ビスマス化合物、アンチモン化合物および環状カーボネート製造用触媒
【課題】新規なビスマス化合物又はアンチモン化合物を提供すること、及びそれら新規な化合物からなる環状カーボネート合成触媒を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）
（式中、Ｍはビスマスまたはアンチモン原子を、Ｘはヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基等を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子等を意味する）で表される新規化合物。この化合物は環状カーボネート合成触媒として有用である。
【解決手段】一般式（Ｉ）
（式中、Ｍはビスマスまたはアンチモン原子を、Ｘはヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基等を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子等を意味する）で表される新規化合物。この化合物は環状カーボネート合成触媒として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスマス化合物、アンチモン化合物およびその化合物からなる環状カーボネート製造用触媒に関するものである。また、その触媒を用いた環状カーボネート製造用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からカーボネートの製法として所謂ホスゲン法が知られていたが、近年、そのホスゲン法よりも環境に優しい製法である所謂二酸化炭素固定化法についての研究が盛んに行われている。この二酸化炭素固定化法の一つとして、エポキサイドに炭酸ガスを反応させて環状カーボネートを製造する方法があり、その反応触媒として、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ酸、またはその塩（特許文献１）、３−八面体型スメクタイト及び／又はアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトの少なくとも一種（特許文献２）、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体（特許文献３）、第４級ホスホニウム基を交換基として有するアニオン交換樹脂（特許文献４）等が報告されている。
【０００３】
一方、ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン骨格を持つリン化合物（非特許文献１、２）が知られている。しかし、この化合物が環状カーボネート製造用触媒として有効であるとは知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２０６８４７号公報
【特許文献２】特開２００３−９６０７４号公報
【特許文献３】特公平８−３２７００号公報
【特許文献４】特開平９−２３５２５２号公報
【非特許文献１】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１１５ ｐ２６９０（１９９３）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ３６ ｐ５０８２（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的・課題は環状カーボネート合成触媒として利用可能な新規なビスマス及びアンチモン化合物を提供することにあり、特に、エポキシドと二酸化炭素との反応による環状カーボネート合成触媒として利用可能な新規なビスマス及びアンチモン化合物を提供することにある。また、新規なビスマス及びアンチモン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的・課題を達成するため鋭意研究を続ける間に、分子内に配位可能なイオウ原子を含む環状のジフェノキシド骨格を有するビスマス化合物およびアンチモン化合物に到達し、これらの化合物が意外にも環状カーボネート合成触媒として機能することを見出した。しかも、これらの化合物が、特に、エポキシドと二酸化炭素との反応による環状カーボネート合成触媒として有効であることを見出した。そのうえ、これらのビスマス化合物およびアンチモン化合物が文献未記載の化合物であることも判明した。これらの知見に基づいてさらに研究を重ね、遂に本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
式中、Ｍはビスマスまたはアンチモン原子を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基またはハロゲン原子を意味する）で表される化合物、およびそれらの環状カーボネート合成触媒としての用途に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、新規なビスマス化合物およびアンチモン化合物が提供される。これら化合物は環状カーボネート合成触媒に利用可能であり、特に、エポキシドと二酸化炭素との反応による環状カーボネート合成触媒として利用可能である。
また、本発明により、各種環状カーボネートが低圧条件、かつ低減された触媒使用量で効率よく合成できるので、その点でも有利である。
本発明の新規なビスマス化合物は、有機ビスマス化合物への中間体として有用であるばかりか、二酸化炭素との結合力が優れているところから、二酸化炭素センサとして有望である。また、本発明の新規なアンチモン化合物も同様に、有機アンチモン化合物への中間体として有用であるばかりか、二酸化炭素との結合力が優れているところから、二酸化炭素センサとして有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｍはビスマス原子またはアンチモン原子であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基である。前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イロプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基またはハロゲン原子を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イロプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基およびフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を示し、Ｚはアルカリ金属原子を示す）で表される化合物と
一般式（ＩＩＩ）
ＭＸ３ （ＩＩＩ）
（式中、ＭおよびＸは前記と同じ意味を示す）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。前記Ｚとしては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
前記式（ＩＩ）の化合物は対応するジフェノール化合物から公知の方法により容易に調製することができる。また、前記式（ＩＩＩ）の化合物は市販品を利用すればよい。
【００１１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を原料とする一般式（Ｉ）で表される化合物の製造において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＩＩ）で示される原料の比は１：２〜２：１（モル）の間で実施できる。
反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましい。
反応時間は、０．１−５０時間の間で行えばよい。
【００１２】
前記反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、反応の効率を考えると溶媒を使用して実施することが好ましい。好ましい溶媒としては、エーテル系溶媒、芳香族炭素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられ、具体的にはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが例示される。また、一般式（Ｉ）においてＸが炭素数１−２０のアルコキシ基の場合には、アルコキシ基と同一の炭素鎖を持つアルコールを溶媒として利用することもできる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される化合物は環状カーボネート製造用触媒として有用であり、特にエポキシ化合物と二酸化炭素との反応による環状カーボネートの製造用触媒として有用である。エポキシ化合物としては、特に式（ＩＶ）に示される化合物が好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ５はアルキル基、アラルキル基、ハロアルキル基、アリール基を示す）。
【００１４】
上記式（ＩＶ）で示される化合物において、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などの炭素数１−２０のアルキル基、アラルキル基は前記アルキル基のアリール置換基、ハロアルキル基は前記アルキル基のハロゲン原子置換基、アリール基はフェニル基、アルキル基置換フェニルキ、ハロゲン原子置換フェニル基などが挙げられる。
好ましいエポキシ化合物としては、具体的には、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシオクタン、スチレンオキシド等が例示される。
【００１５】
前記式（ＩＶ）の反応の反応温度は特に制限はないが、０℃から３００℃、好ましくは２０℃−１５０℃で行われる。反応時間も特に制限はないが、０．１−５０時間で行われる。また、前記反応における二酸化炭素圧も特に制限はないが、好ましくは１０１．３−１０１４ｋＰａの範囲で行われる。
原料となるエポキシ化合物と触媒との比率は、１０００００：１〜１：１（モル）の範囲で実施できるが、反応の効率および経済性を考慮すると３００００：１〜１０：１（モル）で行うのがこのましく、１００００：１〜１００：１（モル）で行うのがより好ましい。
前記式（ＩＶ）の反応は、溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられ、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ヘキサン等が例示される。
【００１６】
本反応では、一般式（Ｉ）で示される化合物を単独で触媒として用いることもできるが、反応効率を高めるためには塩類を助触媒として用いることが好ましい。助触媒として用いることができる塩類としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化リチウム、塩化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化アルカリ土類金属、ヨウ化アンモニウムなどのアンモニウム塩、臭化テトラブチルアンモニウムなどの有機アンモニウム塩、ヨウ化フェニルトリメチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウムなどの有機ホスホニウム塩などが例示される。
前記触媒と前記助触媒の比率は、１０：１〜１：１００（モル）の範囲で実施できる。
【００１７】
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、蒸留、再結晶、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
【００１９】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンの合成
【００２０】
ナトリウムメトキシド０．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）に窒素雰囲気下２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（０．９０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間撹拌し、ナトリウム２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）のテトラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液を０℃に冷却したのち、０℃に冷却した三ヨウ化ビスマス（１．４７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）中に約１０分かけて加えた。反応液を０℃で１時間撹拌した後、自然に室温まで昇温した。溶媒を減圧下留去後、残渣をトルエンにて抽出しトルエンを減圧下留去することにより表題化合物を得た（１．３０ｇ、収率７５％）。
この化合物の分析データ等は下記のとおりであった。
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ1.59 (18H, s), 2.09 (6H, s), 7.04(2H, d, J = 2 Hz), 7.24(2H, d, J = 2 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4 MHz): δ20.35, 30.04, 35.56, 122.95, 129.17, 130.55, 133.90, 145.13, 158.19.
元素分析：計算値（C22H28BiIO2S）C, 38.16; H, 4.08. 実測値 C, 38.15; H, 4.02.
高分解能質量分析：計算値（C22H28BiIO2S）692.0658. 実測値 692.0629
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図１に示す（水素原子は省略してある）。
（実施例２）
【００２１】
２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンの合成
【００２２】
ナトリウム１．２８ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを反応させ、ナトリウムメトキシド溶液を調製した。この溶液に窒素雰囲気下で三塩化ビスマス（５．７２ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、ビスマストリメトキシドとナトリウムメトキシドの混合物を調製した。３０分撹拌後、０℃で２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（６．５０ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を一度に加えることにより、ナトリウム２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）を発生させると同時にビスマストリメトキシドと反応させ、表題化合物を生成させた。反応は０℃で１時間撹拌し、その後自然に室温まで昇温して行った。溶媒を減圧下留去後、残渣をトルエンにて抽出しトルエンを減圧下留去することにより表題化合物を得た（６．８０ｇ、収率６３％）。
この化合物の分析データ等は下記のとおりであった。
1H NMR (CDCl3, 499.1 MHz): δ1.39(18H, s), 2.29(6H, s), 4.54(3H, s), 7.07(2H, s), 7.28(2H, s). 13C NMR (CDCl3, 125.4 MHz): δ20.35, 29.78, 35.19, 52.68, 121.87, 127.67, 129.69, 134.39, 142.46, 160.75.
元素分析： 計算値（C23H31BiO3S）C, 46.31; H, 5.24. 実測値 C, 46.64; H, 5.26.
高分解能質量分析：計算値（C23H31BiO3S）596.1798. 実測値 596.1835
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図２に示す（水素原子は省略してある）。
（実施例３）
【００２３】
２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアスチボシンの合成
【００２４】
ナトリウム０．６９０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを反応させ、ナトリウムメトキシド溶液を調製した。この溶液に窒素雰囲気下で三塩化アンチモン（２．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、アンチモントリメトキシドとナトリウムメトキシドの混合物を調製した。３０分撹拌後、０℃で２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（３．５９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を一度に加えることにより、ナトリウム２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）を発生させると同時にアンチモントリメトキシドと反応させ、表題化合物を生成させた。反応は０℃で１時間撹拌し、その後５０℃で２０分加熱することにより行った。溶媒を減圧下留去後、残渣をトルエンにて抽出しトルエンを減圧下留去することにより表題化合物を得た（４．７０ｇ、収率９２％）。
この化合物の分析データ等は下記のとおりであった。
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ1.50 (18H, s), 2.02 (6H, s), 4.14(3H, s), 7.06(2H, s), 7.37(2H, s). 13C NMR (C6D6, 125.4 MHz): δ20.34, 30.07, 35.60, 52.68, 121.94, 129.14, 130.36, 132.93, 140.57, 158.13.
元素分析： 計算値（C23H31O3SSb）C, 54.24; H, 6.13. 実測値 C, C, 54.54; H, 6.14.
高分解能質量分析：計算値（C23H31O3SSb）508.1032. 実測値 508.1034.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図３に示す（水素原子は省略してある）。
（実施例４）
【００２５】
攪拌子を入れた容積１００ｍＬのオートクレーブに窒素雰囲気下、２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン０．０２８ｍｍｏｌ、(トリメチル)(フェニル)ホスホニウムヨージド０．１１２ｍｍｏｌ、プロピレンオキシド６９ｍｍｏｌを加えた後、室温にて１８２３．４ｋＰａ（１８気圧）の二酸化炭素を充填した。１００℃で８０分撹拌しながら反応させた。オートクレーブを０℃に冷却した後、残存する二酸化炭素を放出させ、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率５２％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率５２％であることを確認した。
【比較例１】
【００２６】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例４と同様に反応を行ったが、プロピレンカーボネートを得ることができなかった。
1H NMR及びGC-MS分析によりプロピレンオキシドは全く消費されておらず、プロピレンカーボネートの収率も０％であることを確認した。
（実施例５）
【００２７】
(トリメチル)(フェニル)ホスホニウムヨージドの代わりにヨウ化リチウムを用い、反応時間を６０分とした以外は実施例４と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率８１％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率８１％であることを確認した。
【比較例２】
【００２８】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率、プロピレンカーボネートの選択率、収率が表１のとおりであることを確認した。
［実施例６−１４］
【００２９】
実施例４におけるプロピレンカーボネート合成において、触媒の種類と量、CO2圧および反応時間をそれぞれ表１に示すとおり変えたこと以外は、実施例４と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率、プロピレンカーボネートの選択率、収率が表１のとおりであることを確認した。
【００３０】
実施例４−１４および比較例１−２で得られた結果を表１に示す。
【表１】
a Bi-cat1：２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン.
Bi-cat2：２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン.
Sb-cat1：２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアスチボシン.
表1中、実施例９、１０、１１でのＣＯ２圧はそれぞれ２５、３０、４０気圧であるが、実施例９、１０、１１以外の実施例、及び比較例１、２でのＣＯ２圧はすべて１８気圧である。
（実施例１５）
【００３１】
攪拌子を入れた容積４００ｍＬのガラス製フラスコに窒素雰囲気下、２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン０．０２８ｍｍｏｌ、ヨウ化リチウム０．１１２ｍｍｏｌ、プロピレンオキシド２３ｍｍｏｌを加えた後、室温にて１０１．３ｋＰａ（１気圧）の二酸化炭素を充填し、そのまま室温にて撹拌し、２４時間反応させた。反応の進行と共に二酸化炭素圧が減少したので二酸化炭素圧が１０１．３ｋＰａ（１気圧）となるようにときどき二酸化炭素を追加充填した。フラスコを０℃に冷却した後、残存する二酸化炭素を放出させ、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率９８％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率９８％であることを確認した。
【比較例３】
【００３２】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例１５と同様に反応を行行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率２６％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率２６％であることを確認した。
（実施例１６）
【００３３】
ヨウ化リチウムの代わりにヨウ化ナトリウムを用いたこと以外は実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率９１％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率９１％であることを確認した。
【比較例４】
【００３４】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例１６と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率１４％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率１４％であることを確認した。
（実施例１７）
【００３５】
ヨウ化リチウムの代わりに(トリメチル)(フェニル)ホスホニウムヨージドを用いたこと以外は実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率７６％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率７６％であることを確認した。
【比較例５】
【００３６】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例１７と同様に反応を行ったが、プロピレンカーボネートを得ることができなかった。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシドは全く消費されておらず、プロピレンカーボネートの収率も０％であることを確認した。
（実施例１８）
【００３７】
ヨウ化リチウムの代わりにテトラブチルアンモニウムヨージドを用いたこと以外は実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率７７％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率７７％であることを確認した。
【比較例６】
【００３８】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例１８と同様に反応を行ったが、プロピレンカーボネートを得ることができなかった。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシドは全く消費されておらず、プロピレンカーボネートの収率も０％であることを確認した。
（実施例１９）
【００３９】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンの代わりに２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを用いたこと以外は、実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率９２％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率９２％であることを確認した。
（実施例２０）
【００４０】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンの代わりに２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアスチボシンを用いたこと以外は、実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率８７％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率８７％であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１の化合物の単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図
【図２】実施例２の化合物の単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図
【図３】実施例５の化合物の単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスマス化合物、アンチモン化合物およびその化合物からなる環状カーボネート製造用触媒に関するものである。また、その触媒を用いた環状カーボネート製造用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からカーボネートの製法として所謂ホスゲン法が知られていたが、近年、そのホスゲン法よりも環境に優しい製法である所謂二酸化炭素固定化法についての研究が盛んに行われている。この二酸化炭素固定化法の一つとして、エポキサイドに炭酸ガスを反応させて環状カーボネートを製造する方法があり、その反応触媒として、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ酸、またはその塩（特許文献１）、３−八面体型スメクタイト及び／又はアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトの少なくとも一種（特許文献２）、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体（特許文献３）、第４級ホスホニウム基を交換基として有するアニオン交換樹脂（特許文献４）等が報告されている。
【０００３】
一方、ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン骨格を持つリン化合物（非特許文献１、２）が知られている。しかし、この化合物が環状カーボネート製造用触媒として有効であるとは知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２０６８４７号公報
【特許文献２】特開２００３−９６０７４号公報
【特許文献３】特公平８−３２７００号公報
【特許文献４】特開平９−２３５２５２号公報
【非特許文献１】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１１５ ｐ２６９０（１９９３）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ３６ ｐ５０８２（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的・課題は環状カーボネート合成触媒として利用可能な新規なビスマス及びアンチモン化合物を提供することにあり、特に、エポキシドと二酸化炭素との反応による環状カーボネート合成触媒として利用可能な新規なビスマス及びアンチモン化合物を提供することにある。また、新規なビスマス及びアンチモン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的・課題を達成するため鋭意研究を続ける間に、分子内に配位可能なイオウ原子を含む環状のジフェノキシド骨格を有するビスマス化合物およびアンチモン化合物に到達し、これらの化合物が意外にも環状カーボネート合成触媒として機能することを見出した。しかも、これらの化合物が、特に、エポキシドと二酸化炭素との反応による環状カーボネート合成触媒として有効であることを見出した。そのうえ、これらのビスマス化合物およびアンチモン化合物が文献未記載の化合物であることも判明した。これらの知見に基づいてさらに研究を重ね、遂に本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
式中、Ｍはビスマスまたはアンチモン原子を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基またはハロゲン原子を意味する）で表される化合物、およびそれらの環状カーボネート合成触媒としての用途に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、新規なビスマス化合物およびアンチモン化合物が提供される。これら化合物は環状カーボネート合成触媒に利用可能であり、特に、エポキシドと二酸化炭素との反応による環状カーボネート合成触媒として利用可能である。
また、本発明により、各種環状カーボネートが低圧条件、かつ低減された触媒使用量で効率よく合成できるので、その点でも有利である。
本発明の新規なビスマス化合物は、有機ビスマス化合物への中間体として有用であるばかりか、二酸化炭素との結合力が優れているところから、二酸化炭素センサとして有望である。また、本発明の新規なアンチモン化合物も同様に、有機アンチモン化合物への中間体として有用であるばかりか、二酸化炭素との結合力が優れているところから、二酸化炭素センサとして有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｍはビスマス原子またはアンチモン原子であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基である。前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イロプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基またはハロゲン原子を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イロプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基およびフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を示し、Ｚはアルカリ金属原子を示す）で表される化合物と
一般式（ＩＩＩ）
ＭＸ３ （ＩＩＩ）
（式中、ＭおよびＸは前記と同じ意味を示す）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。前記Ｚとしては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
前記式（ＩＩ）の化合物は対応するジフェノール化合物から公知の方法により容易に調製することができる。また、前記式（ＩＩＩ）の化合物は市販品を利用すればよい。
【００１１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を原料とする一般式（Ｉ）で表される化合物の製造において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＩＩ）で示される原料の比は１：２〜２：１（モル）の間で実施できる。
反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましい。
反応時間は、０．１−５０時間の間で行えばよい。
【００１２】
前記反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、反応の効率を考えると溶媒を使用して実施することが好ましい。好ましい溶媒としては、エーテル系溶媒、芳香族炭素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられ、具体的にはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが例示される。また、一般式（Ｉ）においてＸが炭素数１−２０のアルコキシ基の場合には、アルコキシ基と同一の炭素鎖を持つアルコールを溶媒として利用することもできる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される化合物は環状カーボネート製造用触媒として有用であり、特にエポキシ化合物と二酸化炭素との反応による環状カーボネートの製造用触媒として有用である。エポキシ化合物としては、特に式（ＩＶ）に示される化合物が好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ５はアルキル基、アラルキル基、ハロアルキル基、アリール基を示す）。
【００１４】
上記式（ＩＶ）で示される化合物において、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などの炭素数１−２０のアルキル基、アラルキル基は前記アルキル基のアリール置換基、ハロアルキル基は前記アルキル基のハロゲン原子置換基、アリール基はフェニル基、アルキル基置換フェニルキ、ハロゲン原子置換フェニル基などが挙げられる。
好ましいエポキシ化合物としては、具体的には、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシオクタン、スチレンオキシド等が例示される。
【００１５】
前記式（ＩＶ）の反応の反応温度は特に制限はないが、０℃から３００℃、好ましくは２０℃−１５０℃で行われる。反応時間も特に制限はないが、０．１−５０時間で行われる。また、前記反応における二酸化炭素圧も特に制限はないが、好ましくは１０１．３−１０１４ｋＰａの範囲で行われる。
原料となるエポキシ化合物と触媒との比率は、１０００００：１〜１：１（モル）の範囲で実施できるが、反応の効率および経済性を考慮すると３００００：１〜１０：１（モル）で行うのがこのましく、１００００：１〜１００：１（モル）で行うのがより好ましい。
前記式（ＩＶ）の反応は、溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられ、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ヘキサン等が例示される。
【００１６】
本反応では、一般式（Ｉ）で示される化合物を単独で触媒として用いることもできるが、反応効率を高めるためには塩類を助触媒として用いることが好ましい。助触媒として用いることができる塩類としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化リチウム、塩化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化アルカリ土類金属、ヨウ化アンモニウムなどのアンモニウム塩、臭化テトラブチルアンモニウムなどの有機アンモニウム塩、ヨウ化フェニルトリメチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウムなどの有機ホスホニウム塩などが例示される。
前記触媒と前記助触媒の比率は、１０：１〜１：１００（モル）の範囲で実施できる。
【００１７】
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、蒸留、再結晶、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
【００１９】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンの合成
【００２０】
ナトリウムメトキシド０．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）に窒素雰囲気下２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（０．９０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間撹拌し、ナトリウム２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）のテトラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液を０℃に冷却したのち、０℃に冷却した三ヨウ化ビスマス（１．４７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）中に約１０分かけて加えた。反応液を０℃で１時間撹拌した後、自然に室温まで昇温した。溶媒を減圧下留去後、残渣をトルエンにて抽出しトルエンを減圧下留去することにより表題化合物を得た（１．３０ｇ、収率７５％）。
この化合物の分析データ等は下記のとおりであった。
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ1.59 (18H, s), 2.09 (6H, s), 7.04(2H, d, J = 2 Hz), 7.24(2H, d, J = 2 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4 MHz): δ20.35, 30.04, 35.56, 122.95, 129.17, 130.55, 133.90, 145.13, 158.19.
元素分析：計算値（C22H28BiIO2S）C, 38.16; H, 4.08. 実測値 C, 38.15; H, 4.02.
高分解能質量分析：計算値（C22H28BiIO2S）692.0658. 実測値 692.0629
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図１に示す（水素原子は省略してある）。
（実施例２）
【００２１】
２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンの合成
【００２２】
ナトリウム１．２８ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを反応させ、ナトリウムメトキシド溶液を調製した。この溶液に窒素雰囲気下で三塩化ビスマス（５．７２ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、ビスマストリメトキシドとナトリウムメトキシドの混合物を調製した。３０分撹拌後、０℃で２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（６．５０ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を一度に加えることにより、ナトリウム２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）を発生させると同時にビスマストリメトキシドと反応させ、表題化合物を生成させた。反応は０℃で１時間撹拌し、その後自然に室温まで昇温して行った。溶媒を減圧下留去後、残渣をトルエンにて抽出しトルエンを減圧下留去することにより表題化合物を得た（６．８０ｇ、収率６３％）。
この化合物の分析データ等は下記のとおりであった。
1H NMR (CDCl3, 499.1 MHz): δ1.39(18H, s), 2.29(6H, s), 4.54(3H, s), 7.07(2H, s), 7.28(2H, s). 13C NMR (CDCl3, 125.4 MHz): δ20.35, 29.78, 35.19, 52.68, 121.87, 127.67, 129.69, 134.39, 142.46, 160.75.
元素分析： 計算値（C23H31BiO3S）C, 46.31; H, 5.24. 実測値 C, 46.64; H, 5.26.
高分解能質量分析：計算値（C23H31BiO3S）596.1798. 実測値 596.1835
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図２に示す（水素原子は省略してある）。
（実施例３）
【００２３】
２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアスチボシンの合成
【００２４】
ナトリウム０．６９０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを反応させ、ナトリウムメトキシド溶液を調製した。この溶液に窒素雰囲気下で三塩化アンチモン（２．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、アンチモントリメトキシドとナトリウムメトキシドの混合物を調製した。３０分撹拌後、０℃で２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（３．５９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を一度に加えることにより、ナトリウム２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）を発生させると同時にアンチモントリメトキシドと反応させ、表題化合物を生成させた。反応は０℃で１時間撹拌し、その後５０℃で２０分加熱することにより行った。溶媒を減圧下留去後、残渣をトルエンにて抽出しトルエンを減圧下留去することにより表題化合物を得た（４．７０ｇ、収率９２％）。
この化合物の分析データ等は下記のとおりであった。
1H NMR (C6D6, 499.1 MHz): δ1.50 (18H, s), 2.02 (6H, s), 4.14(3H, s), 7.06(2H, s), 7.37(2H, s). 13C NMR (C6D6, 125.4 MHz): δ20.34, 30.07, 35.60, 52.68, 121.94, 129.14, 130.36, 132.93, 140.57, 158.13.
元素分析： 計算値（C23H31O3SSb）C, 54.24; H, 6.13. 実測値 C, C, 54.54; H, 6.14.
高分解能質量分析：計算値（C23H31O3SSb）508.1032. 実測値 508.1034.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図３に示す（水素原子は省略してある）。
（実施例４）
【００２５】
攪拌子を入れた容積１００ｍＬのオートクレーブに窒素雰囲気下、２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン０．０２８ｍｍｏｌ、(トリメチル)(フェニル)ホスホニウムヨージド０．１１２ｍｍｏｌ、プロピレンオキシド６９ｍｍｏｌを加えた後、室温にて１８２３．４ｋＰａ（１８気圧）の二酸化炭素を充填した。１００℃で８０分撹拌しながら反応させた。オートクレーブを０℃に冷却した後、残存する二酸化炭素を放出させ、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率５２％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率５２％であることを確認した。
【比較例１】
【００２６】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例４と同様に反応を行ったが、プロピレンカーボネートを得ることができなかった。
1H NMR及びGC-MS分析によりプロピレンオキシドは全く消費されておらず、プロピレンカーボネートの収率も０％であることを確認した。
（実施例５）
【００２７】
(トリメチル)(フェニル)ホスホニウムヨージドの代わりにヨウ化リチウムを用い、反応時間を６０分とした以外は実施例４と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率８１％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率８１％であることを確認した。
【比較例２】
【００２８】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率、プロピレンカーボネートの選択率、収率が表１のとおりであることを確認した。
［実施例６−１４］
【００２９】
実施例４におけるプロピレンカーボネート合成において、触媒の種類と量、CO2圧および反応時間をそれぞれ表１に示すとおり変えたこと以外は、実施例４と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率、プロピレンカーボネートの選択率、収率が表１のとおりであることを確認した。
【００３０】
実施例４−１４および比較例１−２で得られた結果を表１に示す。
【表１】
a Bi-cat1：２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン.
Bi-cat2：２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン.
Sb-cat1：２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアスチボシン.
表1中、実施例９、１０、１１でのＣＯ２圧はそれぞれ２５、３０、４０気圧であるが、実施例９、１０、１１以外の実施例、及び比較例１、２でのＣＯ２圧はすべて１８気圧である。
（実施例１５）
【００３１】
攪拌子を入れた容積４００ｍＬのガラス製フラスコに窒素雰囲気下、２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシン０．０２８ｍｍｏｌ、ヨウ化リチウム０．１１２ｍｍｏｌ、プロピレンオキシド２３ｍｍｏｌを加えた後、室温にて１０１．３ｋＰａ（１気圧）の二酸化炭素を充填し、そのまま室温にて撹拌し、２４時間反応させた。反応の進行と共に二酸化炭素圧が減少したので二酸化炭素圧が１０１．３ｋＰａ（１気圧）となるようにときどき二酸化炭素を追加充填した。フラスコを０℃に冷却した後、残存する二酸化炭素を放出させ、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率９８％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率９８％であることを確認した。
【比較例３】
【００３２】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例１５と同様に反応を行行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率２６％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率２６％であることを確認した。
（実施例１６）
【００３３】
ヨウ化リチウムの代わりにヨウ化ナトリウムを用いたこと以外は実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率９１％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率９１％であることを確認した。
【比較例４】
【００３４】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例１６と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率１４％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率１４％であることを確認した。
（実施例１７）
【００３５】
ヨウ化リチウムの代わりに(トリメチル)(フェニル)ホスホニウムヨージドを用いたこと以外は実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率７６％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率７６％であることを確認した。
【比較例５】
【００３６】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例１７と同様に反応を行ったが、プロピレンカーボネートを得ることができなかった。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシドは全く消費されておらず、プロピレンカーボネートの収率も０％であることを確認した。
（実施例１８）
【００３７】
ヨウ化リチウムの代わりにテトラブチルアンモニウムヨージドを用いたこと以外は実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率７７％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率７７％であることを確認した。
【比較例６】
【００３８】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを加えなかった以外は、実施例１８と同様に反応を行ったが、プロピレンカーボネートを得ることができなかった。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシドは全く消費されておらず、プロピレンカーボネートの収率も０％であることを確認した。
（実施例１９）
【００３９】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンの代わりに２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンを用いたこと以外は、実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率９２％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率９２％であることを確認した。
（実施例２０）
【００４０】
２−ヨードジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアビスモシンの代わりに２−メトキシジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，６，２］ジオキサチアスチボシンを用いたこと以外は、実施例１５と同様に反応を行い、プロピレンカーボネートを得た。
1H NMR及びGC-MS分析により、プロピレンオキシド転化率８７％、プロピレンカーボネートの選択率１００％、収率８７％であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１の化合物の単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図
【図２】実施例２の化合物の単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図
【図３】実施例５の化合物の単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｍはビスマスまたはアンチモン原子を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基またはハロゲン原子を意味する）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される、環状カーボネート製造用触媒。
【化２】
（式中、Ｍはビスマスまたはアンチモン原子を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基またはハロゲン原子を意味する）
【請求項３】
環状カーボネートが下記一般式（ＩＩ）で表される請求項２記載の環状カーボネート製造用触媒。
【化３】
【請求項４】
請求項２又は３記載の触媒存在下、エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させることを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
【請求項５】
環状カーボネートが下記一般式（ＩＩ）で表される請求項４記載の環状カーボネートの製造方法。
【化４】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｍはビスマスまたはアンチモン原子を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基またはハロゲン原子を意味する）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される、環状カーボネート製造用触媒。
【化２】
（式中、Ｍはビスマスまたはアンチモン原子を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１−２０アルコキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基またはハロゲン原子を意味する）
【請求項３】
環状カーボネートが下記一般式（ＩＩ）で表される請求項２記載の環状カーボネート製造用触媒。
【化３】
【請求項４】
請求項２又は３記載の触媒存在下、エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させることを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
【請求項５】
環状カーボネートが下記一般式（ＩＩ）で表される請求項４記載の環状カーボネートの製造方法。
【化４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１８９６０８（Ｐ２００８−１８９６０８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６６３４（Ｐ２００７−２６６３４）
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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