ビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物及びそれから誘導されるテトラキスフェノール化合物
【課題】感光性レジスト組成物、感光性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等に使用可能な、融点が低く、溶媒等への溶解性の改良された、新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物及びそれから誘導される新規なテトラキスフェノール化合物を提供すること。
【解決手段】下記化合物は、例えば、ビスフェノール類を出発原料とし、これを核水添して、ビスシクロヘキサノールとし、ついで、これを酸化してビス（オキソシクロヘキシル）とする２段反応方法によって容易に製造できる。
【解決手段】下記化合物は、例えば、ビスフェノール類を出発原料とし、これを核水添して、ビスシクロヘキサノールとし、ついで、これを酸化してビス（オキソシクロヘキシル）とする２段反応方法によって容易に製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物及びそれから誘導される新規なテトラキスフェノール化合物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、中心骨格に１，３−フェニレンビスアルキレン基を有するビス（４−オキソシクロヘキシル）及びそのビス（４−オキソシクロヘキシル）の両末端のオキソ基に各々２つのフェニル基が結合した構造をもつテトラキスフェノール化合物に関する。
本発明で得られたビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物は、医薬品原料、工業薬品原料、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は酸化防止剤等の中間原料として有用であり、また、上記ビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物から誘導される、テトラキスフェノール化合物は、感光性レジスト材料、感光性ポリイミド材料、感光性透明樹脂絶縁膜材料、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料や硬化剤等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物としては、例えば、４，４’−ビシクロヘキサノン、ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−オキソシクロヘキシル）プロパン等いくつかの化合物が知られている（特開昭４９−２５０号公報、特開平８−１３４００９号公報、特開平１１−１５８１０８号公報）。
また、それらのビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物から誘導されるテトラキスフェノールとしては、４，４，４’，４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシル２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４，４−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が知られている（特開２０００−３４２４８号公報、特開昭４９−２５０号公報）。しかしながら、これらはいずれも、アルキリデンビス（シクロヘキシル）骨格又はビシクロヘキサン骨格を有するものである。
一方、テトラキスフェノールにおいては、このような中心骨格を有する化合物は、いずれも融点が高く、溶媒等への溶解性が劣るため、例えば、感光性レジスト組成物用途等において、耐熱性、耐水性を維持しつつ、溶媒への溶解性の改良が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−０００２５０号公報
【特許文献２】特開平０８−１３４００９号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８１０８号公報
【特許文献４】特開２０００−３４２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、従来の上記のような問題点を改良する為になされたもので、感光性レジスト組成物、感光性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等に用いることができる、耐熱性、耐水性、可とう性等に優れ、しかも融点が低く、溶媒等への溶解性の改良された新規なテトラキスフェノールを提供することを目的とし、及び、本発明はそのようなテトラキスフェノールの原料化合物となり得る新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、中心骨格に、１，３−フェニレンビスアルキル基を持つ新規なテトラキスフェノール化合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
また、このようなテトラキスフェノール化合物の原料化合物となり得る、中心骨格に、対応する１，３−フェニレンビスアルキル基を持つ新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明によれば、一般式（１）
【化３】
一般式（１）
（式中、Ｘは、炭素原子数１〜８の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表されるビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、一般式（２）
【化４】
一般式（２）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｘ及びｎは、一般式（１）のそれと同じである。）で表されるテトラキスフェノール化合物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の目的化合物の新規なテトラキスフェノール化合物は、フェニレン基の１，３−位置に結合したアルキル基を介してシクロヘキサン環が２つ結合した中心骨格を有するテトラキスフェノール類であるため、溶媒に対する高い溶解性を有し工業的に効率良く、しかも高純度品が製造できるので経済的に有利である。また、感光性レジスト等の組成物の成分として用いた場合、融点が低く、溶解しやすく、組成物からの結晶析出も抑制できる効果が期待できる。さらに、各種樹脂の原料化合物として使用した場合、耐熱性、耐水性、可撓性の向上が期待できる。
そして、本発明で得られた化合物は従来の高価なロジウムカーボン触媒（特開昭６２−２８１８３２号公報等）に比べて安価なパラジウムカーボンを用いて、比較的穏和な条件下、原料のビス（４−オキソシクロヘキシル）類の製造が容易に行えるので、工業的な実施に有利である。
また、シクロヘキシルアルキル基を（１，４−位ではなく、）非対称な１，３−位に結合させることによって、溶剤への溶解性の向上をはかることができた。
さらに、本発明の原料化合物の新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物も、本発明の新規なテトラキスフェノール化合物と同様に、フェニレン基の１，３−位置に結合したアルキル基を介してシクロヘキサン環が２つ結合した骨格を有するジオキソ化合物であるので、各種化学品の中間体化合物として使用した場合、融点が低く、溶媒に対する高い溶解性を有し、また、耐熱性、耐水性、可撓性の向上が期待でき、本発明のテトラキスフェノール化合物の原料として有用である
従って、本発明の新規なテトラキスフェノール化合物、及び本発明の新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物は、感光性レジスト材料、感光性ポリイミド材料、感光性透明樹脂絶縁膜材料、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤等として、又はこれらの原料又は原料中間体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における原料化合物のビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物は、上記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）においてＸは、炭素原子数１〜８の２価の飽和単価水素基を示し、具体的には、メチレン基、エチリデン基、プロパン−２−イリデン基、プロパン−１−イリデン基、ペンタン−３−イリデン基、２−メチルプロパン−１−イリデン基、２−メチルブタン−１−イリデン基、ｎ−ペンタン−１−イリデン基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキリデン基、エチレン基、１，２−プロピレン基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｘとしては、下記一般式（３）のアルキリデン基が好ましい。
【００１０】
【化５】
一般式（３）
式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、但し、Ｒ４とＲ５の炭素原子数の和は０〜７の整数を示す。
上記炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、ブチル基を示し、メチル基、エチル基等の１級又は２級アルキル基が好ましい。
【００１１】
また、上記一般式（１）において、式中Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、炭素原子数３〜８の直鎖状、分岐鎖状のプロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基である。また、ｎは０〜４の整数を示し、好ましくは０又は１〜２であり、０又は１が特に好ましい。アルキル基の置換位置としては、ｎが１の場合は、２−位又は３−位、ｎが２の場合は、２，５−位又は３，５−位、ｎが３の場合は、２，３，５−位が挙げられ、ｎが１の場合の２−位、ｎが２の場合の２，５−位が好ましい。
【００１２】
従って、一般式（１）で表されるビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物としては、具体的には、例えば、
【化６】
１，３−ビス［１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン
【００１３】
【化７】
１，３−ビス［１−メチル−１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン
【００１４】
【化８】
１，３−ビス［１−メチル−１−（３，５−ジメチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン
【００１５】
さらに、
１，３−ビス［１−メチル−１−（３−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−メチル−１−（２，３，５−トリメチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［（４−オキソシクロヘキシル）メチル］ベンゼン、
１，３−ビス［（３−メチル−４−オキソシクロヘキシル）メチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−メチル−１−（２，５−ジメチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［２−メチル−２−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−エチル−１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−エチル−１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−イソプロピル−１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）ブチル］ベンゼン
等が挙げられる。
【００１６】
このような本発明における、一般式（１）で表されるビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール類を出発原料とし、これを核水添して、ビスシクロヘキサノールとし、ついで、これを酸化してビス（オキソシクロヘキシル）とする２段反応方法が提示できる。
【００１７】
これは、例えば、４，４’−ビス［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］フェノールのような中心骨格にフェニル基を有するビスフェノール類を担持Ｒｈ触媒、担持Ｒｕ触媒、ラネーニッケル触媒等の存在下に特定条件において両端のフェニル核を水素化することにより、４，４’−ビス［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］シクロヘキサノール等の対応するビスシクロヘキサノールを得（特開昭６２−２８１８３２号公報）、ついで、これを次亜ハロゲン酸もしくはその塩により酸化（特開平４−５９７４２号公報）又は銅系酸化触媒の存在下に酸化（特開２００２−１７９６０９号公報）してビスオキソシクロヘキシルを得る２段反応方法であり、下記にその反応式（反応式１）を示す。
【００１８】
【化９】
反応式１
【００１９】
また、他の方法としては、同じくビスフェノール類を出発原料とし、パラジウム系触媒及びアルカリ金属化合物の存在下（特開平８−１３４００９号公報）で，又は、アルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下（特開平１１−１５８１０８号公報）に直接核水添して、ビスオキソシクロヘキシルを得る１段反応方法等が挙げられる。下記に一段反応の反応式（反応式２）を示す。
【００２０】
【化１０】
反応式２
【００２１】
１段反応方法は、通常、比較的低圧の１〜１０kg/cm2程度で実施することができるが、目的物のビスオキソシクロヘキシル以外に、オキソシクロヘキシルシクロへキサノールや、ビスシクロへキサノールが生成する。しかしながら、原料フェニル基の不飽和結合が水素化されていれば、この混合物を次亜ハロゲン化酸もしくはその塩で酸化することで、副生したアルコール体がケトンになり、高選択的にビスオキソシクロヘキシルを製造することができる。従って、本発明のビス（４−オキソシクロヘキシル）の製造方法としては、下記一般式（３）で表されるビスフェノール類を原料とし、これをパラジウム系触媒及びアルカリ金属化合物の存在下、又は、アルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に水素添加した後、触媒等を除去して得られた粗製ビス（４−オキソシクロヘキシル）を酸化処理するビス（４−オキソシクロヘキシル）の製造方法が好ましく、工業的に容易に実施可能で、しかも収率よく、高純度で得ることができる。
【００２２】
【化１１】
一般式（３）
（式中、Ｘ、Ｒ１及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
【００２３】
このような、一般式（３）で表されるビスフェノールとしては、具体的には、例えば、
１，３−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−メチル−１−（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−メチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−メチル−１−（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
また、このような上記一般式（３）で表され、Ｘがアルキリデン基であるビスフェノール類は、特開平９−１４３１１５号公報、特開２００１−５８９６８号公報等に記載の方法により、例えば、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンのような１，３−ジ（１−ヒドロキシアルキル）ベンゼンに塩化水素ガス等の酸触媒の存在下、過剰のフェノール類を反応させる方法により、容易に得ることができる。
一般式（３）で表されるビスフェノール類が１，３−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンである場合の、上記２段反応により対応するビス（４−オキソシクロヘキシル）を得る製造方法を下記に反応式（反応式３）で示す。
【００２４】
【化１２】
反応式３
水素化反応において、水素添加に用いられる水素化触媒としては、収率よく反応するものであれば特に制限はないが、例えば、ラネー触媒、貴金属触媒、貴金属担持触媒、貴金属錯体触媒等が挙げられる。これらの貴金属触媒に用いられる貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられるが、好ましくはロジウムである。また、貴金属担持触媒に用いられる担持体としては、カーボン、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
また、上記反応式２の一段反応で用いられるアルカリ金属含有パラジウム触媒としては、触媒金属活性成分としてのパラジウムと助触媒成分としてのアルカリ金属の双方を担体に担持したものであり、担体としては、カーボン及びアルミナが好ましく、アルカリ金属成分としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
上記水素化反応に際し、用いられる触媒量としては、触媒の種類、貴金属担持量、ビスフェノール類、濃度等によっても変わるが、原料ビスフェノールに対し、通常、０．１〜１００ｗｔ％の範囲、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲である。
水素化反応は、好ましくは、溶媒の存在下に行われる。用いられる溶媒としては、原料を溶解して、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコールが好ましい。溶媒量としては、通常、原料ビスフェノール１００重量部に対して５０〜１０００重量部の範囲、好ましくは１００〜３００重量部の範囲である。反応温度としては、通常、２０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。また、反応圧力（水素圧）は、通常、常圧〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲である。このような反応条件において、水素化反応は、通常、２〜４０時間程度で完結する。
【００２６】
上記反応終了後、反応生成混合物から触媒を濾別分離し、ついで中間原料であるビス（４−ヒドロキシシクロキサン）を含んだ濾液又はその濾液から溶媒を溜去して得られた蒸留残渣に次亜ハロゲン化酸等の酸化剤または酸化触媒及び必要に応じて溶媒を加えて酸化反応を行う。
上記酸化反応に用いられる酸化剤又は酸化触媒としては、収率よく反応するものであれば特に制限はないが、例えば、銅酸化物、銅−クロム酸化物、銅−亜鉛酸化物等の銅系酸化触媒、次亜塩素酸、次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸又はその塩等が挙げられる。好ましくは、次亜ハロゲン酸又はその塩であり、用いられる酸化剤の量としては、通常、中間原料のビス（４−ヒドロキシシクロキサン）類1モル部に対し、２〜４モル倍の範囲である。
酢酸等の有機カルボン酸を次亜ハロゲン化酸又はその塩と併用するのが、反応を短時間で完結できる理由でさらに好ましく、用いられる有機カルボン酸の量は、次亜ハロゲン化酸又はその塩１モルに対して１〜２モル倍である。
【００２７】
上記酸化反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。用いられる溶媒としては、原料を溶かして反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、又は酢酸等が好ましい溶媒として挙げられる。溶媒量としては、通常、原料ビス（４−ヒドロキシシクロキサン）類１００重量部に対して５０〜１０００重量部の範囲、好ましくは１００〜３００重量部の範囲である。
また、反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲 好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
このような反応条件において、酸化反応は、通常、０．１〜５時間程度で完結する。
【００２８】
上記反応終了後、得られた反応終了混合物から目的物を精製するには、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、反応終了混合物に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加え、中和する。中和後、水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に得られた油層を水洗し、次いで、必要に応じて溶媒を溜去した後、これに適宜の晶析溶媒を添加し、晶析又は沈析させ、ろ過することによって、また、必要に応じて、前記濾別して得られた結晶に、晶析に用いた溶媒を注いで洗浄した後、目的物の結晶を得ることができる。
必要に応じてさらに精製が必要な場合は、このような再結晶を複数回繰り返しても良い。
【００２９】
次に、本発明による今ひとつの新規化合物であるテトラキスフェノール化合物は上記一般式２）で表される。
式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、炭素原子数３〜８の直鎖状、分岐鎖状のプロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ２とＲ３の両方がアルキル基の場合少なくとも一つが１級または２級アルキル基であることが好ましい。
また、ｎが１のときＲ１の置換位置は２−位が好ましく、ｎが２のときＲ１の置換位置は２−位および６−位が好ましい。
【００３０】
従って、このような一般式（２）で表されるテトラキスフェノール化合物としては、具体的には、例えば、
【化１３】
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン
【００３１】
【化１４】
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン
【００３２】
【化１５】
1, ３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン
【００３３】
さらに、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジメチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］メチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２―メチルシクロヘキシル］メチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛２−メチル−２−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−エチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−エチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］プロピル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−イソプロピル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］ブチル｝ベンゼン、
等が挙げられる。
【００３４】
本発明における、新規なテトラキスフェノール化合物の製造方法としては、特に限定はされないが、工業的に容易に、高収率で、高純度品が得られる理由で、本発明の新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物を原料とし、これを好ましくは溶媒中、酸触媒の存在下に、フェノール類と縮合反応させることにより製造する方法が好ましい。
従って、本発明によるテトラキスフェノール化合物の製造方法において、原料のビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物と共に用いられる原料のフェノール類としては、下記一般式（４）
【００３５】
【化１６】
一般式（４）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、一般式（２）のそれと同じである。）
で表わされるフェノール類であり、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、２−イソブチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−エチルフェノール、２−シクロヘキシル−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【００３６】
このようなフェノール類とビス（４−オキソシクロヘキシル）との反応において、フェノール類は、ビス（４−オキソシクロヘキシル）１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲、好ましくは８〜１２モル部の範囲で用いられる。
フェノール類とビス（４−オキソシクロヘキシル）との反応において、反応溶媒は用いてもよく、また、用いなくてもよい。しかしながら、原料及び酸触媒が均一に溶解できない場合、又は、反応液の粘度が高い等の理由で十分攪拌できない場合は、溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、メタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン等の飽和炭化水素類を挙げることができ、これらの内では、メタノール等の炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコール類が好ましい。
このような溶媒は、通常、用いるフェノール類１重量部に対して、０．１〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．５〜２重量倍で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本発明において用いられる酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸であれば特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、リン酸等の鉱酸、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸があげられるが、好ましくは、塩酸、塩化水素ガスである。
このような酸触媒は、通常、ビス（４−オキソシクロヘキシル）に対して５ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲で用いられ、また、乾燥塩化水素ガスの場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量において用いられる。
【００３８】
上記反応に際し、反応速度が遅い又は収率が低い等の場合、反応を促進させるために、必要に応じて助触媒を用いることができる。このような助触媒としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ドデカンチオール、ｎ−オクタンチオール等のアルキルメルカプタン類を挙げることができる。このような助触媒は、ビス（４−オキソシクロヘキシル）に対して、通常、１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられる。
反応温度は、通常、０〜６０℃の範囲、好ましくは１０〜４０℃の範囲である。このような反応条件において、反応は、通常、１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度で完結する。
【００３９】
上記反応に際し、原料等の添加方法は特に限定されないが、フェノール類が存在してもよい酸触媒存在溶液中に、ビス（４−オキソシクロヘキシル）類とフェノール類の混合溶液を滴下する方法が好ましい。その際、反応混合物を液状に保つために溶媒を適宜使用してもよい。
反応終了後、得られた反応終了混合物から目的物を精製するには、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、反応終了混合物に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加え、中和する。中和後、水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に得られた油層を水洗し、次いで、必要に応じて溶媒や原料フェノール類を留去した後、これに適宜の晶析溶媒を添加し、晶析又は沈析させ、ろ過することによって、結晶体、又は非結晶体（アモルファス体）として目的物を得ることができる。また、テトラキスフェノール化合物によっては、フェノール類又は晶析に用いた溶媒との付加物結晶として得ることもできる。
【００４０】
晶析溶媒としては、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選択されるが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、ブタノール、エタノール等の脂肪族アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状、環状の脂肪族エステル類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸、ブタン酸等の脂肪族カルボン酸類を挙げることができる。
【００４１】
本発明では、得られた目的生成物の純度が低い場合等、必要なら、得られた目的生成物の性状に応じて、さらに精製をおこなってもよい。そのような精製方法としては、目的生成物が結晶体の場合は、再結晶、又は再沈を１回〜複数回行って精製してもよいし、また、晶析あるいは再結晶に使用される溶媒を、得られた結晶体又は非結晶体に注いで再度洗浄して精製してもよい。
また、得られた目的生成物が低沸点化合物（溶媒）との付加物結晶（アダクト結晶）の場合には、減圧下、１００〜２００℃程度で付加物結晶を熱で分解し、付加した化合物（溶媒）を除去して精製してもよい。
さらに、得られた目的生成物が結晶体又は個体状（非結晶体）として得られない場合は、上記得られた反応混合物を、蒸留等で原料フェノール類除去した後、その蒸留残渣として、目的物の粗製物を得ることができ、又は、カラム分離法等でも高純度品を得ることができる。
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
（１，３−ビス（１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル）ベンゼンの合成）；
１Ｌ容量のＳＵＳ製オートクレーブに１，３−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン(以下BisP-Mと略称)２６６．０ｇ(0.768モル)、川研ファイン製5％Ｐｄ／Ｃ（ADタイプ）２．５ｇ、２−ブタノール４００ｇを仕込み、オートクレーブ内部を水素で置換した後、攪拌しながら１３５℃に昇温した。その後、反応温度１３５℃、水素圧０．２５ＭＰａを保持しながら１３時間反応をおこなった。
反応液をガスクロマトグラフィー分析した結果、その組成値（Area％）は、ビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物が７１．８％、１−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）−３−（１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル）ベンゼンが２６．３％、１，３−ビス（１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）ベンゼンが１．５％であった。
反応終了後、触媒を濾別し、濾液を蒸留し、溶媒を留出させ、除去した。 得られた蒸留残渣２６７ｇにメチルイソブチルケトン４００ｇ、酢酸２０．５ｇを加えて溶解させた後、室温で１０％次亜塩素酸水溶液２３３．０ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で1時間、酸化反応をおこなった。
反応終了後、反応終了混合液に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、水層を分液除去した。得られた油層に水を加えて攪拌後、水層を分液除去した。得られた油層に同様の水洗操作を２回行った。その後、溶媒を蒸留により除去した後、残渣にヘプタン２６６ｇを加えて加熱溶解して、晶析し、結晶を析出させた。
析出した結晶を濾別、乾燥して純度９９％（ガスクロマトグラフィー分析法）、融点100〜101℃（ＤＳＣ法）の淡黄色結晶２３２．０ｇ（原料のBisP-Mに対する収率８４モル％）を得た。
プロトンＮＭＲ分析及び液体クロマトグラフィー質量分析により目的物であることを確認した。
【００４４】
【表１】
分子量 ３７７(Ｍ＋Ｎａ)＋（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）
プロトンＮＭＲ分析結果（400MHz、溶媒：DMSO-d6、基準物質：テトラメチルシラン）
【００４５】
【化１７】
【実施例２】
【００４６】
（１，３−ビス（１−メチル−１−（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）エチル）ベンゼンの合成）；
１Lのガラス製四つ口フラスコにメタノール３３．０ｇ、ドデシルメルカプタン４．２ｇを仕込み、塩酸ガスでフラスコ内を置換した。その後、実施例１で得られた１，３−ビス（１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル）ベンゼン（以下4H-BPMと略称）７０．９ｇ (0.200モル)に フェノール２２５．８ｇ(2.40モル)とメタノール１１３ｇを加えて溶解した混合液をこの溶液に塩酸ガスの吹き込みを続けながら攪拌下１．５時間かけて滴下した。滴下中、反応液を２５〜３０℃に保持した。滴下終了後、塩酸ガス吹き込みを続けながら２５〜３０℃で１時間反応を続けたところで結晶が析出し、反応液が固化したためトルエン３１６ｇとメタノール４５ｇを加えた。その後さらに塩酸ガス吹き込みを続けながら４時間反応を続けた。
反応終了後、反応液に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、７０℃に昇温して水層を分離した。得られた油層に水を加えて攪拌して水洗した後、水層を分離した。得られた油層から溶媒を留去した後、フェノールを減圧蒸留することにより回収し、残った蒸留残渣に酢酸エチル２７８ｇとシクロヘキサン１３９ｇの混合液を添加して加熱溶解し、晶析した。析出した結晶を濾別して粗結晶約２００ｇを得た。
得られた粗結晶を２−プロパノールとメタノールの混合液で再晶析した後、冷却、ろ過して、減圧下、１８０℃で乾燥し、純度９９．１％（ＨＰＬＣ分析法）の透明固体（非結晶体）７１．０ｇ（原料の４H-BPMに対する収率５４％）を得た。液体クロマトグラフィー質量分析及びプロトンＮＭＲ分析より目的物であることを確認した。
【００４７】
【表２】
分子量６９３(Ｍ−Ｈ)−（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）
ガラス転移温度 １３７．３℃（示差走査熱量計による）融点は認められなかった。
プロトンＮＭＲ分析結果（400MHz、溶媒：DMSO-d6、基準物質：テトラメチルシラン）
【００４８】
【化１８】
【実施例３】
【００４９】
（１，３−ビス（１−メチル−１−（４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）エチル）ベンゼンの合成）；
１Ｌのガラス製四つ口フラスコにｏ−クレゾール１０８．０ｇ、メタノール２６．６ｇ、ドデシルメルカプタン４．４ｇを仕込み、塩酸ガスでフラスコ内を置換した。その後、実施例１で得られた4H-BPM８８．６ｇ(0.250モル) にｏ−クレゾールを２１６．０ｇ(2.00モル)とメタノール１７．７ｇを加えて溶解した混合液を攪拌下塩酸ガスの供給を続けながら１．０時間かけて滴下した。滴下中、反応液を２５〜３０℃に保持した。滴下終了後、塩酸ガスの供給を続けながら２５〜３０℃で１．５時間反応を続けたところで結晶が析出し、反応液が固化したためメタノール４４．３ｇを加えた。その後、さらに塩酸ガス吹き込みを続けながら４時間反応を続けた。
反応終了後、反応液に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、７８℃に昇温して水層を分離した。得られた油層にトルエン３７６ｇと水を加えて攪拌して水洗した後、水層を分離した。得られた油層から溶媒を留去した後、ｏ−クレゾールを減圧蒸留することにより回収し、残った蒸留残渣にトルエン４６９ｇを加え、加熱溶解して晶析した。析出した結晶を濾別して粗結晶３１８ｇを得た。
この粗結晶を２−プロパノールとメタノールの混合液で溶解、再晶析した後、冷却、ろ過し、４ＫＰa、１８０℃で乾燥して純度９８．０％（ＨＰＬＣ）の透明固体（非結晶）６７．０ｇを得た。液体クロマトグラフィー質量分析及びプロトンＮＭＲ分析より目的物であることを確認した。
【００５０】
【表３】
収率３５．４％(対４H-BPM)
分子量 ７４９(Ｍ−Ｈ)−（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）
ガラス転移温度 １１０．６℃（示差走査熱量計による）融点は認められなかった。
プロトンＮＭＲ分析結果（400MHz、溶媒：DMSO-d6、基準物質：テトラメチルシラン）
【００５１】
【化１９】
【００５２】
〔比較例〕
（１，４−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンの水素化）；
１LのＳＵＳ製オートクレーブに１，４−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを２０ｇ(0.058モル)、川研ファイン製５％Ｐｄ／Ｃ（ADタイプ）２．０ｇ、２−ブタノール４００ｇを仕込み、水素置換後、攪拌しながら反応温度１２０℃／水素圧０．４ＭＰａを保持しながら反応をおこなった。しかし理論吸収量の約２０％で水素の吸収が停止した。このことから、１，４−結合体は、本発明の１，３−結合体と比べ水素化反応性が困難で、容易にビス（４−オキソシクロヘキシル）が得られないことが判った。
室温下、オートクレーブを開けてみると白色結晶が析出して反応液が固化していた。この白色結晶はテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒にもまったく溶けなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物及びそれから誘導される新規なテトラキスフェノール化合物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、中心骨格に１，３−フェニレンビスアルキレン基を有するビス（４−オキソシクロヘキシル）及びそのビス（４−オキソシクロヘキシル）の両末端のオキソ基に各々２つのフェニル基が結合した構造をもつテトラキスフェノール化合物に関する。
本発明で得られたビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物は、医薬品原料、工業薬品原料、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は酸化防止剤等の中間原料として有用であり、また、上記ビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物から誘導される、テトラキスフェノール化合物は、感光性レジスト材料、感光性ポリイミド材料、感光性透明樹脂絶縁膜材料、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料や硬化剤等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物としては、例えば、４，４’−ビシクロヘキサノン、ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−オキソシクロヘキシル）プロパン等いくつかの化合物が知られている（特開昭４９−２５０号公報、特開平８−１３４００９号公報、特開平１１−１５８１０８号公報）。
また、それらのビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物から誘導されるテトラキスフェノールとしては、４，４，４’，４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシル２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４，４−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が知られている（特開２０００−３４２４８号公報、特開昭４９−２５０号公報）。しかしながら、これらはいずれも、アルキリデンビス（シクロヘキシル）骨格又はビシクロヘキサン骨格を有するものである。
一方、テトラキスフェノールにおいては、このような中心骨格を有する化合物は、いずれも融点が高く、溶媒等への溶解性が劣るため、例えば、感光性レジスト組成物用途等において、耐熱性、耐水性を維持しつつ、溶媒への溶解性の改良が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−０００２５０号公報
【特許文献２】特開平０８−１３４００９号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８１０８号公報
【特許文献４】特開２０００−３４２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、従来の上記のような問題点を改良する為になされたもので、感光性レジスト組成物、感光性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等に用いることができる、耐熱性、耐水性、可とう性等に優れ、しかも融点が低く、溶媒等への溶解性の改良された新規なテトラキスフェノールを提供することを目的とし、及び、本発明はそのようなテトラキスフェノールの原料化合物となり得る新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、中心骨格に、１，３−フェニレンビスアルキル基を持つ新規なテトラキスフェノール化合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
また、このようなテトラキスフェノール化合物の原料化合物となり得る、中心骨格に、対応する１，３−フェニレンビスアルキル基を持つ新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明によれば、一般式（１）
【化３】
一般式（１）
（式中、Ｘは、炭素原子数１〜８の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表されるビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、一般式（２）
【化４】
一般式（２）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｘ及びｎは、一般式（１）のそれと同じである。）で表されるテトラキスフェノール化合物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の目的化合物の新規なテトラキスフェノール化合物は、フェニレン基の１，３−位置に結合したアルキル基を介してシクロヘキサン環が２つ結合した中心骨格を有するテトラキスフェノール類であるため、溶媒に対する高い溶解性を有し工業的に効率良く、しかも高純度品が製造できるので経済的に有利である。また、感光性レジスト等の組成物の成分として用いた場合、融点が低く、溶解しやすく、組成物からの結晶析出も抑制できる効果が期待できる。さらに、各種樹脂の原料化合物として使用した場合、耐熱性、耐水性、可撓性の向上が期待できる。
そして、本発明で得られた化合物は従来の高価なロジウムカーボン触媒（特開昭６２−２８１８３２号公報等）に比べて安価なパラジウムカーボンを用いて、比較的穏和な条件下、原料のビス（４−オキソシクロヘキシル）類の製造が容易に行えるので、工業的な実施に有利である。
また、シクロヘキシルアルキル基を（１，４−位ではなく、）非対称な１，３−位に結合させることによって、溶剤への溶解性の向上をはかることができた。
さらに、本発明の原料化合物の新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物も、本発明の新規なテトラキスフェノール化合物と同様に、フェニレン基の１，３−位置に結合したアルキル基を介してシクロヘキサン環が２つ結合した骨格を有するジオキソ化合物であるので、各種化学品の中間体化合物として使用した場合、融点が低く、溶媒に対する高い溶解性を有し、また、耐熱性、耐水性、可撓性の向上が期待でき、本発明のテトラキスフェノール化合物の原料として有用である
従って、本発明の新規なテトラキスフェノール化合物、及び本発明の新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物は、感光性レジスト材料、感光性ポリイミド材料、感光性透明樹脂絶縁膜材料、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤等として、又はこれらの原料又は原料中間体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における原料化合物のビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物は、上記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）においてＸは、炭素原子数１〜８の２価の飽和単価水素基を示し、具体的には、メチレン基、エチリデン基、プロパン−２−イリデン基、プロパン−１−イリデン基、ペンタン−３−イリデン基、２−メチルプロパン−１−イリデン基、２−メチルブタン−１−イリデン基、ｎ−ペンタン−１−イリデン基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキリデン基、エチレン基、１，２−プロピレン基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｘとしては、下記一般式（３）のアルキリデン基が好ましい。
【００１０】
【化５】
一般式（３）
式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、但し、Ｒ４とＲ５の炭素原子数の和は０〜７の整数を示す。
上記炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、ブチル基を示し、メチル基、エチル基等の１級又は２級アルキル基が好ましい。
【００１１】
また、上記一般式（１）において、式中Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、炭素原子数３〜８の直鎖状、分岐鎖状のプロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基である。また、ｎは０〜４の整数を示し、好ましくは０又は１〜２であり、０又は１が特に好ましい。アルキル基の置換位置としては、ｎが１の場合は、２−位又は３−位、ｎが２の場合は、２，５−位又は３，５−位、ｎが３の場合は、２，３，５−位が挙げられ、ｎが１の場合の２−位、ｎが２の場合の２，５−位が好ましい。
【００１２】
従って、一般式（１）で表されるビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物としては、具体的には、例えば、
【化６】
１，３−ビス［１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン
【００１３】
【化７】
１，３−ビス［１−メチル−１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン
【００１４】
【化８】
１，３−ビス［１−メチル−１−（３，５−ジメチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン
【００１５】
さらに、
１，３−ビス［１−メチル−１−（３−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−メチル−１−（２，３，５−トリメチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［（４−オキソシクロヘキシル）メチル］ベンゼン、
１，３−ビス［（３−メチル−４−オキソシクロヘキシル）メチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−メチル−１−（２，５−ジメチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［２−メチル−２−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−エチル−１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−エチル−１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−イソプロピル−１−（２−メチル−４−オキソシクロヘキシル）ブチル］ベンゼン
等が挙げられる。
【００１６】
このような本発明における、一般式（１）で表されるビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール類を出発原料とし、これを核水添して、ビスシクロヘキサノールとし、ついで、これを酸化してビス（オキソシクロヘキシル）とする２段反応方法が提示できる。
【００１７】
これは、例えば、４，４’−ビス［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］フェノールのような中心骨格にフェニル基を有するビスフェノール類を担持Ｒｈ触媒、担持Ｒｕ触媒、ラネーニッケル触媒等の存在下に特定条件において両端のフェニル核を水素化することにより、４，４’−ビス［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］シクロヘキサノール等の対応するビスシクロヘキサノールを得（特開昭６２−２８１８３２号公報）、ついで、これを次亜ハロゲン酸もしくはその塩により酸化（特開平４−５９７４２号公報）又は銅系酸化触媒の存在下に酸化（特開２００２−１７９６０９号公報）してビスオキソシクロヘキシルを得る２段反応方法であり、下記にその反応式（反応式１）を示す。
【００１８】
【化９】
反応式１
【００１９】
また、他の方法としては、同じくビスフェノール類を出発原料とし、パラジウム系触媒及びアルカリ金属化合物の存在下（特開平８−１３４００９号公報）で，又は、アルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下（特開平１１−１５８１０８号公報）に直接核水添して、ビスオキソシクロヘキシルを得る１段反応方法等が挙げられる。下記に一段反応の反応式（反応式２）を示す。
【００２０】
【化１０】
反応式２
【００２１】
１段反応方法は、通常、比較的低圧の１〜１０kg/cm2程度で実施することができるが、目的物のビスオキソシクロヘキシル以外に、オキソシクロヘキシルシクロへキサノールや、ビスシクロへキサノールが生成する。しかしながら、原料フェニル基の不飽和結合が水素化されていれば、この混合物を次亜ハロゲン化酸もしくはその塩で酸化することで、副生したアルコール体がケトンになり、高選択的にビスオキソシクロヘキシルを製造することができる。従って、本発明のビス（４−オキソシクロヘキシル）の製造方法としては、下記一般式（３）で表されるビスフェノール類を原料とし、これをパラジウム系触媒及びアルカリ金属化合物の存在下、又は、アルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に水素添加した後、触媒等を除去して得られた粗製ビス（４−オキソシクロヘキシル）を酸化処理するビス（４−オキソシクロヘキシル）の製造方法が好ましく、工業的に容易に実施可能で、しかも収率よく、高純度で得ることができる。
【００２２】
【化１１】
一般式（３）
（式中、Ｘ、Ｒ１及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
【００２３】
このような、一般式（３）で表されるビスフェノールとしては、具体的には、例えば、
１，３−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−メチル−１−（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−メチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−メチル−１−（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
また、このような上記一般式（３）で表され、Ｘがアルキリデン基であるビスフェノール類は、特開平９−１４３１１５号公報、特開２００１−５８９６８号公報等に記載の方法により、例えば、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンのような１，３−ジ（１−ヒドロキシアルキル）ベンゼンに塩化水素ガス等の酸触媒の存在下、過剰のフェノール類を反応させる方法により、容易に得ることができる。
一般式（３）で表されるビスフェノール類が１，３−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンである場合の、上記２段反応により対応するビス（４−オキソシクロヘキシル）を得る製造方法を下記に反応式（反応式３）で示す。
【００２４】
【化１２】
反応式３
水素化反応において、水素添加に用いられる水素化触媒としては、収率よく反応するものであれば特に制限はないが、例えば、ラネー触媒、貴金属触媒、貴金属担持触媒、貴金属錯体触媒等が挙げられる。これらの貴金属触媒に用いられる貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられるが、好ましくはロジウムである。また、貴金属担持触媒に用いられる担持体としては、カーボン、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
また、上記反応式２の一段反応で用いられるアルカリ金属含有パラジウム触媒としては、触媒金属活性成分としてのパラジウムと助触媒成分としてのアルカリ金属の双方を担体に担持したものであり、担体としては、カーボン及びアルミナが好ましく、アルカリ金属成分としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
上記水素化反応に際し、用いられる触媒量としては、触媒の種類、貴金属担持量、ビスフェノール類、濃度等によっても変わるが、原料ビスフェノールに対し、通常、０．１〜１００ｗｔ％の範囲、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲である。
水素化反応は、好ましくは、溶媒の存在下に行われる。用いられる溶媒としては、原料を溶解して、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコールが好ましい。溶媒量としては、通常、原料ビスフェノール１００重量部に対して５０〜１０００重量部の範囲、好ましくは１００〜３００重量部の範囲である。反応温度としては、通常、２０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。また、反応圧力（水素圧）は、通常、常圧〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲である。このような反応条件において、水素化反応は、通常、２〜４０時間程度で完結する。
【００２６】
上記反応終了後、反応生成混合物から触媒を濾別分離し、ついで中間原料であるビス（４−ヒドロキシシクロキサン）を含んだ濾液又はその濾液から溶媒を溜去して得られた蒸留残渣に次亜ハロゲン化酸等の酸化剤または酸化触媒及び必要に応じて溶媒を加えて酸化反応を行う。
上記酸化反応に用いられる酸化剤又は酸化触媒としては、収率よく反応するものであれば特に制限はないが、例えば、銅酸化物、銅−クロム酸化物、銅−亜鉛酸化物等の銅系酸化触媒、次亜塩素酸、次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸又はその塩等が挙げられる。好ましくは、次亜ハロゲン酸又はその塩であり、用いられる酸化剤の量としては、通常、中間原料のビス（４−ヒドロキシシクロキサン）類1モル部に対し、２〜４モル倍の範囲である。
酢酸等の有機カルボン酸を次亜ハロゲン化酸又はその塩と併用するのが、反応を短時間で完結できる理由でさらに好ましく、用いられる有機カルボン酸の量は、次亜ハロゲン化酸又はその塩１モルに対して１〜２モル倍である。
【００２７】
上記酸化反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。用いられる溶媒としては、原料を溶かして反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、又は酢酸等が好ましい溶媒として挙げられる。溶媒量としては、通常、原料ビス（４−ヒドロキシシクロキサン）類１００重量部に対して５０〜１０００重量部の範囲、好ましくは１００〜３００重量部の範囲である。
また、反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲 好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
このような反応条件において、酸化反応は、通常、０．１〜５時間程度で完結する。
【００２８】
上記反応終了後、得られた反応終了混合物から目的物を精製するには、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、反応終了混合物に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加え、中和する。中和後、水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に得られた油層を水洗し、次いで、必要に応じて溶媒を溜去した後、これに適宜の晶析溶媒を添加し、晶析又は沈析させ、ろ過することによって、また、必要に応じて、前記濾別して得られた結晶に、晶析に用いた溶媒を注いで洗浄した後、目的物の結晶を得ることができる。
必要に応じてさらに精製が必要な場合は、このような再結晶を複数回繰り返しても良い。
【００２９】
次に、本発明による今ひとつの新規化合物であるテトラキスフェノール化合物は上記一般式２）で表される。
式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、炭素原子数３〜８の直鎖状、分岐鎖状のプロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ２とＲ３の両方がアルキル基の場合少なくとも一つが１級または２級アルキル基であることが好ましい。
また、ｎが１のときＲ１の置換位置は２−位が好ましく、ｎが２のときＲ１の置換位置は２−位および６−位が好ましい。
【００３０】
従って、このような一般式（２）で表されるテトラキスフェノール化合物としては、具体的には、例えば、
【化１３】
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン
【００３１】
【化１４】
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン
【００３２】
【化１５】
1, ３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン
【００３３】
さらに、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジメチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］メチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２―メチルシクロヘキシル］メチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−メチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛２−メチル−２−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−エチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］エチル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−エチル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］プロピル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛１−イソプロピル−１−［４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキシル］ブチル｝ベンゼン、
等が挙げられる。
【００３４】
本発明における、新規なテトラキスフェノール化合物の製造方法としては、特に限定はされないが、工業的に容易に、高収率で、高純度品が得られる理由で、本発明の新規なビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物を原料とし、これを好ましくは溶媒中、酸触媒の存在下に、フェノール類と縮合反応させることにより製造する方法が好ましい。
従って、本発明によるテトラキスフェノール化合物の製造方法において、原料のビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物と共に用いられる原料のフェノール類としては、下記一般式（４）
【００３５】
【化１６】
一般式（４）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、一般式（２）のそれと同じである。）
で表わされるフェノール類であり、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、２−イソブチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−エチルフェノール、２−シクロヘキシル−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【００３６】
このようなフェノール類とビス（４−オキソシクロヘキシル）との反応において、フェノール類は、ビス（４−オキソシクロヘキシル）１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲、好ましくは８〜１２モル部の範囲で用いられる。
フェノール類とビス（４−オキソシクロヘキシル）との反応において、反応溶媒は用いてもよく、また、用いなくてもよい。しかしながら、原料及び酸触媒が均一に溶解できない場合、又は、反応液の粘度が高い等の理由で十分攪拌できない場合は、溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、メタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン等の飽和炭化水素類を挙げることができ、これらの内では、メタノール等の炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコール類が好ましい。
このような溶媒は、通常、用いるフェノール類１重量部に対して、０．１〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．５〜２重量倍で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本発明において用いられる酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸であれば特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、リン酸等の鉱酸、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸があげられるが、好ましくは、塩酸、塩化水素ガスである。
このような酸触媒は、通常、ビス（４−オキソシクロヘキシル）に対して５ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲で用いられ、また、乾燥塩化水素ガスの場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量において用いられる。
【００３８】
上記反応に際し、反応速度が遅い又は収率が低い等の場合、反応を促進させるために、必要に応じて助触媒を用いることができる。このような助触媒としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ドデカンチオール、ｎ−オクタンチオール等のアルキルメルカプタン類を挙げることができる。このような助触媒は、ビス（４−オキソシクロヘキシル）に対して、通常、１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられる。
反応温度は、通常、０〜６０℃の範囲、好ましくは１０〜４０℃の範囲である。このような反応条件において、反応は、通常、１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度で完結する。
【００３９】
上記反応に際し、原料等の添加方法は特に限定されないが、フェノール類が存在してもよい酸触媒存在溶液中に、ビス（４−オキソシクロヘキシル）類とフェノール類の混合溶液を滴下する方法が好ましい。その際、反応混合物を液状に保つために溶媒を適宜使用してもよい。
反応終了後、得られた反応終了混合物から目的物を精製するには、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、反応終了混合物に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加え、中和する。中和後、水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に得られた油層を水洗し、次いで、必要に応じて溶媒や原料フェノール類を留去した後、これに適宜の晶析溶媒を添加し、晶析又は沈析させ、ろ過することによって、結晶体、又は非結晶体（アモルファス体）として目的物を得ることができる。また、テトラキスフェノール化合物によっては、フェノール類又は晶析に用いた溶媒との付加物結晶として得ることもできる。
【００４０】
晶析溶媒としては、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選択されるが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、ブタノール、エタノール等の脂肪族アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状、環状の脂肪族エステル類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸、ブタン酸等の脂肪族カルボン酸類を挙げることができる。
【００４１】
本発明では、得られた目的生成物の純度が低い場合等、必要なら、得られた目的生成物の性状に応じて、さらに精製をおこなってもよい。そのような精製方法としては、目的生成物が結晶体の場合は、再結晶、又は再沈を１回〜複数回行って精製してもよいし、また、晶析あるいは再結晶に使用される溶媒を、得られた結晶体又は非結晶体に注いで再度洗浄して精製してもよい。
また、得られた目的生成物が低沸点化合物（溶媒）との付加物結晶（アダクト結晶）の場合には、減圧下、１００〜２００℃程度で付加物結晶を熱で分解し、付加した化合物（溶媒）を除去して精製してもよい。
さらに、得られた目的生成物が結晶体又は個体状（非結晶体）として得られない場合は、上記得られた反応混合物を、蒸留等で原料フェノール類除去した後、その蒸留残渣として、目的物の粗製物を得ることができ、又は、カラム分離法等でも高純度品を得ることができる。
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
（１，３−ビス（１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル）ベンゼンの合成）；
１Ｌ容量のＳＵＳ製オートクレーブに１，３−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン(以下BisP-Mと略称)２６６．０ｇ(0.768モル)、川研ファイン製5％Ｐｄ／Ｃ（ADタイプ）２．５ｇ、２−ブタノール４００ｇを仕込み、オートクレーブ内部を水素で置換した後、攪拌しながら１３５℃に昇温した。その後、反応温度１３５℃、水素圧０．２５ＭＰａを保持しながら１３時間反応をおこなった。
反応液をガスクロマトグラフィー分析した結果、その組成値（Area％）は、ビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物が７１．８％、１−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）−３−（１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル）ベンゼンが２６．３％、１，３−ビス（１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）ベンゼンが１．５％であった。
反応終了後、触媒を濾別し、濾液を蒸留し、溶媒を留出させ、除去した。 得られた蒸留残渣２６７ｇにメチルイソブチルケトン４００ｇ、酢酸２０．５ｇを加えて溶解させた後、室温で１０％次亜塩素酸水溶液２３３．０ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で1時間、酸化反応をおこなった。
反応終了後、反応終了混合液に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、水層を分液除去した。得られた油層に水を加えて攪拌後、水層を分液除去した。得られた油層に同様の水洗操作を２回行った。その後、溶媒を蒸留により除去した後、残渣にヘプタン２６６ｇを加えて加熱溶解して、晶析し、結晶を析出させた。
析出した結晶を濾別、乾燥して純度９９％（ガスクロマトグラフィー分析法）、融点100〜101℃（ＤＳＣ法）の淡黄色結晶２３２．０ｇ（原料のBisP-Mに対する収率８４モル％）を得た。
プロトンＮＭＲ分析及び液体クロマトグラフィー質量分析により目的物であることを確認した。
【００４４】
【表１】
分子量 ３７７(Ｍ＋Ｎａ)＋（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）
プロトンＮＭＲ分析結果（400MHz、溶媒：DMSO-d6、基準物質：テトラメチルシラン）
【００４５】
【化１７】
【実施例２】
【００４６】
（１，３−ビス（１−メチル−１−（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）エチル）ベンゼンの合成）；
１Lのガラス製四つ口フラスコにメタノール３３．０ｇ、ドデシルメルカプタン４．２ｇを仕込み、塩酸ガスでフラスコ内を置換した。その後、実施例１で得られた１，３−ビス（１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル）ベンゼン（以下4H-BPMと略称）７０．９ｇ (0.200モル)に フェノール２２５．８ｇ(2.40モル)とメタノール１１３ｇを加えて溶解した混合液をこの溶液に塩酸ガスの吹き込みを続けながら攪拌下１．５時間かけて滴下した。滴下中、反応液を２５〜３０℃に保持した。滴下終了後、塩酸ガス吹き込みを続けながら２５〜３０℃で１時間反応を続けたところで結晶が析出し、反応液が固化したためトルエン３１６ｇとメタノール４５ｇを加えた。その後さらに塩酸ガス吹き込みを続けながら４時間反応を続けた。
反応終了後、反応液に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、７０℃に昇温して水層を分離した。得られた油層に水を加えて攪拌して水洗した後、水層を分離した。得られた油層から溶媒を留去した後、フェノールを減圧蒸留することにより回収し、残った蒸留残渣に酢酸エチル２７８ｇとシクロヘキサン１３９ｇの混合液を添加して加熱溶解し、晶析した。析出した結晶を濾別して粗結晶約２００ｇを得た。
得られた粗結晶を２−プロパノールとメタノールの混合液で再晶析した後、冷却、ろ過して、減圧下、１８０℃で乾燥し、純度９９．１％（ＨＰＬＣ分析法）の透明固体（非結晶体）７１．０ｇ（原料の４H-BPMに対する収率５４％）を得た。液体クロマトグラフィー質量分析及びプロトンＮＭＲ分析より目的物であることを確認した。
【００４７】
【表２】
分子量６９３(Ｍ−Ｈ)−（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）
ガラス転移温度 １３７．３℃（示差走査熱量計による）融点は認められなかった。
プロトンＮＭＲ分析結果（400MHz、溶媒：DMSO-d6、基準物質：テトラメチルシラン）
【００４８】
【化１８】
【実施例３】
【００４９】
（１，３−ビス（１−メチル−１−（４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）エチル）ベンゼンの合成）；
１Ｌのガラス製四つ口フラスコにｏ−クレゾール１０８．０ｇ、メタノール２６．６ｇ、ドデシルメルカプタン４．４ｇを仕込み、塩酸ガスでフラスコ内を置換した。その後、実施例１で得られた4H-BPM８８．６ｇ(0.250モル) にｏ−クレゾールを２１６．０ｇ(2.00モル)とメタノール１７．７ｇを加えて溶解した混合液を攪拌下塩酸ガスの供給を続けながら１．０時間かけて滴下した。滴下中、反応液を２５〜３０℃に保持した。滴下終了後、塩酸ガスの供給を続けながら２５〜３０℃で１．５時間反応を続けたところで結晶が析出し、反応液が固化したためメタノール４４．３ｇを加えた。その後、さらに塩酸ガス吹き込みを続けながら４時間反応を続けた。
反応終了後、反応液に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、７８℃に昇温して水層を分離した。得られた油層にトルエン３７６ｇと水を加えて攪拌して水洗した後、水層を分離した。得られた油層から溶媒を留去した後、ｏ−クレゾールを減圧蒸留することにより回収し、残った蒸留残渣にトルエン４６９ｇを加え、加熱溶解して晶析した。析出した結晶を濾別して粗結晶３１８ｇを得た。
この粗結晶を２−プロパノールとメタノールの混合液で溶解、再晶析した後、冷却、ろ過し、４ＫＰa、１８０℃で乾燥して純度９８．０％（ＨＰＬＣ）の透明固体（非結晶）６７．０ｇを得た。液体クロマトグラフィー質量分析及びプロトンＮＭＲ分析より目的物であることを確認した。
【００５０】
【表３】
収率３５．４％(対４H-BPM)
分子量 ７４９(Ｍ−Ｈ)−（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）
ガラス転移温度 １１０．６℃（示差走査熱量計による）融点は認められなかった。
プロトンＮＭＲ分析結果（400MHz、溶媒：DMSO-d6、基準物質：テトラメチルシラン）
【００５１】
【化１９】
【００５２】
〔比較例〕
（１，４−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンの水素化）；
１LのＳＵＳ製オートクレーブに１，４−ビス〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを２０ｇ(0.058モル)、川研ファイン製５％Ｐｄ／Ｃ（ADタイプ）２．０ｇ、２−ブタノール４００ｇを仕込み、水素置換後、攪拌しながら反応温度１２０℃／水素圧０．４ＭＰａを保持しながら反応をおこなった。しかし理論吸収量の約２０％で水素の吸収が停止した。このことから、１，４−結合体は、本発明の１，３−結合体と比べ水素化反応性が困難で、容易にビス（４−オキソシクロヘキシル）が得られないことが判った。
室温下、オートクレーブを開けてみると白色結晶が析出して反応液が固化していた。この白色結晶はテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒にもまったく溶けなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
一般式（１）
（式中、Ｘは、炭素原子数１〜８の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表されるビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
一般式（２）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｘ及びｎは、一般式（１）のそれと同じである。）で表されるテトラキスフェノール化合物。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
一般式（１）
（式中、Ｘは、炭素原子数１〜８の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表されるビス（４−オキソシクロヘキシル）化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
一般式（２）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｘ及びｎは、一般式（１）のそれと同じである。）で表されるテトラキスフェノール化合物。
【公開番号】特開２００９−３５４９５（Ｐ２００９−３５４９５Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９９４５２（Ｐ２００７−１９９４５２）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
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