フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子
【課題】赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光および燐光素子に適した正孔注入材料、正孔輸送材料および／または発光材料として使用できるフェニルカルバゾール系化合物およびその製造方法と、該フェニルカルバゾール系化合物を含む有機膜を採用した有機電界発光素子の提供。
【解決手段】下記化学式２で表されるフェニルカルバゾール系化合物。
【解決手段】下記化学式２で表されるフェニルカルバゾール系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子に係り、より詳細には、電気的な安定性及び高い電荷輸送能力を持ち、ガラス転移温度が高く結晶化を防止できるフェニルカルバゾール系化合物とそれを含む有機膜を採用した有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ：ＥＬ）素子は自発光型表示素子であって、視野角が広くてコントラストが優秀なだけでなく、応答時間が速いという長所を持つために、大きな注目を集めている。このＥＬ素子には、発光層（ＥＭｉｔｔｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）に無機化合物を使用する無機ＥＬ素子と有機化合物を使用する有機ＥＬ素子とがあり、このうち特に有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて輝度、駆動電圧及び応答速度特性が優秀であり、多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、一般的にアノード／有機ＥＭＬ／カソードの積層構造を持ち、上記アノードとＥＭＬとの間またはＥＭＬとカソードとの間に正孔注入輸送層及び電子注入層（Ｅｌｅｃｔｒｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）をさらに積層して、アノード／正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）／有機ＥＭＬ／カソード及び、アノード／ＨＴＬ／有機ＥＭＬ／ＥＩＬ／カソードなどの構造を持つ。
【０００４】
上記ＨＴＬの形成材料として、ポリフェニル炭化水素またはアントラセン誘導体が知られている（例えば，特許文献１及び２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，５９６，４１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６５，１１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでに知られているＨＴＬの形成材料から形成されたＨＴＬを備えた有機ＥＬ素子は、寿命、効率及び消費電力特性が満足すべきレベルに至らず、改善の余地が多かった。
【０００７】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電気的な安定性及び高い電荷輸送能力を持ち、ガラス転移温度が高く結晶化を防止することが可能な、新規かつ改良されたフェニルカルバゾール化合物とその製造方法、および有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式２に示した構造式で表されることを特徴とする、フェニルカルバゾール系化合物が提供される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ここで、上記化学式２において、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、Ｒは、水素、シアノ基、フッ素、非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基である。
【００１１】
上記フェニルカルバゾール系化合物は、下記構造式で表示される化合物のいずれか、または、前記化学式２において、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’が水素であり、Ｒがフッ素である化合物であってもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、化学式Ｂ’に示したカルバゾールと化学式Ｃ’に示したジアミン化合物とを反応させ、化学式２で表されるフェニルカルバゾール系化合物を得ることを特徴とする、フェニルカルバゾール系化合物の製造方法が提供される。
【００１６】
【化５】
・・・（化学式Ｃ’）
【００１７】
【化６】
・・・（化学式Ｂ’）
【００１８】
【化７】
【００１９】
上記化学式Ｃ’において、Ｘは、以下に示す置換基である。
【００２０】
【化８】
【００２１】
また、Ａｒは、以下に示す置換基である。
【００２２】
【化９】
【００２３】
また、上記化学式Ｂ’および化学式２において、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、Ｒは、水素、シアノ基、フッ素、非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、Ｙは、ハロゲン原子である。
【００２４】
前記反応式１の反応は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ＝ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの存在下で行われ、反応温度は、５０〜１５０℃であってもよい。
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、第１電極と第２電極との間に位置する有機膜を備える有機電界発光素子において、上記有機膜は、上記フェニルカルバゾール系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
【００２６】
上記有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であってもよい。
【００２７】
上記有機膜は、正孔注入及び正孔輸送の機能を共に有する単一膜であってもよい。
【００２８】
上記有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であり、上記有機電界発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極，第１電極／正孔注入層／発光層／正孔輸送層／第２電極または第１電極／発光層／正孔輸送層／第２電極の構造を備えてもよい。
【００２９】
上記有機膜は、発光層であってもよい。
【００３０】
上記発光層は、燐光または蛍光材料から形成されてもよい。
【００３１】
上記発光層では、上記化学式２で表示されるフェニルカルバゾール系化合物が、蛍光または燐光ホストとして使用されてもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、優秀な電気的特性及び電荷輸送能力を持ち、蛍光及び燐光素子に適した正孔注入材料、正孔輸送材料及び／又は発光材料として利用が可能な、フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法、および有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による有機ＥＬ素子の構造を示す図面である。
【図２】本発明に係る化合物１のＵＶスペクトルを示すグラフ図である。
【図３】本発明に係る化合物１のＴＧＡ分析結果を示すグラフ図である。
【図４】本発明に係る化合物１のＤＳＣ分析結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明に係る化合物２のＵＶスペクトルを示すグラフ図である。
【図６】本発明に係る化合物２のＴＧＡ分析結果を示すグラフ図である。
【図７】本発明に係る化合物２のＤＳＣ分析結果を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施例１及び比較例１によって得た有機ＥＬ素子において、電流密度による輝度変化を示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施例１及び比較例１によって得た有機ＥＬ素子において、輝度による電流効率変化を示すグラフ図である。
【図１０】本発明の実施例２及び比較例２の有機ＥＬ素子において、同一電流密度下での駆動電圧値の比較結果を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の実施例２及び比較例２の有機ＥＬ素子において、同一電流密度下での電流効率値の比較結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３５】
本発明は、下記化学式１で表示される分子のうち少なくとも２つ以上のフェニルカルバゾール誘導体を側鎖として持つ新規構造の化合物及びその製造方法と、この化合物をＨＩＬ，ＨＴＬ，ＥＭＬなどの有機膜形成材料として使用した有機ＥＬ素子を提供する。
【００３６】
上記の有機ＥＬ素子は、フェニルカルバゾール系化合物から形成された有機膜を採用して、高効率、低電圧、高輝度、長寿命であるという特徴を有する。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
上記式中、Ｘは、例えば、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基または置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環を表し、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、例えば、それぞれ独立的に一置換または多置換された置換基であって、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換または非置換のＣ６−Ｃ３０の縮合多環基、ヒドロキシ基、シアノ基、または置換または非置換のアミノ基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ１’，Ｒ２’，Ｒ３’のうち隣接した基が互いに結合して飽和または不飽和の炭素環を形成でき、Ａｒは、例えば、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基または置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基である。
【００３９】
上記Ａｒとして、例えば、置換または非置換のアリール基であり、フェニル基、エチルフェニル基、エチルビフェニル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチルレニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、フェリレニル基、クロロフェリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、カルバゾリル基などを挙げることができる。
【００４０】
上記Ａｒは、望ましくは、フェニル基、低級アルキルフェニル基、低級アルコキシフェニル基、シアノフェニル基、フェノキシフェニル基、ハロフェニル基、ナフチル基、低級アルキルナフチル基、低級アルコキシナフチル基、シアノナフチル基、ハロナフチル基基、フルオレニル基、カルバゾリル基、低級アルキルカルバゾリル基、ビフェニル基、低級アルキルビフェニル基、低級アルコキシビフェニル基、チオフェニル基、インドリル基またはピリジル基である。前述した低級アルキル及び低級アルコキシの炭素数は１〜５の範囲が望ましい。さらに望ましくは、Ａｒはフルオレニル基、カルバゾリル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基から選択される単環、二環、三環のアリール基またはこれらの芳香族環にＣ１−Ｃ３の低級アルキル、Ｃ１−Ｃ３の低級アルコキシ、シアノ、フェノキシ、フェニルまたはハロゲンが１〜３個、望ましくは１個のハロゲンが置換されたアリール基などを挙げることができる。
【００４１】
本実施形態に係る化学式１におけるＡｒが持つことができる置換基には、例えば、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０のヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシ基などがある。
【００４２】
本実施形態に係る化学式１のフェニルカルバゾール系化合物は、強いカルバゾール基を構造中に持つためにガラス転移点や融点が高くなる。したがって、電界発光時に、有機層中、有機層の間、または有機層と金属電極との間で発生するジュール熱に対する耐熱性及び高温環境下での耐性が向上する。従って、これら化合物を有機ＥＬ素子のＨＩＬ、ＨＴＬや発光材料、ＥＭＬのホスト材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる時にも有利である。特に、本実施形態に係るフェニルカルバゾール系化合物は、分子内にこの強いカルバゾール基を２つ以上持つために、上記効果をさらに高めることができる。
【００４３】
上記化合物が下記化学式２で表示される化合物であることが望ましい。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
上記式中、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、例えば、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換または非置換のアミノ基であり、Ｒは、例えば、水素、シアノ基、フッ素、または置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換または非置換のアミノ基である。
【００４６】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、保存時及び駆動時の耐久性が高い。これは、本実施形態において用いられるフェニルカルバゾール誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いためである。化学式１で表現される化合物は、正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料としての機能を果たす。以下、本実施形態に係る新規なフェニルカルバゾール系化合物の代表的な構造を示すが、本発明がこれら化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
以下、化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物の製造方法を説明する。
【００５１】
下記反応式１に示すように、化学式１のフェニルカルバゾール系化合物は、カルバゾール（Ｂ’）とジアミン化合物（Ｃ’）とを反応させて得られる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
上記式中、Ｘは、例えば、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基または置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環を表し、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、例えば、それぞれ独立的に一置換または多置換された置換基であって、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換または非置換のＣ６−Ｃ３０の縮合多環基、ヒドロキシ基、シアノ基、または置換または非置換のアミノ基を表して、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ１’，Ｒ２’，Ｒ３’のうち隣接した基が互いに結合して飽和または不飽和の炭素環を形成でき、Ａｒは、例えば、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基または置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基である。
【００５４】
上記反応時に、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ＝ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの存在下で実施され、反応温度は例えば５０〜１５０℃であることが望ましい。
【００５５】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子について説明すれば、化学式１のフェニルカルバゾール系化合物を含有する有機膜は、例えば、ＨＩＬまたはＨＴＬであってもよく、正孔注入及び正孔輸送の機能を共に有する単一膜であってもよい。
【００５６】
また、上記有機膜は、例えば、ＨＩＬまたはＨＴＬであり、上記素子は、例えば、第１電極／ＨＩＬ／ＥＭＬ／第２電極、第１電極／ＨＩＬ／ＥＭＬ／ＨＴＬ／第２電極または第１電極／ＥＭＬ／ＨＴＬ／第２電極の構造であってもよい。
【００５７】
上記ＥＭＬは、例えば、燐光または蛍光材料から形成されてもよい。
【００５８】
また本実施形態に係る有機ＥＬ素子において、上記有機膜はＥＭＬであってもよい。
【００５９】
上記ＥＭＬで、化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物が蛍光または燐光ホストとして用いられても良い。
【００６０】
以下、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００６１】
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【００６２】
まず、基板上部に、大きい仕事関数を持つアノード電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法により形成してアノードとして使用する。ここで、基板としては、通常的な有機ＥＬ素子で使われる基板を使用することができるが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れた有機基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、アノード電極用物質としては、例えば、透明かつ伝導性に優れたインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用することができる。
【００６３】
次いで、このアノード電極の上部にＨＩＬ物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法のような方法により形成できるが、均一な膜質を得やすく、またピンホールが発生し難いという点で、真空蒸着法により形成することが望ましい。
【００６４】
真空蒸着法によりＨＩＬを形成する場合、その蒸着条件は、ＨＩＬの材料として使用する化合物、目的とするＨＩＬの構造及び熱的特性によって異なるが、一般的に、例えば、蒸着温度５０〜５００℃、真空度１０−８〜１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜１００Å／ｓｅｃ、膜厚は通常１０Å〜５μｍ範囲で適切に選択することが望ましい。
【００６５】
上記ＨＩＬ物質としては特別に制限されず、本実施形態に係る上記化学式１の化合物または米国特許第４，３５６，４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物またはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、６、ｐ．６７７（１９９４）に記載されているスターバースト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢなどをＨＩＬとして使用できる。
【００６６】
次いで、このＨＩＬの上部にＨＴＬ物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの方法により形成できるが、均一な膜質を得やすく、またピンホールが発生し難いという点で真空蒸着法により形成することが望ましい。真空蒸着法によりＨＴＬを形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的にＨＩＬの形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００６７】
上記ＨＴＬ物質は特別に制限されず、本実施形態に係る化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物を使用するか、ＨＴＬに使われている公知のものから任意のものを選択して使用できる。例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を持つ通常的なアミン誘導体などが使われる。
【００６８】
次いで、上記ＨＴＬの上部にＥＭＬ物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの方法により形成できるが、均一な膜質を得やすく、またピンホールが発生し難いという点で真空蒸着法により形成することが望ましい。真空蒸着法によりＥＭＬを形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的にＨＩＬの形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００６９】
ＥＭＬ材料は特別に制限されず、蛍光または燐光ホストとして化学式１のフェニルカルバゾール系化合物を使用してもよく、この他に蛍光ホストとしては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などを使用できる。そして、ドーパントの場合、蛍光ドーパントとしては出光社製のＩＤＥ１０２、ＩＤＥ１０５及び林原社製のＣ５４５Ｔなどを使用でき、燐光ドーパントとしては、緑色の燐光ドーパントＩｒ（ＰＰｙ）３（ＰＰｙ＝２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、青色燐光ドーパントであるＦ２Ｉｒｐｉｃ、ＵＤＣ社製の赤色の燐光ドーパントＲＤ６１などが共通真空蒸着（ドーピング）されうる。
【００７０】
ドーピング濃度は特別に制限されないが、通常的にホスト及びドーパント１００質量部を基準として上記ドーパントの含有量は０．０１〜１５質量部である。
【００７１】
ＥＭＬに燐光ドーパントを共に使用する場合には、三重項励起子または正孔が電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）に広がる現象を防止するために、正孔阻止層（Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）を更に真空蒸着法またはスピンコーティング法により積層させることが望ましい。この時に使用できる正孔阻止物質は特別に制限されず、ＨＢＬとして使われている公知のものから任意のものを選択して利用できる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、またはＪＰ１１−３２９７３４（Ａ１）に記載されているＨＢＬなどを挙げられ、代表的にＢａｌｑ、ＢＣＰなどが使われる。
【００７２】
次いで、ＥＴＬが真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの方法で形成され、真空蒸着法により形成されることが望ましい。このＥＴＬ材料は、電子注入電極（カソード）から注入された電子を安定して輸送する機能を行うものであって、特別に制限されず、キノリン誘導体、特にＡｌｑ３を使用できる。またＥＴＬの上部に陰極から電子の注入を容易にするＥＩＬが積層されてもよく、上記ＥＩＬの形成材料は特別に制限されない。
【００７３】
ＥＩＬとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯなどの物質を利用できる。上記ＨＢＬ、ＥＴＬ、ＥＩＬの蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的にＨＩＬの形成とほぼ同じ条件の範囲内で選択される。
【００７４】
最後にＥＩＬの上部にカソード形成用金属を真空蒸着法やスパッタリング法などの方法により形成し、カソードとして使用する。ここで、カソード形成用の金属としては、小さい仕事関数を持つ金属、合金、電気伝導性化合物及びそれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げられる。また前面発光素子を得るためにＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用してもよい。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子は、図１に図示されたアノード、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬ、ＥＴＬ、ＥＩＬ、カソード構造の有機ＥＬ素子だけでなく、多様な構造の有機ＥＬ素子の構造が可能であり、必要に応じて１層または２層の中間層をさらに形成することも可能である。
【００７６】
上記化学式１の化合物は、発光特性及び正孔輸送特性に優れた発光材料であって、特にホストとして有効であり、その他に青色、緑色、赤色の蛍光及び燐光素子の正孔注入及び／または正孔輸送材料として使われうる。
【００７７】
以下、本発明の化学式１で使われたグループのうち代表的なグループの定義を説明すれば、次の通りである。
【００７８】
本実施形態において使用される置換基である、非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基の具体的な例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、へキシル基などを挙げることができ、上記アルキルのうち一つ以上の水素原子はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基に置換できる。
【００７９】
本実施形態において使用される置換基である、非置換のＣ２−Ｃ３０のアルケニル基の具体的な例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ビニル基、アリル基などがあり、上記アルケニル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基に置換できる。
【００８０】
本実施形態において使用される置換基である、非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基の具体的な例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、へキシルオキシ基などを挙げることができ、上記アルコキシのうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００８１】
本実施形態において使用される置換基であるアリール基は、一つ以上の環を含む炭素環式芳香族置換基を意味し、上記環はペンデント方法で共に結合されるか、または融合されうる。アリールという用語はフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基のような芳香族置換基を含む。また上記アリール基における一つ以上の水素原子は前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００８２】
本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである１価単環式環化合物または上記環はペンデント方法で共に結合されるか、または融合されうる。上記ヘテロアリール基の例には、ピリジル基、チエニル基、フリル基などがある。
【００８３】
上記ヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである１価単環式を意味し、上記シクロアルキル基の水素原子の一部が低級アルキル基に置換されたことを意味する。上記シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００８４】
以下、本実施形態に係る化合物１、化合物２の望ましい合成例及び実施形態を具体的に例示するが、本発明が下記の実施形態に限定されるものではない。
【００８５】
（合成例：化合物１の製造）
下記反応式２の反応経路を経て化合物１を合成した。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
（中間体Ａの合成）
カルバゾール（１６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（２６．５ｇ、１３０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１３８ｇ、１ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６（５３０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−（１Ｈ）−ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｏｎｅ）（５００ｍＬ）に溶解した後、１７０℃で８時間加熱した。
【００８８】
反応が完結した後、反応混合物を常温に冷やした後、固体物質をろ過してろ過液に少量のアンモニア水を添加した後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）で３回洗浄した。洗浄されたジエチルエーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧乾燥して粗生成物を得てシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ａを白色固体として２２ｇ（収率９０％）得た。
【００８９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．１２（ｄ、２Ｈ）、７．５８−７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．４６−７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、４Ｈ）、７．３０−７．２６（ｍ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４１．０、１３７．９、１３０．０、１２７．５、１２７．３、１２６．０、１２３．５、１２０．４、１２０．０、１０９．９
【００９０】
（中間体Ｂの合成）
中間体Ａ２．４３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を８０％の酢酸１００ｍｌに入れた後、これにヨード（Ｉ２）１．３５７ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）とオルト−過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）０．３３３ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を固体状態で付加した後、窒素雰囲気で８０℃、２時間攪拌した。
【００９１】
反応終了後、エチルエーテル（５０ｍｌ）で３回抽出する。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｂを白色固体として３．２３ｇ（収率８７％）得た。
【００９２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．４３（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、１Ｈ）、７．６２（ｄｄ、１Ｈ）、７．６１−７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．５１−７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．４１−７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．２７（ｄｄ、１Ｈ）、７．１４（ｄ、１Ｈ）
【００９３】
（中間体Ｃの合成）
４、４’−ジブロモジフェニル３．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アニリン２．３ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ １８３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解した後、９０℃で３時間攪拌した。
【００９４】
反応混合物を常温に冷やした後、蒸溜水及びジエチルエーテルで３回抽出した。有機層に存在する沈殿物をろ過した後、アセトン及びジエチルエーテルで洗浄して真空乾燥して中間体Ｃを０．３ｇ（収率９０％）得た。中間体Ｃの構造は１ＨＮＭＲで確認した。
【００９５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．２２（ｓ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、４Ｈ）、７．２３（ｔ、４Ｈ）、７．１０（ｄｄ、８Ｈ）、６．８２（ｔ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４５．７、１４４．３、１３３．７、１３１．４、１２８．７、１２１．２、１１９．２、１１８．９
【００９６】
（化合物１の合成）
中間体Ｂ ９１２ｍｇ（２．４７ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ ３３６．４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ３００ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ４０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解した後、９０℃で３時間攪拌した。
【００９７】
上記反応が完結した後、常温に冷やし、これを蒸溜水及びジエチルエーテルで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、化合物１（上記化合物１〜２４のうち化合物１）を黄色固体として５７０ｍｇ（収率７０％）得た。
【００９８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．９９（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｓ、２Ｈ）、７．６１−７．５７（ｍ、８Ｈ）、７．４８−７．３２（ｍ、１２Ｈ）、７．２７−７．１９（ｍ、８Ｈ）、７．１８−７．１０（ｍ、８Ｈ）、６．９６（ｔ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４８．４、１４７．３、１４１．３、１４０．４、１３８．０、１３７．６、１３３．９、１２９．９、１２９．１、１２７．４、１２７．１、１２７．０、１２６．１、１２５．６、１２４．３、１２３．０、１２２．９、１２２．８、１２１．７、１２０．５、１１９．９、１１８．５、１１０．７、１０９．９
【００９９】
上記過程によって得た化合物１をＣＨＣｌ３に０．２ｍＭ濃度で希釈してＵＶスペクトルを測定し、最大吸収波長３５１ｎｍを得た（図２）。
【０１００】
また、化合物１に対するＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）及びＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を利用した熱分析（Ｎ２雰囲気、温度区間：常温〜６００℃（１０℃／ｍｉｎ）−ＴＧＡ、常温〜４００℃−ＤＳＣ、パンタイプ：１回使用のＡｌパン内のＰｔパン（ＴＧＡ）、１回使用のＡｌパン（ＤＳＣ））を通じて、Ｔｄ ４９４℃、Ｔｇ １５３℃を得た（図３及び図４）。
【０１０１】
ＵＶ吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるＡＣ−２を通じて、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位５．１６ｅＶ及びＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位２．１６ｅＶを得た。
【０１０２】
（合成例２：化合物２の製造）
下記反応式３の反応経路を経て、化合物２（上記化合物１〜２４のうち化合物２）を合成した。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
（中間体Ｄの合成）
中間体Ｂ ３．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−アミノベンゾニトリル１．４２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ １．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ １８３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した後、９０℃で３時間攪拌した。
【０１０５】
上記反応が完結した後、これを常温に冷やして蒸溜水およびジエチルエーテルで３回抽出する。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｄ１．８ｇ（収率５０％）を得た。
【０１０６】
（化合物２の合成）
中間体Ｄ２２２ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニル７８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ８０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ １０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解した後、９０℃で３時間攪拌した。
【０１０７】
反応が完結した後、反応混合物を常温に冷やした後、蒸溜水及びジエチルエーテルで３回抽出した。このように集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、化合物２を黄色固体として１８６ｍｇ（収率８６％）得た。
【０１０８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．０２（ｄ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）、７．６４−７．４８（ｍ、１４Ｈ）、７．４３−７．３９（ｍ、１０Ｈ）、７．２９−７．２２（ｍ、８Ｈ）、７．０３（ｄ、４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１５２．１、１４５．６、１４１．５、１３８．９、１３８．２、１３７．３、１３６．３、１３３．２、１３０．０、１２７．９、１２７．８、１２７．０、１２６．６、１２５．８、１２５．５、１２４．６、１２２．７、１２０．５、１２０．２、１１９．９、１１９．４、１１８．９、１１１．２、１１０．１、１０１．８
【０１０９】
上記過程によって得た化合物２を、ＣＨＣｌ３に０．２ｍＭ濃度で希釈してＵＶスペクトルを測定し、最大吸収波長３５１ｎｍを得た（図５）。
【０１１０】
また、化合物２に対するＴＧＡ及びＤＳＣを利用した熱分析（Ｎ２雰囲気、温度区間：常温〜６００℃（１０℃／ｍｉｎ）−ＴＧＡ、常温〜４００℃−ＤＳＣ、パンタイプ：１回使用のＡｌパン内のＰｔパン（ＴＧＡ）、１回使用のＡｌパン（ＤＳＣ））を通じてＴｄ ４９０℃、Ｔｇ １５３℃、Ｔｍ ２６３℃を得た（図６及び図７）。
【０１１１】
ＵＶ吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるＡＣ−２を通じて、ＨＯＭＯエネルギー準位５．３０ｅＶ及びＬＵＭＯエネルギー準位２．３７ｅＶを得た。
【０１１２】
（実施例１）
アノードは、コーニング１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切ってイソプロピルアルコール及び純水を利用して各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
【０１１３】
上記基板の上部にまずＨＩＬとして化合物１を真空蒸着して、６００Åの厚さに形成した。次いで、正孔輸送性化合物として４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢ）を３００Åの厚さに真空蒸着してＨＴＬを形成した。
【０１１４】
上記ＨＴＬの上部に、公知の青色蛍光ホストであるＩＤＥ１４０（出光社製）及び公知の青色蛍光ドーパントであるＩＤＥ１０５（出光社製）を質量比９８：２で同時蒸着して、２００Åの厚さにＥＭＬを形成した。
【０１１５】
次いで、上記ＥＭＬの上部にＥＴＬとしてＡｌｑ３を３００Åの厚さに蒸着した後、このＥＴＬの上部にハロゲン化アルカリ金属であるＥＩＬとしてＬｉＦを１０Åの厚さに蒸着し、Ａｌを３０００Å（陰極電極）の厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって、有機ＥＬ素子を製造した。
【０１１６】
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧７．１Ｖ、発光輝度３、２１４ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４、０．１５）であり、発光効率は６．４３ｃｄ／Ａであった。
【０１１７】
（比較例１）
ＨＩＬの形成時、上記化合物１の代わりにＩＤＥ４０６（出光社製）を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１１８】
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧８．０Ｖ、発光輝度３、０２４ｃｄ／ｍ２を表して、色座標は（０．１４、０．１５）で同一であり、発光効率は６．０５ｃｄ／Ａであった。
【０１１９】
本発明による化合物１をＨＩＬの形成材料として使用した結果、電荷の注入能力の向上によって同一電流値で駆動電圧が１Ｖ程度低くなり、電流効率値が向上し、これによる輝度値の上昇が確認できた。
【０１２０】
同一電流密度下での輝度値及び電流効率値の比較結果を図８及び図９に示した。
【０１２１】
（実施例２）
アノードは、コーニング１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
【０１２２】
上記基板上部にまずＨＩＬとして化合物１を真空蒸着して６００Åの厚さに形成した。次いで、正孔輸送性化合物として４、４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を３００Åの厚さに真空蒸着してＨＴＬを形成した。
【０１２３】
上記ＨＴＬの上部に、緑色蛍光ホストであるＡｌｑ３と緑色蛍光ドーパントであるＣ５４５Ｔとを質量比９８：２で同時蒸着して、２５０Åの厚さにＥＭＬを形成した。
【０１２４】
次いで、ＥＴＬとしてＡｌｑ３を３００Åの厚さに蒸着した後、このＥＴＬの上部にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを１０Åの厚さに蒸着してＥＩＬを形成し、Ａｌを３０００Å（陰極電極）の厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって、有機ＥＬ素子を製造した。
【０１２５】
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．１２Ｖ、発光輝度８、８３４ｃｄ／ｍ２を表し、色座標は（０．３１、０．６３）であり、発光効率は１７．６７ｃｄ／Ａであった。
【０１２６】
（比較例２）
ＨＩＬの形成時、上記化合物１の代わりにＩＤＥ４０６（出光社製）を利用したことを除いては、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１２７】
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．７３Ｖ、発光輝度７、０８３ｃｄ／ｍ２を表し、色座標は（０．３１、０．６３）で同一であり、発光効率は１４．１７ｃｄ／Ａであった。
【０１２８】
上記実施例２及び比較例２の有機ＥＬ素子において、同一電流密度下での駆動電圧値及び電流効率値の比較結果を図１０及び図１１に示した。
【０１２９】
図１０及び図１１を参照すれば、本実施形態に係る化合物１をＨＩＬの形成材料として使用した結果、電荷の注入能力が向上するにつれて同一電流値で駆動電圧が０．５Ｖ以上低くなり、電流効率値が大幅向上し、これによる輝度値の増加が確認できる。
【０１３０】
上記のように、本実施形態に係るフェニルカルバゾール系化合物は、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光と燐光素子に適した有機膜材料となる。
【０１３１】
このフェニルカルバゾール系化合物を利用して、上記のように、高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を製作することが可能となる。
【０１３２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、フェニルカルバゾール系化合物及びその製造方法と、上記フェニルカルバゾール系化合物を含む有機膜を採用した有機ＥＬ素子の関連技術分野に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子に係り、より詳細には、電気的な安定性及び高い電荷輸送能力を持ち、ガラス転移温度が高く結晶化を防止できるフェニルカルバゾール系化合物とそれを含む有機膜を採用した有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ：ＥＬ）素子は自発光型表示素子であって、視野角が広くてコントラストが優秀なだけでなく、応答時間が速いという長所を持つために、大きな注目を集めている。このＥＬ素子には、発光層（ＥＭｉｔｔｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）に無機化合物を使用する無機ＥＬ素子と有機化合物を使用する有機ＥＬ素子とがあり、このうち特に有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて輝度、駆動電圧及び応答速度特性が優秀であり、多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、一般的にアノード／有機ＥＭＬ／カソードの積層構造を持ち、上記アノードとＥＭＬとの間またはＥＭＬとカソードとの間に正孔注入輸送層及び電子注入層（Ｅｌｅｃｔｒｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）をさらに積層して、アノード／正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）／有機ＥＭＬ／カソード及び、アノード／ＨＴＬ／有機ＥＭＬ／ＥＩＬ／カソードなどの構造を持つ。
【０００４】
上記ＨＴＬの形成材料として、ポリフェニル炭化水素またはアントラセン誘導体が知られている（例えば，特許文献１及び２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，５９６，４１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６５，１１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでに知られているＨＴＬの形成材料から形成されたＨＴＬを備えた有機ＥＬ素子は、寿命、効率及び消費電力特性が満足すべきレベルに至らず、改善の余地が多かった。
【０００７】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電気的な安定性及び高い電荷輸送能力を持ち、ガラス転移温度が高く結晶化を防止することが可能な、新規かつ改良されたフェニルカルバゾール化合物とその製造方法、および有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式２に示した構造式で表されることを特徴とする、フェニルカルバゾール系化合物が提供される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ここで、上記化学式２において、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、Ｒは、水素、シアノ基、フッ素、非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基である。
【００１１】
上記フェニルカルバゾール系化合物は、下記構造式で表示される化合物のいずれか、または、前記化学式２において、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’が水素であり、Ｒがフッ素である化合物であってもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、化学式Ｂ’に示したカルバゾールと化学式Ｃ’に示したジアミン化合物とを反応させ、化学式２で表されるフェニルカルバゾール系化合物を得ることを特徴とする、フェニルカルバゾール系化合物の製造方法が提供される。
【００１６】
【化５】
・・・（化学式Ｃ’）
【００１７】
【化６】
・・・（化学式Ｂ’）
【００１８】
【化７】
【００１９】
上記化学式Ｃ’において、Ｘは、以下に示す置換基である。
【００２０】
【化８】
【００２１】
また、Ａｒは、以下に示す置換基である。
【００２２】
【化９】
【００２３】
また、上記化学式Ｂ’および化学式２において、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、Ｒは、水素、シアノ基、フッ素、非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、Ｙは、ハロゲン原子である。
【００２４】
前記反応式１の反応は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ＝ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの存在下で行われ、反応温度は、５０〜１５０℃であってもよい。
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、第１電極と第２電極との間に位置する有機膜を備える有機電界発光素子において、上記有機膜は、上記フェニルカルバゾール系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
【００２６】
上記有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であってもよい。
【００２７】
上記有機膜は、正孔注入及び正孔輸送の機能を共に有する単一膜であってもよい。
【００２８】
上記有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であり、上記有機電界発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極，第１電極／正孔注入層／発光層／正孔輸送層／第２電極または第１電極／発光層／正孔輸送層／第２電極の構造を備えてもよい。
【００２９】
上記有機膜は、発光層であってもよい。
【００３０】
上記発光層は、燐光または蛍光材料から形成されてもよい。
【００３１】
上記発光層では、上記化学式２で表示されるフェニルカルバゾール系化合物が、蛍光または燐光ホストとして使用されてもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、優秀な電気的特性及び電荷輸送能力を持ち、蛍光及び燐光素子に適した正孔注入材料、正孔輸送材料及び／又は発光材料として利用が可能な、フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法、および有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による有機ＥＬ素子の構造を示す図面である。
【図２】本発明に係る化合物１のＵＶスペクトルを示すグラフ図である。
【図３】本発明に係る化合物１のＴＧＡ分析結果を示すグラフ図である。
【図４】本発明に係る化合物１のＤＳＣ分析結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明に係る化合物２のＵＶスペクトルを示すグラフ図である。
【図６】本発明に係る化合物２のＴＧＡ分析結果を示すグラフ図である。
【図７】本発明に係る化合物２のＤＳＣ分析結果を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施例１及び比較例１によって得た有機ＥＬ素子において、電流密度による輝度変化を示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施例１及び比較例１によって得た有機ＥＬ素子において、輝度による電流効率変化を示すグラフ図である。
【図１０】本発明の実施例２及び比較例２の有機ＥＬ素子において、同一電流密度下での駆動電圧値の比較結果を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の実施例２及び比較例２の有機ＥＬ素子において、同一電流密度下での電流効率値の比較結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３５】
本発明は、下記化学式１で表示される分子のうち少なくとも２つ以上のフェニルカルバゾール誘導体を側鎖として持つ新規構造の化合物及びその製造方法と、この化合物をＨＩＬ，ＨＴＬ，ＥＭＬなどの有機膜形成材料として使用した有機ＥＬ素子を提供する。
【００３６】
上記の有機ＥＬ素子は、フェニルカルバゾール系化合物から形成された有機膜を採用して、高効率、低電圧、高輝度、長寿命であるという特徴を有する。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
上記式中、Ｘは、例えば、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基または置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環を表し、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、例えば、それぞれ独立的に一置換または多置換された置換基であって、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換または非置換のＣ６−Ｃ３０の縮合多環基、ヒドロキシ基、シアノ基、または置換または非置換のアミノ基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ１’，Ｒ２’，Ｒ３’のうち隣接した基が互いに結合して飽和または不飽和の炭素環を形成でき、Ａｒは、例えば、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基または置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基である。
【００３９】
上記Ａｒとして、例えば、置換または非置換のアリール基であり、フェニル基、エチルフェニル基、エチルビフェニル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチルレニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、フェリレニル基、クロロフェリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、カルバゾリル基などを挙げることができる。
【００４０】
上記Ａｒは、望ましくは、フェニル基、低級アルキルフェニル基、低級アルコキシフェニル基、シアノフェニル基、フェノキシフェニル基、ハロフェニル基、ナフチル基、低級アルキルナフチル基、低級アルコキシナフチル基、シアノナフチル基、ハロナフチル基基、フルオレニル基、カルバゾリル基、低級アルキルカルバゾリル基、ビフェニル基、低級アルキルビフェニル基、低級アルコキシビフェニル基、チオフェニル基、インドリル基またはピリジル基である。前述した低級アルキル及び低級アルコキシの炭素数は１〜５の範囲が望ましい。さらに望ましくは、Ａｒはフルオレニル基、カルバゾリル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基から選択される単環、二環、三環のアリール基またはこれらの芳香族環にＣ１−Ｃ３の低級アルキル、Ｃ１−Ｃ３の低級アルコキシ、シアノ、フェノキシ、フェニルまたはハロゲンが１〜３個、望ましくは１個のハロゲンが置換されたアリール基などを挙げることができる。
【００４１】
本実施形態に係る化学式１におけるＡｒが持つことができる置換基には、例えば、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０のヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシ基などがある。
【００４２】
本実施形態に係る化学式１のフェニルカルバゾール系化合物は、強いカルバゾール基を構造中に持つためにガラス転移点や融点が高くなる。したがって、電界発光時に、有機層中、有機層の間、または有機層と金属電極との間で発生するジュール熱に対する耐熱性及び高温環境下での耐性が向上する。従って、これら化合物を有機ＥＬ素子のＨＩＬ、ＨＴＬや発光材料、ＥＭＬのホスト材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる時にも有利である。特に、本実施形態に係るフェニルカルバゾール系化合物は、分子内にこの強いカルバゾール基を２つ以上持つために、上記効果をさらに高めることができる。
【００４３】
上記化合物が下記化学式２で表示される化合物であることが望ましい。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
上記式中、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、例えば、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換または非置換のアミノ基であり、Ｒは、例えば、水素、シアノ基、フッ素、または置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換または非置換のアミノ基である。
【００４６】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、保存時及び駆動時の耐久性が高い。これは、本実施形態において用いられるフェニルカルバゾール誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いためである。化学式１で表現される化合物は、正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料としての機能を果たす。以下、本実施形態に係る新規なフェニルカルバゾール系化合物の代表的な構造を示すが、本発明がこれら化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
以下、化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物の製造方法を説明する。
【００５１】
下記反応式１に示すように、化学式１のフェニルカルバゾール系化合物は、カルバゾール（Ｂ’）とジアミン化合物（Ｃ’）とを反応させて得られる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
上記式中、Ｘは、例えば、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリーレン基または置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環を表し、Ｒ１，Ｒ１’，Ｒ２，Ｒ２’，Ｒ３およびＲ３’は、例えば、それぞれ独立的に一置換または多置換された置換基であって、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換または非置換のＣ６−Ｃ３０の縮合多環基、ヒドロキシ基、シアノ基、または置換または非置換のアミノ基を表して、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ１’，Ｒ２’，Ｒ３’のうち隣接した基が互いに結合して飽和または不飽和の炭素環を形成でき、Ａｒは、例えば、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基または置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基である。
【００５４】
上記反応時に、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ＝ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの存在下で実施され、反応温度は例えば５０〜１５０℃であることが望ましい。
【００５５】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子について説明すれば、化学式１のフェニルカルバゾール系化合物を含有する有機膜は、例えば、ＨＩＬまたはＨＴＬであってもよく、正孔注入及び正孔輸送の機能を共に有する単一膜であってもよい。
【００５６】
また、上記有機膜は、例えば、ＨＩＬまたはＨＴＬであり、上記素子は、例えば、第１電極／ＨＩＬ／ＥＭＬ／第２電極、第１電極／ＨＩＬ／ＥＭＬ／ＨＴＬ／第２電極または第１電極／ＥＭＬ／ＨＴＬ／第２電極の構造であってもよい。
【００５７】
上記ＥＭＬは、例えば、燐光または蛍光材料から形成されてもよい。
【００５８】
また本実施形態に係る有機ＥＬ素子において、上記有機膜はＥＭＬであってもよい。
【００５９】
上記ＥＭＬで、化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物が蛍光または燐光ホストとして用いられても良い。
【００６０】
以下、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００６１】
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【００６２】
まず、基板上部に、大きい仕事関数を持つアノード電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法により形成してアノードとして使用する。ここで、基板としては、通常的な有機ＥＬ素子で使われる基板を使用することができるが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れた有機基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、アノード電極用物質としては、例えば、透明かつ伝導性に優れたインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用することができる。
【００６３】
次いで、このアノード電極の上部にＨＩＬ物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法のような方法により形成できるが、均一な膜質を得やすく、またピンホールが発生し難いという点で、真空蒸着法により形成することが望ましい。
【００６４】
真空蒸着法によりＨＩＬを形成する場合、その蒸着条件は、ＨＩＬの材料として使用する化合物、目的とするＨＩＬの構造及び熱的特性によって異なるが、一般的に、例えば、蒸着温度５０〜５００℃、真空度１０−８〜１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜１００Å／ｓｅｃ、膜厚は通常１０Å〜５μｍ範囲で適切に選択することが望ましい。
【００６５】
上記ＨＩＬ物質としては特別に制限されず、本実施形態に係る上記化学式１の化合物または米国特許第４，３５６，４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物またはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、６、ｐ．６７７（１９９４）に記載されているスターバースト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢなどをＨＩＬとして使用できる。
【００６６】
次いで、このＨＩＬの上部にＨＴＬ物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの方法により形成できるが、均一な膜質を得やすく、またピンホールが発生し難いという点で真空蒸着法により形成することが望ましい。真空蒸着法によりＨＴＬを形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的にＨＩＬの形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００６７】
上記ＨＴＬ物質は特別に制限されず、本実施形態に係る化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物を使用するか、ＨＴＬに使われている公知のものから任意のものを選択して使用できる。例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を持つ通常的なアミン誘導体などが使われる。
【００６８】
次いで、上記ＨＴＬの上部にＥＭＬ物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの方法により形成できるが、均一な膜質を得やすく、またピンホールが発生し難いという点で真空蒸着法により形成することが望ましい。真空蒸着法によりＥＭＬを形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的にＨＩＬの形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００６９】
ＥＭＬ材料は特別に制限されず、蛍光または燐光ホストとして化学式１のフェニルカルバゾール系化合物を使用してもよく、この他に蛍光ホストとしては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などを使用できる。そして、ドーパントの場合、蛍光ドーパントとしては出光社製のＩＤＥ１０２、ＩＤＥ１０５及び林原社製のＣ５４５Ｔなどを使用でき、燐光ドーパントとしては、緑色の燐光ドーパントＩｒ（ＰＰｙ）３（ＰＰｙ＝２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、青色燐光ドーパントであるＦ２Ｉｒｐｉｃ、ＵＤＣ社製の赤色の燐光ドーパントＲＤ６１などが共通真空蒸着（ドーピング）されうる。
【００７０】
ドーピング濃度は特別に制限されないが、通常的にホスト及びドーパント１００質量部を基準として上記ドーパントの含有量は０．０１〜１５質量部である。
【００７１】
ＥＭＬに燐光ドーパントを共に使用する場合には、三重項励起子または正孔が電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）に広がる現象を防止するために、正孔阻止層（Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）を更に真空蒸着法またはスピンコーティング法により積層させることが望ましい。この時に使用できる正孔阻止物質は特別に制限されず、ＨＢＬとして使われている公知のものから任意のものを選択して利用できる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、またはＪＰ１１−３２９７３４（Ａ１）に記載されているＨＢＬなどを挙げられ、代表的にＢａｌｑ、ＢＣＰなどが使われる。
【００７２】
次いで、ＥＴＬが真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの方法で形成され、真空蒸着法により形成されることが望ましい。このＥＴＬ材料は、電子注入電極（カソード）から注入された電子を安定して輸送する機能を行うものであって、特別に制限されず、キノリン誘導体、特にＡｌｑ３を使用できる。またＥＴＬの上部に陰極から電子の注入を容易にするＥＩＬが積層されてもよく、上記ＥＩＬの形成材料は特別に制限されない。
【００７３】
ＥＩＬとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯなどの物質を利用できる。上記ＨＢＬ、ＥＴＬ、ＥＩＬの蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的にＨＩＬの形成とほぼ同じ条件の範囲内で選択される。
【００７４】
最後にＥＩＬの上部にカソード形成用金属を真空蒸着法やスパッタリング法などの方法により形成し、カソードとして使用する。ここで、カソード形成用の金属としては、小さい仕事関数を持つ金属、合金、電気伝導性化合物及びそれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げられる。また前面発光素子を得るためにＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用してもよい。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子は、図１に図示されたアノード、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬ、ＥＴＬ、ＥＩＬ、カソード構造の有機ＥＬ素子だけでなく、多様な構造の有機ＥＬ素子の構造が可能であり、必要に応じて１層または２層の中間層をさらに形成することも可能である。
【００７６】
上記化学式１の化合物は、発光特性及び正孔輸送特性に優れた発光材料であって、特にホストとして有効であり、その他に青色、緑色、赤色の蛍光及び燐光素子の正孔注入及び／または正孔輸送材料として使われうる。
【００７７】
以下、本発明の化学式１で使われたグループのうち代表的なグループの定義を説明すれば、次の通りである。
【００７８】
本実施形態において使用される置換基である、非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基の具体的な例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、へキシル基などを挙げることができ、上記アルキルのうち一つ以上の水素原子はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基に置換できる。
【００７９】
本実施形態において使用される置換基である、非置換のＣ２−Ｃ３０のアルケニル基の具体的な例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ビニル基、アリル基などがあり、上記アルケニル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基に置換できる。
【００８０】
本実施形態において使用される置換基である、非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基の具体的な例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、へキシルオキシ基などを挙げることができ、上記アルコキシのうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００８１】
本実施形態において使用される置換基であるアリール基は、一つ以上の環を含む炭素環式芳香族置換基を意味し、上記環はペンデント方法で共に結合されるか、または融合されうる。アリールという用語はフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基のような芳香族置換基を含む。また上記アリール基における一つ以上の水素原子は前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００８２】
本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである１価単環式環化合物または上記環はペンデント方法で共に結合されるか、または融合されうる。上記ヘテロアリール基の例には、ピリジル基、チエニル基、フリル基などがある。
【００８３】
上記ヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである１価単環式を意味し、上記シクロアルキル基の水素原子の一部が低級アルキル基に置換されたことを意味する。上記シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【００８４】
以下、本実施形態に係る化合物１、化合物２の望ましい合成例及び実施形態を具体的に例示するが、本発明が下記の実施形態に限定されるものではない。
【００８５】
（合成例：化合物１の製造）
下記反応式２の反応経路を経て化合物１を合成した。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
（中間体Ａの合成）
カルバゾール（１６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（２６．５ｇ、１３０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１３８ｇ、１ｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６（５３０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−（１Ｈ）−ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｏｎｅ）（５００ｍＬ）に溶解した後、１７０℃で８時間加熱した。
【００８８】
反応が完結した後、反応混合物を常温に冷やした後、固体物質をろ過してろ過液に少量のアンモニア水を添加した後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）で３回洗浄した。洗浄されたジエチルエーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧乾燥して粗生成物を得てシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ａを白色固体として２２ｇ（収率９０％）得た。
【００８９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．１２（ｄ、２Ｈ）、７．５８−７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．４６−７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、４Ｈ）、７．３０−７．２６（ｍ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４１．０、１３７．９、１３０．０、１２７．５、１２７．３、１２６．０、１２３．５、１２０．４、１２０．０、１０９．９
【００９０】
（中間体Ｂの合成）
中間体Ａ２．４３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を８０％の酢酸１００ｍｌに入れた後、これにヨード（Ｉ２）１．３５７ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）とオルト−過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）０．３３３ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を固体状態で付加した後、窒素雰囲気で８０℃、２時間攪拌した。
【００９１】
反応終了後、エチルエーテル（５０ｍｌ）で３回抽出する。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｂを白色固体として３．２３ｇ（収率８７％）得た。
【００９２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．４３（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、１Ｈ）、７．６２（ｄｄ、１Ｈ）、７．６１−７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．５１−７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．４１−７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．２７（ｄｄ、１Ｈ）、７．１４（ｄ、１Ｈ）
【００９３】
（中間体Ｃの合成）
４、４’−ジブロモジフェニル３．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アニリン２．３ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ １８３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解した後、９０℃で３時間攪拌した。
【００９４】
反応混合物を常温に冷やした後、蒸溜水及びジエチルエーテルで３回抽出した。有機層に存在する沈殿物をろ過した後、アセトン及びジエチルエーテルで洗浄して真空乾燥して中間体Ｃを０．３ｇ（収率９０％）得た。中間体Ｃの構造は１ＨＮＭＲで確認した。
【００９５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．２２（ｓ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、４Ｈ）、７．２３（ｔ、４Ｈ）、７．１０（ｄｄ、８Ｈ）、６．８２（ｔ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４５．７、１４４．３、１３３．７、１３１．４、１２８．７、１２１．２、１１９．２、１１８．９
【００９６】
（化合物１の合成）
中間体Ｂ ９１２ｍｇ（２．４７ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ ３３６．４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ３００ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ４０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解した後、９０℃で３時間攪拌した。
【００９７】
上記反応が完結した後、常温に冷やし、これを蒸溜水及びジエチルエーテルで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、化合物１（上記化合物１〜２４のうち化合物１）を黄色固体として５７０ｍｇ（収率７０％）得た。
【００９８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．９９（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｓ、２Ｈ）、７．６１−７．５７（ｍ、８Ｈ）、７．４８−７．３２（ｍ、１２Ｈ）、７．２７−７．１９（ｍ、８Ｈ）、７．１８−７．１０（ｍ、８Ｈ）、６．９６（ｔ、２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４８．４、１４７．３、１４１．３、１４０．４、１３８．０、１３７．６、１３３．９、１２９．９、１２９．１、１２７．４、１２７．１、１２７．０、１２６．１、１２５．６、１２４．３、１２３．０、１２２．９、１２２．８、１２１．７、１２０．５、１１９．９、１１８．５、１１０．７、１０９．９
【００９９】
上記過程によって得た化合物１をＣＨＣｌ３に０．２ｍＭ濃度で希釈してＵＶスペクトルを測定し、最大吸収波長３５１ｎｍを得た（図２）。
【０１００】
また、化合物１に対するＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）及びＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を利用した熱分析（Ｎ２雰囲気、温度区間：常温〜６００℃（１０℃／ｍｉｎ）−ＴＧＡ、常温〜４００℃−ＤＳＣ、パンタイプ：１回使用のＡｌパン内のＰｔパン（ＴＧＡ）、１回使用のＡｌパン（ＤＳＣ））を通じて、Ｔｄ ４９４℃、Ｔｇ １５３℃を得た（図３及び図４）。
【０１０１】
ＵＶ吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるＡＣ−２を通じて、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位５．１６ｅＶ及びＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位２．１６ｅＶを得た。
【０１０２】
（合成例２：化合物２の製造）
下記反応式３の反応経路を経て、化合物２（上記化合物１〜２４のうち化合物２）を合成した。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
（中間体Ｄの合成）
中間体Ｂ ３．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−アミノベンゾニトリル１．４２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ １．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ １８３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した後、９０℃で３時間攪拌した。
【０１０５】
上記反応が完結した後、これを常温に冷やして蒸溜水およびジエチルエーテルで３回抽出する。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、中間体Ｄ１．８ｇ（収率５０％）を得た。
【０１０６】
（化合物２の合成）
中間体Ｄ２２２ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニル７８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ８０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ １０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解した後、９０℃で３時間攪拌した。
【０１０７】
反応が完結した後、反応混合物を常温に冷やした後、蒸溜水及びジエチルエーテルで３回抽出した。このように集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して、化合物２を黄色固体として１８６ｍｇ（収率８６％）得た。
【０１０８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．０２（ｄ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）、７．６４−７．４８（ｍ、１４Ｈ）、７．４３−７．３９（ｍ、１０Ｈ）、７．２９−７．２２（ｍ、８Ｈ）、７．０３（ｄ、４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１５２．１、１４５．６、１４１．５、１３８．９、１３８．２、１３７．３、１３６．３、１３３．２、１３０．０、１２７．９、１２７．８、１２７．０、１２６．６、１２５．８、１２５．５、１２４．６、１２２．７、１２０．５、１２０．２、１１９．９、１１９．４、１１８．９、１１１．２、１１０．１、１０１．８
【０１０９】
上記過程によって得た化合物２を、ＣＨＣｌ３に０．２ｍＭ濃度で希釈してＵＶスペクトルを測定し、最大吸収波長３５１ｎｍを得た（図５）。
【０１１０】
また、化合物２に対するＴＧＡ及びＤＳＣを利用した熱分析（Ｎ２雰囲気、温度区間：常温〜６００℃（１０℃／ｍｉｎ）−ＴＧＡ、常温〜４００℃−ＤＳＣ、パンタイプ：１回使用のＡｌパン内のＰｔパン（ＴＧＡ）、１回使用のＡｌパン（ＤＳＣ））を通じてＴｄ ４９０℃、Ｔｇ １５３℃、Ｔｍ ２６３℃を得た（図６及び図７）。
【０１１１】
ＵＶ吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるＡＣ−２を通じて、ＨＯＭＯエネルギー準位５．３０ｅＶ及びＬＵＭＯエネルギー準位２．３７ｅＶを得た。
【０１１２】
（実施例１）
アノードは、コーニング１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切ってイソプロピルアルコール及び純水を利用して各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
【０１１３】
上記基板の上部にまずＨＩＬとして化合物１を真空蒸着して、６００Åの厚さに形成した。次いで、正孔輸送性化合物として４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢ）を３００Åの厚さに真空蒸着してＨＴＬを形成した。
【０１１４】
上記ＨＴＬの上部に、公知の青色蛍光ホストであるＩＤＥ１４０（出光社製）及び公知の青色蛍光ドーパントであるＩＤＥ１０５（出光社製）を質量比９８：２で同時蒸着して、２００Åの厚さにＥＭＬを形成した。
【０１１５】
次いで、上記ＥＭＬの上部にＥＴＬとしてＡｌｑ３を３００Åの厚さに蒸着した後、このＥＴＬの上部にハロゲン化アルカリ金属であるＥＩＬとしてＬｉＦを１０Åの厚さに蒸着し、Ａｌを３０００Å（陰極電極）の厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって、有機ＥＬ素子を製造した。
【０１１６】
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧７．１Ｖ、発光輝度３、２１４ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４、０．１５）であり、発光効率は６．４３ｃｄ／Ａであった。
【０１１７】
（比較例１）
ＨＩＬの形成時、上記化合物１の代わりにＩＤＥ４０６（出光社製）を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１１８】
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧８．０Ｖ、発光輝度３、０２４ｃｄ／ｍ２を表して、色座標は（０．１４、０．１５）で同一であり、発光効率は６．０５ｃｄ／Ａであった。
【０１１９】
本発明による化合物１をＨＩＬの形成材料として使用した結果、電荷の注入能力の向上によって同一電流値で駆動電圧が１Ｖ程度低くなり、電流効率値が向上し、これによる輝度値の上昇が確認できた。
【０１２０】
同一電流密度下での輝度値及び電流効率値の比較結果を図８及び図９に示した。
【０１２１】
（実施例２）
アノードは、コーニング１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
【０１２２】
上記基板上部にまずＨＩＬとして化合物１を真空蒸着して６００Åの厚さに形成した。次いで、正孔輸送性化合物として４、４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を３００Åの厚さに真空蒸着してＨＴＬを形成した。
【０１２３】
上記ＨＴＬの上部に、緑色蛍光ホストであるＡｌｑ３と緑色蛍光ドーパントであるＣ５４５Ｔとを質量比９８：２で同時蒸着して、２５０Åの厚さにＥＭＬを形成した。
【０１２４】
次いで、ＥＴＬとしてＡｌｑ３を３００Åの厚さに蒸着した後、このＥＴＬの上部にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを１０Åの厚さに蒸着してＥＩＬを形成し、Ａｌを３０００Å（陰極電極）の厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって、有機ＥＬ素子を製造した。
【０１２５】
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．１２Ｖ、発光輝度８、８３４ｃｄ／ｍ２を表し、色座標は（０．３１、０．６３）であり、発光効率は１７．６７ｃｄ／Ａであった。
【０１２６】
（比較例２）
ＨＩＬの形成時、上記化合物１の代わりにＩＤＥ４０６（出光社製）を利用したことを除いては、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１２７】
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．７３Ｖ、発光輝度７、０８３ｃｄ／ｍ２を表し、色座標は（０．３１、０．６３）で同一であり、発光効率は１４．１７ｃｄ／Ａであった。
【０１２８】
上記実施例２及び比較例２の有機ＥＬ素子において、同一電流密度下での駆動電圧値及び電流効率値の比較結果を図１０及び図１１に示した。
【０１２９】
図１０及び図１１を参照すれば、本実施形態に係る化合物１をＨＩＬの形成材料として使用した結果、電荷の注入能力が向上するにつれて同一電流値で駆動電圧が０．５Ｖ以上低くなり、電流効率値が大幅向上し、これによる輝度値の増加が確認できる。
【０１３０】
上記のように、本実施形態に係るフェニルカルバゾール系化合物は、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光と燐光素子に適した有機膜材料となる。
【０１３１】
このフェニルカルバゾール系化合物を利用して、上記のように、高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を製作することが可能となる。
【０１３２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、フェニルカルバゾール系化合物及びその製造方法と、上記フェニルカルバゾール系化合物を含む有機膜を採用した有機ＥＬ素子の関連技術分野に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２に示した構造式で表されることを特徴とする、フェニルカルバゾール系化合物。
【化１】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、およびＲ３’は、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、
Ｒは、水素、シアノ基、フッ素、非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基である。
【請求項２】
化学式Ｂ’に示したカルバゾールと化学式Ｃ’に示したジアミン化合物とを反応させ、化学式２で表されるフェニルカルバゾール系化合物を得ることを特徴とする、フェニルカルバゾール系化合物の製造方法。
【化２】
・・・（化学式Ｃ’）
【化３】
・・・（化学式Ｂ’）
【化４】
前記化学式Ｃ’中、Ｘは、
【化５】
であり、Ａｒは、
【化６】
である。
また、前記化学式Ｂ’および化学式２中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、およびＲ３’は、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、
Ｒは、水素、シアノ基、フッ素、非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、
Ｙは、ハロゲン原子である。
【請求項３】
前記反応式１の反応は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ＝ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの存在下で行われ、
反応温度は、５０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項２に記載のフェニルカルバゾール系化合物の製造方法。
【請求項４】
第１電極と第２電極との間に位置する有機膜を備える有機電界発光素子において：
前記有機膜は、請求項１に記載のフェニルカルバゾール系化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機膜は、正孔注入及び正孔輸送の機能を共に有する単一膜であることを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であり、
前記有機電界発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極、第１電極／正孔注入層／発光層／正孔輸送層／第２電極または第１電極／発光層／正孔輸送層／第２電極の構造を備えることを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機膜は、発光層であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記発光層は、燐光または蛍光材料から形成されることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記発光層では、前記化学式２で表示されるフェニルカルバゾール系化合物が、蛍光または燐光ホストとして使用されることを特徴とする、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
下記化学式２に示した構造式で表されることを特徴とする、フェニルカルバゾール系化合物。
【化１】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、およびＲ３’は、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、
Ｒは、水素、シアノ基、フッ素、非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基である。
【請求項２】
化学式Ｂ’に示したカルバゾールと化学式Ｃ’に示したジアミン化合物とを反応させ、化学式２で表されるフェニルカルバゾール系化合物を得ることを特徴とする、フェニルカルバゾール系化合物の製造方法。
【化２】
・・・（化学式Ｃ’）
【化３】
・・・（化学式Ｂ’）
【化４】
前記化学式Ｃ’中、Ｘは、
【化５】
であり、Ａｒは、
【化６】
である。
また、前記化学式Ｂ’および化学式２中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、およびＲ３’は、互いに独立的に水素、フッ素、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、
Ｒは、水素、シアノ基、フッ素、非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロ環、または置換もしくは非置換のアミノ基であり、
Ｙは、ハロゲン原子である。
【請求項３】
前記反応式１の反応は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ＝ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの存在下で行われ、
反応温度は、５０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項２に記載のフェニルカルバゾール系化合物の製造方法。
【請求項４】
第１電極と第２電極との間に位置する有機膜を備える有機電界発光素子において：
前記有機膜は、請求項１に記載のフェニルカルバゾール系化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機膜は、正孔注入及び正孔輸送の機能を共に有する単一膜であることを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であり、
前記有機電界発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極、第１電極／正孔注入層／発光層／正孔輸送層／第２電極または第１電極／発光層／正孔輸送層／第２電極の構造を備えることを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機膜は、発光層であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記発光層は、燐光または蛍光材料から形成されることを特徴とする、請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記発光層では、前記化学式２で表示されるフェニルカルバゾール系化合物が、蛍光または燐光ホストとして使用されることを特徴とする、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２２２３５５（Ｐ２０１０−２２２３５５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６８４６４（Ｐ２０１０−６８４６４）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【分割の表示】特願２００５−３４２４４８（Ｐ２００５−３４２４４８）の分割
【原出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（３０８０４０３５１）三星モバイルディスプレイ株式會社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【分割の表示】特願２００５−３４２４４８（Ｐ２００５−３４２４４８）の分割
【原出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（３０８０４０３５１）三星モバイルディスプレイ株式會社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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