ピリチオンおよびピロール誘導体を含む殺生剤組成物
本発明は、１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種またはそれより多くの式Ｉで示されるピロール化合物のブレンドを含む殺生剤組成物を対象とし、ここで前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、殺生剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、微生物の増殖を予防または抑制する少なくとも１種の選択されたピリチオン化合物、および、少なくとも１種の選択されたピロール誘導体のブレンドを含む殺生剤組成物、および、このような殺生剤組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
簡単な分野の説明
微生物の増殖または侵入の予防、抑制および処理に関する多くの組成物および配合物が当業界既知である。同様に、汚損生物の増殖または侵入の予防、抑制および処理のために特別に配合された多くの組成物およびコーティングがある。
【０００３】
汚損生物は、水に晒される基板および物体にとって大きな問題を引き起こす。用語「汚損生物」は、硬質の汚損生物と軟質の汚損生物との両方を含む。硬質の汚損生物としては、フジツボ、軟体動物などが挙げられ、一方で軟質の汚損生物としては、藻類、菌類、および米国特許第５，７１２，２７５号（参照により本発明に含める）で列挙された生物が挙げられる。このような生物は、海水、淡水、汽水、下水、汚水、雨水などに晒される物体および基板にとって不断の問題を与えている。
【０００４】
汚損生物は、あらゆるタイプの水分に晒される様々な種類の基板および物体上で成長するか、それらに侵入するか、または、それらに付着する。表面上で汚損生物が増殖または侵入すると、見た目が悪くなる。加えて、増殖によって、汚損生物が付着または侵入した基板および物体の使用においてある種の問題が生じる可能性がある。例えば、頻繁に起こる問題の一つは、船殻への硬質の汚損生物の付着である。このような生物は、船の表面がでこぼこになる原因となり、それにより船の速度が減少する。
【０００５】
加えて、木材および木材製品も、汚損生物、シロアリ等のような微生物の増殖および侵入を受けることが多い。このような微生物の増殖および侵入により、木材および木材製品のそり、亀裂および劣化が起こる。その結果として、木材および木材製品の価値、見た目のよさ、および実用性が低下する。
【０００６】
この問題に打ち勝つために、殺生剤を含むコーティングが開発された。有用であることが見出された殺生剤の例としては、トリブチリン化合物、ピリチオン化合物、オキサチアジン化合物、ピロール化合物、トリフェニルホウ素化合物、および、テルブチン（ｔｅｒｂｕｔｙｎ）が挙げられる。
【０００７】
ピリチオン化合物、および、選択されたピロール化合物は、それぞれ別個に知られており、殺生剤または防汚剤として用いられている。しかしながら、これら２種の化合物を組み合わせることは、当業界において知られていないし、明白でもない。ピリチオン化合物および選択されたピロール化合物の使用について教示している従来技術の参考文献の例としては、以下が挙げられる：
Ｒｕｇｇｉｅｒｏの米国特許第５，０５７，１５３号は、強化された殺菌効力を特徴とする改善された塗料または塗料ベース組成物に関する。この塗料は、ピリチオン塩および銅塩を含む殺生剤を含む。加えて、Ｆａｒｍｅｒ Ｊｒ．等の米国特許第５，２４６，４８９号において、塗料配合物中で銅ピリチオン殺生剤をその場で生成させる方法が開示されている。この特許の塗料および塗料ベースは、配合物中に存在する唯一の殺生剤としてピリチオン化合物を含む。
【０００８】
Ｈａｎｉ等の米国特許第５，０９８，４７３号は、塗料および塗料ベースに関し、より具体的には、塗料中に、亜鉛ピリチオンと亜酸化銅の殺生剤とを含む安定なゲル非含有の分散液を提供する方法に関する（米国特許第５，０９８，４７３号；５，１１２，３９７号；５，１３７，５６９号；５，１８５，０３３号；５，２３２，４９３号；５，２９８，０６１号；５，３４２，４３７号；ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ９５／１０５６８、および、ＥＰ０６１０２５１も参照）。
【０００９】
Ｆｒｅｎｃｈ等の米国特許第４，９５７，６５８号は、塗料および塗料ベースに関し、より具体的には、ピリチオンおよび第二鉄イオンを含む塗料および塗料ベースの変色を少なくするための方法および組成物に関する。
【００１０】
Ｄａｖｉｄｓｏｎ等の米国特許第４，３９９，１３０号は、ブタの滲出性表皮炎を治療または予防するための、有効量の少なくとも１種のピリジン−２−チオン−Ｎ−酸化物の金属塩の使用方法を説明している。
【００１１】
Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，４９６，５５９号は、殺真菌剤および殺菌剤として使用するための２−セレノピリジン−Ｎ−酸化物の選択された誘導体を説明している。
【００１２】
Ｔｒｏｔｚ等の米国特許第４，５６５，８５６号は、ピリチオンを含むポリマーに関する。この特許で説明されているポリマーは、塗料および木材用防腐剤製品中の殺生剤として用いられる。
【００１３】
Ｗｅｄｙ等の米国特許第４，６１０，９９３号は、ウシの乳腺炎を治療または予防するために、有効量の少なくとも１種の選択されたピリジン−Ｎ−酸化物のジスルフィド化合物を投与する方法を説明している。
【００１４】
欧州特許番号ＥＰ０７４６９７９は、汚損生物を防汚に有効な量の２−アリールピロール化合物に接触させることによる、水中の表面への汚損生物の付着を制御する、または、それと闘う方法を説明している。
【００１５】
Ｋｒａｍｅｒ等の米国特許第６，０６９，１８９号は、選択されたピロール誘導体を含む防汚塗料を説明している。防汚塗料に包含される特定のピロール化合物としては、２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール、および、それらの誘導体が挙げられる。Ｋｒａｍｅｒ等は、これらの化合物がフジツボの侵入に対して特に有効であることを見出した。加えて、このＫｒａｍｅｒ等の参考文献から、これらの化合物を添加しても、明るい色または薄い色の防汚塗料を作製することができることが見出された。
【００１６】
ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ０３／０３９２５６は、組成物の乾燥質量の総重量に基づき少なくとも３．５重量％の量の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、または、それらの塩を、その他の殺生剤と共に含む防汚組成物を説明している。このその他の殺生剤は、ベトキサジン（ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ）、トリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、ジクロフアニド（ｄｉｃｈｌｏｆｕａｎｉｄｅ）、または、ＤＣＯＩＴから選択される。
【発明の開示】
【００１７】
当業界において進歩してはいるが、それでもなお必要なものは、広範にわたる微生物に対して有効であると予想され、さらに高い耐久性、且つ低い毒性を示す殺生剤組成物を含むコーティングである。理想を言えば、このようなコーティングおよび組成物は、容易に、且つ安価に生産されると予想される。本発明は、上記で考察された問題に対する答えであると考えられる。
【００１８】
発明の簡単な要約
従って本発明の一形態は、１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種またはそれより多くの式Ｉで示されるピロール化合物を含む殺生剤組成物を対象とする：
【００１９】
【化１】
【００２０】
式中Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｙは、水素、ハロゲン、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｚは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；ｎは、０、１または２の整数であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｌは、水素またはハロゲンであり；ＭおよびＱは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２ＣＯ、または、ＮＲ３Ｒ４であるか、または、ＭおよびＱが隣接する位置にあり、それらが結合している炭素原子と一緒になっている場合、ＭＱは、構造−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２Ｏ−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオアルキル、または、Ｒ６ＣＯであり；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、または、ＮＲ３Ｒ４であり；Ｒ３は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または、Ｒ５ＣＯであり；Ｒ５は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；および、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、任意に１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニル、または、フラニルであり、ここで、前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い。
【００２１】
本明細書において定義されるように、ハロゲンという用語はＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示し、ハロアルキルという用語は、１個のハロゲン原子〜２ｎ＋１個のハロゲン原子を有するあらゆるアルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１を示し、ここでハロゲン原子は同一であるか、または異なる。
【００２２】
本発明のその他の形態は、有効な殺生作用を示す量の１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物を含む殺生剤組成物を含むコーティング組成物を対象とし、ここで、上述したように、前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い。
【００２３】
本発明のさらにその他の形態は、基板をコーティングする方法を対象とし、本方法は、基板に、上述のような１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物で構成される殺生剤組成物を含むコーティング組成物を塗布すること、および、基板上でコーティング組成物を乾燥させることを含む。
【００２４】
本発明のさらにその他の形態は、本発明の殺生剤組成物を含むコーティング組成物、および、基板を含む、コーティングされた基板を対象とし、ここで前記基板は、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される。
【００２５】
期待される本発明の利点の一つとしては、広範にわたる微生物に対する保護力が高まることが挙げられる。その他の本発明の期待される利点としては、木材および木材製品の防腐が挙げられる。加えて、本発明は、長期間持続し、低い毒性しか有さず、および、容易に、且つ安価に生産されることが期待される。
【００２６】
発明の詳細な説明
用語「有効な殺生作用を示す量」は、本明細書および請求項で用いられる場合、基板への微生物の付着または増殖を減少させること、それらをなくすこと、または、それらを予防することに対して有効な作用を有する殺生剤組成物の量に関する。
【００２７】
用語「微生物」は、本明細書および請求項で用いられる場合、藻類、菌類、バイオフィルム、昆虫、汚損生物（硬質の汚損生物および軟質の汚損生物の両方を含む）、または、木材、コンクリート、紙、プラスチック等のような材料に付着したり、その上で増殖したり、もしくはそれらにダメージを与える可能性があるあらゆる生物を含む。
【００２８】
用語「銅を含まないか、または、銅含量が低い」は、本明細書および請求項で用いられる場合、その組成物が銅を含まないか、または、配合物の総重量に基づき、総重量パーセントで３重量％未満の銅しか含まれていないことを意味する。
【００２９】
用語「木材製品」は、本明細書および請求項で用いられる場合、木材を含む材料、または、木材由来の材料を含み、このような材料としては、これらに限定されないが、パーティクルボード、チップボード、合板、ウェーハボード、合板材料、圧縮木材などが挙げられる。
【００３０】
上記で示した通り、本発明の一形態は、上述のような１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物を含む殺生剤組成物である。以下で、これらそれぞれの成分をより詳細に考察する。
【００３１】
ピリチオンは、一般的に広く知られており、塗料やパーソナルケア製品などの様々な用途で頻繁に用いられている。ピリチオンは優れた殺生剤であり、船舶用防汚塗料で確認することができる。加えて、ピリチオンのスズ、カドミウムおよびジルコニウムなどの金属塩は、シャンプーでの使用に適している。
【００３２】
好ましくは、殺生剤組成物中のピリチオンは、以下の基本構造を有する化合物である：
【００３３】
【化２】
【００３４】
本発明での使用に適したピリチオン化合物としては、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ナトリウムオマジン（Ｏｍａｄｉｎｅ（Ｒ））、ピリジン−Ｎ−酸化物ジスルフィド、オマジン（Ｏｍａｄｉｎｅ（Ｒ））ジスルフィド、２，２’−ジチオ−ピリジン−１，１−二酸化物、または、ピリジン−２−チオン−Ｎ−酸化物が挙げられる。このようなピリチオン化合物は、優れた殺生作用を有する。亜鉛および銅ピリチオンが最も好ましいが、なぜならこれらは、塩水への溶解性が低く、従ってその他のピリチオン塩よりも作用を長く持続させることができるためである。
【００３５】
このような亜鉛および銅ピリチオン化合物は、Ｂｅｒｓｔｅｉｎ等の米国特許第２，８０９，９７１号で説明されている方法によって製造することができる。類似の化合物およびそれらの製造方法を開示しているその他の特許としては、米国特許第２，７８６，８４７号；３，５８９，９９９号；および、３，７７３，７７０号が挙げられる。
【００３６】
加えて本発明の殺生剤組成物は、上記で示したような１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物を含む。好ましくは、このようなピロール化合物は、５位（さらに任意に１位）で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体であり、ここで２位および３位のハロゲンは、独立して、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択され、５位における置換基は、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８モノハロゲノアルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノおよびジハロゲノベンジル、モノおよびジハロゲノフェニル、モノおよびジ−Ｃ１〜４アルキルベンジル、モノおよびジ−Ｃ１〜４アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１〜４−アルキルベンジル、ならびに、モノハロゲノモノ−Ｃ１〜４アルキルフェニルからなる群より選択され、５位における置換基上のあらゆるハロゲンは、塩素および臭素からなる群より選択され、１位における任意の置換基は、Ｃ１〜４アルキル、および、Ｃ１〜４アルコキシＣ１〜４アルキルから選択される。本発明の方法および組成物に使用するのに適した２−アリールピロール化合物のなかでも特に、以下が挙げられる：４，５−ジクロロ−２−（アルファ，アルファ，アルファ−トリフルオロ−ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−５−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；３，４−ジクロロ−２−（３，４−ジクロロフェニル）ピロール−５−カルボニトリル；４−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；４，５−ジブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ピロール；４−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４−（トリフルオロメチルチオ）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（２，３，４−トリクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（２，３，５−トリクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（アルファ，アルファ，ベータ，ベータ−テトラフルオロエチルチオ）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（ｍ−フルオロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４−（トリフルオロメチルチオ）ピロール−３−カルボニトリル；および、４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−［（ベータ−ブロモ−ベータ，アルファ，アルファ−トリフルオロ）−エチルチオ］ピロール−３−カルボニトリル。最も好ましくは、式（Ｉ）は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルである。
【００３７】
上記で考察された式（Ｉ）で示される化合物は、米国特許第５，３１０，９３８号、および、５，３２８，９２８号で説明されている方法によって製造することができる。
殺生作用の有効性を確実にするためには、上記ピリチオン化合物および式（Ｉ）で示される化合物は、好ましくは９：１〜１：９の重量比で本殺生剤組成物中に存在する。より好ましくは、上記ピリチオン化合物および式（Ｉ）で示される化合物は、３：２〜２：３の重量比で本殺生剤組成物中に存在する。最も好ましくは、上記ピリチオン化合物および式（Ｉ）で示される化合物は、３：１〜１：３の重量比で本殺生剤組成物中に存在する。
【００３８】
本発明のその他の形態は、上記の殺生剤組成物を含むコーティング組成物を含む。本殺生剤組成物は、有効な殺生作用を示す量で本コーティング組成物中に存在する。有効な殺生作用を示す量は、コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１５重量％である。好ましくは、本殺生剤組成物は、コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１５重量％の量で存在する。より好ましくは、本殺生剤組成物は、コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１０重量％の量で存在する。最も好ましくは、本殺生剤組成物は、コーティング組成物の総重量に基づき３％〜８重量％の量で存在する。
【００３９】
本殺生剤組成物に加えて、本コーティング組成物はさらに添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、これらに限定されないが、有機性の結合剤；加工添加剤；固定剤、例えばポリビニルアルコール；可塑剤；ＵＶ安定剤；色素；着色顔料；沈降防止剤；消泡剤；追加の防虫剤、例えば塩素化炭化水素、有機リン酸化合物など；追加の殺真菌剤および殺菌剤、例えばアルコール、アルデヒド、ホルムアルデヒド放出化合物など；フェノール類；有機酸、例えばプロピオン酸、安息香酸など；無機酸、例えばホウ酸；アミド類；アゾール類；複素環式化合物；Ｎ−ハロアルキルチオ化合物などが挙げられる。また、例えば船舶用防汚コーティングに使用するための、自己研磨型のアクリル系ポリマーまたはアクリル系コポリマーのようなポリマーを用いてもよい。好ましくは、これらのポリマーはスズ非含有である。本発明の組成物において有効であり得るアクリル系ポリマーおよびコポリマーの例としては、銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマーなどが挙げられる。また、塗料およびコーティング分野において既知の追加のポリマーを本発明の組成物に用いてもよい。本コーティング組成物中に存在する添加剤は、使用者または製造元の選択、加えて本コーティング組成物の最終用途に依存すると予想される。
【００４０】
本コーティング組成物は、本殺生剤組成物と添加剤とを船舶用塗料ベースのような塗料ベース材料に混ぜ合わせることによって形成される。このようなコーティング組成物を形成する方法は当業界公知である。このような方法の例としては、これらに限定されないが、ブレンド装置で本殺生剤組成物と添加剤とを混ぜ合わせることが挙げられる。ブレンド装置は、添加剤全体に本殺生剤組成物を均一に分散させると予想される。本コーティング組成物を形成する追加の方法は、当業者既知の通りに用いることができる。加えて、例えば水または溶媒ベースの配合物などの船舶用途に適するあらゆるベース塗料材料が、本発明のコーティング組成物で使用できる。このような船舶用塗料は当業界既知であり、例えば、米国特許第６，７１０，１１７号；４，９８１，９４６号；４，４２６，４６４号；４，４０７，９９７号；および、４，０２１，３９２号で示されるものがある。
【００４１】
本コーティング組成物は、様々な形態をとることができる。そのような形態としては、これらに限定されないが、塗料（特に防汚塗料）、ワニス、ラッカー、洗剤、木材用シーラント、または、材料をコーティングするするために使用できるあらゆる形態が挙げられる。
【００４２】
本発明のその他の形態は、保護しようとする材料に、上述のコーティング組成物を塗布することを含む方法を含む。本コーティング組成物は様々な方式で塗布が可能であり、このような方式としては、これらに限定されないが、材料にはけ塗りすること、材料に噴霧すること、材料の上をスポンジで拭うこと、材料に霧吹きすること、または、材料をくぐらせること、材料を浸漬すること、または、材料に染み込ませることが挙げられる。好ましくは、本コーティング組成物は、平坦になるように材料に塗布される。本コーティング組成物が材料に塗布されたら、乾燥させて、適切な材料へしっかり付着させると予想される。乾燥は、空気へ晒すことよって達成してもよいし、または、より速い乾燥を可能にする装置、例えば加熱ランプまたは熱風発生装置を用いることによって達成してもよい。
【００４３】
本コーティング組成物で保護が可能な材料としては、木材、革、ビニル、プラスチック、コンクリート、しっくい、紙、および、微生物またはこのような微生物を含む水に晒される可能性があるその他のあらゆる材料が挙げられる。理想を言えば、このような材料は、本コーティング組成物を透過させて材料に付着させるのに十分な程度の多孔質であると予想される。
【００４４】
本発明のその他の形態は、コーティングされた基板を含む。コーティングされた基板は、上述のような本コーティング組成物でコーティングされた材料を含む。本コーティング組成物を塗布することによって最も利益が得られると予想される基板としては、従来の船舶関連の基板、例えば船殻、船渠、埠頭、浮標、漁具、魚網、甲殻類用の罠かご、架橋、および、パイルが挙げられる。しかしながら、本コーティング組成物でコーティングされた基板としてはさらに、コンクリート、壁板、甲板、羽目板、または、水または微生物と常に、または頻繁に接触するその他のあらゆる基板も挙げられる。
【００４５】
このような基板が本コーティング組成物でコーティングされると、殺生性の特性を示すことが期待される。殺生性の特性は、基板上または基板中への微生物の付着または増殖を予防、抑制または処理すると予想される。このような増殖の予防または処理によって、基板に微生物が含まれないような状態になると予想される。基板の見た目がいいことに加えて、微生物が含まれないことによって、その基板の使用が予定されている方式でそれらを使用することが可能になると予想される。
【００４６】
加えて、本コーティング組成物でコーティングされた木材または木材製品は、微生物に対して耐性を示すことが期待される。本コーティング組成物を木材および木材製品に塗布することによって、例えば菌類、藻類、シロアリ等の微生物が、木材および木材製品の見た目のよさ、および、それらの使用を損ねることを防ぐことが期待される。このような塗布によって利益を得ると予想される商業的な、および住宅向けの製品ならびに構造としては、階段、床、キャビネット、甲板、埠頭、こけら板、パイル、フェンス、家具、郵便箱などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
実施例
以下の実施例で本発明をさらに説明する。全ての部およびパーセンテージは、特に他の既定がない限り重量に基づく。全ての温度は、特に他の既定がない限りセルシウス度である。
【００４８】
塗料の有効性の試験
４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（以下の表ではピロールと称する）、および、亜鉛ピリチオン（ＺＰＴ）を含む一連の９種の塗料配合物は、２００４年に、ノースカロライナコースト、ビューフォートのデューク大学（Ｄｕｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）によって、フジツボおよびその他の汚損生物に対するそれらの防汚有効性に関して試験された。実験室内で、樹脂ベースの配合物（酸化亜鉛充填剤を含むビニル樹脂／ウッドロジン）に様々な量の殺生剤を添加することによって配合物を作製した。配合物は、ＺＰＴと組み合わせて、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを単独で含む。コントロールとして、溶媒ベースの酸化亜鉛コーティングを用いた。未処理のガラス繊維製ロッド（直径８ｍｍ×長さ１１ｃｍ）に各配合物をディップコーティングし（配合物１種類あたりロッド５本）、海中で試験架台から吊り下げた（海面から１メートル下）。１ヶ月ごとにフジツボおよび苔虫類の数に関してロッドを評価した。４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルがＺＰＴとブレンドされた配合物から、最も有望な結果が得られた（以下の表１を参照）。
【００４９】
苔虫類は、極めて複雑な群体動物であり、これらは個々の「個虫」を構成して、全てが生きた組織によって連結されている。個虫は、石灰化したキチン質の組織からなるカップまたはボックス型の外骨格の中で保護される。石灰化の程度によって、構造全体がどれだけ硬質か、または軟質であるかが決まる。苔虫類は、ウニのような様々な草食動物、および、様々な軟体動物によって食べられる。
【００５０】
この研究により、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルが、フジツボのような硬質の汚損生物に有効な防汚剤であること、ＺＰＴと適合すること、および、共に用いる殺生剤としてＺＰＴを併用することによって、それが単独で示す性能よりも優れた性能を示すことが確認された。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記で本発明の特定の実施態様を参照しながら本発明を説明したが、当然ながら、本明細書において開示された発明概念から逸脱することなく多くの変更、改変および変動を施すことができる。従って、このような添付の請求項の本質および範囲に当てはまる全ての変更、改変および変動も包含することとする。
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、殺生剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、微生物の増殖を予防または抑制する少なくとも１種の選択されたピリチオン化合物、および、少なくとも１種の選択されたピロール誘導体のブレンドを含む殺生剤組成物、および、このような殺生剤組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
簡単な分野の説明
微生物の増殖または侵入の予防、抑制および処理に関する多くの組成物および配合物が当業界既知である。同様に、汚損生物の増殖または侵入の予防、抑制および処理のために特別に配合された多くの組成物およびコーティングがある。
【０００３】
汚損生物は、水に晒される基板および物体にとって大きな問題を引き起こす。用語「汚損生物」は、硬質の汚損生物と軟質の汚損生物との両方を含む。硬質の汚損生物としては、フジツボ、軟体動物などが挙げられ、一方で軟質の汚損生物としては、藻類、菌類、および米国特許第５，７１２，２７５号（参照により本発明に含める）で列挙された生物が挙げられる。このような生物は、海水、淡水、汽水、下水、汚水、雨水などに晒される物体および基板にとって不断の問題を与えている。
【０００４】
汚損生物は、あらゆるタイプの水分に晒される様々な種類の基板および物体上で成長するか、それらに侵入するか、または、それらに付着する。表面上で汚損生物が増殖または侵入すると、見た目が悪くなる。加えて、増殖によって、汚損生物が付着または侵入した基板および物体の使用においてある種の問題が生じる可能性がある。例えば、頻繁に起こる問題の一つは、船殻への硬質の汚損生物の付着である。このような生物は、船の表面がでこぼこになる原因となり、それにより船の速度が減少する。
【０００５】
加えて、木材および木材製品も、汚損生物、シロアリ等のような微生物の増殖および侵入を受けることが多い。このような微生物の増殖および侵入により、木材および木材製品のそり、亀裂および劣化が起こる。その結果として、木材および木材製品の価値、見た目のよさ、および実用性が低下する。
【０００６】
この問題に打ち勝つために、殺生剤を含むコーティングが開発された。有用であることが見出された殺生剤の例としては、トリブチリン化合物、ピリチオン化合物、オキサチアジン化合物、ピロール化合物、トリフェニルホウ素化合物、および、テルブチン（ｔｅｒｂｕｔｙｎ）が挙げられる。
【０００７】
ピリチオン化合物、および、選択されたピロール化合物は、それぞれ別個に知られており、殺生剤または防汚剤として用いられている。しかしながら、これら２種の化合物を組み合わせることは、当業界において知られていないし、明白でもない。ピリチオン化合物および選択されたピロール化合物の使用について教示している従来技術の参考文献の例としては、以下が挙げられる：
Ｒｕｇｇｉｅｒｏの米国特許第５，０５７，１５３号は、強化された殺菌効力を特徴とする改善された塗料または塗料ベース組成物に関する。この塗料は、ピリチオン塩および銅塩を含む殺生剤を含む。加えて、Ｆａｒｍｅｒ Ｊｒ．等の米国特許第５，２４６，４８９号において、塗料配合物中で銅ピリチオン殺生剤をその場で生成させる方法が開示されている。この特許の塗料および塗料ベースは、配合物中に存在する唯一の殺生剤としてピリチオン化合物を含む。
【０００８】
Ｈａｎｉ等の米国特許第５，０９８，４７３号は、塗料および塗料ベースに関し、より具体的には、塗料中に、亜鉛ピリチオンと亜酸化銅の殺生剤とを含む安定なゲル非含有の分散液を提供する方法に関する（米国特許第５，０９８，４７３号；５，１１２，３９７号；５，１３７，５６９号；５，１８５，０３３号；５，２３２，４９３号；５，２９８，０６１号；５，３４２，４３７号；ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ９５／１０５６８、および、ＥＰ０６１０２５１も参照）。
【０００９】
Ｆｒｅｎｃｈ等の米国特許第４，９５７，６５８号は、塗料および塗料ベースに関し、より具体的には、ピリチオンおよび第二鉄イオンを含む塗料および塗料ベースの変色を少なくするための方法および組成物に関する。
【００１０】
Ｄａｖｉｄｓｏｎ等の米国特許第４，３９９，１３０号は、ブタの滲出性表皮炎を治療または予防するための、有効量の少なくとも１種のピリジン−２−チオン−Ｎ−酸化物の金属塩の使用方法を説明している。
【００１１】
Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，４９６，５５９号は、殺真菌剤および殺菌剤として使用するための２−セレノピリジン−Ｎ−酸化物の選択された誘導体を説明している。
【００１２】
Ｔｒｏｔｚ等の米国特許第４，５６５，８５６号は、ピリチオンを含むポリマーに関する。この特許で説明されているポリマーは、塗料および木材用防腐剤製品中の殺生剤として用いられる。
【００１３】
Ｗｅｄｙ等の米国特許第４，６１０，９９３号は、ウシの乳腺炎を治療または予防するために、有効量の少なくとも１種の選択されたピリジン−Ｎ−酸化物のジスルフィド化合物を投与する方法を説明している。
【００１４】
欧州特許番号ＥＰ０７４６９７９は、汚損生物を防汚に有効な量の２−アリールピロール化合物に接触させることによる、水中の表面への汚損生物の付着を制御する、または、それと闘う方法を説明している。
【００１５】
Ｋｒａｍｅｒ等の米国特許第６，０６９，１８９号は、選択されたピロール誘導体を含む防汚塗料を説明している。防汚塗料に包含される特定のピロール化合物としては、２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール、および、それらの誘導体が挙げられる。Ｋｒａｍｅｒ等は、これらの化合物がフジツボの侵入に対して特に有効であることを見出した。加えて、このＫｒａｍｅｒ等の参考文献から、これらの化合物を添加しても、明るい色または薄い色の防汚塗料を作製することができることが見出された。
【００１６】
ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ０３／０３９２５６は、組成物の乾燥質量の総重量に基づき少なくとも３．５重量％の量の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、または、それらの塩を、その他の殺生剤と共に含む防汚組成物を説明している。このその他の殺生剤は、ベトキサジン（ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ）、トリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、ジクロフアニド（ｄｉｃｈｌｏｆｕａｎｉｄｅ）、または、ＤＣＯＩＴから選択される。
【発明の開示】
【００１７】
当業界において進歩してはいるが、それでもなお必要なものは、広範にわたる微生物に対して有効であると予想され、さらに高い耐久性、且つ低い毒性を示す殺生剤組成物を含むコーティングである。理想を言えば、このようなコーティングおよび組成物は、容易に、且つ安価に生産されると予想される。本発明は、上記で考察された問題に対する答えであると考えられる。
【００１８】
発明の簡単な要約
従って本発明の一形態は、１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種またはそれより多くの式Ｉで示されるピロール化合物を含む殺生剤組成物を対象とする：
【００１９】
【化１】
【００２０】
式中Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｙは、水素、ハロゲン、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｚは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；ｎは、０、１または２の整数であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｌは、水素またはハロゲンであり；ＭおよびＱは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２ＣＯ、または、ＮＲ３Ｒ４であるか、または、ＭおよびＱが隣接する位置にあり、それらが結合している炭素原子と一緒になっている場合、ＭＱは、構造−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２Ｏ−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオアルキル、または、Ｒ６ＣＯであり；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、または、ＮＲ３Ｒ４であり；Ｒ３は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または、Ｒ５ＣＯであり；Ｒ５は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；および、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、任意に１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニル、または、フラニルであり、ここで、前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い。
【００２１】
本明細書において定義されるように、ハロゲンという用語はＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示し、ハロアルキルという用語は、１個のハロゲン原子〜２ｎ＋１個のハロゲン原子を有するあらゆるアルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１を示し、ここでハロゲン原子は同一であるか、または異なる。
【００２２】
本発明のその他の形態は、有効な殺生作用を示す量の１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物を含む殺生剤組成物を含むコーティング組成物を対象とし、ここで、上述したように、前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い。
【００２３】
本発明のさらにその他の形態は、基板をコーティングする方法を対象とし、本方法は、基板に、上述のような１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物で構成される殺生剤組成物を含むコーティング組成物を塗布すること、および、基板上でコーティング組成物を乾燥させることを含む。
【００２４】
本発明のさらにその他の形態は、本発明の殺生剤組成物を含むコーティング組成物、および、基板を含む、コーティングされた基板を対象とし、ここで前記基板は、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される。
【００２５】
期待される本発明の利点の一つとしては、広範にわたる微生物に対する保護力が高まることが挙げられる。その他の本発明の期待される利点としては、木材および木材製品の防腐が挙げられる。加えて、本発明は、長期間持続し、低い毒性しか有さず、および、容易に、且つ安価に生産されることが期待される。
【００２６】
発明の詳細な説明
用語「有効な殺生作用を示す量」は、本明細書および請求項で用いられる場合、基板への微生物の付着または増殖を減少させること、それらをなくすこと、または、それらを予防することに対して有効な作用を有する殺生剤組成物の量に関する。
【００２７】
用語「微生物」は、本明細書および請求項で用いられる場合、藻類、菌類、バイオフィルム、昆虫、汚損生物（硬質の汚損生物および軟質の汚損生物の両方を含む）、または、木材、コンクリート、紙、プラスチック等のような材料に付着したり、その上で増殖したり、もしくはそれらにダメージを与える可能性があるあらゆる生物を含む。
【００２８】
用語「銅を含まないか、または、銅含量が低い」は、本明細書および請求項で用いられる場合、その組成物が銅を含まないか、または、配合物の総重量に基づき、総重量パーセントで３重量％未満の銅しか含まれていないことを意味する。
【００２９】
用語「木材製品」は、本明細書および請求項で用いられる場合、木材を含む材料、または、木材由来の材料を含み、このような材料としては、これらに限定されないが、パーティクルボード、チップボード、合板、ウェーハボード、合板材料、圧縮木材などが挙げられる。
【００３０】
上記で示した通り、本発明の一形態は、上述のような１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物を含む殺生剤組成物である。以下で、これらそれぞれの成分をより詳細に考察する。
【００３１】
ピリチオンは、一般的に広く知られており、塗料やパーソナルケア製品などの様々な用途で頻繁に用いられている。ピリチオンは優れた殺生剤であり、船舶用防汚塗料で確認することができる。加えて、ピリチオンのスズ、カドミウムおよびジルコニウムなどの金属塩は、シャンプーでの使用に適している。
【００３２】
好ましくは、殺生剤組成物中のピリチオンは、以下の基本構造を有する化合物である：
【００３３】
【化２】
【００３４】
本発明での使用に適したピリチオン化合物としては、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ナトリウムオマジン（Ｏｍａｄｉｎｅ（Ｒ））、ピリジン−Ｎ−酸化物ジスルフィド、オマジン（Ｏｍａｄｉｎｅ（Ｒ））ジスルフィド、２，２’−ジチオ−ピリジン−１，１−二酸化物、または、ピリジン−２−チオン−Ｎ−酸化物が挙げられる。このようなピリチオン化合物は、優れた殺生作用を有する。亜鉛および銅ピリチオンが最も好ましいが、なぜならこれらは、塩水への溶解性が低く、従ってその他のピリチオン塩よりも作用を長く持続させることができるためである。
【００３５】
このような亜鉛および銅ピリチオン化合物は、Ｂｅｒｓｔｅｉｎ等の米国特許第２，８０９，９７１号で説明されている方法によって製造することができる。類似の化合物およびそれらの製造方法を開示しているその他の特許としては、米国特許第２，７８６，８４７号；３，５８９，９９９号；および、３，７７３，７７０号が挙げられる。
【００３６】
加えて本発明の殺生剤組成物は、上記で示したような１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物を含む。好ましくは、このようなピロール化合物は、５位（さらに任意に１位）で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体であり、ここで２位および３位のハロゲンは、独立して、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択され、５位における置換基は、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８モノハロゲノアルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノおよびジハロゲノベンジル、モノおよびジハロゲノフェニル、モノおよびジ−Ｃ１〜４アルキルベンジル、モノおよびジ−Ｃ１〜４アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１〜４−アルキルベンジル、ならびに、モノハロゲノモノ−Ｃ１〜４アルキルフェニルからなる群より選択され、５位における置換基上のあらゆるハロゲンは、塩素および臭素からなる群より選択され、１位における任意の置換基は、Ｃ１〜４アルキル、および、Ｃ１〜４アルコキシＣ１〜４アルキルから選択される。本発明の方法および組成物に使用するのに適した２−アリールピロール化合物のなかでも特に、以下が挙げられる：４，５−ジクロロ−２−（アルファ，アルファ，アルファ−トリフルオロ−ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−５−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；３，４−ジクロロ−２−（３，４−ジクロロフェニル）ピロール−５−カルボニトリル；４−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；４，５−ジブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ピロール；４−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４−（トリフルオロメチルチオ）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（２，３，４−トリクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（２，３，５−トリクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（アルファ，アルファ，ベータ，ベータ−テトラフルオロエチルチオ）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（ｍ−フルオロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４−（トリフルオロメチルチオ）ピロール−３−カルボニトリル；および、４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−［（ベータ−ブロモ−ベータ，アルファ，アルファ−トリフルオロ）−エチルチオ］ピロール−３−カルボニトリル。最も好ましくは、式（Ｉ）は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルである。
【００３７】
上記で考察された式（Ｉ）で示される化合物は、米国特許第５，３１０，９３８号、および、５，３２８，９２８号で説明されている方法によって製造することができる。
殺生作用の有効性を確実にするためには、上記ピリチオン化合物および式（Ｉ）で示される化合物は、好ましくは９：１〜１：９の重量比で本殺生剤組成物中に存在する。より好ましくは、上記ピリチオン化合物および式（Ｉ）で示される化合物は、３：２〜２：３の重量比で本殺生剤組成物中に存在する。最も好ましくは、上記ピリチオン化合物および式（Ｉ）で示される化合物は、３：１〜１：３の重量比で本殺生剤組成物中に存在する。
【００３８】
本発明のその他の形態は、上記の殺生剤組成物を含むコーティング組成物を含む。本殺生剤組成物は、有効な殺生作用を示す量で本コーティング組成物中に存在する。有効な殺生作用を示す量は、コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１５重量％である。好ましくは、本殺生剤組成物は、コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１５重量％の量で存在する。より好ましくは、本殺生剤組成物は、コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１０重量％の量で存在する。最も好ましくは、本殺生剤組成物は、コーティング組成物の総重量に基づき３％〜８重量％の量で存在する。
【００３９】
本殺生剤組成物に加えて、本コーティング組成物はさらに添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、これらに限定されないが、有機性の結合剤；加工添加剤；固定剤、例えばポリビニルアルコール；可塑剤；ＵＶ安定剤；色素；着色顔料；沈降防止剤；消泡剤；追加の防虫剤、例えば塩素化炭化水素、有機リン酸化合物など；追加の殺真菌剤および殺菌剤、例えばアルコール、アルデヒド、ホルムアルデヒド放出化合物など；フェノール類；有機酸、例えばプロピオン酸、安息香酸など；無機酸、例えばホウ酸；アミド類；アゾール類；複素環式化合物；Ｎ−ハロアルキルチオ化合物などが挙げられる。また、例えば船舶用防汚コーティングに使用するための、自己研磨型のアクリル系ポリマーまたはアクリル系コポリマーのようなポリマーを用いてもよい。好ましくは、これらのポリマーはスズ非含有である。本発明の組成物において有効であり得るアクリル系ポリマーおよびコポリマーの例としては、銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマーなどが挙げられる。また、塗料およびコーティング分野において既知の追加のポリマーを本発明の組成物に用いてもよい。本コーティング組成物中に存在する添加剤は、使用者または製造元の選択、加えて本コーティング組成物の最終用途に依存すると予想される。
【００４０】
本コーティング組成物は、本殺生剤組成物と添加剤とを船舶用塗料ベースのような塗料ベース材料に混ぜ合わせることによって形成される。このようなコーティング組成物を形成する方法は当業界公知である。このような方法の例としては、これらに限定されないが、ブレンド装置で本殺生剤組成物と添加剤とを混ぜ合わせることが挙げられる。ブレンド装置は、添加剤全体に本殺生剤組成物を均一に分散させると予想される。本コーティング組成物を形成する追加の方法は、当業者既知の通りに用いることができる。加えて、例えば水または溶媒ベースの配合物などの船舶用途に適するあらゆるベース塗料材料が、本発明のコーティング組成物で使用できる。このような船舶用塗料は当業界既知であり、例えば、米国特許第６，７１０，１１７号；４，９８１，９４６号；４，４２６，４６４号；４，４０７，９９７号；および、４，０２１，３９２号で示されるものがある。
【００４１】
本コーティング組成物は、様々な形態をとることができる。そのような形態としては、これらに限定されないが、塗料（特に防汚塗料）、ワニス、ラッカー、洗剤、木材用シーラント、または、材料をコーティングするするために使用できるあらゆる形態が挙げられる。
【００４２】
本発明のその他の形態は、保護しようとする材料に、上述のコーティング組成物を塗布することを含む方法を含む。本コーティング組成物は様々な方式で塗布が可能であり、このような方式としては、これらに限定されないが、材料にはけ塗りすること、材料に噴霧すること、材料の上をスポンジで拭うこと、材料に霧吹きすること、または、材料をくぐらせること、材料を浸漬すること、または、材料に染み込ませることが挙げられる。好ましくは、本コーティング組成物は、平坦になるように材料に塗布される。本コーティング組成物が材料に塗布されたら、乾燥させて、適切な材料へしっかり付着させると予想される。乾燥は、空気へ晒すことよって達成してもよいし、または、より速い乾燥を可能にする装置、例えば加熱ランプまたは熱風発生装置を用いることによって達成してもよい。
【００４３】
本コーティング組成物で保護が可能な材料としては、木材、革、ビニル、プラスチック、コンクリート、しっくい、紙、および、微生物またはこのような微生物を含む水に晒される可能性があるその他のあらゆる材料が挙げられる。理想を言えば、このような材料は、本コーティング組成物を透過させて材料に付着させるのに十分な程度の多孔質であると予想される。
【００４４】
本発明のその他の形態は、コーティングされた基板を含む。コーティングされた基板は、上述のような本コーティング組成物でコーティングされた材料を含む。本コーティング組成物を塗布することによって最も利益が得られると予想される基板としては、従来の船舶関連の基板、例えば船殻、船渠、埠頭、浮標、漁具、魚網、甲殻類用の罠かご、架橋、および、パイルが挙げられる。しかしながら、本コーティング組成物でコーティングされた基板としてはさらに、コンクリート、壁板、甲板、羽目板、または、水または微生物と常に、または頻繁に接触するその他のあらゆる基板も挙げられる。
【００４５】
このような基板が本コーティング組成物でコーティングされると、殺生性の特性を示すことが期待される。殺生性の特性は、基板上または基板中への微生物の付着または増殖を予防、抑制または処理すると予想される。このような増殖の予防または処理によって、基板に微生物が含まれないような状態になると予想される。基板の見た目がいいことに加えて、微生物が含まれないことによって、その基板の使用が予定されている方式でそれらを使用することが可能になると予想される。
【００４６】
加えて、本コーティング組成物でコーティングされた木材または木材製品は、微生物に対して耐性を示すことが期待される。本コーティング組成物を木材および木材製品に塗布することによって、例えば菌類、藻類、シロアリ等の微生物が、木材および木材製品の見た目のよさ、および、それらの使用を損ねることを防ぐことが期待される。このような塗布によって利益を得ると予想される商業的な、および住宅向けの製品ならびに構造としては、階段、床、キャビネット、甲板、埠頭、こけら板、パイル、フェンス、家具、郵便箱などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
実施例
以下の実施例で本発明をさらに説明する。全ての部およびパーセンテージは、特に他の既定がない限り重量に基づく。全ての温度は、特に他の既定がない限りセルシウス度である。
【００４８】
塗料の有効性の試験
４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（以下の表ではピロールと称する）、および、亜鉛ピリチオン（ＺＰＴ）を含む一連の９種の塗料配合物は、２００４年に、ノースカロライナコースト、ビューフォートのデューク大学（Ｄｕｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）によって、フジツボおよびその他の汚損生物に対するそれらの防汚有効性に関して試験された。実験室内で、樹脂ベースの配合物（酸化亜鉛充填剤を含むビニル樹脂／ウッドロジン）に様々な量の殺生剤を添加することによって配合物を作製した。配合物は、ＺＰＴと組み合わせて、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを単独で含む。コントロールとして、溶媒ベースの酸化亜鉛コーティングを用いた。未処理のガラス繊維製ロッド（直径８ｍｍ×長さ１１ｃｍ）に各配合物をディップコーティングし（配合物１種類あたりロッド５本）、海中で試験架台から吊り下げた（海面から１メートル下）。１ヶ月ごとにフジツボおよび苔虫類の数に関してロッドを評価した。４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルがＺＰＴとブレンドされた配合物から、最も有望な結果が得られた（以下の表１を参照）。
【００４９】
苔虫類は、極めて複雑な群体動物であり、これらは個々の「個虫」を構成して、全てが生きた組織によって連結されている。個虫は、石灰化したキチン質の組織からなるカップまたはボックス型の外骨格の中で保護される。石灰化の程度によって、構造全体がどれだけ硬質か、または軟質であるかが決まる。苔虫類は、ウニのような様々な草食動物、および、様々な軟体動物によって食べられる。
【００５０】
この研究により、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルが、フジツボのような硬質の汚損生物に有効な防汚剤であること、ＺＰＴと適合すること、および、共に用いる殺生剤としてＺＰＴを併用することによって、それが単独で示す性能よりも優れた性能を示すことが確認された。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記で本発明の特定の実施態様を参照しながら本発明を説明したが、当然ながら、本明細書において開示された発明概念から逸脱することなく多くの変更、改変および変動を施すことができる。従って、このような添付の請求項の本質および範囲に当てはまる全ての変更、改変および変動も包含することとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺生剤組成物であって：
Ａ）１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、
Ｂ）１種またはそれより多くの式（Ｉ）：
【化１】
［式中Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｙは、水素、ハロゲン、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｚは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；ｎは、０、１または２の整数であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｌは、水素またはハロゲンであり；ＭおよびＱは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２ＣＯ、または、ＮＲ３Ｒ４であるか、または、ＭおよびＱが隣接する位置にあり、それらが結合している炭素原子と一緒になっている場合、ＭＱは、構造−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２Ｏ−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオアルキル、または、Ｒ６ＣＯであり；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、または、ＮＲ３Ｒ４であり；Ｒ３は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または、Ｒ５ＣＯであり；Ｒ５は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；および、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、任意に１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニル、または、フラニルである］
で示されるピロール化合物を含み、ここで前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い、上記組成物。
【請求項２】
前記ピリチオン化合物が、銅以外のピリチオンの金属塩である、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項３】
前記銅以外のピリチオンの金属塩が、亜鉛ピリチオンおよび鉄ピリチオンからなる群より選択される、請求項２に記載の殺生剤組成物。
【請求項４】
前記重金属以外のピリチオンの金属塩が、亜鉛ピリチオンである、請求項３に記載の殺生剤組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で示されるピロール化合物が、５位（さらに任意に１位）で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体からなる群より選択され、ここで２位および３位のハロゲンは、独立して、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択され、５位における置換基は、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８モノハロゲノアルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノおよびジハロゲノベンジル、モノおよびジハロゲノフェニル、モノおよびジ−Ｃ１〜４アルキルベンジル、モノおよびジ−Ｃ１〜４アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１〜４−アルキルベンジル、ならびに、モノハロゲノモノ−Ｃ１〜４アルキルフェニルからなる群より選択され、５位における置換基上のあらゆるハロゲンは、塩素および臭素からなる群より選択され、１位における任意の置換基は、Ｃ１〜４アルキル、および、Ｃ１〜４アルコキシＣ１〜４アルキルから選択される、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項６】
前記ピロール化合物が、２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロールである、請求項５に記載の殺生剤組成物。
【請求項７】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示される化合物が、９：１〜１：９の重量比で存在する、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項８】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：２〜２：３の重量比で存在する、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項９】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：１〜１：３の重量比で存在する、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項１０】
銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ポリマーまたはコポリマーをさらに含む、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項１１】
有効な殺生作用を示す量の殺生剤組成物を含むコーティング組成物であって：
Ａ）１種またはそれより多くのピリチオン化合物；および、
Ｂ）１種またはそれより多くの式（Ｉ）：
【化２】
［式中Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｙは、水素、ハロゲン、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｚは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；ｎは、０、１または２の整数であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｌは、水素またはハロゲンであり；ＭおよびＱは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２ＣＯ、または、ＮＲ３Ｒ４であるか、または、ＭおよびＱが隣接する位置にあり、それらが結合している炭素原子と一緒になっている場合、ＭＱは、構造−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２Ｏ−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオアルキル、または、Ｒ６ＣＯであり；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、または、ＮＲ３Ｒ４であり；Ｒ３は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または、Ｒ５ＣＯであり；Ｒ５は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；および、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、任意に１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニル、または、フラニルである］
で示されるピロール化合物を含み、ここで前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い、上記コーティング組成物。
【請求項１２】
前記ピリチオン化合物が、銅以外のピリチオンの金属塩である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記銅以外のピリチオンの金属塩が、銅ピリチオンおよび亜鉛ピリチオンからなる群より選択される、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ピリチオンの金属塩が、亜鉛ピリチオンである、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記式（Ｉ）で示されるピロール化合物が、２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロールである、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記有効な殺生作用を示す量が、前記コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１５重量％である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記有効な殺生作用を示す量が、前記コーティング組成物の総重量に基づき２％〜１０重量％である、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記有効な殺生作用を示す量が、前記コーティング組成物の総重量に基づき３％〜８重量％である、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示される化合物が、９：１〜１：９の重量比で存在する、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：２〜２：３の重量比で存在する、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：１〜１：３の重量比で存在する、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
前記コーティング組成物が、塗料である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
前記コーティング組成物が、ワニスである、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
前記コーティング組成物が、ラッカーである、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
前記コーティング組成物が、木材用シーラントである、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ポリマーまたはコポリマーをさらに含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
基板をコーティングする方法であって：
基板に、請求項１１に記載の前記コーティング組成物を塗布すること；および、
基板上で前記コーティング組成物を乾燥させること、
を含む、上記方法。
【請求項２８】
前記基板が、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板が水に晒される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１１に記載のコーティング組成物；および、
基板、
を含み、ここで前記基板は、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される、コーティングされた基板。
【請求項３１】
コーティング組成物であって：
前記コーティング組成物の総重量に基づき約２〜約４重量％の亜鉛ピリチオン化合物、および、前記コーティング組成物の総重量に基づき約２〜約５重量％の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む殺生剤組成物［ここで前記殺生剤組成物は、実質的に銅を含まないか、または、銅含量が低い］；および、
船舶用塗料ベース［ここで前記亜鉛ピリチオン、および、前記４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルは、前記コーティング組成物中に約２．５：１〜約１：２の重量比で存在する］、
を含む、上記コーティング組成物。
【請求項１】
殺生剤組成物であって：
Ａ）１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、
Ｂ）１種またはそれより多くの式（Ｉ）：
【化１】
［式中Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｙは、水素、ハロゲン、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｚは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；ｎは、０、１または２の整数であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｌは、水素またはハロゲンであり；ＭおよびＱは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２ＣＯ、または、ＮＲ３Ｒ４であるか、または、ＭおよびＱが隣接する位置にあり、それらが結合している炭素原子と一緒になっている場合、ＭＱは、構造−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２Ｏ−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオアルキル、または、Ｒ６ＣＯであり；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、または、ＮＲ３Ｒ４であり；Ｒ３は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または、Ｒ５ＣＯであり；Ｒ５は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；および、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、任意に１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニル、または、フラニルである］
で示されるピロール化合物を含み、ここで前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い、上記組成物。
【請求項２】
前記ピリチオン化合物が、銅以外のピリチオンの金属塩である、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項３】
前記銅以外のピリチオンの金属塩が、亜鉛ピリチオンおよび鉄ピリチオンからなる群より選択される、請求項２に記載の殺生剤組成物。
【請求項４】
前記重金属以外のピリチオンの金属塩が、亜鉛ピリチオンである、請求項３に記載の殺生剤組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で示されるピロール化合物が、５位（さらに任意に１位）で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体からなる群より選択され、ここで２位および３位のハロゲンは、独立して、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択され、５位における置換基は、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８モノハロゲノアルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノおよびジハロゲノベンジル、モノおよびジハロゲノフェニル、モノおよびジ−Ｃ１〜４アルキルベンジル、モノおよびジ−Ｃ１〜４アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１〜４−アルキルベンジル、ならびに、モノハロゲノモノ−Ｃ１〜４アルキルフェニルからなる群より選択され、５位における置換基上のあらゆるハロゲンは、塩素および臭素からなる群より選択され、１位における任意の置換基は、Ｃ１〜４アルキル、および、Ｃ１〜４アルコキシＣ１〜４アルキルから選択される、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項６】
前記ピロール化合物が、２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロールである、請求項５に記載の殺生剤組成物。
【請求項７】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示される化合物が、９：１〜１：９の重量比で存在する、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項８】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：２〜２：３の重量比で存在する、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項９】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：１〜１：３の重量比で存在する、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項１０】
銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ポリマーまたはコポリマーをさらに含む、請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項１１】
有効な殺生作用を示す量の殺生剤組成物を含むコーティング組成物であって：
Ａ）１種またはそれより多くのピリチオン化合物；および、
Ｂ）１種またはそれより多くの式（Ｉ）：
【化２】
［式中Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｙは、水素、ハロゲン、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；Ｚは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、または、Ｓ（Ｏ）ｎＲ１であり；ｎは、０、１または２の整数であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｌは、水素またはハロゲンであり；ＭおよびＱは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２ＣＯ、または、ＮＲ３Ｒ４であるか、または、ＭおよびＱが隣接する位置にあり、それらが結合している炭素原子と一緒になっている場合、ＭＱは、構造−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２Ｏ−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオアルキル、または、Ｒ６ＣＯであり；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、または、ＮＲ３Ｒ４であり；Ｒ３は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または、Ｒ５ＣＯであり；Ｒ５は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；および、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、任意に１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニル、または、フラニルである］
で示されるピロール化合物を含み、ここで前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い、上記コーティング組成物。
【請求項１２】
前記ピリチオン化合物が、銅以外のピリチオンの金属塩である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記銅以外のピリチオンの金属塩が、銅ピリチオンおよび亜鉛ピリチオンからなる群より選択される、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ピリチオンの金属塩が、亜鉛ピリチオンである、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記式（Ｉ）で示されるピロール化合物が、２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロールである、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記有効な殺生作用を示す量が、前記コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１５重量％である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記有効な殺生作用を示す量が、前記コーティング組成物の総重量に基づき２％〜１０重量％である、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記有効な殺生作用を示す量が、前記コーティング組成物の総重量に基づき３％〜８重量％である、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示される化合物が、９：１〜１：９の重量比で存在する、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：２〜２：３の重量比で存在する、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：１〜１：３の重量比で存在する、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
前記コーティング組成物が、塗料である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
前記コーティング組成物が、ワニスである、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
前記コーティング組成物が、ラッカーである、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
前記コーティング組成物が、木材用シーラントである、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ポリマーまたはコポリマーをさらに含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
基板をコーティングする方法であって：
基板に、請求項１１に記載の前記コーティング組成物を塗布すること；および、
基板上で前記コーティング組成物を乾燥させること、
を含む、上記方法。
【請求項２８】
前記基板が、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板が水に晒される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１１に記載のコーティング組成物；および、
基板、
を含み、ここで前記基板は、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される、コーティングされた基板。
【請求項３１】
コーティング組成物であって：
前記コーティング組成物の総重量に基づき約２〜約４重量％の亜鉛ピリチオン化合物、および、前記コーティング組成物の総重量に基づき約２〜約５重量％の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む殺生剤組成物［ここで前記殺生剤組成物は、実質的に銅を含まないか、または、銅含量が低い］；および、
船舶用塗料ベース［ここで前記亜鉛ピリチオン、および、前記４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルは、前記コーティング組成物中に約２．５：１〜約１：２の重量比で存在する］、
を含む、上記コーティング組成物。
【公表番号】特表２００９−５２８３５６（Ｐ２００９−５２８３５６Ａ）
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５７３１９（Ｐ２００８−５５７３１９）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４８６２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０３０１３
【国際公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（５０８１５４３７９）アーチ・ケミカルズ・インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４８６２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０３０１３
【国際公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（５０８１５４３７９）アーチ・ケミカルズ・インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
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