ビスマス系ガラス組成物および封着材料
【課題】５００℃程度で仮焼成しても、ガラスに結晶が析出し難く、且つＰｂＯを含有しなくても、４５０〜５００℃で封着可能なビスマス系ガラス組成物および封着材料を創案すること。
【解決手段】本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３２〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＺｎＯ １０〜２９％、ＳｎＯ２ ０．０５〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３２〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＺｎＯ １０〜２９％、ＳｎＯ２ ０．０５〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の平面表示装置の封着および圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適なビスマス系ガラス組成物および封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラスは、ディスプレイ等の封着材料に用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性に優れるとともに、ディスプレイ等の気密性の確保に適している。
【０００３】
これらのガラスは、ディスプレイ等に使用される構成部材を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それ故、上記特性を満足するガラスとして、ＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。しかし、鉛ホウ酸系ガラスは、主成分のＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。
【０００４】
このような事情から、鉛ホウ酸系ガラスを無鉛ガラスに置き換えることが望まれており、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。無鉛ガラスの中でも、ビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス）は、化学耐久性、機械的強度等の諸特性が鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、その代替候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２には、電子部品の封着等に使用可能なビスマス系ガラスが示されている。しかし、このビスマス系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと比較して、軟化点が高く、流動性が低いため、封着可能温度が高い。特に、本焼成温度（封着温度、二次焼成温度）が４５０〜５００℃の場合、特許文献２に記載のビスマス系ガラスは流動性が低い。
【０００６】
ビスマス系ガラスの流動性を高めるためには、軟化点を下げる成分であるＢｉ２Ｏ３の含有量を増加させる必要がある。しかし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時に、Ｂｉ２Ｏ３を構成成分に含む結晶が析出しやすくなり、流動性が低下しやすくなる。特に、仮焼成温度（一次焼成温度、グレーズ温度）が５００℃程度の場合、その傾向が顕著になる。したがって、ビスマス系ガラスにおいて、単純にガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量を増加させるだけでは、その流動性を高めることができない。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、５００℃程度で仮焼成しても、ガラスに結晶が析出し難く、且つＰｂＯを含有しなくても、４５０〜５００℃で封着可能なビスマス系ガラス組成物および封着材料を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成中にＳｎＯ２を０．０５〜５モル％導入することにより、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させても、焼成時に、ガラスに結晶が析出し難くなることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３２〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＺｎＯ １０〜２９％、ＳｎＯ２ ０．０５〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量） ０〜２０％含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成中にＳｎＯ２を０．０５〜５モル％含有する。このようにすれば、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３のガラスネットワークが安定化し、仮焼成工程で、酸化ビスマス単独で形成されるＢｉ２Ｏ３（ビスマイト）と、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３で形成される２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３または１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３が析出し難くなる。
【００１０】
第二に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３（ＣｕＯおよびＦｅ２Ｏ３の合量）を０．０１〜１５％含有することを特徴とする。このようにすれば、ガラスの耐失透性を更に高めることができる。
【００１１】
第三に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＢａＯを１〜１５％含有することを特徴とする。このようにすれば、ガラスの耐失透性を更に高めることができる。
【００１２】
第四に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００１３】
第五に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、封着または被覆に用いることを特徴とする。
【００１４】
第六に、本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、上記のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする。このようにすれば、被封着物の熱膨張係数に整合するように、封着材料の熱膨張係数を下げることができる。なお、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末を添加することなく、ガラス粉末のみで構成されていてもよい。
【００１５】
第七に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする。
【００１６】
第八に、本発明の封着材料は、結晶化温度が５５０℃以上であることを特徴とする。ここで、「結晶化温度」とは、示差熱分析（ＤＴＡ、大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で結晶化ピークが発現する温度を指す。このようにすれば、仮焼成工程および本焼成工程でガラスに失透が生じ難くなり、平面表示装置等の製造歩留まりを高めることができる。
【００１７】
第九に、本発明の封着材料は、ＰＤＰまたは有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のビスマス系ガラス組成物において、各成分の含有範囲を上記のように規定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００１９】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低くするための主要成分であり、その含有量は３２〜５０％、好ましくは３２〜４５％、より好ましくは３４〜４０％、更に好ましくは３４〜３７％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５０％より多いと、ガラスが失透しやすくなることに加えて、Ｂｉ２Ｏ３の導入原料が高価であることから、バッチコストが高騰する。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１５〜２８％、更に好ましくは１８〜２３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラスネットワークが形成され難くなるため、ガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４０％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。
【００２１】
ＺｎＯは、焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は１０〜２９％、好ましくは１１〜２５％、より好ましくは１３〜２２％である。ＺｎＯの含有量が１０％より少ないと、或いはＺｎＯの含有量が２５％より多いと、５００℃程度の仮焼成工程でガラスに結晶が析出しやすくなるため、４５０〜５００℃の本焼成工程で流動性が低下し、部材同士を気密封着し難くなる。
【００２２】
ＳｎＯ２は、仮焼成工程でガラスに失透が生じ、本焼成工程で流動性が低下することを防止する成分であり、必須成分である。また、ＳｎＯ２は、ビスマス系ガラスの耐失透性を顕著に向上させる効果があり、複数回の焼成工程を実行しても、ガラスが失透し難くなる。ＳｎＯ２の含有量は０．０５〜５％、好ましくは０．３〜１．５％である。ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に含有させる必要があるが、モル％でＢｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、５００℃程度の仮焼成工程でガラスに結晶が析出しやすくなる。この原因としては、仮焼成工程で酸化ビスマス単独で形成されるＢｉ２Ｏ３（ビスマイト）と、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３で形成される２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３または１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３が析出するためであると考えられる。これらの結晶物が多く析出すると、流動性が阻害されるが、ガラス組成中にＳｎＯ２を添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３のガラスネットワークを安定化させ、これらの結晶の析出を抑制することができる。ただし、ＳｎＯ２を５％以上添加すると、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。
【００２３】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは３〜１０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、ガラス転移点が高くなり過ぎ、４５０〜５００℃の本焼成工程で流動性が低下し、部材同士を気密封着できない場合がある。なお、ＢａＯの含有量は１〜１５％、特に２〜１３％が好ましい。また、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯの含有量は、それぞれ０〜５％、特に０〜３％が好ましい。
【００２４】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、上記成分以外にも下記の成分を４０％まで含有することができる。
【００２５】
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜１０％である。ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に含有させる必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透しやすくなり、この失透に起因して封着材料の流動性が阻害される。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＳｎＯ２を０．０５％以上含有しているが、更にＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を適量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上であっても、より効果的にガラスの失透を抑制することができる。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち耐失透性が低下して、流動性が低下する傾向がある。なお、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１％以上にすれば、耐失透性を顕著に高めることができる。
【００２６】
ＣｕＯは、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％である。ＣｕＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち失透傾向が増大して、流動性が低下する傾向がある。
【００２７】
Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．３〜５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち失透傾向が増大して、流動性が低下する傾向がある。
【００２８】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合量）は、焼成時に、ガラスに結晶が析出する事態を抑制する成分であるとともに、耐水性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜２％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。
【００２９】
ＷＯ３は、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に耐失透性が低下しやすくなる。
【００３０】
Ｓｂ２Ｏ３は、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に耐失透性が低下しやすくなる。なお、Ｓｂ２Ｏ３は、環境的観点から、その使用が制限される場合があり、そのような場合には、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００３１】
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の合量）は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、焼成時にガラスに結晶が析出して、流動性が損なわれる事態を防止する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に耐失透性が低下しやすくなる。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏのアルカリ金属酸化物は、軟化点を下げる成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量を合量で２％以下に規制するのが好ましい。
【００３３】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その含有量が多いと、溶融時にガラスが分相しやくなる。それ故、Ｐ２Ｏ５の含有量は１％以下とするのが好ましい。
【００３４】
ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２の合量）は、溶融時にガラスの分相を抑制する効果があるが、これらの成分の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下で焼成し難くなる。よって、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量は３％以下が好ましい。
【００３５】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯの含有を排除するものではないが、既述の通り、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、ガラス組成中にＰｂＯを添加すると、Ｐｂ２＋が拡散して、電気絶縁性が低下する虞があり、電極等の被覆用途に使用し難くなる。
【００３６】
なお、本発明のビスマス系ガラス組成物は、上記成分以外にも、他の成分を１０％まで添加することが可能である。
【００３７】
本発明のビスマス系ガラス組成物において、軟化点は４５０℃以下、特に４３５℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラスの流動性を高めることができる。なお、上記軟化点は、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのガラス粉末を測定試料として、マクロ型ＤＴＡ（大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で測定した値である。
【００３８】
封着材料の熱膨張係数は、被封着物の熱膨張係数に対して５〜２５×１０−７／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着部位にかかる応力をコンプレッション（圧縮）側にして封着部位の応力破壊を防止するためである。
【００３９】
本発明のビスマス系ガラス組成物において、ビスマス系ガラスの熱膨張係数が、被封着物の熱膨張係数に整合する場合、ガラス粉末を封着材料にすることができる。ビスマス系ガラスの熱膨張係数が、被封着物の熱膨張係数に整合しない場合、ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加し、被封着物の熱膨張係数に整合させる必要がある。例えば、被封着物が高歪点ガラス（８５×１０−７／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０−７／℃）等の場合、ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加する必要性が高い。耐火性フィラー粉末を添加する場合、その割合は、ガラス粉末 ５０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末 ５〜５０体積％、好ましくはガラス粉末 ５０〜９２体積％、耐火性フィラー粉末 ８〜５０体積％、より好ましくはガラス粉末 ６０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末 １０〜４０体積％である。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５体積％より少ないと、被封着物と熱膨張係数が整合し難くなり、残留応力により封着部位が応力破壊しやすくなり、５０体積％より多いと、封着材料の流動性が低下し、部材同士を気密封着し難くなるからである。
【００４０】
耐火性フィラー粉末は、ガラス粉末に添加しても耐失透性を低下させない程度に反応性が低いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末は、用途によっては熱膨張係数が低く、或いは機械的強度が高いことが要求される。本発明の封着材料は、種々の耐火性フィラー粉末を含有することができる。具体的には、耐火性フィラー粉末として、アルミナ、アルミナ−シリカ系セラミックス、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、石英ガラス、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英固溶体、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造を有する化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
から選ばれる一種または二種以上が使用可能である。
【００４１】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末は、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種または二種以上が好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラスと適合性が良好であり、耐失透性を低下させ難い性質を有している。
【００４２】
また、耐火性フィラー粉末の表面を、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等の微粉末でコーティングすると、焼成時におけるガラス粉末と耐火性フィラー粉末の反応を調整することができる。
【００４３】
本発明の封着材料において、軟化点は４７５℃以下が好ましく、４６０℃以下がより好ましい。このようにすれば、４５０〜５００℃の本焼成工程で封着材料の流動性を高めることができる。なお、上記軟化点は、マクロ型ＤＴＡ（大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で測定した値である。
【００４４】
本発明の封着材料において、結晶化温度は５５０℃以上が好ましく、５７０℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。結晶化温度を高めると、仮焼成工程および本焼成工程でガラスに結晶が析出し難くなり、平面表示装置等の気密性を確保しやすくなるとともに、複数回の焼成工程を実行しても、ガラスが失透し難くなる。
【００４５】
封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
【００４６】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００４７】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４８】
本発明の封着材料は、所定形状に焼結し、タブレットとするのが好ましい。ＰＤＰ等の平面表示装置において、排気管をパネルに封着させるために、リング状に成形加工されたタブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体）が用いられている。タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、本焼成工程でタブレットを軟化させることにより、排気管がパネルに取り付けられる。本発明の封着材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けにあたって、排気設備へ接続しやすくなるとともに、パネルに対して排気管の傾きを低減することができ、更には平面表示装置の発光能力を維持しつつ、気密信頼性が保たれるように取り付けることができる。
【００４９】
一般的に、タブレットは、複数回の焼成工程を別途独立に経て、以下のように作製される。まず、封着材料に樹脂や溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する温度（１００〜２００℃程度）で乾燥される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存する樹脂を分解揮発させるとともに、封着材料の軟化点程度の温度で焼結すれば、所定形状のタブレットを得ることができる。また、焼結は、複数回行われる場合がある。このようにすれば、タブレットの強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を効果的に防止することができる。
【００５０】
本発明に係るタブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このようにすれば、排気孔を起点にして、タブレットと排気管の位置合わせを行う必要がなくなり、排気管の取り付け作業を簡略化することができる。タブレット一体型排気管を製造するためには、排気管の一端にタブレットを接触させた状態で焼成し、タブレットを排気管の先端部に接着させておく必要がある。このような場合、治具で排気管を固定し、この状態の排気管にタブレットを挿入し焼成する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、タブレットが融着しない材質、例えば、カーボン治具等を用いることが好ましい。また、排気管とタブレットの接着は、封着材料の軟化点付近で短時間、例えば５〜１０分程度行えばよい。
【００５１】
排気管としては、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適であるが、特に日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＦＥ−２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、自立安定性を向上させるために、排気管の先端部分を拡径化するのが好ましく、先端部にフレア部またはフランジ部を形成するのが好ましい。排気管の先端部分を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。
【００５２】
このような構成のタブレット一体型排気管の一例を図１に示す。図１は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部にタブレット２が接着されている。
【００５３】
本発明に係るタブレット一体型排気管は、別の態様として、拡径された排気管の先端部にタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つタブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点タブレットをタブレットよりも後端部側に取り付けることが好ましい。このような構成にすれば、タブレットが排気管の先端部側に取り付けられているので、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積は、排気管だけの場合よりも広くなり、パネル等の上に排気管を安定して自立させることができ、パネルに対して垂直に取り付けやすくなる。また、このような構成にすれば、タブレット一体型排気管の製造工程において、タブレットを排気管に固着させる際、治具とタブレットの間に高融点タブレットを配置させることにより、タブレット一体型排気管を製造することができるため、特殊な治具を使用する必要がなくなり、製造工程を簡略化することができる。
【００５４】
上記構成のタブレット一体型排気管において、タブレットは、好ましくは排気管の先端部の外周面に固着され、更に好ましくは排気管の先端部の外周面のみに固着され、排気管先端部の先端面、すなわちパネル等と接着する面には固着されない。このようにすれば、真空排気工程で封着材料がパネル等に形成された排気孔へ流れ込む事態を容易に防止することができる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、タブレットを介して排気管に固定すれば、本焼成工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。図２にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａの外周面側の先端部分にタブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点タブレット３がタブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。
【００５５】
高融点タブレットとして、日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＳＴ−４」、「ＦＮ−１３」を用いるのが好ましい。高融点タブレットは、上記の方法で作製することができる。また、高融点タブレットの材質として、セラミックス、金属等を用いることもできる。
【００５６】
ＰＤＰの製造工程において、封着材料は、以下のような焼成工程を経る。まず、ＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部にビークル内に分散された封着材料を塗布し、仮焼成を行い、高温でビークル成分を熱分解または焼却する。仮焼成工程は、ビークルに使用される樹脂が完全に熱分解する温度条件、例えば４００〜５００℃程度で行われる。次に、本焼成でＰＤＰの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。本焼成工程は、封着材料が軟化変形する温度条件、例えば４５０〜５００℃程度で行われる。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。なお、背面ガラス基板と排気管の封着には、上記のタブレットまたはタブレット一体型排気管を使用することができる。
【００５７】
近年、ＰＤＰの製造効率を向上させるために、封着材料と蛍光体材料の仮焼成を同時に行う場合がある。一般的に、蛍光体材料の仮焼成温度は５００℃程度である。よって、封着材料と蛍光体材料の仮焼成を同時に行う場合、仮焼成温度は５００℃程度になる。本発明の封着材料は、５００℃程度で仮焼成しても、ガラスに結晶が析出し難く、４５０〜５００℃で良好に流動するため、ＰＤＰの封着に好適であり、特に封着材料と蛍光体材料の仮焼成を同時に行う場合に好適である。
【００５８】
本発明の封着材料は、有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。このようにすれば、有機ＥＬディスプレイ内の気密性を確保することができ、その結果、有機発光層等の経時劣化を防ぐことができ、有機ＥＬディスプレイの長寿命化を図ることができる。
【００５９】
有機ＥＬディスプレイは、有機発光層やＴＦＴ等が熱劣化しやすいため、低温で封着する必要がある。このような事情から、有機ＥＬディスプレイの技術分野では、構成部材の熱劣化を抑制するために、レーザー光等で封着材料を局所加熱し、ガラス基板同士を封着する検討がなされている。本発明の封着材料において、ガラス組成中のＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１％以上とすれば、ガラスがレーザー光等を吸収しやすくなり、本用途に好適に使用することができる。また、本発明の封着材料は、４５０〜５００℃の温度域で良好に流動するため、レーザー光等の局所加熱でガラス基板同士を強固に封着することができる。
【００６０】
有機ＥＬディスプレイの封着に用いる場合、封着材料の熱膨張係数は６５×１０−７／℃未満が好ましく、６０×１０−７／℃未満がより好ましい。一般的に、有機ＥＬディスプレイは、ガラス基板として、無アルカリガラス基板（４０×１０−７／℃以下）が使用される。封着材料の熱膨張係数を６５×１０−７／℃未満に規制すれば、封着部位に不当な引っ張り応力が残留し難くなり、膨張差に起因したクラックが発生し難くなる。
【実施例１】
【００６１】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００６２】
表１は、本発明の実施例（試料Ａ〜Ｅ）および比較例（試料Ｆ、Ｇ）を示している。
【００６３】
【表１】
【００６４】
次のようにして、試料Ａ〜Ｇを調製した。
【００６５】
まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形した。最後に、フィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き１０５メッシュの篩を通過させ、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍの各ガラス粉末を得た。
【００６６】
試料Ａ〜Ｇについて、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数および失透状態を評価した。
【００６７】
ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。
【００６８】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡにより求めた値である。ＤＴＡにおいて、測定雰囲気は大気中、昇温速度は１０℃／分とし、室温から測定を開始した。
【００６９】
失透状態は、次のようにして評価した。まず各ガラス粉末をφ１０ｍｍ×５ｍｍ厚の圧粉体になるように乾式プレスした後、これを５００℃３０分間焼成した。次に、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて、焼成体の表面状態を観察し、焼成体の表面に結晶が認められなかったものを「○」、焼成体の表面に結晶が認められたものを「×」として評価した。
【００７０】
表１から明らかなように、試料Ａ〜Ｅは、ガラス組成中にＳｎＯ２を含有しているため、失透状態の評価が良好であった。一方、試料Ｆ、Ｇは、ガラス組成中にＳｎＯ２を含有していないため、失透状態の評価が不良であった。
【実施例２】
【００７１】
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表中に示す割合でガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．１〜７を作製した。
【００７４】
耐火性フィラー粉末には、ウイレマイト（表中ではＷＬＭと表記）、コーディエライト（表中ではＣＤＲと表記）、ジルコン（表中ではＺＳと表記）を用いた。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍとした。
【００７５】
以上の試料を用いて、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、流動径および失透状態を評価した。
【００７６】
ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。なお、ガラス転移点および熱膨張係数の測定試料として、各試料Ｎｏ．１〜７を緻密に焼結させたものを使用した。
【００７７】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡにより求めた値である。ＤＴＡにおいて、測定雰囲気は大気、昇温速度は１０℃／分とし、室温から測定を開始した。
【００７８】
流動径は、次のようにして評価した。まず真比重に相当する質量の各試料をφ２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、次に５００℃で２０分間焼成した後、フローボタンの直径を測定した。なお、焼成に際し、昇降温速度を１０℃／分、焼成開始温度を５０℃、焼成終了温度を５０℃とした。
【００７９】
失透状態は、次のようにして評価した。まず各試料Ｎｏ．１〜７をφ１０ｍｍ×５ｍｍ厚の圧粉体になるように乾式プレスした後、これを５００℃３０分間焼成した。次に、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて、焼成体の表面状態を観察し、焼成体の表面に結晶が認められなかったものを「○」、焼成体の表面に結晶が認められたものを「×」とし、評価した。
【００８０】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、ガラス粉末がガラス組成中にＳｎＯ２を含んでいるため、失透状態の評価が良好であった。一方、試料Ｆ、Ｇは、ガラス粉末がガラス組成中にＳｎＯ２を含んでいないため、失透状態の評価が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
上記説明の通り、本発明のビスマス系ガラス組成物および封着材料は、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイの封着に好適であるが、これ以外にも（１）ＦＥＤ、ＶＦＤ等の平面表示装置の封着、（２）圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着、（３）ＰＤＰ、ＶＦＤ等の電極の被覆、（４）磁気ヘッドのコア同士またはコアとスライダーの封着、（５）シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池等の太陽電池の封着に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係るタブレット一体型排気管を示す断面概念図である。
【図２】本発明に係るタブレット一体型排気管を示す断面概念図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 排気管
２ タブレット
３ 高融点タブレット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の平面表示装置の封着および圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適なビスマス系ガラス組成物および封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラスは、ディスプレイ等の封着材料に用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性に優れるとともに、ディスプレイ等の気密性の確保に適している。
【０００３】
これらのガラスは、ディスプレイ等に使用される構成部材を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それ故、上記特性を満足するガラスとして、ＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。しかし、鉛ホウ酸系ガラスは、主成分のＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。
【０００４】
このような事情から、鉛ホウ酸系ガラスを無鉛ガラスに置き換えることが望まれており、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。無鉛ガラスの中でも、ビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス）は、化学耐久性、機械的強度等の諸特性が鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、その代替候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２には、電子部品の封着等に使用可能なビスマス系ガラスが示されている。しかし、このビスマス系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと比較して、軟化点が高く、流動性が低いため、封着可能温度が高い。特に、本焼成温度（封着温度、二次焼成温度）が４５０〜５００℃の場合、特許文献２に記載のビスマス系ガラスは流動性が低い。
【０００６】
ビスマス系ガラスの流動性を高めるためには、軟化点を下げる成分であるＢｉ２Ｏ３の含有量を増加させる必要がある。しかし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時に、Ｂｉ２Ｏ３を構成成分に含む結晶が析出しやすくなり、流動性が低下しやすくなる。特に、仮焼成温度（一次焼成温度、グレーズ温度）が５００℃程度の場合、その傾向が顕著になる。したがって、ビスマス系ガラスにおいて、単純にガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量を増加させるだけでは、その流動性を高めることができない。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、５００℃程度で仮焼成しても、ガラスに結晶が析出し難く、且つＰｂＯを含有しなくても、４５０〜５００℃で封着可能なビスマス系ガラス組成物および封着材料を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成中にＳｎＯ２を０．０５〜５モル％導入することにより、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させても、焼成時に、ガラスに結晶が析出し難くなることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３２〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＺｎＯ １０〜２９％、ＳｎＯ２ ０．０５〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量） ０〜２０％含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成中にＳｎＯ２を０．０５〜５モル％含有する。このようにすれば、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３のガラスネットワークが安定化し、仮焼成工程で、酸化ビスマス単独で形成されるＢｉ２Ｏ３（ビスマイト）と、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３で形成される２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３または１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３が析出し難くなる。
【００１０】
第二に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３（ＣｕＯおよびＦｅ２Ｏ３の合量）を０．０１〜１５％含有することを特徴とする。このようにすれば、ガラスの耐失透性を更に高めることができる。
【００１１】
第三に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＢａＯを１〜１５％含有することを特徴とする。このようにすれば、ガラスの耐失透性を更に高めることができる。
【００１２】
第四に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００１３】
第五に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、封着または被覆に用いることを特徴とする。
【００１４】
第六に、本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、上記のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする。このようにすれば、被封着物の熱膨張係数に整合するように、封着材料の熱膨張係数を下げることができる。なお、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末を添加することなく、ガラス粉末のみで構成されていてもよい。
【００１５】
第七に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする。
【００１６】
第八に、本発明の封着材料は、結晶化温度が５５０℃以上であることを特徴とする。ここで、「結晶化温度」とは、示差熱分析（ＤＴＡ、大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で結晶化ピークが発現する温度を指す。このようにすれば、仮焼成工程および本焼成工程でガラスに失透が生じ難くなり、平面表示装置等の製造歩留まりを高めることができる。
【００１７】
第九に、本発明の封着材料は、ＰＤＰまたは有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のビスマス系ガラス組成物において、各成分の含有範囲を上記のように規定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００１９】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低くするための主要成分であり、その含有量は３２〜５０％、好ましくは３２〜４５％、より好ましくは３４〜４０％、更に好ましくは３４〜３７％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５０％より多いと、ガラスが失透しやすくなることに加えて、Ｂｉ２Ｏ３の導入原料が高価であることから、バッチコストが高騰する。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１５〜２８％、更に好ましくは１８〜２３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラスネットワークが形成され難くなるため、ガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４０％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。
【００２１】
ＺｎＯは、焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は１０〜２９％、好ましくは１１〜２５％、より好ましくは１３〜２２％である。ＺｎＯの含有量が１０％より少ないと、或いはＺｎＯの含有量が２５％より多いと、５００℃程度の仮焼成工程でガラスに結晶が析出しやすくなるため、４５０〜５００℃の本焼成工程で流動性が低下し、部材同士を気密封着し難くなる。
【００２２】
ＳｎＯ２は、仮焼成工程でガラスに失透が生じ、本焼成工程で流動性が低下することを防止する成分であり、必須成分である。また、ＳｎＯ２は、ビスマス系ガラスの耐失透性を顕著に向上させる効果があり、複数回の焼成工程を実行しても、ガラスが失透し難くなる。ＳｎＯ２の含有量は０．０５〜５％、好ましくは０．３〜１．５％である。ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に含有させる必要があるが、モル％でＢｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、５００℃程度の仮焼成工程でガラスに結晶が析出しやすくなる。この原因としては、仮焼成工程で酸化ビスマス単独で形成されるＢｉ２Ｏ３（ビスマイト）と、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３で形成される２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３または１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３が析出するためであると考えられる。これらの結晶物が多く析出すると、流動性が阻害されるが、ガラス組成中にＳｎＯ２を添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３のガラスネットワークを安定化させ、これらの結晶の析出を抑制することができる。ただし、ＳｎＯ２を５％以上添加すると、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。
【００２３】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは３〜１０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、ガラス転移点が高くなり過ぎ、４５０〜５００℃の本焼成工程で流動性が低下し、部材同士を気密封着できない場合がある。なお、ＢａＯの含有量は１〜１５％、特に２〜１３％が好ましい。また、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯの含有量は、それぞれ０〜５％、特に０〜３％が好ましい。
【００２４】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、上記成分以外にも下記の成分を４０％まで含有することができる。
【００２５】
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜１０％である。ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に含有させる必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透しやすくなり、この失透に起因して封着材料の流動性が阻害される。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＳｎＯ２を０．０５％以上含有しているが、更にＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を適量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上であっても、より効果的にガラスの失透を抑制することができる。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち耐失透性が低下して、流動性が低下する傾向がある。なお、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１％以上にすれば、耐失透性を顕著に高めることができる。
【００２６】
ＣｕＯは、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％である。ＣｕＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち失透傾向が増大して、流動性が低下する傾向がある。
【００２７】
Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．３〜５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち失透傾向が増大して、流動性が低下する傾向がある。
【００２８】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合量）は、焼成時に、ガラスに結晶が析出する事態を抑制する成分であるとともに、耐水性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜２％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。
【００２９】
ＷＯ３は、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に耐失透性が低下しやすくなる。
【００３０】
Ｓｂ２Ｏ３は、耐失透性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に耐失透性が低下しやすくなる。なお、Ｓｂ２Ｏ３は、環境的観点から、その使用が制限される場合があり、そのような場合には、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００３１】
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の合量）は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、焼成時にガラスに結晶が析出して、流動性が損なわれる事態を防止する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に耐失透性が低下しやすくなる。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏのアルカリ金属酸化物は、軟化点を下げる成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量を合量で２％以下に規制するのが好ましい。
【００３３】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その含有量が多いと、溶融時にガラスが分相しやくなる。それ故、Ｐ２Ｏ５の含有量は１％以下とするのが好ましい。
【００３４】
ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２の合量）は、溶融時にガラスの分相を抑制する効果があるが、これらの成分の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下で焼成し難くなる。よって、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量は３％以下が好ましい。
【００３５】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯの含有を排除するものではないが、既述の通り、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、ガラス組成中にＰｂＯを添加すると、Ｐｂ２＋が拡散して、電気絶縁性が低下する虞があり、電極等の被覆用途に使用し難くなる。
【００３６】
なお、本発明のビスマス系ガラス組成物は、上記成分以外にも、他の成分を１０％まで添加することが可能である。
【００３７】
本発明のビスマス系ガラス組成物において、軟化点は４５０℃以下、特に４３５℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラスの流動性を高めることができる。なお、上記軟化点は、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのガラス粉末を測定試料として、マクロ型ＤＴＡ（大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で測定した値である。
【００３８】
封着材料の熱膨張係数は、被封着物の熱膨張係数に対して５〜２５×１０−７／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着部位にかかる応力をコンプレッション（圧縮）側にして封着部位の応力破壊を防止するためである。
【００３９】
本発明のビスマス系ガラス組成物において、ビスマス系ガラスの熱膨張係数が、被封着物の熱膨張係数に整合する場合、ガラス粉末を封着材料にすることができる。ビスマス系ガラスの熱膨張係数が、被封着物の熱膨張係数に整合しない場合、ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加し、被封着物の熱膨張係数に整合させる必要がある。例えば、被封着物が高歪点ガラス（８５×１０−７／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０−７／℃）等の場合、ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加する必要性が高い。耐火性フィラー粉末を添加する場合、その割合は、ガラス粉末 ５０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末 ５〜５０体積％、好ましくはガラス粉末 ５０〜９２体積％、耐火性フィラー粉末 ８〜５０体積％、より好ましくはガラス粉末 ６０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末 １０〜４０体積％である。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５体積％より少ないと、被封着物と熱膨張係数が整合し難くなり、残留応力により封着部位が応力破壊しやすくなり、５０体積％より多いと、封着材料の流動性が低下し、部材同士を気密封着し難くなるからである。
【００４０】
耐火性フィラー粉末は、ガラス粉末に添加しても耐失透性を低下させない程度に反応性が低いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末は、用途によっては熱膨張係数が低く、或いは機械的強度が高いことが要求される。本発明の封着材料は、種々の耐火性フィラー粉末を含有することができる。具体的には、耐火性フィラー粉末として、アルミナ、アルミナ−シリカ系セラミックス、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、石英ガラス、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英固溶体、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造を有する化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
から選ばれる一種または二種以上が使用可能である。
【００４１】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末は、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種または二種以上が好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラスと適合性が良好であり、耐失透性を低下させ難い性質を有している。
【００４２】
また、耐火性フィラー粉末の表面を、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等の微粉末でコーティングすると、焼成時におけるガラス粉末と耐火性フィラー粉末の反応を調整することができる。
【００４３】
本発明の封着材料において、軟化点は４７５℃以下が好ましく、４６０℃以下がより好ましい。このようにすれば、４５０〜５００℃の本焼成工程で封着材料の流動性を高めることができる。なお、上記軟化点は、マクロ型ＤＴＡ（大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で測定した値である。
【００４４】
本発明の封着材料において、結晶化温度は５５０℃以上が好ましく、５７０℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。結晶化温度を高めると、仮焼成工程および本焼成工程でガラスに結晶が析出し難くなり、平面表示装置等の気密性を確保しやすくなるとともに、複数回の焼成工程を実行しても、ガラスが失透し難くなる。
【００４５】
封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
【００４６】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００４７】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４８】
本発明の封着材料は、所定形状に焼結し、タブレットとするのが好ましい。ＰＤＰ等の平面表示装置において、排気管をパネルに封着させるために、リング状に成形加工されたタブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体）が用いられている。タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、本焼成工程でタブレットを軟化させることにより、排気管がパネルに取り付けられる。本発明の封着材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けにあたって、排気設備へ接続しやすくなるとともに、パネルに対して排気管の傾きを低減することができ、更には平面表示装置の発光能力を維持しつつ、気密信頼性が保たれるように取り付けることができる。
【００４９】
一般的に、タブレットは、複数回の焼成工程を別途独立に経て、以下のように作製される。まず、封着材料に樹脂や溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する温度（１００〜２００℃程度）で乾燥される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存する樹脂を分解揮発させるとともに、封着材料の軟化点程度の温度で焼結すれば、所定形状のタブレットを得ることができる。また、焼結は、複数回行われる場合がある。このようにすれば、タブレットの強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を効果的に防止することができる。
【００５０】
本発明に係るタブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このようにすれば、排気孔を起点にして、タブレットと排気管の位置合わせを行う必要がなくなり、排気管の取り付け作業を簡略化することができる。タブレット一体型排気管を製造するためには、排気管の一端にタブレットを接触させた状態で焼成し、タブレットを排気管の先端部に接着させておく必要がある。このような場合、治具で排気管を固定し、この状態の排気管にタブレットを挿入し焼成する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、タブレットが融着しない材質、例えば、カーボン治具等を用いることが好ましい。また、排気管とタブレットの接着は、封着材料の軟化点付近で短時間、例えば５〜１０分程度行えばよい。
【００５１】
排気管としては、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適であるが、特に日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＦＥ−２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、自立安定性を向上させるために、排気管の先端部分を拡径化するのが好ましく、先端部にフレア部またはフランジ部を形成するのが好ましい。排気管の先端部分を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。
【００５２】
このような構成のタブレット一体型排気管の一例を図１に示す。図１は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部にタブレット２が接着されている。
【００５３】
本発明に係るタブレット一体型排気管は、別の態様として、拡径された排気管の先端部にタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つタブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点タブレットをタブレットよりも後端部側に取り付けることが好ましい。このような構成にすれば、タブレットが排気管の先端部側に取り付けられているので、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積は、排気管だけの場合よりも広くなり、パネル等の上に排気管を安定して自立させることができ、パネルに対して垂直に取り付けやすくなる。また、このような構成にすれば、タブレット一体型排気管の製造工程において、タブレットを排気管に固着させる際、治具とタブレットの間に高融点タブレットを配置させることにより、タブレット一体型排気管を製造することができるため、特殊な治具を使用する必要がなくなり、製造工程を簡略化することができる。
【００５４】
上記構成のタブレット一体型排気管において、タブレットは、好ましくは排気管の先端部の外周面に固着され、更に好ましくは排気管の先端部の外周面のみに固着され、排気管先端部の先端面、すなわちパネル等と接着する面には固着されない。このようにすれば、真空排気工程で封着材料がパネル等に形成された排気孔へ流れ込む事態を容易に防止することができる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、タブレットを介して排気管に固定すれば、本焼成工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。図２にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａの外周面側の先端部分にタブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点タブレット３がタブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。
【００５５】
高融点タブレットとして、日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＳＴ−４」、「ＦＮ−１３」を用いるのが好ましい。高融点タブレットは、上記の方法で作製することができる。また、高融点タブレットの材質として、セラミックス、金属等を用いることもできる。
【００５６】
ＰＤＰの製造工程において、封着材料は、以下のような焼成工程を経る。まず、ＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部にビークル内に分散された封着材料を塗布し、仮焼成を行い、高温でビークル成分を熱分解または焼却する。仮焼成工程は、ビークルに使用される樹脂が完全に熱分解する温度条件、例えば４００〜５００℃程度で行われる。次に、本焼成でＰＤＰの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。本焼成工程は、封着材料が軟化変形する温度条件、例えば４５０〜５００℃程度で行われる。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。なお、背面ガラス基板と排気管の封着には、上記のタブレットまたはタブレット一体型排気管を使用することができる。
【００５７】
近年、ＰＤＰの製造効率を向上させるために、封着材料と蛍光体材料の仮焼成を同時に行う場合がある。一般的に、蛍光体材料の仮焼成温度は５００℃程度である。よって、封着材料と蛍光体材料の仮焼成を同時に行う場合、仮焼成温度は５００℃程度になる。本発明の封着材料は、５００℃程度で仮焼成しても、ガラスに結晶が析出し難く、４５０〜５００℃で良好に流動するため、ＰＤＰの封着に好適であり、特に封着材料と蛍光体材料の仮焼成を同時に行う場合に好適である。
【００５８】
本発明の封着材料は、有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。このようにすれば、有機ＥＬディスプレイ内の気密性を確保することができ、その結果、有機発光層等の経時劣化を防ぐことができ、有機ＥＬディスプレイの長寿命化を図ることができる。
【００５９】
有機ＥＬディスプレイは、有機発光層やＴＦＴ等が熱劣化しやすいため、低温で封着する必要がある。このような事情から、有機ＥＬディスプレイの技術分野では、構成部材の熱劣化を抑制するために、レーザー光等で封着材料を局所加熱し、ガラス基板同士を封着する検討がなされている。本発明の封着材料において、ガラス組成中のＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１％以上とすれば、ガラスがレーザー光等を吸収しやすくなり、本用途に好適に使用することができる。また、本発明の封着材料は、４５０〜５００℃の温度域で良好に流動するため、レーザー光等の局所加熱でガラス基板同士を強固に封着することができる。
【００６０】
有機ＥＬディスプレイの封着に用いる場合、封着材料の熱膨張係数は６５×１０−７／℃未満が好ましく、６０×１０−７／℃未満がより好ましい。一般的に、有機ＥＬディスプレイは、ガラス基板として、無アルカリガラス基板（４０×１０−７／℃以下）が使用される。封着材料の熱膨張係数を６５×１０−７／℃未満に規制すれば、封着部位に不当な引っ張り応力が残留し難くなり、膨張差に起因したクラックが発生し難くなる。
【実施例１】
【００６１】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００６２】
表１は、本発明の実施例（試料Ａ〜Ｅ）および比較例（試料Ｆ、Ｇ）を示している。
【００６３】
【表１】
【００６４】
次のようにして、試料Ａ〜Ｇを調製した。
【００６５】
まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形した。最後に、フィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き１０５メッシュの篩を通過させ、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍの各ガラス粉末を得た。
【００６６】
試料Ａ〜Ｇについて、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数および失透状態を評価した。
【００６７】
ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。
【００６８】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡにより求めた値である。ＤＴＡにおいて、測定雰囲気は大気中、昇温速度は１０℃／分とし、室温から測定を開始した。
【００６９】
失透状態は、次のようにして評価した。まず各ガラス粉末をφ１０ｍｍ×５ｍｍ厚の圧粉体になるように乾式プレスした後、これを５００℃３０分間焼成した。次に、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて、焼成体の表面状態を観察し、焼成体の表面に結晶が認められなかったものを「○」、焼成体の表面に結晶が認められたものを「×」として評価した。
【００７０】
表１から明らかなように、試料Ａ〜Ｅは、ガラス組成中にＳｎＯ２を含有しているため、失透状態の評価が良好であった。一方、試料Ｆ、Ｇは、ガラス組成中にＳｎＯ２を含有していないため、失透状態の評価が不良であった。
【実施例２】
【００７１】
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表中に示す割合でガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．１〜７を作製した。
【００７４】
耐火性フィラー粉末には、ウイレマイト（表中ではＷＬＭと表記）、コーディエライト（表中ではＣＤＲと表記）、ジルコン（表中ではＺＳと表記）を用いた。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍとした。
【００７５】
以上の試料を用いて、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、流動径および失透状態を評価した。
【００７６】
ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。なお、ガラス転移点および熱膨張係数の測定試料として、各試料Ｎｏ．１〜７を緻密に焼結させたものを使用した。
【００７７】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡにより求めた値である。ＤＴＡにおいて、測定雰囲気は大気、昇温速度は１０℃／分とし、室温から測定を開始した。
【００７８】
流動径は、次のようにして評価した。まず真比重に相当する質量の各試料をφ２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、次に５００℃で２０分間焼成した後、フローボタンの直径を測定した。なお、焼成に際し、昇降温速度を１０℃／分、焼成開始温度を５０℃、焼成終了温度を５０℃とした。
【００７９】
失透状態は、次のようにして評価した。まず各試料Ｎｏ．１〜７をφ１０ｍｍ×５ｍｍ厚の圧粉体になるように乾式プレスした後、これを５００℃３０分間焼成した。次に、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて、焼成体の表面状態を観察し、焼成体の表面に結晶が認められなかったものを「○」、焼成体の表面に結晶が認められたものを「×」とし、評価した。
【００８０】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、ガラス粉末がガラス組成中にＳｎＯ２を含んでいるため、失透状態の評価が良好であった。一方、試料Ｆ、Ｇは、ガラス粉末がガラス組成中にＳｎＯ２を含んでいないため、失透状態の評価が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
上記説明の通り、本発明のビスマス系ガラス組成物および封着材料は、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイの封着に好適であるが、これ以外にも（１）ＦＥＤ、ＶＦＤ等の平面表示装置の封着、（２）圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着、（３）ＰＤＰ、ＶＦＤ等の電極の被覆、（４）磁気ヘッドのコア同士またはコアとスライダーの封着、（５）シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池等の太陽電池の封着に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係るタブレット一体型排気管を示す断面概念図である。
【図２】本発明に係るタブレット一体型排気管を示す断面概念図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 排気管
２ タブレット
３ 高融点タブレット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３２〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＺｎＯ １０〜２９％、ＳｎＯ２ ０．０５〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％含有することを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
【請求項２】
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜１５％含有することを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項３】
ＢａＯを１〜１５％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項４】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項５】
封着または被覆に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項６】
ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、
請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする封着材料。
【請求項７】
耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項６に記載の封着材料。
【請求項８】
結晶化温度が５５０℃以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の封着材料。
【請求項９】
プラズマディスプレイパネルまたは有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１】
ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３２〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜４０％、ＺｎＯ １０〜２９％、ＳｎＯ２ ０．０５〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％含有することを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
【請求項２】
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜１５％含有することを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項３】
ＢａＯを１〜１５％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項４】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項５】
封着または被覆に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項６】
ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、
請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする封着材料。
【請求項７】
耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項６に記載の封着材料。
【請求項８】
結晶化温度が５５０℃以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の封着材料。
【請求項９】
プラズマディスプレイパネルまたは有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の封着材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１３３３２（Ｐ２０１０−１３３３２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６４６２（Ｐ２００８−１７６４６２）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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