ビスマス系ガラス
【課題】低融点特性を有するにもかかわらず、真空焼成によりガラス組成中のビスマスが還元し難いビスマス系ガラスを創案すること。
【解決手段】本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ２５〜４５％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ２ １〜１５％、ＳｒＯ ５〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＳｒＯ、ＢａＯの合量） １０〜３５％を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ２５〜４５％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ２ １〜１５％、ＳｒＯ ５〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＳｒＯ、ＢａＯの合量） １０〜３５％を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系ガラスに関し、特に真空雰囲気における焼成（真空焼成）により作製される電子部品の接着、封着、被覆等に好適なビスマス系ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品の接着、封着、被覆（例えば、電極や抵抗体の保護や絶縁を目的とした被覆）にガラスが使用されている。
【０００３】
これらのガラスは、用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等の特性が要求されるが、いずれの用途にも、低温で焼成可能であること、つまり低融点特性が要求される。そこで、従来、低融点ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。なお、ＰｂＯは、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きい成分である。
【０００４】
しかし、近年、ＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このため、鉛ホウ酸系ガラスから無鉛ガラスへの置き換えが望まれており、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に、特許文献２等に記載のビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス）は、比較的低融点であり、また熱膨張係数等の諸特性が鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、鉛ホウ酸系ガラスの代替候補として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子部品は、通常、封着材料等を焼成する焼成工程を経て、作製される。焼成工程の雰囲気は、被封着物や封着材料等の特性により決定される。例えば、被封着物が金属材料のように酸化されやすい材料の場合、或いは封着材料の特定成分がガス等に敏感に反応する場合は、真空焼成を行う必要がある。
【０００７】
しかし、従来のビスマス系ガラスを真空焼成すると、ガラス組成中のビスマスが還元されて、金属ビスマス等の失透物が生成しやすく、またビスマスが還元された際に発生する酸素により発泡しやすく、結果として、軟化流動が著しく阻害されるとともに、気密不良等の不良が発生しやすくなる。
【０００８】
また、ビスマス系ガラスを低融点化するためには、ガラス組成中のビスマスの含有量を増加させる必要がある。しかし、ビスマスの含有量が多い程、真空焼成でガラス組成中のビスマスが還元されやすくなり、上記不具合が顕在化しやすくなる。
【０００９】
そこで、本発明は、低融点特性を有するにもかかわらず、真空焼成によりガラス組成中のビスマスが還元し難いビスマス系ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ビスマス系ガラスのガラス組成において、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量を規制することにより、低融点特性（例えば、６５０℃以下の温度域における軟化特性）を有するにもかかわらず、真空焼成でガラス組成中のビスマスが還元し難くなることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ２５〜４５％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ２ １〜１５％、ＳｒＯ ５〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＳｒＯ、ＢａＯの合量） １０〜３５％を含有することを特徴とする。
【００１１】
第二に、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）を５０〜７０モル％含有することを特徴とする。
【００１２】
第三に、本発明のビスマス系ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、意図的にガラス組成中に添加しないという趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１３】
第四に、本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成に供されることを特徴とする。
【００１４】
第五に、本発明のビスマス系ガラスは、真空度１×１０−３〜１×１０３Ｐａの真空焼成に供されることを特徴とする。
【００１５】
第六に、本発明のビスマス系ガラスは、封着、接着、または被覆に用いることを特徴とする。
【００１６】
第七に、本発明のビスマス系ガラスは、バルク形状であることを特徴とする。ここで、「バルク形状」とは、平均粒子径Ｄ５０が５００μｍを超える場合を指し、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折法等により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００１７】
第八に、本発明のビスマス系ガラスは、粉末形状であることを特徴とする。ここで、「粉末形状」とは、平均粒子径Ｄ５０が５００μｍ以下の場合を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、上記のようにガラス組成を限定した理由は以下の通りである。
【００１９】
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラス転移点や軟化点を低下させる主要成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１０〜２８％、より好ましくは１２〜２５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラス転移点や軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、真空焼成によりビスマスが還元しやすくなるため、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、また真空焼成時のビスマスの還元を抑制する成分である。その含有量は２５〜４５％、好ましくは２７〜４０％、より好ましくは３０〜４０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より少ないと、ガラスネットワークが十分に形成されず、真空焼成時にビスマスの還元を抑制し難くなり、結果として、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００２１】
ＺｎＯは、熱的安定性（耐失透性）を高める成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは５〜１５％である。ＺｎＯの含有量が５％より少ないと、熱的安定性が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。
【００２２】
ＳｉＯ２は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは５〜１０％である。ＳｉＯ２の含有量が１％より少ないと、熱的安定性を高める効果が得られない。一方、ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００２３】
ＳｒＯは、真空焼成時のビスマスの還元を抑制する成分であるとともに、熱的安定性を高める成分である。その含有量は５〜２０％、好ましくは８〜２０％、より好ましくは８〜１８％である。ＳｒＯの含有量が５％より少ないと、真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制することができず、結果として、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。一方、ＳｒＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００２４】
ＢａＯは、真空焼成時のビスマスの還元を抑制する成分であるとともに、熱的安定性を高める成分である。その含有量は３〜２０％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１８％である。ＢａＯの含有量が３％より少ないと、真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制することができず、結果として、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００２５】
さらに、ＢａＯ＋ＳｒＯの含有量は１０〜３５％、好ましくは１２〜３５％、より好ましくは１５〜３０％である。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を効果的に抑制することができる。また、Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は５０〜７０％、特に５５〜６５％が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を更に効果的に抑制することができる。さらに、モル比（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．５以上、０．６５以上、特に０．７５以上が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を顕著に抑制することができる。また、モル比（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂｉ２Ｏ３の値は２．０以上、２．２以上、特に２．４以上が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を顕著に抑制することができる。
【００２６】
上記の成分以外にも、以下の成分を添加することができる。
【００２７】
Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。その含有量は０〜５％、特に０〜１％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。
【００２８】
ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分である。その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣｕＯの含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下して、流動性が低下する傾向がある。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、失透を促進する作用を有する成分でもある。その含有量は合量で２％以下が好ましく、それぞれ１％未満が好ましい。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５は、熱的安定性を高める成分であるが、その含有量が１％より多いと、ガラスの分相を助長する傾向がある。
【００３１】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ５、ＣｅＯ２は、熱的安定性を高める成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００３２】
上記成分以外にも、他の成分（Ｎｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等）を１０％まで添加することができる。
【００３３】
環境上の理由から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、ガラス組成中にＰｂＯを添加すると、絶縁体として使用する場合、ガラス中にＰｂ２＋が拡散して、電気絶縁性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、熱膨張係数は７０〜１３０×１０−７／℃、特に８０〜１２０×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、被封着物等の熱膨張係数、特に金属材料の熱膨張係数に整合させやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３００℃の温度範囲において、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。
【００３５】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、ガラス転移点は４００〜４８０℃、特に４２０〜４７０℃が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を抑制した上で、６５０℃以下の温度域で流動性を高めやすくなる。ここで、「ガラス転移点」は、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。
【００３６】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、屈伏点は４３０〜５１０℃、特に４５０〜４９０℃が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を抑制した上で、６５０℃以下の温度域で流動性を高めやすくなる。ここで、「屈伏点」は、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。
【００３７】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、軟化点は４８０〜６００℃、特に５１０〜５７０℃が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を抑制した上で、６５０℃以下の温度域で流動性を高めやすくなる。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指す。なお、測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始する。
【００３８】
本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成に供されることが好ましく、真空度１×１０−３〜１×１０３Ｐａ、特に真空度５×１０−２〜１×１０２Ｐａの真空焼成に供されることがより好ましい。上記の通り、本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成しても、ガラス組成中のビスマスが還元し難い性質を有する。また、真空度が高い程、ガラス組成中のビスマスが還元しやすくなる。このため、真空度が高い程、本発明の効果が相対的に大きくなる。一方、真空度が高過ぎると、焼成コストが高騰しやすくなる。
【００３９】
本発明のビスマス系ガラスは、バルク形状（例えば、直方体、円柱、球、半球、卵型、おはじき型等）であることが好ましい。このようにすれば、加工コストを低廉化できるとともに、封着すべき部分に安定して、配置することができる。
【００４０】
本発明のビスマス系ガラスは、粉末形状であることが好ましい。このようにすれば、ビークルを添加し、ペースト化することにより、塗布作業性等を飛躍的に高めることができる。
【００４１】
ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーとからなり、樹脂バインダーはペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、通常、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて基板等に塗布された後、脱バインダー工程に供される。
【００４２】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、
ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレン
カーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【００４３】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高
級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセ
テート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−
メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−
ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好まし
い。
【００４４】
また、ビスマス系ガラスを粉末形状にすれば、耐火性フィラーを添加することにより、複合材料に加工しやすくなり、結果として、熱膨張係数を調整しやすくなるとともに、機械的強度を高めることができる。
【００４５】
耐火性フィラーを添加する場合、混合割合は、ガラス粉末４５〜９９体積％、耐火性フィラー１〜５５体積％であることが好ましい。その理由は、耐火性フィラーが１体積％より少ないと、耐火性フィラーに基づく効果が乏しくなり、耐火性フィラーが５５体積％より多いと、複合材料の流動性が著しく低下するからである。
【００４６】
耐火性フィラーとして、ウイレマイト系セラミック、β―ユークリプタイト、コーディエライト、ジルコン系セラミック、酸化錫系セラミック、リン酸ジルコニウム系セラミック、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明のビスマス系ガラスは、金属材料の封着、接着、または被覆に用いることが好ましい。上記の通り、本発明のビスマス系ガラスは、低融点特性を有するにもかかわらず、真空焼成によりガラス組成中のビスマスが還元し難い性質を有する。このため、金属材料の酸化を防止した上で、封着、接着、または被覆を適正に行うことができる。なお、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス材料、セラミック材料の封着、接着、または被覆に用いることもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００４９】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６〜８）を示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
次のようにして表１、２の各試料を調製した。まず、表中に示すガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１３００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数α測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。最後に、フィルム状のガラスをボールミルまたはライカイ機にて粉砕した後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０約１０μｍのガラス粉末を得た。
【００５３】
以上の試料を用いて、熱膨張係数α、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、流動径、失透状態および発泡状態を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００５４】
熱膨張係数αは、３０〜３００℃の温度範囲において、ＴＭＡ装置で測定した値である。
【００５５】
ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。
【００５６】
屈伏点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。
【００５７】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００５８】
流動径は、比重に相当する質量のガラス粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、次にアルミナ基板上にこのボタンを載置した上で、真空焼成した後、焼成後のボタン（フローボタン）の直径を測定した値である。なお、真空焼成の条件は、真空度６×１０１Ｐａ、昇降温速度１０℃／分、ピーク温度６００℃で１０分間保持、室温から昇温を開始、室温まで降温とした。なお、この評価において、流動径が２０ｍｍ以上であると、流動性に優れることを意味する。
【００５９】
流動径の評価後のフローボタンを用いて、失透状態を評価した。フローボタン表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、失透がほとんど観察されなかったものを「○」、失透が明確に観察されたものを「×」とした。
【００６０】
流動径の評価後のフローボタンを用いて、発泡状態を評価した。フローボタン表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、発泡がほとんど観察されなかったものを「○」、発泡が明確に観察されたものを「×」とした。
【００６１】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、ガラス転移点が４３０〜４５５℃、屈服点が４６５〜４９１℃、軟化点が５２４〜５５２℃、熱膨張係数αが９７〜１０７×１０−７／℃、流動径が２２．３〜２５．２ｍｍであり、失透状態、発泡状態の評価も良好であった。
【００６２】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．６は、流動径が２４．３ｍｍであったが、フローボタンの表面にガラス光沢がなく、光学顕微鏡でフローボタンの表面を観察したところ、無数の失透物が確認された。失透の原因は、Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より少ないため、真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制できなかったことによると考えられる。試料Ｎｏ．７は、失透状態、発泡状態の評価が良好であったが、流動径が１８．３ｍｍであった。この原因は、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないため、軟化点が高くなり過ぎて、真空焼成時に軟化流動が阻害されたことによると考えられる。試料Ｎｏ．８は、流動径が１９．１ｍｍであり、またフローボタンの表面にガラス光沢がなかった。光学顕微鏡でフローボタンの表面を観察したところ、無数の失透物や発泡が確認された。これらの原因は、ＢａＯの含有量およびＳｒＯの含有量が少ないため、熱的安定性が著しく低下し、また真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制できなかったことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成により作製される電子部品（例えば、金属製パッケージ）の接着、封着、被覆等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系ガラスに関し、特に真空雰囲気における焼成（真空焼成）により作製される電子部品の接着、封着、被覆等に好適なビスマス系ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品の接着、封着、被覆（例えば、電極や抵抗体の保護や絶縁を目的とした被覆）にガラスが使用されている。
【０００３】
これらのガラスは、用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等の特性が要求されるが、いずれの用途にも、低温で焼成可能であること、つまり低融点特性が要求される。そこで、従来、低融点ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。なお、ＰｂＯは、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きい成分である。
【０００４】
しかし、近年、ＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このため、鉛ホウ酸系ガラスから無鉛ガラスへの置き換えが望まれており、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に、特許文献２等に記載のビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス）は、比較的低融点であり、また熱膨張係数等の諸特性が鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、鉛ホウ酸系ガラスの代替候補として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子部品は、通常、封着材料等を焼成する焼成工程を経て、作製される。焼成工程の雰囲気は、被封着物や封着材料等の特性により決定される。例えば、被封着物が金属材料のように酸化されやすい材料の場合、或いは封着材料の特定成分がガス等に敏感に反応する場合は、真空焼成を行う必要がある。
【０００７】
しかし、従来のビスマス系ガラスを真空焼成すると、ガラス組成中のビスマスが還元されて、金属ビスマス等の失透物が生成しやすく、またビスマスが還元された際に発生する酸素により発泡しやすく、結果として、軟化流動が著しく阻害されるとともに、気密不良等の不良が発生しやすくなる。
【０００８】
また、ビスマス系ガラスを低融点化するためには、ガラス組成中のビスマスの含有量を増加させる必要がある。しかし、ビスマスの含有量が多い程、真空焼成でガラス組成中のビスマスが還元されやすくなり、上記不具合が顕在化しやすくなる。
【０００９】
そこで、本発明は、低融点特性を有するにもかかわらず、真空焼成によりガラス組成中のビスマスが還元し難いビスマス系ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ビスマス系ガラスのガラス組成において、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量を規制することにより、低融点特性（例えば、６５０℃以下の温度域における軟化特性）を有するにもかかわらず、真空焼成でガラス組成中のビスマスが還元し難くなることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ２５〜４５％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ２ １〜１５％、ＳｒＯ ５〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＳｒＯ、ＢａＯの合量） １０〜３５％を含有することを特徴とする。
【００１１】
第二に、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）を５０〜７０モル％含有することを特徴とする。
【００１２】
第三に、本発明のビスマス系ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、意図的にガラス組成中に添加しないという趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１３】
第四に、本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成に供されることを特徴とする。
【００１４】
第五に、本発明のビスマス系ガラスは、真空度１×１０−３〜１×１０３Ｐａの真空焼成に供されることを特徴とする。
【００１５】
第六に、本発明のビスマス系ガラスは、封着、接着、または被覆に用いることを特徴とする。
【００１６】
第七に、本発明のビスマス系ガラスは、バルク形状であることを特徴とする。ここで、「バルク形状」とは、平均粒子径Ｄ５０が５００μｍを超える場合を指し、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折法等により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００１７】
第八に、本発明のビスマス系ガラスは、粉末形状であることを特徴とする。ここで、「粉末形状」とは、平均粒子径Ｄ５０が５００μｍ以下の場合を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、上記のようにガラス組成を限定した理由は以下の通りである。
【００１９】
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラス転移点や軟化点を低下させる主要成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１０〜２８％、より好ましくは１２〜２５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラス転移点や軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、真空焼成によりビスマスが還元しやすくなるため、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、また真空焼成時のビスマスの還元を抑制する成分である。その含有量は２５〜４５％、好ましくは２７〜４０％、より好ましくは３０〜４０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より少ないと、ガラスネットワークが十分に形成されず、真空焼成時にビスマスの還元を抑制し難くなり、結果として、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００２１】
ＺｎＯは、熱的安定性（耐失透性）を高める成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは５〜１５％である。ＺｎＯの含有量が５％より少ないと、熱的安定性が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。
【００２２】
ＳｉＯ２は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは５〜１０％である。ＳｉＯ２の含有量が１％より少ないと、熱的安定性を高める効果が得られない。一方、ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００２３】
ＳｒＯは、真空焼成時のビスマスの還元を抑制する成分であるとともに、熱的安定性を高める成分である。その含有量は５〜２０％、好ましくは８〜２０％、より好ましくは８〜１８％である。ＳｒＯの含有量が５％より少ないと、真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制することができず、結果として、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。一方、ＳｒＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００２４】
ＢａＯは、真空焼成時のビスマスの還元を抑制する成分であるとともに、熱的安定性を高める成分である。その含有量は３〜２０％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１８％である。ＢａＯの含有量が３％より少ないと、真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制することができず、結果として、金属ビスマス等の失透物の過剰析出や酸素泡の発生により、流動不良や封着不良等が発生しやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００２５】
さらに、ＢａＯ＋ＳｒＯの含有量は１０〜３５％、好ましくは１２〜３５％、より好ましくは１５〜３０％である。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を効果的に抑制することができる。また、Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は５０〜７０％、特に５５〜６５％が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を更に効果的に抑制することができる。さらに、モル比（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．５以上、０．６５以上、特に０．７５以上が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を顕著に抑制することができる。また、モル比（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂｉ２Ｏ３の値は２．０以上、２．２以上、特に２．４以上が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を顕著に抑制することができる。
【００２６】
上記の成分以外にも、以下の成分を添加することができる。
【００２７】
Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。その含有量は０〜５％、特に０〜１％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。
【００２８】
ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分である。その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣｕＯの含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下して、流動性が低下する傾向がある。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、失透を促進する作用を有する成分でもある。その含有量は合量で２％以下が好ましく、それぞれ１％未満が好ましい。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５は、熱的安定性を高める成分であるが、その含有量が１％より多いと、ガラスの分相を助長する傾向がある。
【００３１】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ５、ＣｅＯ２は、熱的安定性を高める成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、６５０℃以下の温度域で軟化流動し難くなり、封着不良等が発生しやすくなる。
【００３２】
上記成分以外にも、他の成分（Ｎｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等）を１０％まで添加することができる。
【００３３】
環境上の理由から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、ガラス組成中にＰｂＯを添加すると、絶縁体として使用する場合、ガラス中にＰｂ２＋が拡散して、電気絶縁性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、熱膨張係数は７０〜１３０×１０−７／℃、特に８０〜１２０×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、被封着物等の熱膨張係数、特に金属材料の熱膨張係数に整合させやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３００℃の温度範囲において、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。
【００３５】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、ガラス転移点は４００〜４８０℃、特に４２０〜４７０℃が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を抑制した上で、６５０℃以下の温度域で流動性を高めやすくなる。ここで、「ガラス転移点」は、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。
【００３６】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、屈伏点は４３０〜５１０℃、特に４５０〜４９０℃が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を抑制した上で、６５０℃以下の温度域で流動性を高めやすくなる。ここで、「屈伏点」は、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。
【００３７】
本発明のビスマス系ガラスにおいて、軟化点は４８０〜６００℃、特に５１０〜５７０℃が好ましい。このようにすれば、真空焼成時のビスマスの還元を抑制した上で、６５０℃以下の温度域で流動性を高めやすくなる。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指す。なお、測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始する。
【００３８】
本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成に供されることが好ましく、真空度１×１０−３〜１×１０３Ｐａ、特に真空度５×１０−２〜１×１０２Ｐａの真空焼成に供されることがより好ましい。上記の通り、本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成しても、ガラス組成中のビスマスが還元し難い性質を有する。また、真空度が高い程、ガラス組成中のビスマスが還元しやすくなる。このため、真空度が高い程、本発明の効果が相対的に大きくなる。一方、真空度が高過ぎると、焼成コストが高騰しやすくなる。
【００３９】
本発明のビスマス系ガラスは、バルク形状（例えば、直方体、円柱、球、半球、卵型、おはじき型等）であることが好ましい。このようにすれば、加工コストを低廉化できるとともに、封着すべき部分に安定して、配置することができる。
【００４０】
本発明のビスマス系ガラスは、粉末形状であることが好ましい。このようにすれば、ビークルを添加し、ペースト化することにより、塗布作業性等を飛躍的に高めることができる。
【００４１】
ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーとからなり、樹脂バインダーはペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、通常、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて基板等に塗布された後、脱バインダー工程に供される。
【００４２】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、
ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレン
カーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【００４３】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高
級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセ
テート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−
メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−
ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好まし
い。
【００４４】
また、ビスマス系ガラスを粉末形状にすれば、耐火性フィラーを添加することにより、複合材料に加工しやすくなり、結果として、熱膨張係数を調整しやすくなるとともに、機械的強度を高めることができる。
【００４５】
耐火性フィラーを添加する場合、混合割合は、ガラス粉末４５〜９９体積％、耐火性フィラー１〜５５体積％であることが好ましい。その理由は、耐火性フィラーが１体積％より少ないと、耐火性フィラーに基づく効果が乏しくなり、耐火性フィラーが５５体積％より多いと、複合材料の流動性が著しく低下するからである。
【００４６】
耐火性フィラーとして、ウイレマイト系セラミック、β―ユークリプタイト、コーディエライト、ジルコン系セラミック、酸化錫系セラミック、リン酸ジルコニウム系セラミック、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明のビスマス系ガラスは、金属材料の封着、接着、または被覆に用いることが好ましい。上記の通り、本発明のビスマス系ガラスは、低融点特性を有するにもかかわらず、真空焼成によりガラス組成中のビスマスが還元し難い性質を有する。このため、金属材料の酸化を防止した上で、封着、接着、または被覆を適正に行うことができる。なお、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス材料、セラミック材料の封着、接着、または被覆に用いることもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００４９】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６〜８）を示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
次のようにして表１、２の各試料を調製した。まず、表中に示すガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１３００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数α測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。最後に、フィルム状のガラスをボールミルまたはライカイ機にて粉砕した後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０約１０μｍのガラス粉末を得た。
【００５３】
以上の試料を用いて、熱膨張係数α、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、流動径、失透状態および発泡状態を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００５４】
熱膨張係数αは、３０〜３００℃の温度範囲において、ＴＭＡ装置で測定した値である。
【００５５】
ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。
【００５６】
屈伏点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。
【００５７】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００５８】
流動径は、比重に相当する質量のガラス粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、次にアルミナ基板上にこのボタンを載置した上で、真空焼成した後、焼成後のボタン（フローボタン）の直径を測定した値である。なお、真空焼成の条件は、真空度６×１０１Ｐａ、昇降温速度１０℃／分、ピーク温度６００℃で１０分間保持、室温から昇温を開始、室温まで降温とした。なお、この評価において、流動径が２０ｍｍ以上であると、流動性に優れることを意味する。
【００５９】
流動径の評価後のフローボタンを用いて、失透状態を評価した。フローボタン表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、失透がほとんど観察されなかったものを「○」、失透が明確に観察されたものを「×」とした。
【００６０】
流動径の評価後のフローボタンを用いて、発泡状態を評価した。フローボタン表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、発泡がほとんど観察されなかったものを「○」、発泡が明確に観察されたものを「×」とした。
【００６１】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、ガラス転移点が４３０〜４５５℃、屈服点が４６５〜４９１℃、軟化点が５２４〜５５２℃、熱膨張係数αが９７〜１０７×１０−７／℃、流動径が２２．３〜２５．２ｍｍであり、失透状態、発泡状態の評価も良好であった。
【００６２】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．６は、流動径が２４．３ｍｍであったが、フローボタンの表面にガラス光沢がなく、光学顕微鏡でフローボタンの表面を観察したところ、無数の失透物が確認された。失透の原因は、Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より少ないため、真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制できなかったことによると考えられる。試料Ｎｏ．７は、失透状態、発泡状態の評価が良好であったが、流動径が１８．３ｍｍであった。この原因は、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないため、軟化点が高くなり過ぎて、真空焼成時に軟化流動が阻害されたことによると考えられる。試料Ｎｏ．８は、流動径が１９．１ｍｍであり、またフローボタンの表面にガラス光沢がなかった。光学顕微鏡でフローボタンの表面を観察したところ、無数の失透物や発泡が確認された。これらの原因は、ＢａＯの含有量およびＳｒＯの含有量が少ないため、熱的安定性が著しく低下し、また真空焼成時にビスマスの還元を十分に抑制できなかったことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のビスマス系ガラスは、真空焼成により作製される電子部品（例えば、金属製パッケージ）の接着、封着、被覆等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ２５〜４５％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ２ １〜１５％、ＳｒＯ ５〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜３５％を含有することを特徴とするビスマス系ガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５０〜７０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス。
【請求項３】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス。
【請求項４】
真空焼成に供されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【請求項５】
真空度１×１０−３〜１×１０３Ｐａの真空焼成に供されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【請求項６】
封着、接着、または被覆に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【請求項７】
バルク形状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【請求項８】
粉末形状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ２５〜４５％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ２ １〜１５％、ＳｒＯ ５〜２０％、ＢａＯ ３〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜３５％を含有することを特徴とするビスマス系ガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５０〜７０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス。
【請求項３】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス。
【請求項４】
真空焼成に供されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【請求項５】
真空度１×１０−３〜１×１０３Ｐａの真空焼成に供されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【請求項６】
封着、接着、または被覆に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【請求項７】
バルク形状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【請求項８】
粉末形状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビスマス系ガラス。
【公開番号】特開２０１１−１７３７３５（Ｐ２０１１−１７３７３５Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６８２９（Ｐ２０１０−３６８２９）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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