ビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含有する放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素
放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素、その製造方法及びその使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素、その製造方法及びその使用を記載する。
【０００２】
１，３，５−トリアジンカルバメートの製造は、ＤＥ−Ａ１０１５１５６４号又はＷＯ９７／０８２３５号の第３頁第９行〜第２２行に記載されている。そこで挙げられている製造過程は、アルキル置換された１，３，５−トリアジンカルバメートをもたらす。この方法は、反応媒質が強塩基性であるため、官能基、例えばエステル基又はカルバメート基に好適ではない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ２３０５１１５号は、少なくとも１個のハロゲン含有基ＣＸ３を含有し、かつＵＶ露光を介して光化学的にラジカル重合を生じさせることができる放射線反応性の１，３，５−トリアジン化合物を記載している。更に、このトリアジン化合物は、ラジカル重合性基、例えばウレタン基を介して結合するヒドロキシエチルアクリレートを含有する。
【０００４】
同様、ＥＰ−Ａ３５９４３０号は、ラジカル重合性基を同時に含有するハロゲン含有１，３，５−トリアジン化合物を記載している。
【０００５】
かかる化合物は、光の影響下でラジカルを形成する。
【０００６】
これらの系の放射線反応性のハロゲン基は、かかる化合物又はそれを含有する被覆物の耐ＵＶ性に不利な影響を及ぼし、かつ例えば被覆物の黄変を将来的にもたらすことがある。
【０００７】
ＥＰ−Ａ３６６８８４号には、少なくとも２個のビニル末端基及び少なくとも１個のカルバミル基を含有する１，３，５−トリアジン化合物が記載されている。これらの１，３，５−トリアジン化合物は、メラミンとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物を含有する。これらの１，３，５−トリアジン化合物は、ビニル末端基の他に、メチロール基及び／又はアルキル化メチロール基を含有する。
【０００８】
同様の系が、ＥＰ−Ａ４７３９４８号に記載されている。これは、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合により得られ、かつエチレン性不飽和基を含有する置換１，３，５−トリアジンである。
【０００９】
かかる系は、そのアミナール−若しくはＮ，Ｏ−アセタール構造のために酸感受性である。
【００１０】
本発明の課題は、可能な限りデュアルキュア硬化性をも示すことが望ましいハロゲン不含の放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素を提供することであった。
【００１１】
前記課題は、式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに無関係に二価の有機基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ互いに無関係に酸素又は置換若しくは非置換の窒素（ＮＲ）であり、
Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ２０−アルキルであり、かつ
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに無関係にビニル、メタクリロイル又はアクリロイルである］の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素によって解決される。
【００１３】
本発明の更なる対象は、式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
及び式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を有し、かつ
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルである］の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素である。
【００１６】
本発明の更なる対象は、式（Ｖ）
【００１７】
【化４】
及び式（ＶＩ）
【００１８】
【化５】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を有する］のイソシアネート基を含有する１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素である。
【００１９】
本発明の更なる対象は、これらの化合物の製造方法である。
【００２０】
本発明にかかる放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素は、式（ＩＶ）
【００２１】
【化６】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルであってよい］の化合物と、ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物との反応によって得られる。
【００２２】
代替的に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンを、式（ＶＩＩ）のアルコール又はアミンと反応させることによって製造し、かつ化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の場合には、この反応と同時に、この反応前にか又はこの反応後に式Ｒ４ＯＨ又はＲ５ＯＨのアルコールと反応させることによって製造する。
【００２３】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物は、２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンと、式（ＶＩＩ）のアルコール又はアミンとを反応させることによって製造する。
【００２４】
上述の定義においては、二価の有機基は、非置換の又はＣ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ヒドロキシ又はヒドロキシ置換されたＣ１−Ｃ８−アルキルで置換されたＣ６−Ｃ１２−アリーレン、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ１−Ｃ２０−アルキレン、又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されており、かつ／又は１個以上の−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基で中断されたＣ２−Ｃ２０−アルキレンであることが好ましい。
【００２５】
前記式中、
Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ヒドロキシ又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルで置換されたＣ６−Ｃ１２−アリーレンは、例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン並びに１’，４−トルイレン、１’，１’−ジメチル−１’，４−トルイレン、２，４−ジメチルフェニル−１’，１’’−エン又は１’，１’−ジメチル−２，４−ジメチルフェニル−１’，１’’−エンであり、
Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ヒドロキシ又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２−シクロアルキレンは、例えばシクロプロピレン、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、シクロオクチレン又はシクロドデシレンであり、
Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ヒドロキシ又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルで置換されたＣ１−Ｃ２０−アルキレンは、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレンであり、
１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されており、かつ／又は１個以上の−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基で中断されたＣ２−Ｃ２０−アルキレンは、例えば３−アザ−１，５−ペンチレン、３−メチル−３−アザ−１，５−ペンチレン、３，６−ジアザ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリアザ−１，１１−ウンデシレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレンであり、
かつＣ１−Ｃ２０−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル又は２−エチルヘキシルである。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに無関係に、好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクテン及び３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレンであり、特に好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン及び３−オキサ−１，５−ペンチレンであり、殊に好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン及び１，６−ヘキシレンであり、なかんずく好ましくは１，２−エチレンである。
【００２７】
好ましくは、Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ４−アルキル、すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくは水素、メチル又はｎ−ブチルであり、殊に好ましくは水素又はメチルであり、なかんずく好ましくは水素である。
【００２８】
ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物の例は、厳密に１個のヒドロキシ基又はアミノ基、好ましくはヒドロキシ基、及び少なくとも１個、例えば１〜１０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個、殊に好ましくは１〜３個、なかんずく好ましくは１〜２個、とりわけ１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物である。
【００２９】
これらの化合物は、例えばポリエーテルオール、ポリエステルオール、ウレタンアルコール、カーボネートアルコール（Ｃａｒｂｏｎａｔａｌｋｏｈｏｌ）又はエポキシアルコールのビニルエーテル又は（メタ）アクリル酸エステルであってよく、好ましくはポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステルオール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
好ましくは、ＥＰ−Ａ１５４１０５号第２頁第１３行〜第５頁第３６頁及びその実施例、ＥＰ−Ａ２２７９３０３号第２頁第３６行〜第３頁第３４行及びその実施例、ＥＰ−Ａ１６８６６２１号第２頁第４２行〜第４頁第４７頁及びその実施例、ＥＰ−Ａ１９２１１６８号の第１段第５７行〜第６段第２０行及びその実施例並びにＤＥ−Ａ１３３１６５９３号第５頁第１４行〜第１０頁第４行及びその実施例に記載されている化合物である。上述の５つの文献は、本発明において参照をもって開示されたものとする。
【００３１】
ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する特に好ましい化合物は、式（ＶＩＩ）
Ｚ１−Ｏ−Ｒ１−Ｘ１−Ｈ若しくはＺ２−Ｏ−Ｒ２−Ｘ２−Ｈ又はＺ３−Ｏ−Ｒ３−Ｘ３−Ｈ
のアルコール又はアミンである。
【００３２】
上記式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ互いに無関係に好ましくは酸素であり、かつ
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに無関係に好ましくはメタクリロイル（−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）又はアクリロイル（−（ＣＯ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）であり、特に好ましくはアクリロイルである。
【００３３】
好ましい式（ＶＩＩ）の化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。更には、トリメチロールプロパンジアクリレート及びペンタエリトリトールジ−及び−トリアクリレートが好適である。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、殊に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、なかんずく好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、とりわけ２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００３４】
化合物（Ｉ）は、有利には、架橋剤として放射線硬化性の被覆剤中で使用することができる。
【００３５】
化合物（ＩＩ）及び（Ｖ）は、架橋剤として放射線硬化性の被覆剤中で使用することができ、かつ付加的に更に例えばアミノ基又はヒドロキシ基を含有する化合物と熱架橋させることできる。化合物（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）は、架橋剤として熱硬化性の被覆剤中でアミノ基又はヒドロキシ基を含有する化合物と一緒に使用することができ、かつ付加的に更に放射線硬化させることができる。
【００３６】
本発明にかかる化合物は、ハロゲン原子を有さないことによって、技術水準から公知のＵＶ感受性及び黄変傾向を示さない。
【００３７】
本化合物は、その官能性密度が大きいことにより、被覆物の高度な架橋を達成することができる。
【００３８】
特に化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）は、有利にはその種々の硬化機構を介して硬化する官能基により、デュアルキュア被覆剤中で使用することができる。本発明にかかる化合物を含有する被覆物は、その硬化により、改善された硬度及び／又は引掻強さを示しうる。
【００３９】
概念「デュアルキュア」若しくは「マルチキュア（Ｍｕｌｔｉ Ｃｕｒｅ）」は、本明細書中の範囲においては、２つ以上の機構を介して行われる硬化工程、特に例えば放射線硬化、湿分硬化、化学硬化、酸化硬化及び／又は熱硬化から選択された硬化工程、好ましくは放射線硬化、湿分硬化、化学硬化及び／又は熱硬化から選択された硬化工程、特に好ましくは放射線硬化、化学硬化及び／又は熱硬化から選択された硬化工程、殊に好ましくは放射線硬化及び化学硬化を示す。
【００４０】
この場合、「化学硬化」は、化学反応、例えばエポキシド基とアミンとの反応又は好ましくはイソシアネート基とアルコール若しくはアミンとの反応又はカルバミル基とアルコールとの反応によって被覆剤中で行われる工程と解する。
【００４１】
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の製造は、式（ＩＶ）の化合物と、式（ＶＩＩ）の化合物との熱のみによる反応又は触媒反応によって行うことができる。
【００４２】
熱により反応を誘導する際には、この反応は１４０℃まで、好ましくは１３０℃までの温度で実施する。
【００４３】
触媒を用いる方法における温度は熱のみによる製造の際の温度と比べて低いので、有利な色数を達成することができる。
【００４４】
基Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ互いに無関係に、常圧での沸点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下、殊に好ましくは７０℃以下であるアルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨから誘導する。
【００４５】
基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の例は、それぞれ互いに無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルであり、好ましくはメチル、エチル及びｎ−ブチルであり、殊に好ましくはメチル及びｎ−ブチルであり、とりわけメチルである。
【００４６】
基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なっていてよく、２個以下の異なる基であることが好ましい。
【００４７】
好ましく使用される１，３，５−トリアジンカルバメート（ＩＶ）は、メチル−１，３，５−トリアジンカルバメート、エチル−１，３，５−トリアジンカルバメート、ｎ−ブチル−１，３，５−トリアジンカルバメート又はメチル−／ｎ−ブチル−１，３，５−トリアジンカルバメートの混合物である。
【００４８】
本発明にかかる方法においては、アルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨの最も高い沸点に対して、最も低い沸点が少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも４０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃の沸点の差を示すアルコール若しくはアミン（ＶＩＩ）が特に好ましい。
【００４９】
触媒による反応誘導の際には、この触媒は、本発明によれば、スズ化合物、セシウム塩、アルカリ金属炭酸塩及び第３級アミンを含む群から選択することが好ましい。
【００５０】
スズ化合物は、全種の有機金属スズ化合物、好ましくはスズ−（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、スズ−（ＩＩ）−２−エチル−ヘキサノエート、スズ−（ＩＩ）−ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート又はジオクチルスズジアセテートであり、特に好ましくはスズ（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、スズ−（ＩＩ）−２−エチル−ヘキサノエート、スズ−（ＩＩ）−ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートであり、殊に好ましくはジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートであり、なかんずく好ましくはジブチルスズジラウレートである。
【００５１】
しかしながらスズ化合物は毒性学的に懸念されるものであり、かつ従って本発明によれば、特にこれらが反応混合物中に残留することはあまり好ましくない。これに対して、セシウム塩及びアルカリ金属炭酸塩は懸念されない。
【００５２】
この場合、好ましいセシウム塩は、以下の陰イオンを含有するセシウム塩である：
Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＪＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）−、（ＣｍＨ２ｍ−１Ｏ２）−、（ＣｍＨ２ｍ−３Ｏ２）−並びに（Ｃｍ＋１Ｈ２ｍ−２Ｏ４）２−で示され、その式中、ｍは１〜２０の数である陰イオンである。
【００５３】
この場合、陰イオンが式（ＣｍＨ２ｍ−１Ｏ２）−、並びに（Ｃｍ＋１Ｈ２ｍ−２Ｏ４）２−で示され、その式中、ｍが同様に１〜２０であるセシウムカルボキシレートが特に好ましい。殊に好ましいセシウム塩は、陰イオンとして、一般式（ＣｍＨ２ｍ−１Ｏ２）−で示され、その式中、ｍは１〜２０の数であるモノカルボキシレートを有する。これに関して、特にホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエート、殊に好ましくはセシウムアセテートである。
【００５４】
このセシウム塩は、固体の形で、又は溶解した形でバッチに添加してよい。溶剤としては、極性の非プロトン性溶剤又はプロトン性溶剤が好適である。水の他に、アルコールが特に好適である；ポリオール、例えばエタン−、プロパン−又はブタンジオール及びグリコールエーテルが殊に好適である。
【００５５】
反応媒質中のセシウム塩の溶解度を改善するために、これを場合により相転移触媒と一緒に使用してよい。好適な相転移触媒は、例えばクラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６又はテトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロミドである。
【００５６】
アルカリ金属炭酸塩は、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３並びに炭酸水素塩のＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３及びＫＨＣＯ３であり、好ましくはＮａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３であり、特に好ましくはＫ２ＣＯ３である。
【００５７】
第３級アミンは、例えばトリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１−メチルピロール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００５８】
好ましい触媒は、セシウム塩及びアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくはセシウム塩である。
【００５９】
更に、触媒として、アルコラート（例えば、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアルコールのナトリウム−又はカリウムアルコラート、好ましくはナトリウム−又はカリウム− −メタノラート及び−エタノラート）、水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２）、カルボキシレート（例えば、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボン酸のナトリウム−又はカリウム塩又はＣｌＣＨ２ＣＯＯＮａ）、酸化物（例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｔｌ２Ｏ３、ＰｂＯ）、ホスフィン（例えばＰＰｈ３）、亜鉛塩（ＺｎＣｌ２）及びイオン交換体（強アルカリ性又は弱アルカリ性の陰イオン交換体、例えばＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＳＡ−１）が考えられる。
【００６０】
この触媒は、慣用的には、出発化合物（ＩＩ）に対して０．００１〜０．３モル％、好ましくは０．００５〜０．２５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．２モル％、殊に好ましくは０．０２〜０．１モル％の量で使用する。
【００６１】
反応は、本発明によれば、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃、殊に好ましくは少なくとも７０℃の温度で実施する。
【００６２】
反応温度は、除去されるべきアルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨの沸点より高いことが好ましい。
【００６３】
本発明によれば、温度の上限は、一般的に１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。
【００６４】
二重結合を含有する化合物（ＩＩ）の重合を減らすために、反応をラジカル安定剤の存在下で実施することが好ましい。好適なラジカル安定剤は、例えば４−メトキシフェノール（１００〜４０００ｐｐｍ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（５０〜１０００ｐｐｍ）、フェノチアジン（１０〜５００ｐｐｍ）、トリフェニルホスフィット（５０〜１０００ｐｐｍ）並びに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル（１０〜５００ｐｐｍ）である。
【００６５】
この触媒を用いる反応は、同じか又はより短い反応時間で、他の点では同じ条件下で少なくとも同じ転化率での触媒の添加によって、触媒を用いない反応に対して反応温度を少なくとも１０℃だけ、好ましくは少なくとも１５℃だけ、特に好ましくは少なくとも２０℃だけ下げることができることが有利である。
【００６６】
この反応時間は、基質に応じて異なり、かつ１５分〜１２時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは４５分〜８時間、殊に好ましくは１〜７時間であってよい。
【００６７】
使用されるアルコール若しくはアミン（ＶＩＩ）と、反応されるべき（ＩＶ）のカルバメート基との化学量論比は、一般的に、０．５〜１．５：１モル／モル、好ましくは０．７〜１．３：１モル／モル、特に好ましくは０．８〜１．２：１モル／モル、殊に好ましくは０．８〜１．１：１モル／モル、なかんずく好ましくは０．９〜１：１モル／モル、とりわけ０．９５〜１．０：１モル／モルである。
【００６８】
選択された（ＩＶ）と（ＶＩＩ）との間の化学量論に応じて、種々の割合の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が反応混合物中に得られる。
【００６９】
過剰の化合物（ＶＩＩ）を使用すれば、好ましくはこれが反応混合物及び被覆剤中に残留でき、かつ硬化の際にラジカル又は化学硬化機構を介して結合剤中に組み入れることができる。
【００７０】
この反応は、塊状でか又は好適な溶剤、すなわち１，３，５−トリアジンカルバメート又は−尿素と反応しない溶剤中で実施することができる。この溶剤は、例えばアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジオキソラン、イソブチル−メチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、ナフサ、鉱油又は石油分画である。
【００７１】
この反応は、塊状で実施することが好ましい。
【００７２】
上述の方法により達成される転化率は、一般的に少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％、殊に好ましくは少なくとも６０％である。
【００７３】
この反応は、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物中で実施してよく、例えば酸素含有率が１０容量％未満、好ましくは８容量％未満、特に好ましくは７容量％未満のガス混合物、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム、窒素−希ガス混合物、二酸化炭素又は一酸化炭素であり、特に好ましくは窒素である。
【００７４】
本発明にかかる方法の好ましい実施形態においては、遊離する低級アルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ、Ｒ６ＯＨは好適に除去し、これにより、生成物のために、生ずる反応平衡を変化させる。
【００７５】
この低級アルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ、Ｒ６ＯＨの除去は、例えば蒸留、ストリッピング、減圧、共沸除去、吸着、透析蒸発及び膜を介する拡散によって実施してよい。
【００７６】
好ましくは、場合により減圧下での留去であり、これは場合により、反応条件下で不活性のガスでのストリッピングにより促進してよい。
【００７７】
ストリッピングのために、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物は、この反応混合物によって、例えばバブリングによって導通させてよい。
【００７８】
吸着は、例えば分子ふるい（孔径が例えば約３〜１０オングストロームの範囲内）を用いて実施してよい。拡散は、例えば好適な半透膜を用いて実施してよい。
【００７９】
本発明によれば、反応は、連続的、不連続的又は半連続的に実施してよく、不連続的又は半連続的に実施することが好ましい。
【００８０】
このために、一般的には式（ＩＶ）の出発材料を装入し、そして所望の反応温度に上昇させる。
【００８１】
所望の反応温度に達する前か又は達した後に、触媒を少なくとも部分的に添加してよく、そしてアルコール／アミン（ＶＩＩ）を完全に、分けて添加するか又は連続的に添加する。触媒が依然として完全には添加されていない場合には、次いでこれを同様に分けて添加する。
【００８２】
この反応過程での反応温度は、反応開始時の温度に対して例えば少なくとも１０℃だけ、好ましくは少なくとも１５℃だけ、特に好ましくは少なくとも２０℃だけ高めることが有利であり得る。
【００８３】
この反応過程は追跡してよく、例えば、遊離したアルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨの量を追跡し、そして所望の転化率になった際に停止する。
【００８４】
反応は、例えば冷ますことによってか又は溶剤を用いて直接的に冷却するによって停止させてよい。
【００８５】
好ましくは、この反応は、例えば撹拌、ノズル導入によってか又はポンプ循環路によって完全混合することができる逆混合の反応容器内で実施してよい。
【００８６】
温度調節は、反応器壁部を介して実施するか又はポンプ循環路内に存在する熱交換器によって実施してよい。
【００８７】
遊離した低級アルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨを蒸留及び／又はストリッピングにより除去するのであれば、この反応器に、一般的に２〜１０の理論段を満たす充填塔又は段塔を設けてよい。
【００８８】
低級アルコールの除去を促進するために、わずかな減圧をかけてよく、例えばこの反応を２００ｈＰａないし常圧、好ましくは３００ｈＰａないし常圧、特に好ましくは５００ｈＰａないし常圧、殊に好ましくは８００ｈＰａないし常圧、なかんずく好ましくは常圧で実施してよい。
【００８９】
この反応の完了後に、この反応混合物を更に洗浄及び／又は脱色に供してよい。
【００９０】
洗浄のために、この反応混合物を、洗浄液を備えた洗浄装置内で、例えば水、又は５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の食塩溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、硫酸ナトリウム溶液又は硫酸アンモニウム溶液、好ましくは水又は食塩溶液で処理する。
【００９１】
この洗浄は、例えば攪拌容器又は別の従来の装置、例えば塔又はミキサーセトラー装置内で実施してよい。
【００９２】
必要であれば、この反応混合物を、例えば活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコン、酸化ホウ素又はこれらの混合物を、例えば０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の量で、例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の温度で用いる処理によって脱色に供してよい。
【００９３】
この脱色は、粉末形又は顆粒形の脱色剤を反応混合物に添加し、次いで濾過することによってか又はこの反応混合物を、任意の好適な成形体の形の脱色剤堆積物上を通過させることによって実施してよい。
【００９４】
一般的には、上述の反応条件下で得られる反応混合物は、以下の組成である：
（Ｉ）５〜８０質量％、
（ＩＩ）１０〜６０質量％、
（ＩＩＩ）１０〜４０質量％、
（ＩＶ）０〜２０質量％、
（ＶＩＩ）０〜１０質量％、
但し、合計１００質量％であり、
並びに場合により、この反応の副生物としての、１０質量％未満の割合の２−アミノ−４，６−ビスカルバモイル−１，３，５−トリアジン又は２，４−ジアミノ−６−カルバモイル−１，３，５−トリアジン。かかる副生物は、例えば式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物の加水分解によって、例えば本発明にかかる反応の間に生じてよく、又は被覆剤中に含まれる水によって生じてよい。
【００９５】
従って、式（ＩＸ）
【００９６】
【化７】
及び（Ｘ）
【００９７】
【化８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１及びＺ２は、上述の意味を有する］の化合物も、本発明の対象である。
【００９８】
式（ＩＸ）及び（Ｘ）の化合物は、同様にラジカル重合導入可能であり、かつ化合物（ＩＸ）の場合には架橋作用を示す。
【００９９】
２，４，６−トリイソシアナト−［１．３．５］トリアジンからの化合物（Ｉ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の製造は、原則的に上述の化合物（ＩＶ）について記載されているのと同様に実施できるが、但し以下の点が異なる：
使用されるアルコール若しくはアミン（ＶＩＩ）と、２，４，６−トリイソシアナト−［１．３．５］トリアジン中の反応されるべきイソシアネート基との化学量論比は、一般的に０．５〜１．２：１モル／モル、好ましくは０．７〜１．１：１モル／モル、特に好ましくは０．８〜１．１：１モル／モル、殊に好ましくは０．９〜１．１：１モル／モル、なかんずく好ましくは０．９〜１：１、とりわけ０．９５〜１．０：１モル／モルである。
【０１００】
この反応は、一般的には、５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、殊に好ましくは６０〜８０℃の温度で実施する。
【０１０１】
この場合、水不含の条件下で作業することが好ましい。
【０１０２】
この場合、水不含とは、反応系の含水率が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であることを意味する。
【０１０３】
ジイソシアネートの反応の促進のために、慣用の触媒を併用してよい。このために、原則的に、ポリウレタン化学分野で慣用的に使用されている全種の触媒が挙げられる。
【０１０４】
この触媒は、例えば有機アミン、特に第３級の脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、及び／又はルイス酸の有機金属化合物である。ルイス酸の有機金属化合物としては、例えば上述のスズ化合物が挙げられ、例えば有機カルボン酸のスズ−（ＩＩ）−塩、例えばスズ（ＩＩ）−アセテート、スズ（ＩＩ）−オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）−ラウレート並びに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＩ）−塩、例えばジメチルスズ−ジアセテート、ジブチルスズ−ジアセテート、ジブチルスズ−ジブチレート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズ−ジラウレート、ジブチルスズ−マレエート、ジオクチルスズ−ジラウレート及びジオクチルスズ−ジアセテートである。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコン、マンガン、ニッケル及びコバルトのアセチルアセトネートも考えられる。更なる金属触媒は、ブランクら（Blank et al.）著の有機被覆の発展、１９９９年、第３５巻、第１９〜２９頁（Progress in Organic Coatings, 1999, Vol.35, Seiten 19-29）に記載されている。
【０１０５】
好ましいルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズ−ジアセテート、ジブチルスズ−ジブチレート、ジブチル−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズ−ジラウレート、ジオクチルスズ−ジラウレート、ジルコン−アセチルアセトネート及びジルコン−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【０１０６】
ビスマス−及びコバルト触媒並びにセシウム塩も、触媒として使用することができる。この場合、セシウム塩としては、上述の化合物が挙げられ、セシウムアセテートが好ましい。
【０１０７】
化合物（Ｖ）及び（ＶＩ）中のイソシアネート基の反応性のため、一般的に洗浄を省略する。
【０１０８】
本発明にかかる式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素は、種々の基材、例えば木材、木製板、紙、板紙、厚紙、布、革、フリース、プラスチック表面、ガラス、陶器、鉱物建築材料、金属又は被覆金属の被覆に使用することができる。
【０１０９】
本発明にかかる１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素を被覆剤中に使用する際には、特に自動車修理又は大型車塗装の範囲内の下塗剤、充填剤、着色されたカバー塗料及び透明塗料中に使用することができる。かかる被覆剤は、高度な適用安全性、耐候性、光学的効果、耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が必要とされる用途、例えば自動車修理及び大型車塗装に特に好適である。
【０１１０】
本発明の更なる対象は、
− 少なくとも１種の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物、
− 場合により１つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物、
− 場合により少なくとも１種の光開始剤及び
− 場合により更なる一般的な塗料添加剤
を含有する放射線硬化性の被覆剤である。
【０１１１】
本発明にかかる化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）は、単独の結合剤としてか又は更なるラジカル重合可能な化合物と組み合わせて使用してよい。
【０１１２】
１つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物は、例えば、１〜６個、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１〜３個のラジカル重合性基を有する化合物である。
【０１１３】
ラジカル重合性基は、例えばビニルエーテル基又は（メタ）アクリレート基であり、好ましくは（メタ）アクリレート基であり、特に好ましくはアクリレート基である。
【０１１４】
ラジカル重合性化合物は、しばしば単官能性の重合性化合物と（１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物）と、多官能性の重合性化合物（１つより多いラジカル重合性二重結合を有する化合物）とに分けられる。
【０１１５】
単官能性の重合性化合物は、厳密に１個のラジカル重合性基を有する化合物であり、多官能性の重合性化合物は、１個より多い、好ましくは少なくとも２個のラジカル重合性基を有する化合物である。
【０１１６】
単官能性の重合性化合物は、例えば（メタ）アクリル酸と、１〜２０個のＣ原子を有するアルコールとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ハロゲン化エチレン性不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノ不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、環式モノ不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリル酢酸、ビニル酢酸、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにこれらの水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、例えば：アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド又はＮ−ビニル−カルボン酸アミド、例えばＮ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、並びにこれらの混合物である。
【０１１７】
これらの中では、好ましくは（メタ）アクリル酸のエステルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル及び２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、殊に好ましくは（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル及び２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、なかんずく好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【０１１８】
本明細書中では、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を意味し、好ましくはアクリル酸を意味する。
【０１１９】
多官能性の重合性化合物は、好ましくは、１個より多い、好ましくは２〜１０個、特に好ましくは２〜６個、殊に好ましくは２〜４個、なかんずく好ましくは２〜３個の（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基を有する多官能性（メタ）アクリレートである。
【０１２０】
これらの化合物は、例えば（メタ）アクリル酸と、相応の少なくとも二価のポリアルコールとのエステルであってよい。
【０１２１】
かかる好適なポリアルコールは、例えば少なくとも二価のポリオール、例えば、平均ＯＨ官能価が少なくとも２、好ましくは３〜１０のポリエーテル−若しくはポリエステルオール又はポリアクリレートポリオールである。
【０１２２】
多官能性の重合性化合物の例は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ−又は−ヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリ−又は−テトラアクリレート、グリセリンジ−又は−トリアクリレート、並びに糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトール、又はポリエステルポリオール、ポリエーテルオール、モル質量１６２〜２０００のポリ−ＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１０６〜８９８のポリエチレングリコールのジ−及びポリアクリレート、並びにエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート又はポリカーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１２３】
更なる例は、式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩｃ）
【０１２４】
【化９】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、互いに無関係に水素であるか又は場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環化合物で置換されたＣ１−Ｃ１８−アルキルであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、互いに無関係に、それぞれ１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の整数であり、かつ
それぞれのＸｉ（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍかつ１〜ｑ）は、互いに無関係に、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−の群から、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−の群から選択されていてよく、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
その式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］の化合物の（メタ）アクリレートである。
【０１２５】
これに関しては、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環化合物で置換されていてよいＣ１−Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピルであり、殊に好ましくはメチル又はエチルである。
【０１２６】
この場合、好ましくは、１〜２０個、特に好ましくは３〜１０個でエトキシ化、プロポキシ化された、又は混合されてエトキシ化及びプロポキシ化された、なかんずく好ましくはもっぱらエトキシ化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリトールの（メタ）アクリレートである。
【０１２７】
好ましい多官能性の重合性化合物は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ポリエステルポリオールアクリレート、ポリエーテルオールアクリレート及び１〜２０個でアルコキシ化された、特に好ましくはエトキシ化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【０１２８】
殊に好ましい多官能性の重合性化合物は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及び１〜２０個でエトキシ化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【０１２９】
ポリエステルポリオールは、例えばウールマン工業化学百科事典第４版、第１９巻６２〜６５頁（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65）から公知である。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。フリーのポリカルボン酸の代わりに、相応の無水ポリカルボン酸又は低級アルコールの相応のポリカルボン酸エステル又はこれらの混合物をポリエステルポリオールの製造のために使用してもよい。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環化合物であってよく、かつ場合により例えばハロゲン原子で置換されており、かつ／又は不飽和であってよい。このポリカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えば上述の酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−、又はｎ−ブチルエステルを使用する。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨで示され、その式中、ｙは、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数であるジカルボン酸が好ましく、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【０１３０】
このポリエステルオールの製造のための多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量が１６２〜２０００であるポリ−ＴＨＦ、モル質量が１３４〜１１７８であるポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量が１３４〜８９８であるポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量が１０６〜４５８であるポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトールが挙げられ、これらは場合により上述のようにアルコキシ化されていてよい。
【０１３１】
一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨで示され、その式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数であるアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。更に、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１３２】
更に、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として上述の低分子アルコールの過剰量との反応によって得ることができるポリカーボネートジオールも挙げられる。
【０１３３】
ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、この場合、ラクトンのホモ−又はコポリマー、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子での末端ヒドロキシル基を有するラクトンのアダクトである。ラクトンとしては、特に一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨで示され、その式中、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい化合物から誘導されたラクトンが挙げられる。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン並びにこれらの混合物である。好適な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子二価アルコールである。相応のε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールを、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用してもよい。ラクトンポリマーの代わりに、相応の化学的に等価の、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合物を使用してもよい。更に、多官能性の重合性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート又はカーボネート（メタ）アクリレートであってよい。
【０１３４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルと、場合により鎖延長剤、例えばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール若しくはポリチオールとの反応により得られる。水中で乳化剤を添加せずに分散可能なウレタン（メタ）アクリレートは、付加的に更にイオン性及び／又は非イオン性の親水基を含有しており、これは例えば構成成分、例えばヒドロキシカルボン酸によりウレタン中に導入されている。
【０１３５】
使用可能なポリウレタンは、構成成分として、主として：
（ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、芳香族又は脂環式のジ−又はポリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基と、少なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和基とを有する少なくとも１種の化合物及び
（ｃ）場合により、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１種の化合物
を含有する。
【０１３６】
成分（ａ）としては、例えば、ＮＣＯ官能価が少なくとも１．８、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは２〜４である脂肪族、芳香族及び脂環式のジ−及びポリイソシアネート、並びにそのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレトジオンが挙げられる。
【０１３７】
このジイソシアネートは、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートであることが好ましい。慣用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−若しくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−若しくは２，６−トルイレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−若しくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【０１３８】
挙げられたジイソシアネートの混合物も存在していてよい。
【０１３９】
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【０１４０】
ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、直鎖状又は分枝鎖状のＣ４〜Ｃ２０−アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート、合計６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネート又は合計８〜２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネート、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１４１】
使用可能なジ−及びポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率（ＮＣＯとして算出、分子量＝４２）が、このジ−及びポリイソシアネート（混合物）に対して、有利には１０〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５５質量％である。
【０１４２】
脂肪族若しくは脂環式ジ−及びポリイソシアネート、例えば上述の脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート又はその混合物が好ましい。
【０１４３】
更に、好ましくは、
１） 芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。この場合、相応の脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌレートが特に好ましく、特にこれらは、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとする。この場合に存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−若しくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、又は１個より多いイソシアヌレート環を有するそれらの高級な同族体との混合物である。このイソシアナト−イソシアヌレートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価は３〜４．５である。
【０１４４】
２） 芳香族的、脂肪族的及び／又は脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【０１４５】
このウレトジオンジイソシアネートは、この調製物中において単独の成分としてか又は他のポリイソシアネート、特に１）に挙げたポリイソシアネートとの混合物として使用してよい。
【０１４６】
３） ビウレット基を有する、芳香族的、脂環式的又は脂肪族的に結合した、好ましくは脂環式的又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれらの高級な同族体とのその混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１８〜２２質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が３〜４．５である。
【０１４７】
４） ウレタン基及び／又はアロファネート基を有する、芳香族的、脂肪族的又は脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はこれらの混合物との反応により得ることができるポリイソシアネート。このウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１２〜２０質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が２．５〜３である。
【０１４８】
５） オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート。かかるオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から製造することができる。
【０１４９】
６） ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【０１５０】
これらのポリイソシアネート１）〜６）は、混合物として使用してよく、場合によりジイソシアネートとの混合物として使用してもよい。
【０１５１】
成分ｂ）としては、少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基と、少なくとも１個のラジカル重合可能な基とを有する化合物が挙げられる。
【０１５２】
イソシアネートに対して反応性の基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２及び−ＮＨＲ９で示され、その式中、Ｒ９は、水素又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである基であってよい。
【０１５３】
成分（ｂ）は、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸又はビニルエーテルと、好ましくは２〜２０個のＣ原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジ−若しくはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、ソルビトール、分子量１６２〜２０００のポリ−ＴＨＦ、分子量１３４〜４００のポリ−１，３−プロパンジオール又は分子量２３８〜４５８のポリエチレングリコールとのモノエステルであってよい。更に、（メタ）アクリル酸と、アミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール若しくは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミン若しくはジエチレントリアミンとのエステル又はアミド、或いはビニル酢酸を使用してもよい。
【０１５４】
更に、平均ＯＨ官能価が２〜１０である不飽和ポリエーテルオール又はポリエステルオール又はポリアクリレートポリオールも好適である。
【０１５５】
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドである。
【０１５６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレート並びに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを使用することが好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが特に好ましい。
【０１５７】
成分（Ｃ）としては、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２又は−ＮＨＲ１０で示され、その式中、Ｒ１０は、互いに無関係に、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルであってよい基を有する化合物が挙げられる。
【０１５８】
この成分（Ｃ）は、ジオール又はポリオール、例えば２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール等、短鎖ジカルボン酸、例えばアジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とのそのエステル、このジオールとホスゲンとの反応によってか又はジアルキル−若しくはジアリールカーボネートとのエステル交換により製造されたそのカーボネート、又は脂肪族ジアミン、例えばメチレン−、及びイソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）等、ジチオール又は多官能性アルコール、第２級若しくは第１級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等又はチオアルコール、例えばチオエチレングリコールであることが好ましい。
【０１５９】
更に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール及びソルビトール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビスフェノール−Ａ、又はブタントリオールが考えられる。
【０１６０】
更に、平均ＯＨ官能価が２〜１０である不飽和ポリエーテルオール若しくはポリエステルオール又はポリアクリレートポリオール、並びにポリアミン、例えばポリエチレンイミン、又は例えばポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドのフリーのアミン基を含有するポリマーも好適である。
【０１６１】
この場合、脂環式ジオール、例えばビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールが特に好適である。
【０１６２】
使用可能なポリウレタンは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の相互の反応によって得られる。
【０１６３】
この場合、（ａ）中の反応性イソシアネート基３モル当たりのモル組成（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は、一般的に任意に選択し、好ましくは以下の通りである：
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基１．５〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．９モル、特に好ましくは２．０〜２．５、なかんずく好ましくは２．０〜２．３モル並びに、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基０〜１．５モル、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．５〜１．０モル、なかんずく好ましくは０．７〜１．０モル。
【０１６４】
ポリウレタンを水系で使用する際には、存在するイソシアネート基を実質的に全て反応させることが好ましい。
【０１６５】
イソシアネート基を含有する化合物、及びイソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物からのアダクトの形成は、一般的に、これらの成分を任意の順序で、場合により温度を高めて混合することにより実施する。
【０１６６】
この場合、イソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物を、イソシアネート基を含有する化合物に、好ましくは多段階で添加することが好ましい。
【０１６７】
イソシアネート基を含有する化合物を装入し、そしてイソシアネートに対して反応性の基を含有する化合物を添加することが特に好ましい。イソシアネート基を含有する化合物（ａ）を装入し、次いで（ｂ）を添加することが殊に好ましい。次いで、場合により他の所望の成分を添加してよい。
【０１６８】
この反応は、一般的には、５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、殊に好ましくは６０〜８０℃の温度で実施する。
【０１６９】
この場合、水不含の条件下で作業することが好ましい。
【０１７０】
この場合、水不含とは、反応系の含水率が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であることを意味する。
【０１７１】
この反応は、少なくとも１種の好適な不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の存在下でしてよいが、これらは一般的には必要ではない。
【０１７２】
この反応は、不活性溶剤、例えばアセトン、イソブチルメチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテート又はエトキシエチルアセテートの存在下で実施してもよい。
【０１７３】
ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは数平均分子量Ｍｎが５００〜２００００、特に５００〜１００００、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定、テトラヒドロフラン及び標準としてポリスチレンを用いる）である。
【０１７４】
このウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル基の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり１〜５モル、特に好ましくは２〜４モルであることが好ましい。
【０１７５】
エポキシド（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシドとしては、例えばエポキシド化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテルのエポキシドが挙げられる。
【０１７６】
エポキシド化オレフィンは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであってよく、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、殊に好ましくはエチレンオキシド及びエピクロロヒドリンである。
【０１７７】
芳香族グリシジルエーテルは、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン）（ＣＡＳ番号［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体）（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）及びクレゾール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【０１７８】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ番号［１６０９６−３０−３］）及び水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）である。
【０１７９】
このエポキシド（メタ）アクリレート及びエポキシドビニルエーテルは、数平均分子量Ｍｎが好ましくは２００〜２００００、特に好ましくは２００〜１００００ｇ／モル、殊に好ましくは２５０〜３０００ｇ／モルである；（メタ）アクリル基又はビニルエーテル基の含有量は、エポキシド（メタ）アクリレート又はビニルエーテルエポキシド１０００ｇ当たり好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４である（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定、標準としてポリスチレンを、溶出剤としてテトラヒドロフランを用いる）。
【０１８０】
カーボネート（メタ）アクリレートは、平均して好ましくは１〜５個、特に２〜４個、特に好ましくは２〜３個の（メタ）アクリル基、殊に好ましくは２個の（メタ）アクリル基を含有する。
【０１８１】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３０００ｇ／モル未満、特に好ましくは１５００ｇ／モル未満、特に好ましくは８００ｇ／モル未満（ガス浸透クロマトグラフィーにより測定、標準としてポリスチレン、溶剤としてテトラヒドロフランを用いる）である。
【０１８２】
このカーボネート（メタ）アクリレートは、炭酸エステルを多価アルコールで、好ましくは二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）でエステル交換し、次いでフリーのＯＨ基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか又は（メタ）アクリル酸エステルでエステル交換することによって簡単に得られ、このことは例えばＥＰ−Ａ９２２６９号に記載されている。これらは、ホスゲン、尿素誘導体と多価アルコール、例えば二価アルコールとの反応によっても得られる。
【０１８３】
同様に、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと炭酸エステル並びに場合により二価アルコールとを反応させることによって、ビニルエーテルカーボネートも得られる。
【０１８４】
ポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレート又はビニルエーテル、例えば上述の１種のジ−又はポリオール及び炭酸エステル並びにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート又はビニルエーテルからの反応生成物も考えられる。
【０１８５】
好適な炭酸エステルは、例えばエチレン−、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチルエステルである。
【０１８６】
好適なヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート並びにペンタエリトリトールモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレートである。
【０１８７】
好適なヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０１８８】
特に好ましいカーボネート（メタ）アクリレートは、式：
【０１８９】
【化１０】
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基であり、かつｎは、１〜５、好ましくは１〜３の整数である］のカーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１９０】
Ｒは、好ましくはＨであり、かつＸは、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン又は１，６−ヘキシレンであり、特に好ましくはＣ４〜Ｃ８−アルキレンである。ＸはＣ６−アルキレンであることが殊に好ましい。
【０１９１】
このカーボネート（メタ）アクリレートは、脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１９２】
多官能性の重合性化合物の中では、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１９３】
本発明の更なる対象は、
− 少なくとも１種の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物、
− １つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する少なくとも１種の化合物、
− 場合により少なくとも１種の光開始剤、
− １個より多いヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する少なくとも１種の化合物、
− 場合により少なくとも１種の有機金属スズ化合物又は少なくとも１種のセシウム化合物、及び
− 場合により更なる一般的な塗料添加剤
を含有する放射線硬化性被覆剤である。
【０１９４】
光開始剤は、例えば当業者に知られた光開始剤、例えば「ポリマーサイエンスの発展」第１４巻、シュプリンガー社、ベルリン、１９７４年（"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974）又はＫ．Ｋ．ディエトリッカー著の塗料、インク及びペイントのためのＵＶ及びＥＢ配合物の化学と技術第３巻；フリーラジカルとカチオン重合のための光開始剤、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡテクノロジー有限会社、ロンドン（K.K.Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London）中に挙げられた光開始剤であってよい。
【０１９５】
例えば、ＥＰ−Ａ７５０８号、ＥＰ−Ａ５７４７４号、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０号、ＥＰ−Ａ４９５７５１号又はＥＰ−Ａ６１５９８０号に記載されているモノ−又はビスアシルホスフィノオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びこれらの誘導体又はこれらの光開始剤の混合物が挙げられる。例として、上述のベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０１９６】
黄変しないか又はほとんど黄変しないフェニルグリオキサル酸エステル型の光開始剤も好適であり、この光開始剤はＤＥ−Ａ１９８２６７１２号、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３号又はＷＯ９８／３３７６１号に記載されている。
【０１９７】
この光開始剤の中では、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが好ましい。
【０１９８】
１個より多いヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する化合物は、例えば上述のポリエステルオール、ポリエーテルオール又はポリアクリレートポリオールである。
【０１９９】
更に、ポリアミンが挙げられる。これに関しては、好適なアミンは、一般的には、分子量範囲が３２〜５００ｇ／モル、好ましくは６０〜３００ｇ／モルの、少なくとも２個の第１級アミノ基、少なくとも２個の第２級アミノ基、又は少なくとも１個の第１級アミノ基及び少なくとも１個の第２級アミノ基を含有する多官能性アミンである。この例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン又はこれより高級なアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はポリマーアミン、例えば、それぞれ分子量が２０００ｇ／モルまで、好ましくは１０００ｇ／モルまでのポリエチレン−アミン、水素化ポリ−アクリロニトリル又は少なくとも部分的に水素化されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【０２００】
更に、連鎖停止のために、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物を副次的量で使用してよい。これらは、主として分子量の制限のために利用する。モノアルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）及び２−エチルヘキサノールである。モノアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン又はラウリルアミンである。
【０２０１】
更なる一般的な塗料添加剤としては、例えば酸化防止剤、安定剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、着色剤、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート化剤を使用してよい。
【０２０２】
更に、１種又は複数種の熱活性化開始剤、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンズピナコール、並びに、例えば８０℃での半減期が１００時間より長い、熱活性化開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、例えばＡＤＤＩＤ６００（Ｆｉｒｍａ Ｗａｃｋｅｒ社）の商品名で市販されているシリル化ピナコール又はヒドロキシ基含有アミン−Ｎ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加してよい。
【０２０３】
更なる好適な光開始剤の例は、「ポリマーハンドブック」第２版、ウィレイ＆サンズ、ニューヨーク（"Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York）に記載されている。
【０２０４】
増粘剤としては、ラジカル（コ）ポリマー化した（コ）ポリマーの他に、慣用の有機及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロール又はベントナイトが挙げられる。
【０２０５】
キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用してよい。
【０２０６】
好適な充填剤には、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られたケイ酸塩、例えばＦａ．Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、珪質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が含まれる。
【０２０７】
好適な安定剤には、一般的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ｃｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社の商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）として入手できる）並びにベンゾフェノンが含まれる。これらは、単独でか又は好適なラジカルスカベンジャー、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用してよい。安定剤は、慣用的にはこの調製物中に含まれる固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用する。
【０２０８】
本発明にかかる被覆剤での基材の被覆は、当業者に知られた慣用の方法により実施し、その際、本発明にかかる被覆剤又はそれを含有する塗料配合物を、被覆されるべき基材上に所望の厚さで施与し、そして場合により乾燥させる。この工程は、所望であれば、１回又は複数回にわたって繰り返して行ってよい。基材上への施与は、公知のように、例えば噴霧、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延、注型、成層、背面射出成形又は同時押出によって実施してよい。この被覆剤の塗布は、粉末の形で静電的に実施してもよい（粉末塗料）。この被覆物の厚さは、一般的に、約３〜約１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲内である。
【０２０９】
更に、本発明にかかる被覆剤又はそれを含有する塗料配合物を、場合により更なる一般的な塗料添加剤及び熱硬化性、化学硬化性又は放射線硬化性樹脂と混合し、基材上に施与し、そして場合により乾燥させ、電子線又はＵＶ露光により酸素雰囲気下でか又は好ましくは不活性ガス下で硬化させ、場合により乾燥温度の高さまでの温度で熱処理し、次いで１６０℃まで、好ましくは６０〜１６０℃の温度で熱処理する、基材の被覆方法を開示する。
【０２１０】
この基材の被覆方法は、本発明にかかる被覆剤又はそれを含有する塗料配合物の施与の後に、最初に１６０℃まで、好ましくは６０〜１６０℃の温度で熱処理し、次いで電子線又はＵＶ露光により空気雰囲気下又は好ましくは不活性ガス下で硬化させるように実施してよい。
【０２１１】
基材上に形成された皮膜の硬化は、所望であればもっぱら熱により実施してよい。しかしながら、一般的には、この被覆物は、高エネルギー放射線での放射線照射によっても熱によっても硬化させる。
【０２１２】
この硬化は、この熱処理に加えて又はその代わりにＮＩＲ放射線によって実施してもよく、その際、ＮＩＲ放射線は、波長範囲７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍである電磁放射線である。
【０２１３】
場合により、この被覆剤の複数の層を相互に塗布する場合には、それぞれの被覆工程の後に、ＮＩＲ−、熱硬化及び／又は放射線硬化を実施してよい。
【０２１４】
この放射線硬化のための放射線源としては、例えば、光開始剤を用いず放射線硬化が可能な、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ並びに蛍光灯、パルスランプ、メタルハライドランプ、閃光装置又はエキシマーランプが好適である。この放射線硬化は、高エネルギー放射線、すなわちＵＶ放射線又は日光、好ましくは波長範囲λ＝２００〜７００ｎｍ、特に好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、殊に好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの光の作用によってか又は高エネルギー電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）での放射線放射によって実施する。放射線源としては、例えば高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルス灯（閃光）、ハロゲン灯又はエキシマーランプを利用する。ＵＶ硬化の際に慣用的に架橋に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０２１５】
この硬化に、複数種の、例えば２〜４種の放射線源が使用可能であることは勿論である。これらは、それぞれ種々の波長範囲内で放射させてもよい。
【０２１６】
この放射線照射は、場合により、酸素不存在下で、例えば不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。不活性ガスとしては、特に窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが好適である。更に、この放射線照射は、被覆材料を透明媒質で被覆することによって実施してよい。透明媒質は、例えばプラスチックフィルム、ガラス又は液体、例えば水である。放射線照射は、ＤＥ−Ａ１９９５７９００号に記載されているように行うことが特に好ましい。
【０２１７】
本発明の更なる対象は、基材の被覆方法において、
ｉ）基材を上述の被覆剤又は塗料配合物で被覆し、
ｉｉ）この被覆剤又は塗料配合物の揮発性の構成成分を、開始剤が依然として実質的にフリーラジカルを形成しない条件下で除去して皮膜を形成させ、
ｉｉｉ）場合により段階ｉｉ）において形成された皮膜に高エネルギー放射線を照射し、この皮膜を事前に硬化させ、次いで場合によりこの事前に硬化された皮膜で被覆された対象物を機械的に加工するか又はこの事前に硬化された皮膜の表面と他の基材とを接触させ、
ｉｖ）この皮膜を熱により最終硬化させる方法である。
【０２１８】
この場合、段階ｉｖ）とｉｉｉ）とは、順序を逆にして実施してもよい、すなわち皮膜を最初に熱硬化させ、次いで高エネルギーの放射線により硬化させてよい。
【０２１９】
本明細書中においては、使用されるｐｐｍの記載及び％の記載は、特に記載がない限り、質量％及び質量ｐｐｍを示す。
【０２２０】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２２１】
実施例
比較例１
蒸留橋及びリービッヒ冷却器及び撹拌器を備えた２５０ｍｌの４首反応フラスコ中に、４．７４ｇのｎ−ブチルアセテート、６．０ｇの２，４，６−トリス（メチルカルバモイル）−１，３，５−トリアジン、６．９７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１２．５ｍｇの４−メトキシフェノール、４ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び０．３ｍｇのフェノチアジンを溶解させ、そして内部温度を１１０℃まで上昇させた。生じたメタノールを留去した。
【０２２２】
３００分後の転化率：２−ヒドロキシエチルアクリレート２５％、２，４，６−トリス（２−エトキシアクリラトカルバモイル）−１，３，５−トリアジン４％（ＨＰＬＣ）。
【０２２３】
実施例１
蒸留橋及びリービッヒ冷却器及び撹拌器を備えた２５０ｍｌの４首反応フラスコ中に、１２．３２ｇのｎ−ブチルアセテート、６．０ｇの２，４，６−トリス（メチルカルバモイル）−１，３，５−トリアジン、６．９７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１２．５ｍｇの４−メトキシフェノール、４ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び０．３ｍｇのフェノチアジン並びに０．９６ｍｇのセシウムアセテートを溶解させ、そして内部温度を１１０℃まで上昇させた。生じたメタノールを留去した。
【０２２４】
３００分後の転化率：２−ヒドロキシエチルアクリレート５０％、２，４，６−トリス（２−エトキシアクリラトカルバモイル）−１，３，５−トリアジン１７％（ＨＰＬＣ）。
【０２２５】
実施例２
第１表に挙げたように、０．１３６ｇのｐ−メトキシフェノール、０．０４５ｇのジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．００３ｇのフェノチアジン、０．０１６ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、２，４，６−トリスアルコキシカルバモイル−１，３，５−トリアジン、ジオール及び／又はポリエステルオール並びにヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を３０．０ｍｌのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に懸濁させた懸濁液を、４時間にわたって１１２℃の槽温度で撹拌した。次いで、この反応混合物を５２℃の槽温度及び７５０ミリバールの減圧で２時間にわたって蒸留した。澄明な樹脂溶液が得られた。使用されたモル量は、第２表から得ることができる。
【０２２６】
皮膜試験
この樹脂溶液を、メチルイソブチルケトンの添加によって粘度を約３．５Ｐａｓに調節し、そして光開始剤としての４質量％（固体含有率に対して）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｆｉｒｍａ．Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社製のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）と混合した。この被覆剤を、ボックスドクター（Ｋａｓｔｅｎｒａｋｅｌ）を用いてそれぞれの基材上に塗布し、そして３０分にわたって６０℃で乾燥させて溶剤を除去した。
【０２２７】
この被覆物を、３０分の加熱処理により熱硬化させるか又はドープされていない高圧水銀ランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ）で、ランプと基材との距離を１２ｃｍ、コンベア速度を約１０ｍ／分にして、１００℃の温度で露光させるか又は最初に露光させ、次いで熱硬化させた。
【０２２８】
この振子硬度（ＰＤ）は、ＤＩＮ５３１５７により測定し、これは被覆物硬度の基準である。この振子硬度は、振子が静止するまでの秒（ｓ）で示す。
【０２２９】
この値が高ければ、硬度が大きいことを意味する。振子硬度の測定のための皮膜を、ボックスドクターを用いてガラス上に施与した。この硬化前の層厚は、１００μｍであった。
【０２３０】
このエリクセン押出度（ＥＴ）は、ＤＩＮ５３１５６により測定し、これは可撓性及び弾性の基準である。このエリクセン押出値は、ミリメートル（ｍｍ）で示す。この値が高ければ、可撓性が大きいことを意味する。エリクセン押出度の測定のための皮膜を、スパイラルドクター（Ｓｐｉｒａｌｒａｋｅｌ）を用いて板上に施与した。この硬化前の層厚は、５０μｍであった。
【０２３１】
第１表
【０２３２】
【表１】
１） ２，４，６−トリス（メトキシカルバモイル）-１，３，５−トリアジン
２） ２，４，６−トリス（メトキシ／ブトキシ−カルバモイル）−１，３，５−トリアジン（モル比メチル：ブチル＝６０：４０）
Ａ １モルのアジピン酸、１モルのイソフタル酸及び２モルの１，６−ヘキサンジオールからのモル質量約１０００ｇ／モルのポリエステル
Ｂ １，４−ブタンジオール
これらの実施例は、完全硬化が、熱架橋と光化学的架橋との組み合わせによってはじめて達成されることを示している。このように、本発明にかかる化合物を用いれば、顕著な硬度を示す被覆物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素、その製造方法及びその使用を記載する。
【０００２】
１，３，５−トリアジンカルバメートの製造は、ＤＥ−Ａ１０１５１５６４号又はＷＯ９７／０８２３５号の第３頁第９行〜第２２行に記載されている。そこで挙げられている製造過程は、アルキル置換された１，３，５−トリアジンカルバメートをもたらす。この方法は、反応媒質が強塩基性であるため、官能基、例えばエステル基又はカルバメート基に好適ではない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ２３０５１１５号は、少なくとも１個のハロゲン含有基ＣＸ３を含有し、かつＵＶ露光を介して光化学的にラジカル重合を生じさせることができる放射線反応性の１，３，５−トリアジン化合物を記載している。更に、このトリアジン化合物は、ラジカル重合性基、例えばウレタン基を介して結合するヒドロキシエチルアクリレートを含有する。
【０００４】
同様、ＥＰ−Ａ３５９４３０号は、ラジカル重合性基を同時に含有するハロゲン含有１，３，５−トリアジン化合物を記載している。
【０００５】
かかる化合物は、光の影響下でラジカルを形成する。
【０００６】
これらの系の放射線反応性のハロゲン基は、かかる化合物又はそれを含有する被覆物の耐ＵＶ性に不利な影響を及ぼし、かつ例えば被覆物の黄変を将来的にもたらすことがある。
【０００７】
ＥＰ−Ａ３６６８８４号には、少なくとも２個のビニル末端基及び少なくとも１個のカルバミル基を含有する１，３，５−トリアジン化合物が記載されている。これらの１，３，５−トリアジン化合物は、メラミンとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物を含有する。これらの１，３，５−トリアジン化合物は、ビニル末端基の他に、メチロール基及び／又はアルキル化メチロール基を含有する。
【０００８】
同様の系が、ＥＰ−Ａ４７３９４８号に記載されている。これは、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合により得られ、かつエチレン性不飽和基を含有する置換１，３，５−トリアジンである。
【０００９】
かかる系は、そのアミナール−若しくはＮ，Ｏ−アセタール構造のために酸感受性である。
【００１０】
本発明の課題は、可能な限りデュアルキュア硬化性をも示すことが望ましいハロゲン不含の放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素を提供することであった。
【００１１】
前記課題は、式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに無関係に二価の有機基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ互いに無関係に酸素又は置換若しくは非置換の窒素（ＮＲ）であり、
Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ２０−アルキルであり、かつ
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに無関係にビニル、メタクリロイル又はアクリロイルである］の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素によって解決される。
【００１３】
本発明の更なる対象は、式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
及び式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を有し、かつ
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルである］の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素である。
【００１６】
本発明の更なる対象は、式（Ｖ）
【００１７】
【化４】
及び式（ＶＩ）
【００１８】
【化５】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を有する］のイソシアネート基を含有する１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素である。
【００１９】
本発明の更なる対象は、これらの化合物の製造方法である。
【００２０】
本発明にかかる放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素は、式（ＩＶ）
【００２１】
【化６】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルであってよい］の化合物と、ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物との反応によって得られる。
【００２２】
代替的に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンを、式（ＶＩＩ）のアルコール又はアミンと反応させることによって製造し、かつ化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の場合には、この反応と同時に、この反応前にか又はこの反応後に式Ｒ４ＯＨ又はＲ５ＯＨのアルコールと反応させることによって製造する。
【００２３】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物は、２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジンと、式（ＶＩＩ）のアルコール又はアミンとを反応させることによって製造する。
【００２４】
上述の定義においては、二価の有機基は、非置換の又はＣ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ヒドロキシ又はヒドロキシ置換されたＣ１−Ｃ８−アルキルで置換されたＣ６−Ｃ１２−アリーレン、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ１−Ｃ２０−アルキレン、又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されており、かつ／又は１個以上の−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基で中断されたＣ２−Ｃ２０−アルキレンであることが好ましい。
【００２５】
前記式中、
Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ヒドロキシ又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルで置換されたＣ６−Ｃ１２−アリーレンは、例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン並びに１’，４−トルイレン、１’，１’−ジメチル−１’，４−トルイレン、２，４−ジメチルフェニル−１’，１’’−エン又は１’，１’−ジメチル−２，４−ジメチルフェニル−１’，１’’−エンであり、
Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ヒドロキシ又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２−シクロアルキレンは、例えばシクロプロピレン、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、シクロオクチレン又はシクロドデシレンであり、
Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、カルボキシ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ヒドロキシ又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ８−アルキルで置換されたＣ１−Ｃ２０−アルキレンは、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレンであり、
１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されており、かつ／又は１個以上の−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基で中断されたＣ２−Ｃ２０−アルキレンは、例えば３−アザ−１，５−ペンチレン、３−メチル−３−アザ−１，５−ペンチレン、３，６−ジアザ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリアザ−１，１１−ウンデシレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレンであり、
かつＣ１−Ｃ２０−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル又は２−エチルヘキシルである。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに無関係に、好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクテン及び３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレンであり、特に好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン及び３−オキサ−１，５−ペンチレンであり、殊に好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン及び１，６−ヘキシレンであり、なかんずく好ましくは１，２−エチレンである。
【００２７】
好ましくは、Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ４−アルキル、すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくは水素、メチル又はｎ−ブチルであり、殊に好ましくは水素又はメチルであり、なかんずく好ましくは水素である。
【００２８】
ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物の例は、厳密に１個のヒドロキシ基又はアミノ基、好ましくはヒドロキシ基、及び少なくとも１個、例えば１〜１０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個、殊に好ましくは１〜３個、なかんずく好ましくは１〜２個、とりわけ１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物である。
【００２９】
これらの化合物は、例えばポリエーテルオール、ポリエステルオール、ウレタンアルコール、カーボネートアルコール（Ｃａｒｂｏｎａｔａｌｋｏｈｏｌ）又はエポキシアルコールのビニルエーテル又は（メタ）アクリル酸エステルであってよく、好ましくはポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステルオール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
好ましくは、ＥＰ−Ａ１５４１０５号第２頁第１３行〜第５頁第３６頁及びその実施例、ＥＰ−Ａ２２７９３０３号第２頁第３６行〜第３頁第３４行及びその実施例、ＥＰ−Ａ１６８６６２１号第２頁第４２行〜第４頁第４７頁及びその実施例、ＥＰ−Ａ１９２１１６８号の第１段第５７行〜第６段第２０行及びその実施例並びにＤＥ−Ａ１３３１６５９３号第５頁第１４行〜第１０頁第４行及びその実施例に記載されている化合物である。上述の５つの文献は、本発明において参照をもって開示されたものとする。
【００３１】
ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する特に好ましい化合物は、式（ＶＩＩ）
Ｚ１−Ｏ−Ｒ１−Ｘ１−Ｈ若しくはＺ２−Ｏ−Ｒ２−Ｘ２−Ｈ又はＺ３−Ｏ−Ｒ３−Ｘ３−Ｈ
のアルコール又はアミンである。
【００３２】
上記式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ互いに無関係に好ましくは酸素であり、かつ
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに無関係に好ましくはメタクリロイル（−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）又はアクリロイル（−（ＣＯ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）であり、特に好ましくはアクリロイルである。
【００３３】
好ましい式（ＶＩＩ）の化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。更には、トリメチロールプロパンジアクリレート及びペンタエリトリトールジ−及び−トリアクリレートが好適である。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、殊に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、なかんずく好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、とりわけ２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００３４】
化合物（Ｉ）は、有利には、架橋剤として放射線硬化性の被覆剤中で使用することができる。
【００３５】
化合物（ＩＩ）及び（Ｖ）は、架橋剤として放射線硬化性の被覆剤中で使用することができ、かつ付加的に更に例えばアミノ基又はヒドロキシ基を含有する化合物と熱架橋させることできる。化合物（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）は、架橋剤として熱硬化性の被覆剤中でアミノ基又はヒドロキシ基を含有する化合物と一緒に使用することができ、かつ付加的に更に放射線硬化させることができる。
【００３６】
本発明にかかる化合物は、ハロゲン原子を有さないことによって、技術水準から公知のＵＶ感受性及び黄変傾向を示さない。
【００３７】
本化合物は、その官能性密度が大きいことにより、被覆物の高度な架橋を達成することができる。
【００３８】
特に化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）は、有利にはその種々の硬化機構を介して硬化する官能基により、デュアルキュア被覆剤中で使用することができる。本発明にかかる化合物を含有する被覆物は、その硬化により、改善された硬度及び／又は引掻強さを示しうる。
【００３９】
概念「デュアルキュア」若しくは「マルチキュア（Ｍｕｌｔｉ Ｃｕｒｅ）」は、本明細書中の範囲においては、２つ以上の機構を介して行われる硬化工程、特に例えば放射線硬化、湿分硬化、化学硬化、酸化硬化及び／又は熱硬化から選択された硬化工程、好ましくは放射線硬化、湿分硬化、化学硬化及び／又は熱硬化から選択された硬化工程、特に好ましくは放射線硬化、化学硬化及び／又は熱硬化から選択された硬化工程、殊に好ましくは放射線硬化及び化学硬化を示す。
【００４０】
この場合、「化学硬化」は、化学反応、例えばエポキシド基とアミンとの反応又は好ましくはイソシアネート基とアルコール若しくはアミンとの反応又はカルバミル基とアルコールとの反応によって被覆剤中で行われる工程と解する。
【００４１】
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の製造は、式（ＩＶ）の化合物と、式（ＶＩＩ）の化合物との熱のみによる反応又は触媒反応によって行うことができる。
【００４２】
熱により反応を誘導する際には、この反応は１４０℃まで、好ましくは１３０℃までの温度で実施する。
【００４３】
触媒を用いる方法における温度は熱のみによる製造の際の温度と比べて低いので、有利な色数を達成することができる。
【００４４】
基Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ互いに無関係に、常圧での沸点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下、殊に好ましくは７０℃以下であるアルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨから誘導する。
【００４５】
基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の例は、それぞれ互いに無関係に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルであり、好ましくはメチル、エチル及びｎ−ブチルであり、殊に好ましくはメチル及びｎ−ブチルであり、とりわけメチルである。
【００４６】
基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なっていてよく、２個以下の異なる基であることが好ましい。
【００４７】
好ましく使用される１，３，５−トリアジンカルバメート（ＩＶ）は、メチル−１，３，５−トリアジンカルバメート、エチル−１，３，５−トリアジンカルバメート、ｎ−ブチル−１，３，５−トリアジンカルバメート又はメチル−／ｎ−ブチル−１，３，５−トリアジンカルバメートの混合物である。
【００４８】
本発明にかかる方法においては、アルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨの最も高い沸点に対して、最も低い沸点が少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも４０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃の沸点の差を示すアルコール若しくはアミン（ＶＩＩ）が特に好ましい。
【００４９】
触媒による反応誘導の際には、この触媒は、本発明によれば、スズ化合物、セシウム塩、アルカリ金属炭酸塩及び第３級アミンを含む群から選択することが好ましい。
【００５０】
スズ化合物は、全種の有機金属スズ化合物、好ましくはスズ−（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、スズ−（ＩＩ）−２−エチル−ヘキサノエート、スズ−（ＩＩ）−ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート又はジオクチルスズジアセテートであり、特に好ましくはスズ（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、スズ−（ＩＩ）−２−エチル−ヘキサノエート、スズ−（ＩＩ）−ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートであり、殊に好ましくはジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートであり、なかんずく好ましくはジブチルスズジラウレートである。
【００５１】
しかしながらスズ化合物は毒性学的に懸念されるものであり、かつ従って本発明によれば、特にこれらが反応混合物中に残留することはあまり好ましくない。これに対して、セシウム塩及びアルカリ金属炭酸塩は懸念されない。
【００５２】
この場合、好ましいセシウム塩は、以下の陰イオンを含有するセシウム塩である：
Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＪＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）−、（ＣｍＨ２ｍ−１Ｏ２）−、（ＣｍＨ２ｍ−３Ｏ２）−並びに（Ｃｍ＋１Ｈ２ｍ−２Ｏ４）２−で示され、その式中、ｍは１〜２０の数である陰イオンである。
【００５３】
この場合、陰イオンが式（ＣｍＨ２ｍ−１Ｏ２）−、並びに（Ｃｍ＋１Ｈ２ｍ−２Ｏ４）２−で示され、その式中、ｍが同様に１〜２０であるセシウムカルボキシレートが特に好ましい。殊に好ましいセシウム塩は、陰イオンとして、一般式（ＣｍＨ２ｍ−１Ｏ２）−で示され、その式中、ｍは１〜２０の数であるモノカルボキシレートを有する。これに関して、特にホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエート、殊に好ましくはセシウムアセテートである。
【００５４】
このセシウム塩は、固体の形で、又は溶解した形でバッチに添加してよい。溶剤としては、極性の非プロトン性溶剤又はプロトン性溶剤が好適である。水の他に、アルコールが特に好適である；ポリオール、例えばエタン−、プロパン−又はブタンジオール及びグリコールエーテルが殊に好適である。
【００５５】
反応媒質中のセシウム塩の溶解度を改善するために、これを場合により相転移触媒と一緒に使用してよい。好適な相転移触媒は、例えばクラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６又はテトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロミドである。
【００５６】
アルカリ金属炭酸塩は、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３並びに炭酸水素塩のＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３及びＫＨＣＯ３であり、好ましくはＮａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３であり、特に好ましくはＫ２ＣＯ３である。
【００５７】
第３級アミンは、例えばトリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１−メチルピロール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００５８】
好ましい触媒は、セシウム塩及びアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくはセシウム塩である。
【００５９】
更に、触媒として、アルコラート（例えば、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアルコールのナトリウム−又はカリウムアルコラート、好ましくはナトリウム−又はカリウム− −メタノラート及び−エタノラート）、水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２）、カルボキシレート（例えば、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボン酸のナトリウム−又はカリウム塩又はＣｌＣＨ２ＣＯＯＮａ）、酸化物（例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｔｌ２Ｏ３、ＰｂＯ）、ホスフィン（例えばＰＰｈ３）、亜鉛塩（ＺｎＣｌ２）及びイオン交換体（強アルカリ性又は弱アルカリ性の陰イオン交換体、例えばＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＳＡ−１）が考えられる。
【００６０】
この触媒は、慣用的には、出発化合物（ＩＩ）に対して０．００１〜０．３モル％、好ましくは０．００５〜０．２５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．２モル％、殊に好ましくは０．０２〜０．１モル％の量で使用する。
【００６１】
反応は、本発明によれば、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃、殊に好ましくは少なくとも７０℃の温度で実施する。
【００６２】
反応温度は、除去されるべきアルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨの沸点より高いことが好ましい。
【００６３】
本発明によれば、温度の上限は、一般的に１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。
【００６４】
二重結合を含有する化合物（ＩＩ）の重合を減らすために、反応をラジカル安定剤の存在下で実施することが好ましい。好適なラジカル安定剤は、例えば４−メトキシフェノール（１００〜４０００ｐｐｍ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（５０〜１０００ｐｐｍ）、フェノチアジン（１０〜５００ｐｐｍ）、トリフェニルホスフィット（５０〜１０００ｐｐｍ）並びに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル（１０〜５００ｐｐｍ）である。
【００６５】
この触媒を用いる反応は、同じか又はより短い反応時間で、他の点では同じ条件下で少なくとも同じ転化率での触媒の添加によって、触媒を用いない反応に対して反応温度を少なくとも１０℃だけ、好ましくは少なくとも１５℃だけ、特に好ましくは少なくとも２０℃だけ下げることができることが有利である。
【００６６】
この反応時間は、基質に応じて異なり、かつ１５分〜１２時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは４５分〜８時間、殊に好ましくは１〜７時間であってよい。
【００６７】
使用されるアルコール若しくはアミン（ＶＩＩ）と、反応されるべき（ＩＶ）のカルバメート基との化学量論比は、一般的に、０．５〜１．５：１モル／モル、好ましくは０．７〜１．３：１モル／モル、特に好ましくは０．８〜１．２：１モル／モル、殊に好ましくは０．８〜１．１：１モル／モル、なかんずく好ましくは０．９〜１：１モル／モル、とりわけ０．９５〜１．０：１モル／モルである。
【００６８】
選択された（ＩＶ）と（ＶＩＩ）との間の化学量論に応じて、種々の割合の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が反応混合物中に得られる。
【００６９】
過剰の化合物（ＶＩＩ）を使用すれば、好ましくはこれが反応混合物及び被覆剤中に残留でき、かつ硬化の際にラジカル又は化学硬化機構を介して結合剤中に組み入れることができる。
【００７０】
この反応は、塊状でか又は好適な溶剤、すなわち１，３，５−トリアジンカルバメート又は−尿素と反応しない溶剤中で実施することができる。この溶剤は、例えばアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｃ１−Ｃ４−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジオキソラン、イソブチル−メチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、ナフサ、鉱油又は石油分画である。
【００７１】
この反応は、塊状で実施することが好ましい。
【００７２】
上述の方法により達成される転化率は、一般的に少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％、殊に好ましくは少なくとも６０％である。
【００７３】
この反応は、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物中で実施してよく、例えば酸素含有率が１０容量％未満、好ましくは８容量％未満、特に好ましくは７容量％未満のガス混合物、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム、窒素−希ガス混合物、二酸化炭素又は一酸化炭素であり、特に好ましくは窒素である。
【００７４】
本発明にかかる方法の好ましい実施形態においては、遊離する低級アルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ、Ｒ６ＯＨは好適に除去し、これにより、生成物のために、生ずる反応平衡を変化させる。
【００７５】
この低級アルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ、Ｒ６ＯＨの除去は、例えば蒸留、ストリッピング、減圧、共沸除去、吸着、透析蒸発及び膜を介する拡散によって実施してよい。
【００７６】
好ましくは、場合により減圧下での留去であり、これは場合により、反応条件下で不活性のガスでのストリッピングにより促進してよい。
【００７７】
ストリッピングのために、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物は、この反応混合物によって、例えばバブリングによって導通させてよい。
【００７８】
吸着は、例えば分子ふるい（孔径が例えば約３〜１０オングストロームの範囲内）を用いて実施してよい。拡散は、例えば好適な半透膜を用いて実施してよい。
【００７９】
本発明によれば、反応は、連続的、不連続的又は半連続的に実施してよく、不連続的又は半連続的に実施することが好ましい。
【００８０】
このために、一般的には式（ＩＶ）の出発材料を装入し、そして所望の反応温度に上昇させる。
【００８１】
所望の反応温度に達する前か又は達した後に、触媒を少なくとも部分的に添加してよく、そしてアルコール／アミン（ＶＩＩ）を完全に、分けて添加するか又は連続的に添加する。触媒が依然として完全には添加されていない場合には、次いでこれを同様に分けて添加する。
【００８２】
この反応過程での反応温度は、反応開始時の温度に対して例えば少なくとも１０℃だけ、好ましくは少なくとも１５℃だけ、特に好ましくは少なくとも２０℃だけ高めることが有利であり得る。
【００８３】
この反応過程は追跡してよく、例えば、遊離したアルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨの量を追跡し、そして所望の転化率になった際に停止する。
【００８４】
反応は、例えば冷ますことによってか又は溶剤を用いて直接的に冷却するによって停止させてよい。
【００８５】
好ましくは、この反応は、例えば撹拌、ノズル導入によってか又はポンプ循環路によって完全混合することができる逆混合の反応容器内で実施してよい。
【００８６】
温度調節は、反応器壁部を介して実施するか又はポンプ循環路内に存在する熱交換器によって実施してよい。
【００８７】
遊離した低級アルコールＲ４ＯＨ、Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨを蒸留及び／又はストリッピングにより除去するのであれば、この反応器に、一般的に２〜１０の理論段を満たす充填塔又は段塔を設けてよい。
【００８８】
低級アルコールの除去を促進するために、わずかな減圧をかけてよく、例えばこの反応を２００ｈＰａないし常圧、好ましくは３００ｈＰａないし常圧、特に好ましくは５００ｈＰａないし常圧、殊に好ましくは８００ｈＰａないし常圧、なかんずく好ましくは常圧で実施してよい。
【００８９】
この反応の完了後に、この反応混合物を更に洗浄及び／又は脱色に供してよい。
【００９０】
洗浄のために、この反応混合物を、洗浄液を備えた洗浄装置内で、例えば水、又は５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の食塩溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、硫酸ナトリウム溶液又は硫酸アンモニウム溶液、好ましくは水又は食塩溶液で処理する。
【００９１】
この洗浄は、例えば攪拌容器又は別の従来の装置、例えば塔又はミキサーセトラー装置内で実施してよい。
【００９２】
必要であれば、この反応混合物を、例えば活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコン、酸化ホウ素又はこれらの混合物を、例えば０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の量で、例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の温度で用いる処理によって脱色に供してよい。
【００９３】
この脱色は、粉末形又は顆粒形の脱色剤を反応混合物に添加し、次いで濾過することによってか又はこの反応混合物を、任意の好適な成形体の形の脱色剤堆積物上を通過させることによって実施してよい。
【００９４】
一般的には、上述の反応条件下で得られる反応混合物は、以下の組成である：
（Ｉ）５〜８０質量％、
（ＩＩ）１０〜６０質量％、
（ＩＩＩ）１０〜４０質量％、
（ＩＶ）０〜２０質量％、
（ＶＩＩ）０〜１０質量％、
但し、合計１００質量％であり、
並びに場合により、この反応の副生物としての、１０質量％未満の割合の２−アミノ−４，６−ビスカルバモイル−１，３，５−トリアジン又は２，４−ジアミノ−６−カルバモイル−１，３，５−トリアジン。かかる副生物は、例えば式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物の加水分解によって、例えば本発明にかかる反応の間に生じてよく、又は被覆剤中に含まれる水によって生じてよい。
【００９５】
従って、式（ＩＸ）
【００９６】
【化７】
及び（Ｘ）
【００９７】
【化８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１及びＺ２は、上述の意味を有する］の化合物も、本発明の対象である。
【００９８】
式（ＩＸ）及び（Ｘ）の化合物は、同様にラジカル重合導入可能であり、かつ化合物（ＩＸ）の場合には架橋作用を示す。
【００９９】
２，４，６−トリイソシアナト−［１．３．５］トリアジンからの化合物（Ｉ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の製造は、原則的に上述の化合物（ＩＶ）について記載されているのと同様に実施できるが、但し以下の点が異なる：
使用されるアルコール若しくはアミン（ＶＩＩ）と、２，４，６−トリイソシアナト−［１．３．５］トリアジン中の反応されるべきイソシアネート基との化学量論比は、一般的に０．５〜１．２：１モル／モル、好ましくは０．７〜１．１：１モル／モル、特に好ましくは０．８〜１．１：１モル／モル、殊に好ましくは０．９〜１．１：１モル／モル、なかんずく好ましくは０．９〜１：１、とりわけ０．９５〜１．０：１モル／モルである。
【０１００】
この反応は、一般的には、５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、殊に好ましくは６０〜８０℃の温度で実施する。
【０１０１】
この場合、水不含の条件下で作業することが好ましい。
【０１０２】
この場合、水不含とは、反応系の含水率が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であることを意味する。
【０１０３】
ジイソシアネートの反応の促進のために、慣用の触媒を併用してよい。このために、原則的に、ポリウレタン化学分野で慣用的に使用されている全種の触媒が挙げられる。
【０１０４】
この触媒は、例えば有機アミン、特に第３級の脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、及び／又はルイス酸の有機金属化合物である。ルイス酸の有機金属化合物としては、例えば上述のスズ化合物が挙げられ、例えば有機カルボン酸のスズ−（ＩＩ）−塩、例えばスズ（ＩＩ）−アセテート、スズ（ＩＩ）−オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）−ラウレート並びに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＩ）−塩、例えばジメチルスズ−ジアセテート、ジブチルスズ−ジアセテート、ジブチルスズ−ジブチレート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズ−ジラウレート、ジブチルスズ−マレエート、ジオクチルスズ−ジラウレート及びジオクチルスズ−ジアセテートである。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコン、マンガン、ニッケル及びコバルトのアセチルアセトネートも考えられる。更なる金属触媒は、ブランクら（Blank et al.）著の有機被覆の発展、１９９９年、第３５巻、第１９〜２９頁（Progress in Organic Coatings, 1999, Vol.35, Seiten 19-29）に記載されている。
【０１０５】
好ましいルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズ−ジアセテート、ジブチルスズ−ジブチレート、ジブチル−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズ−ジラウレート、ジオクチルスズ−ジラウレート、ジルコン−アセチルアセトネート及びジルコン−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【０１０６】
ビスマス−及びコバルト触媒並びにセシウム塩も、触媒として使用することができる。この場合、セシウム塩としては、上述の化合物が挙げられ、セシウムアセテートが好ましい。
【０１０７】
化合物（Ｖ）及び（ＶＩ）中のイソシアネート基の反応性のため、一般的に洗浄を省略する。
【０１０８】
本発明にかかる式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素は、種々の基材、例えば木材、木製板、紙、板紙、厚紙、布、革、フリース、プラスチック表面、ガラス、陶器、鉱物建築材料、金属又は被覆金属の被覆に使用することができる。
【０１０９】
本発明にかかる１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素を被覆剤中に使用する際には、特に自動車修理又は大型車塗装の範囲内の下塗剤、充填剤、着色されたカバー塗料及び透明塗料中に使用することができる。かかる被覆剤は、高度な適用安全性、耐候性、光学的効果、耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が必要とされる用途、例えば自動車修理及び大型車塗装に特に好適である。
【０１１０】
本発明の更なる対象は、
− 少なくとも１種の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物、
− 場合により１つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物、
− 場合により少なくとも１種の光開始剤及び
− 場合により更なる一般的な塗料添加剤
を含有する放射線硬化性の被覆剤である。
【０１１１】
本発明にかかる化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）は、単独の結合剤としてか又は更なるラジカル重合可能な化合物と組み合わせて使用してよい。
【０１１２】
１つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物は、例えば、１〜６個、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１〜３個のラジカル重合性基を有する化合物である。
【０１１３】
ラジカル重合性基は、例えばビニルエーテル基又は（メタ）アクリレート基であり、好ましくは（メタ）アクリレート基であり、特に好ましくはアクリレート基である。
【０１１４】
ラジカル重合性化合物は、しばしば単官能性の重合性化合物と（１つのラジカル重合性二重結合を有する化合物）と、多官能性の重合性化合物（１つより多いラジカル重合性二重結合を有する化合物）とに分けられる。
【０１１５】
単官能性の重合性化合物は、厳密に１個のラジカル重合性基を有する化合物であり、多官能性の重合性化合物は、１個より多い、好ましくは少なくとも２個のラジカル重合性基を有する化合物である。
【０１１６】
単官能性の重合性化合物は、例えば（メタ）アクリル酸と、１〜２０個のＣ原子を有するアルコールとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ハロゲン化エチレン性不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノ不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、環式モノ不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリル酢酸、ビニル酢酸、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにこれらの水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、例えば：アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド又はＮ−ビニル−カルボン酸アミド、例えばＮ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、並びにこれらの混合物である。
【０１１７】
これらの中では、好ましくは（メタ）アクリル酸のエステルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル及び２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、殊に好ましくは（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル及び２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、なかんずく好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【０１１８】
本明細書中では、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を意味し、好ましくはアクリル酸を意味する。
【０１１９】
多官能性の重合性化合物は、好ましくは、１個より多い、好ましくは２〜１０個、特に好ましくは２〜６個、殊に好ましくは２〜４個、なかんずく好ましくは２〜３個の（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基を有する多官能性（メタ）アクリレートである。
【０１２０】
これらの化合物は、例えば（メタ）アクリル酸と、相応の少なくとも二価のポリアルコールとのエステルであってよい。
【０１２１】
かかる好適なポリアルコールは、例えば少なくとも二価のポリオール、例えば、平均ＯＨ官能価が少なくとも２、好ましくは３〜１０のポリエーテル−若しくはポリエステルオール又はポリアクリレートポリオールである。
【０１２２】
多官能性の重合性化合物の例は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ−又は−ヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリ−又は−テトラアクリレート、グリセリンジ−又は−トリアクリレート、並びに糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトール、又はポリエステルポリオール、ポリエーテルオール、モル質量１６２〜２０００のポリ−ＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１０６〜８９８のポリエチレングリコールのジ−及びポリアクリレート、並びにエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート又はポリカーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１２３】
更なる例は、式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩｃ）
【０１２４】
【化９】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、互いに無関係に水素であるか又は場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環化合物で置換されたＣ１−Ｃ１８−アルキルであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、互いに無関係に、それぞれ１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の整数であり、かつ
それぞれのＸｉ（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍかつ１〜ｑ）は、互いに無関係に、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−の群から、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−の群から選択されていてよく、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
その式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］の化合物の（メタ）アクリレートである。
【０１２５】
これに関しては、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環化合物で置換されていてよいＣ１−Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピルであり、殊に好ましくはメチル又はエチルである。
【０１２６】
この場合、好ましくは、１〜２０個、特に好ましくは３〜１０個でエトキシ化、プロポキシ化された、又は混合されてエトキシ化及びプロポキシ化された、なかんずく好ましくはもっぱらエトキシ化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリトールの（メタ）アクリレートである。
【０１２７】
好ましい多官能性の重合性化合物は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ポリエステルポリオールアクリレート、ポリエーテルオールアクリレート及び１〜２０個でアルコキシ化された、特に好ましくはエトキシ化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【０１２８】
殊に好ましい多官能性の重合性化合物は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及び１〜２０個でエトキシ化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【０１２９】
ポリエステルポリオールは、例えばウールマン工業化学百科事典第４版、第１９巻６２〜６５頁（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65）から公知である。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。フリーのポリカルボン酸の代わりに、相応の無水ポリカルボン酸又は低級アルコールの相応のポリカルボン酸エステル又はこれらの混合物をポリエステルポリオールの製造のために使用してもよい。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環化合物であってよく、かつ場合により例えばハロゲン原子で置換されており、かつ／又は不飽和であってよい。このポリカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えば上述の酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−、又はｎ−ブチルエステルを使用する。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨで示され、その式中、ｙは、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数であるジカルボン酸が好ましく、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【０１３０】
このポリエステルオールの製造のための多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量が１６２〜２０００であるポリ−ＴＨＦ、モル質量が１３４〜１１７８であるポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量が１３４〜８９８であるポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量が１０６〜４５８であるポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトールが挙げられ、これらは場合により上述のようにアルコキシ化されていてよい。
【０１３１】
一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨで示され、その式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数であるアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。更に、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１３２】
更に、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として上述の低分子アルコールの過剰量との反応によって得ることができるポリカーボネートジオールも挙げられる。
【０１３３】
ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、この場合、ラクトンのホモ−又はコポリマー、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子での末端ヒドロキシル基を有するラクトンのアダクトである。ラクトンとしては、特に一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨで示され、その式中、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい化合物から誘導されたラクトンが挙げられる。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン並びにこれらの混合物である。好適な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子二価アルコールである。相応のε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールを、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用してもよい。ラクトンポリマーの代わりに、相応の化学的に等価の、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合物を使用してもよい。更に、多官能性の重合性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート又はカーボネート（メタ）アクリレートであってよい。
【０１３４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルと、場合により鎖延長剤、例えばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール若しくはポリチオールとの反応により得られる。水中で乳化剤を添加せずに分散可能なウレタン（メタ）アクリレートは、付加的に更にイオン性及び／又は非イオン性の親水基を含有しており、これは例えば構成成分、例えばヒドロキシカルボン酸によりウレタン中に導入されている。
【０１３５】
使用可能なポリウレタンは、構成成分として、主として：
（ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、芳香族又は脂環式のジ−又はポリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基と、少なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和基とを有する少なくとも１種の化合物及び
（ｃ）場合により、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１種の化合物
を含有する。
【０１３６】
成分（ａ）としては、例えば、ＮＣＯ官能価が少なくとも１．８、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは２〜４である脂肪族、芳香族及び脂環式のジ−及びポリイソシアネート、並びにそのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレトジオンが挙げられる。
【０１３７】
このジイソシアネートは、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートであることが好ましい。慣用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−若しくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−若しくは２，６−トルイレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−若しくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【０１３８】
挙げられたジイソシアネートの混合物も存在していてよい。
【０１３９】
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【０１４０】
ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、直鎖状又は分枝鎖状のＣ４〜Ｃ２０−アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート、合計６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネート又は合計８〜２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネート、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１４１】
使用可能なジ−及びポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率（ＮＣＯとして算出、分子量＝４２）が、このジ−及びポリイソシアネート（混合物）に対して、有利には１０〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５５質量％である。
【０１４２】
脂肪族若しくは脂環式ジ−及びポリイソシアネート、例えば上述の脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート又はその混合物が好ましい。
【０１４３】
更に、好ましくは、
１） 芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。この場合、相応の脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌレートが特に好ましく、特にこれらは、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとする。この場合に存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−若しくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、又は１個より多いイソシアヌレート環を有するそれらの高級な同族体との混合物である。このイソシアナト−イソシアヌレートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価は３〜４．５である。
【０１４４】
２） 芳香族的、脂肪族的及び／又は脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【０１４５】
このウレトジオンジイソシアネートは、この調製物中において単独の成分としてか又は他のポリイソシアネート、特に１）に挙げたポリイソシアネートとの混合物として使用してよい。
【０１４６】
３） ビウレット基を有する、芳香族的、脂環式的又は脂肪族的に結合した、好ましくは脂環式的又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれらの高級な同族体とのその混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１８〜２２質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が３〜４．５である。
【０１４７】
４） ウレタン基及び／又はアロファネート基を有する、芳香族的、脂肪族的又は脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はこれらの混合物との反応により得ることができるポリイソシアネート。このウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１２〜２０質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が２．５〜３である。
【０１４８】
５） オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート。かかるオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から製造することができる。
【０１４９】
６） ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【０１５０】
これらのポリイソシアネート１）〜６）は、混合物として使用してよく、場合によりジイソシアネートとの混合物として使用してもよい。
【０１５１】
成分ｂ）としては、少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基と、少なくとも１個のラジカル重合可能な基とを有する化合物が挙げられる。
【０１５２】
イソシアネートに対して反応性の基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２及び−ＮＨＲ９で示され、その式中、Ｒ９は、水素又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである基であってよい。
【０１５３】
成分（ｂ）は、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸又はビニルエーテルと、好ましくは２〜２０個のＣ原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジ−若しくはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、ソルビトール、分子量１６２〜２０００のポリ−ＴＨＦ、分子量１３４〜４００のポリ−１，３−プロパンジオール又は分子量２３８〜４５８のポリエチレングリコールとのモノエステルであってよい。更に、（メタ）アクリル酸と、アミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール若しくは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミン若しくはジエチレントリアミンとのエステル又はアミド、或いはビニル酢酸を使用してもよい。
【０１５４】
更に、平均ＯＨ官能価が２〜１０である不飽和ポリエーテルオール又はポリエステルオール又はポリアクリレートポリオールも好適である。
【０１５５】
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドである。
【０１５６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレート並びに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを使用することが好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが特に好ましい。
【０１５７】
成分（Ｃ）としては、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２又は−ＮＨＲ１０で示され、その式中、Ｒ１０は、互いに無関係に、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルであってよい基を有する化合物が挙げられる。
【０１５８】
この成分（Ｃ）は、ジオール又はポリオール、例えば２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール等、短鎖ジカルボン酸、例えばアジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とのそのエステル、このジオールとホスゲンとの反応によってか又はジアルキル−若しくはジアリールカーボネートとのエステル交換により製造されたそのカーボネート、又は脂肪族ジアミン、例えばメチレン−、及びイソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）等、ジチオール又は多官能性アルコール、第２級若しくは第１級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等又はチオアルコール、例えばチオエチレングリコールであることが好ましい。
【０１５９】
更に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール及びソルビトール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビスフェノール−Ａ、又はブタントリオールが考えられる。
【０１６０】
更に、平均ＯＨ官能価が２〜１０である不飽和ポリエーテルオール若しくはポリエステルオール又はポリアクリレートポリオール、並びにポリアミン、例えばポリエチレンイミン、又は例えばポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドのフリーのアミン基を含有するポリマーも好適である。
【０１６１】
この場合、脂環式ジオール、例えばビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールが特に好適である。
【０１６２】
使用可能なポリウレタンは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の相互の反応によって得られる。
【０１６３】
この場合、（ａ）中の反応性イソシアネート基３モル当たりのモル組成（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は、一般的に任意に選択し、好ましくは以下の通りである：
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基１．５〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．９モル、特に好ましくは２．０〜２．５、なかんずく好ましくは２．０〜２．３モル並びに、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基０〜１．５モル、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．５〜１．０モル、なかんずく好ましくは０．７〜１．０モル。
【０１６４】
ポリウレタンを水系で使用する際には、存在するイソシアネート基を実質的に全て反応させることが好ましい。
【０１６５】
イソシアネート基を含有する化合物、及びイソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物からのアダクトの形成は、一般的に、これらの成分を任意の順序で、場合により温度を高めて混合することにより実施する。
【０１６６】
この場合、イソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物を、イソシアネート基を含有する化合物に、好ましくは多段階で添加することが好ましい。
【０１６７】
イソシアネート基を含有する化合物を装入し、そしてイソシアネートに対して反応性の基を含有する化合物を添加することが特に好ましい。イソシアネート基を含有する化合物（ａ）を装入し、次いで（ｂ）を添加することが殊に好ましい。次いで、場合により他の所望の成分を添加してよい。
【０１６８】
この反応は、一般的には、５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、殊に好ましくは６０〜８０℃の温度で実施する。
【０１６９】
この場合、水不含の条件下で作業することが好ましい。
【０１７０】
この場合、水不含とは、反応系の含水率が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であることを意味する。
【０１７１】
この反応は、少なくとも１種の好適な不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の存在下でしてよいが、これらは一般的には必要ではない。
【０１７２】
この反応は、不活性溶剤、例えばアセトン、イソブチルメチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテート又はエトキシエチルアセテートの存在下で実施してもよい。
【０１７３】
ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは数平均分子量Ｍｎが５００〜２００００、特に５００〜１００００、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定、テトラヒドロフラン及び標準としてポリスチレンを用いる）である。
【０１７４】
このウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル基の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり１〜５モル、特に好ましくは２〜４モルであることが好ましい。
【０１７５】
エポキシド（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシドとしては、例えばエポキシド化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテルのエポキシドが挙げられる。
【０１７６】
エポキシド化オレフィンは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであってよく、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、殊に好ましくはエチレンオキシド及びエピクロロヒドリンである。
【０１７７】
芳香族グリシジルエーテルは、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン）（ＣＡＳ番号［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体）（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）及びクレゾール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【０１７８】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ番号［１６０９６−３０−３］）及び水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）である。
【０１７９】
このエポキシド（メタ）アクリレート及びエポキシドビニルエーテルは、数平均分子量Ｍｎが好ましくは２００〜２００００、特に好ましくは２００〜１００００ｇ／モル、殊に好ましくは２５０〜３０００ｇ／モルである；（メタ）アクリル基又はビニルエーテル基の含有量は、エポキシド（メタ）アクリレート又はビニルエーテルエポキシド１０００ｇ当たり好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４である（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定、標準としてポリスチレンを、溶出剤としてテトラヒドロフランを用いる）。
【０１８０】
カーボネート（メタ）アクリレートは、平均して好ましくは１〜５個、特に２〜４個、特に好ましくは２〜３個の（メタ）アクリル基、殊に好ましくは２個の（メタ）アクリル基を含有する。
【０１８１】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３０００ｇ／モル未満、特に好ましくは１５００ｇ／モル未満、特に好ましくは８００ｇ／モル未満（ガス浸透クロマトグラフィーにより測定、標準としてポリスチレン、溶剤としてテトラヒドロフランを用いる）である。
【０１８２】
このカーボネート（メタ）アクリレートは、炭酸エステルを多価アルコールで、好ましくは二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）でエステル交換し、次いでフリーのＯＨ基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか又は（メタ）アクリル酸エステルでエステル交換することによって簡単に得られ、このことは例えばＥＰ−Ａ９２２６９号に記載されている。これらは、ホスゲン、尿素誘導体と多価アルコール、例えば二価アルコールとの反応によっても得られる。
【０１８３】
同様に、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと炭酸エステル並びに場合により二価アルコールとを反応させることによって、ビニルエーテルカーボネートも得られる。
【０１８４】
ポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレート又はビニルエーテル、例えば上述の１種のジ−又はポリオール及び炭酸エステル並びにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート又はビニルエーテルからの反応生成物も考えられる。
【０１８５】
好適な炭酸エステルは、例えばエチレン−、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチルエステルである。
【０１８６】
好適なヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート並びにペンタエリトリトールモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレートである。
【０１８７】
好適なヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０１８８】
特に好ましいカーボネート（メタ）アクリレートは、式：
【０１８９】
【化１０】
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレン基であり、かつｎは、１〜５、好ましくは１〜３の整数である］のカーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１９０】
Ｒは、好ましくはＨであり、かつＸは、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン又は１，６−ヘキシレンであり、特に好ましくはＣ４〜Ｃ８−アルキレンである。ＸはＣ６−アルキレンであることが殊に好ましい。
【０１９１】
このカーボネート（メタ）アクリレートは、脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１９２】
多官能性の重合性化合物の中では、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１９３】
本発明の更なる対象は、
− 少なくとも１種の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物、
− １つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する少なくとも１種の化合物、
− 場合により少なくとも１種の光開始剤、
− １個より多いヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する少なくとも１種の化合物、
− 場合により少なくとも１種の有機金属スズ化合物又は少なくとも１種のセシウム化合物、及び
− 場合により更なる一般的な塗料添加剤
を含有する放射線硬化性被覆剤である。
【０１９４】
光開始剤は、例えば当業者に知られた光開始剤、例えば「ポリマーサイエンスの発展」第１４巻、シュプリンガー社、ベルリン、１９７４年（"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974）又はＫ．Ｋ．ディエトリッカー著の塗料、インク及びペイントのためのＵＶ及びＥＢ配合物の化学と技術第３巻；フリーラジカルとカチオン重合のための光開始剤、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡテクノロジー有限会社、ロンドン（K.K.Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London）中に挙げられた光開始剤であってよい。
【０１９５】
例えば、ＥＰ−Ａ７５０８号、ＥＰ−Ａ５７４７４号、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０号、ＥＰ−Ａ４９５７５１号又はＥＰ−Ａ６１５９８０号に記載されているモノ−又はビスアシルホスフィノオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びこれらの誘導体又はこれらの光開始剤の混合物が挙げられる。例として、上述のベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０１９６】
黄変しないか又はほとんど黄変しないフェニルグリオキサル酸エステル型の光開始剤も好適であり、この光開始剤はＤＥ−Ａ１９８２６７１２号、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３号又はＷＯ９８／３３７６１号に記載されている。
【０１９７】
この光開始剤の中では、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが好ましい。
【０１９８】
１個より多いヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する化合物は、例えば上述のポリエステルオール、ポリエーテルオール又はポリアクリレートポリオールである。
【０１９９】
更に、ポリアミンが挙げられる。これに関しては、好適なアミンは、一般的には、分子量範囲が３２〜５００ｇ／モル、好ましくは６０〜３００ｇ／モルの、少なくとも２個の第１級アミノ基、少なくとも２個の第２級アミノ基、又は少なくとも１個の第１級アミノ基及び少なくとも１個の第２級アミノ基を含有する多官能性アミンである。この例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン又はこれより高級なアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はポリマーアミン、例えば、それぞれ分子量が２０００ｇ／モルまで、好ましくは１０００ｇ／モルまでのポリエチレン−アミン、水素化ポリ−アクリロニトリル又は少なくとも部分的に水素化されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【０２００】
更に、連鎖停止のために、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物を副次的量で使用してよい。これらは、主として分子量の制限のために利用する。モノアルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）及び２−エチルヘキサノールである。モノアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン又はラウリルアミンである。
【０２０１】
更なる一般的な塗料添加剤としては、例えば酸化防止剤、安定剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、着色剤、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート化剤を使用してよい。
【０２０２】
更に、１種又は複数種の熱活性化開始剤、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンズピナコール、並びに、例えば８０℃での半減期が１００時間より長い、熱活性化開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、例えばＡＤＤＩＤ６００（Ｆｉｒｍａ Ｗａｃｋｅｒ社）の商品名で市販されているシリル化ピナコール又はヒドロキシ基含有アミン−Ｎ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加してよい。
【０２０３】
更なる好適な光開始剤の例は、「ポリマーハンドブック」第２版、ウィレイ＆サンズ、ニューヨーク（"Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York）に記載されている。
【０２０４】
増粘剤としては、ラジカル（コ）ポリマー化した（コ）ポリマーの他に、慣用の有機及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロール又はベントナイトが挙げられる。
【０２０５】
キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用してよい。
【０２０６】
好適な充填剤には、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られたケイ酸塩、例えばＦａ．Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、珪質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が含まれる。
【０２０７】
好適な安定剤には、一般的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ｃｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社の商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）として入手できる）並びにベンゾフェノンが含まれる。これらは、単独でか又は好適なラジカルスカベンジャー、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用してよい。安定剤は、慣用的にはこの調製物中に含まれる固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用する。
【０２０８】
本発明にかかる被覆剤での基材の被覆は、当業者に知られた慣用の方法により実施し、その際、本発明にかかる被覆剤又はそれを含有する塗料配合物を、被覆されるべき基材上に所望の厚さで施与し、そして場合により乾燥させる。この工程は、所望であれば、１回又は複数回にわたって繰り返して行ってよい。基材上への施与は、公知のように、例えば噴霧、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延、注型、成層、背面射出成形又は同時押出によって実施してよい。この被覆剤の塗布は、粉末の形で静電的に実施してもよい（粉末塗料）。この被覆物の厚さは、一般的に、約３〜約１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲内である。
【０２０９】
更に、本発明にかかる被覆剤又はそれを含有する塗料配合物を、場合により更なる一般的な塗料添加剤及び熱硬化性、化学硬化性又は放射線硬化性樹脂と混合し、基材上に施与し、そして場合により乾燥させ、電子線又はＵＶ露光により酸素雰囲気下でか又は好ましくは不活性ガス下で硬化させ、場合により乾燥温度の高さまでの温度で熱処理し、次いで１６０℃まで、好ましくは６０〜１６０℃の温度で熱処理する、基材の被覆方法を開示する。
【０２１０】
この基材の被覆方法は、本発明にかかる被覆剤又はそれを含有する塗料配合物の施与の後に、最初に１６０℃まで、好ましくは６０〜１６０℃の温度で熱処理し、次いで電子線又はＵＶ露光により空気雰囲気下又は好ましくは不活性ガス下で硬化させるように実施してよい。
【０２１１】
基材上に形成された皮膜の硬化は、所望であればもっぱら熱により実施してよい。しかしながら、一般的には、この被覆物は、高エネルギー放射線での放射線照射によっても熱によっても硬化させる。
【０２１２】
この硬化は、この熱処理に加えて又はその代わりにＮＩＲ放射線によって実施してもよく、その際、ＮＩＲ放射線は、波長範囲７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍである電磁放射線である。
【０２１３】
場合により、この被覆剤の複数の層を相互に塗布する場合には、それぞれの被覆工程の後に、ＮＩＲ−、熱硬化及び／又は放射線硬化を実施してよい。
【０２１４】
この放射線硬化のための放射線源としては、例えば、光開始剤を用いず放射線硬化が可能な、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ並びに蛍光灯、パルスランプ、メタルハライドランプ、閃光装置又はエキシマーランプが好適である。この放射線硬化は、高エネルギー放射線、すなわちＵＶ放射線又は日光、好ましくは波長範囲λ＝２００〜７００ｎｍ、特に好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、殊に好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの光の作用によってか又は高エネルギー電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）での放射線放射によって実施する。放射線源としては、例えば高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルス灯（閃光）、ハロゲン灯又はエキシマーランプを利用する。ＵＶ硬化の際に慣用的に架橋に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０２１５】
この硬化に、複数種の、例えば２〜４種の放射線源が使用可能であることは勿論である。これらは、それぞれ種々の波長範囲内で放射させてもよい。
【０２１６】
この放射線照射は、場合により、酸素不存在下で、例えば不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。不活性ガスとしては、特に窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが好適である。更に、この放射線照射は、被覆材料を透明媒質で被覆することによって実施してよい。透明媒質は、例えばプラスチックフィルム、ガラス又は液体、例えば水である。放射線照射は、ＤＥ−Ａ１９９５７９００号に記載されているように行うことが特に好ましい。
【０２１７】
本発明の更なる対象は、基材の被覆方法において、
ｉ）基材を上述の被覆剤又は塗料配合物で被覆し、
ｉｉ）この被覆剤又は塗料配合物の揮発性の構成成分を、開始剤が依然として実質的にフリーラジカルを形成しない条件下で除去して皮膜を形成させ、
ｉｉｉ）場合により段階ｉｉ）において形成された皮膜に高エネルギー放射線を照射し、この皮膜を事前に硬化させ、次いで場合によりこの事前に硬化された皮膜で被覆された対象物を機械的に加工するか又はこの事前に硬化された皮膜の表面と他の基材とを接触させ、
ｉｖ）この皮膜を熱により最終硬化させる方法である。
【０２１８】
この場合、段階ｉｖ）とｉｉｉ）とは、順序を逆にして実施してもよい、すなわち皮膜を最初に熱硬化させ、次いで高エネルギーの放射線により硬化させてよい。
【０２１９】
本明細書中においては、使用されるｐｐｍの記載及び％の記載は、特に記載がない限り、質量％及び質量ｐｐｍを示す。
【０２２０】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２２１】
実施例
比較例１
蒸留橋及びリービッヒ冷却器及び撹拌器を備えた２５０ｍｌの４首反応フラスコ中に、４．７４ｇのｎ−ブチルアセテート、６．０ｇの２，４，６−トリス（メチルカルバモイル）−１，３，５−トリアジン、６．９７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１２．５ｍｇの４−メトキシフェノール、４ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び０．３ｍｇのフェノチアジンを溶解させ、そして内部温度を１１０℃まで上昇させた。生じたメタノールを留去した。
【０２２２】
３００分後の転化率：２−ヒドロキシエチルアクリレート２５％、２，４，６−トリス（２−エトキシアクリラトカルバモイル）−１，３，５−トリアジン４％（ＨＰＬＣ）。
【０２２３】
実施例１
蒸留橋及びリービッヒ冷却器及び撹拌器を備えた２５０ｍｌの４首反応フラスコ中に、１２．３２ｇのｎ−ブチルアセテート、６．０ｇの２，４，６−トリス（メチルカルバモイル）−１，３，５−トリアジン、６．９７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１２．５ｍｇの４−メトキシフェノール、４ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び０．３ｍｇのフェノチアジン並びに０．９６ｍｇのセシウムアセテートを溶解させ、そして内部温度を１１０℃まで上昇させた。生じたメタノールを留去した。
【０２２４】
３００分後の転化率：２−ヒドロキシエチルアクリレート５０％、２，４，６−トリス（２−エトキシアクリラトカルバモイル）−１，３，５−トリアジン１７％（ＨＰＬＣ）。
【０２２５】
実施例２
第１表に挙げたように、０．１３６ｇのｐ−メトキシフェノール、０．０４５ｇのジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．００３ｇのフェノチアジン、０．０１６ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、２，４，６−トリスアルコキシカルバモイル−１，３，５−トリアジン、ジオール及び／又はポリエステルオール並びにヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を３０．０ｍｌのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に懸濁させた懸濁液を、４時間にわたって１１２℃の槽温度で撹拌した。次いで、この反応混合物を５２℃の槽温度及び７５０ミリバールの減圧で２時間にわたって蒸留した。澄明な樹脂溶液が得られた。使用されたモル量は、第２表から得ることができる。
【０２２６】
皮膜試験
この樹脂溶液を、メチルイソブチルケトンの添加によって粘度を約３．５Ｐａｓに調節し、そして光開始剤としての４質量％（固体含有率に対して）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｆｉｒｍａ．Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社製のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）と混合した。この被覆剤を、ボックスドクター（Ｋａｓｔｅｎｒａｋｅｌ）を用いてそれぞれの基材上に塗布し、そして３０分にわたって６０℃で乾燥させて溶剤を除去した。
【０２２７】
この被覆物を、３０分の加熱処理により熱硬化させるか又はドープされていない高圧水銀ランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ）で、ランプと基材との距離を１２ｃｍ、コンベア速度を約１０ｍ／分にして、１００℃の温度で露光させるか又は最初に露光させ、次いで熱硬化させた。
【０２２８】
この振子硬度（ＰＤ）は、ＤＩＮ５３１５７により測定し、これは被覆物硬度の基準である。この振子硬度は、振子が静止するまでの秒（ｓ）で示す。
【０２２９】
この値が高ければ、硬度が大きいことを意味する。振子硬度の測定のための皮膜を、ボックスドクターを用いてガラス上に施与した。この硬化前の層厚は、１００μｍであった。
【０２３０】
このエリクセン押出度（ＥＴ）は、ＤＩＮ５３１５６により測定し、これは可撓性及び弾性の基準である。このエリクセン押出値は、ミリメートル（ｍｍ）で示す。この値が高ければ、可撓性が大きいことを意味する。エリクセン押出度の測定のための皮膜を、スパイラルドクター（Ｓｐｉｒａｌｒａｋｅｌ）を用いて板上に施与した。この硬化前の層厚は、５０μｍであった。
【０２３１】
第１表
【０２３２】
【表１】
１） ２，４，６−トリス（メトキシカルバモイル）-１，３，５−トリアジン
２） ２，４，６−トリス（メトキシ／ブトキシ−カルバモイル）−１，３，５−トリアジン（モル比メチル：ブチル＝６０：４０）
Ａ １モルのアジピン酸、１モルのイソフタル酸及び２モルの１，６−ヘキサンジオールからのモル質量約１０００ｇ／モルのポリエステル
Ｂ １，４−ブタンジオール
これらの実施例は、完全硬化が、熱架橋と光化学的架橋との組み合わせによってはじめて達成されることを示している。このように、本発明にかかる化合物を用いれば、顕著な硬度を示す被覆物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに無関係に二価の有機基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ互いに無関係に酸素又は置換若しくは非置換の窒素（ＮＲ）であり、
Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ２０−アルキルであり、かつ
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに無関係にビニル、メタクリロイル又はアクリロイルである］の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化２】
及び式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２は、請求項１に挙げられた意味と同じ意味を有し、かつ
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルである］の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項３】
式（Ｖ）
【化４】
及び式（ＶＩ）
【化５】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２は、請求項１に挙げられた意味と同じ意味を有する］のイソシアネート基を含有する１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項４】
式（ＩＶ）
【化６】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルであってよい］の化合物、
又は２，４，６−トリイソシアナト−［１，３，５］トリアジンと、
ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物との反応によって得られる放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項５】
ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物が、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステルオール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の製造方法において、式（ＩＶ）
【化７】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルであってよい］の化合物と、
式（ＶＩＩ）
Ｚ１−Ｏ−Ｒ１−Ｘ１−Ｈ若しくはＺ２−Ｏ−Ｒ２−Ｘ２−Ｈ又はＺ３−Ｏ−Ｒ３−Ｘ３−Ｈ
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１に挙げられた意味と同じ意味を有する］のアルコール又はアミンとを反応させることによる方法。
【請求項７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の製造方法において、２，４，６−トリイソシアナト−［１，３，５］トリアジンを、請求項６に定義された式（ＶＩＩ）のアルコール又はアミンと反応させ、かつ化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の場合には、この反応と同時に、この反応前にか又はこの反応後に、式Ｒ４ＯＨ又はＲ５ＯＨで示され、その式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルであってよいアルコールと反応させることによる方法。
【請求項８】
請求項３に記載の式（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物の製造方法において、２，４，６−トリイソシアナト−［１，３，５］トリアジンと、請求項６に定義された式（ＶＩＩ）のアルコール又はアミンとを反応させることによる方法。
【請求項９】
少なくとも１種の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）の化合物及び／又は請求項４に記載の放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート又は−尿素を含有する被覆剤。
【請求項１０】
請求項１に定義された式（Ｉ）の化合物を、放射線硬化に用いる使用。
【請求項１１】
式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）の化合物及び／又は請求項４に記載の放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート又は−尿素を、デュアルキュア硬化に用いる使用。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに無関係に二価の有機基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ互いに無関係に酸素又は置換若しくは非置換の窒素（ＮＲ）であり、
Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ２０−アルキルであり、かつ
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ互いに無関係にビニル、メタクリロイル又はアクリロイルである］の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化２】
及び式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２は、請求項１に挙げられた意味と同じ意味を有し、かつ
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルである］の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項３】
式（Ｖ）
【化４】
及び式（ＶＩ）
【化５】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２は、請求項１に挙げられた意味と同じ意味を有する］のイソシアネート基を含有する１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項４】
式（ＩＶ）
【化６】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルであってよい］の化合物、
又は２，４，６−トリイソシアナト−［１，３，５］トリアジンと、
ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物との反応によって得られる放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項５】
ヒドロキシ基又はアミノ基及び少なくとも１個のビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物が、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステルオール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の製造方法において、式（ＩＶ）
【化７】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルであってよい］の化合物と、
式（ＶＩＩ）
Ｚ１−Ｏ−Ｒ１−Ｘ１−Ｈ若しくはＺ２−Ｏ−Ｒ２−Ｘ２−Ｈ又はＺ３−Ｏ−Ｒ３−Ｘ３−Ｈ
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１に挙げられた意味と同じ意味を有する］のアルコール又はアミンとを反応させることによる方法。
【請求項７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の製造方法において、２，４，６−トリイソシアナト−［１，３，５］トリアジンを、請求項６に定義された式（ＶＩＩ）のアルコール又はアミンと反応させ、かつ化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の場合には、この反応と同時に、この反応前にか又はこの反応後に、式Ｒ４ＯＨ又はＲ５ＯＨで示され、その式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに無関係にＣ１−Ｃ４−アルキルであってよいアルコールと反応させることによる方法。
【請求項８】
請求項３に記載の式（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物の製造方法において、２，４，６−トリイソシアナト−［１，３，５］トリアジンと、請求項６に定義された式（ＶＩＩ）のアルコール又はアミンとを反応させることによる方法。
【請求項９】
少なくとも１種の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）の化合物及び／又は請求項４に記載の放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート又は−尿素を含有する被覆剤。
【請求項１０】
請求項１に定義された式（Ｉ）の化合物を、放射線硬化に用いる使用。
【請求項１１】
式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）の化合物及び／又は請求項４に記載の放射線硬化性の１，３，５−トリアジンカルバメート又は−尿素を、デュアルキュア硬化に用いる使用。
【公表番号】特表２００７−５３３６６４（Ｐ２００７−５３３６６４Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０７７１０（Ｐ２００７−５０７７１０）
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３６８７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０３０１６
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３６８７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０３０１６
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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