ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド混合物及びエポキシ樹脂のための難燃剤としてのそれらの使用
ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物であって、（ｉ）モノ−（ヒドロキシアリール）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、（ｉｉ）ビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、（ｉｉｉ）トリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、場合によってｉｖ）少量の非ヒドロキシ又は非アルコキシトリスフェニルホスフィンオキシドとを含む上記組成物が提供される。また、優れた難燃性及び物理的性質を有するエポキシ樹脂組成物が提供され、その樹脂は、このホスフィンオキシド組成物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年９月１１日に出願され、その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許仮出願第６１／２４１，５６２号の優先権を主張する。
【０００２】
この発明は、特定のヒドロキシフェニル及びアルコキシフェニルホスフィンオキシド混合物、並びにエポキシ樹脂のための難燃剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂に基づく複合材料は、様々な用途で使用されており、それらの多用性のために少なからぬ重要性を持ち続けている。かかる用途の具体例は、プリント回路基板（プリント配線基板、ＰＷＢ）で使用される電気用積層板の生産におけるものである。この電気用積層板の生産及びその他多くの用途の重要要件は、難燃性である。それ故、エポキシを含む積層板の作製においては得られる積層板の難燃性を改良するために様々な添加剤を組み込むことが通例であった。多くの種類の難燃性物質が使用されてきたが、これまで工業的に使用された最も一般的なものは、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲンを含む化合物であった。一般的に、望ましい難燃性の水準（標準的な「アンダーライターズラボラトリー（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）」試験法ＵＬ−９４においてＶ−０）に達するためには、かかる臭素含有難燃性物質の水準は、製品中に全体重量を基準として１０重量パーセントから２５重量パーセントの臭素含量を提供するものが要求される。
【０００４】
一般に、テトラブロモビスフェノールＡを含有するもの等のハロゲン含有難燃性エポキシ樹脂は、安全且つ効果的であると考えられている。しかし、当業界にはハロゲン化学に基づかない難燃化エポキシ系を利用することに対して興味が増してきている。しかし、これらの置換材料は、今まで通り、これまで使用されているハロゲン化材料によって示される難燃性の要求を満たし、力学的性質、強靭性、並びに耐溶剤性及び耐湿性の同様の利点を見せることができなければならない。
【０００５】
１つの代替的アプローチは、リン系の難燃剤の使用であった。例えば、すべてが、それら全体として参照により本明細書に組み込まれている、ＥＰ０ ３８４ ９３９、米国特許第５，８１７，７３６号、同第５，７５９，６９０号、同第５，７５６，６３８号、同第５，６４８，１７１号、同第５，５８７，２４３号、同第５，５７６，３５７号、同第５，４５８，９７８号、同第５，３７６，４５３号、及び同第５，０３６，１３５号を参照されたい。これらの参考文献のすべてにおいて、配合物はリン化合物とエポキシ樹脂とに由来する難燃剤の反応から形成され、その後ジシアンジアミド、スルファニルアミド等のアミノ架橋剤、又はいくつかのその他の窒素元素含有架橋剤により硬化されて熱硬化性のポリマーネットワークを形成する。
【０００６】
市販のリン系難燃性添加剤の具体例としては、リン酸エステルであるＡｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）１０４５（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ａｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ Ｌｔｄ、英国）が挙げられる。リン酸エステルは、例えばＰＸ−２００（Ｄｉａｈａｃｈｉ、日本）等の添加剤としても使用されている。エポキシ樹脂に適することが開示されているその他の市販の反応性リン含有化合物としては、Ｓａｎｋｏ ＨＣＡ及びＳａｎｋｏ ＨＣＡ−ＨＱ（Ｓａｎｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、日本）が挙げられる。
【０００７】
アルキル及びアリール置換ホスホン酸エステルは、エポキシ樹脂と特に相性がよい。しかし、これらのホスホン酸エステルは、電気用積層板を製造するためのエポキシ樹脂におけるハロゲン化難燃剤に対する代用品としては多くの場合不満足である。例えば、これらの材料は、可塑剤として知られており、従ってそこから形成された積層板は、望ましくない低さのガラス転移温度（Ｔｇ）を示す傾向がある。さらなる欠点は、必要な難燃性を提供する十分な量のホスホン酸エステルを使用することにより、得られた硬化エポキシ樹脂が湿気を吸収する傾向を増すことである。硬化した積層板の湿気吸収性は、プリント配線基板の製造において一般的に採用されるはんだ付け作業にかけるとき、高水準の水分を含む積層板はふくれを生じて失敗する傾向があるために非常に深刻である。
【０００８】
様々なその他のリン系難燃性材料が文献に記載されているが、それらは高価すぎるか又はある種の粗悪な性質の特色をなすかのいずれかである。例えば、ＥＰ０ ７５４ ７２８は、エポキシ樹脂中に組み込まれる難燃性材料としての環状ホスホネートを開示している。しかし、この環状ホスホネートは、その樹脂系がＵＬ９４Ｖ−０の評価にかなうためには、１８重量パーセントを超えるような多量で存在させなければならない。ホスホネート化合物についてのこの添加は、Ｔｇの下降又はより高い吸湿をもたらし得る。ＥＰ１ １１６ ７７４は、トリフェニルホスフィンオキシドと共に、水素ホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを利用している。しかし、このエポキシ樹脂系は、非標準的なエポキシ樹脂、即ち、キシレン変性ノボラック樹脂とナフチレンアラルキル及びビフェニル変性エポキシ樹脂の使用を必要とする。
【０００９】
様々なその他のリン化合物が、複合材料の製造で有用なハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂を作製するために同様に使用されてきた。例えば、ホスフィンオキシド等のリン−炭素結合部分の使用が、すべてが、それら全体として参照により本明細書に組み込まれている、ＷＯ０１／４２２５３、米国特許第４，３４５，０５９号、ＥＰ１ １１６ ７７４、特開２０００−１８６１８６及び特公５−０５７９９１に開示されている。そのようなホスフィンオキシドは、ＷＯ０１／４２２５３に開示されているように、Ｐ−Ｏ結合部分を含む他のリン化合物と比較したとき、改善された吸湿に対する耐性の利点を示す。しかし、これらの組成物の重要な不利点は、それらが特異的原料を利用するために、それらを作製するのに費用がかかることである。例えば、特開２０００−１８６１８６は、純粋なビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル−ホスフィンオキシドの使用を開示しており、これはその製造で純粋なジクロロフェニルホスフィンの使用を必要とする。同様に、特公５−０５７９９１は、純粋なメタフェノールをエピクロルヒドリンと反応させることによるトリス−（ｍ−グリシジルオキシフェニル）ホスフィンの製造を開示している。類似の方式で、ＷＯ０１／４２２５３で利用されるホスフィンオキシドは、リチウム試薬及び低温反応条件を必要とし、従って、その製造のために特別な装置を必要とする。
【００１０】
米国特許第６，７３３，６９８号には、（ａ）モノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、（ｂ）ビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、（ｃ）トリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、及び、場合によって（ｄ）トリ−アリール、アルキル又はアラルキル−置換ホスフィンオキシドを含むヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物が開示されている。この混合物は、混合されたグリニャール試薬をオキシ塩化リンと反応させることによって製造され、ポリグリシジルエーテルの作製においてと、樹脂含浸処理された複合材料に加工することができるエポキシ樹脂組成物中の難燃剤として有用であると言われている。
【００１１】
米国特許第６，７４０，７３２号は、次の一般的な化学構造：
【化１】
（式中、Ｒは、独立してハロゲン又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり得る）を有するトリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドの異性体混合物に基づくエポキシ樹脂組成物のためのリン元素含有架橋剤を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、モノ−、ビス−及びトリス−（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド化合物のオルト及びパラ異性体の混合物を含む、エポキシ樹脂配合物中の難燃剤として有用である新規な組成物を提供する。この組成物は、オルト及びパラハロゲン化フェノールエーテルの反応混合物、例えば２−及び４−ブロモアニソールの混合物から容易に作製することができ、この混合物は、フェノレート塩がハロゲン化アルキルによって処理されてフェノールエーテル／ハライド塩混合物を生じ、酸化（例えば過酸化物の添加）がその後に続く２段階プロセスを用いて、都合よく、安い費用で得られる。本組成物は、それ故、例えば米国特許第６，７３３，６９８号等の従来技術に示されているような多くのリン含有難燃剤よりも、製造するのに著しく安上がりであり、その上、適切なオルト対パラ比が選択された場合、ポリマー組成物に同等以上の難燃性及び物理的性質を与える。
【００１３】
本発明のトリス−（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドのみを含み、本明細書に見られるモノ−及びビス−（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドを含まない本発明の組成物と類似したものを作製することは可能であるが、しかし、そのような混合物は、本組成物を使用するときに得られる特別な特性を常に完全に補うものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１つの態様において、本発明は、ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物であって、
（ｉ）それぞれが式（Ｉ）：
【化２】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）それぞれが式（ＩＩ）：
【化３】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）それぞれが式（ＩＩＩ）：
【化４】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物とを含み、
式中、Ｒは、水素又は１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同じか異なり、それぞれが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、ｘ及びｙのそれぞれが０から４までの整数であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９まで、例えば、約１０：９０から約２：９８まで、約６：９４から約３：９７までなど、であるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある上記組成物に属する。一般的には、この組成物は、その上、一定量の非アルコキシ又は非ヒドロキシトリス−フェニルホスフィンオキシドも含む。
【００１５】
都合よくは、ｘ及びｙのそれぞれは、ゼロであり、Ｒは、水素である。
【００１６】
都合よくは、前記組成物は、約１０〜約５０重量％の第一の混合物（ｉ）、約３０〜約６０重量％の第二の混合物（ｉｉ）及び約１０〜約５０重量％の第三の混合物（ｉｉｉ）を含む。
【００１７】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載のアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造する方法であって、該方法が、
（ａ）フェノールを１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルとアルカリ金属塩基の存在下で反応させてアルコキシベンゼン及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む第一の生成物の混合物を製造するステップ、
（ｂ）前記第一の生成物の混合物を、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの第一の混合物を生成するような条件下で酸化剤と接触させるステップ、
（ｃ）前記第一の混合物を、ハロゲン化ベンゼンと組み合わせて第二の混合物を製造するステップ、及び
（ｄ）前記第二の混合物を、マグネシウムと、そしてオキシ塩化リンと反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが、１個から６個までの炭素原子を含むアルキル基である前記組成物を製造するステップを含む上記方法に属する。
【００１８】
都合よくは、このハロゲン化アルキルは、臭化メチルを含み、この酸化剤は、過酸化水素を含む。
【００１９】
１つの実施形態において、該方法は、（ｄ）の生成物を酸と反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である対応するヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップをさらに含む。
【００２０】
さらに追加的態様において、本発明は、エポキシ樹脂組成物であって、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である本明細書に記載のヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物とエピハロヒドリンとの反応生成物を含む上記組成物に属する。
【００２１】
なおもさらなる追加的態様において、本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である本明細書に記載のヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物を含む架橋系を含む上記組成物に属する。
【００２２】
本発明のヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物は、
（ｉ）それぞれが式（Ｉ）：
【化５】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）それぞれが式（ＩＩ）：
【化６】
を有するビス−（ヒドロキシアリール）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）それぞれが式（ＩＩＩ）：
【化７】
を有するトリス−（ヒドロキシアリール）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物とを含み、
式中、Ｒは、水素又は１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同じか異なり、それぞれが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、ｘ及びｙのそれぞれが０から４までの整数であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９まで、例えば、約１０：９０から約２：９８まで、約６：９４から約３：９７までなど、であるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある。
【００２３】
一般に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲは、水素又は１個から３個までの炭素原子を含むアルキル基、特に水素又はメチル基である。次の議論から明らかになるように、その合成されたときの形において、本組成物は、一般に、Ｒがアルキル基である式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の異性体を含むであろう。しかし、エポキシ樹脂の製造においてこの組成物を使用する前に、この組成物は、Ｒ基のいくらか又はすべてが水素である活性型に一般に変換される。そのような変換は、該組成物を臭化水素等の酸により処理することによって容易に達成される。
【００２４】
一般に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ１及びＲ２のそれぞれは、１個から３個までの炭素原子を含むアルキル基、特にメチル基である。また一方、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるｘ及びｙのそれぞれは、一般に、ゼロ又は１のいずれか、特にゼロである。
【００２５】
都合よくは、本組成物は、約１０から約５０重量％まで、例えば約１５から約３０重量％まで等の第一の混合物（ｉ）、約３０から約６０重量％まで、例えば約４０から約５５重量％まで等の第二の混合物（ｉｉ）及び約１０から約５０重量％まで、例えば約１５から約３０重量％まで等の第三の混合物（ｉｉｉ）を含む。
【００２６】
加えて、以下でより詳細に説明するように、該組成物は、また、式ＩＶ：
【化８】
のトリフェニルホスフィンオキシド化合物を最高該製品の１０重量％の量で通常は含有する。
【００２７】
本組成物は、フェノールを、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの存在下で、１個から６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、一般に臭化メチル、と最初に反応させてアルコキシベンゼン及びハロゲン化アルカリ金属を含む第一の生成物の混合物を製造するプロセスによって容易に製造することができる。この反応は、約５０℃〜約９０℃の温度で約１〜約３時間に亘って一般的には行われ、次のように表すことができる：
【化９】
【００２８】
この第一の生成物の混合物は、その後、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの混合物を生成するような条件下で過酸化水素等の酸化剤と接触させる。この酸化反応は、一般的には、約２０℃〜約４０℃の温度で約１〜約４時間に亘って行い、以下のように表すことができる：
【化１０】
【００２９】
結果として生じるオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの混合物は、個々の異性体の分離はしない相分離及び、場合によって、蒸留によって単離し、次いで乾燥して微量水分を除去する。オルト−及びパラ−ブロモアニソールの場合については、その異性体は同じ沸点を有する。オルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの乾燥した混合物を、次に、非置換又は塩化ベンジル等のアルキル置換ハロベンゼンと共に混合する。その得られた混合物を、次に、マグネシウム、続いてオキシ塩化リンと反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基である所要の組成物を製造する。この反応は、グリニャール型反応であり、一般的には、ハロアルコキシベンゼン／ハロベンゼン混合物をエーテル系溶媒中のマグネシウムの懸濁液に１：１のモル比で加えることによって行われる。その後、オキシ塩化リンを、形成されたグリニャール試薬に、少なくとも１：３（ＰＯＣｌ３：グリニャール）のモル比で加える。この反応は、一般に、約６０℃〜約１１０℃の温度で約１〜約３時間に亘ってそれぞれのステップに対して行われる。混合物（ｉｉ）の場合、その全体の反応は、次のように表すことができる：
【化１１】
【００３０】
ハロベンゼン、並びにオキシ塩化リンと反応したオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの混合物の相対量を変えることによって、グリニャール反応の生成物中の第一、第二及び第三の混合物の相対量を制御することが可能である。加えて、このグリニャール生成物は、また、通常は、式ＩＶ：
【化１２】
のトリフェニルホスフィンオキシド化合物を、該生成物の最大５又は１０重量％までの量で含有する。トリフェニルホスフィンオキシドの過剰量は適切な後処理手順によって除去することができるが、本組成物は、エポキシ樹脂組成物の製造における該組成物の有用性に対する実質的な悪影響なしで、最大１０重量％までのトリフェニルホスフィンオキシドを含有することができる。
【００３１】
グリニャール反応によって生成したアルコキシフェニルホスフィン異性体の混合物は、その合成されたときの生成物を通常は臭化水素である酸と反応させることによってヒドロキシフェニルホスフィン異性体の混合物に変換することができる。これは、都合よく、アルコキシフェニルホスフィンオキシド異性体を４８％ＨＢｒと共に数時間還流させることによって達成され、生成物をその活性なヒドロキシルの形に変換するだけでなく、臭化アルキル、この場合は臭化メチル、も発生し、それはフェノールとの最初の反応に再利用することができる。
【００３２】
得られたヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物は、（ａ）硬化性の難燃性エポキシ樹脂を製造するために直接又は（ｂ）硬化した難燃性のエポキシ樹脂を製造するための架橋剤として使用することができる。
【００３３】
硬化性の難燃性エポキシ樹脂を製造するために、本ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物は、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと都合よく反応させられて対応するグリシジルエーテル誘導体を生ずる。これらのエーテル誘導体は、エポキシ樹脂であり、ジシアンジアミドと２−メチルイミダゾールとの組合せのような標準的な硬化剤により硬化させることができる。本フェノール混合物は、また、それら自体硬化剤として作用することもできる。その他のフェノール系硬化剤としては、フェノール又はアルキル置換フェノールのホルムアルデヒドとの反応から得られるフェノール樹脂、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びレゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。その他の硬化剤としては、アミン、酸無水物、及びアミンとルイス酸とを含む組合せが挙げられる。アミン硬化剤としては、アルキルアミン、アリールアミン、アミド、ビグアニド誘導体、メラミン及びグアナミン誘導体、メチレン−ジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、イミダゾリン、ポリエーテルアミン、芳香脂肪族アミン、ジシアンジアミド、及びｍ−フェニレンジアミンが挙げられるがこれらに限定されない。窒素含有触媒のルイス酸との組合せは、複素環第二級及び第三級アミンとルイス酸とを含み、亜鉛、スズ、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、及び鉄の酸化物及び水酸化物を含む。その他の硬化剤としては、カルボン酸及び酸無水物、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、並びにアミン−ホウ素錯体が挙げられる。有用でありそうな多くの種類の硬化剤を任意の基本的なエポキシ樹脂の教科書中に見出すことができる。加えて、本明細書に記載の樹脂は、硬化速度に影響を及ぼし、難燃性を高め、硬化したエポキシ樹脂組成物の物理的性質を強めるさらなる添加剤及び充填剤と共に配合することができる。
【００３４】
一般的に、充填剤及び補強剤としては、雲母、タルク、カオリン、ベントナイト、ウォラストナイト、ガラス繊維、ガラス布、ガラスマット、粉砕したガラス繊維、ガラスビーズ（固体又は中空）、シリカ、又は炭化ケイ素ホイスカーその他が挙げられる。これら材料の多くは、その開示が参照により本明細書に組み込まれている「ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第３巻、１７４５〜１７５９頁、ＭＩＴ Ｐｒｅｓｓ、マサチューセッツ州ケンブリッジ（１９８６年）に列挙されている。充填剤の組合せがいくつかの実施形態においては好ましく、一方で、他の実施形態においては、補強剤が、プリント配線板のためのプリプレグ及び積層板に使用されるガラス繊維の場合におけるように殆どの最終の複合材料を作り上げる。
【００３５】
さらに、本明細書に記載の硬化性エポキシ樹脂は、それらの性能を改良するための共添加剤としてのその他の難燃性材料と共に配合することができる。これらの共難燃性材料は、無機又は有機のいずれかであり得、反応性又は添加剤系化合物であり得る。無機添加剤型材料の例としては、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、及び二酸化ケイ素が挙げられるがこれらに限定されない。有機系添加剤又は活性成分の例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、ＤＯＰＯに基づくエポキシ樹脂、ビスフェノールＡビス（ジフェニル−ホスフェート）、メラミン、メラミンホスフェート、メラミンボレート及び当業者にはよく知られている多くのその他のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
別法では、本ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物は、エポキシ樹脂のための架橋剤として、単独又はフェノール系共架橋性組成物との組合せで使用することができる。適当なフェノール系共架橋性組成物は、ノボラック樹脂、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、及びそれらの混合物などを含む。フェノール、窒素へテロアリール化合物及びアルデヒドのポリマーも適する。例としては、ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
本ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物と共に使用するのに適する代表的なエポキシ樹脂は、Ｃｌａｙｔｏｎ Ａ．Ｍａｙにより編集された「Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク、１９８８年）、Ｂ．Ｅｌｌｉｓにより編集された「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」（Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、グラスゴー、１９９３年）、Ｈ．Ｅ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、ニューヨーク、１９６７年）、及びＥＰ１１１６７７４ Ａ２に示されている。適当なエポキシ樹脂は、ビスフェノール及びポリフェノール、例えば、ビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラキスフェニロールエタン、レゾルシノール、４，４’−ビフェニル、ジヒドロキシナフチレンに基づくエポキシ樹脂、及びノボラック、例えば、フェノール：ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール：ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニル−、トルエン−、キシレン−、又はメシチレン変性フェノール：ホルムアルデヒドノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂及びｐ−アミノフェノールとシアヌル酸とから誘導された複素環式エポキシ樹脂であるが、これらに限定されない。さらに、例えば、１，４−ブタンジオール、グリセロール、及びジシクロペンタジエン骨格から誘導された脂肪族エポキシ樹脂が適する。多くのその他のエポキシ樹脂系が利用でき、適切であることも当業者によって認められよう。
【００３８】
１分子当り平均１個より多く、好ましくは少なくとも１．８個、より好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用するのが一般に有利である。最も好ましい場合、該エポキシ樹脂は、１分子当り少なくとも２．５個のエポキシ基を有するノボラックエポキシ樹脂である。本発明の最も広い態様において、このエポキシ樹脂は、１つより多い１，２−エポキシ基を有する任意の飽和又は不飽和脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物であり得る。複素環式エポキシ化合物の例は、ジグリシジルヒダントイン又はトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）である。
【００３９】
本発明の具体的な実施形態は、例えば、ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物であって、
（ｉ）約１０から約５０重量％までのそれぞれが式（Ｉ）：
【化１３】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）約３０から約６０重量％までのそれぞれが式（ＩＩ）：
【化１４】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）約１０から約５０重量％までのそれぞれが式（ＩＩＩ）：
【化１５】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
ｉｖ）０〜１０モル％の式ＩＶ：
【化１６】
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、Ｒは、水素又は１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同じか異なり、それぞれが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、ｘ及びｙのそれぞれが０から４の間の整数であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９までであるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある上記組成物を含む。
【００４０】
例えば、上記組成物は、その中で、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約１０：８０から約２：９８までであり、例えば、上記組成物は、その中で、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約６：９４から約３：９７までである。
【００４１】
上記組成物の多くの実施形態において、ｘ及びｙのそれぞれは、ゼロである。また、上記組成物の多くの実施形態において、Ｒは水素である。
【００４２】
１つの実施形態において、該ホスフィンオキシド組成物は、約１５〜約３０重量％の第一の混合物（ｉ）、約４０〜約５５重量％の第二の混合物（ｉｉ）及び約１５〜約３０重量％の第三の混合物（ｉｉｉ）を含む。この実施形態の特定の態様において、該組成物は、また、１〜１０重量％の式ＩＶ：
【化１７】
のトリフェニルホスフィンオキシドを含む。
【００４３】
他の特定の実施形態は、上記ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造する方法であって、該方法が、
（ａ）フェノールを１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルとアルカリ金属塩基の存在下で反応させてアルコキシベンゼン及びハロゲン化アルカリ金属を含む第一の生成物の混合物を製造するステップ、
（ｂ）前記第一の生成物の混合物を、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの第一の混合物を生成するような条件下で酸化剤と接触させるステップ、
（ｃ）前記第一の混合物を、ハロゲン化ベンゼンと組み合わせて第二の混合物を製造するステップ、及び
（ｄ）前記第二の混合物を、マグネシウムと、そしてオキシ塩化リンと反応させて：
（ｉ）約１０から約５０重量％までの、それぞれが式（Ｉ）：
【化１８】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）約３０から約６０重量％までの、それぞれが式（ＩＩ）：
【化１９】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）約１０から約５０重量％までの、それぞれが式（ＩＩＩ）：
【化２０】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
ｉｖ）０〜１０モル％の式ＩＶ：
【化２１】
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、ｘ及びｙは、それぞれ０であり、Ｒは、１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９までであるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある前記アルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップを含む上記方法を提供する。
【００４４】
１つの特定の実施形態において、該ハロゲン化アルキルは、臭化メチルを含む。多くの実施形態において、該ハロゲン化ベンゼンは、クロロベンゼン又はブロモベンゼンを含む。多くの実施形態において、前記酸化剤は、過酸化水素を含む。例えば、ハロゲン化アルキル臭化メチルである上記方法は、該ハロゲン化ベンゼンは、クロロベンゼン又はブロモベンゼンであり、該酸化剤は、過酸化水素である。
【００４５】
１つの有益な方法は、（ｄ）の生成物を酸と反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である前記ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップをさらに含む。
【００４６】
他の特定の実施形態は、エポキシ樹脂組成物であって、上記いずれかのホスフィンオキシド組成物とエピハロヒドリンとの反応生成物を含む上記組成物を含む。硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）上記ホスフィンオキシド組成物のいずれかを含む架橋系を含む上記組成物もまた提供される。
【実施例】
【００４７】
（例１）：アニソールの調製
フェノール（１５０．０ｇ）を撹拌圧力反応器中に仕込み、その反応器を窒素でパージして密閉した。水酸化ナトリウム（５０％、１２７．７ｇ）を、１６３．３ｇの追加の水と共にその反応器中にポンプ注入した。その溶液を、ナトリウムフェノレート塩を形成するために室温で３０分間撹拌し、その時間の後、臭化メチルを−２０℃で１時間かけて真空で仕込んだ。その反応器を次に９５〜１００℃に加熱し、４時間保持してその反応を完了させた。その反応器を室温まで冷却し、次いで窒素でパージして過剰な臭化メチルを除去した。この粗製の有機相は、ＧＣによる次の分析結果を有した：フェノール５．２％、アニソール９４．２％。
（例２）：ブロモアニソール異性体混合物の調製
機械撹拌機、熱電対、コンデンサー、及びシリンジポンプに接続されたテフロン（登録商標）の供給ラインを備えた２５０ｍＬの丸底四つ口フラスコに、上記アニソール調製からの反応混合物の半分を仕込んだ。濃ＨＣｌ（９７．２ｇ）を加え、その混合物を３０〜３５℃で撹拌した。過酸化水素（７７．６ｇ、３５％溶液）を、温度を維持しながら１．５時間かけて測り入れた。そのフラスコの中身をさらに２時間に亘って撹拌し、その反応を完了させた。その反応を５％のＮａ２Ｓ２Ｏ５の溶液によりクエンチし、相分離した後分析した。その粗製の有機の油層は、ＧＣによる次の分析結果を有した：アニソール２９．５％、４−ブロモアニソール６１．３％、２−ブロモアニソール２．５％、２，４−ジブロモアニソール２．６％、不明４．１％。これは、４−ブロモアニソール対ジブロモアニソールに対して９６．１％の選択性に等しい。未反応のアニソールは、再使用のために回収することができ、重たいジブロモアニソールは蒸留によってモノブロモアニソールから分離することができる。４−ブロモアニソール（４−ＢＡ）対２−ブロモアニソール（２−ＢＡ）の比は９６：４である。このようなやり方での何回かの実験により、９４：６から９７：３まで変動する４−ＢＡ対２−ＢＡの比が与えられた。
（例３）：９７：３の４−ＢＡ：２−ＢＡの比による混合メトキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
機械撹拌機、熱電対、シルサーム（ｓｙｌｔｈｅｒｍ）コンデンサー、加熱マントル、添加漏斗及び窒素パージを備えた火炎乾燥した５Ｌの四つ口丸底フラスコにマグネシウム片（１４６．８ｇ）及び２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）（１２４０．３ｇ）を仕込み、加熱して窒素下で１時間還流させた。上記からの９７／３の４−ＢＡ／２−ＢＡ混合物の６９２．１ｇの仕込みの２０ｇ部分を、反応の安全な開始を確保できるように注意深く加え、次いで残りの混合物を、還流を制御できるようにゆっくりと時間をかけて加えた。ＢＡの添加が完了した時点で、２５８．９ｇのクロロベンゼンを一気に仕込み、その反応を６時間還流温度で持続させ、反応を完了させた。次に、３０６．７ｇのＰＯＣｌ３を還流下で加え、得られた反応混合物を２時間に亘って還流温度で保持し、その後その反応混合物を希ＨＣｌに加え、生成物の有機溶液相を分離した（２０６５．９ｇ）。分析：臭化物２．２４％、塩化物０．５７％、水３．９％、固形分３０．９％。
（例４）：９０：１０の４−ＢＡ：２−ＢＡ比による混合メトキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
９０：１０の４−ＢＡ：２−ＢＡ比を用いて例３の手順を繰り返し、２０５８．２ｇの粗製品溶液を生じさせた。分析：臭化物２．３２％、塩化物０．５６％、水４％、固形分３１．３％。
（例５）：９７：３の４−ＢＡ：２−ＢＡ比による混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
２０３１．９ｇの例３からの生成物溶液を、揮散させて溶媒を除去した。その後４８％ＨＢｒ（１６８５．４ｇ）をほぼ１００〜１１０℃のその溶融物質に入れ、その混合物を加熱して還流させた。その反応物の還流温度を、必要に応じて留出する水をゆっくり除去することによってほぼ１２２℃に維持した。その反応を２０時間に亘って持続させた。２０％のエタノールアミンスクラッバーを使用して臭化メチルのオフガスを除去した。その反応物を次に１００℃まで冷却し、水で洗浄し、中性のｐＨでＭＴＨＦに再溶解し、水で再び洗浄してイオン性の不純物を除去した。その溶液を次に乾燥させ、その生成物を、溶媒を蒸発させることによって単離し、固体の生成物（４８４．８ｇ）を生じさせた。分析：１７１のヒドロキシル当量重量。
（例６）：９０：１０の４−ＢＡ：２−ＢＡ比による混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
出発物質として例４の生成物を用いて例５の手順を繰り返した。最終生成物は、４５４ｇの収量で得られた。分析：１７９のヒドロキシル当量重量。
（例７）：８０：２０の４−ＢＡ：２−ＢＡ比による混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
出発材料として８０：２０の４−ＢＡ対２−ＢＡ比を用いて例３及び５の手順を繰り返した。
（例８）：エピクロルヒドリンを用いる混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドのエポキシ樹脂の調製
混合したヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの混合物（９６１．０ｇ、３．１０モル）、エピクロルヒドリン（２０５２．０ｇ、２２．１８モル）、及びメチルセロソルブ（１００ｇ）を８０℃に加熱し、固体の水酸化ナトリウム（２６０．４ｇ、６．５１モル）を１．５時間かけてゆっくり加える。その反応容器を添加中に発熱を抑えるために必要な場合は氷浴によって冷却する。揮発分を真空下で除去し、塩化メチレン（３Ｌ）を加え、得られた混合物を濾過して塩化ナトリウムを除去する。該有機物を真空下で濃縮し、ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ溶媒（２５８ｇ）を加えて樹脂溶液を生じさせる。
（例９）：混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドのエポキシ樹脂を用いる硬化性樹脂ワニスの調製
例８からのグリシジルホスフィンオキシド（２００ｇ、０．９４７当量）を、ＤＥＮ４３８（１００ｇ、０．５６２当量）、及びＳＤ１７０８（１５８．５ｇ、１．５１当量）と溶媒としてダウアノールＰＭを用いて混合し、硬化性樹脂ワニスを形成する。
（例１０）：共硬化剤としての混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドに基づく積層材配合物
例５からのホスフィンオキシド混合物の試料をフェノールノボラック樹脂ＳＤ−１７０８と混合し、ダウアノールＰＭ中に溶解した。この溶液を、ＤＥＮ−４３８エポキシ樹脂及びＡＴＨに加えてワニスを形成した。所望の樹脂粘度を得るためにさらなる溶媒を加えた。このワニスを８層の７６２８ガラス繊維の布上に塗布し、１７０℃でＢステージ化し、銅箔と積み重ね、１７０℃で加圧して積層板を生じさせた。この手順を例６及び７の生成物、並びに米国特許第６，７３３，６９８号に従って製造した生成物に対して繰り返し、次の表に描写されている体系を与えた。
【表１】
上の表で見られるように、９７：３のｐ／ｏ−ＢＡ材料から製造した積層材は、１００％パラの場合と比較してＴｇの低下を示さなかった（この積層材配合物について、ＴｇはＤＳＣで見ることができなかったため、ＴＭＡの結果を比較する必要がある）。熱的特性及び燃焼結果は、この異性体混合物を使用したとき低下していない。９０：１０及び８０：２０の混合物を使用して得られた結果は、関連する物理的性質が、ｏ−ＢＡの量が大きくなるにつれて低下し始めることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年９月１１日に出願され、その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許仮出願第６１／２４１，５６２号の優先権を主張する。
【０００２】
この発明は、特定のヒドロキシフェニル及びアルコキシフェニルホスフィンオキシド混合物、並びにエポキシ樹脂のための難燃剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂に基づく複合材料は、様々な用途で使用されており、それらの多用性のために少なからぬ重要性を持ち続けている。かかる用途の具体例は、プリント回路基板（プリント配線基板、ＰＷＢ）で使用される電気用積層板の生産におけるものである。この電気用積層板の生産及びその他多くの用途の重要要件は、難燃性である。それ故、エポキシを含む積層板の作製においては得られる積層板の難燃性を改良するために様々な添加剤を組み込むことが通例であった。多くの種類の難燃性物質が使用されてきたが、これまで工業的に使用された最も一般的なものは、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲンを含む化合物であった。一般的に、望ましい難燃性の水準（標準的な「アンダーライターズラボラトリー（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）」試験法ＵＬ−９４においてＶ−０）に達するためには、かかる臭素含有難燃性物質の水準は、製品中に全体重量を基準として１０重量パーセントから２５重量パーセントの臭素含量を提供するものが要求される。
【０００４】
一般に、テトラブロモビスフェノールＡを含有するもの等のハロゲン含有難燃性エポキシ樹脂は、安全且つ効果的であると考えられている。しかし、当業界にはハロゲン化学に基づかない難燃化エポキシ系を利用することに対して興味が増してきている。しかし、これらの置換材料は、今まで通り、これまで使用されているハロゲン化材料によって示される難燃性の要求を満たし、力学的性質、強靭性、並びに耐溶剤性及び耐湿性の同様の利点を見せることができなければならない。
【０００５】
１つの代替的アプローチは、リン系の難燃剤の使用であった。例えば、すべてが、それら全体として参照により本明細書に組み込まれている、ＥＰ０ ３８４ ９３９、米国特許第５，８１７，７３６号、同第５，７５９，６９０号、同第５，７５６，６３８号、同第５，６４８，１７１号、同第５，５８７，２４３号、同第５，５７６，３５７号、同第５，４５８，９７８号、同第５，３７６，４５３号、及び同第５，０３６，１３５号を参照されたい。これらの参考文献のすべてにおいて、配合物はリン化合物とエポキシ樹脂とに由来する難燃剤の反応から形成され、その後ジシアンジアミド、スルファニルアミド等のアミノ架橋剤、又はいくつかのその他の窒素元素含有架橋剤により硬化されて熱硬化性のポリマーネットワークを形成する。
【０００６】
市販のリン系難燃性添加剤の具体例としては、リン酸エステルであるＡｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）１０４５（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ａｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ Ｌｔｄ、英国）が挙げられる。リン酸エステルは、例えばＰＸ−２００（Ｄｉａｈａｃｈｉ、日本）等の添加剤としても使用されている。エポキシ樹脂に適することが開示されているその他の市販の反応性リン含有化合物としては、Ｓａｎｋｏ ＨＣＡ及びＳａｎｋｏ ＨＣＡ−ＨＱ（Ｓａｎｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、日本）が挙げられる。
【０００７】
アルキル及びアリール置換ホスホン酸エステルは、エポキシ樹脂と特に相性がよい。しかし、これらのホスホン酸エステルは、電気用積層板を製造するためのエポキシ樹脂におけるハロゲン化難燃剤に対する代用品としては多くの場合不満足である。例えば、これらの材料は、可塑剤として知られており、従ってそこから形成された積層板は、望ましくない低さのガラス転移温度（Ｔｇ）を示す傾向がある。さらなる欠点は、必要な難燃性を提供する十分な量のホスホン酸エステルを使用することにより、得られた硬化エポキシ樹脂が湿気を吸収する傾向を増すことである。硬化した積層板の湿気吸収性は、プリント配線基板の製造において一般的に採用されるはんだ付け作業にかけるとき、高水準の水分を含む積層板はふくれを生じて失敗する傾向があるために非常に深刻である。
【０００８】
様々なその他のリン系難燃性材料が文献に記載されているが、それらは高価すぎるか又はある種の粗悪な性質の特色をなすかのいずれかである。例えば、ＥＰ０ ７５４ ７２８は、エポキシ樹脂中に組み込まれる難燃性材料としての環状ホスホネートを開示している。しかし、この環状ホスホネートは、その樹脂系がＵＬ９４Ｖ−０の評価にかなうためには、１８重量パーセントを超えるような多量で存在させなければならない。ホスホネート化合物についてのこの添加は、Ｔｇの下降又はより高い吸湿をもたらし得る。ＥＰ１ １１６ ７７４は、トリフェニルホスフィンオキシドと共に、水素ホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを利用している。しかし、このエポキシ樹脂系は、非標準的なエポキシ樹脂、即ち、キシレン変性ノボラック樹脂とナフチレンアラルキル及びビフェニル変性エポキシ樹脂の使用を必要とする。
【０００９】
様々なその他のリン化合物が、複合材料の製造で有用なハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂を作製するために同様に使用されてきた。例えば、ホスフィンオキシド等のリン−炭素結合部分の使用が、すべてが、それら全体として参照により本明細書に組み込まれている、ＷＯ０１／４２２５３、米国特許第４，３４５，０５９号、ＥＰ１ １１６ ７７４、特開２０００−１８６１８６及び特公５−０５７９９１に開示されている。そのようなホスフィンオキシドは、ＷＯ０１／４２２５３に開示されているように、Ｐ−Ｏ結合部分を含む他のリン化合物と比較したとき、改善された吸湿に対する耐性の利点を示す。しかし、これらの組成物の重要な不利点は、それらが特異的原料を利用するために、それらを作製するのに費用がかかることである。例えば、特開２０００−１８６１８６は、純粋なビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル−ホスフィンオキシドの使用を開示しており、これはその製造で純粋なジクロロフェニルホスフィンの使用を必要とする。同様に、特公５−０５７９９１は、純粋なメタフェノールをエピクロルヒドリンと反応させることによるトリス−（ｍ−グリシジルオキシフェニル）ホスフィンの製造を開示している。類似の方式で、ＷＯ０１／４２２５３で利用されるホスフィンオキシドは、リチウム試薬及び低温反応条件を必要とし、従って、その製造のために特別な装置を必要とする。
【００１０】
米国特許第６，７３３，６９８号には、（ａ）モノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、（ｂ）ビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、（ｃ）トリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、及び、場合によって（ｄ）トリ−アリール、アルキル又はアラルキル−置換ホスフィンオキシドを含むヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物が開示されている。この混合物は、混合されたグリニャール試薬をオキシ塩化リンと反応させることによって製造され、ポリグリシジルエーテルの作製においてと、樹脂含浸処理された複合材料に加工することができるエポキシ樹脂組成物中の難燃剤として有用であると言われている。
【００１１】
米国特許第６，７４０，７３２号は、次の一般的な化学構造：
【化１】
（式中、Ｒは、独立してハロゲン又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり得る）を有するトリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドの異性体混合物に基づくエポキシ樹脂組成物のためのリン元素含有架橋剤を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、モノ−、ビス−及びトリス−（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド化合物のオルト及びパラ異性体の混合物を含む、エポキシ樹脂配合物中の難燃剤として有用である新規な組成物を提供する。この組成物は、オルト及びパラハロゲン化フェノールエーテルの反応混合物、例えば２−及び４−ブロモアニソールの混合物から容易に作製することができ、この混合物は、フェノレート塩がハロゲン化アルキルによって処理されてフェノールエーテル／ハライド塩混合物を生じ、酸化（例えば過酸化物の添加）がその後に続く２段階プロセスを用いて、都合よく、安い費用で得られる。本組成物は、それ故、例えば米国特許第６，７３３，６９８号等の従来技術に示されているような多くのリン含有難燃剤よりも、製造するのに著しく安上がりであり、その上、適切なオルト対パラ比が選択された場合、ポリマー組成物に同等以上の難燃性及び物理的性質を与える。
【００１３】
本発明のトリス−（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドのみを含み、本明細書に見られるモノ−及びビス−（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドを含まない本発明の組成物と類似したものを作製することは可能であるが、しかし、そのような混合物は、本組成物を使用するときに得られる特別な特性を常に完全に補うものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１つの態様において、本発明は、ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物であって、
（ｉ）それぞれが式（Ｉ）：
【化２】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）それぞれが式（ＩＩ）：
【化３】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）それぞれが式（ＩＩＩ）：
【化４】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物とを含み、
式中、Ｒは、水素又は１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同じか異なり、それぞれが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、ｘ及びｙのそれぞれが０から４までの整数であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９まで、例えば、約１０：９０から約２：９８まで、約６：９４から約３：９７までなど、であるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある上記組成物に属する。一般的には、この組成物は、その上、一定量の非アルコキシ又は非ヒドロキシトリス−フェニルホスフィンオキシドも含む。
【００１５】
都合よくは、ｘ及びｙのそれぞれは、ゼロであり、Ｒは、水素である。
【００１６】
都合よくは、前記組成物は、約１０〜約５０重量％の第一の混合物（ｉ）、約３０〜約６０重量％の第二の混合物（ｉｉ）及び約１０〜約５０重量％の第三の混合物（ｉｉｉ）を含む。
【００１７】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載のアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造する方法であって、該方法が、
（ａ）フェノールを１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルとアルカリ金属塩基の存在下で反応させてアルコキシベンゼン及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む第一の生成物の混合物を製造するステップ、
（ｂ）前記第一の生成物の混合物を、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの第一の混合物を生成するような条件下で酸化剤と接触させるステップ、
（ｃ）前記第一の混合物を、ハロゲン化ベンゼンと組み合わせて第二の混合物を製造するステップ、及び
（ｄ）前記第二の混合物を、マグネシウムと、そしてオキシ塩化リンと反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが、１個から６個までの炭素原子を含むアルキル基である前記組成物を製造するステップを含む上記方法に属する。
【００１８】
都合よくは、このハロゲン化アルキルは、臭化メチルを含み、この酸化剤は、過酸化水素を含む。
【００１９】
１つの実施形態において、該方法は、（ｄ）の生成物を酸と反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である対応するヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップをさらに含む。
【００２０】
さらに追加的態様において、本発明は、エポキシ樹脂組成物であって、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である本明細書に記載のヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物とエピハロヒドリンとの反応生成物を含む上記組成物に属する。
【００２１】
なおもさらなる追加的態様において、本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である本明細書に記載のヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物を含む架橋系を含む上記組成物に属する。
【００２２】
本発明のヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物は、
（ｉ）それぞれが式（Ｉ）：
【化５】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）それぞれが式（ＩＩ）：
【化６】
を有するビス−（ヒドロキシアリール）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）それぞれが式（ＩＩＩ）：
【化７】
を有するトリス−（ヒドロキシアリール）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物とを含み、
式中、Ｒは、水素又は１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同じか異なり、それぞれが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、ｘ及びｙのそれぞれが０から４までの整数であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９まで、例えば、約１０：９０から約２：９８まで、約６：９４から約３：９７までなど、であるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある。
【００２３】
一般に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲは、水素又は１個から３個までの炭素原子を含むアルキル基、特に水素又はメチル基である。次の議論から明らかになるように、その合成されたときの形において、本組成物は、一般に、Ｒがアルキル基である式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の異性体を含むであろう。しかし、エポキシ樹脂の製造においてこの組成物を使用する前に、この組成物は、Ｒ基のいくらか又はすべてが水素である活性型に一般に変換される。そのような変換は、該組成物を臭化水素等の酸により処理することによって容易に達成される。
【００２４】
一般に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ１及びＲ２のそれぞれは、１個から３個までの炭素原子を含むアルキル基、特にメチル基である。また一方、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるｘ及びｙのそれぞれは、一般に、ゼロ又は１のいずれか、特にゼロである。
【００２５】
都合よくは、本組成物は、約１０から約５０重量％まで、例えば約１５から約３０重量％まで等の第一の混合物（ｉ）、約３０から約６０重量％まで、例えば約４０から約５５重量％まで等の第二の混合物（ｉｉ）及び約１０から約５０重量％まで、例えば約１５から約３０重量％まで等の第三の混合物（ｉｉｉ）を含む。
【００２６】
加えて、以下でより詳細に説明するように、該組成物は、また、式ＩＶ：
【化８】
のトリフェニルホスフィンオキシド化合物を最高該製品の１０重量％の量で通常は含有する。
【００２７】
本組成物は、フェノールを、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの存在下で、１個から６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、一般に臭化メチル、と最初に反応させてアルコキシベンゼン及びハロゲン化アルカリ金属を含む第一の生成物の混合物を製造するプロセスによって容易に製造することができる。この反応は、約５０℃〜約９０℃の温度で約１〜約３時間に亘って一般的には行われ、次のように表すことができる：
【化９】
【００２８】
この第一の生成物の混合物は、その後、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの混合物を生成するような条件下で過酸化水素等の酸化剤と接触させる。この酸化反応は、一般的には、約２０℃〜約４０℃の温度で約１〜約４時間に亘って行い、以下のように表すことができる：
【化１０】
【００２９】
結果として生じるオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの混合物は、個々の異性体の分離はしない相分離及び、場合によって、蒸留によって単離し、次いで乾燥して微量水分を除去する。オルト−及びパラ−ブロモアニソールの場合については、その異性体は同じ沸点を有する。オルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの乾燥した混合物を、次に、非置換又は塩化ベンジル等のアルキル置換ハロベンゼンと共に混合する。その得られた混合物を、次に、マグネシウム、続いてオキシ塩化リンと反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基である所要の組成物を製造する。この反応は、グリニャール型反応であり、一般的には、ハロアルコキシベンゼン／ハロベンゼン混合物をエーテル系溶媒中のマグネシウムの懸濁液に１：１のモル比で加えることによって行われる。その後、オキシ塩化リンを、形成されたグリニャール試薬に、少なくとも１：３（ＰＯＣｌ３：グリニャール）のモル比で加える。この反応は、一般に、約６０℃〜約１１０℃の温度で約１〜約３時間に亘ってそれぞれのステップに対して行われる。混合物（ｉｉ）の場合、その全体の反応は、次のように表すことができる：
【化１１】
【００３０】
ハロベンゼン、並びにオキシ塩化リンと反応したオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの混合物の相対量を変えることによって、グリニャール反応の生成物中の第一、第二及び第三の混合物の相対量を制御することが可能である。加えて、このグリニャール生成物は、また、通常は、式ＩＶ：
【化１２】
のトリフェニルホスフィンオキシド化合物を、該生成物の最大５又は１０重量％までの量で含有する。トリフェニルホスフィンオキシドの過剰量は適切な後処理手順によって除去することができるが、本組成物は、エポキシ樹脂組成物の製造における該組成物の有用性に対する実質的な悪影響なしで、最大１０重量％までのトリフェニルホスフィンオキシドを含有することができる。
【００３１】
グリニャール反応によって生成したアルコキシフェニルホスフィン異性体の混合物は、その合成されたときの生成物を通常は臭化水素である酸と反応させることによってヒドロキシフェニルホスフィン異性体の混合物に変換することができる。これは、都合よく、アルコキシフェニルホスフィンオキシド異性体を４８％ＨＢｒと共に数時間還流させることによって達成され、生成物をその活性なヒドロキシルの形に変換するだけでなく、臭化アルキル、この場合は臭化メチル、も発生し、それはフェノールとの最初の反応に再利用することができる。
【００３２】
得られたヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物は、（ａ）硬化性の難燃性エポキシ樹脂を製造するために直接又は（ｂ）硬化した難燃性のエポキシ樹脂を製造するための架橋剤として使用することができる。
【００３３】
硬化性の難燃性エポキシ樹脂を製造するために、本ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物は、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと都合よく反応させられて対応するグリシジルエーテル誘導体を生ずる。これらのエーテル誘導体は、エポキシ樹脂であり、ジシアンジアミドと２−メチルイミダゾールとの組合せのような標準的な硬化剤により硬化させることができる。本フェノール混合物は、また、それら自体硬化剤として作用することもできる。その他のフェノール系硬化剤としては、フェノール又はアルキル置換フェノールのホルムアルデヒドとの反応から得られるフェノール樹脂、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びレゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。その他の硬化剤としては、アミン、酸無水物、及びアミンとルイス酸とを含む組合せが挙げられる。アミン硬化剤としては、アルキルアミン、アリールアミン、アミド、ビグアニド誘導体、メラミン及びグアナミン誘導体、メチレン−ジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、イミダゾリン、ポリエーテルアミン、芳香脂肪族アミン、ジシアンジアミド、及びｍ−フェニレンジアミンが挙げられるがこれらに限定されない。窒素含有触媒のルイス酸との組合せは、複素環第二級及び第三級アミンとルイス酸とを含み、亜鉛、スズ、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、及び鉄の酸化物及び水酸化物を含む。その他の硬化剤としては、カルボン酸及び酸無水物、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、並びにアミン−ホウ素錯体が挙げられる。有用でありそうな多くの種類の硬化剤を任意の基本的なエポキシ樹脂の教科書中に見出すことができる。加えて、本明細書に記載の樹脂は、硬化速度に影響を及ぼし、難燃性を高め、硬化したエポキシ樹脂組成物の物理的性質を強めるさらなる添加剤及び充填剤と共に配合することができる。
【００３４】
一般的に、充填剤及び補強剤としては、雲母、タルク、カオリン、ベントナイト、ウォラストナイト、ガラス繊維、ガラス布、ガラスマット、粉砕したガラス繊維、ガラスビーズ（固体又は中空）、シリカ、又は炭化ケイ素ホイスカーその他が挙げられる。これら材料の多くは、その開示が参照により本明細書に組み込まれている「ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第３巻、１７４５〜１７５９頁、ＭＩＴ Ｐｒｅｓｓ、マサチューセッツ州ケンブリッジ（１９８６年）に列挙されている。充填剤の組合せがいくつかの実施形態においては好ましく、一方で、他の実施形態においては、補強剤が、プリント配線板のためのプリプレグ及び積層板に使用されるガラス繊維の場合におけるように殆どの最終の複合材料を作り上げる。
【００３５】
さらに、本明細書に記載の硬化性エポキシ樹脂は、それらの性能を改良するための共添加剤としてのその他の難燃性材料と共に配合することができる。これらの共難燃性材料は、無機又は有機のいずれかであり得、反応性又は添加剤系化合物であり得る。無機添加剤型材料の例としては、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、及び二酸化ケイ素が挙げられるがこれらに限定されない。有機系添加剤又は活性成分の例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、ＤＯＰＯに基づくエポキシ樹脂、ビスフェノールＡビス（ジフェニル−ホスフェート）、メラミン、メラミンホスフェート、メラミンボレート及び当業者にはよく知られている多くのその他のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
別法では、本ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物は、エポキシ樹脂のための架橋剤として、単独又はフェノール系共架橋性組成物との組合せで使用することができる。適当なフェノール系共架橋性組成物は、ノボラック樹脂、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、及びそれらの混合物などを含む。フェノール、窒素へテロアリール化合物及びアルデヒドのポリマーも適する。例としては、ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
本ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物と共に使用するのに適する代表的なエポキシ樹脂は、Ｃｌａｙｔｏｎ Ａ．Ｍａｙにより編集された「Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク、１９８８年）、Ｂ．Ｅｌｌｉｓにより編集された「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」（Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、グラスゴー、１９９３年）、Ｈ．Ｅ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、ニューヨーク、１９６７年）、及びＥＰ１１１６７７４ Ａ２に示されている。適当なエポキシ樹脂は、ビスフェノール及びポリフェノール、例えば、ビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラキスフェニロールエタン、レゾルシノール、４，４’−ビフェニル、ジヒドロキシナフチレンに基づくエポキシ樹脂、及びノボラック、例えば、フェノール：ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール：ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニル−、トルエン−、キシレン−、又はメシチレン変性フェノール：ホルムアルデヒドノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂及びｐ−アミノフェノールとシアヌル酸とから誘導された複素環式エポキシ樹脂であるが、これらに限定されない。さらに、例えば、１，４−ブタンジオール、グリセロール、及びジシクロペンタジエン骨格から誘導された脂肪族エポキシ樹脂が適する。多くのその他のエポキシ樹脂系が利用でき、適切であることも当業者によって認められよう。
【００３８】
１分子当り平均１個より多く、好ましくは少なくとも１．８個、より好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用するのが一般に有利である。最も好ましい場合、該エポキシ樹脂は、１分子当り少なくとも２．５個のエポキシ基を有するノボラックエポキシ樹脂である。本発明の最も広い態様において、このエポキシ樹脂は、１つより多い１，２−エポキシ基を有する任意の飽和又は不飽和脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物であり得る。複素環式エポキシ化合物の例は、ジグリシジルヒダントイン又はトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）である。
【００３９】
本発明の具体的な実施形態は、例えば、ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物であって、
（ｉ）約１０から約５０重量％までのそれぞれが式（Ｉ）：
【化１３】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）約３０から約６０重量％までのそれぞれが式（ＩＩ）：
【化１４】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）約１０から約５０重量％までのそれぞれが式（ＩＩＩ）：
【化１５】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
ｉｖ）０〜１０モル％の式ＩＶ：
【化１６】
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、Ｒは、水素又は１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同じか異なり、それぞれが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、ｘ及びｙのそれぞれが０から４の間の整数であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９までであるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある上記組成物を含む。
【００４０】
例えば、上記組成物は、その中で、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約１０：８０から約２：９８までであり、例えば、上記組成物は、その中で、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約６：９４から約３：９７までである。
【００４１】
上記組成物の多くの実施形態において、ｘ及びｙのそれぞれは、ゼロである。また、上記組成物の多くの実施形態において、Ｒは水素である。
【００４２】
１つの実施形態において、該ホスフィンオキシド組成物は、約１５〜約３０重量％の第一の混合物（ｉ）、約４０〜約５５重量％の第二の混合物（ｉｉ）及び約１５〜約３０重量％の第三の混合物（ｉｉｉ）を含む。この実施形態の特定の態様において、該組成物は、また、１〜１０重量％の式ＩＶ：
【化１７】
のトリフェニルホスフィンオキシドを含む。
【００４３】
他の特定の実施形態は、上記ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造する方法であって、該方法が、
（ａ）フェノールを１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルとアルカリ金属塩基の存在下で反応させてアルコキシベンゼン及びハロゲン化アルカリ金属を含む第一の生成物の混合物を製造するステップ、
（ｂ）前記第一の生成物の混合物を、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの第一の混合物を生成するような条件下で酸化剤と接触させるステップ、
（ｃ）前記第一の混合物を、ハロゲン化ベンゼンと組み合わせて第二の混合物を製造するステップ、及び
（ｄ）前記第二の混合物を、マグネシウムと、そしてオキシ塩化リンと反応させて：
（ｉ）約１０から約５０重量％までの、それぞれが式（Ｉ）：
【化１８】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）約３０から約６０重量％までの、それぞれが式（ＩＩ）：
【化１９】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）約１０から約５０重量％までの、それぞれが式（ＩＩＩ）：
【化２０】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
ｉｖ）０〜１０モル％の式ＩＶ：
【化２１】
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、ｘ及びｙは、それぞれ０であり、Ｒは、１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９までであるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある前記アルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップを含む上記方法を提供する。
【００４４】
１つの特定の実施形態において、該ハロゲン化アルキルは、臭化メチルを含む。多くの実施形態において、該ハロゲン化ベンゼンは、クロロベンゼン又はブロモベンゼンを含む。多くの実施形態において、前記酸化剤は、過酸化水素を含む。例えば、ハロゲン化アルキル臭化メチルである上記方法は、該ハロゲン化ベンゼンは、クロロベンゼン又はブロモベンゼンであり、該酸化剤は、過酸化水素である。
【００４５】
１つの有益な方法は、（ｄ）の生成物を酸と反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である前記ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップをさらに含む。
【００４６】
他の特定の実施形態は、エポキシ樹脂組成物であって、上記いずれかのホスフィンオキシド組成物とエピハロヒドリンとの反応生成物を含む上記組成物を含む。硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）上記ホスフィンオキシド組成物のいずれかを含む架橋系を含む上記組成物もまた提供される。
【実施例】
【００４７】
（例１）：アニソールの調製
フェノール（１５０．０ｇ）を撹拌圧力反応器中に仕込み、その反応器を窒素でパージして密閉した。水酸化ナトリウム（５０％、１２７．７ｇ）を、１６３．３ｇの追加の水と共にその反応器中にポンプ注入した。その溶液を、ナトリウムフェノレート塩を形成するために室温で３０分間撹拌し、その時間の後、臭化メチルを−２０℃で１時間かけて真空で仕込んだ。その反応器を次に９５〜１００℃に加熱し、４時間保持してその反応を完了させた。その反応器を室温まで冷却し、次いで窒素でパージして過剰な臭化メチルを除去した。この粗製の有機相は、ＧＣによる次の分析結果を有した：フェノール５．２％、アニソール９４．２％。
（例２）：ブロモアニソール異性体混合物の調製
機械撹拌機、熱電対、コンデンサー、及びシリンジポンプに接続されたテフロン（登録商標）の供給ラインを備えた２５０ｍＬの丸底四つ口フラスコに、上記アニソール調製からの反応混合物の半分を仕込んだ。濃ＨＣｌ（９７．２ｇ）を加え、その混合物を３０〜３５℃で撹拌した。過酸化水素（７７．６ｇ、３５％溶液）を、温度を維持しながら１．５時間かけて測り入れた。そのフラスコの中身をさらに２時間に亘って撹拌し、その反応を完了させた。その反応を５％のＮａ２Ｓ２Ｏ５の溶液によりクエンチし、相分離した後分析した。その粗製の有機の油層は、ＧＣによる次の分析結果を有した：アニソール２９．５％、４−ブロモアニソール６１．３％、２−ブロモアニソール２．５％、２，４−ジブロモアニソール２．６％、不明４．１％。これは、４−ブロモアニソール対ジブロモアニソールに対して９６．１％の選択性に等しい。未反応のアニソールは、再使用のために回収することができ、重たいジブロモアニソールは蒸留によってモノブロモアニソールから分離することができる。４−ブロモアニソール（４−ＢＡ）対２−ブロモアニソール（２−ＢＡ）の比は９６：４である。このようなやり方での何回かの実験により、９４：６から９７：３まで変動する４−ＢＡ対２−ＢＡの比が与えられた。
（例３）：９７：３の４−ＢＡ：２−ＢＡの比による混合メトキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
機械撹拌機、熱電対、シルサーム（ｓｙｌｔｈｅｒｍ）コンデンサー、加熱マントル、添加漏斗及び窒素パージを備えた火炎乾燥した５Ｌの四つ口丸底フラスコにマグネシウム片（１４６．８ｇ）及び２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）（１２４０．３ｇ）を仕込み、加熱して窒素下で１時間還流させた。上記からの９７／３の４−ＢＡ／２−ＢＡ混合物の６９２．１ｇの仕込みの２０ｇ部分を、反応の安全な開始を確保できるように注意深く加え、次いで残りの混合物を、還流を制御できるようにゆっくりと時間をかけて加えた。ＢＡの添加が完了した時点で、２５８．９ｇのクロロベンゼンを一気に仕込み、その反応を６時間還流温度で持続させ、反応を完了させた。次に、３０６．７ｇのＰＯＣｌ３を還流下で加え、得られた反応混合物を２時間に亘って還流温度で保持し、その後その反応混合物を希ＨＣｌに加え、生成物の有機溶液相を分離した（２０６５．９ｇ）。分析：臭化物２．２４％、塩化物０．５７％、水３．９％、固形分３０．９％。
（例４）：９０：１０の４−ＢＡ：２−ＢＡ比による混合メトキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
９０：１０の４−ＢＡ：２−ＢＡ比を用いて例３の手順を繰り返し、２０５８．２ｇの粗製品溶液を生じさせた。分析：臭化物２．３２％、塩化物０．５６％、水４％、固形分３１．３％。
（例５）：９７：３の４−ＢＡ：２−ＢＡ比による混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
２０３１．９ｇの例３からの生成物溶液を、揮散させて溶媒を除去した。その後４８％ＨＢｒ（１６８５．４ｇ）をほぼ１００〜１１０℃のその溶融物質に入れ、その混合物を加熱して還流させた。その反応物の還流温度を、必要に応じて留出する水をゆっくり除去することによってほぼ１２２℃に維持した。その反応を２０時間に亘って持続させた。２０％のエタノールアミンスクラッバーを使用して臭化メチルのオフガスを除去した。その反応物を次に１００℃まで冷却し、水で洗浄し、中性のｐＨでＭＴＨＦに再溶解し、水で再び洗浄してイオン性の不純物を除去した。その溶液を次に乾燥させ、その生成物を、溶媒を蒸発させることによって単離し、固体の生成物（４８４．８ｇ）を生じさせた。分析：１７１のヒドロキシル当量重量。
（例６）：９０：１０の４−ＢＡ：２−ＢＡ比による混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
出発物質として例４の生成物を用いて例５の手順を繰り返した。最終生成物は、４５４ｇの収量で得られた。分析：１７９のヒドロキシル当量重量。
（例７）：８０：２０の４−ＢＡ：２−ＢＡ比による混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
出発材料として８０：２０の４−ＢＡ対２−ＢＡ比を用いて例３及び５の手順を繰り返した。
（例８）：エピクロルヒドリンを用いる混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドのエポキシ樹脂の調製
混合したヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの混合物（９６１．０ｇ、３．１０モル）、エピクロルヒドリン（２０５２．０ｇ、２２．１８モル）、及びメチルセロソルブ（１００ｇ）を８０℃に加熱し、固体の水酸化ナトリウム（２６０．４ｇ、６．５１モル）を１．５時間かけてゆっくり加える。その反応容器を添加中に発熱を抑えるために必要な場合は氷浴によって冷却する。揮発分を真空下で除去し、塩化メチレン（３Ｌ）を加え、得られた混合物を濾過して塩化ナトリウムを除去する。該有機物を真空下で濃縮し、ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ溶媒（２５８ｇ）を加えて樹脂溶液を生じさせる。
（例９）：混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドのエポキシ樹脂を用いる硬化性樹脂ワニスの調製
例８からのグリシジルホスフィンオキシド（２００ｇ、０．９４７当量）を、ＤＥＮ４３８（１００ｇ、０．５６２当量）、及びＳＤ１７０８（１５８．５ｇ、１．５１当量）と溶媒としてダウアノールＰＭを用いて混合し、硬化性樹脂ワニスを形成する。
（例１０）：共硬化剤としての混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドに基づく積層材配合物
例５からのホスフィンオキシド混合物の試料をフェノールノボラック樹脂ＳＤ−１７０８と混合し、ダウアノールＰＭ中に溶解した。この溶液を、ＤＥＮ−４３８エポキシ樹脂及びＡＴＨに加えてワニスを形成した。所望の樹脂粘度を得るためにさらなる溶媒を加えた。このワニスを８層の７６２８ガラス繊維の布上に塗布し、１７０℃でＢステージ化し、銅箔と積み重ね、１７０℃で加圧して積層板を生じさせた。この手順を例６及び７の生成物、並びに米国特許第６，７３３，６９８号に従って製造した生成物に対して繰り返し、次の表に描写されている体系を与えた。
【表１】
上の表で見られるように、９７：３のｐ／ｏ−ＢＡ材料から製造した積層材は、１００％パラの場合と比較してＴｇの低下を示さなかった（この積層材配合物について、ＴｇはＤＳＣで見ることができなかったため、ＴＭＡの結果を比較する必要がある）。熱的特性及び燃焼結果は、この異性体混合物を使用したとき低下していない。９０：１０及び８０：２０の混合物を使用して得られた結果は、関連する物理的性質が、ｏ−ＢＡの量が大きくなるにつれて低下し始めることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物であって、
（ｉ）約１０から約５０重量％までのそれぞれが式（Ｉ）：
【化１】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）約３０から約６０重量％までのそれぞれが式（ＩＩ）：
【化２】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）約１０から約５０重量％までのそれぞれが式（ＩＩＩ）：
【化３】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
ｉｖ）０〜１０モル％の式ＩＶ：
【化４】
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、Ｒは、水素又は１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同じか異なり、それぞれが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、ｘ及びｙのそれぞれが０から４の間の整数であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９までであるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある上記組成物。
【請求項２】
それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約１０：８０から約２：９８までである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約６：９４から約３：９７までである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｘ及びｙのそれぞれがゼロである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒが水素である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
約１５〜約３０重量％の第一の混合物（ｉ）、約４０〜約５５重量％の第二の混合物（ｉｉ）及び約１５〜約３０重量％の第三の混合物（ｉｉｉ）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
１〜１０重量％の式ＩＶ：
【化５】
のトリフェニルホスフィンオキシドを含む請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造する方法であって、
（ａ）フェノールを１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルとアルカリ金属塩基の存在下で反応させてアルコキシベンゼン及びハロゲン化アルカリ金属を含む第一の生成物の混合物を製造するステップ、
（ｂ）前記第一の生成物の混合物を、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの第一の混合物を生成するような条件下で酸化剤と接触させるステップ、
（ｃ）前記第一の混合物を、ハロゲン化ベンゼンと組み合わせて第二の混合物を製造するステップ、及び
（ｄ）前記第二の混合物を、マグネシウムと、そしてオキシ塩化リンと反応させて：
（ｉ）約１０から約５０重量％までの、それぞれが式（Ｉ）：
【化６】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）約３０から約６０重量％までの、それぞれが式（ＩＩ）：
【化７】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）約１０から約５０重量％までの、それぞれが式（ＩＩＩ）：
【化８】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
ｉｖ）０〜１０モル％の式ＩＶ：
【化９】
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、ｘ及びｙは、それぞれ０であり、Ｒは、１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９までであるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある前記アルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップ
を含む上記方法。
【請求項９】
ハロゲン化アルキルが臭化メチルを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化ベンゼンがクロロベンゼン又はブロモベンゼンを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が過酸化水素を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法であって、（ｄ）の生成物を酸と反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である前記ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップをさらに含む方法。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物とエピハロヒドリンとの反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）請求項１から７のいずれかに記載の組成物を含む架橋系を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物であって、
（ｉ）約１０から約５０重量％までのそれぞれが式（Ｉ）：
【化１】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）約３０から約６０重量％までのそれぞれが式（ＩＩ）：
【化２】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）約１０から約５０重量％までのそれぞれが式（ＩＩＩ）：
【化３】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
ｉｖ）０〜１０モル％の式ＩＶ：
【化４】
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、Ｒは、水素又は１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同じか異なり、それぞれが１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、ｘ及びｙのそれぞれが０から４の間の整数であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９までであるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある上記組成物。
【請求項２】
それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約１０：８０から約２：９８までである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約６：９４から約３：９７までである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｘ及びｙのそれぞれがゼロである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒが水素である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
約１５〜約３０重量％の第一の混合物（ｉ）、約４０〜約５５重量％の第二の混合物（ｉｉ）及び約１５〜約３０重量％の第三の混合物（ｉｉｉ）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
１〜１０重量％の式ＩＶ：
【化５】
のトリフェニルホスフィンオキシドを含む請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造する方法であって、
（ａ）フェノールを１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルとアルカリ金属塩基の存在下で反応させてアルコキシベンゼン及びハロゲン化アルカリ金属を含む第一の生成物の混合物を製造するステップ、
（ｂ）前記第一の生成物の混合物を、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの第一の混合物を生成するような条件下で酸化剤と接触させるステップ、
（ｃ）前記第一の混合物を、ハロゲン化ベンゼンと組み合わせて第二の混合物を製造するステップ、及び
（ｄ）前記第二の混合物を、マグネシウムと、そしてオキシ塩化リンと反応させて：
（ｉ）約１０から約５０重量％までの、それぞれが式（Ｉ）：
【化６】
を有するモノ−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
（ｉｉ）約３０から約６０重量％までの、それぞれが式（ＩＩ）：
【化７】
を有するビス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
（ｉｉｉ）約１０から約５０重量％までの、それぞれが式（ＩＩＩ）：
【化８】
を有するトリス−（ヒドロキシフェニル）又は（アルコキシフェニル）ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
ｉｖ）０〜１０モル％の式ＩＶ：
【化９】
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、ｘ及びｙは、それぞれ０であり、Ｒは、１個から６個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、各ＯＲ基は、それぞれの混合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるＯＲ基の数の比が、約２０：８０から約１：９９までであるようにＰ原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある前記アルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップ
を含む上記方法。
【請求項９】
ハロゲン化アルキルが臭化メチルを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化ベンゼンがクロロベンゼン又はブロモベンゼンを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が過酸化水素を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法であって、（ｄ）の生成物を酸と反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれにおけるＲが水素である前記ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップをさらに含む方法。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物とエピハロヒドリンとの反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）請求項１から７のいずれかに記載の組成物を含む架橋系を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【公表番号】特表２０１３−５００２７２（Ｐ２０１３−５００２７２Ａ）
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２１８８６（Ｐ２０１２−５２１８８６）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８２３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３１８３４
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８２３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３１８３４
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
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