ビニル系重合体の製造方法
【課題】経済的かつ効率的なビニル系重合体の精製方法、ヒドロシリル化反応性重合体及び組成物を提供する。
【解決手段】原子移動ラジカル重合法により製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程を経て、得られる重合体の製造方法。
【解決手段】原子移動ラジカル重合法により製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程を経て、得られる重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニル系重合体の製造方法、および精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応は官能基変換や、架橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つである。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を末端に有する重合体が製造されることが知られている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。特に、遷移金属触媒を用いると少ない触媒量でヒドロシリル化を迅速に進めることができることが知られている。
【０００３】
一方、重合体の精密合成法としてリビング重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の狭いビニル系重合体が得られる。原子移動ラジカル重合の例として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げられる。
【０００４】
原子移動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体には重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響および環境安全性等の問題が生ずる。例えば、原子移動ラジカル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を有するビニル系重合体においては、残存触媒等による着色と残存触媒等がヒドロシリル化反応の触媒毒として働くため、ヒドロシリル化反応が阻害され、高価な遷移金属触媒が多く必要になる。
【０００５】
そのため、原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重合体を珪酸アルミニウム等の吸着剤に接触させ精製することによりヒドロシリル化活性が向上することを見出した（特許文献１）。しかし、その際の吸着剤使用量が多く、廃棄による環境への負荷、吸着剤による精製コストのアップ等が問題として生ずる。その一部の解決策としては、水精製によって銅触媒を除去する（特許文献２）、（特許文献３）、水精製と吸着精製を組み合わせることによってシリル化活性を発現させる（特許文献４）などの発明があるが、前者は、シリル化活性については、記述がなく、後者においては、吸着剤を使用しており根本的な解決策にはならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２３０１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６５号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９０７０号公報
【特許文献４】特開２００４−７５８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決し、経済的かつ効率的なビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、原子移動ラジカル重合法により製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程、を得ることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、原子移動ラジカル重合法により製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程、を経て得られる重合体の製造方法に関する。
【００１０】
ビニル系重合体をヒドロシリル化反応に用いることが好ましい。
【００１１】
脱ハロゲン方法が１００℃以上２５０℃以下の加熱攪拌であることが好ましい。
【００１２】
脱ハロゲン方法が減圧下で１００℃以上２５０℃以下の加熱攪拌であることが好ましい。
【００１３】
ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記記載のビニル系重合体の精製方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
従来は多量の吸着剤を用いて、ヒドロシリル化反応性重合体を得ていた。しかし、その際の吸着剤使用量が多く、廃棄による環境への負荷、吸着剤による精製コストのアップ等が問題として生じていた。本発明により、吸着剤を使用せずにシリル化活性を発現させることにより、吸着剤の廃棄による環境への負荷低減効果、吸着剤と重合体を分離する工程の削減によるコストダウン、吸着剤そのものの変動費の削減によるコストダウンの効果が見込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるビニル系重合体の製造方法において、該ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程を経る精製方法を特徴とする製造方法である。
【００１７】
原子移動ラジカル重合
まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００１８】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記の各式において、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００１９】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【００２０】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を経ることによりビニル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
【００２１】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ5は水素、またはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ8は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6とＲ7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００２２】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００２３】
【化１】
【００２４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００２５】
【化２】
【００２６】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００２７】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００２８】
Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００２９】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００３０】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００３１】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （４）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００３２】
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３３】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （５）
（式中、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００３４】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００３５】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３６】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３７】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００４０】
反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
等があげられる。
【００４４】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００４５】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリルである。
【００４６】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００４７】
限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４８】
ビニル系重合体について
次に本発明におけるビニル系重合体について詳述する。
【００４９】
ビニル系重合体は特に限定されないが、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるものである。このようなビニル系モノマーとしては特に限定されず、既に例示されたものを用いることができる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーを主として重合して得られるスチレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸系モノマーを主として重合して得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーを主として重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーを主として重合して得られるアクリル酸エステル系重合体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリルを主として重合して得られるアクリル酸エステル系重合体である。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。 ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００５０】
ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難になる。
【００５１】
ビニル系重合体は分子内に反応性官能基を有していてもよい。分子内に反応性官能基を有する場合には側鎖又は分子鎖末端のいずれに存在していてもよい。反応性官能基としては特に限定されないが、例えばアルケニル基、水酸基、アミノ基、架橋性シリル基、重合性炭素−炭素二重結合基等が挙げられる。反応性官能基を一段階もしくは数段階で別の適当な官能基へ変換することもできる。例えば本発明においても水酸基等の反応性官能基を変換することによりアルケニル基を有するビニル系重合体が合成される。
【００５２】
本発明のビニル系重合体は、ヒドロシリル化反応に用いる場合には、ヒドロシリル基と反応する基、例えばアルケニル基等を有することが好ましい。
【００５３】
アルケニル基を有するビニル系重合体について
次にアルケニル基を有するビニル系重合体について詳述する。アルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル化反応に用いることができる。例えば、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いてヒドロシリル化反応を行うことにより架橋し、硬化物を与える。また、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有するビニル系重合体に架橋性官能基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより、架橋性官能基を有するビニル系重合体が得られる。
【００５４】
アルケニル基を有するビニル系重合体は原子移動ラジカル重合を利用して製造される。
【００５５】
本発明におけるアルケニル基は限定はされないが、一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）− （６）
（式中、Ｒ13は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【００５６】
一般式（６）において、Ｒ13は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ13としては水素又はメチル基がより好ましい。
【００５７】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【００５８】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
【００５９】
アルケニル基はビニル系重合体の分子内に存在すればよいが、本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。分子末端に存在することがより好ましい。
【００６０】
アルケニル基の数は特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。
【００６１】
次にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法について詳述するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００６２】
（Ａ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （９）
（式中、Ｒ14は水素またはメチル基を示し、Ｒ15は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ16は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ17は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
【００６３】
一般式（９）において、Ｒ17は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ17としては水素又はメチル基がより好ましい。
【００６４】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、ビニル系重合体を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００６５】
（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００６６】
（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００６７】
（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （１０）
（式中、Ｒ17は上記に同じ。Ｒ18、Ｒ19はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ20は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す。）
【００６８】
Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【００６９】
（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００７０】
（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１１）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１２）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００７１】
（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の方法の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入方法について詳述する。
【００７２】
ジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン系化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
【００７３】
ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ'；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ'は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ'は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ'−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ'；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ'は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ（若しくは二つのＲ'）は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ'の二つの置換基のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。
【００７４】
また、ジエン系化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよい。
【００７５】
ジエン系化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエンが好ましい。
【００７６】
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン系化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
【００７７】
ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン系化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン系化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００７８】
求核置換法［（Ａ−ｆ）法］
（Ａ−ｆ）法は原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換することを特徴とする。
【００７９】
アルケニル基を有するオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンとしては特に限定されないが、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるものが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１１）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１２）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
【００８０】
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの具体例としては、例えば
アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００８１】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、
アリルアルコール等のアルケニルアルコールの塩；エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリロキシアルコール類の塩；アリルフェノール、アリロキシフェノール等のアルケニル基含有フェノール性水酸基塩；１０−ウンデシレン酸、４−ペンテン酸、ビニル酢酸等のアルケニル基含有カルボン酸塩；等が挙げられる。
【００８２】
Ｍ+は対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００８３】
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの使用量は、ハロゲンに対して過剰量であればよく、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
【００８４】
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもアセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等の極性溶媒がより好ましい。反応温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。
【００８５】
また、反応促進剤として反応系にアミン類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類等を添加してもよい。
【００８６】
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの代りに前駆体であるアルコール又はカルボン酸を用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンを調製してもよい。
【００８７】
ビニル系重合体の側差又は主鎖中にエステル基が存在する場合には求核性の高いオキシアニオンを用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので求核性の低いカルボキシレートアニオンを用いることがより好ましい。
【００８８】
水酸基からアルケニル基への変換方法
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
【００８９】
（Ａ−ｇ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００９０】
（Ａ−ｈ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【００９１】
（Ａ−ｉ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロリド、１０−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
【００９２】
（Ａ−ｊ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、１０−ウンデセン酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。
【００９３】
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法。アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。
【００９４】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【００９５】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００９６】
水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９７】
（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９８】
（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【００９９】
（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１００】
（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、は上記に同じ）
【０１０１】
Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【０１０２】
（Ｂ−ｈ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１０３】
（Ｂ−ｉ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あるいは１８に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１７）
（式中、Ｒ21およびＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１８）
（式中、Ｒ22およびＭ+は前記に同じ）
Ｍ+、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
【０１０４】
（Ｂ−ｊ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ21−ＯＨ （１９）
（式中、Ｒ14およびＲ21は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１０５】
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。
【０１０６】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）工程について
本発明は、（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程を経てえられるビニル系重合体の製造方法である。以下に各工程について説明する。
【０１０７】
（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程
本発明の（Ａ）工程について詳述する。
【０１０８】
原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体は水と混合攪拌させてイオン性、水溶性不純物あるいは着色成分を水相側に抽出、除去することにより精製することができる。その際、ビニル系重合体は、希釈溶剤で希釈することも可能である。希釈溶剤としては一般的なものが使用されてよい。希釈溶剤の使用量は、特に制限はないが、経済性と操作面から好適にはビニル系重合体１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲である。
【０１０９】
また、上記精製時に精製度向上のために酸素を追加する事も出来る。酸素を使用する場合には、爆発の危険性があるため使用する溶剤の爆発下限界酸素濃度以下の酸素濃度で行うべきである。
【０１１０】
水精製処理の温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃の範囲が好ましい。また、水の使用量は特に制限はないが、経済性と操作面から好適にはビニル系重合体１００重量部に対して３〜５００重量部の範囲である。使用する水は、純水でも錯化剤、無機塩、塩基、酸を溶解した水溶液を用いても良い。溶解する物質は、１種類でも複数種でもかまわない。錯化剤としては、カルボン酸およびその塩、アミンおよびその塩、アミノカルボン酸およびその塩、アミノ酸およびその塩、リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、無機ハロゲン化物、無機シアン化物、アンモニウム塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、ポリチオン酸塩、亜二チオン酸塩、二チオン酸塩等が挙げられ、好ましくは、カルボン酸およびその塩、アミンおよびその塩、アミノカルボン酸およびその塩、より好ましくは、アミノカルボン酸およびその塩、最も好ましくは、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ２Ｎａ）が挙げられる。これらの錯化剤は、精製対象物質と錯体を形成するのに好適なｐＨが存在するため適宜、酸、塩基でｐＨを調整することが好ましい。
【０１１１】
無機塩としては、水溶性の金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩等が挙げられる。これらの無機塩は、系中に存在することによって水相中の油分、油相中の水分濃度を下げ、油水分離効率を向上させる効果がある。
【０１１２】
（Ｂ）脱ハロゲン化工程について
原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は以下の２つの方法により脱ハロゲン化され、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする。
（Ｂ−ａ）加熱法
（Ｂ−ｂ）置換法
以下にそれぞれ説明する。
【０１１３】
（Ｂ−ａ）加熱法
ハロゲン含有ビニル系重合体は加熱により脱ハロゲン化が可能である。処理温度は特に限定されない。処理時間の短縮のためにはより高温の方が好ましいが、高温にしすぎるとビニル系重合体の分解が起こるため、ビニル系重合体の分解が顕著に起こらない温度領域でビニル系重合体を加熱処理することが好ましい。具体的には１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２５０℃以下が更に好ましく、１７０℃以上２５０℃以下が特に好ましく、１９０℃以上２５０℃以下が最も好ましい。
【０１１４】
さらに、上記加熱処理は減圧下で行うのが好ましい。
【０１１５】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される末端に一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体は上述の加熱処理で脱ハロゲン化される。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ） （Ａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
ここでＲ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。
【０１１６】
高温加熱処理による酸の遊離、分子量ジャンプ等のポリマー劣化、ビニル系重合体の官能基への影響が問題となる場合には、ハロゲン含有構造を特定の構造に変換することが好ましい。例えば、一般式（Ａ）で表される基を下記の一般式（Ｂ）で表される基に変換し、加熱処理することで重合体同士のカップリングを抑制しつつ速やかに脱ハロゲン化が進行する。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ）− （Ｂ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
ここでＲ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。
【０１１７】
また、ハロゲン含有構造がγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造もしくはγ−ハロエステル構造（以下、γ−ハロカルボン酸構造等という）である場合には加熱処理により容易に脱ハロゲン化が可能であるため、脱ハロゲン化方法としてはより好ましいハロゲン含有構造である。γ−ハロカルボン酸構造等としては特に限定されないが、下記一般式（Ｄ）で表される基がより好ましい。
−Ｃ（Ｒ50）（ＣＯ2Ｒ51）−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ52）−Ｒ53 （Ｄ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ52は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基）
【０１１８】
ここで、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基であって、好ましく水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、最も好ましくは水素原子である。
【０１１９】
Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子である。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエーテル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ51は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
【０１２０】
Ｒ52、Ｒ53は水素原子、水酸基、１価若しくは２価の有機基であってＲ52及びＲ53は同一又は異なる基であってよい。Ｒ52、Ｒ53が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ52、Ｒ53は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。またビニル系重合体等の重合体に結合する２価の有機基であってもよい。またエチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基に結合する２価の有機基であってもよい。Ｒ52は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ53が１価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ53が官能基又は重合体に結合する２価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。官能基としてはエチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体はラクトン環形成を経て脱ハロゲン化される。この際、ハロゲンは有機ハロゲン化物として脱離するため、遊離酸の発生が抑制される。
【０１２２】
【化６】
【０１２３】
一般式（Ａ）で表される基、一般式（Ｂ）で表される基、一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の製造方法は特に限定されないが、原子移動ラジカル重合を利用して直接的若しくは間接的に製造することができる。以下に具体的な製造例を示す。
【０１２４】
一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体は、例えばビニル系モノマーを上述の原子移動ラジカル重合法により重合することで製造される。特にビニル系モノマーが（メタ）アクリル酸系モノマーである場合には末端に一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体が製造される。この場合には一般式（Ｃ）で表される基の置換基であるＲ50、ＣＯ2Ｒ51は（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合する基に由来する基となる。
−Ｃ（Ｒ50）（ＣＯ2Ｒ51）−Ｘ （Ｃ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子）
【０１２５】
一般式（Ｂ）で表される基を有するビニル系重合体は一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体を製造し、末端ハロゲンにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることにより製造される。
【０１２６】
一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体はビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体の末端ハロゲンにペンテン酸又はその誘導体等のエチレン性不飽和基含有化合物を反応させる方法により製造される。
【０１２７】
また、一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体は以下の方法によっても製造される。
【０１２８】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して下記一般式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体を製造し、ビニル系重合体の末端ハロゲンに下記一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることにより上述の一般式（Ｄ）で表される基に変換することができる。
−Ｃ（Ｒ50）（ＣＯ2Ｒ51）―Ｘ （Ｃ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ52は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基）
【０１２９】
ここで、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基であって、好ましく水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、最も好ましくは水素原子である。
【０１３０】
Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子である。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエーテル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ51は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ（Ｒ52）−Ｒ53 （Ｅ）
（式中、Ｒ52は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基）
ここで、Ｒ52、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基であってＲ52及びＲ53は同一又は異なる基であってよい。Ｒ52、Ｒ53が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよく、また重合体であってもよい。また、Ｒ52、Ｒ53は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。）
【０１３１】
一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物のＲ52、Ｒ53は水素原子、水酸基、１価若しくは２価の有機基であってＲ52及びＲ53は同一又は異なる基であってよい。Ｒ52、Ｒ53が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ52、Ｒ53は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。またビニル系重合体等の重合体に結合する２価の有機基であってもよい。またエチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基に結合する２価の有機基であってもよい。Ｒ52は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ53が１価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ53が官能基又は重合体に結合する２価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。官能基としてはエチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体の製造方法は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用した製造方法が簡便であるため好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーを使用した原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体の一般式（Ｃ）で表される基におけるＲ50、ＣＯ2Ｒ51は（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合する基である。
【０１３３】
一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物としては特に限定されないが、ラジカル重合活性の低い化合物が好ましい。このような化合物としては炭化水素系化合物が好ましく、例えばＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ｎは０〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有脂肪族炭化水素系化合物、ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ｎは１〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有芳香族炭化水素系化合物が例示される。
【０１３４】
分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物も好適に使用される。分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用する場合はエチレン性不飽和基と分子鎖末端のモル比を調節することにより、重合体同士のカップリングもしくは重合体へのエチレン性不飽和基の導入が可能となる。このような化合物としては例えば１,７−オクタジエン等の非共役ジエン化合物が挙げられる。
【０１３５】
分子内に水酸基、アミノ基等の官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物も好適に使用される。この場合には重合体への水酸基、アミノ基等の官能基の導入が可能となる。
【０１３６】
一般式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体の末端ハロゲンと一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物との反応方法は特に限定されないが、「原子移動ラジカル重合の反応系」を利用した方法が好ましい。「原子移動ラジカル重合の反応系」とは、原子移動ラジカル重合で使用される反応系という意味である。すなわち一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体を原子移動ラジカル重合における開始剤である有機ハロゲン化物に相当するものとして使用し、原子移動ラジカル重合で好適に使用される遷移金属錯体、配位子、活性化剤、溶媒等を使用し、原子移動ラジカル重合での好適な条件でビニル系重合体のハロゲンにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることをいう。従ってビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合途中若しくは重合終了時に重合系中にエチレン性不飽和基含有化合物を添加し、ビニル系モノマーの重合工程及びビニル系重合体とエチレン性不飽和基含有化合物との反応工程をワンポットで完結させる方法に限定されず、ビニル系モノマーの重合工程と別の工程で原子移動ラジカル重合の反応条件下でビニル系重合体にエチレン性不飽和基含有化合物を反応させる方法であってもよい。また、ビニル系モノマーの重合条件及びビニル系重合体にエチレン性不飽和化合物（１）を反応させる条件が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３７】
一般式（Ｃ）で表される基は脱ハロゲン化処理によりビニル系重合体の分子量ジャンプを引き起こす要因となるので分子量ジャンプが問題となる場合にはできる限り完全に一般式（Ｄ）で表される基に変換ことが好ましい。しかしながら一般式（Ｃ）で表される基が完全に変換されずに、一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の混合物となる場合には、一般式（Ｃ）で表される基と一般式（Ｄ）で表される基の比〔一般式（Ｃ）で表される基のモル数〕／〔一般式（Ｄ）で表される基のモル数〕が０．０１以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましく、０．０１以上０．０５以下が更に好ましい。また、残存する一般式（Ｃ）で表される基がビニル系重合体１ｋｇに対して０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【０１３８】
脱ハロゲン化の際に重合体から遊離するハロゲン化合物が製品の品質、製造設備等に悪影響を与える場合には、減圧下でハロゲン化合物を除去しながら脱ハロゲン化反応をすることが好ましい。好ましくは１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｔｏｒｒ以下である。また、攪拌等により表面更新が良好な状態で加熱減圧することがより好ましい。
【０１３９】
（Ｂ−ｂ）置換法
ビニル系重合体の末端ハロゲンを、オキシアニオン化合物で置換することにより、末端ハロゲン基を処理することができる。以下にオキシアニオン化合物による置換法について詳述する。
【０１４０】
オキシアニオン化合物は、一般式（Ｆ）で表わされる基を有するものであることが好ましく、さらに一般式（Ｆ）において、Ｒ55が一般式（Ｇ）で表されるものであることが好ましい。
Ｍ+Ｏ-−Ｒ55− （Ｆ）
（式中、Ｒ1は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。Ｍ+は、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ56− （Ｇ）
（式中、Ｒ56は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。）
【０１４１】
上記一般式（Ｆ）または（Ｇ）において、Ｒ55およびＲ56は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。有機基としては、１価、２価、３価、４価のどれでも構わないが、１価、２価が好ましい。
【０１４２】
１価の有機基の具体例としては、限定はされないが、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
２価の有機基の具体例としては、−（ＣＨ2）n−（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−；−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ｎは１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−；−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−（ｎは、１〜１９の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2 −Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
【０１４３】
また、２価の有機基の具体例としては、ベンゼン環を含んでいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6 Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4 −（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等が挙げられる。
【０１４４】
上記一般式１において、Ｍ+は、オキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、特に好ましくは、カリウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【０１４５】
オキシアニオン化合物の調製方法としては、限定はされないが、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸、安息香酸等のカルボン酸類から調製することができる。
【０１４６】
上記前駆体を塩基と作用させることによって、オキシアニオン化合物を調製することができる。上記塩基としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。上記塩基の使用量は、上記前駆体に対して、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【０１４７】
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４８】
上記オキシアニオン化合物の具体的な製法について、更に説明する。例えば、前駆体として、ｏ−，ｍ−，ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＯＨを使用する場合であれば、不活性ガス雰囲気下の反応容器に、塩基、例えば、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを仕込み、ジメチルアセトアミド等の溶媒中で懸濁分散させる。この分散液中に上記メチルフェノールを等モル加え、室温〜７０℃で３０分〜１時間反応させることにより、酸性プロトンがカリウムに置換されたオキシアニオン化合物が得られる。
【０１４９】
Ｍ+が４級アンモニウムイオンであるオキシアニオン化合物は、上記前駆体にアルキルアミン又はピリジン系化合物を直接作用させることにより得られるが、上記のような方法でＭ+がアルカリ金属イオンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによっても得られる。上記４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【０１５０】
なお、本発明のオキシアニオン化合物は、オキシアニオン基以外の官能基を有さないものであることが好ましい。さらに、オキシアニオン化合物は、架橋性官能基〔すなわちビニル系重合体とオキシアニオン化合物との反応により得られた重合体の、その後の架橋反応に関与する基〕を有さないものであることが好ましい。
【０１５１】
上記のような方法で調整されるオキシアニオン化合物を、既に述べた製造法により得られたビニル系重合体と反応させることにより、ハロゲンを重合体中より除去することができる。
【０１５２】
ハロゲン基をオキシアニオン化合物で処理する時の反応条件としては特に限定はされないが、溶媒として極性溶媒を用いることが好ましい。限定はされないが、アミド系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルぎ酸アミド（ＤＭＦ）が好ましい。反応温度としては、限定はされないが、室温から２００℃で実施でき、更に５０℃から１５０℃が好ましい。オキシアニオン化合物の使用量は、ハロゲン基に対して、１〜５当量であり、好ましくは１〜２当量、さらに好ましくは1〜１．２当量である。
【０１５３】
ハロゲン基としては、一般式１；
−Ｃ（Ｒ1)(Ｒ2)(Ｘ） （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ビニル系モノマーの重合性炭素−炭素二重結合基に結合した基に由来する水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
で表されるハロゲン基よりも、原子移動ラジカル重合において、重合中あるいは重合終点において、重合性の低いオレフィン化合物を添加し、重合体末端に該オレフィンが付加して生成したハロゲン基の方が反応性が低く、より厳しい条件、例えば、高温や過剰量のオキシアニオンの使用等が必要になる。本発明の特徴としては、このような反応性の低いハロゲン基も処理できることが挙げられる。
【０１５４】
（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程
水と重合体の液液接触、液液分離には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と液液分離を回分操作で行う回分式のほか、水と重合体を向流方式で容器に通液する抽出塔方式やスプレー塔方式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。２相を混合させる駆動力を必要としない方法として、スプレー塔、充填塔、バッフル塔、多孔板抽出塔、オリフィス塔、スタティックミキサーなどのフローミキサーと呼ばれる方法などが挙げられる。また、駆動力を必要とする方法としては、脈動式充填塔、脈動式多孔板塔、振動板塔、ポドビルニアク抽出機やルウェスタ抽出機のような遠心式抽出装置が挙げられる。駆動力として撹拌方式を用いる装置は様々な方式があり、ミキサーセトラー抽出装置や、シャイベル塔、回転円板抽出塔、オルドシュー−ラシュトン塔、ＡＲＤ塔などが上げられる。
【０１５５】
ヒドロシリル化反応
前述の水精製処理を行ったビニル系重合体はヒドロシリル化反応に用いることができ、架橋させることによってゴム状の硬化物が得られる。
【０１５６】
ヒドロシリル化反応を用いたゴム状の硬化物を得る方法としては、例えば以下の２点が挙げられる。
（Ｉ）分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物を含有する組成物を作製し、ヒドロシリル化反応を行うことによって、硬化物を得る方法。
（ＩＩ）分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体と架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させて、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得て、得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する組成物を作製し、架橋性シリル基同士を架橋させて硬化物を得る方法。
【０１５７】
＜（Ｉ）の方法＞
（Ｉ）の方法に用いるヒドロシリル基含有化合物は、ヒドロシリル化反応により硬化物を与えるためには分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有することが好ましい。このような分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ233ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ24）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ233 （２２）
ＨＲ232ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ24）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ232Ｈ （２３）
（式中、Ｒ23およびＲ24は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（２４）で表される環状シロキサン；
【０１５８】
【化７】
【０１５９】
（式中、Ｒ26およびＲ27は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ28は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
【０１６０】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２５）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｒ28）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２６）
（式中、Ｒ28は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
【０１６１】
【化８】
【０１６２】
（式中、Ｒ29は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
【０１６３】
少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ'−ジアリルビスフェノールＡ、３，３'−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１６４】
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１６５】
【化９】
【０１６６】
分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０１６７】
分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１６８】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０１６９】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１７０】
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。これにより短時間で硬化性組成物を得ることができる。
【０１７１】
＜（ＩＩ）の方法＞
（ＩＩ）の方法に用いる架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式２９で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （２９）
｛式中、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【０１７２】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０１７３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【０１７４】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式３０
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （３０）
（式中、Ｒ12、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【０１７５】
上述のヒドロシラン化合物を分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル化することにより分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体が得られる。
【０１７６】
分子内に少なくとも１．１個架橋性シリル基を有するビニル系重合体は架橋し、硬化物を与える。
【０１７７】
架橋性シリル基としては、一般式３１；
−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （３１）
｛式中、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【０１７８】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０１７９】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式３２
−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （３２）
（式中、Ｒ12、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０１８０】
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するものである。
【０１８１】
分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体と架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物の割合は特に限定されないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して当量以上であることが好ましい。
【０１８２】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したものが使用されてよい。
【０１８３】
反応温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【０１８４】
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【実施例】
【０１８５】
以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施例に限定されるものではない。
（硬化試験）重合体と、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基（なお、本発明におけるα−メチルスチレン基とはα−メチルスチレンのヒドロシリル化反応により形成されるケイ素上の置換基をいう）を含有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ価：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度１．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜし、組成物を得た。なお、鎖状シロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基がモル比で１／１．５となる量、白金触媒量はポリマーに対する重量濃度とした。組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時間を測定した。
（臭素濃度測定方法）燃焼管燃焼法にてサンプル中の臭素を液に溶解させ、イオンクロマトグラフで定量を行った。
【０１８６】
（製造例１）
以降ポリマー１００ｋｇあたりの必要量について記述する。攪拌機、ジャケット付きの反応機にＣｕＢｒ（０.９３ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（９.５４ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２７.６６ｋｇ）、アクリル酸エチル（３９．７６ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（３２．５８ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．９４ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（２３．７８ｋｇ）、トリアミンを添加して２時間撹拌を続け、重合体溶液を得た。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、１００ｋｇの酢酸ブチルにより溶解した。この溶液を濾過により固体の銅触媒を除去した。この後、１００℃、真空条件下で溶剤を除去し、重合体［１］を得た。
【０１８７】
（製造例２）
以降ポリマー１００ｋｇあたりの必要量について記述する。攪拌機、ジャケット付きの反応機にＣｕＢｒ（０.８４ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（８.７９ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１００ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３.５１ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（２１.５ｋｇ）、トリアミンを添加して６時間撹拌を続け、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を８０℃、真空条件下で溶剤を除去した。溶剤を除去した重合体１００ｋｇに酢酸ブチル１２５ｋｇを添加した後、この溶液を濾過により固体の銅触媒を除去し、重合体溶液［２］を得た。
【０１８８】
（製造例３）
以降ポリマー１００ｋｇあたりの必要量について記述する。攪拌機、ジャケット付きの反応機にＣｕＢｒ（０.９３ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（９.５４ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２７.６６ｋｇ）、アクリル酸エチル（３９．７６ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（３２．５８ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．９４ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（２３．７８ｋｇ）、トリアミンを添加して２時間撹拌を続け、重合体溶液を得た。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、同重量のトルエンにより溶解した。この重合体溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固体の銅触媒を除去し、重合体溶液［３］を得た。
【０１８９】
（実施例１）
（Ａ工程）重合体［１］（１００ｋｇ）、水相（４００ｋｇ）を仕込み、空気下で８０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物を０．５時間静置することにより油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この操作を水相としてＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を６回、純水で１２回、ＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を１回、純水で２４回、合計４３回順次行い、粗精製重合体を得た。（Ｂ工程）この粗精製重合体を１４時間、１９０℃、真空条件下で撹拌を行った。残存ハロゲン量は重合体１ｋｇあたり３７０ｍｇであった。（Ｃ工程）その後、精製工程として、酢酸ブチル３００ｋｇ、純水１６００ｋｇを加え、８０℃１５分間混合し、３０分間静置し、油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この精製工程を１３回繰り返した後、１００℃、真空条件下で酢酸ブチルを除去し、重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒９ＰＰＭで硬化時間３２秒であった。
【０１９０】
（比較例１）
重合体溶液［２］（２２５ｋｇ）に、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）０.４９ｋｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学製）０.４９ｋｇを加え、１００℃の温度条件下１時間加熱を行った。このスラリーを濾過により吸着剤を除去した。この重合体溶液を１００℃、真空条件下で溶剤を除去した。
この重合体に吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）１.０ｋｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学製）０.１ｋｇを加え、１９０℃、真空条件下で撹拌を行った。次に酢酸ブチル１０ｋｇと吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）１.０ｋｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学製）１.０ｋｇを加え、１８０℃で９時間、撹拌を行った。酢酸ブチル９０ｋｇを加え、重合体スラリーを得た。このスラリーを濾過により吸着剤を除去した。この重合体溶液を１００℃、真空条件下で溶剤を除去した。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒８ＰＰＭで硬化時間３４秒であった。また、残存ハロゲン量は重合体１ｋｇあたり３００ｍｇであった。
【０１９１】
上記吸着処理を行うことにより所望のシリル化活性を発現させることができるが、固液分離により吸着剤の廃棄物が発生する。
【０１９２】
（比較例２）
重合体［１］を１４時間、１９０℃、真空条件下で撹拌を行った。この重合体（１００ｋｇ）、酢酸ブチル（１９００ｋｇ）、水相（８０００ｋｇ）を仕込み、空気下、室温で２分間攪拌した。得られた混合物を５分間静置することにより油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この操作を水相としてＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を３回、純水で２０回合計２３回順次行い、重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒２０ＰＰＭで硬化時間３１秒であった。また、残存ハロゲン量は重合体１ｋｇあたり３９０ｍｇであった。この結果より、実施例１より白金触媒の量が多く必要であることが分かる。
【０１９３】
（比較例３）
重合体［１］（１００ｋｇ）、水相（４００ｋｇ）を仕込み、空気下で８０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物を０．５Ｈｒ静置することにより油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この操作を水相としてＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を６回、純水で１２回、ＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を１回、純水で２４回、合計４３回順次行い、粗精製重合体を得た。この粗精製重合体を１４時間、１９０℃、真空条件下で撹拌を行った。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒１１０ＰＰＭで硬化時間３８秒であった。また、残存ハロゲン量は重合体１ｋｇあたり３７０ｍｇであった。この結果より、実施例１より白金触媒の量が多く必要であることが分かる。
【０１９４】
比較例２および３より脱ハロゲン化処理の前後両方に水精製処理を行う必要があることがわかる。
【０１９５】
（比較例４）
重合体溶液［３］（２００ｋｇ）にキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）を重合体に対し各２ｋｇ添加し、１２０℃、６時間重合体溶液を加熱した。この溶液をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）により固液分離を行い固体銅及び吸着剤を除去した。この重合体溶液を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）して、重合体を得た。
【０１９６】
攪拌機、ジャケット付きの反応機に重合体、トルエン（１００ｋｇ）、純水（１００ｋｇ）を仕込み、１０％酸素下で１５０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物にトルエンを３００ｋｇ添加し１Ｈｒ静置することにより油相、乳化相、水相の三相に分離した。このうち油相のみを分取し得られた油相を真空条件下１００℃で２Ｈｒ加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒５ＰＰＭで硬化時間３０秒であった。
【０１９７】
上記のように吸着剤を用いることでシリル化活性を発現させることができるが、吸着剤の廃棄物が発生する。
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニル系重合体の製造方法、および精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応は官能基変換や、架橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つである。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を末端に有する重合体が製造されることが知られている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。特に、遷移金属触媒を用いると少ない触媒量でヒドロシリル化を迅速に進めることができることが知られている。
【０００３】
一方、重合体の精密合成法としてリビング重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の狭いビニル系重合体が得られる。原子移動ラジカル重合の例として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げられる。
【０００４】
原子移動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体には重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響および環境安全性等の問題が生ずる。例えば、原子移動ラジカル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を有するビニル系重合体においては、残存触媒等による着色と残存触媒等がヒドロシリル化反応の触媒毒として働くため、ヒドロシリル化反応が阻害され、高価な遷移金属触媒が多く必要になる。
【０００５】
そのため、原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重合体を珪酸アルミニウム等の吸着剤に接触させ精製することによりヒドロシリル化活性が向上することを見出した（特許文献１）。しかし、その際の吸着剤使用量が多く、廃棄による環境への負荷、吸着剤による精製コストのアップ等が問題として生ずる。その一部の解決策としては、水精製によって銅触媒を除去する（特許文献２）、（特許文献３）、水精製と吸着精製を組み合わせることによってシリル化活性を発現させる（特許文献４）などの発明があるが、前者は、シリル化活性については、記述がなく、後者においては、吸着剤を使用しており根本的な解決策にはならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２３０１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６５号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９０７０号公報
【特許文献４】特開２００４−７５８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決し、経済的かつ効率的なビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、原子移動ラジカル重合法により製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程、を得ることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、原子移動ラジカル重合法により製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程、を経て得られる重合体の製造方法に関する。
【００１０】
ビニル系重合体をヒドロシリル化反応に用いることが好ましい。
【００１１】
脱ハロゲン方法が１００℃以上２５０℃以下の加熱攪拌であることが好ましい。
【００１２】
脱ハロゲン方法が減圧下で１００℃以上２５０℃以下の加熱攪拌であることが好ましい。
【００１３】
ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記記載のビニル系重合体の精製方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
従来は多量の吸着剤を用いて、ヒドロシリル化反応性重合体を得ていた。しかし、その際の吸着剤使用量が多く、廃棄による環境への負荷、吸着剤による精製コストのアップ等が問題として生じていた。本発明により、吸着剤を使用せずにシリル化活性を発現させることにより、吸着剤の廃棄による環境への負荷低減効果、吸着剤と重合体を分離する工程の削減によるコストダウン、吸着剤そのものの変動費の削減によるコストダウンの効果が見込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるビニル系重合体の製造方法において、該ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程を経る精製方法を特徴とする製造方法である。
【００１７】
原子移動ラジカル重合
まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００１８】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記の各式において、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００１９】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【００２０】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を経ることによりビニル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
【００２１】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ5は水素、またはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ8は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6とＲ7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００２２】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００２３】
【化１】
【００２４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００２５】
【化２】
【００２６】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００２７】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００２８】
Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００２９】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００３０】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００３１】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （４）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００３２】
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３３】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （５）
（式中、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００３４】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００３５】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３６】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３７】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００４０】
反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
等があげられる。
【００４４】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００４５】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリルである。
【００４６】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００４７】
限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４８】
ビニル系重合体について
次に本発明におけるビニル系重合体について詳述する。
【００４９】
ビニル系重合体は特に限定されないが、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるものである。このようなビニル系モノマーとしては特に限定されず、既に例示されたものを用いることができる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーを主として重合して得られるスチレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸系モノマーを主として重合して得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーを主として重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーを主として重合して得られるアクリル酸エステル系重合体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリルを主として重合して得られるアクリル酸エステル系重合体である。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。 ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００５０】
ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難になる。
【００５１】
ビニル系重合体は分子内に反応性官能基を有していてもよい。分子内に反応性官能基を有する場合には側鎖又は分子鎖末端のいずれに存在していてもよい。反応性官能基としては特に限定されないが、例えばアルケニル基、水酸基、アミノ基、架橋性シリル基、重合性炭素−炭素二重結合基等が挙げられる。反応性官能基を一段階もしくは数段階で別の適当な官能基へ変換することもできる。例えば本発明においても水酸基等の反応性官能基を変換することによりアルケニル基を有するビニル系重合体が合成される。
【００５２】
本発明のビニル系重合体は、ヒドロシリル化反応に用いる場合には、ヒドロシリル基と反応する基、例えばアルケニル基等を有することが好ましい。
【００５３】
アルケニル基を有するビニル系重合体について
次にアルケニル基を有するビニル系重合体について詳述する。アルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル化反応に用いることができる。例えば、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いてヒドロシリル化反応を行うことにより架橋し、硬化物を与える。また、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有するビニル系重合体に架橋性官能基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより、架橋性官能基を有するビニル系重合体が得られる。
【００５４】
アルケニル基を有するビニル系重合体は原子移動ラジカル重合を利用して製造される。
【００５５】
本発明におけるアルケニル基は限定はされないが、一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）− （６）
（式中、Ｒ13は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【００５６】
一般式（６）において、Ｒ13は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ13としては水素又はメチル基がより好ましい。
【００５７】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【００５８】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
【００５９】
アルケニル基はビニル系重合体の分子内に存在すればよいが、本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。分子末端に存在することがより好ましい。
【００６０】
アルケニル基の数は特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。
【００６１】
次にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法について詳述するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００６２】
（Ａ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （９）
（式中、Ｒ14は水素またはメチル基を示し、Ｒ15は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ16は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ17は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
【００６３】
一般式（９）において、Ｒ17は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ17としては水素又はメチル基がより好ましい。
【００６４】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、ビニル系重合体を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００６５】
（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００６６】
（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００６７】
（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （１０）
（式中、Ｒ17は上記に同じ。Ｒ18、Ｒ19はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ20は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す。）
【００６８】
Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【００６９】
（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００７０】
（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１１）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１２）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００７１】
（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の方法の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入方法について詳述する。
【００７２】
ジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン系化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
【００７３】
ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ'；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ'は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ'は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ'−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ'；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ'は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ（若しくは二つのＲ'）は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ'の二つの置換基のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。
【００７４】
また、ジエン系化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよい。
【００７５】
ジエン系化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエンが好ましい。
【００７６】
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン系化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
【００７７】
ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン系化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン系化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００７８】
求核置換法［（Ａ−ｆ）法］
（Ａ−ｆ）法は原子移動ラジカル重合により得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換することを特徴とする。
【００７９】
アルケニル基を有するオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンとしては特に限定されないが、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるものが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１１）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１２）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
【００８０】
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの具体例としては、例えば
アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００８１】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、
アリルアルコール等のアルケニルアルコールの塩；エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリロキシアルコール類の塩；アリルフェノール、アリロキシフェノール等のアルケニル基含有フェノール性水酸基塩；１０−ウンデシレン酸、４−ペンテン酸、ビニル酢酸等のアルケニル基含有カルボン酸塩；等が挙げられる。
【００８２】
Ｍ+は対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００８３】
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの使用量は、ハロゲンに対して過剰量であればよく、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
【００８４】
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもアセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等の極性溶媒がより好ましい。反応温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。
【００８５】
また、反応促進剤として反応系にアミン類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類等を添加してもよい。
【００８６】
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの代りに前駆体であるアルコール又はカルボン酸を用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシアニオン又はカルボキシレートアニオンを調製してもよい。
【００８７】
ビニル系重合体の側差又は主鎖中にエステル基が存在する場合には求核性の高いオキシアニオンを用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので求核性の低いカルボキシレートアニオンを用いることがより好ましい。
【００８８】
水酸基からアルケニル基への変換方法
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
【００８９】
（Ａ−ｇ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００９０】
（Ａ−ｈ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【００９１】
（Ａ−ｉ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロリド、１０−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
【００９２】
（Ａ−ｊ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、１０−ウンデセン酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法。
【００９３】
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法。アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。
【００９４】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【００９５】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００９６】
水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９７】
（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９８】
（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【００９９】
（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１００】
（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、は上記に同じ）
【０１０１】
Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【０１０２】
（Ｂ−ｈ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１０３】
（Ｂ−ｉ）原子移動ラジカル重合で得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あるいは１８に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１７）
（式中、Ｒ21およびＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１８）
（式中、Ｒ22およびＭ+は前記に同じ）
Ｍ+、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
【０１０４】
（Ｂ−ｊ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ21−ＯＨ （１９）
（式中、Ｒ14およびＲ21は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１０５】
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。
【０１０６】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）工程について
本発明は、（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程を経てえられるビニル系重合体の製造方法である。以下に各工程について説明する。
【０１０７】
（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程
本発明の（Ａ）工程について詳述する。
【０１０８】
原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体は水と混合攪拌させてイオン性、水溶性不純物あるいは着色成分を水相側に抽出、除去することにより精製することができる。その際、ビニル系重合体は、希釈溶剤で希釈することも可能である。希釈溶剤としては一般的なものが使用されてよい。希釈溶剤の使用量は、特に制限はないが、経済性と操作面から好適にはビニル系重合体１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲である。
【０１０９】
また、上記精製時に精製度向上のために酸素を追加する事も出来る。酸素を使用する場合には、爆発の危険性があるため使用する溶剤の爆発下限界酸素濃度以下の酸素濃度で行うべきである。
【０１１０】
水精製処理の温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃の範囲が好ましい。また、水の使用量は特に制限はないが、経済性と操作面から好適にはビニル系重合体１００重量部に対して３〜５００重量部の範囲である。使用する水は、純水でも錯化剤、無機塩、塩基、酸を溶解した水溶液を用いても良い。溶解する物質は、１種類でも複数種でもかまわない。錯化剤としては、カルボン酸およびその塩、アミンおよびその塩、アミノカルボン酸およびその塩、アミノ酸およびその塩、リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、無機ハロゲン化物、無機シアン化物、アンモニウム塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、ポリチオン酸塩、亜二チオン酸塩、二チオン酸塩等が挙げられ、好ましくは、カルボン酸およびその塩、アミンおよびその塩、アミノカルボン酸およびその塩、より好ましくは、アミノカルボン酸およびその塩、最も好ましくは、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ２Ｎａ）が挙げられる。これらの錯化剤は、精製対象物質と錯体を形成するのに好適なｐＨが存在するため適宜、酸、塩基でｐＨを調整することが好ましい。
【０１１１】
無機塩としては、水溶性の金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩等が挙げられる。これらの無機塩は、系中に存在することによって水相中の油分、油相中の水分濃度を下げ、油水分離効率を向上させる効果がある。
【０１１２】
（Ｂ）脱ハロゲン化工程について
原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は以下の２つの方法により脱ハロゲン化され、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする。
（Ｂ−ａ）加熱法
（Ｂ−ｂ）置換法
以下にそれぞれ説明する。
【０１１３】
（Ｂ−ａ）加熱法
ハロゲン含有ビニル系重合体は加熱により脱ハロゲン化が可能である。処理温度は特に限定されない。処理時間の短縮のためにはより高温の方が好ましいが、高温にしすぎるとビニル系重合体の分解が起こるため、ビニル系重合体の分解が顕著に起こらない温度領域でビニル系重合体を加熱処理することが好ましい。具体的には１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２５０℃以下が更に好ましく、１７０℃以上２５０℃以下が特に好ましく、１９０℃以上２５０℃以下が最も好ましい。
【０１１４】
さらに、上記加熱処理は減圧下で行うのが好ましい。
【０１１５】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される末端に一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体は上述の加熱処理で脱ハロゲン化される。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ） （Ａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
ここでＲ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。
【０１１６】
高温加熱処理による酸の遊離、分子量ジャンプ等のポリマー劣化、ビニル系重合体の官能基への影響が問題となる場合には、ハロゲン含有構造を特定の構造に変換することが好ましい。例えば、一般式（Ａ）で表される基を下記の一般式（Ｂ）で表される基に変換し、加熱処理することで重合体同士のカップリングを抑制しつつ速やかに脱ハロゲン化が進行する。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ）− （Ｂ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
ここでＲ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。
【０１１７】
また、ハロゲン含有構造がγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造もしくはγ−ハロエステル構造（以下、γ−ハロカルボン酸構造等という）である場合には加熱処理により容易に脱ハロゲン化が可能であるため、脱ハロゲン化方法としてはより好ましいハロゲン含有構造である。γ−ハロカルボン酸構造等としては特に限定されないが、下記一般式（Ｄ）で表される基がより好ましい。
−Ｃ（Ｒ50）（ＣＯ2Ｒ51）−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ52）−Ｒ53 （Ｄ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ52は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基）
【０１１８】
ここで、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基であって、好ましく水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、最も好ましくは水素原子である。
【０１１９】
Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子である。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエーテル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ51は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
【０１２０】
Ｒ52、Ｒ53は水素原子、水酸基、１価若しくは２価の有機基であってＲ52及びＲ53は同一又は異なる基であってよい。Ｒ52、Ｒ53が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ52、Ｒ53は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。またビニル系重合体等の重合体に結合する２価の有機基であってもよい。またエチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基に結合する２価の有機基であってもよい。Ｒ52は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ53が１価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ53が官能基又は重合体に結合する２価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。官能基としてはエチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体はラクトン環形成を経て脱ハロゲン化される。この際、ハロゲンは有機ハロゲン化物として脱離するため、遊離酸の発生が抑制される。
【０１２２】
【化６】
【０１２３】
一般式（Ａ）で表される基、一般式（Ｂ）で表される基、一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の製造方法は特に限定されないが、原子移動ラジカル重合を利用して直接的若しくは間接的に製造することができる。以下に具体的な製造例を示す。
【０１２４】
一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体は、例えばビニル系モノマーを上述の原子移動ラジカル重合法により重合することで製造される。特にビニル系モノマーが（メタ）アクリル酸系モノマーである場合には末端に一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体が製造される。この場合には一般式（Ｃ）で表される基の置換基であるＲ50、ＣＯ2Ｒ51は（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合する基に由来する基となる。
−Ｃ（Ｒ50）（ＣＯ2Ｒ51）−Ｘ （Ｃ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子）
【０１２５】
一般式（Ｂ）で表される基を有するビニル系重合体は一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体を製造し、末端ハロゲンにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることにより製造される。
【０１２６】
一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体はビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体の末端ハロゲンにペンテン酸又はその誘導体等のエチレン性不飽和基含有化合物を反応させる方法により製造される。
【０１２７】
また、一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体は以下の方法によっても製造される。
【０１２８】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して下記一般式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体を製造し、ビニル系重合体の末端ハロゲンに下記一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることにより上述の一般式（Ｄ）で表される基に変換することができる。
−Ｃ（Ｒ50）（ＣＯ2Ｒ51）―Ｘ （Ｃ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ52は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基）
【０１２９】
ここで、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基であって、好ましく水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、最も好ましくは水素原子である。
【０１３０】
Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子である。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエーテル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ51は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ（Ｒ52）−Ｒ53 （Ｅ）
（式中、Ｒ52は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基）
ここで、Ｒ52、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基であってＲ52及びＲ53は同一又は異なる基であってよい。Ｒ52、Ｒ53が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよく、また重合体であってもよい。また、Ｒ52、Ｒ53は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。）
【０１３１】
一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物のＲ52、Ｒ53は水素原子、水酸基、１価若しくは２価の有機基であってＲ52及びＲ53は同一又は異なる基であってよい。Ｒ52、Ｒ53が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ52、Ｒ53は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。またビニル系重合体等の重合体に結合する２価の有機基であってもよい。またエチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基に結合する２価の有機基であってもよい。Ｒ52は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ53が１価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ53が官能基又は重合体に結合する２価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。官能基としてはエチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体の製造方法は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用した製造方法が簡便であるため好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーを使用した原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体の一般式（Ｃ）で表される基におけるＲ50、ＣＯ2Ｒ51は（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合する基である。
【０１３３】
一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物としては特に限定されないが、ラジカル重合活性の低い化合物が好ましい。このような化合物としては炭化水素系化合物が好ましく、例えばＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ｎは０〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有脂肪族炭化水素系化合物、ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ｎは１〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有芳香族炭化水素系化合物が例示される。
【０１３４】
分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物も好適に使用される。分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用する場合はエチレン性不飽和基と分子鎖末端のモル比を調節することにより、重合体同士のカップリングもしくは重合体へのエチレン性不飽和基の導入が可能となる。このような化合物としては例えば１,７−オクタジエン等の非共役ジエン化合物が挙げられる。
【０１３５】
分子内に水酸基、アミノ基等の官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物も好適に使用される。この場合には重合体への水酸基、アミノ基等の官能基の導入が可能となる。
【０１３６】
一般式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体の末端ハロゲンと一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物との反応方法は特に限定されないが、「原子移動ラジカル重合の反応系」を利用した方法が好ましい。「原子移動ラジカル重合の反応系」とは、原子移動ラジカル重合で使用される反応系という意味である。すなわち一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体を原子移動ラジカル重合における開始剤である有機ハロゲン化物に相当するものとして使用し、原子移動ラジカル重合で好適に使用される遷移金属錯体、配位子、活性化剤、溶媒等を使用し、原子移動ラジカル重合での好適な条件でビニル系重合体のハロゲンにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることをいう。従ってビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合途中若しくは重合終了時に重合系中にエチレン性不飽和基含有化合物を添加し、ビニル系モノマーの重合工程及びビニル系重合体とエチレン性不飽和基含有化合物との反応工程をワンポットで完結させる方法に限定されず、ビニル系モノマーの重合工程と別の工程で原子移動ラジカル重合の反応条件下でビニル系重合体にエチレン性不飽和基含有化合物を反応させる方法であってもよい。また、ビニル系モノマーの重合条件及びビニル系重合体にエチレン性不飽和化合物（１）を反応させる条件が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３７】
一般式（Ｃ）で表される基は脱ハロゲン化処理によりビニル系重合体の分子量ジャンプを引き起こす要因となるので分子量ジャンプが問題となる場合にはできる限り完全に一般式（Ｄ）で表される基に変換ことが好ましい。しかしながら一般式（Ｃ）で表される基が完全に変換されずに、一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の混合物となる場合には、一般式（Ｃ）で表される基と一般式（Ｄ）で表される基の比〔一般式（Ｃ）で表される基のモル数〕／〔一般式（Ｄ）で表される基のモル数〕が０．０１以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましく、０．０１以上０．０５以下が更に好ましい。また、残存する一般式（Ｃ）で表される基がビニル系重合体１ｋｇに対して０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【０１３８】
脱ハロゲン化の際に重合体から遊離するハロゲン化合物が製品の品質、製造設備等に悪影響を与える場合には、減圧下でハロゲン化合物を除去しながら脱ハロゲン化反応をすることが好ましい。好ましくは１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｔｏｒｒ以下である。また、攪拌等により表面更新が良好な状態で加熱減圧することがより好ましい。
【０１３９】
（Ｂ−ｂ）置換法
ビニル系重合体の末端ハロゲンを、オキシアニオン化合物で置換することにより、末端ハロゲン基を処理することができる。以下にオキシアニオン化合物による置換法について詳述する。
【０１４０】
オキシアニオン化合物は、一般式（Ｆ）で表わされる基を有するものであることが好ましく、さらに一般式（Ｆ）において、Ｒ55が一般式（Ｇ）で表されるものであることが好ましい。
Ｍ+Ｏ-−Ｒ55− （Ｆ）
（式中、Ｒ1は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。Ｍ+は、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ56− （Ｇ）
（式中、Ｒ56は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。）
【０１４１】
上記一般式（Ｆ）または（Ｇ）において、Ｒ55およびＲ56は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。有機基としては、１価、２価、３価、４価のどれでも構わないが、１価、２価が好ましい。
【０１４２】
１価の有機基の具体例としては、限定はされないが、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
２価の有機基の具体例としては、−（ＣＨ2）n−（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−；−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ｎは１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−；−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−（ｎは、１〜１９の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2 −Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
【０１４３】
また、２価の有機基の具体例としては、ベンゼン環を含んでいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6 Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4 −（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等が挙げられる。
【０１４４】
上記一般式１において、Ｍ+は、オキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、特に好ましくは、カリウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【０１４５】
オキシアニオン化合物の調製方法としては、限定はされないが、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸、安息香酸等のカルボン酸類から調製することができる。
【０１４６】
上記前駆体を塩基と作用させることによって、オキシアニオン化合物を調製することができる。上記塩基としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。上記塩基の使用量は、上記前駆体に対して、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【０１４７】
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４８】
上記オキシアニオン化合物の具体的な製法について、更に説明する。例えば、前駆体として、ｏ−，ｍ−，ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＯＨを使用する場合であれば、不活性ガス雰囲気下の反応容器に、塩基、例えば、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを仕込み、ジメチルアセトアミド等の溶媒中で懸濁分散させる。この分散液中に上記メチルフェノールを等モル加え、室温〜７０℃で３０分〜１時間反応させることにより、酸性プロトンがカリウムに置換されたオキシアニオン化合物が得られる。
【０１４９】
Ｍ+が４級アンモニウムイオンであるオキシアニオン化合物は、上記前駆体にアルキルアミン又はピリジン系化合物を直接作用させることにより得られるが、上記のような方法でＭ+がアルカリ金属イオンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによっても得られる。上記４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【０１５０】
なお、本発明のオキシアニオン化合物は、オキシアニオン基以外の官能基を有さないものであることが好ましい。さらに、オキシアニオン化合物は、架橋性官能基〔すなわちビニル系重合体とオキシアニオン化合物との反応により得られた重合体の、その後の架橋反応に関与する基〕を有さないものであることが好ましい。
【０１５１】
上記のような方法で調整されるオキシアニオン化合物を、既に述べた製造法により得られたビニル系重合体と反応させることにより、ハロゲンを重合体中より除去することができる。
【０１５２】
ハロゲン基をオキシアニオン化合物で処理する時の反応条件としては特に限定はされないが、溶媒として極性溶媒を用いることが好ましい。限定はされないが、アミド系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルぎ酸アミド（ＤＭＦ）が好ましい。反応温度としては、限定はされないが、室温から２００℃で実施でき、更に５０℃から１５０℃が好ましい。オキシアニオン化合物の使用量は、ハロゲン基に対して、１〜５当量であり、好ましくは１〜２当量、さらに好ましくは1〜１．２当量である。
【０１５３】
ハロゲン基としては、一般式１；
−Ｃ（Ｒ1)(Ｒ2)(Ｘ） （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ビニル系モノマーの重合性炭素−炭素二重結合基に結合した基に由来する水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
で表されるハロゲン基よりも、原子移動ラジカル重合において、重合中あるいは重合終点において、重合性の低いオレフィン化合物を添加し、重合体末端に該オレフィンが付加して生成したハロゲン基の方が反応性が低く、より厳しい条件、例えば、高温や過剰量のオキシアニオンの使用等が必要になる。本発明の特徴としては、このような反応性の低いハロゲン基も処理できることが挙げられる。
【０１５４】
（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程
水と重合体の液液接触、液液分離には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と液液分離を回分操作で行う回分式のほか、水と重合体を向流方式で容器に通液する抽出塔方式やスプレー塔方式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。２相を混合させる駆動力を必要としない方法として、スプレー塔、充填塔、バッフル塔、多孔板抽出塔、オリフィス塔、スタティックミキサーなどのフローミキサーと呼ばれる方法などが挙げられる。また、駆動力を必要とする方法としては、脈動式充填塔、脈動式多孔板塔、振動板塔、ポドビルニアク抽出機やルウェスタ抽出機のような遠心式抽出装置が挙げられる。駆動力として撹拌方式を用いる装置は様々な方式があり、ミキサーセトラー抽出装置や、シャイベル塔、回転円板抽出塔、オルドシュー−ラシュトン塔、ＡＲＤ塔などが上げられる。
【０１５５】
ヒドロシリル化反応
前述の水精製処理を行ったビニル系重合体はヒドロシリル化反応に用いることができ、架橋させることによってゴム状の硬化物が得られる。
【０１５６】
ヒドロシリル化反応を用いたゴム状の硬化物を得る方法としては、例えば以下の２点が挙げられる。
（Ｉ）分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物を含有する組成物を作製し、ヒドロシリル化反応を行うことによって、硬化物を得る方法。
（ＩＩ）分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体と架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させて、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得て、得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する組成物を作製し、架橋性シリル基同士を架橋させて硬化物を得る方法。
【０１５７】
＜（Ｉ）の方法＞
（Ｉ）の方法に用いるヒドロシリル基含有化合物は、ヒドロシリル化反応により硬化物を与えるためには分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有することが好ましい。このような分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ233ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ24）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ233 （２２）
ＨＲ232ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ24）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ232Ｈ （２３）
（式中、Ｒ23およびＲ24は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（２４）で表される環状シロキサン；
【０１５８】
【化７】
【０１５９】
（式中、Ｒ26およびＲ27は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ28は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
【０１６０】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２５）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｒ28）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２６）
（式中、Ｒ28は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
【０１６１】
【化８】
【０１６２】
（式中、Ｒ29は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
【０１６３】
少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ'−ジアリルビスフェノールＡ、３，３'−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１６４】
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１６５】
【化９】
【０１６６】
分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０１６７】
分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１６８】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０１６９】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１７０】
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。これにより短時間で硬化性組成物を得ることができる。
【０１７１】
＜（ＩＩ）の方法＞
（ＩＩ）の方法に用いる架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式２９で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （２９）
｛式中、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【０１７２】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０１７３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【０１７４】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式３０
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （３０）
（式中、Ｒ12、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【０１７５】
上述のヒドロシラン化合物を分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル化することにより分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体が得られる。
【０１７６】
分子内に少なくとも１．１個架橋性シリル基を有するビニル系重合体は架橋し、硬化物を与える。
【０１７７】
架橋性シリル基としては、一般式３１；
−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （３１）
｛式中、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【０１７８】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０１７９】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式３２
−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （３２）
（式中、Ｒ12、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０１８０】
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するものである。
【０１８１】
分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体と架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物の割合は特に限定されないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して当量以上であることが好ましい。
【０１８２】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したものが使用されてよい。
【０１８３】
反応温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【０１８４】
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【実施例】
【０１８５】
以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施例に限定されるものではない。
（硬化試験）重合体と、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基（なお、本発明におけるα−メチルスチレン基とはα−メチルスチレンのヒドロシリル化反応により形成されるケイ素上の置換基をいう）を含有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ価：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度１．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜし、組成物を得た。なお、鎖状シロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基がモル比で１／１．５となる量、白金触媒量はポリマーに対する重量濃度とした。組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時間を測定した。
（臭素濃度測定方法）燃焼管燃焼法にてサンプル中の臭素を液に溶解させ、イオンクロマトグラフで定量を行った。
【０１８６】
（製造例１）
以降ポリマー１００ｋｇあたりの必要量について記述する。攪拌機、ジャケット付きの反応機にＣｕＢｒ（０.９３ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（９.５４ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２７.６６ｋｇ）、アクリル酸エチル（３９．７６ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（３２．５８ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．９４ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（２３．７８ｋｇ）、トリアミンを添加して２時間撹拌を続け、重合体溶液を得た。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、１００ｋｇの酢酸ブチルにより溶解した。この溶液を濾過により固体の銅触媒を除去した。この後、１００℃、真空条件下で溶剤を除去し、重合体［１］を得た。
【０１８７】
（製造例２）
以降ポリマー１００ｋｇあたりの必要量について記述する。攪拌機、ジャケット付きの反応機にＣｕＢｒ（０.８４ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（８.７９ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１００ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３.５１ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（２１.５ｋｇ）、トリアミンを添加して６時間撹拌を続け、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を８０℃、真空条件下で溶剤を除去した。溶剤を除去した重合体１００ｋｇに酢酸ブチル１２５ｋｇを添加した後、この溶液を濾過により固体の銅触媒を除去し、重合体溶液［２］を得た。
【０１８８】
（製造例３）
以降ポリマー１００ｋｇあたりの必要量について記述する。攪拌機、ジャケット付きの反応機にＣｕＢｒ（０.９３ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（９.５４ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２７.６６ｋｇ）、アクリル酸エチル（３９．７６ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（３２．５８ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．９４ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（２３．７８ｋｇ）、トリアミンを添加して２時間撹拌を続け、重合体溶液を得た。この重合体溶液を８０℃、真空条件下で処理することによりアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させ、同重量のトルエンにより溶解した。この重合体溶液をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により固体の銅触媒を除去し、重合体溶液［３］を得た。
【０１８９】
（実施例１）
（Ａ工程）重合体［１］（１００ｋｇ）、水相（４００ｋｇ）を仕込み、空気下で８０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物を０．５時間静置することにより油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この操作を水相としてＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を６回、純水で１２回、ＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を１回、純水で２４回、合計４３回順次行い、粗精製重合体を得た。（Ｂ工程）この粗精製重合体を１４時間、１９０℃、真空条件下で撹拌を行った。残存ハロゲン量は重合体１ｋｇあたり３７０ｍｇであった。（Ｃ工程）その後、精製工程として、酢酸ブチル３００ｋｇ、純水１６００ｋｇを加え、８０℃１５分間混合し、３０分間静置し、油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この精製工程を１３回繰り返した後、１００℃、真空条件下で酢酸ブチルを除去し、重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒９ＰＰＭで硬化時間３２秒であった。
【０１９０】
（比較例１）
重合体溶液［２］（２２５ｋｇ）に、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）０.４９ｋｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学製）０.４９ｋｇを加え、１００℃の温度条件下１時間加熱を行った。このスラリーを濾過により吸着剤を除去した。この重合体溶液を１００℃、真空条件下で溶剤を除去した。
この重合体に吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）１.０ｋｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学製）０.１ｋｇを加え、１９０℃、真空条件下で撹拌を行った。次に酢酸ブチル１０ｋｇと吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）１.０ｋｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学製）１.０ｋｇを加え、１８０℃で９時間、撹拌を行った。酢酸ブチル９０ｋｇを加え、重合体スラリーを得た。このスラリーを濾過により吸着剤を除去した。この重合体溶液を１００℃、真空条件下で溶剤を除去した。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒８ＰＰＭで硬化時間３４秒であった。また、残存ハロゲン量は重合体１ｋｇあたり３００ｍｇであった。
【０１９１】
上記吸着処理を行うことにより所望のシリル化活性を発現させることができるが、固液分離により吸着剤の廃棄物が発生する。
【０１９２】
（比較例２）
重合体［１］を１４時間、１９０℃、真空条件下で撹拌を行った。この重合体（１００ｋｇ）、酢酸ブチル（１９００ｋｇ）、水相（８０００ｋｇ）を仕込み、空気下、室温で２分間攪拌した。得られた混合物を５分間静置することにより油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この操作を水相としてＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を３回、純水で２０回合計２３回順次行い、重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒２０ＰＰＭで硬化時間３１秒であった。また、残存ハロゲン量は重合体１ｋｇあたり３９０ｍｇであった。この結果より、実施例１より白金触媒の量が多く必要であることが分かる。
【０１９３】
（比較例３）
重合体［１］（１００ｋｇ）、水相（４００ｋｇ）を仕込み、空気下で８０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物を０．５Ｈｒ静置することにより油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この操作を水相としてＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を６回、純水で１２回、ＥＤＴＡ水溶液（ＥＤＴＡ０．２７ＭＯＬ／Ｌ、ＮａＯＨでｐＨを８．７に調整した水溶液）を１回、純水で２４回、合計４３回順次行い、粗精製重合体を得た。この粗精製重合体を１４時間、１９０℃、真空条件下で撹拌を行った。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒１１０ＰＰＭで硬化時間３８秒であった。また、残存ハロゲン量は重合体１ｋｇあたり３７０ｍｇであった。この結果より、実施例１より白金触媒の量が多く必要であることが分かる。
【０１９４】
比較例２および３より脱ハロゲン化処理の前後両方に水精製処理を行う必要があることがわかる。
【０１９５】
（比較例４）
重合体溶液［３］（２００ｋｇ）にキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）を重合体に対し各２ｋｇ添加し、１２０℃、６時間重合体溶液を加熱した。この溶液をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）により固液分離を行い固体銅及び吸着剤を除去した。この重合体溶液を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）して、重合体を得た。
【０１９６】
攪拌機、ジャケット付きの反応機に重合体、トルエン（１００ｋｇ）、純水（１００ｋｇ）を仕込み、１０％酸素下で１５０℃で１時間加熱攪拌した。得られた混合物にトルエンを３００ｋｇ添加し１Ｈｒ静置することにより油相、乳化相、水相の三相に分離した。このうち油相のみを分取し得られた油相を真空条件下１００℃で２Ｈｒ加熱して濃縮することにより重合体を得た。この重合体を用いて硬化試験を実施した結果、白金触媒５ＰＰＭで硬化時間３０秒であった。
【０１９７】
上記のように吸着剤を用いることでシリル化活性を発現させることができるが、吸着剤の廃棄物が発生する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子移動ラジカル重合法により製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程を経て、得られるビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニル系重合体をヒドロシリル化反応に用いることを特徴とする請求項１に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
脱ハロゲン化の方法が１００℃以上２５０℃以下の加熱攪拌である請求項１または２に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
脱ハロゲン化の方法が減圧下１００℃以上２５０℃以下の加熱攪拌である請求項１または２に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１から４いずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項に記載のビニル系重合体の精製方法。
【請求項１】
原子移動ラジカル重合法により製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を（Ａ）重合体と水とを混合攪拌する精製工程、（Ｂ）脱ハロゲン化を行い、重合体１ｋｇ中のハロゲン原子の量を１０００ｍｇ以下にする脱ハロゲン工程、（Ｃ）重合体と水とを混合攪拌分離する精製工程を経て、得られるビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニル系重合体をヒドロシリル化反応に用いることを特徴とする請求項１に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
脱ハロゲン化の方法が１００℃以上２５０℃以下の加熱攪拌である請求項１または２に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
脱ハロゲン化の方法が減圧下１００℃以上２５０℃以下の加熱攪拌である請求項１または２に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１から４いずれか１項に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項に記載のビニル系重合体の精製方法。
【公開番号】特開２０１１−２３１２３５（Ｐ２０１１−２３１２３５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３５１８（Ｐ２０１０−１０３５１８）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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