フォトリフラクティブ・ガラスおよびそれから製造された光学素子
【課題】有用な光学素子を提供する。
【解決手段】光学素子において、形成されたガラス材料中にＣｅ4+を示さないアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料、および、アルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料中に形成された屈折率パターンであって、屈折率パターンが高屈折率の領域と低屈折率の領域を含み、高屈折率の領域と低屈折率の領域との間の差が６３３ｎｍの波長で少なくとも４×１０-5である屈折率パターン、を含む。
【解決手段】光学素子において、形成されたガラス材料中にＣｅ4+を示さないアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料、および、アルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料中に形成された屈折率パターンであって、屈折率パターンが高屈折率の領域と低屈折率の領域を含み、高屈折率の領域と低屈折率の領域との間の差が６３３ｎｍの波長で少なくとも４×１０-5である屈折率パターン、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、フォトリフラクティブ・ガラスに関し、より詳しくは、その中に屈折率パターンが形成されたガラス製の光学素子として使用するためのフォトリフラクティブ・ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
回折光学素子には、様々な分野で用途が見出されている。例えば、回折光学素子は、ディスプレイ、セキュリティ、防衛、測定学、イメージングおよび通信の用途における、フィルタリング、ビーム成形および光集光に有用である。
【０００３】
特に有用な回折光学素子の１つはブラッグ・グレーティングである。ブラッグ・グレーティングは、透明材料における屈折率の周期変調により形成される。ブラッグ・グレーティングは、ブラッグ位相適合条件を満たす波長の光を反射し、他の全ての波長は透過させる。ブラッグ・グレーティングは、通信用途において特に有用である。例えば、ブラッグ・グレーティングは、多重化／逆多重化用途における選択的に反射するフィルタとして、また分散補償用途における波長依存性パルス遅延デバイスとして用いられる。
【０００４】
ブラッグ・グレーティングは、一般に、周期的強度を持つ放射線のパターンに感光性材料を露光することによって製造される。多くの感光性材料が用いられる。しかしながら、性能とコストの組合せが所望のものはわずかしかない。例えば、ブラッグ・グレーティングは、ゲルマニウム・ドープト・シリカガラス光ファイバに記録されてきたが、そのようなグレーティングは比較的頑丈であるが、ファイバの幾何学形状およびこの材料の高い融点のために、これらグレーティングは、多くの光学系にとって不適切となる。ブラッグ・グレーティングは、鉄ドープト・ニオブ酸リチウムなどのフォトリフラクティブ結晶にも記録されてきた。これらのフィルタは、挟周波数帯域を有するが、熱安定性が低くなり、ＵＶ領域で不透明になり、記録後の可視光に対して敏感になる。感光性樹脂がブラッグ・グレーティングのための基体として用いられてきたが、感光性樹脂から形成されるデバイスは、光学損失が高く、温度感受性が高い傾向にある。
【０００５】
回折光学素子を形成するための基体として、Ｃｅ3+／Ａｇ+レドックス対に基づく感光性ガラスが提案されてきた。例えば、特許文献１（ボレリ(Borrelli)）には、酸化物基準の質量パーセントで表して、約１４〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜６％のＺｎＯ、６〜１２％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＢ2Ｏ3、６５〜７２％のＳｉＯ2および０〜０．２％のＳｂ2Ｏ3、０．００７〜０．０４％のＡｇと０．００８〜０．００５％のＣｅＯ2、０．７〜１．２５％のＢｒと１．５〜２．５％のＦを含有する感光性ガラスが開示されている。これらの材料において、放射線（λ〜３６６ｎｍ）への露光によって、Ａｇ+のコロイドＡｇ0への光還元、およびＣｅ3+のＣｅ4+への光酸化が生じ、それがその後の熱処理工程におけるＮａＦ相の結晶化のための核として働く。これらのガラスは、３００ｎｍ未満の波長で非常に高い吸光度を有し、このため、一般に用いられる２４８ｎｍのエキシマ・レーザ露光システムへの使用には適さなかった。
【０００６】
ごく最近、適切な露光と熱現象によって、ＮａＦ相の発生に伴う近赤外における屈折率変化を生じるＮａＦベースの感光性ガラスであって、ボレリの文献の上述した組成内に入る組成を持つガラスが特許文献２（グレボブ(Glebov)等）に開示された。この効果は、光屈折作用に基づく光学デバイスへの適用の可能性を開いた。その例としては、ブラッグ・グレーティングおよびホログラフ要素が挙げられる。グレボブ等により開示された特定の組成は、元のコーニング（ストゥーキー(Stookey)等）のものに非常に似ていた。先に開示したように、組成において、重要な成分はＣｅ3+（フォトセンシタイザ）、Ａｇ+（光核(photonucleus)）、およびＦの濃度であり、Ｆは、生じ得るＮａＦの量、その結果、誘起される可能性のある屈折率変化の最大量を調節する。ガラス中の感光性／光屈折作用を生じさせるために、グレボブのプロセスは、上述したボレリの文献のように、３００ｎｍの近傍またはそれより長い波長の光への露光と、その後の、２時間に亘る５２０℃の熱処理を含んだ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９７９９７５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００４５１０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
業界基準の２４８ｎｍ波長（ＫｒＦエキシマ・レーザ）への露光の結果として、感光性ガラス、それゆえ、光学素子を製造できることが有益であり、それゆえ、本発明の目的である。その理由は、精密な光学デバイスを製造するための露光方法、設備、能力、および信頼性、並びに２４８ｎｍエキシマ・レーザ露光を用いたノウハウは、通信業界の全体に渡りすでに環境が整っているからである。これは、このようにして製造されたファイバ・ブラッグ・グレーティングの幅広い使用のためにもたらされた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
約２４０から３５０ｎｍの間、特に、エキシマ・レーザの標準の２４８ｎｍ波長で、フォトリフラクティブにでき、それゆえ光学素子に形成できる感光性／フォトリフラクティブ・ガラス組成物がここに開示される。このガラス組成物は、バッチから計算した質量パーセントで表して、約６５％〜約７５％のＳｉＯ2、約５％〜約１２％のＡｌ2Ｏ3、約１４％〜約１８％のＮａ2Ｏ、約０〜約７．５％のＺｎＯ、約０．１％までのＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯいずれかの弱い還元剤、約０．００５％〜約０．５％のＡｇ、約０．５％〜約１．５％のＢｒ、約１．５％〜約３．０％のＦ、約０〜約０．１％のＣｅＯ2、および必要に応じて、０．５％までのＧｅＯ2を含む。形成されたガラス中にＣｅ4+を示さないフォトリフラクティブ・ガラスが得られるのは、溶融条件と組み合わせた組成自体である。
【００１０】
本発明の別の実施の形態は、形成されたガラス材料中にＣｅ4+を示さないアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料、およびそのアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料に形成された屈折率パターンを含む光学素子であって、屈折率パターンが高屈折率の領域と低屈折率の領域を含む、高屈折率の領域と低屈折率の領域との間の差が６３３ｎｍの波長で測定して少なくとも４×１０-5である光学素子に関する。
【００１１】
本発明の別の実施の形態は、光学素子を製造する方法であって、アルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料を提供し、このガラス材料を、約２４０から３５０ｎｍの間のピーク波長を有する、パターンの形成された紫外線に露光し、それによって、露光領域と未露光領域を形成し、露光されたガラス材料に熱処理を施して、光学素子を形成する各工程を有してなり、熱処理を施された後に、ガラス材料の露光領域が、ガラス材料の未露光領域とは実質的に異なる屈折率を有するものである方法に関する。
【００１２】
本発明のデバイスおよび方法には、従来技術の素子および方法よりも優れた利点が多数ある。例えば、本発明は、バルクの（すなわち、光導波路ではない）ブラッグ・グレーティング・デバイスの製造に適した方法を提供する。この方法では、従来のガラス溶融技法を用いて製造できる感光性ガラス材料を用い、様々な形状が単純に製造できる。この方法は、従来の２４８ｎｍのレーザ露光システムを用いて行ってよい。本発明の光学素子は、高温で安定な、光誘起された高い屈折率変化を有する。
【００１３】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかであるか、またはその説明および特許請求の範囲、並びに添付の図面に示された本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００１４】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されていることが理解されよう。
【００１５】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、この明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、必ずしも正しい縮尺で描かれておらず、様々な要素のサイズが、明瞭さのために歪められているかもしれない。これらの図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を示し、説明と一緒に、本発明の原理および動作を説明するように働く。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のある実施の形態による方法を示す概略図
【図２】実施例Ｅのガラスからなるブラッグ・グレーティングの屈折率変化対時間を示すグラフ
【図３】実施例Ｅのガラスからなるブラッグ・グレーティングの屈折率変化対パワーを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施の形態に開示された感光性ガラス材料は、約２４０から３５０ｎｍの間に及ぶ露光波長で、感光性にできる、すなわち、光学素子に形成できる。特に、本発明のガラス組成物のある実施の形態は、エキシマ・レーザの標準の２４８ｎｍ波長で露光できる。
【００１８】
露光波長は、Ｃｅ3+の励起スペクトルにより決まることが当業者に公知である。一般に、光電子は、Ｃｅ3+のＣｅ4+への励起により生成されると理解されている。この遷移は、３０８ｎｍが中心である。一般に、通常の溶融条件下で維持できるＣｅ3+の量は限られており、３００ｎｍ未満で強力に吸収するＣｅ4+が多量に存在する。それゆえ、本発明者等は、２４８ｎｍでの露光により、光反応が表面に制限されるであろうと推測した。それゆえ、自由空間入力／出力構成にアクセスできるようにするために、誘起されたグレーティングが１ｍｍほど厚い必要がある用途においては、都合よく容易に入手できる２４８ｎｍの露光システムは使用できないことになる。この事実のために、Ｃｅ4+の存在を示すそれらのガラスは、光学素子に一般に用いられるフォトリフラクティブＧｅベースのガラスの代替物として使用できるガラスとして働かないであろうという結論に至った。
【００１９】
上述した原理に基づいて、本発明者等は、溶融したときに、形成されたガラス材料においてＣｅ4+を示さない特定の本発明のガラスを形成することを試みた。Ｃｅ4+特徴がこのように存在しないことは、２つの様式の一方により達成できる。（１）バッチ配合されたガラス組成物中にＣｅが全く存在しないガラス組成物、または（２）Ｃｅ3+からＣｅ4+への転化を阻害する最適酸化還元条件下で溶融されたバッチ配合ガラス中に少量のＣｅを有するガラス組成物。
【００２０】
本発明に使用するのに適したガラス組成物は、アルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料である。このガラス材料の組成における成分範囲が、以下の表１に与えられている。量は、従来技術に慣例のように、バッチ配合基準の質量パーセントで与えられている。
【表１】
【００２１】
特に望ましい一群のガラス材料組成は、約７０〜％のＳｉＯ2、約５〜７．５％のＡｌ2Ｏ3、約１５〜１７．５％のＮａ2Ｏ、約５〜７％のＺｎＯ、約０．０１〜０．１％のＳｎＯ、約０．０１〜０．０５％のＳｂ2Ｏ3、約０．０１〜０．０３５％のＡｇ、約１．０〜１．５％のＢｒ、約２．０〜３．０％のＦ、約０〜０．１％のＣｅＯ2を含む。フォトリフラクティブ・ガラスは、バッチから計算した質量パーセントで表して、７２％のＳｉＯ2、６．９％のＡｌ2Ｏ3、１６．２％のＮａ2Ｏ、５．０％のＺｎＯ、０．０５％のＳｎＯ、０．０２％のＳｂ2Ｏ3、０．０１％のＡｇ、１．１％のＢｒ、２．５％のＦ、０〜０．１％のＣｅＯ2を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明に使用するのに望ましい別のガラスの一群は、約６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０〜１．０％のＫ2Ｏ、０．０３〜０．０５％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦ、０．０１〜０．１％のＣｅＯ2を含む。フォトリフラクティブ・ガラス組成は、バッチから計算した質量パーセントで表して、約６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０．７５％のＫ2Ｏ、０．０３４％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．５％のＦ、および０．０３７％のＣｅＯ2を含む。
【００２３】
ガラスの形成に関しては、溶融の酸化還元条件が中性のままであることが重要である。このことは、ＣｅをＣｅ3+状態に維持する、すなわち、Ｃｅ4+の形成を避けるという重要な特徴に基づいて、バッチ組成物中にセリウムをある量で含む組成物にとって特に重要である。還元条件を維持するとＣｅ4+の形成が防げるが、還元条件が強すぎると、溶融物中に金属銀の形成が減少するという望ましくない作用が生じるであろう。それゆえ、Ｃｅ4+の形成を避けるための最良の溶融条件は、中性の溶融条件、すなわち、酸化性でも還元性でもないであろう。この中性溶融条件は、溶融物中の気泡の形成を減少させるために典型的に用いられる酸化剤（清澄剤）の量もしくはＳｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、またはＡｓ2Ｏ3などの過剰の還元剤を適切に選択することによって最もうまく達成される。約０．１質量％までに及ぶ量のＳｎＯまたはＳｂ2Ｏ3いずれかの添加が好ましく、その添加を必要に応じて用いて、溶融酸化還元条件のバランスをとるように機能させることもできる。溶融の時間と温度も、Ｃｅ3+がＣｅ4+に転化されないように選択しなければならない。言い換えれば、Ｃｅ4+の形成を望ましく避けるのに最も適したそれらの溶融条件（組成、還元剤の利用、時間および温度）は、当業者によって、経験的に決定しなければならない。一般に、これは、できるだけ低い温度で溶融し、適切な雰囲気を維持することを意味する。
【００２４】
本発明のある実施の形態は、光学素子を製造する方法に関する。本発明のこの実施の形態の方法が図１に示されている。上述したようなアルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料２０を提供する。ガラス材料２０を、パターンの付いた紫外線２２に露光し、露光領域２４と未露光領域２６を形成する。パターンの付いた紫外線２２は、約３００ｎｍ未満のピーク波長を有する。次いで、露光されたガラス材料に熱処理工程（例えば、炉内において）に施し、それによって、露光領域２４にＮａＦナノ結晶相を形成する。光学素子３０において、露光領域２４は、熱処理が施された後には、未露光領域２６とは実質的に異なる屈折率を有する。
【００２５】
本発明のこの実施の形態による方法において、ガラス材料は銀を含有する。ガラス材料が約０．０５質量％と約０．５質量％の間の量で銀を含有することが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、ガラス材料は約０．１質量％の銀を含有する。このガラス材料の感光性の度合いは、銀イオン濃度に依存する。当業者は、特定のガラス組成および使用すべき熱処理条件に応じて、適切な銀濃度を選択するであろう。
【００２６】
本発明者が発見したのは、上述した一般的な範囲内の特定のアルカリアルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス組成物、特にＣｅを含まない組成物によって、２４８ｎｍ露光を用いて大きな光屈折効果が得られることである。組成の変更は、Ｃｅ3+を除去するため、もしくはＣｅ3+が存在する場合には、適切な溶融条件によってＣｅ4+の形成を防ぐためであり、求められる光電子を生成するための他の固有のまたは加えられた供給源に依存する。Ｃｅ4+が存在しない場合、２４８ｎｍで使用可能な透過率を持つガラスを製造した。Ｃｅ4+を含まない特定のガラスにおいて、ある程度の感光性が観察でき、５．２ｅＶ（２４８ｎｍ）の高い露光エネルギーによって、その構造中のどこかに光電子が生成されることを示すことが分かった。しかしながら、少量のＧｅを加えることによって、光電子の生成をさらに向上させられることが分かった。これが示唆することは、Ｃｅ3+以外のガラス中の新たな供給源から光電子を生成したということである。露光によりＮａＦ相が最終的に生成されることにもかかわらず、Ｃｅ3+を含まずにこの相を形成する能力が見られたのはこれが初めてである。
【００２７】
本発明のある実施の形態によれば、約２４０から３５０ｎｍの間に及ぶピーク波長を持つパターンの付いた紫外線により、露光工程が行われる。長期露光波長領域は、光増感のための新規の本発明の２４８ｎｍの機構を以前のＣｅ3+仲介機構と組み合わせることによって生成される。両方とも、所望のＮａＦ相を生成する。Ｃｅ4+を含まないガラスについては、パターンの付いた紫外線は、約２６０ｎｍ未満のピーク波長を有することが望ましい。２４８ｎｍで動作するエキシマ・レーザ源は、本発明の方法に特に有用である。例えば、２４８ｎｍで、約５Ｗ／ｃｍ2から５０４０Ｗ／ｃｍ2の照射線量が、３０〜５０ｍＪ／ｃｍ2／パルスおよび５〜６０Ｈｚ（すなわち、パルス／秒）で動作するパルス式エキシマ・レーザへの０．５〜２８分間の露光により達成できる。照射パターンは、当業者に馴染みのある方法を用いて形成してよい。例えば、位相マスクまたは吸収マスクを用いてよい。あるいは、放射線の集束ビームをガラス材料に沿って走査またはラスタ走査してパターンを形成してもよい。干渉技法（例えば、ホログラフィー）を用いてもよい。本発明のある実施の形態において、ガラス材料の最小に露光された領域でさえも、最小量の放射線に施してもよい。さらに、ある用途については、強度が連続的に代わる、パターンの付いた放射線を用いることが望ましいであろう。それゆえ、本出願において「未露光」という用語は、最小量の放射線に露光されたガラス材料の領域を称するために用いられ、一方で、「露光領域」という用語は、最も多い放射線に露光されたガラス材料の領域を称するために用いられる。
【００２８】
より長い波長の露光を使用すべき場合（Ｃｅ4+はなくＣｅ3+）、最適源は３５５ｎｍである。５〜２０分間に及ぶ時間に亘り１００〜２００Ｗ／ｃｍ2の平均パワーの露光が望ましい。
【００２９】
本発明の方法により形成された光学素子は、低屈折率の領域（すなわち、露光領域）および高屈折率の領域（すなわち、未露光領域）を有する。光学素子の露光領域と未露光領域との間の最大屈折率差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約４×１０-5であることが望ましい。光学素子の露光領域と未露光領域との間の最大屈折率差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約１×１０-4であることがより望ましい。特に望ましい光学素子は、光学素子の露光領域と未露光領域との間の最大屈折率差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約２×１０-4である。当業者は、光学素子の屈折率のコントラストを最大にするために、本発明によるガラス組成および露光条件を調節できる。
【００３０】
本発明の別の実施の形態は、その中に屈折率パターンが形成されたアルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料を含む光学素子に関する。その屈折率パターンは、高屈折率の領域および低屈折率の領域を含み、高屈折率の領域と低屈折率の領域の屈折率の最大差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約４×１０-5である。最大屈折率差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約１×１０-4であることが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、屈折率差は少なくとも約２×１０-4である。本発明のこの実施の形態による光学素子は、先に記載したガラス材料および方法を用いて製造してよい。
【００３１】
本発明の方法を用いて製造した光学素子は様々な形状をとってよい。例えば、光学素子を平面導波路または光ファイバとして形成してもよい。本発明の代わりの望ましい実施の形態において、光学素子は、最小寸法が約７０μｍより長いバルクガラス体として形成してもよい。本発明の特に望ましい実施の形態において、光学素子は、最小寸法が約３００μｍより長いバルクガラス体である。本発明の光学素子は、２４８ｎｍでの吸収率が比較的低いガラス材料において製造されることが望ましいので、その中に形成される屈折率パターンは極めて厚いであろう。例えば、屈折率パターンは、最小寸法が少なくとも０．１ｍｍであってよい。本発明の特定の実施の形態において、屈折率パターンは、最小寸法が少なくとも０．５ｍｍである。本発明の特に望ましい実施の形態において、屈折率パターンは、最小寸法が少なくとも約１ｍｍである。屈折率パターンの厚さを増加させるために、当業者は、いくぶん大きい波長（例えば、２６６ｎｍ）で露光を行いたいかもしれない。
【００３２】
標準的なガラス溶融技法を用いて様々な形状への製造を容易にするために、本発明に用いられるガラス材料が約１６５０℃未満の融点を有することが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、ガラス材料は約１４００℃未満の融点を有する。
【００３３】
本発明の光学素子は、高い温度安定性を有することが都合よい。例えば、本発明の望ましい光学素子は、３５０℃の温度に対して安定である。本発明の光学素子が、ガラス材料の歪み点まで安定であることが望ましい。ここに記載したガラス材料は、約３５０℃から約５５０℃の範囲の歪み点を有する。ここで用いているように、光学素子は、所定の組の条件に曝露された際に、回折効率の減少が約１０％未満である場合に安定である。
【実施例】
【００３４】
本発明を、以下の非限定的実施例によりさらに説明する。
【００３５】
実施例Ａ〜Ｄ： ガラスの形成
表２に列記した実施例Ａ〜Ｄの感光性ガラス材料を、当業者に馴染みのある方法を用いて溶融した。微細な砂、ホウ酸、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム、三酸化二アンチモン、酸化亜鉛およびアルミナをバッチ材料として用いた。バッチ配合した混合物を６０分間に亘りボールミル粉砕し、４時間に亘り約１４２５℃の温度で白金坩堝内で溶融し、幅４インチ（約１０ｃｍ）、厚さ１インチ（約２．５ｃｍ）の厚板に注型し、６５０℃でアニールした。バッチ配合した状態の基準で濃度が質量％で与えられている。
【表２】
【００３６】
実施例Ａ〜Ｄ： 露光条件
実施例Ａ〜Ｄのこのように形成されたガラス材料を、上述したように１ｍｍ厚のスライドに形成した。各スライドの一部を、１０Ｈｚで６〜２０分間の期間に亘りＫｒＦエキシマ・レーザからの２４８ｎｍの放射線に露光した。パルス当たりのフルエンスは、約３０〜６０ｍＪ／ｃｍ2に及んだ。次いで、スライドを、約２時間に亘り４８０〜５２０℃で炉内で熱処理し、室温まで冷却して、ブラッグ・グレーティングを形成した。
【００３７】
ガラス・スライドにこのように形成されたブラッグ・グレーティングにこのスライドの縁から６３３ｎｍの視準放射線を照射した。回折効率を用いて、以下の式によりブラッグ・グレーティングの露光領域と未露光領域との間の屈折率コントラストを決定した：
【数１】
【００３８】
ここで、λは照射光の波長であり、Ｌはグレーティングの厚さであり、Δｎはグレーティングの露光領域と未露光領域との間の屈折率コントラストである。高いΔｎすなわち屈折率コントラストは、厚さに変化がないとすると、効率が増加したことになる。それゆえ、屈折率コントラストが増加した／改善した場合、回折効率を維持したままで、試料の厚さを減少させることができる。すなわち、Ｌの減少は、屈折率コントラストの増加により相殺される。実施例Ａ〜Ｄに関する屈折率コントラスト（ｎ露光−ｎ未露光）データが表３に与えられている。ずっと低い全露光（例えば、１０Ｈｚのパルス繰り返し数、１分の合計時間、４０ｍＪ／ｃｍ2／パルス）を用いても、良好な結果が得られた。
【表３】
【００３９】
実施例Ｅ： ガラスの形成
バッチから計算した質量パーセントで表して、６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、０．７５％のＫ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０．０３４％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．５％のＦ、および０．０３７％のＣｅＯ2の組成を有するフォトリフラクティブ・ガラス材料を溶融し、厚板に形成した。実施例Ｅについて、バッチ混合物（表４に詳述されている）を６０分間に亘りボールミル粉砕し、４時間に亘り約１４２５℃の温度で白金坩堝内で溶融し、幅４インチ（約１０ｃｍ）、厚さ１インチ（約２．５ｃｍ）の厚板に注型し、６５０℃でアニールした。
【表４】
【００４０】
実施例Ｅに関する特定の重要な性質を測定した。それらが表５に報告されている。
【表５】
【００４１】
実施例Ｅ： 露光
実施例Ｅの組成のガラス材料は、実際には、上述した４インチ幅（約１０ｃｍ）、１インチ厚（約２．５ｃｍ）の厚板６枚に形成した。６枚の厚板に、１０μｍのグレーティング・ピッチを有するクロム吸収マスクを通して、１０Ｈｚで約１２Ｗの平均パワーで３５５ｎｍの放射線の出力により照射した。露光時間は、表６に詳述したように、３から３０分まで５枚の試料について変えた。照射後、試料を２時間に亘り５５０℃で炉内において熱処理して、ブラッグ・グレーティングの形成を完了した。
【００４２】
上述したように、ガラス・スライドにこのように形成された６個のブラッグ・グレーティングにこのスライドの縁から６３３ｎｍの視準放射線を照射した。再度回折効率を用いて、ブラッグ・グレーティングの露光領域と未露光領域との間の屈折率コントラストを決定した。様々な露光時間に関する屈折率コントラスト（ｎ露光−ｎ未露光）データが表６に与えられ、図２にプロットされている。実施例Ａ〜Ｄのように、実施例Ｅの厚板により示された屈折率コントラストは、露光にかかわらずに、４×１０-5を超えている。
【表６】
【００４３】
実施例Ｅの組成を持つ追加の５枚の１ｍｍ厚の試料を上述したのと同様に照射した（１０μｍのグレーティング・ピッチを有するクロム吸収マスクを通して、３５５ｎｍの放射線の出力）。しかしながら、露光に用いたパワーは、０．１から２Ｗまで変動させ、各試料についての露光時間は１０分で一定のままであった。再度、上述した回折効率技法を用いて、６３３ｎｍで測定して、グレーティングの屈折率コントラストを推測した。様々なパワーでの照射に関する試料の露光結果が表７に示されており、図３にプロットされている。ここでも、屈折率コントラストは４×１０-5を超えている。
【表７】
【００４４】
組成Ｅのガラスの追加の試料を以下のようにしてブラッグ・グレーティングに形成した。他の実施例Ｅの試料について上述したように、この試料を溶融し、厚板に形成した。前と同じように、実際にブラッグ・グレーティングは、試料を、１０μｍのグレーティング・ピッチを有するクロム吸収マスクを通して照射することによりって形成した。しかしながら、この試料は、１０Ｈｚで１７０ｍＷの平均パワーで２４８ｎｍの放射線のレーザ出力により照射し、露光時間は約１０分であった。次いで、この試料を２時間に亘り５２０℃で熱処理した。上述した回折効率技法（６３３ｎｍで測定した）を用いて、このグレーティングの屈折率コントラストを推測した。この２４８ｎｍの照射試料の屈折率コントラスト（ｎ露光−ｎ未露光）は、０．６×１０-4であった。これは、上述した組成Ｅの試料、すなわち、１×１０-4を超えている屈折率コントラストの値に好都合に匹敵する。この試料が示していることは、バッチ中にある量のＣｅを含む（しかし、そのように形成されたガラス中にはＣｅ4+はない）本発明のある実施の形態は、２４８または３５５ｎｍ（標準的な業界レーザ波長）のいずれかで露光／照射でき、それでもまだ、４×１０-5を超える良好な屈折率コントラストを示す。
【００４５】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行うことができるのが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【符号の説明】
【００４６】
２０ ガラス材料
２２ パターンの付いた紫外線
２４ 露光領域
２６ 未露光領域
３０ 光学素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、フォトリフラクティブ・ガラスに関し、より詳しくは、その中に屈折率パターンが形成されたガラス製の光学素子として使用するためのフォトリフラクティブ・ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
回折光学素子には、様々な分野で用途が見出されている。例えば、回折光学素子は、ディスプレイ、セキュリティ、防衛、測定学、イメージングおよび通信の用途における、フィルタリング、ビーム成形および光集光に有用である。
【０００３】
特に有用な回折光学素子の１つはブラッグ・グレーティングである。ブラッグ・グレーティングは、透明材料における屈折率の周期変調により形成される。ブラッグ・グレーティングは、ブラッグ位相適合条件を満たす波長の光を反射し、他の全ての波長は透過させる。ブラッグ・グレーティングは、通信用途において特に有用である。例えば、ブラッグ・グレーティングは、多重化／逆多重化用途における選択的に反射するフィルタとして、また分散補償用途における波長依存性パルス遅延デバイスとして用いられる。
【０００４】
ブラッグ・グレーティングは、一般に、周期的強度を持つ放射線のパターンに感光性材料を露光することによって製造される。多くの感光性材料が用いられる。しかしながら、性能とコストの組合せが所望のものはわずかしかない。例えば、ブラッグ・グレーティングは、ゲルマニウム・ドープト・シリカガラス光ファイバに記録されてきたが、そのようなグレーティングは比較的頑丈であるが、ファイバの幾何学形状およびこの材料の高い融点のために、これらグレーティングは、多くの光学系にとって不適切となる。ブラッグ・グレーティングは、鉄ドープト・ニオブ酸リチウムなどのフォトリフラクティブ結晶にも記録されてきた。これらのフィルタは、挟周波数帯域を有するが、熱安定性が低くなり、ＵＶ領域で不透明になり、記録後の可視光に対して敏感になる。感光性樹脂がブラッグ・グレーティングのための基体として用いられてきたが、感光性樹脂から形成されるデバイスは、光学損失が高く、温度感受性が高い傾向にある。
【０００５】
回折光学素子を形成するための基体として、Ｃｅ3+／Ａｇ+レドックス対に基づく感光性ガラスが提案されてきた。例えば、特許文献１（ボレリ(Borrelli)）には、酸化物基準の質量パーセントで表して、約１４〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜６％のＺｎＯ、６〜１２％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＢ2Ｏ3、６５〜７２％のＳｉＯ2および０〜０．２％のＳｂ2Ｏ3、０．００７〜０．０４％のＡｇと０．００８〜０．００５％のＣｅＯ2、０．７〜１．２５％のＢｒと１．５〜２．５％のＦを含有する感光性ガラスが開示されている。これらの材料において、放射線（λ〜３６６ｎｍ）への露光によって、Ａｇ+のコロイドＡｇ0への光還元、およびＣｅ3+のＣｅ4+への光酸化が生じ、それがその後の熱処理工程におけるＮａＦ相の結晶化のための核として働く。これらのガラスは、３００ｎｍ未満の波長で非常に高い吸光度を有し、このため、一般に用いられる２４８ｎｍのエキシマ・レーザ露光システムへの使用には適さなかった。
【０００６】
ごく最近、適切な露光と熱現象によって、ＮａＦ相の発生に伴う近赤外における屈折率変化を生じるＮａＦベースの感光性ガラスであって、ボレリの文献の上述した組成内に入る組成を持つガラスが特許文献２（グレボブ(Glebov)等）に開示された。この効果は、光屈折作用に基づく光学デバイスへの適用の可能性を開いた。その例としては、ブラッグ・グレーティングおよびホログラフ要素が挙げられる。グレボブ等により開示された特定の組成は、元のコーニング（ストゥーキー(Stookey)等）のものに非常に似ていた。先に開示したように、組成において、重要な成分はＣｅ3+（フォトセンシタイザ）、Ａｇ+（光核(photonucleus)）、およびＦの濃度であり、Ｆは、生じ得るＮａＦの量、その結果、誘起される可能性のある屈折率変化の最大量を調節する。ガラス中の感光性／光屈折作用を生じさせるために、グレボブのプロセスは、上述したボレリの文献のように、３００ｎｍの近傍またはそれより長い波長の光への露光と、その後の、２時間に亘る５２０℃の熱処理を含んだ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９７９９７５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００４５１０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
業界基準の２４８ｎｍ波長（ＫｒＦエキシマ・レーザ）への露光の結果として、感光性ガラス、それゆえ、光学素子を製造できることが有益であり、それゆえ、本発明の目的である。その理由は、精密な光学デバイスを製造するための露光方法、設備、能力、および信頼性、並びに２４８ｎｍエキシマ・レーザ露光を用いたノウハウは、通信業界の全体に渡りすでに環境が整っているからである。これは、このようにして製造されたファイバ・ブラッグ・グレーティングの幅広い使用のためにもたらされた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
約２４０から３５０ｎｍの間、特に、エキシマ・レーザの標準の２４８ｎｍ波長で、フォトリフラクティブにでき、それゆえ光学素子に形成できる感光性／フォトリフラクティブ・ガラス組成物がここに開示される。このガラス組成物は、バッチから計算した質量パーセントで表して、約６５％〜約７５％のＳｉＯ2、約５％〜約１２％のＡｌ2Ｏ3、約１４％〜約１８％のＮａ2Ｏ、約０〜約７．５％のＺｎＯ、約０．１％までのＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯいずれかの弱い還元剤、約０．００５％〜約０．５％のＡｇ、約０．５％〜約１．５％のＢｒ、約１．５％〜約３．０％のＦ、約０〜約０．１％のＣｅＯ2、および必要に応じて、０．５％までのＧｅＯ2を含む。形成されたガラス中にＣｅ4+を示さないフォトリフラクティブ・ガラスが得られるのは、溶融条件と組み合わせた組成自体である。
【００１０】
本発明の別の実施の形態は、形成されたガラス材料中にＣｅ4+を示さないアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料、およびそのアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料に形成された屈折率パターンを含む光学素子であって、屈折率パターンが高屈折率の領域と低屈折率の領域を含む、高屈折率の領域と低屈折率の領域との間の差が６３３ｎｍの波長で測定して少なくとも４×１０-5である光学素子に関する。
【００１１】
本発明の別の実施の形態は、光学素子を製造する方法であって、アルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料を提供し、このガラス材料を、約２４０から３５０ｎｍの間のピーク波長を有する、パターンの形成された紫外線に露光し、それによって、露光領域と未露光領域を形成し、露光されたガラス材料に熱処理を施して、光学素子を形成する各工程を有してなり、熱処理を施された後に、ガラス材料の露光領域が、ガラス材料の未露光領域とは実質的に異なる屈折率を有するものである方法に関する。
【００１２】
本発明のデバイスおよび方法には、従来技術の素子および方法よりも優れた利点が多数ある。例えば、本発明は、バルクの（すなわち、光導波路ではない）ブラッグ・グレーティング・デバイスの製造に適した方法を提供する。この方法では、従来のガラス溶融技法を用いて製造できる感光性ガラス材料を用い、様々な形状が単純に製造できる。この方法は、従来の２４８ｎｍのレーザ露光システムを用いて行ってよい。本発明の光学素子は、高温で安定な、光誘起された高い屈折率変化を有する。
【００１３】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかであるか、またはその説明および特許請求の範囲、並びに添付の図面に示された本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００１４】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されていることが理解されよう。
【００１５】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、この明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、必ずしも正しい縮尺で描かれておらず、様々な要素のサイズが、明瞭さのために歪められているかもしれない。これらの図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を示し、説明と一緒に、本発明の原理および動作を説明するように働く。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のある実施の形態による方法を示す概略図
【図２】実施例Ｅのガラスからなるブラッグ・グレーティングの屈折率変化対時間を示すグラフ
【図３】実施例Ｅのガラスからなるブラッグ・グレーティングの屈折率変化対パワーを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施の形態に開示された感光性ガラス材料は、約２４０から３５０ｎｍの間に及ぶ露光波長で、感光性にできる、すなわち、光学素子に形成できる。特に、本発明のガラス組成物のある実施の形態は、エキシマ・レーザの標準の２４８ｎｍ波長で露光できる。
【００１８】
露光波長は、Ｃｅ3+の励起スペクトルにより決まることが当業者に公知である。一般に、光電子は、Ｃｅ3+のＣｅ4+への励起により生成されると理解されている。この遷移は、３０８ｎｍが中心である。一般に、通常の溶融条件下で維持できるＣｅ3+の量は限られており、３００ｎｍ未満で強力に吸収するＣｅ4+が多量に存在する。それゆえ、本発明者等は、２４８ｎｍでの露光により、光反応が表面に制限されるであろうと推測した。それゆえ、自由空間入力／出力構成にアクセスできるようにするために、誘起されたグレーティングが１ｍｍほど厚い必要がある用途においては、都合よく容易に入手できる２４８ｎｍの露光システムは使用できないことになる。この事実のために、Ｃｅ4+の存在を示すそれらのガラスは、光学素子に一般に用いられるフォトリフラクティブＧｅベースのガラスの代替物として使用できるガラスとして働かないであろうという結論に至った。
【００１９】
上述した原理に基づいて、本発明者等は、溶融したときに、形成されたガラス材料においてＣｅ4+を示さない特定の本発明のガラスを形成することを試みた。Ｃｅ4+特徴がこのように存在しないことは、２つの様式の一方により達成できる。（１）バッチ配合されたガラス組成物中にＣｅが全く存在しないガラス組成物、または（２）Ｃｅ3+からＣｅ4+への転化を阻害する最適酸化還元条件下で溶融されたバッチ配合ガラス中に少量のＣｅを有するガラス組成物。
【００２０】
本発明に使用するのに適したガラス組成物は、アルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料である。このガラス材料の組成における成分範囲が、以下の表１に与えられている。量は、従来技術に慣例のように、バッチ配合基準の質量パーセントで与えられている。
【表１】
【００２１】
特に望ましい一群のガラス材料組成は、約７０〜％のＳｉＯ2、約５〜７．５％のＡｌ2Ｏ3、約１５〜１７．５％のＮａ2Ｏ、約５〜７％のＺｎＯ、約０．０１〜０．１％のＳｎＯ、約０．０１〜０．０５％のＳｂ2Ｏ3、約０．０１〜０．０３５％のＡｇ、約１．０〜１．５％のＢｒ、約２．０〜３．０％のＦ、約０〜０．１％のＣｅＯ2を含む。フォトリフラクティブ・ガラスは、バッチから計算した質量パーセントで表して、７２％のＳｉＯ2、６．９％のＡｌ2Ｏ3、１６．２％のＮａ2Ｏ、５．０％のＺｎＯ、０．０５％のＳｎＯ、０．０２％のＳｂ2Ｏ3、０．０１％のＡｇ、１．１％のＢｒ、２．５％のＦ、０〜０．１％のＣｅＯ2を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明に使用するのに望ましい別のガラスの一群は、約６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０〜１．０％のＫ2Ｏ、０．０３〜０．０５％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦ、０．０１〜０．１％のＣｅＯ2を含む。フォトリフラクティブ・ガラス組成は、バッチから計算した質量パーセントで表して、約６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０．７５％のＫ2Ｏ、０．０３４％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．５％のＦ、および０．０３７％のＣｅＯ2を含む。
【００２３】
ガラスの形成に関しては、溶融の酸化還元条件が中性のままであることが重要である。このことは、ＣｅをＣｅ3+状態に維持する、すなわち、Ｃｅ4+の形成を避けるという重要な特徴に基づいて、バッチ組成物中にセリウムをある量で含む組成物にとって特に重要である。還元条件を維持するとＣｅ4+の形成が防げるが、還元条件が強すぎると、溶融物中に金属銀の形成が減少するという望ましくない作用が生じるであろう。それゆえ、Ｃｅ4+の形成を避けるための最良の溶融条件は、中性の溶融条件、すなわち、酸化性でも還元性でもないであろう。この中性溶融条件は、溶融物中の気泡の形成を減少させるために典型的に用いられる酸化剤（清澄剤）の量もしくはＳｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、またはＡｓ2Ｏ3などの過剰の還元剤を適切に選択することによって最もうまく達成される。約０．１質量％までに及ぶ量のＳｎＯまたはＳｂ2Ｏ3いずれかの添加が好ましく、その添加を必要に応じて用いて、溶融酸化還元条件のバランスをとるように機能させることもできる。溶融の時間と温度も、Ｃｅ3+がＣｅ4+に転化されないように選択しなければならない。言い換えれば、Ｃｅ4+の形成を望ましく避けるのに最も適したそれらの溶融条件（組成、還元剤の利用、時間および温度）は、当業者によって、経験的に決定しなければならない。一般に、これは、できるだけ低い温度で溶融し、適切な雰囲気を維持することを意味する。
【００２４】
本発明のある実施の形態は、光学素子を製造する方法に関する。本発明のこの実施の形態の方法が図１に示されている。上述したようなアルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料２０を提供する。ガラス材料２０を、パターンの付いた紫外線２２に露光し、露光領域２４と未露光領域２６を形成する。パターンの付いた紫外線２２は、約３００ｎｍ未満のピーク波長を有する。次いで、露光されたガラス材料に熱処理工程（例えば、炉内において）に施し、それによって、露光領域２４にＮａＦナノ結晶相を形成する。光学素子３０において、露光領域２４は、熱処理が施された後には、未露光領域２６とは実質的に異なる屈折率を有する。
【００２５】
本発明のこの実施の形態による方法において、ガラス材料は銀を含有する。ガラス材料が約０．０５質量％と約０．５質量％の間の量で銀を含有することが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、ガラス材料は約０．１質量％の銀を含有する。このガラス材料の感光性の度合いは、銀イオン濃度に依存する。当業者は、特定のガラス組成および使用すべき熱処理条件に応じて、適切な銀濃度を選択するであろう。
【００２６】
本発明者が発見したのは、上述した一般的な範囲内の特定のアルカリアルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス組成物、特にＣｅを含まない組成物によって、２４８ｎｍ露光を用いて大きな光屈折効果が得られることである。組成の変更は、Ｃｅ3+を除去するため、もしくはＣｅ3+が存在する場合には、適切な溶融条件によってＣｅ4+の形成を防ぐためであり、求められる光電子を生成するための他の固有のまたは加えられた供給源に依存する。Ｃｅ4+が存在しない場合、２４８ｎｍで使用可能な透過率を持つガラスを製造した。Ｃｅ4+を含まない特定のガラスにおいて、ある程度の感光性が観察でき、５．２ｅＶ（２４８ｎｍ）の高い露光エネルギーによって、その構造中のどこかに光電子が生成されることを示すことが分かった。しかしながら、少量のＧｅを加えることによって、光電子の生成をさらに向上させられることが分かった。これが示唆することは、Ｃｅ3+以外のガラス中の新たな供給源から光電子を生成したということである。露光によりＮａＦ相が最終的に生成されることにもかかわらず、Ｃｅ3+を含まずにこの相を形成する能力が見られたのはこれが初めてである。
【００２７】
本発明のある実施の形態によれば、約２４０から３５０ｎｍの間に及ぶピーク波長を持つパターンの付いた紫外線により、露光工程が行われる。長期露光波長領域は、光増感のための新規の本発明の２４８ｎｍの機構を以前のＣｅ3+仲介機構と組み合わせることによって生成される。両方とも、所望のＮａＦ相を生成する。Ｃｅ4+を含まないガラスについては、パターンの付いた紫外線は、約２６０ｎｍ未満のピーク波長を有することが望ましい。２４８ｎｍで動作するエキシマ・レーザ源は、本発明の方法に特に有用である。例えば、２４８ｎｍで、約５Ｗ／ｃｍ2から５０４０Ｗ／ｃｍ2の照射線量が、３０〜５０ｍＪ／ｃｍ2／パルスおよび５〜６０Ｈｚ（すなわち、パルス／秒）で動作するパルス式エキシマ・レーザへの０．５〜２８分間の露光により達成できる。照射パターンは、当業者に馴染みのある方法を用いて形成してよい。例えば、位相マスクまたは吸収マスクを用いてよい。あるいは、放射線の集束ビームをガラス材料に沿って走査またはラスタ走査してパターンを形成してもよい。干渉技法（例えば、ホログラフィー）を用いてもよい。本発明のある実施の形態において、ガラス材料の最小に露光された領域でさえも、最小量の放射線に施してもよい。さらに、ある用途については、強度が連続的に代わる、パターンの付いた放射線を用いることが望ましいであろう。それゆえ、本出願において「未露光」という用語は、最小量の放射線に露光されたガラス材料の領域を称するために用いられ、一方で、「露光領域」という用語は、最も多い放射線に露光されたガラス材料の領域を称するために用いられる。
【００２８】
より長い波長の露光を使用すべき場合（Ｃｅ4+はなくＣｅ3+）、最適源は３５５ｎｍである。５〜２０分間に及ぶ時間に亘り１００〜２００Ｗ／ｃｍ2の平均パワーの露光が望ましい。
【００２９】
本発明の方法により形成された光学素子は、低屈折率の領域（すなわち、露光領域）および高屈折率の領域（すなわち、未露光領域）を有する。光学素子の露光領域と未露光領域との間の最大屈折率差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約４×１０-5であることが望ましい。光学素子の露光領域と未露光領域との間の最大屈折率差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約１×１０-4であることがより望ましい。特に望ましい光学素子は、光学素子の露光領域と未露光領域との間の最大屈折率差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約２×１０-4である。当業者は、光学素子の屈折率のコントラストを最大にするために、本発明によるガラス組成および露光条件を調節できる。
【００３０】
本発明の別の実施の形態は、その中に屈折率パターンが形成されたアルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料を含む光学素子に関する。その屈折率パターンは、高屈折率の領域および低屈折率の領域を含み、高屈折率の領域と低屈折率の領域の屈折率の最大差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約４×１０-5である。最大屈折率差が６３３ｎｍの波長で少なくとも約１×１０-4であることが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、屈折率差は少なくとも約２×１０-4である。本発明のこの実施の形態による光学素子は、先に記載したガラス材料および方法を用いて製造してよい。
【００３１】
本発明の方法を用いて製造した光学素子は様々な形状をとってよい。例えば、光学素子を平面導波路または光ファイバとして形成してもよい。本発明の代わりの望ましい実施の形態において、光学素子は、最小寸法が約７０μｍより長いバルクガラス体として形成してもよい。本発明の特に望ましい実施の形態において、光学素子は、最小寸法が約３００μｍより長いバルクガラス体である。本発明の光学素子は、２４８ｎｍでの吸収率が比較的低いガラス材料において製造されることが望ましいので、その中に形成される屈折率パターンは極めて厚いであろう。例えば、屈折率パターンは、最小寸法が少なくとも０．１ｍｍであってよい。本発明の特定の実施の形態において、屈折率パターンは、最小寸法が少なくとも０．５ｍｍである。本発明の特に望ましい実施の形態において、屈折率パターンは、最小寸法が少なくとも約１ｍｍである。屈折率パターンの厚さを増加させるために、当業者は、いくぶん大きい波長（例えば、２６６ｎｍ）で露光を行いたいかもしれない。
【００３２】
標準的なガラス溶融技法を用いて様々な形状への製造を容易にするために、本発明に用いられるガラス材料が約１６５０℃未満の融点を有することが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、ガラス材料は約１４００℃未満の融点を有する。
【００３３】
本発明の光学素子は、高い温度安定性を有することが都合よい。例えば、本発明の望ましい光学素子は、３５０℃の温度に対して安定である。本発明の光学素子が、ガラス材料の歪み点まで安定であることが望ましい。ここに記載したガラス材料は、約３５０℃から約５５０℃の範囲の歪み点を有する。ここで用いているように、光学素子は、所定の組の条件に曝露された際に、回折効率の減少が約１０％未満である場合に安定である。
【実施例】
【００３４】
本発明を、以下の非限定的実施例によりさらに説明する。
【００３５】
実施例Ａ〜Ｄ： ガラスの形成
表２に列記した実施例Ａ〜Ｄの感光性ガラス材料を、当業者に馴染みのある方法を用いて溶融した。微細な砂、ホウ酸、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム、三酸化二アンチモン、酸化亜鉛およびアルミナをバッチ材料として用いた。バッチ配合した混合物を６０分間に亘りボールミル粉砕し、４時間に亘り約１４２５℃の温度で白金坩堝内で溶融し、幅４インチ（約１０ｃｍ）、厚さ１インチ（約２．５ｃｍ）の厚板に注型し、６５０℃でアニールした。バッチ配合した状態の基準で濃度が質量％で与えられている。
【表２】
【００３６】
実施例Ａ〜Ｄ： 露光条件
実施例Ａ〜Ｄのこのように形成されたガラス材料を、上述したように１ｍｍ厚のスライドに形成した。各スライドの一部を、１０Ｈｚで６〜２０分間の期間に亘りＫｒＦエキシマ・レーザからの２４８ｎｍの放射線に露光した。パルス当たりのフルエンスは、約３０〜６０ｍＪ／ｃｍ2に及んだ。次いで、スライドを、約２時間に亘り４８０〜５２０℃で炉内で熱処理し、室温まで冷却して、ブラッグ・グレーティングを形成した。
【００３７】
ガラス・スライドにこのように形成されたブラッグ・グレーティングにこのスライドの縁から６３３ｎｍの視準放射線を照射した。回折効率を用いて、以下の式によりブラッグ・グレーティングの露光領域と未露光領域との間の屈折率コントラストを決定した：
【数１】
【００３８】
ここで、λは照射光の波長であり、Ｌはグレーティングの厚さであり、Δｎはグレーティングの露光領域と未露光領域との間の屈折率コントラストである。高いΔｎすなわち屈折率コントラストは、厚さに変化がないとすると、効率が増加したことになる。それゆえ、屈折率コントラストが増加した／改善した場合、回折効率を維持したままで、試料の厚さを減少させることができる。すなわち、Ｌの減少は、屈折率コントラストの増加により相殺される。実施例Ａ〜Ｄに関する屈折率コントラスト（ｎ露光−ｎ未露光）データが表３に与えられている。ずっと低い全露光（例えば、１０Ｈｚのパルス繰り返し数、１分の合計時間、４０ｍＪ／ｃｍ2／パルス）を用いても、良好な結果が得られた。
【表３】
【００３９】
実施例Ｅ： ガラスの形成
バッチから計算した質量パーセントで表して、６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、０．７５％のＫ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０．０３４％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．５％のＦ、および０．０３７％のＣｅＯ2の組成を有するフォトリフラクティブ・ガラス材料を溶融し、厚板に形成した。実施例Ｅについて、バッチ混合物（表４に詳述されている）を６０分間に亘りボールミル粉砕し、４時間に亘り約１４２５℃の温度で白金坩堝内で溶融し、幅４インチ（約１０ｃｍ）、厚さ１インチ（約２．５ｃｍ）の厚板に注型し、６５０℃でアニールした。
【表４】
【００４０】
実施例Ｅに関する特定の重要な性質を測定した。それらが表５に報告されている。
【表５】
【００４１】
実施例Ｅ： 露光
実施例Ｅの組成のガラス材料は、実際には、上述した４インチ幅（約１０ｃｍ）、１インチ厚（約２．５ｃｍ）の厚板６枚に形成した。６枚の厚板に、１０μｍのグレーティング・ピッチを有するクロム吸収マスクを通して、１０Ｈｚで約１２Ｗの平均パワーで３５５ｎｍの放射線の出力により照射した。露光時間は、表６に詳述したように、３から３０分まで５枚の試料について変えた。照射後、試料を２時間に亘り５５０℃で炉内において熱処理して、ブラッグ・グレーティングの形成を完了した。
【００４２】
上述したように、ガラス・スライドにこのように形成された６個のブラッグ・グレーティングにこのスライドの縁から６３３ｎｍの視準放射線を照射した。再度回折効率を用いて、ブラッグ・グレーティングの露光領域と未露光領域との間の屈折率コントラストを決定した。様々な露光時間に関する屈折率コントラスト（ｎ露光−ｎ未露光）データが表６に与えられ、図２にプロットされている。実施例Ａ〜Ｄのように、実施例Ｅの厚板により示された屈折率コントラストは、露光にかかわらずに、４×１０-5を超えている。
【表６】
【００４３】
実施例Ｅの組成を持つ追加の５枚の１ｍｍ厚の試料を上述したのと同様に照射した（１０μｍのグレーティング・ピッチを有するクロム吸収マスクを通して、３５５ｎｍの放射線の出力）。しかしながら、露光に用いたパワーは、０．１から２Ｗまで変動させ、各試料についての露光時間は１０分で一定のままであった。再度、上述した回折効率技法を用いて、６３３ｎｍで測定して、グレーティングの屈折率コントラストを推測した。様々なパワーでの照射に関する試料の露光結果が表７に示されており、図３にプロットされている。ここでも、屈折率コントラストは４×１０-5を超えている。
【表７】
【００４４】
組成Ｅのガラスの追加の試料を以下のようにしてブラッグ・グレーティングに形成した。他の実施例Ｅの試料について上述したように、この試料を溶融し、厚板に形成した。前と同じように、実際にブラッグ・グレーティングは、試料を、１０μｍのグレーティング・ピッチを有するクロム吸収マスクを通して照射することによりって形成した。しかしながら、この試料は、１０Ｈｚで１７０ｍＷの平均パワーで２４８ｎｍの放射線のレーザ出力により照射し、露光時間は約１０分であった。次いで、この試料を２時間に亘り５２０℃で熱処理した。上述した回折効率技法（６３３ｎｍで測定した）を用いて、このグレーティングの屈折率コントラストを推測した。この２４８ｎｍの照射試料の屈折率コントラスト（ｎ露光−ｎ未露光）は、０．６×１０-4であった。これは、上述した組成Ｅの試料、すなわち、１×１０-4を超えている屈折率コントラストの値に好都合に匹敵する。この試料が示していることは、バッチ中にある量のＣｅを含む（しかし、そのように形成されたガラス中にはＣｅ4+はない）本発明のある実施の形態は、２４８または３５５ｎｍ（標準的な業界レーザ波長）のいずれかで露光／照射でき、それでもまだ、４×１０-5を超える良好な屈折率コントラストを示す。
【００４５】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行うことができるのが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【符号の説明】
【００４６】
２０ ガラス材料
２２ パターンの付いた紫外線
２４ 露光領域
２６ 未露光領域
３０ 光学素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形成されたガラス材料中にＣｅ4+を示さないアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料、および
前記アルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料中に形成された屈折率パターンであって、該屈折率パターンが高屈折率の領域と低屈折率の領域を含み、前記高屈折率の領域と前記低屈折率の領域との間の屈折率の差が６３３ｎｍの波長で少なくとも４×１０-5である屈折率パターン、
を含む光学素子。
【請求項２】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６５％〜７５％のＳｉＯ2、５％〜１２％のＡｌ2Ｏ3、１４％〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜５％のＫ２Ｏ，１％〜７．５％のＺｎＯ、０．０１％〜０．１％のＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯの弱い還元剤、０．００５％〜０．５％のＡｇ、０．５％〜１．５％のＢｒ、１．５％〜３．０％のＦ、０〜０．１％のＣｅＯ2を含むことを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６９〜７１％のＳｉＯ2、６〜７．５％のＡｌ2Ｏ3、１５〜１７．５％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＺｎＯ、０．０１〜０．１％のＳｎＯ、０．０１〜０．０５％のＳｂ2Ｏ3、０．００５〜０．０３５％のＡｇ、０．５〜１．５％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦ、０〜０．１％のＣｅＯ2を含むことを特徴とする請求項２記載の光学素子。
【請求項４】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０〜１．０％のＫ2Ｏ、０．０３〜０．０５％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦ、０．０１〜０．１％のＣｅＯ2、０．０１％〜０．１％のＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯの弱い還元剤を含むことを特徴とする請求項２記載の光学素子。
【請求項５】
バッチから計算した質量パーセントで表して、０．５％までのＧｅＯ2をさらに含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の光学素子。
【請求項６】
光学素子を製造する方法であって、
形成されたガラス中にＣｅ4+を示さないアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料を提供し、
前記ガラス材料を、２４０から３５０ｎｍの間のピーク波長を有する、パターンの形成された紫外線に露光し、それによって、露光領域と未露光領域を形成し、
前記露光されたガラス材料に熱処理を施して、光学素子を形成する、
各工程を有してなり、
前記熱処理に施された後に、前記ガラス材料の露光領域が、該ガラス材料の未露光領域とは実質的に異なる屈折率を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６５％〜７５％のＳｉＯ2、５％〜１２％のＡｌ2Ｏ3、１４％〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜５％のＫ２Ｏ，１％〜７．５％のＺｎＯ、０．０１％〜０．１％のＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯの弱い還元剤、０．００５％〜０．５％のＡｇ、０．５％〜１．５％のＢｒ、１．５％〜３．０％のＦ、０〜０．１％のＣｅＯ2を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６９〜７１％のＳｉＯ2、６〜７．５％のＡｌ2Ｏ3、１５〜１７．５％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＺｎＯ、０．０１〜０．１％のＳｎＯ、０．０１〜０．０５％のＳｂ2Ｏ3、０．００５〜０．０３５％のＡｇ、０．５〜１．５％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦを含み、前記ガラスがセリウムを含まず、前記露光工程が、２４０〜２６０ｎｍの間の波長範囲で行われることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０〜１．０％のＫ2Ｏ、０．０３〜０．０５％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦ、０．０１〜０．１％のＣｅＯ2、０．０１〜０．１％のＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯの弱い還元剤を含み、前記露光工程を２４８ｎｍまたは３５５ｎｍの波長で行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、０．５％までのＧｅＯ2をさらに含むことを特徴とする請求項７から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１】
形成されたガラス材料中にＣｅ4+を示さないアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料、および
前記アルミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料中に形成された屈折率パターンであって、該屈折率パターンが高屈折率の領域と低屈折率の領域を含み、前記高屈折率の領域と前記低屈折率の領域との間の屈折率の差が６３３ｎｍの波長で少なくとも４×１０-5である屈折率パターン、
を含む光学素子。
【請求項２】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６５％〜７５％のＳｉＯ2、５％〜１２％のＡｌ2Ｏ3、１４％〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜５％のＫ２Ｏ，１％〜７．５％のＺｎＯ、０．０１％〜０．１％のＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯの弱い還元剤、０．００５％〜０．５％のＡｇ、０．５％〜１．５％のＢｒ、１．５％〜３．０％のＦ、０〜０．１％のＣｅＯ2を含むことを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６９〜７１％のＳｉＯ2、６〜７．５％のＡｌ2Ｏ3、１５〜１７．５％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＺｎＯ、０．０１〜０．１％のＳｎＯ、０．０１〜０．０５％のＳｂ2Ｏ3、０．００５〜０．０３５％のＡｇ、０．５〜１．５％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦ、０〜０．１％のＣｅＯ2を含むことを特徴とする請求項２記載の光学素子。
【請求項４】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０〜１．０％のＫ2Ｏ、０．０３〜０．０５％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦ、０．０１〜０．１％のＣｅＯ2、０．０１％〜０．１％のＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯの弱い還元剤を含むことを特徴とする請求項２記載の光学素子。
【請求項５】
バッチから計算した質量パーセントで表して、０．５％までのＧｅＯ2をさらに含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の光学素子。
【請求項６】
光学素子を製造する方法であって、
形成されたガラス中にＣｅ4+を示さないアルカリアミノケイ酸塩ＮａＦ含有ガラス材料を提供し、
前記ガラス材料を、２４０から３５０ｎｍの間のピーク波長を有する、パターンの形成された紫外線に露光し、それによって、露光領域と未露光領域を形成し、
前記露光されたガラス材料に熱処理を施して、光学素子を形成する、
各工程を有してなり、
前記熱処理に施された後に、前記ガラス材料の露光領域が、該ガラス材料の未露光領域とは実質的に異なる屈折率を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６５％〜７５％のＳｉＯ2、５％〜１２％のＡｌ2Ｏ3、１４％〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜５％のＫ２Ｏ，１％〜７．５％のＺｎＯ、０．０１％〜０．１％のＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯの弱い還元剤、０．００５％〜０．５％のＡｇ、０．５％〜１．５％のＢｒ、１．５％〜３．０％のＦ、０〜０．１％のＣｅＯ2を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６９〜７１％のＳｉＯ2、６〜７．５％のＡｌ2Ｏ3、１５〜１７．５％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＺｎＯ、０．０１〜０．１％のＳｎＯ、０．０１〜０．０５％のＳｂ2Ｏ3、０．００５〜０．０３５％のＡｇ、０．５〜１．５％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦを含み、前記ガラスがセリウムを含まず、前記露光工程が、２４０〜２６０ｎｍの間の波長範囲で行われることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、６６．９％のＳｉＯ2、６．５％のＡｌ2Ｏ3、１６．３％のＮａ2Ｏ、６．５％のＺｎＯ、０〜１．０％のＫ2Ｏ、０．０３〜０．０５％のＡｇ、１．２６％のＢｒ、２．０〜３．０％のＦ、０．０１〜０．１％のＣｅＯ2、０．０１〜０．１％のＳｂ2Ｏ3またはＳｎＯの弱い還元剤を含み、前記露光工程を２４８ｎｍまたは３５５ｎｍの波長で行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、０．５％までのＧｅＯ2をさらに含むことを特徴とする請求項７から９いずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３２８２（Ｐ２０１２−３２８２Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１７１１（Ｐ２０１１−２０１７１１）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【分割の表示】特願２００６−５４７３６１（Ｐ２００６−５４７３６１）の分割
【原出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【分割の表示】特願２００６−５４７３６１（Ｐ２００６−５４７３６１）の分割
【原出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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