フェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法
【課題】ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3を含む石油系燃焼灰からフェロニッケル及びフェロバナジウムを個別に、高効率かつ安価に製造する方法の提供。
【解決手段】ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5及びＦｅ2Ｏ3を含む石油系燃焼灰、炭素質還元剤、及びスラグ形成剤を混合して混合物を得る混合工程Ｓ１、混合物を１３５０〜１５５０℃で溶融して溶融物とし、溶融物中にフェロニッケルを生成させるフェロニッケル生成工程Ｓ２、フェロニッケルを凝集させた溶融物を冷却した後、フェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグに分離するフェロニッケル分離工程Ｓ３、Ｖ2Ｏ5含有スラグと鉄源を混合して１５００℃以上で溶融した後、金属還元剤を加えて再溶融物とし、再溶融物中にフェロバナジウムを生成させるフェロバナジウム生成工程Ｓ４、フェロバナジウムを生成させた再溶融物をフェロバナジウムとスラグに分離するフェロバナジウム分離工程Ｓ５を含む。
【解決手段】ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5及びＦｅ2Ｏ3を含む石油系燃焼灰、炭素質還元剤、及びスラグ形成剤を混合して混合物を得る混合工程Ｓ１、混合物を１３５０〜１５５０℃で溶融して溶融物とし、溶融物中にフェロニッケルを生成させるフェロニッケル生成工程Ｓ２、フェロニッケルを凝集させた溶融物を冷却した後、フェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグに分離するフェロニッケル分離工程Ｓ３、Ｖ2Ｏ5含有スラグと鉄源を混合して１５００℃以上で溶融した後、金属還元剤を加えて再溶融物とし、再溶融物中にフェロバナジウムを生成させるフェロバナジウム生成工程Ｓ４、フェロバナジウムを生成させた再溶融物をフェロバナジウムとスラグに分離するフェロバナジウム分離工程Ｓ５を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ニッケルおよび酸化バナジウムを含有する石油系燃焼灰からフェロニッケルおよびフェロバナジウムを製造するフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バナジウムを含む合金鉄、すなわち、フェロバナジウムの製造方法としては、主にテルミット法と電気炉法があり、現在ではテルミット法が主な製造方法として用いられている。
ここで、フェロバナジウムの製造原料は、含チタンバナジウム磁鉄鉱等から抽出された五酸化バナジウムであり、この五酸化バナジウムを得るには、まず、含チタンバナジウム磁鉄鉱にコークスと石灰石を混合し、ロータリーキルンで予備還元し、電気精錬炉で還元してバナジウムを含む銑鉄を製造する。その後、酸化精錬してバナジウムを含むスラグに炭酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムを混合して酸化焙焼した後、水を加えてバナジン酸ソーダ液を得る。そして、さらにｐＨ調整剤と塩化アンモニウムを加えてバナジン酸アンモニウムとし、乾燥と溶融を行って五酸化バナジウムとする。
【０００３】
テルミット法によるフェロバナジウムの製造方法では、例えば、酸化バナジウム、鉄源、フェロシリコン粉およびアルミニウム粒等の還元剤と、鉄鉱石、ミルスケール等の媒溶剤との混合物を混合して混合物とし、テルミット反応炉を用いてフェロバナジウムを製造する技術が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
現在、電気炉法はあまり用いられていないが、電気炉法によるフェロバナジウムの製造方法では、バナジウム鉱石等のバナジウム原料、鉄源、還元剤および媒溶剤を混合して混合物とし、電気炉を用いてフェロバナジウムを製造する。ここで、還元するときにフェロシリコン、アルミニウム等の還元剤を用い、スラグ分を分離させるために微振動を与えることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、ニッケルおよびバナジウムを含有する石油系燃焼灰から、バナジウムおよびニッケルを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ合金）を製造する方法も提案されている。例えば、石油系燃焼灰を溶融炉でフェロシリコンやアルミニウムを用いて還元してＮｉ−Ｖ合金鉄を得る方法（特許文献２参照）、石油系燃焼灰を粉砕してサイクロンで加熱後、さらにフェロシリコンやアルミニウムで還元して、ニッケル、モリブデンおよびバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｖ合金）を得る方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
また、石油系燃焼灰と還元剤および鉄源を混合して、必要に応じてブリケット等に成形し、１１５０℃〜１３５０℃で還元し、混合物もしくは成形物を炉底出鋼型電気炉に装入して、通電・溶融する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法では、石油系燃焼灰中のニッケル、モリブデン分は燃焼灰中のカーボンおよび別途装入されたスクラップ等の鉄源により優先還元され、ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金）となる。そして、回収されたスラグを還元することによってバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｖ合金（フェロバナジウム））を得ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本鉄鋼協会編、鉄鋼便覧、第３版、第２巻、発行所：日本鉄鋼協会、平成１４年７月３０日発行、第７章第３節第５項
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−４６１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６７３２号公報
【特許文献３】特開２００１−９８３３９号公報
【特許文献４】特開２００４−２７００３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１および特許文献１〜４に記載の合金鉄の製造方法には、以下に示す問題がある。
【００１０】
非特許文献１に記載のテルミット法では、テルミット反応後のフェロバナジウムの冷却処理や破砕処理に費用がかかることが指摘されており、経済性に劣るという問題がある。また、ロータリーキルンは、ダスト発生量が多く、キルン内にダムリングが生起しやすいという問題や、原料の滞留時間にばらつきが生じるため過剰な処理搬送路の長さを必要とし、設備の設置面積が大きくなるという問題、キルンの表面積が大きくなり、熱放散量が多いため、燃料消費量が高くなる等の問題もある。
【００１１】
特許文献１に記載の電気炉法では、還元に高価なフェロシリコンやアルミニウムを使用し、また、得ようとするフェロバナジウムを溶融させるため、電気炉で高温にして処理する必要があり、製造コストが高くなる問題がある。
【００１２】
また、非特許文献１および特許文献１に記載の製造方法では、原料としてバナジウム鉱石等を使用するため、近年のバナジウム鉱石の高騰により、経済性に劣るという問題がある。
特許文献２に記載の製造方法では、還元に高価なフェロシリコンやアルミニウムを使用するため、製造コストが高くなるという問題がある。
【００１３】
特許文献３に記載の製造方法では、石油系燃焼灰をサイクロンに装入して加熱、溶解させた後、還元剤と共に反応炉に装入し、金属成分を還元することによって合金鉄を得るものである。また、特許文献４に記載の製造方法では、原料の還元を行った後、溶解し、回収されたスラグを還元して合金鉄を得るものである。
したがって、特許文献３および特許文献４に記載の製造方法では、工程が複雑で経済性に劣るという問題がある。
【００１４】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む石油系燃焼灰からフェロニッケルおよびフェロバナジウムを個別に、高効率かつ安価に製造することのできるフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、石油系燃焼灰に炭素質還元剤を添加し、これを異なる特定の温度範囲で２回溶融することでフェロニッケルおよびフェロバナジウムを個別に、高効率かつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
請求項１に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、石油系燃焼灰からフェロニッケルおよびフェロバナジウムを製造するフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法であって、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合工程で混合した混合物を１３５０〜１５５０℃で加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に生成したフェロニッケルを凝集させるフェロニッケル生成工程と、前記フェロニッケルを凝集させた溶融物を冷却した後、前記フェロニッケルと酸化バナジウム含有スラグとに分離するフェロニッケル分離工程と、分離された前記酸化バナジウム含有スラグと鉄源を混合して１５００℃以上で加熱、溶融した後、金属還元剤を加えて再溶融物とし、当該再溶融物中にフェロバナジウムを生成させるフェロバナジウム生成工程と、前記フェロバナジウムを生成させた再溶融物を、前記フェロバナジウムとスラグとに分離するフェロバナジウム分離工程とを含むことを特徴としている。
【００１７】
このような製造方法によれば、混合工程で混合された混合物中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が、フェロニッケル生成工程で１３５０〜１５５０℃という特定の温度範囲で溶融することで、混合物中の炭素質還元剤に含まれる炭素（Ｃ）によって還元反応が生じる。その一例を次式（１）に示す。
Ｆｅ2Ｏ3＋ＮｉＯ＋４Ｃ→２Ｆｅ＋Ｎｉ＋４ＣＯ ・・・（１）
つまり、酸化鉄と酸化ニッケルは炭素によって一旦金属鉄と金属ニッケルに転換され、その後さらに炭素と反応することによってフェロニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ合金）が生成される。フェロニッケル生成工程で生成された酸化バナジウム含有スラグ（Ｖ2Ｏ5含有スラグ）は、１３５０〜１５５０℃という温度範囲では、溶融して液体ないしは軟質体となるため、生成したフェロニッケルは粒状に凝集することができる。そのため、フェロニッケル分離工程で冷却した後、物理的衝撃を与えるなどしてこれらを分離させることで、歩留りを下げることなくフェロニッケルのみを得ることができる。
【００１８】
なお、溶融物に含まれている酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）は、前記式（１）の還元反応によっては還元されずスラグ中に残留する。しかし、次のフェロバナジウム生成工程にて鉄源を混合し、１５００℃以上という特定の温度以上で溶融した後、金属還元剤を加えることによって還元反応を行うことができる。その一例を次式（２）に示す。これにより、酸化バナジウムをフェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ合金）として得ることができる。なお、次式（２）では、金属還元剤としてＡｌを用い、鉄源として供給される鉄が酸化鉄ではない場合を示している。
Ｆｅ＋３Ｖ2Ｏ5＋１０Ａｌ→Ｆｅ＋６Ｖ＋５Ａｌ2Ｏ3 ・・・（２）
生成したフェロバナジウムおよびここで生成されたスラグは、１５００℃以上では、共に溶融した状態、つまり液体となっており、比重差によってフェロバナジウムが下層に、スラグが上層にそれぞれ分かれた状態となっている。そのため、フェロバナジウム分離工程でこれらを二つに分離することによってフェロバナジウムのみを得ることができる。
【００１９】
請求項２に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記スラグ形成剤としてＣａＯ供給物質およびＳｉＯ2供給物質のうちの少なくとも１種を用いて、前記混合物中のＣａＯとＳｉＯ2の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が質量比で０．２〜１．６５となるようにすることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、フェロニッケル生成工程において温度が低い場合であってもスラグを確実に溶融させることができる。また、石油系燃焼灰に含まれている硫黄（Ｓ）がフェロニッケル中に移行することを防止することができる。
【００２０】
請求項３に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記混合物中の炭素量と、前記酸化鉄および前記酸化ニッケルに含まれる酸素量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ前記炭素質還元剤に含まれる炭素が、生成するフェロニッケル中に６質量％以下残留するように前記炭素質還元剤を配合することを特徴としている。
このような製造方法とすれば、フェロニッケル生成工程において酸化鉄と酸化ニッケルの還元反応を十分に行うことができる。また、生成したフェロニッケルに炭素が浸炭するため、フェロニッケル生成工程で炭素質材料を用いた保持容器を使用した場合であっても、保持容器の炭素が反応して保持容器が溶損してしまうのを防止することができる。
【００２１】
請求項４に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記ＣａＯ供給物質として、炭酸カルシウム、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種を用いることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、ＣａＯ供給物質として炭酸カルシウム、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種を用いることで効率良くＣａＯを供給することができる。
【００２２】
請求項５に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を溶融するための保持容器として炭素質材料の成形体を用いることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、保持容器からのスラグの取り出しが容易になる。
【００２３】
請求項６に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を溶融するために回転炉床炉を用いることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、回転炉床炉を用いているので、より効率的にフェロニッケルを製造することができる。
【００２４】
請求項７に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を前記回転炉床炉の炉床上へ装入する前に、当該炉床上に炭素質粉末を敷いておくことを特徴としている。
このような製造方法とすれば、炉床上に敷いた炭素質粉末によって炉内を高い還元ポテンシャルに維持することができるので、金属化率を一段と高めることができる。また、炉床に用いる耐火物素材の溶損を防止することができる。
【００２５】
請求項８に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記炭素質粉末を前記炉床上に２ｍｍ以上の厚みで敷いておくことを特徴としている。
このような製造方法とすれば、炉床上に炭素質粉末を敷いておくことによる作用を確実に得ることができる。
【００２６】
請求項９に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記金属還元剤がＡｌおよびＦｅ−Ｓｉ合金のうちの少なくとも１種であることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、金属還元剤としてＡｌおよびＦｅ−Ｓｉ合金のうちの少なくとも１種を用いているので、酸化鉄および酸化バナジウムを確実に還元させることができる。
【００２７】
請求項１０に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記金属還元剤としてＡｌを用いた場合において、前記酸化バナジウム含有スラグに含まれる酸化バナジウム量に対して前記Ａｌを質量比で０．５となるように添加することを特徴としている。
このような製造方法とすれば、金属還元剤としてＡｌを用いた場合において、酸化バナジウム含有スラグに含まれる酸化バナジウム量に対してＡｌを質量比で０．５となるように添加しているので、酸化バナジウムを全量還元することができる。また、高価なＡｌを添加し過ぎたり、過剰となったＡｌがフェロバナジウムに混入したりするのを防止することができる。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１に係る発明によれば、フェロニッケル生成工程およびフェロバナジウム生成工程におけるそれぞれの溶融温度を特定の範囲とすることでフェロニッケルと酸化バナジウム含有スラグ、およびフェロバナジウムとスラグをそれぞれ分離可能としているため、フェロニッケルおよびフェロバナジウムを個別に、高効率かつ安価に製造することができる。
【００２９】
請求項２に係る発明によれば、スラグを確実に溶融させることができ、硫黄のフェロニッケルへの移行を防止することができ、フェロニッケル中のＳ濃度を抑制することができるので、純度の高いフェロニッケルを得ることができる。
請求項３に係る発明によれば、酸化鉄と酸化ニッケルの還元反応を十分に行うことができるので、高い収率でフェロニッケルを得ることができる。
請求項４に係る発明によれば、炭酸カルシウム、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種を用いているので、効率良くＣａＯを供給することができる。また、安価にフェロニッケルを製造することができる。
【００３０】
請求項５に係る発明によれば、回転炉床炉を用いているので、より効率的にフェロニッケルを製造することができる。そのため、より安価にフェロニッケルを製造することができる。
請求項６に係る発明によれば、容易に保持容器からフェロニッケルを取り出すことができる。
請求項７に係る発明によれば、金属化率を一段と高めることができるので、フェロニッケルの純度（回収率）を向上させることができる。また、炉床に用いる耐火物素材の溶損を防止することができるので、より安価にフェロニッケルを製造することができる。
請求項８に係る発明によれば、炉床上に炭素質粉末を敷いておくことによる作用を確実に得ることができるので、より純度を向上させることができるとともに、より安価にフェロニッケルを製造することができる。
【００３１】
請求項９に係る発明によれば、酸化バナジウムを確実に還元させることができるので、フェロバナジウムを高い純度で得ることができる。
請求項１０に係る発明によれば、酸化バナジウムを全量還元することができ、過剰となったＡｌがフェロバナジウムに混入したりするのを防止することができるので、より高い純度でフェロバナジウムを製造することができる。また、高価なＡｌを添加し過ぎるのを防止することができるので、より安価にフェロバナジウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法のフローを示す図である。
【図２】本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法の各工程における物質のフローを示す図である。
【図３】回転炉床式加熱還元炉を模式的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、図面を参照して本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法について詳細に説明する。
本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、図１に示すように、混合工程Ｓ１と、フェロニッケル生成工程Ｓ２と、フェロニッケル分離工程Ｓ３と、フェロバナジウム生成工程Ｓ４と、フェロバナジウム分離工程Ｓ５とを含むものである。
【００３４】
混合工程Ｓ１は、図１および図２に示すように、石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合して混合物を得る工程である。ここで、石油系燃焼灰の組成の一例を下記表１に示す。表１に示すように、石油系燃焼灰は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、その他の物質として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、水分および不純物とを含んでいる。
本発明は、かかる組成を有する石油系燃焼灰に含まれているＮｉＯおよびＶ2Ｏ5をそれぞれ個別に合金鉄の状態、すなわち、フェロニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ合金）およびフェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ合金）にして得るとともに、その他の物質をスラグや排ガスにして廃棄するものである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
なお、表１に示すように、石油系燃焼灰は水分を多く含んでいることがあるので、そのような場合は混合工程Ｓ１で混合する前に乾燥させておくとよい。乾燥の度合いは、図２に示す造粒機による造粒性を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、石油系燃焼灰に含まれる水分量が１０質量％以下となるようにした後、造粒することができる。
【００３７】
炭素質還元剤は、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｉＯを還元するものである。炭素質還元剤としては、固定炭素を含むものであればよく、石炭、コークス、木炭、廃トナー、バイオマスの炭化物等を用いることができる。もちろん、これらを複数混合して用いてもよい。
混合物中における炭素質還元剤の配合率は、混合物中の炭素（Ｃ）量と、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｉＯに含まれる酸素（Ｏ）量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ炭素質還元剤に含まれる炭素が、生成するフェロニッケル中に６質量％以下（０質量％を含む）、好ましくは０．２質量％以下残留するように配合するのが好ましい。Ｃ／Ｏがモル比で１以上となるようにすると、石油系燃焼灰に含まれるＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯが還元されることによって金属Ｆｅと金属Ｎｉを生成し、フェロニッケルを生成することができるようになる。詳しいことは、後記するフェロニッケル生成工程にて説明する。
【００３８】
炭素質還元剤を用いると、生成したフェロニッケルに炭素が浸炭するため金属としての融点が低下し、生成したフェロニッケルが凝集し易くなる。そのため、比較的低温であってもニッケル濃度の高いフェロニッケルを得ることができるようになる。また、既にＣがフェロニッケル中に存在することから、後記するフェロニッケル生成工程において保持容器を炭素質材料の成形体とした場合であっても、当該保持容器のＣが酸化ニッケルやフェロニッケルと反応することがなくなり、保持容器の溶損を防止することが可能となる。従って、Ｃ／Ｏは前記したようにモル比で１以上となるようにすることが好ましい。Ｃ／Ｏがモル比で１未満となると、前記した効果を十分に得ることができない。また、Ｃが少な過ぎるためＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯが還元され難くなってしまうだけでなく、フェロニッケルの融点が低くなり難くなってしまうため、フェロモリブデンの歩留まりが悪くなる傾向にある。従って、炭素質還元剤は、生成するフェロニッケル中に６質量％以下残留するように配合するのが好ましい。
【００３９】
スラグ形成剤は、スラグを形成させ、当該スラグ中にＳを固定化するために配合するものである。スラグ形成剤としては、ＣａＯ供給物質およびＳｉＯ2供給物質のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
ＣａＯ供給物質としては、例えば、炭酸カルシウム（石灰）および生石灰のうちの少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、混合物中にＣａＯを供給することのできる物質であればどのようなものでも用いることができる。例えば、消石灰等も用いることができる。なお、ＣａＯ供給物質中にＳｉＯ2以外の不純物を含むものであれば、ＣａＯの含有量を考慮して配合量を決定するとよい。
【００４１】
ＳｉＯ2供給物質としては、例えば、けい石やけい砂を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、混合物中にＳｉＯ2を供給することのできる物質であればどのようなものでも用いることができる。例えば、Ｗｏｌｌａｓｔｅｎｉｔｅも用いることができる。ＷｏｌｌａｓｔｅｎｉｔｅはＳｉＯ2とＣａＯを同時に含有する鉱物である。なお、これらを用いる場合は、１００μｍ程度以下となるように粉砕処理してから用いるとよい。
【００４２】
ここで、炭素還元剤としてコークス等を用いた場合には、ＣａＯやＳｉＯ2を不純物として含み得る。また、ＣａＯ供給物質として炭酸カルシウム等を用いた場合には、ＳｉＯ2を不純物として含み得る。さらに、ＳｉＯ2供給物質としてＷｏｌｌａｓｔｅｎｉｔｅ等を用いた場合も、ＣａＯやＳｉＯ2を不純物として含み得る。
炭素還元剤、ＣａＯ供給物質およびＳｉＯ2供給物質に不純物として含まれるＣａＯやＳｉＯ2は微量であるが、これらを含めて混合物中のＣａＯとＳｉＯ2の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が質量比で０．２〜１．６５となるようにするのが望ましい。
【００４３】
ＣａＯ／ＳｉＯ2が質量比で０．２未満となると、Ｓをスラグ中に固定し難くなるのに加え、スラグの融点が上昇し、混合物が溶融し難くなるため好ましくない。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ2の質量比が大きな値となるほどＳを固定する能力が大きくなるため好ましいが、１．６５を超えると０．２未満の場合と同様にスラグの融点が上昇し、混合物が溶融し難くなるため好ましくない。
【００４４】
図２に示すように、混合工程Ｓ１における石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合してこれらの混合物を得るためには、混合機を用いるのが好ましい。混合機は、例えば、スクリュー型ミキサー等を用いることができる。これらの混合機を用いると、均一な混合物を迅速、容易且つ確実に得ることができる。
【００４５】
また、図２に示すように、混合工程Ｓ１においては、混合物を得た後、造粒機で塊成化することが好ましい。混合物を塊成化することにより、加熱炉からのダスト発生量が減るとともに、加熱炉内における混合物内部の反応の結果生成するＣＯガスが移動し易くなる。そのため、このＣＯガスによって混合物がダストとなることを防止することができる。造粒機としては、例えば、ブリケットプレス等の圧縮成形機やパンペレタイザー等の転動造粒機のほか、押出成形機を用いることができる。なお、造粒機で塊成化しなくてもよいことはいうまでもなく、造粒機で塊成化するにあたり混合物が乾燥し過ぎている場合は水分を添加してもよい。
また、塊成化した混合物に水分が多く含まれている場合は、加熱炉に装入する前に乾燥してもよい。
【００４６】
次に行うフェロニッケル生成工程Ｓ２は、図１および図２に示すように、混合工程Ｓ１で混合した混合物を１３５０〜１５５０℃で加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に生成したフェロニッケルを凝集させる工程である。混合物には炭素質還元剤が含まれているため、１３５０〜１５５０℃に加熱して溶融させることにより、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｉＯを還元して金属Ｆｅおよび金属Ｎｉとすることができる。混合物の加熱は、回転炉床炉（ＲＨＦ）、直線炉、多段炉等の移動炉床炉を使用すると被加熱物である混合物が炉床上に静置されるためダスト等の発生が少なく好ましい。中でも、ＲＨＦはコンパクトであり、ロータリーキルン等に比べて設備費、設置面積を節減できるため特に好ましい。なお、混合物の加熱はこれらに限定されるものではなく、電気炉、抵抗加熱炉、誘導加熱炉等の坩堝を備えた炉を使用して行うことができる。
【００４７】
フェロニッケル生成工程Ｓ２で混合物を１３５０〜１５５０℃に加熱して溶融させることにより生じるＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯの還元反応の一例を次式（１）に示す。なお、石油系燃焼灰に含まれているＶ2Ｏ5は下記式（１）の還元反応によっては還元されずスラグ（Ｖ2Ｏ5含有スラグ）中に残留する。スラグ中に残留したＶ2Ｏ5は、後記するフェロバナジウム生成工程Ｓ４で還元される。詳しくはフェロバナジウム生成工程Ｓ４で説明する。
Ｆｅ2Ｏ3＋ＮｉＯ＋４Ｃ→２Ｆｅ＋Ｎｉ＋４ＣＯ ・・・（１）
式（１）に示すように、ＣによってＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯは一旦金属Ｆｅおよび金属Ｎｉとなる。その後、さらにＣと反応することによって歩留まりを下げることなく、Ｃを含んだ状態のＦｅ−Ｎｉ合金を製造することができる。
【００４８】
ここで、フェロニッケル生成工程Ｓ２の温度が１３５０℃未満であると、混合物を溶融することができない。また、フェロニッケル生成工程Ｓ２の温度が１５５０℃を超えると、酸化バナジウムが溶融するおそれがあるため、フェロニッケルの純度および後に生成するフェロバナジウムの収率の観点から好ましくない。さらに、混合物を溶融するにあたって加熱時に混合物を保持する保持容器が必要である電気炉等を使用する場合は、溶融後の溶融物を当該保持容器から容易に取り出すために炭素質材料の成形体を用いる必要があるが、温度が１５５０℃を超えると生成したフェロニッケルが保持容器のＣと反応してフェロニッケルに含まれるＣ濃度が高くなってしまうおそれがある。さらに、スラグ形成剤がＳｉＯ2を含む場合には、加熱温度が高いとフェロニッケルと共存するＶ2Ｏ5含有スラグに含まれるＳｉＯ2が、保持容器の炭素で還元される。その結果、フェロニッケル中にＳｉが歩留まって、フェロニッケルのＳｉ濃度が上昇する。これらに加えて、使用電力量の増大を防止する観点からも好ましくなく、また、炭素質の保持容器を用いた場合であっても、当該保持容器のＣが反応することで、保持容器が溶解することが防止され、保持容器の損耗（溶損）が防止される。従って、前記したようにフェロニッケル生成工程Ｓ２における混合物の加熱温度（最高到達温度）は１３５０〜１５５０℃の範囲とする。
【００４９】
フェロニッケル生成工程Ｓ２で製造されるフェロニッケルは、溶融したスラグ内にフェロニッケル粒子として生成されるものであるが、前記した範囲の加熱温度においては、このフェロニッケル粒子は固体もしくは液体である。このため、前記した範囲の加熱温度で保持している間に、フェロニッケル粒子は溶融しているスラグと共存しながら凝集し、フェロニッケルが塊となってスラグとフェロバナジウムが物理的に分離した状態となる。ＲＨＦなどの移動炉床炉を使用する場合には炉床を移動させることで、また、保持容器を使用する電気炉などの加熱炉を使用する場合には、溶融物を所定時間保持容器内で保持することで、生成したフェロニッケルを凝集させることができる。通常、前記した範囲の加熱温度で炭素質の保持容器に積層して装入する場合は３０分から１時間、ＲＨＦなど処理する場合は１分から５分間保持することで生成したフェロニッケルの凝集を十分に行わせることができる。
【００５０】
なお、フェロニッケルが生成されるのと同時に生成されるＶ2Ｏ5を含有するスラグ（Ｖ2Ｏ5含有スラグ）が前記した範囲の加熱温度で溶融していなければ、生成されたフェロニッケルが凝集することができないため、Ｖ2Ｏ5含有スラグが溶融するように配慮しなければならない。例えば、１５５０℃を超えない範囲で可能な限り加熱温度を上げたり、炭素質還元剤を、生成したフェロニッケル中に６質量％を超えない範囲で可能な限り添加したりすることによって、Ｖ2Ｏ5含有スラグの溶融を促すことが可能である。
【００５１】
ここで、フェロニッケル生成工程Ｓ２で使用される加熱炉として回転炉床炉（ＲＨＦ）を使用した場合について軽く説明する。
図３に示すように、ＲＨＦ１０では、まず、混合工程Ｓ１で混合した混合物が原料投入ホッパー１を通して、回転炉床２上へ連続的に装入される。なお、混合物の装入に先立って、原料投入ホッパー１から回転炉床２上に炭素質粉末を敷き詰めておき、その上に混合物を装入するようにしてもよい。ＲＨＦ１０のように保持容器を用いない場合は、回転炉床２に耐火物素材を用い、その上に炭素質粉末を敷き詰め、混合物を装入して加熱するようにするとよい。このようにすれば、耐火物素材が溶損するのを防止することができ、金属化率を一段と高めることもできる。なお、この場合、炭素質粉末は、炉床上に２ｍｍ以上の厚さで敷いておくことが好ましい。炭素質粉末の厚さを２ｍｍ以上とすることで、前記効果が発揮され易くなる。一方、炭素質粉末の厚さが厚過ぎると混合物を回転炉床２上に装入し難くなり、前記効果も飽和するため、７．５ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００５２】
図３に示す回転炉床２は半時計方向に回転し、操業条件によって異なるが、通常は８〜１６分程度で１周する。回転炉床２の上方側壁および天井部のうちの少なくとも一方には、燃焼バーナー３が複数個設けられており、燃料を供給することで燃焼させた燃焼バーナー３の燃焼熱あるいはその輻射熱によって炉床部に熱が供給される。
【００５３】
耐火物素材で構成された回転炉床２上に装入された混合物は、回転炉床２上でＲＨＦ１０内を周方向へ移動する際に、燃焼バーナー３からの燃焼熱や輻射熱によって加熱され、当該ＲＨＦ１０内の加熱帯を通過する間に、混合物内のＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯが還元されて金属Ｆｅおよび金属Ｎｉとともに生成されるスラグ（Ｖ2Ｏ5含有スラグ）と共存しながら、かつ混合物内に残余する炭素質還元剤からの浸炭を受けて軟化しながら粒上に凝集してフェロニッケル粒子となり、フェロニッケルの塊とＶ2Ｏ5含有スラグが互いに密着した状態の金属塊（還元固化物）４となる。なお、ＲＨＦ１０における加熱温度は前記したように１３５０〜１５５０℃とする。
【００５４】
生成された金属塊４は、ＲＨＦ１０の下流側ゾーンで冷却固化された後、スクリュー等の排出装置５によって回転炉床２上から排出ホッパー６へ排出される。なお、回転炉床２上から排出ホッパー６へ排出した後に冷却してもよい。このようにして生成されたフェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグからなる金属塊４は、後記するようにフェロニッケル分離工程Ｓ３でフェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグに分離される。なお、ＲＨＦ１０内で発生したＣＯや水蒸気等の排ガスは、排ガスダクト７から排出される。
【００５５】
次に行うフェロニッケル分離工程Ｓ３は、図１および図２に示すように、フェロニッケルを凝集させた溶融物を冷却した後、フェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグとに分離する工程である。なお、還元されて生成された金属塊４の冷却は、金属塊４が固体を維持できる温度まで下げるだけでよい。次工程のフェロバナジウム生成工程Ｓ４でＶ2Ｏ5含有スラグを再び溶融するため、温度が高い方が生産効率およびコストの点で有利だからである。金属塊４の冷却は、ＲＨＦ１０を使用する場合には、炉に設けられた冷却機構により行うことができる。また、保持容器を使用する加熱炉を使用する場合には、金属塊４を所定時間、保持容器内で保持しておくことにより行うことができる。
【００５６】
冷却された金属塊４は、図２に示すように、回転炉床２から排出装置５によって排出ホッパー６へ排出される。排出された金属塊４はその後、破砕機にかけられて破砕され、図３に示すようにフェロニッケルと、実質的にＮｉを含有しなくなったＶ2Ｏ5含有スラグとに分離される。そして、分離されたフェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグは、篩（スクリーン）にかけられることによってそれぞれを別々に得ることができる。
【００５７】
得られたＶ2Ｏ5含有スラグは、その後さらに目開きの細かなスクリーンにかけることによってＶ2Ｏ5含有スラグと、これに付着した炭素質粉末とを分離することができる。ここで分離された炭素質粉末は、フェロニッケル生成工程Ｓ２で使用するＲＨＦ１０の炉床上に再び敷き詰められて使用される。スクリーンにかけられたＶ2Ｏ5含有スラグは、次工程のフェロバナジウム生成工程Ｓ４に供される。なお、得られたＶ2Ｏ5含有スラグは磁選や浮選等の手段によりメタル分を回収することができる。
【００５８】
次に行うフェロバナジウム生成工程Ｓ４は、図１および図２に示すように、分離されたＶ2Ｏ5含有スラグと鉄源を混合して加熱炉にて１５００℃以上で加熱、溶融した後、金属還元剤を加えて再溶融物とし、当該再溶融物中にフェロバナジウムを生成させる工程である。フェロバナジウム生成工程Ｓ４では、還元に有利なように雰囲気の調整ができる加熱炉を使用することが望まれる。例えば、チャンバーを有する誘導加熱炉を好適に使用することができる。加熱炉内は、例えば、窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気とすることで、添加したＡｌが大気と反応することを防ぐことができるので、還元効率の低下を防止することができる。
【００５９】
鉄源は、Ｆｅを供給することのできるものであればどのようなものでも用いることができる。例えば、鉄スクラップや製品製造時に生じた鉄屑、酸化鉄などを用いることができる。なお、金属還元剤の添加量を減らす観点から酸化鉄ではないものを用いることが好ましい。
【００６０】
金属還元剤は、ＡｌおよびＦｅ−Ｓｉ合金のうちの少なくとも１種を用いることができるがこれらに限定されるものではなく、Ｖ2Ｏ5や酸化した鉄を還元できるものであればどのようなものでも用いることができる。ただし、還元力やフェロバナジウムのＳｉ濃度の増加防止を図る観点からＡｌを用いることが好ましい。
金属還元剤としてＡｌを用いた場合は、Ｖ2Ｏ5含有スラグに含まれるＶ2Ｏ5量に対してＡｌを質量比で０．５となるように添加するのが好ましい。酸化バナジウムを全量還元することができるからである。かかる質量比が０．５未満であるとＶ2Ｏ5の還元反応が十分に行われないおそれがあり、フェロバナジウムの回収率が低くなるので好ましくない。また、かかる質量比が０．５を超えると、過剰となったＡｌがフェロバナジウムに混入するため、フェロバナジウムの純度が低くなるおそれがある。さらに、高価なＡｌを添加し過ぎるためコストの点で好ましくない。
【００６１】
フェロバナジウム生成工程Ｓ４でＶ2Ｏ5含有スラグを１５００℃以上に加熱して溶融させることにより生じる還元反応の一例を次式（２）、（３）に示す。なお、下記の還元反応は、鉄源として供給される鉄の状態によって種々変化する。次式（２）は鉄源として供給される鉄が酸化鉄ではない場合の一例であり、次式（３）は鉄源として供給される鉄が酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）である場合の一例である。
Ｆｅ＋３Ｖ2Ｏ5＋１０Ａｌ→Ｆｅ＋６Ｖ＋５Ａｌ2Ｏ3 ・・・（２）
Ｆｅ2Ｏ3＋３Ｖ2Ｏ5＋１２Ａｌ→２Ｆｅ＋６Ｖ＋６Ａｌ2Ｏ3 ・・・（３）
式（２）、（３）に示すように、ＣによってＶ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3が一旦金属Ｖおよび金属Ｆｅとなる。その後、さらにＣと反応することによって歩留まりを下げることなく、Ｃを含んだ状態のＦｅ−Ｖ合金を製造することができる。
【００６２】
ここで、フェロバナジウム生成工程Ｓ４の温度が１５００℃未満であると、Ｖ2Ｏ5含有スラグを溶融して還元反応を生じさせることができない。また、フェロバナジウム生成工程Ｓ４の温度が１７００℃を超えると、生成したフェロバナジウムと炭素質材料の成形体でなる保持容器のＣと反応してフェロバナジウムに含まれるＣ濃度が高くなってしまうおそれがあり好ましくない。さらに、使用電力量の増大を防止する観点からも好ましくなく、また、炭素質の保持容器を用いた場合であっても、当該保持容器のＣが反応することで、損耗（溶損）してしまうおそれがあり好ましくない。従って、前記したようにフェロバナジウム生成工程Ｓ４における再溶融物の加熱温度（最高到達温度）は１５００℃以上とし、より好ましくは１６００℃以上とし、その上限温度は１７００℃とする。
【００６３】
フェロバナジウム生成工程Ｓ４で再溶融された再溶融物は、還元反応で生成したフェロバナジウムと、同じく還元反応で生成したＡｌ2Ｏ3およびその他の物質からなる、実質的にニッケルとバナジウムを含まないスラグとを含んでいる。なお、フェロバナジウムとスラグをともに溶融した状態とした場合、比重差によって二層に分けることができる。つまり、比重の重いフェロバナジウムを下層とし、比重の軽いスラグを上層として分けることができる。
【００６４】
次に行うフェロバナジウム分離工程Ｓ５は、フェロバナジウムを生成させた再溶融物を、フェロバナジウムとスラグとに分離する工程である。前記したように、再溶融物を溶融した状態とした場合、下層のフェロバナジウムと上層のスラグとに分かれているので、再溶融物を加熱炉から取鍋に移した後、上層のスラグをかき出し、フェロバナジウムとスラグを別々の鋳型に入れて鋳造することができる。このようにすることによって、フェロバナジウム塊とスラグ塊とを得ることができる。なお、底に取出口を有する取鍋を用いた場合は、フェロバナジウムを当該取出口から鋳型に入れ、残ったスラグを別の鋳型に入れることによってフェロバナジウム塊とスラグ塊とを鋳造することができる。なお、フェロバナジウム分離工程Ｓ５で生成されたスラグも、前記したＶ2Ｏ5含有スラグと同様に、磁選や浮選等の手段によりメタル分を回収することができる。また、廃棄してもよい。
【００６５】
本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、以上に説明したとおりであるが、本発明を実施するにあたり、前記した各工程に悪影響を与えない範囲において前記各工程の間あるいは前後に、例えば、各原料を粉砕する原料粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程や、得られたフェロニッケルとフェロバナジウムを収容する収容工程等、他の工程を含めてもよい。
【００６６】
以上に説明した製造方法によれば、石油系燃焼灰から、例えば、Ｎｉ含有量が４１．４〜４２．３質量％、Ｖ含有量が０．２〜１．０質量％、Ｓ含有量が０．０８〜０．２８質量％、Ｃ含有量が０．１８〜６．１４質量％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物とするフェロニッケルと、Ｖ含有量が４９．６〜５０．６質量％、Ｎｉ含有量が０．２〜０．４質量％、Ｓ含有量が０．１〜０．３質量％、Ｃ含有量が０．２〜０．５質量％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物とするフェロバナジウムとを製造することができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
【００６８】
［第１実施例］
本発明の混合原料の還元状況を把握するため、実験室規模の小型加熱炉を用いて以下の還元実験を実施した。
【００６９】
配合原料としては、石油系燃焼灰として、オイルコークスを用いたボイラーから回収された灰を湿式造粒にて炭素分を分離したＥＰ灰造粒後残渣、炭素質還元剤としてコークス粉（固定炭素分８６．３質量％）（関西熱化学社製）、およびスラグ形成剤として、副生成するスラグの組成を調整するため、炭酸カルシウム（石灰石）を混合した。なお、用いたＥＰ灰造粒後残渣、コークス粉、炭酸カルシウムの成分を表２に示す。また、ＥＰ灰造粒後残渣、コークス粉、炭酸カルシウムの配合割合を表３に示す。
【００７０】
コークス粉は、混合物中の炭素量（ＥＰ灰造粒後残渣およびコークス粉に含まれる炭素量）と、石油系燃焼灰中の酸化ニッケルおよび酸化鉄に含まれる酸素量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ、生成するフェロニッケル中に残留する炭素が、計算上、表３の目標Ｃ濃度となるように配合した。これにより、コークス粉が、生成するフェロニッケル中のニッケルの合計量に対してモル比で１以上となるように配合される。
【００７１】
なお、表３において、（目標Ｎｉ濃度）は、ＥＰ灰造粒後残渣中のニッケル量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合／（ＥＰ灰造粒後残渣中の鉄量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合＋ＥＰ灰造粒後残渣中のニッケル量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合）である。（目標Ｖ濃度）は、ＥＰ灰造粒後残渣中のＶ量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合／（ＥＰ灰造粒後残渣の鉄量＋ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＶ量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合）である。（目標Ｃ濃度）は、コークス粉中のＣ濃度×コークス粉の配合量＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＣ濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合量−（ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×０．２２５＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×０．１６１）×ＥＰ造粒後残渣の配合量／（（ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＦｅ濃度）×ＥＰ灰造粒後残渣配合量＋コークス粉中のＣ濃度×コークス粉の配合量＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＣ濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合量−（ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×０．２２５＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×０．１６１）×ＥＰ造粒後残渣の配合量）である。
【００７２】
混合は、適量の水分を添加して直径６００ｍｍの小型パンペレタイザーで造粒し、直径約１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを１０５℃で２４時間乾燥したもの１０００ｇを、炭素質からなる内径１３０ｍｍ、深さ１５０ｍｍである坩堝を備えた小型誘導加熱炉中にバッチ装入した後、雰囲気温度一定の下で保持時間３０分間の加熱を行い、還元溶融後、冷却しＶ2Ｏ5含有スラグ分とフェロニッケル分を分離した。得られたフェロニッケルを化学分析して、Ｎｉ、Ｖ、Ｃの含有量（Ｎｉ濃度、Ｖ濃度、Ｃ濃度）を求めた。雰囲気は窒素雰囲気とし、加熱温度（最高加熱温度）は、１３００、１３５０℃、１４５０℃、１５５０℃の４水準として、加熱を開始し、最高加熱温度に到達後３０分間温度を保持した（焼成）。この加熱実験で得られた結果を表３に示す。また、この加熱実験で生成されたＶ2Ｏ5含有スラグの組成を表４に示す。
【００７３】
なお、表３において、フェロニッケルの回収率（％）は、フェロニッケル量×Ｎｉ濃度／装入Ｎｉ量である。ここで、装入Ｎｉ量とは、ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×配合割合である。表４中のＴ．Ｆｅは、酸化物中に含まれる金属鉄の濃度である。
【００７４】
評価としては、フェロニッケルの回収率を求め、回収率が８０％以上のものを優良、回収率が５０％以上８０％未満のものを良好、５０％未満のものを不良とした。また、焼成後のサンプルの溶融状態を調べた。溶融状態は、焼成後サンプルが溶融状態を呈しているものを○（優良）、溶融状態は呈しているがスラグと合金鉄が容易に分離しないものを△（良好）、溶融していないものを×（不良）とした。
なお、表２〜４において、成分を含有していないもの、または、混合物が溶融せずフェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグが分離できずに成分を測定できなかったものについては「−」で示す。また、本発明の構成を満たさないもの等については、数値に下線を引いて示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
表３および表４の結果から、実施Ｎｏ．１〜９、１３〜１５は本発明の要件を満たす実施例である。実施Ｎｏ．１〜９は、フェロニッケルの回収率が優良であり、また、焼成後のサンプルの溶融状態についても優良であった。実施Ｎｏ．１３は、ＣａＯ／ＳｉＯ２の値が好適範囲の下限値未満であり、実施Ｎｏ．１４、１５は、ＣａＯ／ＳｉＯ２の値が好適範囲の上限値を超えるため、Ｖ2Ｏ5含有スラグの融点が高くなり、混合物は溶融状態を呈しているが、フェロニッケルがＶ2Ｏ5含有スラグから容易に分離しなかった。そのため、フェロニッケルの回収率が実施Ｎｏ．１〜９に比べて低下したが、良好であった。
【００７９】
一方、実施Ｎｏ．１０〜１２は本発明の要件を満たさない比較例である。実施Ｎｏ．１０〜１２は加熱温度が下限値未満のため、混合物が溶融せず、フェロニッケルがＶ2Ｏ5含有スラグから分離しなかった。そのため、フェロニッケルを回収できず、フェロニッケルの回収率は不良であった。
【００８０】
次に、実施Ｎｏ．１〜９で得られたＶ2Ｏ5含有スラグ各５．０ｋｇを真空誘導炉内に装入し、併せて表５に示す量の鉄スクラップを装入し、１６５０℃まで加熱した後、粒状のアルミニウムを表５に示す量でそれぞれに添加した。
こうして得られた再溶融物は取鍋に移してスラグをかき出した後、生成されたフェロバナジウムとスラグをそれぞれの鋳型に入れて鋳造し、フェロバナジウム塊とスラグ塊を得た。この加熱実験の鉄スクラップ投入量とアルミの投入量および得られた結果を表５に示す。
【００８１】
ここで、表５において、フェロバナジウムの回収率（％）は、フェロバナジウム量×Ｖ濃度／装入Ｖ量である。ここで、装入Ｖ量とは、ＥＰ灰造粒後残渣中のＶ濃度×配合割合である。
【００８２】
評価としては、フェロバナジウムの回収率を求め、回収率が８０％以上のものを優良、回収率が５０％以上８０％未満のものを良好、５０％未満のものを不良とした。
【００８３】
【表５】
【００８４】
表５の結果から、実施Ｎｏ．１〜９は本発明の要件を満たす実施例である。実施Ｎｏ．１〜９は、フェロバナジウムの回収率が優良であった。
【００８５】
［第２実施例］
次に、図３に示す回転炉床式加熱還元炉を用いて以下の実験を実施した。
配合原料は、第１実施例と同様のものを使用した。配合は実施Ｎｏ．３と同様の配合割合とした。
【００８６】
混合は、適量の水分を添加して小型パンペレタイザーで造粒し、直径約１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを１０５℃で２４時間乾燥したもの１０００ｋｇを使用した。回転炉床式加熱還元炉において、ペレットを装入する前に、炉床上に粉末状の石炭を厚さ２ｍｍとなるように敷いてからペレットを装入し、炉内の最高温度を１４５０℃として１２分間の加熱処理をした後、炉外へ排出して冷却し、スクリーンでＶ2Ｏ5含有スラグとフェロニッケルを分離回収した。
【００８７】
そして、分離回収したＶ2Ｏ5含有スラグうちの一部５．０ｋｇを真空誘導炉内に装入し、併せて鉄スクラップ０．８６ｋｇを装入し、１６５０℃まで加熱した後、粒状のアルミニウム０.６３ｋｇを添加した。こうして得られた再溶融物は取鍋に移してスラグをかき出した後、生成されたフェロバナジウムとスラグをそれぞれの鋳型に入れて鋳造し、フェロバナジウム塊とスラグ塊を得た。
得られたフェロニッケルとフェロバナジウムの回収率を、前記第１実施例に示したのと同様にして求めた結果、フェロニッケルの回収率は９８％、フェロバナジウムの回収率は９５％であった。
【００８８】
他方、分離回収したＶ2Ｏ5含有スラグうちの一部５．０ｋｇを真空誘導炉内に装入し、併せて鉄スクラップ０．８６ｋｇを装入し、１４５０℃で加熱したところ、鉄スクラップが溶融せず、フェロバナジウムを回収することができなかった。
また、分離回収したＶ2Ｏ5含有スラグうちの一部５．０ｋｇを真空誘導炉内に装入し、併せて鉄スクラップ０．８６ｋｇを装入し、１５００℃で加熱して鉄スクラップを溶融した後、粒状のアルミニウム０．６３ｋｇを添加したところ、フェロバナジウム塊を得ることができた。得られたフェロバナジウムの回収率を、前記第１実施例に示したのと同様にして求めた結果、フェロバナジウムの回収率は９３％であった。
なお、分離回収したＶ2Ｏ5含有スラグからフェロバナジウムを回収するにあたって、１６５０℃を超えるものについては、使用電力量が増大し過ぎてしまいコストの点で不利であった。
【００８９】
以上、本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００９０】
Ｓ１ 混合工程
Ｓ２ フェロニッケル生成工程
Ｓ３ フェロニッケル分離工程
Ｓ４ フェロバナジウム生成工程
Ｓ５ フェロバナジウム分離工程
１ 原料投入ホッパー
２ 回転炉床
３ 燃焼バーナー
４ 金属塊
５ 排出装置
６ 排出ホッパー
７ 排ガスダクト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ニッケルおよび酸化バナジウムを含有する石油系燃焼灰からフェロニッケルおよびフェロバナジウムを製造するフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バナジウムを含む合金鉄、すなわち、フェロバナジウムの製造方法としては、主にテルミット法と電気炉法があり、現在ではテルミット法が主な製造方法として用いられている。
ここで、フェロバナジウムの製造原料は、含チタンバナジウム磁鉄鉱等から抽出された五酸化バナジウムであり、この五酸化バナジウムを得るには、まず、含チタンバナジウム磁鉄鉱にコークスと石灰石を混合し、ロータリーキルンで予備還元し、電気精錬炉で還元してバナジウムを含む銑鉄を製造する。その後、酸化精錬してバナジウムを含むスラグに炭酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムを混合して酸化焙焼した後、水を加えてバナジン酸ソーダ液を得る。そして、さらにｐＨ調整剤と塩化アンモニウムを加えてバナジン酸アンモニウムとし、乾燥と溶融を行って五酸化バナジウムとする。
【０００３】
テルミット法によるフェロバナジウムの製造方法では、例えば、酸化バナジウム、鉄源、フェロシリコン粉およびアルミニウム粒等の還元剤と、鉄鉱石、ミルスケール等の媒溶剤との混合物を混合して混合物とし、テルミット反応炉を用いてフェロバナジウムを製造する技術が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
現在、電気炉法はあまり用いられていないが、電気炉法によるフェロバナジウムの製造方法では、バナジウム鉱石等のバナジウム原料、鉄源、還元剤および媒溶剤を混合して混合物とし、電気炉を用いてフェロバナジウムを製造する。ここで、還元するときにフェロシリコン、アルミニウム等の還元剤を用い、スラグ分を分離させるために微振動を与えることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、ニッケルおよびバナジウムを含有する石油系燃焼灰から、バナジウムおよびニッケルを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ合金）を製造する方法も提案されている。例えば、石油系燃焼灰を溶融炉でフェロシリコンやアルミニウムを用いて還元してＮｉ−Ｖ合金鉄を得る方法（特許文献２参照）、石油系燃焼灰を粉砕してサイクロンで加熱後、さらにフェロシリコンやアルミニウムで還元して、ニッケル、モリブデンおよびバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｖ合金）を得る方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
また、石油系燃焼灰と還元剤および鉄源を混合して、必要に応じてブリケット等に成形し、１１５０℃〜１３５０℃で還元し、混合物もしくは成形物を炉底出鋼型電気炉に装入して、通電・溶融する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法では、石油系燃焼灰中のニッケル、モリブデン分は燃焼灰中のカーボンおよび別途装入されたスクラップ等の鉄源により優先還元され、ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金）となる。そして、回収されたスラグを還元することによってバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｖ合金（フェロバナジウム））を得ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本鉄鋼協会編、鉄鋼便覧、第３版、第２巻、発行所：日本鉄鋼協会、平成１４年７月３０日発行、第７章第３節第５項
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−４６１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６７３２号公報
【特許文献３】特開２００１−９８３３９号公報
【特許文献４】特開２００４−２７００３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１および特許文献１〜４に記載の合金鉄の製造方法には、以下に示す問題がある。
【００１０】
非特許文献１に記載のテルミット法では、テルミット反応後のフェロバナジウムの冷却処理や破砕処理に費用がかかることが指摘されており、経済性に劣るという問題がある。また、ロータリーキルンは、ダスト発生量が多く、キルン内にダムリングが生起しやすいという問題や、原料の滞留時間にばらつきが生じるため過剰な処理搬送路の長さを必要とし、設備の設置面積が大きくなるという問題、キルンの表面積が大きくなり、熱放散量が多いため、燃料消費量が高くなる等の問題もある。
【００１１】
特許文献１に記載の電気炉法では、還元に高価なフェロシリコンやアルミニウムを使用し、また、得ようとするフェロバナジウムを溶融させるため、電気炉で高温にして処理する必要があり、製造コストが高くなる問題がある。
【００１２】
また、非特許文献１および特許文献１に記載の製造方法では、原料としてバナジウム鉱石等を使用するため、近年のバナジウム鉱石の高騰により、経済性に劣るという問題がある。
特許文献２に記載の製造方法では、還元に高価なフェロシリコンやアルミニウムを使用するため、製造コストが高くなるという問題がある。
【００１３】
特許文献３に記載の製造方法では、石油系燃焼灰をサイクロンに装入して加熱、溶解させた後、還元剤と共に反応炉に装入し、金属成分を還元することによって合金鉄を得るものである。また、特許文献４に記載の製造方法では、原料の還元を行った後、溶解し、回収されたスラグを還元して合金鉄を得るものである。
したがって、特許文献３および特許文献４に記載の製造方法では、工程が複雑で経済性に劣るという問題がある。
【００１４】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む石油系燃焼灰からフェロニッケルおよびフェロバナジウムを個別に、高効率かつ安価に製造することのできるフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、石油系燃焼灰に炭素質還元剤を添加し、これを異なる特定の温度範囲で２回溶融することでフェロニッケルおよびフェロバナジウムを個別に、高効率かつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
請求項１に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、石油系燃焼灰からフェロニッケルおよびフェロバナジウムを製造するフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法であって、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合工程で混合した混合物を１３５０〜１５５０℃で加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に生成したフェロニッケルを凝集させるフェロニッケル生成工程と、前記フェロニッケルを凝集させた溶融物を冷却した後、前記フェロニッケルと酸化バナジウム含有スラグとに分離するフェロニッケル分離工程と、分離された前記酸化バナジウム含有スラグと鉄源を混合して１５００℃以上で加熱、溶融した後、金属還元剤を加えて再溶融物とし、当該再溶融物中にフェロバナジウムを生成させるフェロバナジウム生成工程と、前記フェロバナジウムを生成させた再溶融物を、前記フェロバナジウムとスラグとに分離するフェロバナジウム分離工程とを含むことを特徴としている。
【００１７】
このような製造方法によれば、混合工程で混合された混合物中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が、フェロニッケル生成工程で１３５０〜１５５０℃という特定の温度範囲で溶融することで、混合物中の炭素質還元剤に含まれる炭素（Ｃ）によって還元反応が生じる。その一例を次式（１）に示す。
Ｆｅ2Ｏ3＋ＮｉＯ＋４Ｃ→２Ｆｅ＋Ｎｉ＋４ＣＯ ・・・（１）
つまり、酸化鉄と酸化ニッケルは炭素によって一旦金属鉄と金属ニッケルに転換され、その後さらに炭素と反応することによってフェロニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ合金）が生成される。フェロニッケル生成工程で生成された酸化バナジウム含有スラグ（Ｖ2Ｏ5含有スラグ）は、１３５０〜１５５０℃という温度範囲では、溶融して液体ないしは軟質体となるため、生成したフェロニッケルは粒状に凝集することができる。そのため、フェロニッケル分離工程で冷却した後、物理的衝撃を与えるなどしてこれらを分離させることで、歩留りを下げることなくフェロニッケルのみを得ることができる。
【００１８】
なお、溶融物に含まれている酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）は、前記式（１）の還元反応によっては還元されずスラグ中に残留する。しかし、次のフェロバナジウム生成工程にて鉄源を混合し、１５００℃以上という特定の温度以上で溶融した後、金属還元剤を加えることによって還元反応を行うことができる。その一例を次式（２）に示す。これにより、酸化バナジウムをフェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ合金）として得ることができる。なお、次式（２）では、金属還元剤としてＡｌを用い、鉄源として供給される鉄が酸化鉄ではない場合を示している。
Ｆｅ＋３Ｖ2Ｏ5＋１０Ａｌ→Ｆｅ＋６Ｖ＋５Ａｌ2Ｏ3 ・・・（２）
生成したフェロバナジウムおよびここで生成されたスラグは、１５００℃以上では、共に溶融した状態、つまり液体となっており、比重差によってフェロバナジウムが下層に、スラグが上層にそれぞれ分かれた状態となっている。そのため、フェロバナジウム分離工程でこれらを二つに分離することによってフェロバナジウムのみを得ることができる。
【００１９】
請求項２に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記スラグ形成剤としてＣａＯ供給物質およびＳｉＯ2供給物質のうちの少なくとも１種を用いて、前記混合物中のＣａＯとＳｉＯ2の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が質量比で０．２〜１．６５となるようにすることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、フェロニッケル生成工程において温度が低い場合であってもスラグを確実に溶融させることができる。また、石油系燃焼灰に含まれている硫黄（Ｓ）がフェロニッケル中に移行することを防止することができる。
【００２０】
請求項３に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記混合物中の炭素量と、前記酸化鉄および前記酸化ニッケルに含まれる酸素量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ前記炭素質還元剤に含まれる炭素が、生成するフェロニッケル中に６質量％以下残留するように前記炭素質還元剤を配合することを特徴としている。
このような製造方法とすれば、フェロニッケル生成工程において酸化鉄と酸化ニッケルの還元反応を十分に行うことができる。また、生成したフェロニッケルに炭素が浸炭するため、フェロニッケル生成工程で炭素質材料を用いた保持容器を使用した場合であっても、保持容器の炭素が反応して保持容器が溶損してしまうのを防止することができる。
【００２１】
請求項４に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記ＣａＯ供給物質として、炭酸カルシウム、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種を用いることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、ＣａＯ供給物質として炭酸カルシウム、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種を用いることで効率良くＣａＯを供給することができる。
【００２２】
請求項５に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を溶融するための保持容器として炭素質材料の成形体を用いることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、保持容器からのスラグの取り出しが容易になる。
【００２３】
請求項６に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を溶融するために回転炉床炉を用いることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、回転炉床炉を用いているので、より効率的にフェロニッケルを製造することができる。
【００２４】
請求項７に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を前記回転炉床炉の炉床上へ装入する前に、当該炉床上に炭素質粉末を敷いておくことを特徴としている。
このような製造方法とすれば、炉床上に敷いた炭素質粉末によって炉内を高い還元ポテンシャルに維持することができるので、金属化率を一段と高めることができる。また、炉床に用いる耐火物素材の溶損を防止することができる。
【００２５】
請求項８に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記炭素質粉末を前記炉床上に２ｍｍ以上の厚みで敷いておくことを特徴としている。
このような製造方法とすれば、炉床上に炭素質粉末を敷いておくことによる作用を確実に得ることができる。
【００２６】
請求項９に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記金属還元剤がＡｌおよびＦｅ−Ｓｉ合金のうちの少なくとも１種であることを特徴としている。
このような製造方法とすれば、金属還元剤としてＡｌおよびＦｅ−Ｓｉ合金のうちの少なくとも１種を用いているので、酸化鉄および酸化バナジウムを確実に還元させることができる。
【００２７】
請求項１０に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、前記金属還元剤としてＡｌを用いた場合において、前記酸化バナジウム含有スラグに含まれる酸化バナジウム量に対して前記Ａｌを質量比で０．５となるように添加することを特徴としている。
このような製造方法とすれば、金属還元剤としてＡｌを用いた場合において、酸化バナジウム含有スラグに含まれる酸化バナジウム量に対してＡｌを質量比で０．５となるように添加しているので、酸化バナジウムを全量還元することができる。また、高価なＡｌを添加し過ぎたり、過剰となったＡｌがフェロバナジウムに混入したりするのを防止することができる。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１に係る発明によれば、フェロニッケル生成工程およびフェロバナジウム生成工程におけるそれぞれの溶融温度を特定の範囲とすることでフェロニッケルと酸化バナジウム含有スラグ、およびフェロバナジウムとスラグをそれぞれ分離可能としているため、フェロニッケルおよびフェロバナジウムを個別に、高効率かつ安価に製造することができる。
【００２９】
請求項２に係る発明によれば、スラグを確実に溶融させることができ、硫黄のフェロニッケルへの移行を防止することができ、フェロニッケル中のＳ濃度を抑制することができるので、純度の高いフェロニッケルを得ることができる。
請求項３に係る発明によれば、酸化鉄と酸化ニッケルの還元反応を十分に行うことができるので、高い収率でフェロニッケルを得ることができる。
請求項４に係る発明によれば、炭酸カルシウム、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種を用いているので、効率良くＣａＯを供給することができる。また、安価にフェロニッケルを製造することができる。
【００３０】
請求項５に係る発明によれば、回転炉床炉を用いているので、より効率的にフェロニッケルを製造することができる。そのため、より安価にフェロニッケルを製造することができる。
請求項６に係る発明によれば、容易に保持容器からフェロニッケルを取り出すことができる。
請求項７に係る発明によれば、金属化率を一段と高めることができるので、フェロニッケルの純度（回収率）を向上させることができる。また、炉床に用いる耐火物素材の溶損を防止することができるので、より安価にフェロニッケルを製造することができる。
請求項８に係る発明によれば、炉床上に炭素質粉末を敷いておくことによる作用を確実に得ることができるので、より純度を向上させることができるとともに、より安価にフェロニッケルを製造することができる。
【００３１】
請求項９に係る発明によれば、酸化バナジウムを確実に還元させることができるので、フェロバナジウムを高い純度で得ることができる。
請求項１０に係る発明によれば、酸化バナジウムを全量還元することができ、過剰となったＡｌがフェロバナジウムに混入したりするのを防止することができるので、より高い純度でフェロバナジウムを製造することができる。また、高価なＡｌを添加し過ぎるのを防止することができるので、より安価にフェロバナジウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法のフローを示す図である。
【図２】本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法の各工程における物質のフローを示す図である。
【図３】回転炉床式加熱還元炉を模式的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、図面を参照して本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法について詳細に説明する。
本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、図１に示すように、混合工程Ｓ１と、フェロニッケル生成工程Ｓ２と、フェロニッケル分離工程Ｓ３と、フェロバナジウム生成工程Ｓ４と、フェロバナジウム分離工程Ｓ５とを含むものである。
【００３４】
混合工程Ｓ１は、図１および図２に示すように、石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合して混合物を得る工程である。ここで、石油系燃焼灰の組成の一例を下記表１に示す。表１に示すように、石油系燃焼灰は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と、その他の物質として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、水分および不純物とを含んでいる。
本発明は、かかる組成を有する石油系燃焼灰に含まれているＮｉＯおよびＶ2Ｏ5をそれぞれ個別に合金鉄の状態、すなわち、フェロニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ合金）およびフェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ合金）にして得るとともに、その他の物質をスラグや排ガスにして廃棄するものである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
なお、表１に示すように、石油系燃焼灰は水分を多く含んでいることがあるので、そのような場合は混合工程Ｓ１で混合する前に乾燥させておくとよい。乾燥の度合いは、図２に示す造粒機による造粒性を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、石油系燃焼灰に含まれる水分量が１０質量％以下となるようにした後、造粒することができる。
【００３７】
炭素質還元剤は、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｉＯを還元するものである。炭素質還元剤としては、固定炭素を含むものであればよく、石炭、コークス、木炭、廃トナー、バイオマスの炭化物等を用いることができる。もちろん、これらを複数混合して用いてもよい。
混合物中における炭素質還元剤の配合率は、混合物中の炭素（Ｃ）量と、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｉＯに含まれる酸素（Ｏ）量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ炭素質還元剤に含まれる炭素が、生成するフェロニッケル中に６質量％以下（０質量％を含む）、好ましくは０．２質量％以下残留するように配合するのが好ましい。Ｃ／Ｏがモル比で１以上となるようにすると、石油系燃焼灰に含まれるＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯが還元されることによって金属Ｆｅと金属Ｎｉを生成し、フェロニッケルを生成することができるようになる。詳しいことは、後記するフェロニッケル生成工程にて説明する。
【００３８】
炭素質還元剤を用いると、生成したフェロニッケルに炭素が浸炭するため金属としての融点が低下し、生成したフェロニッケルが凝集し易くなる。そのため、比較的低温であってもニッケル濃度の高いフェロニッケルを得ることができるようになる。また、既にＣがフェロニッケル中に存在することから、後記するフェロニッケル生成工程において保持容器を炭素質材料の成形体とした場合であっても、当該保持容器のＣが酸化ニッケルやフェロニッケルと反応することがなくなり、保持容器の溶損を防止することが可能となる。従って、Ｃ／Ｏは前記したようにモル比で１以上となるようにすることが好ましい。Ｃ／Ｏがモル比で１未満となると、前記した効果を十分に得ることができない。また、Ｃが少な過ぎるためＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯが還元され難くなってしまうだけでなく、フェロニッケルの融点が低くなり難くなってしまうため、フェロモリブデンの歩留まりが悪くなる傾向にある。従って、炭素質還元剤は、生成するフェロニッケル中に６質量％以下残留するように配合するのが好ましい。
【００３９】
スラグ形成剤は、スラグを形成させ、当該スラグ中にＳを固定化するために配合するものである。スラグ形成剤としては、ＣａＯ供給物質およびＳｉＯ2供給物質のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
ＣａＯ供給物質としては、例えば、炭酸カルシウム（石灰）および生石灰のうちの少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、混合物中にＣａＯを供給することのできる物質であればどのようなものでも用いることができる。例えば、消石灰等も用いることができる。なお、ＣａＯ供給物質中にＳｉＯ2以外の不純物を含むものであれば、ＣａＯの含有量を考慮して配合量を決定するとよい。
【００４１】
ＳｉＯ2供給物質としては、例えば、けい石やけい砂を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、混合物中にＳｉＯ2を供給することのできる物質であればどのようなものでも用いることができる。例えば、Ｗｏｌｌａｓｔｅｎｉｔｅも用いることができる。ＷｏｌｌａｓｔｅｎｉｔｅはＳｉＯ2とＣａＯを同時に含有する鉱物である。なお、これらを用いる場合は、１００μｍ程度以下となるように粉砕処理してから用いるとよい。
【００４２】
ここで、炭素還元剤としてコークス等を用いた場合には、ＣａＯやＳｉＯ2を不純物として含み得る。また、ＣａＯ供給物質として炭酸カルシウム等を用いた場合には、ＳｉＯ2を不純物として含み得る。さらに、ＳｉＯ2供給物質としてＷｏｌｌａｓｔｅｎｉｔｅ等を用いた場合も、ＣａＯやＳｉＯ2を不純物として含み得る。
炭素還元剤、ＣａＯ供給物質およびＳｉＯ2供給物質に不純物として含まれるＣａＯやＳｉＯ2は微量であるが、これらを含めて混合物中のＣａＯとＳｉＯ2の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が質量比で０．２〜１．６５となるようにするのが望ましい。
【００４３】
ＣａＯ／ＳｉＯ2が質量比で０．２未満となると、Ｓをスラグ中に固定し難くなるのに加え、スラグの融点が上昇し、混合物が溶融し難くなるため好ましくない。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ2の質量比が大きな値となるほどＳを固定する能力が大きくなるため好ましいが、１．６５を超えると０．２未満の場合と同様にスラグの融点が上昇し、混合物が溶融し難くなるため好ましくない。
【００４４】
図２に示すように、混合工程Ｓ１における石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合してこれらの混合物を得るためには、混合機を用いるのが好ましい。混合機は、例えば、スクリュー型ミキサー等を用いることができる。これらの混合機を用いると、均一な混合物を迅速、容易且つ確実に得ることができる。
【００４５】
また、図２に示すように、混合工程Ｓ１においては、混合物を得た後、造粒機で塊成化することが好ましい。混合物を塊成化することにより、加熱炉からのダスト発生量が減るとともに、加熱炉内における混合物内部の反応の結果生成するＣＯガスが移動し易くなる。そのため、このＣＯガスによって混合物がダストとなることを防止することができる。造粒機としては、例えば、ブリケットプレス等の圧縮成形機やパンペレタイザー等の転動造粒機のほか、押出成形機を用いることができる。なお、造粒機で塊成化しなくてもよいことはいうまでもなく、造粒機で塊成化するにあたり混合物が乾燥し過ぎている場合は水分を添加してもよい。
また、塊成化した混合物に水分が多く含まれている場合は、加熱炉に装入する前に乾燥してもよい。
【００４６】
次に行うフェロニッケル生成工程Ｓ２は、図１および図２に示すように、混合工程Ｓ１で混合した混合物を１３５０〜１５５０℃で加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に生成したフェロニッケルを凝集させる工程である。混合物には炭素質還元剤が含まれているため、１３５０〜１５５０℃に加熱して溶融させることにより、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｉＯを還元して金属Ｆｅおよび金属Ｎｉとすることができる。混合物の加熱は、回転炉床炉（ＲＨＦ）、直線炉、多段炉等の移動炉床炉を使用すると被加熱物である混合物が炉床上に静置されるためダスト等の発生が少なく好ましい。中でも、ＲＨＦはコンパクトであり、ロータリーキルン等に比べて設備費、設置面積を節減できるため特に好ましい。なお、混合物の加熱はこれらに限定されるものではなく、電気炉、抵抗加熱炉、誘導加熱炉等の坩堝を備えた炉を使用して行うことができる。
【００４７】
フェロニッケル生成工程Ｓ２で混合物を１３５０〜１５５０℃に加熱して溶融させることにより生じるＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯの還元反応の一例を次式（１）に示す。なお、石油系燃焼灰に含まれているＶ2Ｏ5は下記式（１）の還元反応によっては還元されずスラグ（Ｖ2Ｏ5含有スラグ）中に残留する。スラグ中に残留したＶ2Ｏ5は、後記するフェロバナジウム生成工程Ｓ４で還元される。詳しくはフェロバナジウム生成工程Ｓ４で説明する。
Ｆｅ2Ｏ3＋ＮｉＯ＋４Ｃ→２Ｆｅ＋Ｎｉ＋４ＣＯ ・・・（１）
式（１）に示すように、ＣによってＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯは一旦金属Ｆｅおよび金属Ｎｉとなる。その後、さらにＣと反応することによって歩留まりを下げることなく、Ｃを含んだ状態のＦｅ−Ｎｉ合金を製造することができる。
【００４８】
ここで、フェロニッケル生成工程Ｓ２の温度が１３５０℃未満であると、混合物を溶融することができない。また、フェロニッケル生成工程Ｓ２の温度が１５５０℃を超えると、酸化バナジウムが溶融するおそれがあるため、フェロニッケルの純度および後に生成するフェロバナジウムの収率の観点から好ましくない。さらに、混合物を溶融するにあたって加熱時に混合物を保持する保持容器が必要である電気炉等を使用する場合は、溶融後の溶融物を当該保持容器から容易に取り出すために炭素質材料の成形体を用いる必要があるが、温度が１５５０℃を超えると生成したフェロニッケルが保持容器のＣと反応してフェロニッケルに含まれるＣ濃度が高くなってしまうおそれがある。さらに、スラグ形成剤がＳｉＯ2を含む場合には、加熱温度が高いとフェロニッケルと共存するＶ2Ｏ5含有スラグに含まれるＳｉＯ2が、保持容器の炭素で還元される。その結果、フェロニッケル中にＳｉが歩留まって、フェロニッケルのＳｉ濃度が上昇する。これらに加えて、使用電力量の増大を防止する観点からも好ましくなく、また、炭素質の保持容器を用いた場合であっても、当該保持容器のＣが反応することで、保持容器が溶解することが防止され、保持容器の損耗（溶損）が防止される。従って、前記したようにフェロニッケル生成工程Ｓ２における混合物の加熱温度（最高到達温度）は１３５０〜１５５０℃の範囲とする。
【００４９】
フェロニッケル生成工程Ｓ２で製造されるフェロニッケルは、溶融したスラグ内にフェロニッケル粒子として生成されるものであるが、前記した範囲の加熱温度においては、このフェロニッケル粒子は固体もしくは液体である。このため、前記した範囲の加熱温度で保持している間に、フェロニッケル粒子は溶融しているスラグと共存しながら凝集し、フェロニッケルが塊となってスラグとフェロバナジウムが物理的に分離した状態となる。ＲＨＦなどの移動炉床炉を使用する場合には炉床を移動させることで、また、保持容器を使用する電気炉などの加熱炉を使用する場合には、溶融物を所定時間保持容器内で保持することで、生成したフェロニッケルを凝集させることができる。通常、前記した範囲の加熱温度で炭素質の保持容器に積層して装入する場合は３０分から１時間、ＲＨＦなど処理する場合は１分から５分間保持することで生成したフェロニッケルの凝集を十分に行わせることができる。
【００５０】
なお、フェロニッケルが生成されるのと同時に生成されるＶ2Ｏ5を含有するスラグ（Ｖ2Ｏ5含有スラグ）が前記した範囲の加熱温度で溶融していなければ、生成されたフェロニッケルが凝集することができないため、Ｖ2Ｏ5含有スラグが溶融するように配慮しなければならない。例えば、１５５０℃を超えない範囲で可能な限り加熱温度を上げたり、炭素質還元剤を、生成したフェロニッケル中に６質量％を超えない範囲で可能な限り添加したりすることによって、Ｖ2Ｏ5含有スラグの溶融を促すことが可能である。
【００５１】
ここで、フェロニッケル生成工程Ｓ２で使用される加熱炉として回転炉床炉（ＲＨＦ）を使用した場合について軽く説明する。
図３に示すように、ＲＨＦ１０では、まず、混合工程Ｓ１で混合した混合物が原料投入ホッパー１を通して、回転炉床２上へ連続的に装入される。なお、混合物の装入に先立って、原料投入ホッパー１から回転炉床２上に炭素質粉末を敷き詰めておき、その上に混合物を装入するようにしてもよい。ＲＨＦ１０のように保持容器を用いない場合は、回転炉床２に耐火物素材を用い、その上に炭素質粉末を敷き詰め、混合物を装入して加熱するようにするとよい。このようにすれば、耐火物素材が溶損するのを防止することができ、金属化率を一段と高めることもできる。なお、この場合、炭素質粉末は、炉床上に２ｍｍ以上の厚さで敷いておくことが好ましい。炭素質粉末の厚さを２ｍｍ以上とすることで、前記効果が発揮され易くなる。一方、炭素質粉末の厚さが厚過ぎると混合物を回転炉床２上に装入し難くなり、前記効果も飽和するため、７．５ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００５２】
図３に示す回転炉床２は半時計方向に回転し、操業条件によって異なるが、通常は８〜１６分程度で１周する。回転炉床２の上方側壁および天井部のうちの少なくとも一方には、燃焼バーナー３が複数個設けられており、燃料を供給することで燃焼させた燃焼バーナー３の燃焼熱あるいはその輻射熱によって炉床部に熱が供給される。
【００５３】
耐火物素材で構成された回転炉床２上に装入された混合物は、回転炉床２上でＲＨＦ１０内を周方向へ移動する際に、燃焼バーナー３からの燃焼熱や輻射熱によって加熱され、当該ＲＨＦ１０内の加熱帯を通過する間に、混合物内のＦｅ2Ｏ3およびＮｉＯが還元されて金属Ｆｅおよび金属Ｎｉとともに生成されるスラグ（Ｖ2Ｏ5含有スラグ）と共存しながら、かつ混合物内に残余する炭素質還元剤からの浸炭を受けて軟化しながら粒上に凝集してフェロニッケル粒子となり、フェロニッケルの塊とＶ2Ｏ5含有スラグが互いに密着した状態の金属塊（還元固化物）４となる。なお、ＲＨＦ１０における加熱温度は前記したように１３５０〜１５５０℃とする。
【００５４】
生成された金属塊４は、ＲＨＦ１０の下流側ゾーンで冷却固化された後、スクリュー等の排出装置５によって回転炉床２上から排出ホッパー６へ排出される。なお、回転炉床２上から排出ホッパー６へ排出した後に冷却してもよい。このようにして生成されたフェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグからなる金属塊４は、後記するようにフェロニッケル分離工程Ｓ３でフェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグに分離される。なお、ＲＨＦ１０内で発生したＣＯや水蒸気等の排ガスは、排ガスダクト７から排出される。
【００５５】
次に行うフェロニッケル分離工程Ｓ３は、図１および図２に示すように、フェロニッケルを凝集させた溶融物を冷却した後、フェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグとに分離する工程である。なお、還元されて生成された金属塊４の冷却は、金属塊４が固体を維持できる温度まで下げるだけでよい。次工程のフェロバナジウム生成工程Ｓ４でＶ2Ｏ5含有スラグを再び溶融するため、温度が高い方が生産効率およびコストの点で有利だからである。金属塊４の冷却は、ＲＨＦ１０を使用する場合には、炉に設けられた冷却機構により行うことができる。また、保持容器を使用する加熱炉を使用する場合には、金属塊４を所定時間、保持容器内で保持しておくことにより行うことができる。
【００５６】
冷却された金属塊４は、図２に示すように、回転炉床２から排出装置５によって排出ホッパー６へ排出される。排出された金属塊４はその後、破砕機にかけられて破砕され、図３に示すようにフェロニッケルと、実質的にＮｉを含有しなくなったＶ2Ｏ5含有スラグとに分離される。そして、分離されたフェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグは、篩（スクリーン）にかけられることによってそれぞれを別々に得ることができる。
【００５７】
得られたＶ2Ｏ5含有スラグは、その後さらに目開きの細かなスクリーンにかけることによってＶ2Ｏ5含有スラグと、これに付着した炭素質粉末とを分離することができる。ここで分離された炭素質粉末は、フェロニッケル生成工程Ｓ２で使用するＲＨＦ１０の炉床上に再び敷き詰められて使用される。スクリーンにかけられたＶ2Ｏ5含有スラグは、次工程のフェロバナジウム生成工程Ｓ４に供される。なお、得られたＶ2Ｏ5含有スラグは磁選や浮選等の手段によりメタル分を回収することができる。
【００５８】
次に行うフェロバナジウム生成工程Ｓ４は、図１および図２に示すように、分離されたＶ2Ｏ5含有スラグと鉄源を混合して加熱炉にて１５００℃以上で加熱、溶融した後、金属還元剤を加えて再溶融物とし、当該再溶融物中にフェロバナジウムを生成させる工程である。フェロバナジウム生成工程Ｓ４では、還元に有利なように雰囲気の調整ができる加熱炉を使用することが望まれる。例えば、チャンバーを有する誘導加熱炉を好適に使用することができる。加熱炉内は、例えば、窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気とすることで、添加したＡｌが大気と反応することを防ぐことができるので、還元効率の低下を防止することができる。
【００５９】
鉄源は、Ｆｅを供給することのできるものであればどのようなものでも用いることができる。例えば、鉄スクラップや製品製造時に生じた鉄屑、酸化鉄などを用いることができる。なお、金属還元剤の添加量を減らす観点から酸化鉄ではないものを用いることが好ましい。
【００６０】
金属還元剤は、ＡｌおよびＦｅ−Ｓｉ合金のうちの少なくとも１種を用いることができるがこれらに限定されるものではなく、Ｖ2Ｏ5や酸化した鉄を還元できるものであればどのようなものでも用いることができる。ただし、還元力やフェロバナジウムのＳｉ濃度の増加防止を図る観点からＡｌを用いることが好ましい。
金属還元剤としてＡｌを用いた場合は、Ｖ2Ｏ5含有スラグに含まれるＶ2Ｏ5量に対してＡｌを質量比で０．５となるように添加するのが好ましい。酸化バナジウムを全量還元することができるからである。かかる質量比が０．５未満であるとＶ2Ｏ5の還元反応が十分に行われないおそれがあり、フェロバナジウムの回収率が低くなるので好ましくない。また、かかる質量比が０．５を超えると、過剰となったＡｌがフェロバナジウムに混入するため、フェロバナジウムの純度が低くなるおそれがある。さらに、高価なＡｌを添加し過ぎるためコストの点で好ましくない。
【００６１】
フェロバナジウム生成工程Ｓ４でＶ2Ｏ5含有スラグを１５００℃以上に加熱して溶融させることにより生じる還元反応の一例を次式（２）、（３）に示す。なお、下記の還元反応は、鉄源として供給される鉄の状態によって種々変化する。次式（２）は鉄源として供給される鉄が酸化鉄ではない場合の一例であり、次式（３）は鉄源として供給される鉄が酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）である場合の一例である。
Ｆｅ＋３Ｖ2Ｏ5＋１０Ａｌ→Ｆｅ＋６Ｖ＋５Ａｌ2Ｏ3 ・・・（２）
Ｆｅ2Ｏ3＋３Ｖ2Ｏ5＋１２Ａｌ→２Ｆｅ＋６Ｖ＋６Ａｌ2Ｏ3 ・・・（３）
式（２）、（３）に示すように、ＣによってＶ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3が一旦金属Ｖおよび金属Ｆｅとなる。その後、さらにＣと反応することによって歩留まりを下げることなく、Ｃを含んだ状態のＦｅ−Ｖ合金を製造することができる。
【００６２】
ここで、フェロバナジウム生成工程Ｓ４の温度が１５００℃未満であると、Ｖ2Ｏ5含有スラグを溶融して還元反応を生じさせることができない。また、フェロバナジウム生成工程Ｓ４の温度が１７００℃を超えると、生成したフェロバナジウムと炭素質材料の成形体でなる保持容器のＣと反応してフェロバナジウムに含まれるＣ濃度が高くなってしまうおそれがあり好ましくない。さらに、使用電力量の増大を防止する観点からも好ましくなく、また、炭素質の保持容器を用いた場合であっても、当該保持容器のＣが反応することで、損耗（溶損）してしまうおそれがあり好ましくない。従って、前記したようにフェロバナジウム生成工程Ｓ４における再溶融物の加熱温度（最高到達温度）は１５００℃以上とし、より好ましくは１６００℃以上とし、その上限温度は１７００℃とする。
【００６３】
フェロバナジウム生成工程Ｓ４で再溶融された再溶融物は、還元反応で生成したフェロバナジウムと、同じく還元反応で生成したＡｌ2Ｏ3およびその他の物質からなる、実質的にニッケルとバナジウムを含まないスラグとを含んでいる。なお、フェロバナジウムとスラグをともに溶融した状態とした場合、比重差によって二層に分けることができる。つまり、比重の重いフェロバナジウムを下層とし、比重の軽いスラグを上層として分けることができる。
【００６４】
次に行うフェロバナジウム分離工程Ｓ５は、フェロバナジウムを生成させた再溶融物を、フェロバナジウムとスラグとに分離する工程である。前記したように、再溶融物を溶融した状態とした場合、下層のフェロバナジウムと上層のスラグとに分かれているので、再溶融物を加熱炉から取鍋に移した後、上層のスラグをかき出し、フェロバナジウムとスラグを別々の鋳型に入れて鋳造することができる。このようにすることによって、フェロバナジウム塊とスラグ塊とを得ることができる。なお、底に取出口を有する取鍋を用いた場合は、フェロバナジウムを当該取出口から鋳型に入れ、残ったスラグを別の鋳型に入れることによってフェロバナジウム塊とスラグ塊とを鋳造することができる。なお、フェロバナジウム分離工程Ｓ５で生成されたスラグも、前記したＶ2Ｏ5含有スラグと同様に、磁選や浮選等の手段によりメタル分を回収することができる。また、廃棄してもよい。
【００６５】
本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法は、以上に説明したとおりであるが、本発明を実施するにあたり、前記した各工程に悪影響を与えない範囲において前記各工程の間あるいは前後に、例えば、各原料を粉砕する原料粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程や、得られたフェロニッケルとフェロバナジウムを収容する収容工程等、他の工程を含めてもよい。
【００６６】
以上に説明した製造方法によれば、石油系燃焼灰から、例えば、Ｎｉ含有量が４１．４〜４２．３質量％、Ｖ含有量が０．２〜１．０質量％、Ｓ含有量が０．０８〜０．２８質量％、Ｃ含有量が０．１８〜６．１４質量％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物とするフェロニッケルと、Ｖ含有量が４９．６〜５０．６質量％、Ｎｉ含有量が０．２〜０．４質量％、Ｓ含有量が０．１〜０．３質量％、Ｃ含有量が０．２〜０．５質量％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物とするフェロバナジウムとを製造することができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
【００６８】
［第１実施例］
本発明の混合原料の還元状況を把握するため、実験室規模の小型加熱炉を用いて以下の還元実験を実施した。
【００６９】
配合原料としては、石油系燃焼灰として、オイルコークスを用いたボイラーから回収された灰を湿式造粒にて炭素分を分離したＥＰ灰造粒後残渣、炭素質還元剤としてコークス粉（固定炭素分８６．３質量％）（関西熱化学社製）、およびスラグ形成剤として、副生成するスラグの組成を調整するため、炭酸カルシウム（石灰石）を混合した。なお、用いたＥＰ灰造粒後残渣、コークス粉、炭酸カルシウムの成分を表２に示す。また、ＥＰ灰造粒後残渣、コークス粉、炭酸カルシウムの配合割合を表３に示す。
【００７０】
コークス粉は、混合物中の炭素量（ＥＰ灰造粒後残渣およびコークス粉に含まれる炭素量）と、石油系燃焼灰中の酸化ニッケルおよび酸化鉄に含まれる酸素量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ、生成するフェロニッケル中に残留する炭素が、計算上、表３の目標Ｃ濃度となるように配合した。これにより、コークス粉が、生成するフェロニッケル中のニッケルの合計量に対してモル比で１以上となるように配合される。
【００７１】
なお、表３において、（目標Ｎｉ濃度）は、ＥＰ灰造粒後残渣中のニッケル量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合／（ＥＰ灰造粒後残渣中の鉄量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合＋ＥＰ灰造粒後残渣中のニッケル量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合）である。（目標Ｖ濃度）は、ＥＰ灰造粒後残渣中のＶ量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合／（ＥＰ灰造粒後残渣の鉄量＋ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＶ量×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合）である。（目標Ｃ濃度）は、コークス粉中のＣ濃度×コークス粉の配合量＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＣ濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合量−（ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×０．２２５＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×０．１６１）×ＥＰ造粒後残渣の配合量／（（ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＦｅ濃度）×ＥＰ灰造粒後残渣配合量＋コークス粉中のＣ濃度×コークス粉の配合量＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＣ濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合量−（ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×０．２２５＋ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×０．１６１）×ＥＰ造粒後残渣の配合量）である。
【００７２】
混合は、適量の水分を添加して直径６００ｍｍの小型パンペレタイザーで造粒し、直径約１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを１０５℃で２４時間乾燥したもの１０００ｇを、炭素質からなる内径１３０ｍｍ、深さ１５０ｍｍである坩堝を備えた小型誘導加熱炉中にバッチ装入した後、雰囲気温度一定の下で保持時間３０分間の加熱を行い、還元溶融後、冷却しＶ2Ｏ5含有スラグ分とフェロニッケル分を分離した。得られたフェロニッケルを化学分析して、Ｎｉ、Ｖ、Ｃの含有量（Ｎｉ濃度、Ｖ濃度、Ｃ濃度）を求めた。雰囲気は窒素雰囲気とし、加熱温度（最高加熱温度）は、１３００、１３５０℃、１４５０℃、１５５０℃の４水準として、加熱を開始し、最高加熱温度に到達後３０分間温度を保持した（焼成）。この加熱実験で得られた結果を表３に示す。また、この加熱実験で生成されたＶ2Ｏ5含有スラグの組成を表４に示す。
【００７３】
なお、表３において、フェロニッケルの回収率（％）は、フェロニッケル量×Ｎｉ濃度／装入Ｎｉ量である。ここで、装入Ｎｉ量とは、ＥＰ灰造粒後残渣中のＮｉ濃度×配合割合である。表４中のＴ．Ｆｅは、酸化物中に含まれる金属鉄の濃度である。
【００７４】
評価としては、フェロニッケルの回収率を求め、回収率が８０％以上のものを優良、回収率が５０％以上８０％未満のものを良好、５０％未満のものを不良とした。また、焼成後のサンプルの溶融状態を調べた。溶融状態は、焼成後サンプルが溶融状態を呈しているものを○（優良）、溶融状態は呈しているがスラグと合金鉄が容易に分離しないものを△（良好）、溶融していないものを×（不良）とした。
なお、表２〜４において、成分を含有していないもの、または、混合物が溶融せずフェロニッケルとＶ2Ｏ5含有スラグが分離できずに成分を測定できなかったものについては「−」で示す。また、本発明の構成を満たさないもの等については、数値に下線を引いて示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
表３および表４の結果から、実施Ｎｏ．１〜９、１３〜１５は本発明の要件を満たす実施例である。実施Ｎｏ．１〜９は、フェロニッケルの回収率が優良であり、また、焼成後のサンプルの溶融状態についても優良であった。実施Ｎｏ．１３は、ＣａＯ／ＳｉＯ２の値が好適範囲の下限値未満であり、実施Ｎｏ．１４、１５は、ＣａＯ／ＳｉＯ２の値が好適範囲の上限値を超えるため、Ｖ2Ｏ5含有スラグの融点が高くなり、混合物は溶融状態を呈しているが、フェロニッケルがＶ2Ｏ5含有スラグから容易に分離しなかった。そのため、フェロニッケルの回収率が実施Ｎｏ．１〜９に比べて低下したが、良好であった。
【００７９】
一方、実施Ｎｏ．１０〜１２は本発明の要件を満たさない比較例である。実施Ｎｏ．１０〜１２は加熱温度が下限値未満のため、混合物が溶融せず、フェロニッケルがＶ2Ｏ5含有スラグから分離しなかった。そのため、フェロニッケルを回収できず、フェロニッケルの回収率は不良であった。
【００８０】
次に、実施Ｎｏ．１〜９で得られたＶ2Ｏ5含有スラグ各５．０ｋｇを真空誘導炉内に装入し、併せて表５に示す量の鉄スクラップを装入し、１６５０℃まで加熱した後、粒状のアルミニウムを表５に示す量でそれぞれに添加した。
こうして得られた再溶融物は取鍋に移してスラグをかき出した後、生成されたフェロバナジウムとスラグをそれぞれの鋳型に入れて鋳造し、フェロバナジウム塊とスラグ塊を得た。この加熱実験の鉄スクラップ投入量とアルミの投入量および得られた結果を表５に示す。
【００８１】
ここで、表５において、フェロバナジウムの回収率（％）は、フェロバナジウム量×Ｖ濃度／装入Ｖ量である。ここで、装入Ｖ量とは、ＥＰ灰造粒後残渣中のＶ濃度×配合割合である。
【００８２】
評価としては、フェロバナジウムの回収率を求め、回収率が８０％以上のものを優良、回収率が５０％以上８０％未満のものを良好、５０％未満のものを不良とした。
【００８３】
【表５】
【００８４】
表５の結果から、実施Ｎｏ．１〜９は本発明の要件を満たす実施例である。実施Ｎｏ．１〜９は、フェロバナジウムの回収率が優良であった。
【００８５】
［第２実施例］
次に、図３に示す回転炉床式加熱還元炉を用いて以下の実験を実施した。
配合原料は、第１実施例と同様のものを使用した。配合は実施Ｎｏ．３と同様の配合割合とした。
【００８６】
混合は、適量の水分を添加して小型パンペレタイザーで造粒し、直径約１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを１０５℃で２４時間乾燥したもの１０００ｋｇを使用した。回転炉床式加熱還元炉において、ペレットを装入する前に、炉床上に粉末状の石炭を厚さ２ｍｍとなるように敷いてからペレットを装入し、炉内の最高温度を１４５０℃として１２分間の加熱処理をした後、炉外へ排出して冷却し、スクリーンでＶ2Ｏ5含有スラグとフェロニッケルを分離回収した。
【００８７】
そして、分離回収したＶ2Ｏ5含有スラグうちの一部５．０ｋｇを真空誘導炉内に装入し、併せて鉄スクラップ０．８６ｋｇを装入し、１６５０℃まで加熱した後、粒状のアルミニウム０.６３ｋｇを添加した。こうして得られた再溶融物は取鍋に移してスラグをかき出した後、生成されたフェロバナジウムとスラグをそれぞれの鋳型に入れて鋳造し、フェロバナジウム塊とスラグ塊を得た。
得られたフェロニッケルとフェロバナジウムの回収率を、前記第１実施例に示したのと同様にして求めた結果、フェロニッケルの回収率は９８％、フェロバナジウムの回収率は９５％であった。
【００８８】
他方、分離回収したＶ2Ｏ5含有スラグうちの一部５．０ｋｇを真空誘導炉内に装入し、併せて鉄スクラップ０．８６ｋｇを装入し、１４５０℃で加熱したところ、鉄スクラップが溶融せず、フェロバナジウムを回収することができなかった。
また、分離回収したＶ2Ｏ5含有スラグうちの一部５．０ｋｇを真空誘導炉内に装入し、併せて鉄スクラップ０．８６ｋｇを装入し、１５００℃で加熱して鉄スクラップを溶融した後、粒状のアルミニウム０．６３ｋｇを添加したところ、フェロバナジウム塊を得ることができた。得られたフェロバナジウムの回収率を、前記第１実施例に示したのと同様にして求めた結果、フェロバナジウムの回収率は９３％であった。
なお、分離回収したＶ2Ｏ5含有スラグからフェロバナジウムを回収するにあたって、１６５０℃を超えるものについては、使用電力量が増大し過ぎてしまいコストの点で不利であった。
【００８９】
以上、本発明に係るフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００９０】
Ｓ１ 混合工程
Ｓ２ フェロニッケル生成工程
Ｓ３ フェロニッケル分離工程
Ｓ４ フェロバナジウム生成工程
Ｓ５ フェロバナジウム分離工程
１ 原料投入ホッパー
２ 回転炉床
３ 燃焼バーナー
４ 金属塊
５ 排出装置
６ 排出ホッパー
７ 排ガスダクト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃焼灰からフェロニッケルおよびフェロバナジウムを製造するフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法であって、
酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で混合した混合物を１３５０〜１５５０℃で加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に生成したフェロニッケルを凝集させるフェロニッケル生成工程と、
前記フェロニッケルを凝集させた溶融物を冷却した後、前記フェロニッケルと酸化バナジウム含有スラグとに分離するフェロニッケル分離工程と、
分離された前記酸化バナジウム含有スラグと鉄源を混合して１５００℃以上で加熱、溶融した後、金属還元剤を加えて再溶融物とし、当該再溶融物中にフェロバナジウムを生成させるフェロバナジウム生成工程と、
前記フェロバナジウムを生成させた再溶融物を、前記フェロバナジウムとスラグとに分離するフェロバナジウム分離工程と、を含む
ことを特徴とするフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項２】
前記スラグ形成剤としてＣａＯ供給物質およびＳｉＯ2供給物質のうちの少なくとも１種を用いて、前記混合物中のＣａＯとＳｉＯ2の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が質量比で０．２〜１．６５となるようにすることを特徴とする請求項１に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項３】
前記混合物中の炭素量と、前記酸化鉄および前記酸化ニッケルに含まれる酸素量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ前記炭素質還元剤に含まれる炭素が、生成するフェロニッケル中に６質量％以下残留するように前記炭素質還元剤を配合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項４】
前記ＣａＯ供給物質として、炭酸カルシウム、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項５】
前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を溶融するための保持容器として炭素質材料の成形体を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項６】
前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を溶融するために回転炉床炉を用いることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項７】
前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を前記回転炉床炉の炉床上へ装入する前に、当該炉床上に炭素質粉末を敷いておくことを特徴とする請求項６に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項８】
前記炭素質粉末を前記炉床上に２ｍｍ以上の厚みで敷いておくことを特徴とする請求項７に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項９】
前記金属還元剤がＡｌおよびＦｅ−Ｓｉ合金のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項１０】
前記金属還元剤としてＡｌを用いた場合において、前記酸化バナジウム含有スラグに含まれる酸化バナジウム量に対して前記Ａｌを質量比で０．５となるように添加することを特徴とする請求項９に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項１】
石油系燃焼灰からフェロニッケルおよびフェロバナジウムを製造するフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法であって、
酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で混合した混合物を１３５０〜１５５０℃で加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に生成したフェロニッケルを凝集させるフェロニッケル生成工程と、
前記フェロニッケルを凝集させた溶融物を冷却した後、前記フェロニッケルと酸化バナジウム含有スラグとに分離するフェロニッケル分離工程と、
分離された前記酸化バナジウム含有スラグと鉄源を混合して１５００℃以上で加熱、溶融した後、金属還元剤を加えて再溶融物とし、当該再溶融物中にフェロバナジウムを生成させるフェロバナジウム生成工程と、
前記フェロバナジウムを生成させた再溶融物を、前記フェロバナジウムとスラグとに分離するフェロバナジウム分離工程と、を含む
ことを特徴とするフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項２】
前記スラグ形成剤としてＣａＯ供給物質およびＳｉＯ2供給物質のうちの少なくとも１種を用いて、前記混合物中のＣａＯとＳｉＯ2の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が質量比で０．２〜１．６５となるようにすることを特徴とする請求項１に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項３】
前記混合物中の炭素量と、前記酸化鉄および前記酸化ニッケルに含まれる酸素量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ前記炭素質還元剤に含まれる炭素が、生成するフェロニッケル中に６質量％以下残留するように前記炭素質還元剤を配合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項４】
前記ＣａＯ供給物質として、炭酸カルシウム、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項５】
前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を溶融するための保持容器として炭素質材料の成形体を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項６】
前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を溶融するために回転炉床炉を用いることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項７】
前記フェロニッケル生成工程において、前記混合物を前記回転炉床炉の炉床上へ装入する前に、当該炉床上に炭素質粉末を敷いておくことを特徴とする請求項６に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項８】
前記炭素質粉末を前記炉床上に２ｍｍ以上の厚みで敷いておくことを特徴とする請求項７に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項９】
前記金属還元剤がＡｌおよびＦｅ−Ｓｉ合金のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【請求項１０】
前記金属還元剤としてＡｌを用いた場合において、前記酸化バナジウム含有スラグに含まれる酸化バナジウム量に対して前記Ａｌを質量比で０．５となるように添加することを特徴とする請求項９に記載のフェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２２９５２５（Ｐ２０１０−２２９５２５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０４８３（Ｐ２００９−８０４８３）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]