フォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびこれを用いたフォトスペーサ
【課題】ｇ線及びｈ線に対する露光感度が高く、かつ、主フォトスペーサとサブフォトスペーサの両方の形状に優れたフォトスペーサの提供。
【解決手段】（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）特定のオキシム構造を有する光重合開始剤、（Ｄ）増感剤および（Ｅ）重合禁止剤を含有し、同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）特定のオキシム構造を有する光重合開始剤、（Ｄ）増感剤および（Ｅ）重合禁止剤を含有し、同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同時に２種の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物に関する。また、かかるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法および該パターン形成方法を含むフォトスペーサの製造方法にも関する。さらに、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサおよび、該フォトスペーサを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶表示装置などに使われるフォトスペーサ材料について検討が行われている（特許文献１）。ここで、近年、フォトスペーサのコストダウン策の一つとして、減価償却が進んだ既存の設備を組み合わせて使用し、製造コスト（設備コスト）を下げるといった動きがある。また、近年、高精細化も進んできている。従来、フォトスペーサの作成には、主に、プロキシ露光のｇｈｉ線露光が用いられてきたが、新規に製造ラインを立ち上げ時に、休止している高精細用ステッパーやスキャナー（ｇｈ線露光機）の活用が使えると設備投資が抑えられ、非常に生産効率が上げられる。そのため、ｇｈ線に特に優れた露光適性を持つフォトスペーサ材料が望まれていた。
しかし、ｇｈ線露光に特に優れた感度を有するフォトスペーサ材料はほとんど無い。
【０００３】
また、主フォトスペーサ（以下、「ＰＳ」ということがある）と、サブＰＳの２つを同時に形成するＰＳの場合、特に、サブＰＳの形状がだれてしまうという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記課題に基づきなされたものであり、ｇ線及びｈ線に対する露光感度が高く、かつ、主ＰＳとサブＰＳの両方の形状に優れたフォトスペーサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の重合開始剤を用いることにより、顕著に、優れた主ＰＳとサブＰＳを有するフォトスペーサが得られることを見出し、本発明を完成させるにいたった。具体的には、下記＜１＞の手段により、好ましくは、下記＜２＞〜＜１３＞の手段により達成された。
【０００７】
＜１＞（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（３）または（４）で表される光重合開始剤、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）重合禁止剤を含有し、同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ1は、ぞれぞれ、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基であり、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表す。ｌは、１または２を表す。）
＜２＞ステップウエッジを用いて露光した場合における、十分に固めた膜厚の９０％の膜厚となるステップウエッジ段数であるベタ段数と完全に現像されている段数であるクリア段数との差が３段以内である、＜１＞に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜３＞（Ｅ）重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜４＞（Ｅ）重合禁止剤を、０．０１〜０．５質量％の割合で含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜５＞（Ｂ）重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜６＞（Ｂ）重合性化合物の酸価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜７＞（Ａ）バインダー樹脂が酸性基を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜８＞（Ｄ）増感剤が縮合環を含む化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜９＞ｇｈ線露光用である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してパターン様に任意の透過率を持った膜をさらに積層し、パターニングすることにより半透過部を形成するハーフトーンマスク露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去して２種類以上の独立したパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
＜１１＞＜１０＞に記載のパターン形成方法により、基板上に２種類以上の独立したフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
＜１２＞＜１１＞に記載の製造方法により製造された２種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサ。
＜１３＞＜１２＞に記載の２種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサを有する表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、少なくとも、ｇ線及びｈ線に対する露光感度が高く、かつ、主ＰＳとサブＰＳの両方の形状に優れたスペーサを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）一般式（３）または（４）で表される光重合開始剤、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）重合禁止剤を含有することを特徴とする。
ここで、「同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能な」とは、一度の露光によって、２種類以上の高さの異なるパターンを形成することをいう。より具体的には、例えば、２種類のパターンがある場合、高さの高い複数のパターンからなるパターン群（１）と、高さの低い複数のパターンからなるパターン群（２）が存在していることをいう。そして、パターン群（１）とパターン群（２）の間の高さの差は、０．４〜１．１μｍであることが好ましい。パターン群の高さは、それぞれの平均値として定めることができる。また、それぞれの独立したパターン群の高さは一定であることが好ましく、例えば、標準偏差３σで±０．１μｍとすることが好ましい。
一方、リブ材としての突起、リブ材をフォトスペーサと同時に作成する方法も知られているが、リブ材は基本的に液晶配向を制御するため、高さの制御というよりは角度の制御に趣がある。そして、フォトスペーサには高い弾性回復率（例えば、６０％以上の弾性回復率）が求められる。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、通常は、主ＰＳとサブＰＳの２種類を形成するが、３種以上のＰＳを形成することを排除するものではないことは言うまでもない。
以下、本発明の各成分について詳細に説明する。
【００１１】
（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂を含む。重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）バインダー樹脂は、また、酸性基を有することが好ましい。
より具体的には、本発明で好ましい態様としては、側鎖に酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）を有する態様であり、特に本発明で好ましい態様としては、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）を含有するバインダー樹脂である。さらに、（Ａ）バインダー樹脂は、必要に応じてその他の基（Ｌ）（ｌモル％）を有していてもよい。
また、（Ａ）樹脂バインダー中のひとつの基の中にＸ、Ｙ、及びＺが複数組み合わされていてもよい。
【００１３】
―側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ―
前記「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００１４】
次に脂環構造を有する基としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が好ましい。
【００１５】
前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００１６】
前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。
【００１７】
次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。
【００１８】
更に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（１）、（２）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。一般式（１）、（２）の中でも、ｘ＝１又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００２３】
―側鎖に酸性基を有する基：Ｙ―
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００２４】
前記側鎖に酸性基を有する基の単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００２５】
前記側鎖に酸性基を有する基の単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２６】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
前記市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００２８】
―側鎖にエチレン性不飽和基を有する基：Ｚ―
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
【００２９】
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ1は有機基を表す。
【００３２】
【化６】
【００３３】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ2は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００３４】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ1及びＬ2がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００３５】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
―その他の単量体―
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
【００３８】
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００３９】
前記（Ａ）バインダー樹脂におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４０】
（Ａ）バインダー樹脂の具体例としては、例えば、下記化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５で表される化合物が挙げられる。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、ｌの成分比については、これらの範囲に加えてさらに広げることも可能である。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
―製造法について―
前記（Ａ）バインダー樹脂は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００４９】
−分子量−
（Ａ）バインダー樹脂として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
【００５０】
−ガラス転移温度−
（Ａ）バインダー樹脂として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００５１】
―酸価−
（Ａ）バインダー樹脂として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることはより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００５２】
前記（Ａ）バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる点で好ましい。
更に、前記（Ａ）バインダー樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００５３】
本発明における（Ａ）バインダー樹脂は、前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
前記（Ａ）バインダー樹脂の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
さらに、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
【００５４】
前記（Ａ）バインダー樹脂の含有量としては、前記感光性樹脂組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（Ａ）バインダー樹脂は後述のその他の樹脂を含有することができるが、実質的に（Ａ）バインダー樹脂のみが好ましい。
【００５５】
−その他の樹脂−
前記（Ａ）バインダー樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００５６】
−（Ａ）バインダー樹脂とその他の樹脂の比率―
前記（Ａ）バインダー樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記カラムスペーサ用感光性樹脂組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
【００５７】
（Ｂ）重合性化合物
本発明では、重合性化合物を含む。重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。さらに、（Ｂ）重合性化合物の少なくとも１種がカルボキシル基含有多官能性単量体であることが好ましい。
【００５８】
［カルボキシル基含有多官能性単量体］
本発明に用いることができるカルボキシル基含有多官能性単量体とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個のカルボキシル基を有するモノマーをいう。また多官能として、重合性不飽和二重結合を２以上有し、好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６有する。
【００５９】
具体的には例えば、２価以上の多価アルコール類と、２個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物；（ｂ１)３価以上の多価アルコールと(ｂ２)１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸との(Ｔ１)遊離水酸基含有多官能性エステル類と、(ｂ３)ジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有エステル化物(以下（Ｂ１）多官能性単量体という)；（ｂ４）３価以上の多価カルボン酸類と(ｂ５)１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物（以下（Ｂ２）多官能性単量体という）等を挙げることができる。
（ｂ１）＋（ｂ２）→（Ｔ１） （１−１）
（Ｔ１）＋（ｂ３）→（Ｂ１） （１−２）
（ｂ４）＋（ｂ５）→（Ｂ２） （２）
【００６０】
本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体としては、（Ｂ１）多官能性単量体、（Ｂ２）多官能性単量体が好ましい。（Ｂ１）多官能性単量体において上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００６１】
上記１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等を挙げることができる。
【００６２】
上記ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【００６３】
また（Ｂ２）多官能性単量体において、３価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸、カンホロン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００６４】
上記１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６５】
本発明における好ましい（Ｂ１）多官能性単量体及び（Ｂ２）多官能性単量体の例をより具体的に示すと、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ基含有オリゴ（メタ）アクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類との、遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
【００６６】
また、カルボキシル基含有多官能性単量体としては、例えば下記のようなＭ−１〜Ｍ−４が挙げられるが、光硬化性、アルカリ現像性の観点から、下記単量体Ｍ−１またはＭ−２がより好ましく、Ｍ−１がさらに好ましい。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
【化１６】
【００６９】
本発明においてカルボキシル基含有多官能性単量体は、その酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【００７０】
本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができ、市販品を用いてよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
【００７１】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性化合物として、カルボキシル基含有多官能性単量体の他に、他の多官能性単量体を併用してもよい。
ここでカルボキシル基含有多官能性単量体の全多官能性単量体に対する使用割合は、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜１００質量％、特に好ましくは５０質量％〜１００質量％である。上記範囲とすることで、所望のパターンの形成が容易となり、現像性が良好となる。
【００７２】
本発明で用いることができる重合性化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００７３】
（Ｂ）重合性化合物は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００７４】
（Ｃ）一般式（３）または（４）で表される光重合開始剤
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ｃ）重合開始剤として、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を用いることを特徴とする。このような重合開始剤を採用することにより、感度が高く、かつ、形状に優れたフォトスペーサを提供可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を提供できる。
【化１７】
（上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ1は、ぞれぞれ、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基であり、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表す。ｌは、１または２を表す。）
【００７５】
Ｒ1における、アシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよい。総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ1における、アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ1における、アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ1は、水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が好ましい。
【００７９】
Ｒ2としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基のいずれかが挙げられ、特に、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ3、−ＳＲ3、−ＮＲ3Ｒ4が挙げられる。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ2同士で環を形成してもよい。
【００８０】
アルキル基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、t−オクチル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００８１】
アリール基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアルキル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられる。
【００８２】
アルキルオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基が挙げられる。
【００８３】
アリールオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基が挙げられる。
【００８４】
アルキルチオ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
【００８５】
アリールチオ基としては、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールチオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、エトキシカルボニルフェニルチオ基が挙げられる。
【００８６】
アミノ基としては、アルキル基及びアリール基の少なくともいずれかが置換されていてもよく、総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアミノ基としては、−ＮＨ2基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ2の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。
【００８８】
Ｒ2は、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子若しくは臭素原子）またはメトキシ基が好ましい。
【００８９】
Ｘは、−ＣＨ2−または−Ｏ−であることが好ましい。
ｍは、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００９０】
以下に、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化１８】
【００９１】
上記化合物は、例えば、特開２００７−２３１０００号公報の段落番号００３３〜００３６の記載に従って合成することができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｃ）重合開始剤の含量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００９３】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物には、前記（Ｃ）重合開始剤に加え、本発明の範囲
を損なわない限りにおいて、（Ｃ）重合開始剤とは構造の異なる他の光重合開始剤〔以下、（Ｃ−２）他の光重合開始剤と称する）を含有してもよい。
（Ｃ）重合開始剤とは構造の異なる（Ｃ−２）他の光重合開始剤としては、前記（Ｂ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であれば、従来公知のものを制限なく用いることができる。具体的には例えば、ロフィン系光重合開始剤、前記一般式とは構造の異なるオキシム系光重合開始剤、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物等が挙げられる。
【００９４】
（Ｃ−２）他の光重合開始剤として用いうるロフィン系光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
【００９５】
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、
【００９６】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５
’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
【００９７】
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、保土ヶ谷化学工業製：Ｂ−ＣＩＭ）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、日本シベルヘグナー製：ＨＡＢＩ１３１１）、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、黒金化成）が挙げられる。
【００９８】
（Ｃ−２）他の光重合開始剤の例としては、アミノアセトフェノン系開始剤も好適なものとして挙げられる。
アミノアセトフェノン系開始剤の具体例としては、下記式で示される構造を有し、式中のＲ1が水素原子、メチル基、又は、エチル基で表される化合物が挙げられる。他の光重合開始剤としてのアミノアセトフェノン系開始剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３７９（何れもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
また、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物の具体例としては、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開２０００−１３１８３７号公報、特開２００２−１０７９１６号公報、特許第２７６４７６９号公報、特願２０００−３１０８０８号公報等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の等に記載の光重合開始剤が具体例として挙げられる。
オキシム系開始剤の例としては、ＩＲＧ２４２、ＩＲＧ１２４、ともにＣｉｂａ社製、Ｌｕｎａｒ L５，Ｌｕｎａｒ L６ともにＴＡＫＯＭＡ社製、TR-PBG-309など、TRONLYシリース゛の開始剤が常州強力電子より出されており、好適に使用できる。
【０１０１】
本発明において（Ｃ−２）他の光重合開始剤を併用する際の含有量は、前記（Ｃ）特定重合開始剤の含有量１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。
【０１０２】
（Ｄ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含む。増感剤の種類は光重合開始剤の開始効率を上げる限り特に定めるものではない。
【０１０３】
増感剤としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、縮合環を有する化合物がより好ましい。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン（例えば、９−フェニルアクリジン）、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン、メロシアニン染料が挙げられる。
【０１０４】
ベンゾフェノン及びその誘導体の例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリドが挙げられる。
【０１０５】
チオキサントン及びその誘導体の例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
【０１０６】
アントラキノンおよびその誘導体としては、９，１０−アントラキノン、および下記化合物が挙げられる。
【化２０】
【０１０７】
これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましい。
【０１０８】
上述した増感剤の中でも、より好適な増感剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物に包含される増感剤が挙げられる。
【０１０９】
【化２１】
9) 請求項数011.files\\Wrapper(3).23]" \* MERGEFORMAT
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、且つＲ1及びＲ2は同一である。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【０１１０】
Ｒ1又はＲ2で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。
Ｒ3又はＲ4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｍとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｎとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｏ及びｐは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【０１１３】
Ｒ5で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。置換されていてもよいフェニル基は無置換のものが好ましい。
Ｒ6又はＲ7で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｏとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｐとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１１４】
クマリンおよびその誘導体の例としては、クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３'−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９，２９９号及び第９−３２５，２０９号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリンが挙げられる。
【０１１５】
３−（アロイルメチレン）チアゾリンの例としては、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリンが挙げられる。
【０１１６】
ローダニンの例としては、４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、特開平８−３０５０１９号公報に開示された、式〔１〕、〔２〕、〔７〕で表されるローダニン誘導体が挙げられる。
【０１１７】
前記化合物の他にも、アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート等を用いることができる。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物に添加する（Ｄ）増感剤としては、前記の中でも、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体から選択される少なくとも１種の光増感剤化合物が好ましく挙げられる。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【０１２０】
（Ｅ）重合禁止剤
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含む。重合禁止剤を添加することによって、感度を効果的に向上させることが可能になる。
（Ｅ）重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。具体的には、ステップウエッジを用いて露光した場合における、ベタ段数（十分な露光量で固めた膜厚を１００％基準に、９０％以上の膜厚となるステップ段数を言う。）の内、最小となる膜厚を有するベタ段数とクリア段数との差が３段以内、より好ましくは、２以内を達成できるような重合禁止剤を選定することが好ましい。このような重合禁止剤としては、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が例示される。
【０１２１】
カテコールおよびその誘導体としては、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコールが例示され、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
フェノチアジンおよびその誘導体としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジンおよびその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、 ５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミンおよびその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、７６５、７７０すべてＢＡＳＦ社製が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４ が好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．２質量％の範囲がより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を効果的に向上させることができる。
【０１２３】
（Ｆ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤を用いることが好ましい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【０１２４】
＜Ｇ＞多官能チオール化合物
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物には、多官能チオール化合物を含んでもよい。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に２〜６個有することが好ましく、感度および硬化膜の着色抑制の観点からは、２〜４個有するもの（２官能〜４官能）がより好ましく、感度、硬化膜の着色抑制、および直線性に優れたパターン形成性の観点からは、チオール基を分子内に２個有するもの（２官能）が特に好ましい。
【０１２５】
多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量１００〜１５００であることが好ましく、分子量１５０〜１０００の化合物がさらに好ましい。
【０１２６】
多官能チオール化合物の例としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等の多官能性メルカプタン系化合物が挙げられ、これらの中でも、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）がより好ましい。
【０１２７】
多官能チオール化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、カレンズ（登録商標、以下同様）カレンズＭＴＢＤ１、カレンズＭＴＰＥ１、カレンズＭＴＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【０１２８】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物における多官能チオール化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０．０質量％がより好ましく、０．３〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
また、本発明の効果を損ねない範囲で、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、Ｎ−フェニル−メルカプトベンズイミダゾール等の単官能チオール化合物を併用してもよい。
【０１３０】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の成分に加えて、他の成分を含んでいても良い。他の成分は、該感光性樹脂組成物の１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
他の成分としては、シリカ等の体質顔料や染料、可塑剤、カップリング剤等の密着向上剤が例示される。
【０１３１】
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、その形状等は特に定めるものではないが、円柱状、切頭円錐状であることが好ましい。これらの形状は、厳密な円柱状、切頭円錐状であるもののほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での誤差を含むものであることはいうまでもない。
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、好ましくは、主ＰＳとサブＰＳの２種類からなり、その高さは、例えば、主ＰＳの高さが５．０〜１．５μｍであり、サブＰＳの高さが４．０〜１．０μｍとすることができる。さらに、主ＰＳとサブＰＳの高さの差が０．２〜１．５μｍであることが好ましく、０．５〜０．８μｍであることがより好ましい。
【０１３２】
［フォトスペーサの形成方法］
本発明におけるスペーサの形成は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングすることによって形成できる。
【０１３３】
本発明におけるフォトスペーサは、仮支持体上に、アルカリ可溶に構成された熱可塑性樹脂層用組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解しない水系溶媒を用いた中間層用組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することにより中間層を設け、さらに該中間層上に、該中間層を溶解しない溶剤を用いた感光性樹脂組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することにより感光性樹脂層を設けることによって製造することができる。このときの塗布膜厚としては、１．０〜１０．０μｍが好ましく、２．０〜５．０μｍがさらに好ましい。
また別の方法として、カバーフィルム上に感光性樹脂層を設けたものと、仮支持体上に該支持体側から順にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層とを設けたものとを作製し、前者の感光性樹脂層表面と後者の中間層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって、或いは、カバーフィルム上に該カバーフィルム側から順に感光性樹脂層と中間層とを設けたものと、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けたものとを作製し、前者の中間層表面と後者の熱可塑性樹脂層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。
【０１３４】
上記のようにして作製した本発明における感光性樹脂転写フィルムからカバーフィルムを取り除いた後、露出した感光性樹脂層を加圧・加熱下で所望の被転写体上に貼り合わせる（ラミネート）。貼り合わせは、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも好適に使用することができる。ラミネートした後、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、所定のマスクを用いて、熱可塑性樹脂層及び中間層を通して感光性樹脂層を画像様に露光し、その後現像する。
【０１３５】
本発明では、同時に２種類以上の独立したパターンを有するスペーサを形成するが、例えば、本発明における感光性樹脂転写フィルムのカバーフィルムを取り除き、露出した感光性樹脂層を被転写体にラミネートして貼り合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより被転写体に転写する。その後、感光性樹脂層に対し、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して、所定のハーフトーンマスクを通して露光を行ない、感光性樹脂層の非露光部をアルカリ性水溶液を用いて現像除去し、露光部のみを硬化させることでスペーサを形成することができる。
【０１３６】
露光波長としては、i線、ｇｈ線、ｇｈｉ線が好ましく、増感剤により分光増感されたときの感度からするとｇｈ線がより好ましい。露光方式としては、特に定めるものではないが、マイクロレンズアレイ（ＭＬＡ）方式、プロキシミティ方式、ステッパー方式、ミラープロジェクション（ＭＰＡ）方式、コンタクト露光方式等が例示される。
【０１３７】
現像は、公知のアルカリ現像の方法にしたがって行なうことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の被転写体を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、被転写体上の層に対してスプレー等で噴霧等し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することによって行なうことができる。現像温度としては、通常、室温付近〜４０℃程度が好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
【０１３８】
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【０１４０】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【０１４１】
なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１４２】
本発明のフォトスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。当然ながら、ＩＴＯ上やＳｉＮｘ上に形成することもできる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部もしくはＩＴＯ上やＳｉＮｘ及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。この場合の露光・現像も、上記同様の手段によって行うことができる。
【０１４３】
＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサの製造方法により得られたフォトスペーサを備えたものである。フォトスペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。ＣＯＡ（カラーフィルターオンアレイ）のようにＴＦＴ上に保護膜を設け、その上に形成されることも好ましい。
【０１４４】
例えば、フォトスペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。
【０１４５】
＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１４６】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１４７】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
【０１４８】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１４９】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。主フォトスペーサはCF基板とTFT側の基板を貼り付ける上でのクッションとしての利用が主であり、サブフォトスペーサは低温（低温発砲）、高温（液晶流れ）に対して液晶が均一になるように仕組まれている。
【０１５０】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１５１】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１５２】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１５３】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５５】
本実施例では、以下の化合物を採用した。
（Ａ）バインダー樹脂
（Ａ−１）特開２００８−１４６０１８号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した。
【化２３】
（Ａ−２）特開２００８−１４６０１８号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した（Ｍｗ＝３００００）。
【化２４】
（Ａ−３）公知の方法に従って下記樹脂を合成した（Ｍｗ＝３００００）。
【化２５】
（Ａ−４）公知の方法に従って下記樹脂を合成した（Ｍｗ１４０００）。酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【化２６】
【０１５６】
（Ｂ）重合性モノマー
（Ｂ−１）下記重合性モノマー：Ｍ−５２０（東亜合成化学株式会社製）、平均酸価：３０±１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【化２７】
（Ｂ−２）下記重合性モノマー：ＴＯ−２３４９（東亜合成化学株式会社製）、平均酸価：６７．０±２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【化２８】
（Ｂ−３）下記重合性モノマー：Ｍ−５１０（東亜合成化学株式会社製）
【化２９】
【０１５７】
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ−１）下記化合物：特開２００７−２３１０００号公報に記載の方法で合成した。
【化３０】
（Ｃ−２）下記化合物（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）
【化３１】
（Ｃ−３）下記化合物（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）
【化３２】
（Ｃ−４）下記化合物：特開平５−１９４５７２号公報に記載の方法で合成した。
【化３３】
（Ｃ−６）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３４】
（Ｃ−７）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３５】
（Ｃ−８）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３６】
（Ｃ−９）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３７】
（Ｃ−１０）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３８】
（Ｃ−１１）オキシム系開始剤（ＴＡＫＯＭＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｌｕｎａｒ Ｌ６）
（Ｃ−１２）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（ＢＡＳＦ製）
【化３９】
【０１５８】
（Ｄ）増感剤
（Ｄ−１）下記化合物（日本化薬製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）
【化４０】
（Ｄ−２）下記化合物（黒金化成製、ＮＢＣＡ）
【化４１】
（Ｄ−３）下記化合物。
【化４２】
【０１５９】
（Ｄ−４）下記化合物（保土化学工業製、ＥＡＢ−Ｆ（ジエチルアミノベンゾフェノン））
【化４３】
【０１６０】
（Ｅ）重合禁止剤
（Ｅ−１）下記化合物（関東化学製、ｐ−メトキシフェノール）
【化４４】
（Ｅ−２）下記化合物（和光純薬工業製、フェノチアジン）
【化４５】
（Ｅ−３）下記化合物（和光純薬工業製、フェノキサジン）
【化４６】
（Ｅ−４）下記化合物（和光純薬工業製、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール）
【化４７】
（Ｅ−５）下記化合物（和光純薬工業製、テコール）
【化４８】
（Ｅ−６）下記化合物（ＢＡＳＦ製、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４）
【化４９】
【０１６１】
（Ｆ）溶剤：ＰＧＭＥＡ
【０１６２】
実施例１〜１６、１７〜２８、比較例１〜８
フォトスペーサをスリット塗布法により形成した。具体的には、以下のとおり行った。
〔感光性樹脂組成物層形成用塗布液の処方〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤 ０．７２重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤 表１に記載の量（実施例１の場合、０．０２１６ｇ）
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
但し、実施例２２〜２６および比較例８は以下の処方とした。
【０１６３】
〔実施例２２〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．４３２重量部
重合開始剤Ｃ−１１ ０．２８８重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６４】
〔実施例２３〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．５７６重量部
重合開始剤Ｃ−１１ ０．１４４重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６５】
〔実施例２４〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂Ａ−１ ７．７８重量部
表１に記載のバインダー樹脂Ａ−４ ５．１８重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．４３２重量部
重合開始剤Ｃ−１１ ０．２８８重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６６】
〔実施例２５〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．４３２重量部
重合開始剤Ｃ−１２ ０．２８８重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６７】
〔実施例２６〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂Ａ−１ ７．７８重量部
表１に記載のバインダー樹脂Ａ−４ ５．１８重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．４３２重量部
重合開始剤Ｃ−１２ ０．２８８重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６８】
〔比較例８〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１１ ０．７２０重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６９】
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタを作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１７０】
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記処方（スリット塗布処方）からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、８０℃で２分間プリベークし、膜厚３．８μｍの感光性樹脂層を形成した。
【０１７１】
続いて、露光を行った。実施例１〜２６および比較例１〜８は、露光条件（Ａ）で行い、実施例２７および２８は露光条件（Ｂ）で行った。
【０１７２】
露光条件（Ａ）
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、ハーフトーンマスクで直径６μｍのホール径を有するパターン（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を１００μｍとし、間に富士フイルム製、i線カットフィルターSC-39を置き、ハーフトーンマスクを介して主ＰＳは露光量２００ｍＪ／ｃｍ2にて、サブＰＳは４０ｍＪ／ｃｍ2になるようにプロキシミティー露光した。
【０１７３】
露光条件（Ｂ）
超高圧水銀灯を有するMLA（Micro Lens Array）型露光機（Vテクノロジー（株）製マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。
ハーフトーンフォトマスクで直径６μｍのホール径を有するパターン（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2にて、サブＰＳは４０ｍＪ／ｃｍ2になるように露光した。露光波長（ｇｈｉ線）に関しては、適宜、波長カットして露光を行った。
【０１７４】
次に、ＴＭＡＨ系現像液（０．５％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２４℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２４℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状の主ＰＳ、サブＰＳパターンを形成した（パターニング工程）。
【０１７５】
次に、スペースパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。ここで、得られたフォトスペーサ１０００個を、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ZYGO Corporation、型式：New View 5022）を用いてＩＴＯ透明電極形成面側から最も高いスペーサの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）し、平均したときの平均値を高さ（平均高さ）とした。
また、得られたフォトスペーサの底面積の計測を後述の方法に従い行った。その結果、主ＰＳは上底直径７．５μｍ、下底直径８．５μｍ、平均高さ３．２ｍで、サブＰＳは上底直径６．５μｍ、下底直径９．５μｍ、平均高さ２．７ｍの円柱形状であった。測定値は下記表に示す。
【０１７６】
得られたスペーサーパターンについて、感度、ベタ−クリア段数、弾性回復率について測定した。また、これらの結果を踏まえ総合的にも評価した。
【０１７７】
実施例１７
フォトスペーサを転写法によって形成した。具体的には、以下の通り行った。
【０１７８】
＜フォトスペーサの形成（転写）＞
−スペーサ用感光性転写フィルムの作製−
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体 … ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、質量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体 … ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、質量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ３９．０部
・界面活性剤１（下記構造物１） … １０．０部
・メタノール … ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ５１．０部
・メチルエチルケトン … ７００部
【０１７９】
ここで、界面活性剤１は、下記構造物１（３０質量％）とメチルエチルケトン（７０質量％）をからなるものである。
【０１８０】
【化５０】
【０１８１】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．６μｍの中間層を積層した。
【０１８２】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール … ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８８％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン … １．４９部
（ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール … ４２．３部
・蒸留水 … ５２４部
【０１８３】
次に、形成した中間層上に更に、下記に記載の感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚３．８μｍの感光性樹脂組成物層を積層した。
【０１８４】
〔感光性樹脂組成物層形成用塗布液の処方（転写法）〕
以下全素材固形分１００％です。
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤 ０．２１６重量部
（Ｄ）増感剤 ０．７５６重量部
（Ｅ）重合禁止剤 表１に記載の量（０．０２１６ｇ）
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１８５】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層の積層構造に構成した後、感光性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサ用感光性転写フィルムを得た。
【０１８６】
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタを作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１８７】
得られたスペーサ用感光性転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂組成物層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。
【０１８８】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂組成物層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から主ＰＳ（高さの高いＰＳ）は露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、サブＰＳはハーフトーンマスクにてにて露光量４０ｍＪ／ｃｍ2となるように一括でプロキシミティー露光した。
【０１８９】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で５０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、スペーサのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のスペーサーパターンを得た。
【０１９０】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサを作製した。
【０１９１】
得られたスペーサーパターンについて、感度、ベタ−クリア段数、弾性回復率について測定した。また、これらの結果を踏まえ総合的にも評価した。
【０１９２】
（ベタ段数a−クリア段数）
フォトスペーサの形成における感光性層の作製と同様にして、感光性層を作製し、これを評価用感光性層とした。評価用感光性層を、フォトスペーサの形成時に用いた露光装置（３６５ｎｍカットフィルター、富士フイルム製、ｉ線カットフィルタＳＣ３９使用）により、１５段ステップウェッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５）を用いてｇｈ線換算で１０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにして露光した。その後、フォトスペーサの形成時と同様にして現像してフォトスペーサを得た。
「クリア段数」は、完全に現像されている段数をもってクリア段数とした。「ベタ段数a」は１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光現像したとき、十分に固めた膜厚の９０％の膜厚となるステップウエッジ段数とした。ベタ段数a−クリア段数の数値を計算した。ベタ段数a-クリア段数が３以内であることが好ましい。
【０１９３】
（フォトスペーサの高さおよび大きさの測定）
得られたスペーサ１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、測定した。
また、主のフォトスペーサとサブのフォトスペーサの差は、０．４〜１．１μｍが実用レベルであり、０．５〜０．８μｍが特に好ましい。
【０１９４】
（主フォトスペーサの形状の評価）
得られたスペーサ１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、形状を観察して以下のとおり評価した。
５：下底-上底が０．５μｍ以内
４：下底-上底が０．５μｍより大きく１．０μｍ以内
３：下底-上底が１．０μｍより大きく２．０μｍ以内
２：下底-上底が２．０μｍより大きく５．０μｍ以内
１：下底-上底が５．０μｍより大きい
【０１９５】
（サブフォトスペーサの形状の評価）
得られたスペーサ１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、形状を観察して以下のとおり評価した。
５：下底-上底が２．０μｍ以内
４：下底-上底が２．０μｍより大きく４．０μｍ以内
３：下底-上底が４．０μｍより大きく５．０μｍ以内
２：下底-上底が５．０μｍより大きく８．０μｍ以内
１：下底-上底が８．０μｍより大きい
【０１９６】
（変形回復率）
主フォトスペーサの各々について、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により性回復率〔％〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
弾性回復率（％）＝（加重開放後の回復量［μｍ］／加重による変形量［μｍ］）×１００
○：６０％以上の弾性回復率
×：６０％未満の弾性回復率
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
上記表から明らかなとおり、重合開始剤として、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を採用することにより、感度に優れたフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、かつ、得られるフォトスペーサの形状に優れたものを提供可能になった。特に、一般式（３）または一般式（４）に近似する化合物（比較例４）を用いても、これらの性能に劣ることから、本発明で用いる重合開始剤が特異的であることが分かる。
【０２００】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０２０１】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０２０２】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のＰＳパターンは、主ＰＳもサブＰＳも、円柱型に近い形状とすることが容易であるため、車載ナビゲーション用タッチパネル、タッチパネル、携帯用モバイル機器およびスマートフォンなどの高精細を必要とする素子のＰＳとして用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同時に２種の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物に関する。また、かかるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法および該パターン形成方法を含むフォトスペーサの製造方法にも関する。さらに、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサおよび、該フォトスペーサを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶表示装置などに使われるフォトスペーサ材料について検討が行われている（特許文献１）。ここで、近年、フォトスペーサのコストダウン策の一つとして、減価償却が進んだ既存の設備を組み合わせて使用し、製造コスト（設備コスト）を下げるといった動きがある。また、近年、高精細化も進んできている。従来、フォトスペーサの作成には、主に、プロキシ露光のｇｈｉ線露光が用いられてきたが、新規に製造ラインを立ち上げ時に、休止している高精細用ステッパーやスキャナー（ｇｈ線露光機）の活用が使えると設備投資が抑えられ、非常に生産効率が上げられる。そのため、ｇｈ線に特に優れた露光適性を持つフォトスペーサ材料が望まれていた。
しかし、ｇｈ線露光に特に優れた感度を有するフォトスペーサ材料はほとんど無い。
【０００３】
また、主フォトスペーサ（以下、「ＰＳ」ということがある）と、サブＰＳの２つを同時に形成するＰＳの場合、特に、サブＰＳの形状がだれてしまうという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記課題に基づきなされたものであり、ｇ線及びｈ線に対する露光感度が高く、かつ、主ＰＳとサブＰＳの両方の形状に優れたフォトスペーサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の重合開始剤を用いることにより、顕著に、優れた主ＰＳとサブＰＳを有するフォトスペーサが得られることを見出し、本発明を完成させるにいたった。具体的には、下記＜１＞の手段により、好ましくは、下記＜２＞〜＜１３＞の手段により達成された。
【０００７】
＜１＞（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（３）または（４）で表される光重合開始剤、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）重合禁止剤を含有し、同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ1は、ぞれぞれ、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基であり、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表す。ｌは、１または２を表す。）
＜２＞ステップウエッジを用いて露光した場合における、十分に固めた膜厚の９０％の膜厚となるステップウエッジ段数であるベタ段数と完全に現像されている段数であるクリア段数との差が３段以内である、＜１＞に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜３＞（Ｅ）重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜４＞（Ｅ）重合禁止剤を、０．０１〜０．５質量％の割合で含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜５＞（Ｂ）重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜６＞（Ｂ）重合性化合物の酸価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜７＞（Ａ）バインダー樹脂が酸性基を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜８＞（Ｄ）増感剤が縮合環を含む化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜９＞ｇｈ線露光用である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してパターン様に任意の透過率を持った膜をさらに積層し、パターニングすることにより半透過部を形成するハーフトーンマスク露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去して２種類以上の独立したパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
＜１１＞＜１０＞に記載のパターン形成方法により、基板上に２種類以上の独立したフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
＜１２＞＜１１＞に記載の製造方法により製造された２種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサ。
＜１３＞＜１２＞に記載の２種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサを有する表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、少なくとも、ｇ線及びｈ線に対する露光感度が高く、かつ、主ＰＳとサブＰＳの両方の形状に優れたスペーサを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）一般式（３）または（４）で表される光重合開始剤、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）重合禁止剤を含有することを特徴とする。
ここで、「同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能な」とは、一度の露光によって、２種類以上の高さの異なるパターンを形成することをいう。より具体的には、例えば、２種類のパターンがある場合、高さの高い複数のパターンからなるパターン群（１）と、高さの低い複数のパターンからなるパターン群（２）が存在していることをいう。そして、パターン群（１）とパターン群（２）の間の高さの差は、０．４〜１．１μｍであることが好ましい。パターン群の高さは、それぞれの平均値として定めることができる。また、それぞれの独立したパターン群の高さは一定であることが好ましく、例えば、標準偏差３σで±０．１μｍとすることが好ましい。
一方、リブ材としての突起、リブ材をフォトスペーサと同時に作成する方法も知られているが、リブ材は基本的に液晶配向を制御するため、高さの制御というよりは角度の制御に趣がある。そして、フォトスペーサには高い弾性回復率（例えば、６０％以上の弾性回復率）が求められる。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、通常は、主ＰＳとサブＰＳの２種類を形成するが、３種以上のＰＳを形成することを排除するものではないことは言うまでもない。
以下、本発明の各成分について詳細に説明する。
【００１１】
（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂を含む。重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）バインダー樹脂は、また、酸性基を有することが好ましい。
より具体的には、本発明で好ましい態様としては、側鎖に酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）を有する態様であり、特に本発明で好ましい態様としては、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）を含有するバインダー樹脂である。さらに、（Ａ）バインダー樹脂は、必要に応じてその他の基（Ｌ）（ｌモル％）を有していてもよい。
また、（Ａ）樹脂バインダー中のひとつの基の中にＸ、Ｙ、及びＺが複数組み合わされていてもよい。
【００１３】
―側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ―
前記「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００１４】
次に脂環構造を有する基としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が好ましい。
【００１５】
前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００１６】
前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。
【００１７】
次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。
【００１８】
更に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（１）、（２）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。一般式（１）、（２）の中でも、ｘ＝１又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００２３】
―側鎖に酸性基を有する基：Ｙ―
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００２４】
前記側鎖に酸性基を有する基の単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００２５】
前記側鎖に酸性基を有する基の単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２６】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
前記市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００２８】
―側鎖にエチレン性不飽和基を有する基：Ｚ―
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
【００２９】
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ1は有機基を表す。
【００３２】
【化６】
【００３３】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ2は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００３４】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ1及びＬ2がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００３５】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
―その他の単量体―
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
【００３８】
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００３９】
前記（Ａ）バインダー樹脂におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４０】
（Ａ）バインダー樹脂の具体例としては、例えば、下記化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５で表される化合物が挙げられる。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、ｌの成分比については、これらの範囲に加えてさらに広げることも可能である。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
―製造法について―
前記（Ａ）バインダー樹脂は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００４９】
−分子量−
（Ａ）バインダー樹脂として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
【００５０】
−ガラス転移温度−
（Ａ）バインダー樹脂として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００５１】
―酸価−
（Ａ）バインダー樹脂として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることはより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００５２】
前記（Ａ）バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる点で好ましい。
更に、前記（Ａ）バインダー樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００５３】
本発明における（Ａ）バインダー樹脂は、前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
前記（Ａ）バインダー樹脂の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
さらに、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
【００５４】
前記（Ａ）バインダー樹脂の含有量としては、前記感光性樹脂組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（Ａ）バインダー樹脂は後述のその他の樹脂を含有することができるが、実質的に（Ａ）バインダー樹脂のみが好ましい。
【００５５】
−その他の樹脂−
前記（Ａ）バインダー樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００５６】
−（Ａ）バインダー樹脂とその他の樹脂の比率―
前記（Ａ）バインダー樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記カラムスペーサ用感光性樹脂組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
【００５７】
（Ｂ）重合性化合物
本発明では、重合性化合物を含む。重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。さらに、（Ｂ）重合性化合物の少なくとも１種がカルボキシル基含有多官能性単量体であることが好ましい。
【００５８】
［カルボキシル基含有多官能性単量体］
本発明に用いることができるカルボキシル基含有多官能性単量体とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個のカルボキシル基を有するモノマーをいう。また多官能として、重合性不飽和二重結合を２以上有し、好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６有する。
【００５９】
具体的には例えば、２価以上の多価アルコール類と、２個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物；（ｂ１)３価以上の多価アルコールと(ｂ２)１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸との(Ｔ１)遊離水酸基含有多官能性エステル類と、(ｂ３)ジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有エステル化物(以下（Ｂ１）多官能性単量体という)；（ｂ４）３価以上の多価カルボン酸類と(ｂ５)１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物（以下（Ｂ２）多官能性単量体という）等を挙げることができる。
（ｂ１）＋（ｂ２）→（Ｔ１） （１−１）
（Ｔ１）＋（ｂ３）→（Ｂ１） （１−２）
（ｂ４）＋（ｂ５）→（Ｂ２） （２）
【００６０】
本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体としては、（Ｂ１）多官能性単量体、（Ｂ２）多官能性単量体が好ましい。（Ｂ１）多官能性単量体において上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００６１】
上記１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等を挙げることができる。
【００６２】
上記ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【００６３】
また（Ｂ２）多官能性単量体において、３価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸、カンホロン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００６４】
上記１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６５】
本発明における好ましい（Ｂ１）多官能性単量体及び（Ｂ２）多官能性単量体の例をより具体的に示すと、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ基含有オリゴ（メタ）アクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類との、遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
【００６６】
また、カルボキシル基含有多官能性単量体としては、例えば下記のようなＭ−１〜Ｍ−４が挙げられるが、光硬化性、アルカリ現像性の観点から、下記単量体Ｍ−１またはＭ−２がより好ましく、Ｍ−１がさらに好ましい。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
【化１６】
【００６９】
本発明においてカルボキシル基含有多官能性単量体は、その酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【００７０】
本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができ、市販品を用いてよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
【００７１】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性化合物として、カルボキシル基含有多官能性単量体の他に、他の多官能性単量体を併用してもよい。
ここでカルボキシル基含有多官能性単量体の全多官能性単量体に対する使用割合は、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜１００質量％、特に好ましくは５０質量％〜１００質量％である。上記範囲とすることで、所望のパターンの形成が容易となり、現像性が良好となる。
【００７２】
本発明で用いることができる重合性化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００７３】
（Ｂ）重合性化合物は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００７４】
（Ｃ）一般式（３）または（４）で表される光重合開始剤
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ｃ）重合開始剤として、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を用いることを特徴とする。このような重合開始剤を採用することにより、感度が高く、かつ、形状に優れたフォトスペーサを提供可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を提供できる。
【化１７】
（上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ1は、ぞれぞれ、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基であり、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表す。ｌは、１または２を表す。）
【００７５】
Ｒ1における、アシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよい。総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ1における、アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ1における、アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ1は、水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が好ましい。
【００７９】
Ｒ2としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基のいずれかが挙げられ、特に、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ3、−ＳＲ3、−ＮＲ3Ｒ4が挙げられる。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ2同士で環を形成してもよい。
【００８０】
アルキル基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、t−オクチル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００８１】
アリール基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアルキル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられる。
【００８２】
アルキルオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基が挙げられる。
【００８３】
アリールオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基が挙げられる。
【００８４】
アルキルチオ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
【００８５】
アリールチオ基としては、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールチオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、エトキシカルボニルフェニルチオ基が挙げられる。
【００８６】
アミノ基としては、アルキル基及びアリール基の少なくともいずれかが置換されていてもよく、総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアミノ基としては、−ＮＨ2基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ2の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。
【００８８】
Ｒ2は、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子若しくは臭素原子）またはメトキシ基が好ましい。
【００８９】
Ｘは、−ＣＨ2−または−Ｏ−であることが好ましい。
ｍは、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００９０】
以下に、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化１８】
【００９１】
上記化合物は、例えば、特開２００７−２３１０００号公報の段落番号００３３〜００３６の記載に従って合成することができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｃ）重合開始剤の含量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００９３】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物には、前記（Ｃ）重合開始剤に加え、本発明の範囲
を損なわない限りにおいて、（Ｃ）重合開始剤とは構造の異なる他の光重合開始剤〔以下、（Ｃ−２）他の光重合開始剤と称する）を含有してもよい。
（Ｃ）重合開始剤とは構造の異なる（Ｃ−２）他の光重合開始剤としては、前記（Ｂ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であれば、従来公知のものを制限なく用いることができる。具体的には例えば、ロフィン系光重合開始剤、前記一般式とは構造の異なるオキシム系光重合開始剤、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物等が挙げられる。
【００９４】
（Ｃ−２）他の光重合開始剤として用いうるロフィン系光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
【００９５】
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、
【００９６】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５
’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
【００９７】
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、保土ヶ谷化学工業製：Ｂ−ＣＩＭ）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、日本シベルヘグナー製：ＨＡＢＩ１３１１）、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、黒金化成）が挙げられる。
【００９８】
（Ｃ−２）他の光重合開始剤の例としては、アミノアセトフェノン系開始剤も好適なものとして挙げられる。
アミノアセトフェノン系開始剤の具体例としては、下記式で示される構造を有し、式中のＲ1が水素原子、メチル基、又は、エチル基で表される化合物が挙げられる。他の光重合開始剤としてのアミノアセトフェノン系開始剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３７９（何れもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
また、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物の具体例としては、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開２０００−１３１８３７号公報、特開２００２−１０７９１６号公報、特許第２７６４７６９号公報、特願２０００−３１０８０８号公報等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の等に記載の光重合開始剤が具体例として挙げられる。
オキシム系開始剤の例としては、ＩＲＧ２４２、ＩＲＧ１２４、ともにＣｉｂａ社製、Ｌｕｎａｒ L５，Ｌｕｎａｒ L６ともにＴＡＫＯＭＡ社製、TR-PBG-309など、TRONLYシリース゛の開始剤が常州強力電子より出されており、好適に使用できる。
【０１０１】
本発明において（Ｃ−２）他の光重合開始剤を併用する際の含有量は、前記（Ｃ）特定重合開始剤の含有量１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。
【０１０２】
（Ｄ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含む。増感剤の種類は光重合開始剤の開始効率を上げる限り特に定めるものではない。
【０１０３】
増感剤としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、縮合環を有する化合物がより好ましい。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン（例えば、９−フェニルアクリジン）、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン、メロシアニン染料が挙げられる。
【０１０４】
ベンゾフェノン及びその誘導体の例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリドが挙げられる。
【０１０５】
チオキサントン及びその誘導体の例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
【０１０６】
アントラキノンおよびその誘導体としては、９，１０−アントラキノン、および下記化合物が挙げられる。
【化２０】
【０１０７】
これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましい。
【０１０８】
上述した増感剤の中でも、より好適な増感剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物に包含される増感剤が挙げられる。
【０１０９】
【化２１】
9) 請求項数011.files\\Wrapper(3).23]" \* MERGEFORMAT
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、且つＲ1及びＲ2は同一である。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【０１１０】
Ｒ1又はＲ2で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。
Ｒ3又はＲ4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｍとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｎとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｏ及びｐは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【０１１３】
Ｒ5で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。置換されていてもよいフェニル基は無置換のものが好ましい。
Ｒ6又はＲ7で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｏとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｐとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１１４】
クマリンおよびその誘導体の例としては、クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３'−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９，２９９号及び第９−３２５，２０９号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリンが挙げられる。
【０１１５】
３−（アロイルメチレン）チアゾリンの例としては、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリンが挙げられる。
【０１１６】
ローダニンの例としては、４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、特開平８−３０５０１９号公報に開示された、式〔１〕、〔２〕、〔７〕で表されるローダニン誘導体が挙げられる。
【０１１７】
前記化合物の他にも、アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート等を用いることができる。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物に添加する（Ｄ）増感剤としては、前記の中でも、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体から選択される少なくとも１種の光増感剤化合物が好ましく挙げられる。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【０１２０】
（Ｅ）重合禁止剤
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含む。重合禁止剤を添加することによって、感度を効果的に向上させることが可能になる。
（Ｅ）重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。具体的には、ステップウエッジを用いて露光した場合における、ベタ段数（十分な露光量で固めた膜厚を１００％基準に、９０％以上の膜厚となるステップ段数を言う。）の内、最小となる膜厚を有するベタ段数とクリア段数との差が３段以内、より好ましくは、２以内を達成できるような重合禁止剤を選定することが好ましい。このような重合禁止剤としては、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が例示される。
【０１２１】
カテコールおよびその誘導体としては、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコールが例示され、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
フェノチアジンおよびその誘導体としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジンおよびその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、 ５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミンおよびその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、７６５、７７０すべてＢＡＳＦ社製が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４ が好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．２質量％の範囲がより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を効果的に向上させることができる。
【０１２３】
（Ｆ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤を用いることが好ましい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【０１２４】
＜Ｇ＞多官能チオール化合物
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物には、多官能チオール化合物を含んでもよい。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に２〜６個有することが好ましく、感度および硬化膜の着色抑制の観点からは、２〜４個有するもの（２官能〜４官能）がより好ましく、感度、硬化膜の着色抑制、および直線性に優れたパターン形成性の観点からは、チオール基を分子内に２個有するもの（２官能）が特に好ましい。
【０１２５】
多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量１００〜１５００であることが好ましく、分子量１５０〜１０００の化合物がさらに好ましい。
【０１２６】
多官能チオール化合物の例としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等の多官能性メルカプタン系化合物が挙げられ、これらの中でも、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）がより好ましい。
【０１２７】
多官能チオール化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、カレンズ（登録商標、以下同様）カレンズＭＴＢＤ１、カレンズＭＴＰＥ１、カレンズＭＴＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【０１２８】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物における多官能チオール化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０．０質量％がより好ましく、０．３〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
また、本発明の効果を損ねない範囲で、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、Ｎ−フェニル−メルカプトベンズイミダゾール等の単官能チオール化合物を併用してもよい。
【０１３０】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の成分に加えて、他の成分を含んでいても良い。他の成分は、該感光性樹脂組成物の１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
他の成分としては、シリカ等の体質顔料や染料、可塑剤、カップリング剤等の密着向上剤が例示される。
【０１３１】
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、その形状等は特に定めるものではないが、円柱状、切頭円錐状であることが好ましい。これらの形状は、厳密な円柱状、切頭円錐状であるもののほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での誤差を含むものであることはいうまでもない。
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、好ましくは、主ＰＳとサブＰＳの２種類からなり、その高さは、例えば、主ＰＳの高さが５．０〜１．５μｍであり、サブＰＳの高さが４．０〜１．０μｍとすることができる。さらに、主ＰＳとサブＰＳの高さの差が０．２〜１．５μｍであることが好ましく、０．５〜０．８μｍであることがより好ましい。
【０１３２】
［フォトスペーサの形成方法］
本発明におけるスペーサの形成は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングすることによって形成できる。
【０１３３】
本発明におけるフォトスペーサは、仮支持体上に、アルカリ可溶に構成された熱可塑性樹脂層用組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解しない水系溶媒を用いた中間層用組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することにより中間層を設け、さらに該中間層上に、該中間層を溶解しない溶剤を用いた感光性樹脂組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することにより感光性樹脂層を設けることによって製造することができる。このときの塗布膜厚としては、１．０〜１０．０μｍが好ましく、２．０〜５．０μｍがさらに好ましい。
また別の方法として、カバーフィルム上に感光性樹脂層を設けたものと、仮支持体上に該支持体側から順にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層とを設けたものとを作製し、前者の感光性樹脂層表面と後者の中間層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって、或いは、カバーフィルム上に該カバーフィルム側から順に感光性樹脂層と中間層とを設けたものと、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けたものとを作製し、前者の中間層表面と後者の熱可塑性樹脂層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。
【０１３４】
上記のようにして作製した本発明における感光性樹脂転写フィルムからカバーフィルムを取り除いた後、露出した感光性樹脂層を加圧・加熱下で所望の被転写体上に貼り合わせる（ラミネート）。貼り合わせは、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも好適に使用することができる。ラミネートした後、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、所定のマスクを用いて、熱可塑性樹脂層及び中間層を通して感光性樹脂層を画像様に露光し、その後現像する。
【０１３５】
本発明では、同時に２種類以上の独立したパターンを有するスペーサを形成するが、例えば、本発明における感光性樹脂転写フィルムのカバーフィルムを取り除き、露出した感光性樹脂層を被転写体にラミネートして貼り合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより被転写体に転写する。その後、感光性樹脂層に対し、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して、所定のハーフトーンマスクを通して露光を行ない、感光性樹脂層の非露光部をアルカリ性水溶液を用いて現像除去し、露光部のみを硬化させることでスペーサを形成することができる。
【０１３６】
露光波長としては、i線、ｇｈ線、ｇｈｉ線が好ましく、増感剤により分光増感されたときの感度からするとｇｈ線がより好ましい。露光方式としては、特に定めるものではないが、マイクロレンズアレイ（ＭＬＡ）方式、プロキシミティ方式、ステッパー方式、ミラープロジェクション（ＭＰＡ）方式、コンタクト露光方式等が例示される。
【０１３７】
現像は、公知のアルカリ現像の方法にしたがって行なうことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の被転写体を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、被転写体上の層に対してスプレー等で噴霧等し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することによって行なうことができる。現像温度としては、通常、室温付近〜４０℃程度が好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
【０１３８】
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【０１４０】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【０１４１】
なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１４２】
本発明のフォトスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。当然ながら、ＩＴＯ上やＳｉＮｘ上に形成することもできる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部もしくはＩＴＯ上やＳｉＮｘ及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。この場合の露光・現像も、上記同様の手段によって行うことができる。
【０１４３】
＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサの製造方法により得られたフォトスペーサを備えたものである。フォトスペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。ＣＯＡ（カラーフィルターオンアレイ）のようにＴＦＴ上に保護膜を設け、その上に形成されることも好ましい。
【０１４４】
例えば、フォトスペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。
【０１４５】
＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１４６】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１４７】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
【０１４８】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１４９】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。主フォトスペーサはCF基板とTFT側の基板を貼り付ける上でのクッションとしての利用が主であり、サブフォトスペーサは低温（低温発砲）、高温（液晶流れ）に対して液晶が均一になるように仕組まれている。
【０１５０】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１５１】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１５２】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１５３】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５５】
本実施例では、以下の化合物を採用した。
（Ａ）バインダー樹脂
（Ａ−１）特開２００８−１４６０１８号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した。
【化２３】
（Ａ−２）特開２００８−１４６０１８号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した（Ｍｗ＝３００００）。
【化２４】
（Ａ−３）公知の方法に従って下記樹脂を合成した（Ｍｗ＝３００００）。
【化２５】
（Ａ−４）公知の方法に従って下記樹脂を合成した（Ｍｗ１４０００）。酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【化２６】
【０１５６】
（Ｂ）重合性モノマー
（Ｂ−１）下記重合性モノマー：Ｍ−５２０（東亜合成化学株式会社製）、平均酸価：３０±１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【化２７】
（Ｂ−２）下記重合性モノマー：ＴＯ−２３４９（東亜合成化学株式会社製）、平均酸価：６７．０±２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【化２８】
（Ｂ−３）下記重合性モノマー：Ｍ−５１０（東亜合成化学株式会社製）
【化２９】
【０１５７】
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ−１）下記化合物：特開２００７−２３１０００号公報に記載の方法で合成した。
【化３０】
（Ｃ−２）下記化合物（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）
【化３１】
（Ｃ−３）下記化合物（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）
【化３２】
（Ｃ−４）下記化合物：特開平５−１９４５７２号公報に記載の方法で合成した。
【化３３】
（Ｃ−６）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３４】
（Ｃ−７）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３５】
（Ｃ−８）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３６】
（Ｃ−９）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３７】
（Ｃ−１０）特開２００７−２３１０００号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
【化３８】
（Ｃ−１１）オキシム系開始剤（ＴＡＫＯＭＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｌｕｎａｒ Ｌ６）
（Ｃ−１２）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（ＢＡＳＦ製）
【化３９】
【０１５８】
（Ｄ）増感剤
（Ｄ−１）下記化合物（日本化薬製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）
【化４０】
（Ｄ−２）下記化合物（黒金化成製、ＮＢＣＡ）
【化４１】
（Ｄ−３）下記化合物。
【化４２】
【０１５９】
（Ｄ−４）下記化合物（保土化学工業製、ＥＡＢ−Ｆ（ジエチルアミノベンゾフェノン））
【化４３】
【０１６０】
（Ｅ）重合禁止剤
（Ｅ−１）下記化合物（関東化学製、ｐ−メトキシフェノール）
【化４４】
（Ｅ−２）下記化合物（和光純薬工業製、フェノチアジン）
【化４５】
（Ｅ−３）下記化合物（和光純薬工業製、フェノキサジン）
【化４６】
（Ｅ−４）下記化合物（和光純薬工業製、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール）
【化４７】
（Ｅ−５）下記化合物（和光純薬工業製、テコール）
【化４８】
（Ｅ−６）下記化合物（ＢＡＳＦ製、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４）
【化４９】
【０１６１】
（Ｆ）溶剤：ＰＧＭＥＡ
【０１６２】
実施例１〜１６、１７〜２８、比較例１〜８
フォトスペーサをスリット塗布法により形成した。具体的には、以下のとおり行った。
〔感光性樹脂組成物層形成用塗布液の処方〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤 ０．７２重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤 表１に記載の量（実施例１の場合、０．０２１６ｇ）
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
但し、実施例２２〜２６および比較例８は以下の処方とした。
【０１６３】
〔実施例２２〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．４３２重量部
重合開始剤Ｃ−１１ ０．２８８重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６４】
〔実施例２３〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．５７６重量部
重合開始剤Ｃ−１１ ０．１４４重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６５】
〔実施例２４〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂Ａ−１ ７．７８重量部
表１に記載のバインダー樹脂Ａ−４ ５．１８重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．４３２重量部
重合開始剤Ｃ−１１ ０．２８８重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６６】
〔実施例２５〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．４３２重量部
重合開始剤Ｃ−１２ ０．２８８重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６７】
〔実施例２６〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂Ａ−１ ７．７８重量部
表１に記載のバインダー樹脂Ａ−４ ５．１８重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１ ０．４３２重量部
重合開始剤Ｃ−１２ ０．２８８重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６８】
〔比較例８〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤Ｃ−１１ ０．７２０重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤Ｅ−３ 表１に記載の量
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１６９】
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタを作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１７０】
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記処方（スリット塗布処方）からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、８０℃で２分間プリベークし、膜厚３．８μｍの感光性樹脂層を形成した。
【０１７１】
続いて、露光を行った。実施例１〜２６および比較例１〜８は、露光条件（Ａ）で行い、実施例２７および２８は露光条件（Ｂ）で行った。
【０１７２】
露光条件（Ａ）
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、ハーフトーンマスクで直径６μｍのホール径を有するパターン（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を１００μｍとし、間に富士フイルム製、i線カットフィルターSC-39を置き、ハーフトーンマスクを介して主ＰＳは露光量２００ｍＪ／ｃｍ2にて、サブＰＳは４０ｍＪ／ｃｍ2になるようにプロキシミティー露光した。
【０１７３】
露光条件（Ｂ）
超高圧水銀灯を有するMLA（Micro Lens Array）型露光機（Vテクノロジー（株）製マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。
ハーフトーンフォトマスクで直径６μｍのホール径を有するパターン（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2にて、サブＰＳは４０ｍＪ／ｃｍ2になるように露光した。露光波長（ｇｈｉ線）に関しては、適宜、波長カットして露光を行った。
【０１７４】
次に、ＴＭＡＨ系現像液（０．５％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２４℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２４℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状の主ＰＳ、サブＰＳパターンを形成した（パターニング工程）。
【０１７５】
次に、スペースパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。ここで、得られたフォトスペーサ１０００個を、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ZYGO Corporation、型式：New View 5022）を用いてＩＴＯ透明電極形成面側から最も高いスペーサの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）し、平均したときの平均値を高さ（平均高さ）とした。
また、得られたフォトスペーサの底面積の計測を後述の方法に従い行った。その結果、主ＰＳは上底直径７．５μｍ、下底直径８．５μｍ、平均高さ３．２ｍで、サブＰＳは上底直径６．５μｍ、下底直径９．５μｍ、平均高さ２．７ｍの円柱形状であった。測定値は下記表に示す。
【０１７６】
得られたスペーサーパターンについて、感度、ベタ−クリア段数、弾性回復率について測定した。また、これらの結果を踏まえ総合的にも評価した。
【０１７７】
実施例１７
フォトスペーサを転写法によって形成した。具体的には、以下の通り行った。
【０１７８】
＜フォトスペーサの形成（転写）＞
−スペーサ用感光性転写フィルムの作製−
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体 … ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、質量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体 … ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、質量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ３９．０部
・界面活性剤１（下記構造物１） … １０．０部
・メタノール … ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ５１．０部
・メチルエチルケトン … ７００部
【０１７９】
ここで、界面活性剤１は、下記構造物１（３０質量％）とメチルエチルケトン（７０質量％）をからなるものである。
【０１８０】
【化５０】
【０１８１】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．６μｍの中間層を積層した。
【０１８２】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール … ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８８％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン … １．４９部
（ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール … ４２．３部
・蒸留水 … ５２４部
【０１８３】
次に、形成した中間層上に更に、下記に記載の感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚３．８μｍの感光性樹脂組成物層を積層した。
【０１８４】
〔感光性樹脂組成物層形成用塗布液の処方（転写法）〕
以下全素材固形分１００％です。
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）重合開始剤 ０．２１６重量部
（Ｄ）増感剤 ０．７５６重量部
（Ｅ）重合禁止剤 表１に記載の量（０．０２１６ｇ）
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部
【０１８５】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層の積層構造に構成した後、感光性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサ用感光性転写フィルムを得た。
【０１８６】
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタを作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１８７】
得られたスペーサ用感光性転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂組成物層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。
【０１８８】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂組成物層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から主ＰＳ（高さの高いＰＳ）は露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、サブＰＳはハーフトーンマスクにてにて露光量４０ｍＪ／ｃｍ2となるように一括でプロキシミティー露光した。
【０１８９】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で５０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、スペーサのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のスペーサーパターンを得た。
【０１９０】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサを作製した。
【０１９１】
得られたスペーサーパターンについて、感度、ベタ−クリア段数、弾性回復率について測定した。また、これらの結果を踏まえ総合的にも評価した。
【０１９２】
（ベタ段数a−クリア段数）
フォトスペーサの形成における感光性層の作製と同様にして、感光性層を作製し、これを評価用感光性層とした。評価用感光性層を、フォトスペーサの形成時に用いた露光装置（３６５ｎｍカットフィルター、富士フイルム製、ｉ線カットフィルタＳＣ３９使用）により、１５段ステップウェッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５）を用いてｇｈ線換算で１０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにして露光した。その後、フォトスペーサの形成時と同様にして現像してフォトスペーサを得た。
「クリア段数」は、完全に現像されている段数をもってクリア段数とした。「ベタ段数a」は１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光現像したとき、十分に固めた膜厚の９０％の膜厚となるステップウエッジ段数とした。ベタ段数a−クリア段数の数値を計算した。ベタ段数a-クリア段数が３以内であることが好ましい。
【０１９３】
（フォトスペーサの高さおよび大きさの測定）
得られたスペーサ１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、測定した。
また、主のフォトスペーサとサブのフォトスペーサの差は、０．４〜１．１μｍが実用レベルであり、０．５〜０．８μｍが特に好ましい。
【０１９４】
（主フォトスペーサの形状の評価）
得られたスペーサ１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、形状を観察して以下のとおり評価した。
５：下底-上底が０．５μｍ以内
４：下底-上底が０．５μｍより大きく１．０μｍ以内
３：下底-上底が１．０μｍより大きく２．０μｍ以内
２：下底-上底が２．０μｍより大きく５．０μｍ以内
１：下底-上底が５．０μｍより大きい
【０１９５】
（サブフォトスペーサの形状の評価）
得られたスペーサ１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、形状を観察して以下のとおり評価した。
５：下底-上底が２．０μｍ以内
４：下底-上底が２．０μｍより大きく４．０μｍ以内
３：下底-上底が４．０μｍより大きく５．０μｍ以内
２：下底-上底が５．０μｍより大きく８．０μｍ以内
１：下底-上底が８．０μｍより大きい
【０１９６】
（変形回復率）
主フォトスペーサの各々について、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により性回復率〔％〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
弾性回復率（％）＝（加重開放後の回復量［μｍ］／加重による変形量［μｍ］）×１００
○：６０％以上の弾性回復率
×：６０％未満の弾性回復率
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
上記表から明らかなとおり、重合開始剤として、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を採用することにより、感度に優れたフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、かつ、得られるフォトスペーサの形状に優れたものを提供可能になった。特に、一般式（３）または一般式（４）に近似する化合物（比較例４）を用いても、これらの性能に劣ることから、本発明で用いる重合開始剤が特異的であることが分かる。
【０２００】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０２０１】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０２０２】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のＰＳパターンは、主ＰＳもサブＰＳも、円柱型に近い形状とすることが容易であるため、車載ナビゲーション用タッチパネル、タッチパネル、携帯用モバイル機器およびスマートフォンなどの高精細を必要とする素子のＰＳとして用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（３）または（４）で表される光重合開始剤、（Ｄ）増感剤および（Ｅ）重合禁止剤を含有し、同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ1は、ぞれぞれ、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基であり、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表す。ｌは、１または２を表す。）
【請求項２】
ステップウエッジを用いて露光した場合における、十分に固めた膜厚の９０％の膜厚となるステップウエッジ段数であるベタ段数と完全に現像されている段数であるクリア段数との差が３段以内である、請求項１に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）重合禁止剤を、０．０１〜０．５質量％の割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）重合性化合物の酸価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）バインダー樹脂が酸性基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）増感剤が縮合環を含む化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
ｇｈ線露光用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してパターン様に任意の透過率を持った膜をさらに積層し、パターニングすることにより半透過部を形成するハーフトーンマスク露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去して２種類以上の独立したパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパターン形成方法により、基板上に２種類以上の独立したフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により製造された２種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の２種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサを有する表示装置。
【請求項１】
（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（３）または（４）で表される光重合開始剤、（Ｄ）増感剤および（Ｅ）重合禁止剤を含有し、同時に２種以上の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ1は、ぞれぞれ、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基であり、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表す。ｌは、１または２を表す。）
【請求項２】
ステップウエッジを用いて露光した場合における、十分に固めた膜厚の９０％の膜厚となるステップウエッジ段数であるベタ段数と完全に現像されている段数であるクリア段数との差が３段以内である、請求項１に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）重合禁止剤を、０．０１〜０．５質量％の割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）重合性化合物の酸価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）バインダー樹脂が酸性基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）増感剤が縮合環を含む化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
ｇｈ線露光用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してパターン様に任意の透過率を持った膜をさらに積層し、パターニングすることにより半透過部を形成するハーフトーンマスク露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去して２種類以上の独立したパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパターン形成方法により、基板上に２種類以上の独立したフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により製造された２種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の２種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサを有する表示装置。
【公開番号】特開２０１３−８０１９４（Ｐ２０１３−８０１９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６７１３３（Ｐ２０１１−２６７１３３）
【出願日】平成２３年１２月６日（２０１１．１２．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月６日（２０１１．１２．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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