ビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】操縦安定性、低燃費性、加工性をバランス良く改善しつつ、操縦安定性の低下を抑制できるビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、上記カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、上記カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物では、複素弾性率（Ｅ＊）を増大させ、ハンドル応答性などの操縦安定性を向上させることが重視されてきた。しかし、操縦安定性を向上させても、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤでの走行時や寒冷期の走行時において、一定時間静止後に発車させた場合のタイヤ温度が上昇するまでの間に、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、低燃費性の悪化を引き起こす。このようなフラットスポット発生の予防にはｔａｎδの低減が有効である。
【０００３】
Ｅ＊を増大させる方法として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を添加する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大してしまう。一方、ｔａｎδを低減させる方法として、カーボンブラックなどのフィラーの含有量を低減する方法があるが、Ｅ＊が低下してしまうという問題がある。つまり、Ｅ＊とｔａｎδは相反する物性で、双方の物性を共に向上させることは困難である。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、特許文献１には、（変性）フェノール樹脂、非反応性フェノール樹脂及びカーボンブラックを用いることが開示されている。しかし、ビードエイペックスには、操縦安定性の性能安定性（リピタビリティー）が高い（へたりが小さい）ことが要求されるが、この点について未だ改善の余地がある。また、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善する点も更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２７０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、低燃費性、加工性をバランス良く改善しつつ、操縦安定性の低下を抑制できるビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、上記カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。ここで、フェノール系樹脂がフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂であることが好ましい。
【０００８】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部であることが好ましい。
【０００９】
ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含み、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が４〜８質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、上記カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであるビードエイペックス用ゴム組成物であるので、操縦安定性、低燃費性、加工性をバランス良く改善しつつ、操縦安定性の低下を抑制できる。よって、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、該カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇである。
【００１４】
特定のＣＯＡＮ及びＢＥＴ比表面積を持つ高ストラクチャーカーボンブラックとフェノール系樹脂の併用により、ハンドル応答性などの操縦安定性の低下を抑制でき、また、操縦安定性、低燃費性、加工性をバランス良く改善できる。このような性能の向上が発揮される理由は明らかではないが、従来のカーボンブラックに代えて上記高ストラクチャーカーボンブラックを使用することにより、形成されるフェノール系樹脂、カーボンブラック及びゴム成分からなる複合球体が大きくなるか、又は硬くなるためであると推測される。
【００１５】
また、ゴム成分としてシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを使用することで、シンジオタクチック結晶成分が上記複合球体中に入り込み、高硬度の複合球体が形成されるため、一層優れた操縦安定性が得られ、その性能の低下も抑制できる。更に、フェノール系樹脂や硫黄を増量し架橋密度を高めること、オイルを減量することなどによっても同様の効果が一層発揮される。
【００１６】
上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、破断強度、発熱性、加硫速度の早さ、カーボンとの混ざり易さ（分散性）、加工性の点からＮＲ、ＩＲが好ましく、硬度の点からＢＲが好ましく、加工性の点からＳＢＲが好ましい。ＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとを併用すること、並びに、ＮＲ及び／又はＩＲとＳＢＲとを併用することがより好ましい。
【００１７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）などを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、押し出し加工性、粘着性、低燃費性が得られるという点から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。
【００１８】
ＳＰＢ含有ＢＲを使用する場合、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。８質量％未満では、加工性改善効果が充分得られないおそれがある。上記含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢ含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により示される。
【００１９】
上記ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられ、なかでも、加工性が良く、カーボンブラックを良好に分散でき、カーボンブラック高配合系でも好適に使用できるという点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、加工性が向上しないおそれがあり、充分な硬度が得られない傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破断強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、上限は１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な硬度が得られず、また加硫速度が早く、押出し時に焼け易くなる傾向がある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
ＢＲ又はＳＰＢ含有ＢＲの含有量が下限未満であると充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量が上限を超えると、粘度が上がり、カーボンブラックの分散や押出し加工性が悪化する傾向、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が向上しないおそれがあり、充分な硬度が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、特定のＣＯＡＮ及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを含む。
【００２６】
上記カーボンブラックのＣＯＡＮは、９５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。９５ｍｌ／１００ｇ未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該ＣＯＡＮは、１３０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化し、また、ゴムの粘度が高くなることでカーボンブラックの分散性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００２７】
上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６に準拠して測定される。
【００２８】
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以上である。１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定される。
【００２９】
上記カーボンブラックは、ファーネス法やチャンネル法などの従来から公知の方法により製造できる。
【００３０】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上である。４０質量部未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。８０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、押出し時の発熱が大きく、焼け、押出し物のエッジ形状に問題が生じやすくなる傾向もある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。これにより、良好な粘着性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。該含有量が１０質量部を超えると、硬度が低下する傾向、押出し時の発熱性が悪化する傾向があり、生地は若干良好となる。なお、シリカは、上記複合球体の性能向上には寄与しない。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、フェノール系樹脂を含み、該フェノール系樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂が挙げられる。上記フェノール樹脂は、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。
【００３５】
フェノール系樹脂としては、硬化反応により充分な硬度が得られることで硬い複合球体が形成される点、又は大きな複合球体が形成される点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００３６】
上記カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（Ｉ）で示されるものを好適に使用できる。
【化１】
【００３７】
式（Ｉ）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００３８】
上記フェノール系樹脂として、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂に加えて、更に非反応性アルキルフェノール樹脂を使用することが好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂は、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂と相溶性が高く、上記複合球体の軟化を抑制できるため、操縦安定性の低下を抑制できる。また、良好な加工性（特に粘着性）も得られる。非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位及びパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。ここで、非反応性アルキルフェノール樹脂としては、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるものを好適に使用できる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
式（ＩＩ）中、ｍは整数である。適度なブルーム性という点で、ｍは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基を表し、ゴムとの親和性という点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式（ＩＩＩ）中、ｎは整数である。適度なブルーム性という点で、ｎは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００４３】
フェノール系樹脂の含有量（前述の樹脂の合計量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量は好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４４】
フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該合計含有量は好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。１８質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４５】
非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、粘着性が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。７質量部を超えると、低燃費性と硬度、Ｅ＊が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、通常、フェノール系樹脂の硬化作用を有する硬化剤を含む。これにより、フェノール系樹脂が架橋された複合球体が形成され、本発明の効果が良好に得られる。上記硬化剤としては、上記硬化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂の硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。
【００４７】
硬化剤の含有量の下限は、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。下限未満であると充分に硬化できない場合があり、上限を超えると硬化が不均一になるおそれ、押出し時に焼けが発生するおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、各種老化防止剤、亜鉛華、硫黄、加硫促進剤、遅延剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４９】
本発明では、特段オイルを配合しなくても、特定のカーボンブラックとフェノール樹脂の併用、必要に応じて更に適量のＮＲ及び／又はＩＲ、ＳＰＢ含有ＢＲを配合することによって優れた加工性が得られる。そのため、オイル量を減量でき、低燃費性、操縦安定性が高い次元で得られる。ここで、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは０質量部である。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。該含有量は、硫黄のブルームや粘着性、耐久性の点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。なお、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００５１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配されるビードエイペックスに使用される。具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材に使用される。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＡ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：６２、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量：１７質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）１５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：表１
シリカ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ
アルキルフェノール樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（上記式（ＩＩ）で表される非反応性アルキルフェノール樹脂：ｍ＝１〜１０の整数、Ｒ１＝オクチル基）
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＣＴＰ：大内新興化学工業（株）製のＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（上記式（Ｉ）で表されるカシューオイル変性フェノール樹脂）
ＨＭＴ（硬化剤）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜実施例及び比較例＞
表２、３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及び硬化剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び硬化剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５８】
また、得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、多目的スポーツ車用タイヤ（ＳＵＶ用タイヤ、サイズＰ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ）を製造した。
【００５９】
得られたＳＵＶ用タイヤをＳＵＶ（排気量：３５００ｃｃ）に装着し、周回路、旋回路を組み合わせたモード実車試験コースを約１時間走行する慣らし走行を行った。
【００６０】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、ＳＵＶ用タイヤ（新品、慣らし走行品）について下記の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００６１】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、ＳＵＶ用タイヤから得た試験片の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００６２】
（操縦安定性（ハンドル応答性））
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性（微小操舵角変化に対する車両の応答性）をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であり、４＋及び５＋はそれぞれ４及び５より少し優れていることを示す。
【００６３】
（転がり抵抗試験）
２５℃の条件下で、上記ＳＵＶ用タイヤ（Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ、１７×７．５）をドラム上、荷重４．９Ｎ、タイヤの内圧２．００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定した。下記計算式により比較例１の転がり抵抗を基準とし、各配合の転がり抵抗と比較し、指数化した。
なお、指数がマイナスである（低い）ほど、転がり抵抗特性が改善されたことを示す。
転がり抵抗低下率＝（各配合の転がり抵抗−比較例１の転がり抵抗）／比較例１の転がり抵抗
【００６４】
（押出し加工性）
未加硫ゴム組成物について、成形押出機を用いて押出し成形を行ない、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のビードエイペックスの形状に成形した成形品のエッジ状態を目視により評価した。押出し形状の評価は、１〜５の５段階で評価し、最もエッジがない状態を５とし、最もエッジがある状態を１とし比較例１を１００として指数表示した。したがって、数値が大きいほど、押出し加工性に優れることを示している。
【００６５】
（粘着性指数）
未加硫ゴム組成物をビードエイペックスに押出し成型後、成型物のゴム表面とタイヤ用ケースコード被覆用ゴムとの粘着性を成型者の官能評価（粘着性と平坦性の両方）し、指数化した。粘着性指数が大きいほど、ケースとビードエイペックスの密着度が良く、成形加工性がよい。また、粘着性指数が小さいと、ケースとビードエイペックスが剥離したり、エアー溜りが発生する。
なお、粘着性は、通常、成型物の押出し温度（自己発熱温度）、粘着レジン種やその含有量、ゴム成分やその含有量などにより定まる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
特定のカーボンブラック及びフェノール樹脂を配合した実施例では、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善でき、操縦安定性の低下（へたり）も抑制できた。また、加工性も良好であった。なかでも、ＳＰＢ含有ＢＲを併用した実施例は、フリクション、押出し温度が低く、ゴムのまとまりもよく、特に良好であった。
一方、比較例は、実施例に比べ、性能が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物では、複素弾性率（Ｅ＊）を増大させ、ハンドル応答性などの操縦安定性を向上させることが重視されてきた。しかし、操縦安定性を向上させても、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤでの走行時や寒冷期の走行時において、一定時間静止後に発車させた場合のタイヤ温度が上昇するまでの間に、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、低燃費性の悪化を引き起こす。このようなフラットスポット発生の予防にはｔａｎδの低減が有効である。
【０００３】
Ｅ＊を増大させる方法として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を添加する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大してしまう。一方、ｔａｎδを低減させる方法として、カーボンブラックなどのフィラーの含有量を低減する方法があるが、Ｅ＊が低下してしまうという問題がある。つまり、Ｅ＊とｔａｎδは相反する物性で、双方の物性を共に向上させることは困難である。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、特許文献１には、（変性）フェノール樹脂、非反応性フェノール樹脂及びカーボンブラックを用いることが開示されている。しかし、ビードエイペックスには、操縦安定性の性能安定性（リピタビリティー）が高い（へたりが小さい）ことが要求されるが、この点について未だ改善の余地がある。また、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善する点も更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２７０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、低燃費性、加工性をバランス良く改善しつつ、操縦安定性の低下を抑制できるビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、上記カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。ここで、フェノール系樹脂がフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂であることが好ましい。
【０００８】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部であることが好ましい。
【０００９】
ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含み、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が４〜８質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、上記カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであるビードエイペックス用ゴム組成物であるので、操縦安定性、低燃費性、加工性をバランス良く改善しつつ、操縦安定性の低下を抑制できる。よって、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、該カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇである。
【００１４】
特定のＣＯＡＮ及びＢＥＴ比表面積を持つ高ストラクチャーカーボンブラックとフェノール系樹脂の併用により、ハンドル応答性などの操縦安定性の低下を抑制でき、また、操縦安定性、低燃費性、加工性をバランス良く改善できる。このような性能の向上が発揮される理由は明らかではないが、従来のカーボンブラックに代えて上記高ストラクチャーカーボンブラックを使用することにより、形成されるフェノール系樹脂、カーボンブラック及びゴム成分からなる複合球体が大きくなるか、又は硬くなるためであると推測される。
【００１５】
また、ゴム成分としてシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを使用することで、シンジオタクチック結晶成分が上記複合球体中に入り込み、高硬度の複合球体が形成されるため、一層優れた操縦安定性が得られ、その性能の低下も抑制できる。更に、フェノール系樹脂や硫黄を増量し架橋密度を高めること、オイルを減量することなどによっても同様の効果が一層発揮される。
【００１６】
上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、破断強度、発熱性、加硫速度の早さ、カーボンとの混ざり易さ（分散性）、加工性の点からＮＲ、ＩＲが好ましく、硬度の点からＢＲが好ましく、加工性の点からＳＢＲが好ましい。ＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとを併用すること、並びに、ＮＲ及び／又はＩＲとＳＢＲとを併用することがより好ましい。
【００１７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）などを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、押し出し加工性、粘着性、低燃費性が得られるという点から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。
【００１８】
ＳＰＢ含有ＢＲを使用する場合、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。８質量％未満では、加工性改善効果が充分得られないおそれがある。上記含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢ含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により示される。
【００１９】
上記ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられ、なかでも、加工性が良く、カーボンブラックを良好に分散でき、カーボンブラック高配合系でも好適に使用できるという点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、加工性が向上しないおそれがあり、充分な硬度が得られない傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破断強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、上限は１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な硬度が得られず、また加硫速度が早く、押出し時に焼け易くなる傾向がある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
ＢＲ又はＳＰＢ含有ＢＲの含有量が下限未満であると充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量が上限を超えると、粘度が上がり、カーボンブラックの分散や押出し加工性が悪化する傾向、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が向上しないおそれがあり、充分な硬度が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、特定のＣＯＡＮ及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを含む。
【００２６】
上記カーボンブラックのＣＯＡＮは、９５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。９５ｍｌ／１００ｇ未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該ＣＯＡＮは、１３０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化し、また、ゴムの粘度が高くなることでカーボンブラックの分散性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００２７】
上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６に準拠して測定される。
【００２８】
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以上である。１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定される。
【００２９】
上記カーボンブラックは、ファーネス法やチャンネル法などの従来から公知の方法により製造できる。
【００３０】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上である。４０質量部未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。８０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、押出し時の発熱が大きく、焼け、押出し物のエッジ形状に問題が生じやすくなる傾向もある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。これにより、良好な粘着性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。該含有量が１０質量部を超えると、硬度が低下する傾向、押出し時の発熱性が悪化する傾向があり、生地は若干良好となる。なお、シリカは、上記複合球体の性能向上には寄与しない。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、フェノール系樹脂を含み、該フェノール系樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂が挙げられる。上記フェノール樹脂は、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。
【００３５】
フェノール系樹脂としては、硬化反応により充分な硬度が得られることで硬い複合球体が形成される点、又は大きな複合球体が形成される点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００３６】
上記カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（Ｉ）で示されるものを好適に使用できる。
【化１】
【００３７】
式（Ｉ）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００３８】
上記フェノール系樹脂として、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂に加えて、更に非反応性アルキルフェノール樹脂を使用することが好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂は、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂と相溶性が高く、上記複合球体の軟化を抑制できるため、操縦安定性の低下を抑制できる。また、良好な加工性（特に粘着性）も得られる。非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位及びパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。ここで、非反応性アルキルフェノール樹脂としては、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるものを好適に使用できる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
式（ＩＩ）中、ｍは整数である。適度なブルーム性という点で、ｍは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基を表し、ゴムとの親和性という点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式（ＩＩＩ）中、ｎは整数である。適度なブルーム性という点で、ｎは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００４３】
フェノール系樹脂の含有量（前述の樹脂の合計量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量は好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４４】
フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該合計含有量は好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。１８質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４５】
非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、粘着性が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。７質量部を超えると、低燃費性と硬度、Ｅ＊が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、通常、フェノール系樹脂の硬化作用を有する硬化剤を含む。これにより、フェノール系樹脂が架橋された複合球体が形成され、本発明の効果が良好に得られる。上記硬化剤としては、上記硬化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂の硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。
【００４７】
硬化剤の含有量の下限は、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。下限未満であると充分に硬化できない場合があり、上限を超えると硬化が不均一になるおそれ、押出し時に焼けが発生するおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、各種老化防止剤、亜鉛華、硫黄、加硫促進剤、遅延剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４９】
本発明では、特段オイルを配合しなくても、特定のカーボンブラックとフェノール樹脂の併用、必要に応じて更に適量のＮＲ及び／又はＩＲ、ＳＰＢ含有ＢＲを配合することによって優れた加工性が得られる。そのため、オイル量を減量でき、低燃費性、操縦安定性が高い次元で得られる。ここで、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは０質量部である。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。該含有量は、硫黄のブルームや粘着性、耐久性の点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。なお、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００５１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配されるビードエイペックスに使用される。具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材に使用される。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＡ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：６２、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量：１７質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）１５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：表１
シリカ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ
アルキルフェノール樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（上記式（ＩＩ）で表される非反応性アルキルフェノール樹脂：ｍ＝１〜１０の整数、Ｒ１＝オクチル基）
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＣＴＰ：大内新興化学工業（株）製のＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（上記式（Ｉ）で表されるカシューオイル変性フェノール樹脂）
ＨＭＴ（硬化剤）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜実施例及び比較例＞
表２、３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及び硬化剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び硬化剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５８】
また、得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、多目的スポーツ車用タイヤ（ＳＵＶ用タイヤ、サイズＰ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ）を製造した。
【００５９】
得られたＳＵＶ用タイヤをＳＵＶ（排気量：３５００ｃｃ）に装着し、周回路、旋回路を組み合わせたモード実車試験コースを約１時間走行する慣らし走行を行った。
【００６０】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、ＳＵＶ用タイヤ（新品、慣らし走行品）について下記の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００６１】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、ＳＵＶ用タイヤから得た試験片の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００６２】
（操縦安定性（ハンドル応答性））
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性（微小操舵角変化に対する車両の応答性）をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であり、４＋及び５＋はそれぞれ４及び５より少し優れていることを示す。
【００６３】
（転がり抵抗試験）
２５℃の条件下で、上記ＳＵＶ用タイヤ（Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ、１７×７．５）をドラム上、荷重４．９Ｎ、タイヤの内圧２．００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定した。下記計算式により比較例１の転がり抵抗を基準とし、各配合の転がり抵抗と比較し、指数化した。
なお、指数がマイナスである（低い）ほど、転がり抵抗特性が改善されたことを示す。
転がり抵抗低下率＝（各配合の転がり抵抗−比較例１の転がり抵抗）／比較例１の転がり抵抗
【００６４】
（押出し加工性）
未加硫ゴム組成物について、成形押出機を用いて押出し成形を行ない、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のビードエイペックスの形状に成形した成形品のエッジ状態を目視により評価した。押出し形状の評価は、１〜５の５段階で評価し、最もエッジがない状態を５とし、最もエッジがある状態を１とし比較例１を１００として指数表示した。したがって、数値が大きいほど、押出し加工性に優れることを示している。
【００６５】
（粘着性指数）
未加硫ゴム組成物をビードエイペックスに押出し成型後、成型物のゴム表面とタイヤ用ケースコード被覆用ゴムとの粘着性を成型者の官能評価（粘着性と平坦性の両方）し、指数化した。粘着性指数が大きいほど、ケースとビードエイペックスの密着度が良く、成形加工性がよい。また、粘着性指数が小さいと、ケースとビードエイペックスが剥離したり、エアー溜りが発生する。
なお、粘着性は、通常、成型物の押出し温度（自己発熱温度）、粘着レジン種やその含有量、ゴム成分やその含有量などにより定まる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
特定のカーボンブラック及びフェノール樹脂を配合した実施例では、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善でき、操縦安定性の低下（へたり）も抑制できた。また、加工性も良好であった。なかでも、ＳＰＢ含有ＢＲを併用した実施例は、フリクション、押出し温度が低く、ゴムのまとまりもよく、特に良好であった。
一方、比較例は、実施例に比べ、性能が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、
前記カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであるビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
フェノール系樹脂がフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂である請求項１に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部である請求項２に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含み、
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が４〜８質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール系樹脂を含み、
前記カーボンブラックのＣＯＡＮが９５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであるビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
フェノール系樹脂がフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂である請求項１に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部である請求項２に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含み、
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が４〜８質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４９１３５（Ｐ２０１２−１４９１３５Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３５８（Ｐ２０１１−７３５８）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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