を０．０１ｇ（５．３×１０−５ｍｏｌ）および溶媒として２０ｍｌの蒸留トルエンを仕込んだ（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ：ＲｆＣＯＯＨ：ｐ−ＴＳＡ＝１：４．１：０．０８（モル比）となるよう採取）。これに水分定量受器、ジムロート式冷却管、及び窒素ガス風船を装着した。生成する水を反応系外に除去しながら、反応温度１４０℃で、１２時間反応させた。
【００６１】
得られた反応溶液を２４時間静置後、ろ別し、トルエン可溶成分と不溶成分に分別した。可溶成分からトルエンを留去し、得た合成混合物をクロロホルムに溶解後、リサイクル型ＧＰＣにて分離・精製し、ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ：Ｒｆ（Ｍｎ：１８００ Ｍｗ／Ｍｎ：１．１５）を得た。
【００６２】
実施例６
両親媒性物質としての評価２
イソタクチックオリゴプロピレンとオリゴ（エチレンオキシド）とのトリブロックコポリマー（ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯ、Ｍｎ：１．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１８）は、水分散系において巨大な分子会合体が形成され、ＤＬＳより測定した粒径は、ＥＯセグメントの割合が増大することにより、大きくなる傾向を示した。
【００６３】
図１０に示されるように、このｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯとＣ８Ｆ１７ＣＯＯＨを用いたエステル化反応における生成物のＩＲスペクトルにおいて、ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯの末端ヒドロキシル基由来の吸収（３４００ｃｍ−１付近）が著しく減少し、カルボニル由来（１８００ｃｍ−１付近）、及びフッ素基由来（１２００ｃｍ−１付近）の吸収が新たに現れた。
【００６４】
またＧＰＣにおいて分子量の増加が認められたことから、エステル化反応によるブロック共重合体（ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯ‐Ｒｆ）の生成が確認できた。ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯ‐ＲｆはｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯと同様に水に良く分散し、その状態を長時間安定に保った。
【００６５】
図１１に示した通り、またこの系において、ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯ‐Ｒｆの表面張力は、ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯに比較して著しく減少した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＳＤ−ＰＥＯ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた試料の表面張力の濃度依存性を示す。
【図３】実施例１で得られた試料のミセルの平均の濃度依存性を示す。
【図４】実施例２で得られたＳＤ−ＰＥＯ−ＲｆのＩＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２で得られた試料の２５℃における表面張力の濃度依存性を示す。
【図６】実施例１で測定したＧＰＣ曲線を示す。図中、実線はトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）、鎖線は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）、点線は両末端ビニリデン基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＶ）である。
【図７】実施例１で得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、（ａ）は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）、（ｂ）はトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）である。
【図８】トリブロック共重合体希薄水溶液の表面張力を示す。
【図９】水性媒体中のトリブロック共重合体分散体の粒径分布を示す。
【図１０】実施例６にて測定された試料のＩＲスペクトルを示す。
【図１１】実施例６にて測定された試料の２５℃における表面張力の濃度依存性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親ＣＯ2性基であるパーフルオロアルキル（以下「Ｒｆ」とする）基を有する両親媒性物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から分子中に親水性基と疎水性基を有する両親媒性特性を示すいくつかの化合物が知られており、界面活性剤等へ広く応用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、Ｒｆ基を有する新規な両親媒性物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（Ａ）本発明は、本発明者が開発したモノマーである、片末端がビニリデン構造であるスチレンオリゴマーを、片末端をヒドロキシル化し、さらにエチレンオキシドとの開環重合により、スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を得たことに基くものである。さらに、これをパーフルオロアルキルカルボン酸と反応させ、親ＣＯ2性基であるパーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を得ることに成功し本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる共重合体は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒはフェニル基又はアルキル基を表わし、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは１〜５０の整数を表す）で表されるパーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体である。
【０００６】
また、本発明にかかる共重合体には、一般式（１）におけるスチレン基のベンゼン環部または側鎖部分が種々の置換基で置換されているものも含まれる。具体的にはアルキル、アルコキシ、ハロゲン等が含まれる。また、本発明にかかる共重合体には、一般式（１）におけるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドと開環重合したもの、または複数種類のアルキレンオキシドと開環重合したものも含まれる。具体的にはプロピレンオキシドが挙げられる。
【０００７】
（Ｂ）また、本発明者は、ポリプロピレンを高度制御熱分解して得られた単分散性の両末端ビニリデン基含有ポリプロピレンの末端ビニリデン基をヒドロキシ基に変換した両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンに、エチレンオキシドを開環重合させて得られたポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体に基くものである。さらに、これをパーフルオロアルキルカルボン酸と反応させ、親ＣＯ2性基であるパーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体を得ることに成功し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ1は、−ＣＨ3の単独または−ＣＨ3と−Ｈおよび／または−Ｃ2Ｈ5との混合基を表わし、Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、ｎは１５〜１００の整数を、ｌおよびｍは正の整数を表わし、（ｌ＋ｍ）／ｎが０．１〜１０の範囲である）で表わされる、ポリオレフィン鎖をＡセグメントおよびオキシアルキレン鎖をＢセグメントとするＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパーフルオロアルキル基を有する両親媒性物質は、一般式（１）及び（２）で表される新規な構造を有する。従って、親水性基・疎水性基を併せ持つ事から、界面活性剤、分散剤、乳化剤、親油性および親水性高分子材料の表面改質剤等としての応用が期待できる。また、水分散液中において、両親媒性物質に多く見られる特異な分子集合体を形成していると考えられることから、この特徴を活かした新機能性材料としての発展が期待できる。さらには、パーフルオロアルキル基を有することから、親ＣＯ2性を発現すると考えられ、超臨界ＣＯ2中における新規界面活性剤への応用も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
（Ａ）パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体
本発明にかかる一般式（１）で表される共重合体は、以下を特徴とする。すなわち、スチレンオリゴマーとオリゴ（又はポリ）エチレンオキシドがエーテル基で結合し、末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換した構造である。ここで、スチレンオリゴマーのスチレン分子数（ｎで示される）について特に制限はなく、原料として得られる片末端ビニリデンスチレンオリゴマーにのみ依存する。通常はｎは２〜１０の範囲である。またスチレンオリゴマーはその分子内に種々の置換基で置換されていてもよい。例えば、ベンゼン環がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されているもの、−ＣＨ−ＣＨ2−基がアルキル、アルコキシ基等で置換されているものが挙げられる。ここで、パーフルオロアルキル基には、炭素数７〜１８の直鎖パーフルオロアルキル、分枝パーフルオロアルキルが含まれる（以下、パーフルオロアルキル基に関する定義は同様とする）。
【００１１】
さらに、オリゴ（又はポリ）エチレンオキシド部分はプロピレンオキシド等の他の種々のアルキレンオキシドであってもよい。その繰り返し数（ｍで示される）についても特に制限はなく、以下に説明する開環重合の際に使用する量に依存する。通常はｍは１〜５０の範囲である。
【００１２】
本発明にかかる共重合体の化学構造は、分子量測定、種々の分光学的測定により特徴付けられる。
【００１３】
特に、通常公知のゲルパーミエイションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」とする）によって、得られた重合体の分子量、分子量分布測定が可能である（ｍおよびｎ値が決定される）。さらには必要な場合、特定の部分を分取して詳細な分析（ＩＲ，ＮＭＲ等）のための試料とできる。
【００１４】
また、より詳しい化学構造については赤外線吸収スペクトル（以下「ＩＲ」とする）、核磁気共鳴吸収スペクトル（以下「ＮＭＲ」とする）等で決定することが可能である。例えば、ＩＲにおいて、スチレン基に基づく吸収とエ−テル基に基づく吸収が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またスチレン基に基づく吸収強度とエ−テル基に基づく吸収強度と、適当な検量線とを用いてｍ、ｎ値が定量できる。同様にＮＭＲにおいて、スチレン基に基づく吸収（例えば芳香族水素、メチレン基、メチン基）とエ−テル基に基づく吸収（例えばメチレン基）が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またそれらの積分値を用いてｍ、ｎ値が定量できる。
【００１５】
本発明にかかる共重合体の両親媒性については、表面張力の低下能力、分子会合体の形成能力により特徴付けられる。具体的には共重合体水分散液の表面張力を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により臨界ミセル濃度（以下「ＣＭＣ」という）を決定することができる。さらには共重合体水分散液中におけるミセルの平均粒径を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により、重合体が特定の大きさの分子集合体を形成することが確認できる。
【００１６】
本発明の共重合体は上で説明したように、両親媒性を示すことから、親水性・親油性界面活性剤、分散剤、乳化剤、高分子材料の表面改質剤等として応用することが可能である。また、特異な分子集合体形成能を示すことから、新機能性材料への応用が可能である。
パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体の製造方法
本発明のパーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体は上で説明した新規な化学構造、すなわち、スチレンオリゴマー部分と、エチレンオキシド部分とをエーテル結合により結合し、末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換した構造である。従ってかかる構造を有する共重合体を製造することができる方法であれば特に制限されることはない。
【００１７】
本発明においては特に、一般式（３）
【化３】
（式中、ｎは２〜１０の整数を表わす）で表わされる末端ビニリデンスチレンオリゴマーを、（ｉ）ヒドロホウ素化し、さらに（ii）酸化的に分解して一般式（４）
【化４】
で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを得、さらに（iii）得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーと、適当なアルキレンオキシドとを適当な触媒を用いて開環重合する方法が好ましい。
【００１８】
ここで、原料である末端ビニリデンスチレンオリゴマーの入手方法には特に制限はないが、本発明者の開発した熱分解方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３６， ２０９ （１９９８））により、スチレンモノマ単位の繰り返し数が２〜１０程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンを得ることができる。
【００１９】
また、片末端ビニリデン基含有オリゴスチレン（以下、片末端ビニリデンスチレンダイマーを「ＳＤ」、および片末端ビニリデンスチレントリマーを「ＳＴ」とする）から末端ヒドロキシル化スチレンオリゴマーの入手方法も特に制限はない。通常公知の方法に従ってヒドロホウ素化し、さらに酸化的に分解して一般式（４）で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを容易に得ることができる。
【００２０】
さらに得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーを通常公知の触媒系を用いて、例えばエチレンオキシドとの開環重合によりスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体が得られる（以下、スチレンダイマとポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＤ−ＰＥＯ」とし、スチレントリマ−ポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＴ−ＰＥＯ」とする）。アリキレンオキシドの反応量、触媒系の選択、反応時間、温度等の開環重合の条件については、例えば高分子学会編新高分子実験学２「高分子の合成・反応（１）付加縮合系高分子の合成」（１９９５年共立出版）を参照することができる。
【００２１】
そしてさらに得られたスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体にパーフルオロカルボン酸を加え、末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換して、パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体が得られる（以下、パーフルオロアルキル基を有するスチレンダイマとポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ」とし、スチレントリマ−ポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＴ−ＰＥＯ−Ｒｆ」とする）。
【００２２】
反応のモニタ、生成物の確認については上で説明したように、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等を利用することができる。
（Ｂ）両末端にパーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体
本発明のＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、親有機媒体性、すなわち疎水性のポリオレフィン鎖からなるＡセグメント、および親水性のポリ（オキシアルキレン）鎖からなるＢセグメント、さらに両末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換した構造、からなり両親媒性を示す。
【００２３】
Ａセグメントのポリオレフィン鎖を構成するモノマー単位は、一般式（２）中のＲ1が−ＣＨ3であるプロピレン・モノマー、またはＲ1が−ＣＨ3と−Ｈおよび／または−Ｃ2Ｈ5との混合基であるプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの混合モノマーである。すなわち、Ａセグメントは、プロピレン単独重合体鎖、またはプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのプロピレン系共重合体鎖である。一般式（１）にｎで表わされるモノマー単位の繰り返し数は、共重合体の使用目的、有機媒体の種類などにより、通常、１５〜１００の範囲で変化させることができる。
【００２４】
Ｂセグメントのポリ（オキシアルキレン）鎖を構成する単位は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環させた一般式（２）中のＲ2が−Ｈであるオキシエチレン基またはＲ2が−ＣＨ3であるオキシプロピレン基である。オキシアルキレン単位の繰り返し数は、共重合体の使用目的、それに付与すべき親水性の程度などにより、一般式（２）中のｌとｍとの合計の前記オレフィンモノマー単位の繰り返し数ｎに対する比［(ｌ＋ｍ）／ｎ］として、通常、０．１〜１０の範囲で変化させることができる。
【００２５】
本発明のＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、Ａ、Ｂ両セグメントの長さを調節して種々の特性を変化させることが可能であることにより、たとえば洗剤、乳化剤、染色助剤、分散剤、表面処理剤などノニオン界面活性剤として広範な用途への使用が期待できる。
両末端にパーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体の製造方法
本発明のパーフルオロアルキル基を有するＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、前記ポリオレフィン鎖の両末端にヒドロキシ基を有するオレフィン重合体のヒドロキシ基にアルキレンオキシドを開環縮合させ、さらにエステル化反応により両末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換する公知の方法により容易に製造することができる。
【００２６】
安定した特性を有するトリブロック共重合体を製造するために、原料として、オレフィンモノマー単位の繰り返し数のばらつきが小さい、すなわち分子量分布幅（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い単分散性の両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体を使用することが要求される
上記単分散性の両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体は、前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２８， ８１７ （１９９６）に記載されるポリプロピレンの高度制御熱分解法と同様の方法を採用して両末端ビニリデン基含有オレフィン重合体を製造し、その両末端ビニリデン基を常法により酸化することにより容易に製造することができる。たとえば、両末端ビニリデン基含有オレフィン重合体をヒドロホウ素化し、次いで酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
【００２７】
両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体の有機溶媒溶液に、たとえばナトリウムメトキシドなどの触媒の存在下、アルキレンオキシドを滴下することにより、両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体にアルキレンオキシドを開環縮合させることができる。
【００２８】
エステル化反応は、トリブロックコポリマーと片末端カルボキシル化パーフルオロアルキル（ＲｆＣＯＯＨ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用い、トルエン溶媒中で行った。
【００２９】
各反応生成物のキャラクタリゼーションは、ＩＲ、ＧＰＣ、ＮＭＲ、動的光散乱光度計（ＤＬＳ）、及び表面張力測定装置等で行った。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に即して詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（Ａ）パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体
【００３１】
実施例１
ＳＤ、ＳＴの合成
ポリスチレンを、３７０℃で３時間熱分解して、ＳＤ及びＳＴをそれぞれ２０ｗｔ％、３０ｗｔ％の収率で得た。
ヒドロキシル化
得られたＳＤ（又はＳＴ）を蒸留ＴＨＦ中に溶解し、ボランＴＨＦ錯体−ＴＨＦ溶液を加えて、７０℃で５時間攪拌しながら反応させた。得られたヒドロホウ素化ＳＤ（又はＳＴ）のＴＨＦ溶液に、過酸化水素水、水酸化ナトリウムを加え、温度５０℃で２０時間反応させた。
エチレンオキシド開環重合
得られた片末端ヒドロキシル化スチレンダイマー（ＳＤ−ＯＨ）あるいは片末端スチレントリマー（ＳＴ−ＯＨ）と、重合開始剤としてナトリムメトキシド−メタノール溶液、溶媒として蒸留トルエンを加え、１３０℃、窒素雰囲気下で内圧を制御しながら、エチレンオキシド（ＥＯ）を滴下し、それぞれＳＤ−ＰＥＯ−１、ＳＤ−ＰＥＯ−２及びＳＴ−ＰＥＯを試料として得た。
【００３２】
表１にその結果をまとめた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
各サンプルのＧＰＣ測定により、ＳＤ−ＰＥＯ−１、ＳＤ−ＰＥＯ−２おびＳＴ−ＰＥＯいずれにおいても、原料（ＳＤ−ＯＨおよびＳＴ−ＯＨ）と比べ、大きく分子量が増大したことが分かった。
【００３５】
ＳＤ−ＰＥＯ−１では、Ｍｎ：１５００付近、Ｍｎ：４００付近および原料のＳＤ−ＯＨと考えられるＭｎ：２２０付近に溶出ピークが現れた。Ｍｎ：１５００付近およびＭｎ：４００付近の溶出ピークは、リサイクル型ＧＰＣで分離し、ＩＲスペクトルで構造解析した結果、Ｍｎ：１５００付近の溶出ピークをナトリウムメトキシドの溶媒として用いたメタノールのＯＨ基を開始点として生成するＰＥＯホモポリマー、Ｍｎ：４００付近の溶出ピークをＳＤ−ＰＥＯと帰属できる。
【００３６】
ＳＤ−ＰＥＯ−２においても同様に、Ｍｎ：２８００付近にＰＥＯホモポリマー、Ｍｎ：９００付近にＳＤ−ＰＥＯ、Ｍｎ：２２０付近にＳＤ−ＯＨのピークが現れ、分離精製した。
【００３７】
ＳＴ−ＰＥＯにおいても同様に、Ｍｎ：９７０付近にＳＴ‐ＰＥＯ、Ｍｎ：３２０付近にＳＴ‐ＯＨのピークが現れ、分離精製した。
【００３８】
また、ＰＥＯホモポリマー、ＳＤ−ＰＥＯ−１の各ＩＲスペクトル測定により、ＳＤ−ＰＥＯ−１において、ＰＥＯホモポリマーと考えられるピークを分離して解析した結果、１１００ｃｍ-1付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、１８００〜２０００ｃｍ-1付近のスチレンユニットのフェニル基に起因する吸収の減少が認められる。一方、ＳＤ−ＰＥＯ−１と考えられるピークを分離して解析した結果では、１１００ｃｍ-1付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、１８００〜２０００ｃｍ-1付近のスチレンユニットのフェニル基に起因する吸収の減少は認められなかった。また、ＳＤ−ＰＥＯ−２およびＳＴ−ＰＥＯにおいても同様な結果が得られる。このことから、目的の共重合体が合成されたことがわかる。
【００３９】
図１にＳＤ−ＰＥＯ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル示す。１．５〜３ｐｐｍ付近にスチレンモノマーユニットの脂肪族に起因するシグナル、３．５ｐｐｍ付近にエーテル結合の隣のスチレンモノマーユニットに起因するシグナル、７ｐｐｍ付近にスチレンモノマーユニットの芳香族に起因するシグナル、３．５〜４ｐｐｍ付近にＥＯモノマーユニットに起因するシグナルがそれぞれ現れた。
【００４０】
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分強度から求めたスチレンモノマーユニット：ＥＯモノマーユニットのモル組成比は、２：５であった。ＳＤ−ＰＥＯ−２およびＳＴ−ＰＥＯにおいても、ＳＤ−ＰＥＯ−１と同様の結果が得られ、それぞれのスチレンモノマーユニット：ＥＯモノマーユニットのモル組成比は、ＳＤ−ＰＥＯ−２は２：１７、ＳＴ−ＰＥＯは３：２９であった。以上のことから、目的共重合体が合成されたことが分かる。
共重合体水分散液による表面張力測定
合成した各共重合体の水分散液を１０−４（ｇ／Ｌ）〜０．５（ｇ／Ｌ）の濃度になるように調製し、プレート法による全自動表面張力測定装置（共和界面科学(株)製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて測定した。
【００４１】
図２に各共重合体水分散液による表面張力の濃度依存性を示した。各共重合体いずれにおいても、濃度が上昇するにつれ、表面張力は減少し、ＳＤ−ＰＥＯ−１では０．３ｇ／Ｌ、ＳＤ−ＰＥＯ−２では０．２ｇ／Ｌ、ＳＴ−ＰＥＯでは０．１ｇ／Ｌに臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の存在が確認できた。スチレンモノマーユニットが同様であるＳＤ−ＰＥＯ−１とＳＤ−ＰＥＯ−２を比較すると、１分子中のＥＯユニットが多いものほど低濃度領域での表面張力低下能に優れていることがわかる。また、各モノマーユニットの組成比が同程度なＳＤ−ＰＥＯ−２とＳＴ−ＰＥＯを比較すると、スチレンユニットが多いものほど、低濃度領域での表面張力低下能に優れていることがわかる。
【００４２】
これらより、各モノマーユニットの組成比が、表面張力低下能に影響していることが示される。
共重合体水分散液によるミセルの粒径測定
合成した各共重合体の水分散液を０．１（ｇ／Ｌ）〜０．５（ｇ／Ｌ）の濃度になるように調製し、動的光散乱装置（大塚電子(株)製ＤＬＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定を行った。
【００４３】
図３には各共重合体分散液中におけるミセルの平均粒径の濃度依存性を示した。各共重合体いずれにおいても濃度が上昇するにつれ、粒径が減少するが、ＣＭＣ以降粒径が増加する。各共重合体分散液中のミセルの平均粒径は、ＳＤ−ＰＥＯ−１は約１４０ｎｍ、ＳＤ−ＰＥＯ−２は約７０ｎｍ、ＳＴ−ＰＥＯは約１３０ｎｍであり、各共重合体分子の伸長鎖長の２７倍、５倍、６倍と極めて大きな分子集合体を形成していると考えられる。粒径測定の結果から、形成される分子集合体は、スチレンユニットの疎水性相互作用が因子として働き、単純なミセル構造ではなく、親水基と疎水基が何重にも重なり、極めて大きな分子集合体を形成していると考えられる。その構造として、２分子膜もしくはそれ以上の多分子膜を形成していると考えられる。
【００４４】
実施例２
ＳＤ−ＯＨの合成
還流器、窒素風船を装着した反応容器にＳＤを採取し、窒素置換した後、ＴＨＦおよびボランＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液を加え、約７０℃で５時間反応させた。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えた後、過酸化水素水を徐々に滴下し、約５０℃で２０時間反応させた。反応後、飽和食塩水を加え、ＴＨＦ層を回収し、溶媒を留去してＳＤ−ＯＨを得た。
ＳＤ−ＰＥＯの合成
耐圧ガラス製オートクレーブに試料（ＳＤ−ＯＨ）、触媒ナトリウムメトキシド、溶媒蒸留トルエンを採取し、エチレンオキシド（ＥＯ）を反応温度１３０℃、窒素雰囲気下で内圧を制御しながら滴下し、所定時間反応させた。反応後、トルエンを除去し、リサイクルＧＰＣで分取してＳＤ−ＰＥＯを得た。
ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆの合成
ＳＤ−ＰＥＯ：Ｒｆ（ＲｆＣＯＯＨ）：ｐ−トルエンスルホン酸のモル比が１：１：０．２となるようにそれぞれを採取し、トルエンに溶解し、反応系外に水を除去しながら２４時間加熱還流することにより行った。反応後、クロロホルムおよび炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルム層を回収し、溶媒を留去してＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆを得た。
ＳＤ−ＯＨの合成結果
ＳＤ−ＯＨのＩＲスペクトルにおいて、原料ＳＤの末端ビニリデン基に起因する１６５０および８９５ｃｍ−１付近の吸収が消失し、３４００ｃｍ−１１付近のヒドロキシル基由来のブロードな吸収が現れた。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、原料ＳＤに現れる５．０〜５．５ｐｐｍ付近の末端ビニリデン基に起因するシグナルがほぼ完全に消失し、３．５〜４．０ｐｐｍ付近にヒドロキシル基隣接メチレンに由来するシグナルが現れた。ヒドロキシル化はほぼ定量的に進行した。
ＳＤ−ＰＥＯの合成結果
表２に示されるように、ＳＤ−ＰＥＯのＭｎは０．９１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。ＳＤ−ＰＥＯのＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１付近のエーテル結合に起因する吸収が明瞭に出現し、また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、３．５〜４．０ｐｐｍ付近にＥＯモノマーユニットに起因するシグナルが、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいても、６０ｐｐｍ付近にエーテル結合の隣のスチレンモノマーユニットに起因するシグナルがそれぞれ現れた。スチレンモノマーユニットとＥＯモノマーユニットのモル組成比は２：１７であった。
【００４５】
【表２】
ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆの合成結果
ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆの分子量分布は単峰性であり、ＳＤ−ＰＥＯと比較して全体的に高分子量側にシフトした。表２に示されるように、そのＭｎは１．２８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、図４に示されるように、ＳＤ−ＰＥＯ−ＲｆのＩＲスペクトルにおいて、３４００ｃｍ−１付近のヒドロキシル基由来のブロードな吸収が減少し、１２４０および１７８０ｃｍ−１付近にエステル基に起因する吸収、また１２１０ｃｍ−１付近にフッ素基に起因する吸収が現れた。
表面張力
図５にＳＤ−ＰＥＯおよびＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ水分散液の表面張力を示した。濃度の増加とともに、どちらの場合も表面張力は低下し、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が確認された。ＣＭＣはＳＤ−ＰＥＯで０．３ｇ／Ｌ付近、ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆで０．１ｇ／Ｌ付近であるが、その表面張力は、それぞれ約４４および約２８ｍＮ／ｍであった。表面張力低下に対する末端Ｒｆ基の大きな疎水性相互作用が認められた。
（Ｂ）パーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）・トリブロック共重合体
【００４６】
実施例３
パーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）トリブロック共重合体の製造１
数平均分子量（Ｍｎ）が１１１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎが８．３９のアイソタクッチック・ポリプロピレン（ｍｍ：ｍｒ：ｒｒ＝９８：１：１）の高度制御熱分解による揮発生成物から蒸留、再沈殿により、数平均分子量（Ｍｎ）が１．４３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１の単分散性の両末端ビニリデン基含有ポリプロピレンを得た。
【００４７】
得られた両末端ビニリデン基含有ポリプロピレンをＴＨＦ溶媒に分散させ、ＢＨ3−ＴＨＦ錯体・ＴＨＦ溶液を滴下し、窒素ガス雰囲気下でヒドロホウ素化した後、ＮａＯＨ水溶液および過酸化水素水により酸化して、末端ビニリデン基をヒドロキシ基に変換させ、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンを得た。
【００４８】
両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンをトルエンに溶解した溶液に触媒としてナトリウムメトキシドを分散させ、窒素ガス雰囲気下、反応温度１３０℃で内圧を制御しながらオレフィン重合体１モル当たり、エチレンオキシドを滴下し反応させた。得られた反応生成物をアセトン還流下に加熱した後、室温でアセトン可溶成分と不溶成分に分別した。次いでアセトン可溶成分からリサイクルＧＰＣにより重合体を分取した。
【００４９】
得られた重合体のＩＲスペクトルは、エチレンオキシドのエーテル結合に起因する吸収が１１００ｃｍ−１に現れ、ＮＭＲスペクトルはオキシエチレンブロックのメチレンに起因するシグナル１Ｈ：３.５〜４.０ｐｐｍ、１３Ｃ：７０〜７１ｐｐｍ（ＴＭＳ基準）が出現し、重合体がプロピレン／ポリ（オキシエチレン）トリブロック共重合体であることを確認した。
【００５０】
得られたトリブロック重合体の１Ｈ−ＮＭＲの積算強度比から算出したプロピレン単位に対するオキシエチレン単位の比［(ｌ＋ｍ)／ｎ］は０．８６であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）（ポリスチレン換算）は２．１５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１０４〜１２４℃であった。
【００５１】
得られたトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）のＧＰＣ、ＤＳＣおよび１３Ｃ−ＮＭＲによる特性評価結果を、出発原料ポリプロピレン（ｉＰＰ）、両末端ビニリデン基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＶ）および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）の評価結果と共に表３に示す。
【００５２】
また、トリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）、両末端ビニリデン基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＶ）および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）のＧＰＣ曲線を図６に、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）およびトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例４
両親媒性物質としての評価１
実施例３で得られたトリブロック共重合体の両親媒性物質としての特性評価のために希薄水溶液の表面張力および水媒体中の粒径分布を測定した。
【００５５】
表面張力：ジュヌーイ（ｄｕ Ｎｏｕｙ）の表面張力計を用いて２０℃で測定した表面張力を、図８に示す。
【００５６】
図８において縦軸は表面張力計の目盛りの読み取り値、横軸は水溶液中のトリブロック共重合体の濃度（ｍｇ／ｍｌ）を表わす。
【００５７】
図８の縦軸は水を基準にした相対的な表面張力を表わすがトリブロック共重合体のわずかな量で水溶液の表面張力が大幅に低下することを示す。
【００５８】
粒径分布：水性媒体中のトリブロック共重合体分散体について、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによる動的光散乱光（ＤＬＳ）を測定するキュムラント法により２５℃で測定した粒径分布を図９に示す。
【００５９】
図８および９の結果は、トリブロック共重合体の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）がほぼ０．０４ｍｇ／ｍｌであることを示す。
【００６０】
実施例５
パーフルオロアルキル基を有するポリプロピレン／ポリ（オキシエチレン）トリブロック共重合体の製造２
ナス型フラスコに、ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ（Ｍｎ：１６００ Ｍｗ／Ｍｎ：１．２０）を１．００ｇ（６．５×１０−４ｍｏｌ）、ＲｆＣＯＯＨを１．２４ｇ（２．７×１０−３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を０．０１ｇ（５．３×１０−５ｍｏｌ）および溶媒として２０ｍｌの蒸留トルエンを仕込んだ（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ：ＲｆＣＯＯＨ：ｐ−ＴＳＡ＝１：４．１：０．０８（モル比）となるよう採取）。これに水分定量受器、ジムロート式冷却管、及び窒素ガス風船を装着した。生成する水を反応系外に除去しながら、反応温度１４０℃で、１２時間反応させた。
【００６１】
得られた反応溶液を２４時間静置後、ろ別し、トルエン可溶成分と不溶成分に分別した。可溶成分からトルエンを留去し、得た合成混合物をクロロホルムに溶解後、リサイクル型ＧＰＣにて分離・精製し、ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ：Ｒｆ（Ｍｎ：１８００ Ｍｗ／Ｍｎ：１．１５）を得た。
【００６２】
実施例６
両親媒性物質としての評価２
イソタクチックオリゴプロピレンとオリゴ（エチレンオキシド）とのトリブロックコポリマー（ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯ、Ｍｎ：１．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１８）は、水分散系において巨大な分子会合体が形成され、ＤＬＳより測定した粒径は、ＥＯセグメントの割合が増大することにより、大きくなる傾向を示した。
【００６３】
図１０に示されるように、このｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯとＣ８Ｆ１７ＣＯＯＨを用いたエステル化反応における生成物のＩＲスペクトルにおいて、ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯの末端ヒドロキシル基由来の吸収（３４００ｃｍ−１付近）が著しく減少し、カルボニル由来（１８００ｃｍ−１付近）、及びフッ素基由来（１２００ｃｍ−１付近）の吸収が新たに現れた。
【００６４】
またＧＰＣにおいて分子量の増加が認められたことから、エステル化反応によるブロック共重合体（ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯ‐Ｒｆ）の生成が確認できた。ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯ‐ＲｆはｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯと同様に水に良く分散し、その状態を長時間安定に保った。
【００６５】
図１１に示した通り、またこの系において、ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯ‐Ｒｆの表面張力は、ｉＰＰ‐ｂ‐ＰＥＯに比較して著しく減少した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＳＤ−ＰＥＯ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた試料の表面張力の濃度依存性を示す。
【図３】実施例１で得られた試料のミセルの平均の濃度依存性を示す。
【図４】実施例２で得られたＳＤ−ＰＥＯ−ＲｆのＩＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２で得られた試料の２５℃における表面張力の濃度依存性を示す。
【図６】実施例１で測定したＧＰＣ曲線を示す。図中、実線はトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）、鎖線は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）、点線は両末端ビニリデン基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＶ）である。
【図７】実施例１で得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、（ａ）は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）、（ｂ）はトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）である。
【図８】トリブロック共重合体希薄水溶液の表面張力を示す。
【図９】水性媒体中のトリブロック共重合体分散体の粒径分布を示す。
【図１０】実施例６にて測定された試料のＩＲスペクトルを示す。
【図１１】実施例６にて測定された試料の２５℃における表面張力の濃度依存性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ1は、−ＣＨ3の単独または−ＣＨ3と−Ｈおよび／または−Ｃ2Ｈ5との混合基を表わし、Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、ｎは１５〜１００の整数を、ｌおよびｍは正の整数を表わし、（ｌ＋ｍ）／ｎが０．１〜１０の範囲である）で表わされる、ポリオレフィン鎖をＡセグメントおよびオキシアルキレン鎖をＢセグメントとするＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体である両親媒性物質。
【請求項１】
下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ1は、−ＣＨ3の単独または−ＣＨ3と−Ｈおよび／または−Ｃ2Ｈ5との混合基を表わし、Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、ｎは１５〜１００の整数を、ｌおよびｍは正の整数を表わし、（ｌ＋ｍ）／ｎが０．１〜１０の範囲である）で表わされる、ポリオレフィン鎖をＡセグメントおよびオキシアルキレン鎖をＢセグメントとするＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体である両親媒性物質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−４６０６０（Ｐ２００７−４６０６０Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７９９３３（Ｐ２００６−２７９９３３）
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【分割の表示】特願２００１−３４３１２３（Ｐ２００１−３４３１２３）の分割
【原出願日】平成１３年１１月８日（２００１．１１．８）
【出願人】（５９９１０３７３１）
【出願人】（５９６０５６８９６）株式会社三栄興業 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【分割の表示】特願２００１−３４３１２３（Ｐ２００１−３４３１２３）の分割
【原出願日】平成１３年１１月８日（２００１．１１．８）
【出願人】（５９９１０３７３１）
【出願人】（５９６０５６８９６）株式会社三栄興業 (12)
【Ｆターム（参考）】
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