フィラー分散用樹脂組成物、フィラーを含む熱可塑性樹脂複合体組成物およびその製造方法
【課題】 従来の混練機による溶融混練することのみで、ナノフィラーを含有し、機能性に優れた熱可塑性樹脂複合体組成物を得るためのフィラー分散用樹脂組成物、そのフィラー分散用樹脂組成物とフィラーを含む熱可塑性樹脂複合体組成物、及び該熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物、或いは該フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、組成物全量に対して、含有することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物など。
【解決手段】 オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物、或いは該フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、組成物全量に対して、含有することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物など。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）、フィラーを含む熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、フィラー（Ｅ）を含む機能性に優れた熱可塑性樹脂複合体を得るためのフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）、該フィラー分散用樹脂組成物とフィラーを含む熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）および該熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され、自動車部品や家電部品材料等の工業部品などに用いられている。
【０００３】
これら用途に使用される熱可塑性樹脂には、機械的強度や寸法安定性の向上が求められており、従来から、樹脂とフィラーとを複合化する技術が取り入られてきた。
一般に使用されるフィラーとしては、球状の炭酸カルシウム、板状のタルク、マイカ、針状のウィスカー、繊維状のガラス繊維、炭素繊維などあるが、近年では、更に高性能、高機能材料が求められており、少量で大きな効果が得られると期待されているナノメートルサイズのフィラー（以下、ナノフィラーとも記載する。）を用いた複合化が注目されている。この様なナノフィラーを複合化させる際には、ナノフィラーの効果を最大限に得るために、樹脂中へ如何に均一に分散させるかが課題となっており、特に、相溶性が悪いポリオレフィン系樹脂を代表とする非極性の熱可塑性樹脂での改善が求められている。
【０００４】
そのため、これらの課題を解決する方法としては、ナノフィラーと、一般のフィラーで用いられている脂肪酸金属塩、変性熱可塑性樹脂、または官能基を有するフィラー分散用樹脂などの分散剤とを混合する方法に加え、ナノフィラーの表面に、相溶性または反応性を持たせるための処理を行う方法（例えば、特許文献１、２参照。）や、ナノフィラーと熱可塑性樹脂のそれぞれに相溶性のあるフィラー分散用樹脂組成物と変性熱可塑性樹脂を併用する方法（例えば、特許文献３参照。）が検討されてきた。
しかしながら、これらの方法でも、ナノフィラーでは凝集塊ができてしまい、分散性が不十分となり、剛性の向上が低いのと、衝撃に関してはむしろ悪くなる傾向があった。
上記の他にも、カーボンナノチューブなどのナノフィラー存在下で樹脂の重合を行う方法（例えば、特許文献４参照。）などが検討されているが、分散方法が特殊であり、より簡易的な手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−９２５９４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９２４１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／０３７２６０号公報
【特許文献４】特表２００９−５４５６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、上記のナノフィラーの分散性の問題を解消し、従来の混練機による溶融混練することのみで、ナノフィラーを含有し、機能性に優れた熱可塑性樹脂複合体組成物を得るためのフィラー分散用樹脂組成物、そのフィラー分散用樹脂組成物とフィラーを含む熱可塑性樹脂複合体組成物、及び該熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂にオキサゾリン基を側鎖に有する重合体と変性熱可塑性樹脂を添加したフィラー分散用樹脂組成物に、その後、ナノフィラーと従来の混練機による溶融混練することのみで、ナノフィラーの分散性の良い熱可塑性樹脂複合体組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
【０００９】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基およびエポキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）であって、該変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）の変性率が０．１〜５．０重量％であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、複合体組成物全量に対して、含有することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）８６〜９９．６重量％、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量％及び導電性フィラー（Ｅ−１）０．１〜２重量％を、組成物全量に対して、含有し、かつ体積固有抵抗値が１０Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、導電性フィラー（Ｅ−１）は、最大部分の長さが１ｍｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
【００１２】
また、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明において、導電性フィラー（Ｅ−１）がカーボンナノチューブであることを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第６〜８のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であり、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）が酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ−２）であることを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
【００１３】
一方、本発明の第１０の発明によれば、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有するフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得た後、更にフィラー（Ｅ）を混合することを特徴とする第５の発明に係る熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得るに際し、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練するに際し、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練した後に、更に、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を加えて、溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１０〜１２のいずれかの発明において、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）に更にフィラー（Ｅ）を混合するに際し、溶融混練を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明は、上記した如く、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）や、熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのアルケニルオキサゾリン（またはオキサゾリン基を含有するビニル系単量体）の単独重合体であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）。
（２）第１の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのアルケニルオキサゾリン（またはオキサゾリン基を含有するビニル系単量体）１０〜１００ｍｏｌ％と他の共重合可能なビニル系単量体０〜９０ｍｏｌ％との共重合体であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に、特定量のオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）と変性熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有することにより、カーボンナノチューブなどのナノフィラーと従来の混練機による溶融混練することのみで、ナノフィラーの分散性の良い熱可塑性樹脂複合体組成物を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）は、カーボンナノチューブなどのナノフィラーが良好に分散しているため、例えば、優れた導電性を示し、ナノフィラーの分散性が優れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図２】比較例１のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図３】比較例２のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図４】比較例３のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図５】比較例４のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図６】比較例５のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図７】比較例６のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図８】比較例７のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図９】比較例８のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することを特徴とする。また、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）は、前記フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の組成物を構成する成分などについて、説明する。
【００１９】
１．オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）
本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）およびフィラー（Ｅ）と、また、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との両者と、化学反応や相互作用を起こすことによって、界面接着性が良好となるため、熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）中において、フィラー（Ｅ）の分散性が優れた成形品を得ることができる。
フィラー（Ｅ）を、予めオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）で修飾し、次いで熱可塑性樹脂（Ｂ）と変性熱可塑性樹脂（Ｃ）中に分散させる方法もあるが、この方法では、フィラー（Ｅ）の分散が不十分な結果しか得られない。これは、この方法ではフィラー（Ｅ）の表面を修飾したオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）同士が強く相互作用するために、後から熱可塑性樹脂（Ｂ）と変性熱可塑性樹脂（Ｃ）とを添加しても、フィラー（Ｅ）を分散させることが困難に成るためである、と考えられる。
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、フィラー（Ｅ）と相互作用するオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）が予めその組成中に分散されているので、フィラー（Ｅ）同士の集合体が少ない熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）を得ることができ、フィラー（Ｅ）を分散させるのに適した樹脂組成物であるといえる。
【００２０】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、その原料モノマーの少なくとも一つとしてオキサゾリン化合物を含むモノマーを使用して、合成することができるものである。オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン化合物があり、いずれを用いてもよいが、特に２−オキサゾリン化合物が反応性に富み、かつ工業的にも実用化されているので好ましい。
【００２１】
例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＭＶＯＺＯ）、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＤＭＶＯＺＯ）、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，−オキサジン（ＤＭＶＯＺＩ）、４，４，６ートリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン（ＴＭＶＯＺＩ）、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＩＰＯＺＯ）、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＤＭＩＰＯＺＯ）、４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン（ＡＯＺＯ）、４−メタクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン（ＭＡＯＺＯ）、４−メタクリロイル−オシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン（ＭＡＰＯＺＯ）、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン（ＶＰＭＯＺＯ）、４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＥＨＭＩＰＯＺＯ）、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＥＥＭＩＰＯＺＯ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
ビニルオキサゾリン類は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）により、容易にラジカル重合し、側鎖にオキサゾリン環を有するポリマーを生成する。ビニルオキサゾリン類は、ｎ−ブチルリチウム等を触媒としたアニオン重合でも同様のポリ（ビニルオキサゾリン）類を生成する。なお、ポリ（ビニルオキサゾリン）類の合成にオキサゾリン環をもつモノマーによらない方法もある。例えば、ポリ（メタクリロイルアジリジン）の異性化反応による方法が挙げられる。
【００２３】
また、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、下記の一般式［１］で表されるアルケニルオキサゾリンの単独重合体、または他の共重合可能なビニル系単量体および／またはオリゴマーとの共重合体であることが、好ましい。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）
【００２５】
上記一般式［１］で表されるアルケニルオキサゾリンは、式中のＲ１が水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ５が同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である化合物で、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、２−ビニル−２−オキサゾリンが反応性の観点から好ましい。これらアルケニルオキサゾリンは１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００２６】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、下記の一般式（２）で示される構造単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有する構造であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数０〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２８】
上記の一般式（２）で示される単位を有するオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体を、従来公知の重合法によって製造することがきる。また、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を良好とするために、熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が良好な他の付加重合性単量体（ａ）０〜９０ｍｏｌ％と、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体１０〜１００ｍｏｌ％とを、従来公知の重合法によって共重合して、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を得てもよい。
オキサゾリン基を含有するビニル系単量体としては、前記の２−ビニル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。
【００２９】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）における前記の単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類が好ましく挙げられ、これらの１種また２種以上の混合物を使用してもよい。
【００３０】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、分解を抑え、かつオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、ゲル状の分散不良成分の量を抑制することができる。
【００３１】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。ＧＰＣカラムとして、ポリスチレン架橋ゲルを充填したものを用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。
【００３２】
２．熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の塩ビ系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂、；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂、等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、無極性であるため、フィラーの分散性が悪いポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）が、本発明の効果を発揮または確認する上で、好ましい。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１〜８０ｇ／１０分である。また、アイソタクチックペンタッド分率は、０．９８以上が好ましく、より好ましくは０．９８０〜０．９９５、更に好ましくは、０．９８５〜０．９９５のものが好適に使用される。
ＭＦＲが上記範囲を逸脱した場合、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物の成形時の流動性や衝撃性、引張伸度などが劣ったりするため、好ましくない。また、アイソタクチック分率が０．９８未満の場合、成形体の剛性や耐熱性が劣るため好ましくない。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のＭＦＲは、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）の重合時に水素濃度を制御したり、重合パウダーを押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練する際に、有機化酸化物等を用いて分子鎖切断したりすることにより、調整することができる。アイソタクチックペンタッド分率は、重合触媒の電子供与体（外部及び又は内部ドナー）の添加量を制御し、更にこれらの重合過程での欠落を防止することにより側鎖の立体配置を制御することにより、調整することができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎで測定されたものである。また、アイソタクチックペンタッド分率とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３年）記載の方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５年）に記載の方法に基づいて行った。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク強度分率として、アイソタクチックペンタッド単位を測定したものである。
【００３４】
これらポリプロピレン系樹脂は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ（株）社製ＭＡ３、ＭＡ２、ＭＡ１、ＭＡ０３等が利用できるし、公知のオレフィン重合用触媒を利用して公知の重合法により製造することもできる。
【００３５】
公知のポリプロピレン系重合用触媒としては、先に述べた物性値（ＭＦＲ及びアイソタクチックペンタッド分率）を有する重合体を製造できるものであれば、特に限定されず、高立体規則性触媒として公知の特定のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ触媒）や特定のメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００３６】
上記ＺＮ触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分（ａ成分）とトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物（ｂ成分）、任意成分としての電子供与性化合物（ｃ成分）からなる触媒等が挙げられる。
電子強制化合物（ｃ成分）としては、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン等の有機珪素アルコキシ化合物、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエーテル等の１，３−ジエーテル類、フタル酸ブチル、フタル酸オクチル、１，２−ジイソプロピルコハク酸ジブチル等の多価カルボン酸エステル、あるいはこれらを複数種併用する場合が挙げられる。
【００３７】
上記メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体（ａ’成分）と、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物、あるいは粘土鉱物の助触媒成分（ｂ’成分）からなるいわゆるメタロセン触媒が用いられる。
メタロセン系触媒におけるメタロセン化合物（ａ’成分）としては，炭素架橋、あるいは珪素、ゲルマン架橋基を有し、かつ置換あるいは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物が挙げられる。
メタロセン系触媒に用いる助触媒（ｂ’成分）としては、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物、トリフェニルボラン等のルイス酸、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物、あるいはモンモリロナイト等の粘土鉱物が使用可能である。
【００３８】
重合方法としては、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができ、１つの反応器でバッチ式に重合したり、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。具体的には、プロピレンの単独重合により、結晶性プロピレン単独重合体を重合する方法が挙げられる。
【００３９】
３．変性熱可塑性樹脂（Ｃ）
本発明で用いられる変性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基またはエポキシ基より選ばれる、１種又は２種以上の官能基を有する変性熱可塑性樹脂であって、変性率が主鎖を構成するモノマー分子に対して、０．１〜５．０重量％である。
変性率が０．１重量％未満の場合、フィラー（Ｅ）との反応性が乏しく、一方、５重量％を超えると、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が低下するため、夫々好ましくない。
【００４０】
変性熱可塑性樹脂（Ｃ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）と同様に、特に限定されないが、フィラー（Ｅ）の分散性を良好にするために、熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶性の高い熱可塑性樹脂が好ましい。
この様な変性熱可塑性樹脂（Ｃ）の具体例としては、水酸基変性熱可塑性樹脂、無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂（三菱化学社製モディックなど）、グリシジルメタクリレート−ポリエチレン共重合体（住友化学社製ボンドファーストなど）などを挙げることができる。
これらの変性熱可塑性樹脂は、従来公知の押出機や反応釜を用いて、無水マレイン酸などのグラフトモノマーと有機過酸化物などのグラフト触媒を熱可塑性樹脂と反応させることにより、製造することができるが、その変性率は、本発明で規定している範囲内であることが必要である。
【００４１】
４．その他の成分
本発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）や変性熱可塑性樹脂（Ｃ）との混練時の劣化防止や成形性を改良する目的で、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている公知のフェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド誘導体等の滑剤、等の成形助剤や用途に応じて公知の難燃剤や可塑剤等を用いることができる。
【００４２】
５．フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）の構成成分の組成割合
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、その構成成分の組成割合として、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することが好ましい。
【００４３】
６．フィラー（Ｅ）
本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）は、上記のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、複合体組成物全量に対して、含有するものである。
【００４４】
フィラー（Ｅ）としては、特に限定されず、具体的には、例えば、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、タルク、マイカ、ウィスカー、クレイ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ステンレス、酸化銅、ニッケル、酸化ニッケル、ジルコン等の充填材が挙げられ、その表面を有機化処理、あるいは酸処理などの表面処理を施してもよい。
本発明の効果を発揮または確認するには、分散性の悪い最大部分の長さが１ｍｍ未満で、最小部分が１μｍ未満のナノフィラーが好ましく、特に導電性ナノフィラーであるカーボンナノチューブなどは、熱可塑性樹脂中へのナノフィラーの分散性を、導電率で確認できるため、好ましい。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のどちらを用いてもよい。
【００４５】
また、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）において、フィラー（Ｅ）として、上記の導電性ナノフィラーを用いた場合には、その配合割合は、０．１〜２重量％が好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂複合体組成物全量に対して、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）８６〜９９．６重量％、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量％及び導電性フィラー（Ｅ−１）０．１〜２重量％を、含有することが好ましい。その際に、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物は、導電性の指標として、体積固有抵抗値が１０Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）では、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）との混練時の劣化防止や成形性を改良する目的で、必要に応じて、公知のフェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド誘導体等の滑剤、等の成形助剤や用途に応じて、公知の難燃剤や可塑剤等を用いることができる。
【００４７】
７．フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）および熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法
本発明に係るフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）の製造方法としては、公知の方法で製造することができ、例えば、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と変性熱可塑性樹脂（Ｃ）、および必要に応じて用いる他の添加剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合することにより得ることができる。混合した後、さらに、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができるが、例えば、工業的規模で効率的に行う場合は、上述した各配合成分の分散性などを考慮すると、特に投入される各配合成分が多量の場合には、二軸押機を１８０〜２２０℃の温度範囲で使用するのが好ましく、また、投入される各配合成分が少量の場合は、ブラベンダーを１８０〜２２０℃の温度範囲で、１〜１０分間の混練条件で使用するのが好ましい。また、樹脂組成物の製造方法として、各成分を混合することなく、直接、溶融混練することもできる。
【００４８】
混合および／または溶融混練の投入順序としては、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を一括添加する方法（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）や、先に２成分を添加した後に残りの１成分を添加する２＋１の添加する方法、すなわち、（Ａ＋Ｂ）＋Ｃ、（Ａ＋Ｃ）＋Ｂ、（Ｂ＋Ｃ）＋Ａのいずれでもよいが、例えば、工業的規模で効率的に行う場合は、上述した各配合成分の分散性などを考慮すると、特に投入される各配合成分が多量の場合には、相溶性の良い熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を添加した後に、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を添加する、（Ｂ＋Ｃ）＋Ａの順に添加するのが好ましく、また、投入量が少量の場合には、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を一括して添加する方法（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が作業の効率が良く好ましい。
順に添加する場合、一台の混練機を使用し、途中に（サイドから）添加するラインを設けて各成分を添加することや、複数台の混練機を直列に使用して、各混練機のフィードに必要とする各成分を添加することもできる。好ましくは、混練時に使用する混練機として、二軸の混練機を使用するのが望ましい。
【００４９】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法としては、上記のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得た後、更にフィラー（Ｅ）を混合することが好ましい。混合した後、さらに、溶融混練することが好ましい。混合や溶融混練の装置や方法は、上記フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）の製造方法と、同様である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例にのみ制限されるものではない。
本実施例で用いた各評価法を、以下に説明する。
【００５１】
１．導電性評価方法
三菱化学株式会社製ハイレスタ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いてリングプローブ法により、印加電圧１００Ｖで体積抵抗値を測定した（ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５準拠）。
【００５２】
２．ＣＮＴの分散の観察方法
２８０℃のホットステージに、２枚のカバーグラスで挟んだ複合体の粒状物（量はどれだけ多くても、どれだけ少なくてもＯＫ）を乗せ、プレス（試料を金属により押しつぶしてフィルム化）によりフィルムを作製し、光学顕微鏡により観察した。
【００５３】
３．フィラー表面の酸性基量（カルボキシル基、水酸基含む）測定方法
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）０．１ｇに対し、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを混合して室温で４ｈ攪拌し、そのろ過液２５ｍｌと塩酸２５ｍｌの混合液を２０ｍｉｎ煮沸することで測定液を得て、指示薬としてフェノールフタレインを使用し、０．００５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は、３回の平均値を算出し、平均値をもとに酸性基量を算出した。また、０．１Ｍの炭酸水素ナトリウムに変えることでカルボキシル基のみの定量も行った。
フーリエ変換赤外分光計（ＨＯＲＩＢＡ（株）、ＦＴ−１７０、固体、ＫＢｒ法）で、１７１０ｃｍ−１にカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因するピークが出現し、酸化処理によるカルボキシル基の導入が認められた。
【００５４】
また、各実施例および比較例に用いた成分は、以下の通りである。
１．オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）
オキサゾリン含有モノマーとして、２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）を使用して、以下の方法にて、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を得た。
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）２９．９７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９６ｇ、トルエン４４．９６ｇを丸型フラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、８０℃（オイルバス設定温度）、５ｈ、１２０ｒｐｍの条件で保持した後、クールニクスにより、−５℃に調整されたヘキサンにより再沈殿を行い［再沈殿：ヘキサン３００ｍｌを、クールニクス（ＥＹＥＬＡ社 ＬＯＷ ＴＥＭＰ ＰＡＩＲＳＴＩＲＲＥＲ ＰＳＬ−１４００）を用いて、−５℃で攪拌しながら再沈殿する。できたものを、吸引ろ過により回収する（ろ紙孔径１μｍ）。］、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を得た。
再沈殿・濾過操作後、５５℃で１ｈ真空乾燥し、その後８０℃で２４ｈ真空乾燥した。また、得られた（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の分子量測定結果を、下記表１に示す。
分子量測定条件：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、溶媒：ＤＭＦ、東ソー株式会社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ（装置名）、４０℃、２ｇ／Ｌ、１００ｍｌ、ＰＳ換算（予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。）
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）の生成を、以下の方法により確認した。
（１）フーリエ変換赤外分光法
フーリエ変換赤外分光計（ＨＯＲＩＢＡ（株）、ＦＴ−１７０、固体、ＫＢｒ法）を用い、１６００ｃｍ−１においてＣ＝Ｃのピーク消失、１６８０ｃｍ−１のイミン（Ｃ＝Ｎ）のピーク出現、１７００ｃｍ−１においてアミド（Ｏ＝Ｃ−ＮＨ）のピーク出現を確認できたことから、Ｐｏｌｙｖｏｚｏの生成を確認した。
【００５７】
（２）熱重量分析
熱重量分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ Ｑ−５０を用いて、２−ビニル−２−オキサゾリン及びＰｏｌｙｖｏｚｏ（ａ）のそれぞれ１０ｍｇを白金パンに計り取り、窒素気流下（１．４〜１．７ＭＰａ）、室温から５００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、それぞれの分解温度を測定することにより、（Ａ）の生成を確認した（２−ビニル−２−オキサゾリンの分解に基づく３１．１１℃のピーク、及び（Ａ）の分解に基づく４０９．０６℃のピークを確認、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠）。
【００５８】
２．熱可塑性樹脂（Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリプロピレン系樹脂を用いた。具体的には、日本ポリプロ株式会社製 ＭＡ３（ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
【００５９】
３．変性熱可塑性樹脂（Ｃ）
変性熱可塑性樹脂（Ｃ）として、酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた。具体的には、三菱化学株式会社製、モディック Ｐ９０８（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）を使用した。
【００６０】
４．フィラー（Ｅ）
フィラー（Ｅ）として、以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を使用した。
（１）Ｅ−１：未処理品
韓国ＣＮＴ株式会社製、多層カーボンナノチューブ［商品名：Ｃ−ＴＵＢＥ、平均長さ１〜２５μｍ、平均直径１０〜５０ｎｍ（いずれもカタログ値）］を未処理のままで使用した。
（２）Ｅ−２：酸化処理品
濃硝酸に（Ｅ−１）を混合して室温で２４ｈ撹拌した後、２．５Ｍの硝酸に混合し、１３０℃（オイルバスの設定温度）で還流しながら４８ｈ撹拌した。その後、ろ過と遠心分離、ソックスレー抽出（溶媒：ＴＨＦ、２４ｈソックスレー抽出器を用いて連続的に洗浄）を経て、（Ｅ−２）を得た。その分析値を表２に示す。
酸性基量とは、カルボキシル基量及び水酸基量の総和を示す。水酸基量は、総和とカルボキシル基量の差から算出した。中和滴定から、酸化処理により酸性基量の増加が認められた。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（３）Ｅ−３：（Ｅ−２）を用いたオキサゾリン基を側鎖に有する重合体による表面処理品
上記で得られた（Ｅ−２）０．１ｇと（Ａ）０．１ｇとを、１００ｍｌのイオン交換水中で混合し、窒素雰囲気下、８０℃、１ｈ攪拌し、クロロホルムにより精製する（吸引ろ過後、ソックスレー抽出器を用いて２４ｈ連続的に洗浄する）ことにより、（Ｅ−３）を得た。
【００６３】
（４）Ｅ−４：（Ｅ−１）を用いたオキサゾリン基を側鎖に有する重合体による表面処理品
上記で得られた（Ｅ−１）０．１ｇと（Ａ）０．１ｇとを、１００ｍｌのイオン交換水中で混合し、窒素雰囲気下、８０℃、１ｈ攪拌し、クロロホルムにより精製する（吸引ろ過後、ソックスレー抽出器を用いて２４ｈ連続的に洗浄する）ことで（Ｅ−４）を得た。
【００６４】
（プレス成形材の実施例および比較例）
以下の実施例１〜２、比較例１〜８は、プレス成形材の実施例および比較例である。
［実施例１］
工程Ｉ：フィラー分散用樹脂組成物の調製
バッチ式混練機（東洋精機、ＫＦ−６ｃｃ）を用いて、（Ａ）１重量部、（Ｂ）９３重量部、（Ｃ）５重量部を１８０℃、１０分間混練することにより、得られるフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）９９重量部に、（Ｅ−１）を１重量部加え、さらに１８０℃、１０分間混練することで、熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）として、１００重量部の熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−１）を得た。
【００６５】
工程ＩＩ：プレス成形体の作製
工程Ｉで得られた粒状の熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−１）を、１８０℃、１０ＭＰａ（ゲージ圧力）、５分間の条件で熱プレス成形機（東洋精機、ＭＩＮＩ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ・１０）により成形して、２４ｍｍ×１ｍｍのディスク状の成形体を得た。体積抵抗値の評価結果を表３に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）０．５重量部、（Ｂ）９３．５重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−１）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−２）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ）及び（Ｃ）を使用せず、（Ｂ）９９重量部、（Ｅ−１）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−３）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において、（Ａ）を使用せず、（Ｂ）９４重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−１）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−４）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００６９】
［比較例３］
実施例１において、（Ａ）を使用せず、（Ｂ）９４重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−２）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−５）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７０】
［比較例４］
実施例１において、（Ａ）０．１重量部、（Ｂ）９３．９重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−１）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−６）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７１】
［比較例５］
以下の工程により、成形体を得た。
工程ＩＩＩ：混練工程
（Ａ）を使用せず、（Ｂ）９４重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−３）１重量部を混合し、１８０℃、１０分間混練することにより、熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）として、１００重量部の熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−７）を得た。
工程ＩＶ：プレス成形体の作製
工程ＩＩＩで得られた熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−７）を、実施例１の工程ＩＩに従って成形体を得た。体積抵抗値の評価結果を表３に示す。
【００７２】
［比較例６］
比較例５において、（Ｃ）を使用せず、（Ｂ）９９重量部、（Ｅ−３）１重量部を使用した以外は、比較例５と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−８）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７３】
［比較例７］
比較例５において、（Ｂ）９４重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−４）１重量部を使用した以外は、比較例５と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−９）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７４】
［比較例８］
比較例５において、（Ｃ）を使用せず、（Ｂ）９９重量部、（Ｅ−４）１重量部を使用した以外は、比較例５と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−１０）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例１〜２及び比較例１〜８から、以下のことが明らかである。
実施例１と比較例１との比較から、実施例１は、図１に示すように、カーボンナノチューブ（Ｅ−１）の分散が良好であるため、導電性を示すのに対し、一方、（Ａ）及び（Ｃ）を用いていない比較例１では、図２に示すように（Ｅ−１）の凝集が解けず、分散しないために、導電性が発現しないことが理解される。
また、実施例１と比較例２との比較から、（Ａ）を用いた実施例１は、図１に示すようにカーボンナノチューブ（Ｅ−１）の分散が良好であるため、導電性を示すのに対し、一方、（Ａ）を用いていない比較例２では、図３に示すように、（Ｃ）を添加しても、分散改善効果は小さく、凝集が解けないために、導電性が発現しないことが理解される。
さらに、比較例３から、図４に示すように、カーボンナノチューブ（Ｅ−１）の表面を酸化処理した（Ｅ−２）を使用することによって、（Ａ）との界面結合性は強まるものの、それ以上に酸化処理の過程において（Ｅ−２）同士の凝集力が強まるため、非常に大きな凝集が形成するものと、推定される。
また、実施例１と比較例４の比較から、比較例４では（Ａ）が０．１重量％と極めて少ないので、図５に示すように、分散を改善するという効果が発現せず、実施例１（図１）に示すような良好な分散状態を形成できないため、導電性も発現しないと理解される。
また、比較例５〜８から、図６〜９に示すようにカーボンナノチューブ（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）の表面を、予め（Ａ）で処理した後、樹脂と混ぜた場合は、予め表面処理を行う過程にてカーボンナノチューブ同士が凝集してしまい、混練過程においても、その凝集が解けることが無く、導電性を発現しないと、理解される。
つまり、予め表面処理したカーボンナノチューブを、樹脂と混ぜるのではなく、樹脂同士を十分に混ぜた後、表面処理を行っていないカーボンナノチューブを加えることによって、良好な分散が起こり、その結果、カーボンナノチューブが良好に分散するため、期待する導電性も得られる。また、カーボンナノチューブを予め表面処理する必要が無いために、製造法も、非常に簡便である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、カーボンナノチューブなどのナノフィラーの分散性の問題を解消し、従来の混練機による溶融混練することのみで、カーボンナノチューブなどのナノフィラーを含む、導電性などの機能性に優れた熱可塑性樹脂複合体組成物を得ることができ、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）、フィラーを含む熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、フィラー（Ｅ）を含む機能性に優れた熱可塑性樹脂複合体を得るためのフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）、該フィラー分散用樹脂組成物とフィラーを含む熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）および該熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され、自動車部品や家電部品材料等の工業部品などに用いられている。
【０００３】
これら用途に使用される熱可塑性樹脂には、機械的強度や寸法安定性の向上が求められており、従来から、樹脂とフィラーとを複合化する技術が取り入られてきた。
一般に使用されるフィラーとしては、球状の炭酸カルシウム、板状のタルク、マイカ、針状のウィスカー、繊維状のガラス繊維、炭素繊維などあるが、近年では、更に高性能、高機能材料が求められており、少量で大きな効果が得られると期待されているナノメートルサイズのフィラー（以下、ナノフィラーとも記載する。）を用いた複合化が注目されている。この様なナノフィラーを複合化させる際には、ナノフィラーの効果を最大限に得るために、樹脂中へ如何に均一に分散させるかが課題となっており、特に、相溶性が悪いポリオレフィン系樹脂を代表とする非極性の熱可塑性樹脂での改善が求められている。
【０００４】
そのため、これらの課題を解決する方法としては、ナノフィラーと、一般のフィラーで用いられている脂肪酸金属塩、変性熱可塑性樹脂、または官能基を有するフィラー分散用樹脂などの分散剤とを混合する方法に加え、ナノフィラーの表面に、相溶性または反応性を持たせるための処理を行う方法（例えば、特許文献１、２参照。）や、ナノフィラーと熱可塑性樹脂のそれぞれに相溶性のあるフィラー分散用樹脂組成物と変性熱可塑性樹脂を併用する方法（例えば、特許文献３参照。）が検討されてきた。
しかしながら、これらの方法でも、ナノフィラーでは凝集塊ができてしまい、分散性が不十分となり、剛性の向上が低いのと、衝撃に関してはむしろ悪くなる傾向があった。
上記の他にも、カーボンナノチューブなどのナノフィラー存在下で樹脂の重合を行う方法（例えば、特許文献４参照。）などが検討されているが、分散方法が特殊であり、より簡易的な手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−９２５９４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９２４１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／０３７２６０号公報
【特許文献４】特表２００９−５４５６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、上記のナノフィラーの分散性の問題を解消し、従来の混練機による溶融混練することのみで、ナノフィラーを含有し、機能性に優れた熱可塑性樹脂複合体組成物を得るためのフィラー分散用樹脂組成物、そのフィラー分散用樹脂組成物とフィラーを含む熱可塑性樹脂複合体組成物、及び該熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂にオキサゾリン基を側鎖に有する重合体と変性熱可塑性樹脂を添加したフィラー分散用樹脂組成物に、その後、ナノフィラーと従来の混練機による溶融混練することのみで、ナノフィラーの分散性の良い熱可塑性樹脂複合体組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
【０００９】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基およびエポキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）であって、該変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）の変性率が０．１〜５．０重量％であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、複合体組成物全量に対して、含有することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）８６〜９９．６重量％、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量％及び導電性フィラー（Ｅ−１）０．１〜２重量％を、組成物全量に対して、含有し、かつ体積固有抵抗値が１０Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、導電性フィラー（Ｅ−１）は、最大部分の長さが１ｍｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
【００１２】
また、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明において、導電性フィラー（Ｅ−１）がカーボンナノチューブであることを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第６〜８のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であり、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）が酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ−２）であることを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）が提供される。
【００１３】
一方、本発明の第１０の発明によれば、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有するフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得た後、更にフィラー（Ｅ）を混合することを特徴とする第５の発明に係る熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得るに際し、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練するに際し、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練した後に、更に、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を加えて、溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１０〜１２のいずれかの発明において、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）に更にフィラー（Ｅ）を混合するに際し、溶融混練を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明は、上記した如く、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）や、熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのアルケニルオキサゾリン（またはオキサゾリン基を含有するビニル系単量体）の単独重合体であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）。
（２）第１の発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのアルケニルオキサゾリン（またはオキサゾリン基を含有するビニル系単量体）１０〜１００ｍｏｌ％と他の共重合可能なビニル系単量体０〜９０ｍｏｌ％との共重合体であることを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に、特定量のオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）と変性熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有することにより、カーボンナノチューブなどのナノフィラーと従来の混練機による溶融混練することのみで、ナノフィラーの分散性の良い熱可塑性樹脂複合体組成物を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）は、カーボンナノチューブなどのナノフィラーが良好に分散しているため、例えば、優れた導電性を示し、ナノフィラーの分散性が優れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図２】比較例１のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図３】比較例２のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図４】比較例３のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図５】比較例４のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図６】比較例５のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図７】比較例６のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図８】比較例７のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【図９】比較例８のカーボンナノチューブの分散性を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することを特徴とする。また、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）は、前記フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の組成物を構成する成分などについて、説明する。
【００１９】
１．オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）
本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）およびフィラー（Ｅ）と、また、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との両者と、化学反応や相互作用を起こすことによって、界面接着性が良好となるため、熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）中において、フィラー（Ｅ）の分散性が優れた成形品を得ることができる。
フィラー（Ｅ）を、予めオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）で修飾し、次いで熱可塑性樹脂（Ｂ）と変性熱可塑性樹脂（Ｃ）中に分散させる方法もあるが、この方法では、フィラー（Ｅ）の分散が不十分な結果しか得られない。これは、この方法ではフィラー（Ｅ）の表面を修飾したオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）同士が強く相互作用するために、後から熱可塑性樹脂（Ｂ）と変性熱可塑性樹脂（Ｃ）とを添加しても、フィラー（Ｅ）を分散させることが困難に成るためである、と考えられる。
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、フィラー（Ｅ）と相互作用するオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）が予めその組成中に分散されているので、フィラー（Ｅ）同士の集合体が少ない熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）を得ることができ、フィラー（Ｅ）を分散させるのに適した樹脂組成物であるといえる。
【００２０】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、その原料モノマーの少なくとも一つとしてオキサゾリン化合物を含むモノマーを使用して、合成することができるものである。オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン化合物があり、いずれを用いてもよいが、特に２−オキサゾリン化合物が反応性に富み、かつ工業的にも実用化されているので好ましい。
【００２１】
例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＭＶＯＺＯ）、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＤＭＶＯＺＯ）、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，−オキサジン（ＤＭＶＯＺＩ）、４，４，６ートリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン（ＴＭＶＯＺＩ）、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＩＰＯＺＯ）、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＤＭＩＰＯＺＯ）、４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン（ＡＯＺＯ）、４−メタクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン（ＭＡＯＺＯ）、４−メタクリロイル−オシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン（ＭＡＰＯＺＯ）、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン（ＶＰＭＯＺＯ）、４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＥＨＭＩＰＯＺＯ）、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＥＥＭＩＰＯＺＯ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
ビニルオキサゾリン類は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）により、容易にラジカル重合し、側鎖にオキサゾリン環を有するポリマーを生成する。ビニルオキサゾリン類は、ｎ−ブチルリチウム等を触媒としたアニオン重合でも同様のポリ（ビニルオキサゾリン）類を生成する。なお、ポリ（ビニルオキサゾリン）類の合成にオキサゾリン環をもつモノマーによらない方法もある。例えば、ポリ（メタクリロイルアジリジン）の異性化反応による方法が挙げられる。
【００２３】
また、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、下記の一般式［１］で表されるアルケニルオキサゾリンの単独重合体、または他の共重合可能なビニル系単量体および／またはオリゴマーとの共重合体であることが、好ましい。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）
【００２５】
上記一般式［１］で表されるアルケニルオキサゾリンは、式中のＲ１が水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ５が同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である化合物で、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、２−ビニル−２−オキサゾリンが反応性の観点から好ましい。これらアルケニルオキサゾリンは１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００２６】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、下記の一般式（２）で示される構造単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有する構造であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数０〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２８】
上記の一般式（２）で示される単位を有するオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体を、従来公知の重合法によって製造することがきる。また、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を良好とするために、熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が良好な他の付加重合性単量体（ａ）０〜９０ｍｏｌ％と、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体１０〜１００ｍｏｌ％とを、従来公知の重合法によって共重合して、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を得てもよい。
オキサゾリン基を含有するビニル系単量体としては、前記の２−ビニル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。
【００２９】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）における前記の単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類が好ましく挙げられ、これらの１種また２種以上の混合物を使用してもよい。
【００３０】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、分解を抑え、かつオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、ゲル状の分散不良成分の量を抑制することができる。
【００３１】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。ＧＰＣカラムとして、ポリスチレン架橋ゲルを充填したものを用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。
【００３２】
２．熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の塩ビ系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂、；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂、等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、無極性であるため、フィラーの分散性が悪いポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）が、本発明の効果を発揮または確認する上で、好ましい。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１〜８０ｇ／１０分である。また、アイソタクチックペンタッド分率は、０．９８以上が好ましく、より好ましくは０．９８０〜０．９９５、更に好ましくは、０．９８５〜０．９９５のものが好適に使用される。
ＭＦＲが上記範囲を逸脱した場合、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物の成形時の流動性や衝撃性、引張伸度などが劣ったりするため、好ましくない。また、アイソタクチック分率が０．９８未満の場合、成形体の剛性や耐熱性が劣るため好ましくない。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のＭＦＲは、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）の重合時に水素濃度を制御したり、重合パウダーを押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練する際に、有機化酸化物等を用いて分子鎖切断したりすることにより、調整することができる。アイソタクチックペンタッド分率は、重合触媒の電子供与体（外部及び又は内部ドナー）の添加量を制御し、更にこれらの重合過程での欠落を防止することにより側鎖の立体配置を制御することにより、調整することができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎで測定されたものである。また、アイソタクチックペンタッド分率とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３年）記載の方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５年）に記載の方法に基づいて行った。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク強度分率として、アイソタクチックペンタッド単位を測定したものである。
【００３４】
これらポリプロピレン系樹脂は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ（株）社製ＭＡ３、ＭＡ２、ＭＡ１、ＭＡ０３等が利用できるし、公知のオレフィン重合用触媒を利用して公知の重合法により製造することもできる。
【００３５】
公知のポリプロピレン系重合用触媒としては、先に述べた物性値（ＭＦＲ及びアイソタクチックペンタッド分率）を有する重合体を製造できるものであれば、特に限定されず、高立体規則性触媒として公知の特定のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ触媒）や特定のメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００３６】
上記ＺＮ触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分（ａ成分）とトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物（ｂ成分）、任意成分としての電子供与性化合物（ｃ成分）からなる触媒等が挙げられる。
電子強制化合物（ｃ成分）としては、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン等の有機珪素アルコキシ化合物、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエーテル等の１，３−ジエーテル類、フタル酸ブチル、フタル酸オクチル、１，２−ジイソプロピルコハク酸ジブチル等の多価カルボン酸エステル、あるいはこれらを複数種併用する場合が挙げられる。
【００３７】
上記メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体（ａ’成分）と、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物、あるいは粘土鉱物の助触媒成分（ｂ’成分）からなるいわゆるメタロセン触媒が用いられる。
メタロセン系触媒におけるメタロセン化合物（ａ’成分）としては，炭素架橋、あるいは珪素、ゲルマン架橋基を有し、かつ置換あるいは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物が挙げられる。
メタロセン系触媒に用いる助触媒（ｂ’成分）としては、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物、トリフェニルボラン等のルイス酸、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物、あるいはモンモリロナイト等の粘土鉱物が使用可能である。
【００３８】
重合方法としては、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができ、１つの反応器でバッチ式に重合したり、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。具体的には、プロピレンの単独重合により、結晶性プロピレン単独重合体を重合する方法が挙げられる。
【００３９】
３．変性熱可塑性樹脂（Ｃ）
本発明で用いられる変性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基またはエポキシ基より選ばれる、１種又は２種以上の官能基を有する変性熱可塑性樹脂であって、変性率が主鎖を構成するモノマー分子に対して、０．１〜５．０重量％である。
変性率が０．１重量％未満の場合、フィラー（Ｅ）との反応性が乏しく、一方、５重量％を超えると、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が低下するため、夫々好ましくない。
【００４０】
変性熱可塑性樹脂（Ｃ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）と同様に、特に限定されないが、フィラー（Ｅ）の分散性を良好にするために、熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶性の高い熱可塑性樹脂が好ましい。
この様な変性熱可塑性樹脂（Ｃ）の具体例としては、水酸基変性熱可塑性樹脂、無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂（三菱化学社製モディックなど）、グリシジルメタクリレート−ポリエチレン共重合体（住友化学社製ボンドファーストなど）などを挙げることができる。
これらの変性熱可塑性樹脂は、従来公知の押出機や反応釜を用いて、無水マレイン酸などのグラフトモノマーと有機過酸化物などのグラフト触媒を熱可塑性樹脂と反応させることにより、製造することができるが、その変性率は、本発明で規定している範囲内であることが必要である。
【００４１】
４．その他の成分
本発明において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）や変性熱可塑性樹脂（Ｃ）との混練時の劣化防止や成形性を改良する目的で、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている公知のフェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド誘導体等の滑剤、等の成形助剤や用途に応じて公知の難燃剤や可塑剤等を用いることができる。
【００４２】
５．フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）の構成成分の組成割合
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、その構成成分の組成割合として、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することが好ましい。
【００４３】
６．フィラー（Ｅ）
本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）は、上記のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、複合体組成物全量に対して、含有するものである。
【００４４】
フィラー（Ｅ）としては、特に限定されず、具体的には、例えば、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、タルク、マイカ、ウィスカー、クレイ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ステンレス、酸化銅、ニッケル、酸化ニッケル、ジルコン等の充填材が挙げられ、その表面を有機化処理、あるいは酸処理などの表面処理を施してもよい。
本発明の効果を発揮または確認するには、分散性の悪い最大部分の長さが１ｍｍ未満で、最小部分が１μｍ未満のナノフィラーが好ましく、特に導電性ナノフィラーであるカーボンナノチューブなどは、熱可塑性樹脂中へのナノフィラーの分散性を、導電率で確認できるため、好ましい。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のどちらを用いてもよい。
【００４５】
また、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）において、フィラー（Ｅ）として、上記の導電性ナノフィラーを用いた場合には、その配合割合は、０．１〜２重量％が好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂複合体組成物全量に対して、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）８６〜９９．６重量％、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量％及び導電性フィラー（Ｅ−１）０．１〜２重量％を、含有することが好ましい。その際に、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物は、導電性の指標として、体積固有抵抗値が１０Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）では、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）との混練時の劣化防止や成形性を改良する目的で、必要に応じて、公知のフェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド誘導体等の滑剤、等の成形助剤や用途に応じて、公知の難燃剤や可塑剤等を用いることができる。
【００４７】
７．フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）および熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法
本発明に係るフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）の製造方法としては、公知の方法で製造することができ、例えば、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と変性熱可塑性樹脂（Ｃ）、および必要に応じて用いる他の添加剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合することにより得ることができる。混合した後、さらに、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができるが、例えば、工業的規模で効率的に行う場合は、上述した各配合成分の分散性などを考慮すると、特に投入される各配合成分が多量の場合には、二軸押機を１８０〜２２０℃の温度範囲で使用するのが好ましく、また、投入される各配合成分が少量の場合は、ブラベンダーを１８０〜２２０℃の温度範囲で、１〜１０分間の混練条件で使用するのが好ましい。また、樹脂組成物の製造方法として、各成分を混合することなく、直接、溶融混練することもできる。
【００４８】
混合および／または溶融混練の投入順序としては、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を一括添加する方法（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）や、先に２成分を添加した後に残りの１成分を添加する２＋１の添加する方法、すなわち、（Ａ＋Ｂ）＋Ｃ、（Ａ＋Ｃ）＋Ｂ、（Ｂ＋Ｃ）＋Ａのいずれでもよいが、例えば、工業的規模で効率的に行う場合は、上述した各配合成分の分散性などを考慮すると、特に投入される各配合成分が多量の場合には、相溶性の良い熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を添加した後に、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を添加する、（Ｂ＋Ｃ）＋Ａの順に添加するのが好ましく、また、投入量が少量の場合には、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を一括して添加する方法（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が作業の効率が良く好ましい。
順に添加する場合、一台の混練機を使用し、途中に（サイドから）添加するラインを設けて各成分を添加することや、複数台の混練機を直列に使用して、各混練機のフィードに必要とする各成分を添加することもできる。好ましくは、混練時に使用する混練機として、二軸の混練機を使用するのが望ましい。
【００４９】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）の製造方法としては、上記のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得た後、更にフィラー（Ｅ）を混合することが好ましい。混合した後、さらに、溶融混練することが好ましい。混合や溶融混練の装置や方法は、上記フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）の製造方法と、同様である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例にのみ制限されるものではない。
本実施例で用いた各評価法を、以下に説明する。
【００５１】
１．導電性評価方法
三菱化学株式会社製ハイレスタ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いてリングプローブ法により、印加電圧１００Ｖで体積抵抗値を測定した（ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５準拠）。
【００５２】
２．ＣＮＴの分散の観察方法
２８０℃のホットステージに、２枚のカバーグラスで挟んだ複合体の粒状物（量はどれだけ多くても、どれだけ少なくてもＯＫ）を乗せ、プレス（試料を金属により押しつぶしてフィルム化）によりフィルムを作製し、光学顕微鏡により観察した。
【００５３】
３．フィラー表面の酸性基量（カルボキシル基、水酸基含む）測定方法
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）０．１ｇに対し、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを混合して室温で４ｈ攪拌し、そのろ過液２５ｍｌと塩酸２５ｍｌの混合液を２０ｍｉｎ煮沸することで測定液を得て、指示薬としてフェノールフタレインを使用し、０．００５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は、３回の平均値を算出し、平均値をもとに酸性基量を算出した。また、０．１Ｍの炭酸水素ナトリウムに変えることでカルボキシル基のみの定量も行った。
フーリエ変換赤外分光計（ＨＯＲＩＢＡ（株）、ＦＴ−１７０、固体、ＫＢｒ法）で、１７１０ｃｍ−１にカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因するピークが出現し、酸化処理によるカルボキシル基の導入が認められた。
【００５４】
また、各実施例および比較例に用いた成分は、以下の通りである。
１．オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）
オキサゾリン含有モノマーとして、２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）を使用して、以下の方法にて、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を得た。
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）２９．９７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９６ｇ、トルエン４４．９６ｇを丸型フラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、８０℃（オイルバス設定温度）、５ｈ、１２０ｒｐｍの条件で保持した後、クールニクスにより、−５℃に調整されたヘキサンにより再沈殿を行い［再沈殿：ヘキサン３００ｍｌを、クールニクス（ＥＹＥＬＡ社 ＬＯＷ ＴＥＭＰ ＰＡＩＲＳＴＩＲＲＥＲ ＰＳＬ−１４００）を用いて、−５℃で攪拌しながら再沈殿する。できたものを、吸引ろ過により回収する（ろ紙孔径１μｍ）。］、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を得た。
再沈殿・濾過操作後、５５℃で１ｈ真空乾燥し、その後８０℃で２４ｈ真空乾燥した。また、得られた（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の分子量測定結果を、下記表１に示す。
分子量測定条件：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、溶媒：ＤＭＦ、東ソー株式会社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ（装置名）、４０℃、２ｇ／Ｌ、１００ｍｌ、ＰＳ換算（予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。）
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）の生成を、以下の方法により確認した。
（１）フーリエ変換赤外分光法
フーリエ変換赤外分光計（ＨＯＲＩＢＡ（株）、ＦＴ−１７０、固体、ＫＢｒ法）を用い、１６００ｃｍ−１においてＣ＝Ｃのピーク消失、１６８０ｃｍ−１のイミン（Ｃ＝Ｎ）のピーク出現、１７００ｃｍ−１においてアミド（Ｏ＝Ｃ−ＮＨ）のピーク出現を確認できたことから、Ｐｏｌｙｖｏｚｏの生成を確認した。
【００５７】
（２）熱重量分析
熱重量分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ Ｑ−５０を用いて、２−ビニル−２−オキサゾリン及びＰｏｌｙｖｏｚｏ（ａ）のそれぞれ１０ｍｇを白金パンに計り取り、窒素気流下（１．４〜１．７ＭＰａ）、室温から５００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、それぞれの分解温度を測定することにより、（Ａ）の生成を確認した（２−ビニル−２−オキサゾリンの分解に基づく３１．１１℃のピーク、及び（Ａ）の分解に基づく４０９．０６℃のピークを確認、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠）。
【００５８】
２．熱可塑性樹脂（Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリプロピレン系樹脂を用いた。具体的には、日本ポリプロ株式会社製 ＭＡ３（ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
【００５９】
３．変性熱可塑性樹脂（Ｃ）
変性熱可塑性樹脂（Ｃ）として、酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた。具体的には、三菱化学株式会社製、モディック Ｐ９０８（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）を使用した。
【００６０】
４．フィラー（Ｅ）
フィラー（Ｅ）として、以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を使用した。
（１）Ｅ−１：未処理品
韓国ＣＮＴ株式会社製、多層カーボンナノチューブ［商品名：Ｃ−ＴＵＢＥ、平均長さ１〜２５μｍ、平均直径１０〜５０ｎｍ（いずれもカタログ値）］を未処理のままで使用した。
（２）Ｅ−２：酸化処理品
濃硝酸に（Ｅ−１）を混合して室温で２４ｈ撹拌した後、２．５Ｍの硝酸に混合し、１３０℃（オイルバスの設定温度）で還流しながら４８ｈ撹拌した。その後、ろ過と遠心分離、ソックスレー抽出（溶媒：ＴＨＦ、２４ｈソックスレー抽出器を用いて連続的に洗浄）を経て、（Ｅ−２）を得た。その分析値を表２に示す。
酸性基量とは、カルボキシル基量及び水酸基量の総和を示す。水酸基量は、総和とカルボキシル基量の差から算出した。中和滴定から、酸化処理により酸性基量の増加が認められた。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（３）Ｅ−３：（Ｅ−２）を用いたオキサゾリン基を側鎖に有する重合体による表面処理品
上記で得られた（Ｅ−２）０．１ｇと（Ａ）０．１ｇとを、１００ｍｌのイオン交換水中で混合し、窒素雰囲気下、８０℃、１ｈ攪拌し、クロロホルムにより精製する（吸引ろ過後、ソックスレー抽出器を用いて２４ｈ連続的に洗浄する）ことにより、（Ｅ−３）を得た。
【００６３】
（４）Ｅ−４：（Ｅ−１）を用いたオキサゾリン基を側鎖に有する重合体による表面処理品
上記で得られた（Ｅ−１）０．１ｇと（Ａ）０．１ｇとを、１００ｍｌのイオン交換水中で混合し、窒素雰囲気下、８０℃、１ｈ攪拌し、クロロホルムにより精製する（吸引ろ過後、ソックスレー抽出器を用いて２４ｈ連続的に洗浄する）ことで（Ｅ−４）を得た。
【００６４】
（プレス成形材の実施例および比較例）
以下の実施例１〜２、比較例１〜８は、プレス成形材の実施例および比較例である。
［実施例１］
工程Ｉ：フィラー分散用樹脂組成物の調製
バッチ式混練機（東洋精機、ＫＦ−６ｃｃ）を用いて、（Ａ）１重量部、（Ｂ）９３重量部、（Ｃ）５重量部を１８０℃、１０分間混練することにより、得られるフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）９９重量部に、（Ｅ−１）を１重量部加え、さらに１８０℃、１０分間混練することで、熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）として、１００重量部の熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−１）を得た。
【００６５】
工程ＩＩ：プレス成形体の作製
工程Ｉで得られた粒状の熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−１）を、１８０℃、１０ＭＰａ（ゲージ圧力）、５分間の条件で熱プレス成形機（東洋精機、ＭＩＮＩ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ・１０）により成形して、２４ｍｍ×１ｍｍのディスク状の成形体を得た。体積抵抗値の評価結果を表３に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）０．５重量部、（Ｂ）９３．５重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−１）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−２）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ）及び（Ｃ）を使用せず、（Ｂ）９９重量部、（Ｅ−１）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−３）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において、（Ａ）を使用せず、（Ｂ）９４重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−１）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−４）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００６９】
［比較例３］
実施例１において、（Ａ）を使用せず、（Ｂ）９４重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−２）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−５）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７０】
［比較例４］
実施例１において、（Ａ）０．１重量部、（Ｂ）９３．９重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−１）１重量部を使用した以外は、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−６）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７１】
［比較例５］
以下の工程により、成形体を得た。
工程ＩＩＩ：混練工程
（Ａ）を使用せず、（Ｂ）９４重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−３）１重量部を混合し、１８０℃、１０分間混練することにより、熱可塑性樹脂複合体組成物（Ｆ）として、１００重量部の熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−７）を得た。
工程ＩＶ：プレス成形体の作製
工程ＩＩＩで得られた熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−７）を、実施例１の工程ＩＩに従って成形体を得た。体積抵抗値の評価結果を表３に示す。
【００７２】
［比較例６］
比較例５において、（Ｃ）を使用せず、（Ｂ）９９重量部、（Ｅ−３）１重量部を使用した以外は、比較例５と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−８）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７３】
［比較例７］
比較例５において、（Ｂ）９４重量部、（Ｃ）５重量部、（Ｅ−４）１重量部を使用した以外は、比較例５と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−９）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７４】
［比較例８］
比較例５において、（Ｃ）を使用せず、（Ｂ）９９重量部、（Ｅ−４）１重量部を使用した以外は、比較例５と同様に、熱可塑性樹脂複合材（Ｆ−１０）を得て、更に成形体を得た。評価の結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例１〜２及び比較例１〜８から、以下のことが明らかである。
実施例１と比較例１との比較から、実施例１は、図１に示すように、カーボンナノチューブ（Ｅ−１）の分散が良好であるため、導電性を示すのに対し、一方、（Ａ）及び（Ｃ）を用いていない比較例１では、図２に示すように（Ｅ−１）の凝集が解けず、分散しないために、導電性が発現しないことが理解される。
また、実施例１と比較例２との比較から、（Ａ）を用いた実施例１は、図１に示すようにカーボンナノチューブ（Ｅ−１）の分散が良好であるため、導電性を示すのに対し、一方、（Ａ）を用いていない比較例２では、図３に示すように、（Ｃ）を添加しても、分散改善効果は小さく、凝集が解けないために、導電性が発現しないことが理解される。
さらに、比較例３から、図４に示すように、カーボンナノチューブ（Ｅ−１）の表面を酸化処理した（Ｅ−２）を使用することによって、（Ａ）との界面結合性は強まるものの、それ以上に酸化処理の過程において（Ｅ−２）同士の凝集力が強まるため、非常に大きな凝集が形成するものと、推定される。
また、実施例１と比較例４の比較から、比較例４では（Ａ）が０．１重量％と極めて少ないので、図５に示すように、分散を改善するという効果が発現せず、実施例１（図１）に示すような良好な分散状態を形成できないため、導電性も発現しないと理解される。
また、比較例５〜８から、図６〜９に示すようにカーボンナノチューブ（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）の表面を、予め（Ａ）で処理した後、樹脂と混ぜた場合は、予め表面処理を行う過程にてカーボンナノチューブ同士が凝集してしまい、混練過程においても、その凝集が解けることが無く、導電性を発現しないと、理解される。
つまり、予め表面処理したカーボンナノチューブを、樹脂と混ぜるのではなく、樹脂同士を十分に混ぜた後、表面処理を行っていないカーボンナノチューブを加えることによって、良好な分散が起こり、その結果、カーボンナノチューブが良好に分散するため、期待する導電性も得られる。また、カーボンナノチューブを予め表面処理する必要が無いために、製造法も、非常に簡便である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）は、カーボンナノチューブなどのナノフィラーの分散性の問題を解消し、従来の混練機による溶融混練することのみで、カーボンナノチューブなどのナノフィラーを含む、導電性などの機能性に優れた熱可塑性樹脂複合体組成物を得ることができ、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項１に記載のフィラー分散用樹脂組成物。
【請求項３】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィラー分散用樹脂組成物。
【請求項４】
変性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基およびエポキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）であって、該変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）の変性率が０．１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィラー分散用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、組成物全量に対して、含有することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項６】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）８６〜９９．６重量％、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量％及び導電性フィラー（Ｅ−１）０．１〜２重量％を、組成物全量に対して、含有し、かつ体積固有抵抗値が１０Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項７】
導電性フィラー（Ｅ−１）は、最大部分の長さが１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項８】
導電性フィラー（Ｅ−１）がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であり、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）が酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ−２）であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項１０】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有するフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得た後、更にフィラー（Ｅ）を混合することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得るに際し、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項１２】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練するに際し、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練した後に、更に、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を加えて、溶融混練することを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項１３】
フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）に更にフィラー（Ｅ）を混合するに際し、溶融混練を行うことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項１】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）８８〜９９．７重量部と、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部とを、含有することを特徴とするフィラー分散用樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項１に記載のフィラー分散用樹脂組成物。
【請求項３】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィラー分散用樹脂組成物。
【請求項４】
変性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基およびエポキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）であって、該変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）の変性率が０．１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィラー分散用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）７０〜９９．９重量％と、フィラー（Ｅ）０．１〜３０重量％とを、組成物全量に対して、含有することを特徴とする熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項６】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）０．２〜２重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）８６〜９９．６重量％、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量％及び導電性フィラー（Ｅ−１）０．１〜２重量％を、組成物全量に対して、含有し、かつ体積固有抵抗値が１０Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項７】
導電性フィラー（Ｅ−１）は、最大部分の長さが１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項８】
導電性フィラー（Ｅ−１）がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）であり、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）が酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ−２）であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物。
【請求項１０】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有するフィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得た後、更にフィラー（Ｅ）を混合することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得るに際し、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項１２】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練するに際し、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練した後に、更に、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）を加えて、溶融混練することを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項１３】
フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）に更にフィラー（Ｅ）を混合するに際し、溶融混練を行うことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂複合体組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１４９１６４（Ｐ２０１２−１４９１６４Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５９５（Ｐ２０１１−８５９５）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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