フタル酸塩可塑化エステルの改良
【課題】電線及びケーブルのような電気材料に用いられたときの電気抵抗率に優れ、臭気の問題がなく、自動車フロントガラスの内側に光を散乱させるフィルムの形成やフォギングの原因とならないフタル酸エステル可塑剤の提供。
【解決手段】ジアルキルフタレートであって、可塑化エステルのリキッド体積抵抗率が６から１１の範囲のｐＨを有する吸着材でエステルを生成することにより改善される。濾過助剤と吸着材の混合物を使用して濾過することが好ましい。高いリキッド体積抵抗率と少ない量のライトエンドと低いカルボニル数の組み合わせが得られる。
【解決手段】ジアルキルフタレートであって、可塑化エステルのリキッド体積抵抗率が６から１１の範囲のｐＨを有する吸着材でエステルを生成することにより改善される。濾過助剤と吸着材の混合物を使用して濾過することが好ましい。高いリキッド体積抵抗率と少ない量のライトエンドと低いカルボニル数の組み合わせが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可塑剤についての改良に関し、特に、ポリ塩化ビニル合成物に有効なフタル酸エステル系可塑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤の品質に対する要求はその可塑剤が何に用いられるかにより変わる。可塑剤の重要な特性の1つはその電気抵抗率であり、特に、電線及びケーブルの絶縁物のような電気材料に用いられたときの電気抵抗率が重要である。
【０００３】
具体的には、本発明は、電線及びケーブルの絶縁物及び他の電気絶縁材に有用な組成物に採用されるポリ塩化ビニルとともに用いるのに適した高品質の可塑化エステルの製造プロセスに関する。
【０００４】
可塑化ポリ塩化ビニルは、電気工業及び電子工業で広く絶縁材料として用いられ、高品質の可塑化エステルを必要とする。例えば、高い体積抵抗率を有する可塑剤が電機業界で必要とされる。可塑化ポリ塩化ビニル合成物抵抗率はパッド体積抵抗率（ＰＶＲ）として測定される。産業界では、可塑剤のリキッド体積抵抗率（ＬＶＲ）として知られる可塑剤そのものの抵抗率を計測することも多く行なわれている。自動車におけるフード下やダッシュボード下の電線やケーブルの電気絶縁材料のような電気材に対して、可塑剤は高いＬＶＲをもち、臭気や自動車の内部でフォギングの問題を起こすような揮発分が少ないことが好ましい。自動車における電気用品はますます複雑かつ洗練されたものになってきている。最近の自動車は、センサーと電気で動く装置をますます多く装備するようになってきている。これらのセンサーと接続し、これらの装置を制御し電力を供給するのに必要な電線やケーブルの量も増え続けている。これらの配線は、自動車内装品の下の比較的ボディの外に近い見えないところに配置されていて、そこは換気が悪くエンジンの熱により、または自動車が日光にさらされているときに、温度が高くなる。
【０００５】
可塑剤は、従って、臭気が許容範囲でなければならず、自動車フロントガラスの内側に光を散乱させるフィルムの形成やフォギングの原因となってはいけない。また可塑剤は、紫外線に対する耐性がなければならない。可塑剤は、製造過程においても最終的な製品においても、低い臭気レベルとするために、含有する揮発分やライトエンドの量を最小限にしなければならない。
【０００６】
可塑化エステルは、Ｃ６からＣｌ３のアルコールを酸又は無水物によりエステル化することにより普通作られる。アルコールそのものは、多くの場合、オレフィンのヒドロホルミル化により作られる。この工程は、オレフィンオリゴメリゼーションに続くヒドロホルミル化と水素付加、又は、オレフィンヒドロホルミル化に続くアルドール縮合と水素付加を伴う。ジ・２エチルヘキシル・フタレートを製造する場合の出発物質は一般にケミカルグレード（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｒａｄｅ）のプロピレンである。しかし、他のアルコールについては、出発物質は、普通オレフィンの混合物である。ヒドロホルミル化反応、水素付加反応、及び縮合反応は全て触媒反応である。従って、製造過程における多くのステップで複雑な反応混合物が形成されやすい。最終的にアルコールにするには、従って、未反応の原材料、好ましくない副生成物や触媒残留物を取り除くため広範囲にわたる精製を必要とする。精製には、一般に洗浄、さらには水素付加又は水素処理（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）及び分別蒸留を伴う。しかし、厳しい精製にもかかわらず、精製されたアルコールには常に少量の不純物が含まれる。
【０００７】
可塑化エステルは、適当なアルコールと、しばしば無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マイレン酸のような無水酸との反応により、又は、酸との反応により製造される。酸は、しばしば、アジピン酸、トリメリット酸、シクロヘキサノン、一塩基酸及び二塩基酸、安息香酸、クエン酸等が用いられる。エステル化は一般に、特に、チタニウムやスズをベースとする有機金属化合物触媒を用いるが、硫酸、メチルスルフォン酸、及びパラトルエンスルフォン酸のような他の多くのエステル化触媒もまた知られている。エステル化の後にも生のエステルは汚染物質を含んでいるので精製を必要とする。これらの汚染物質は、酸性の残留物、未反応アルコール、触媒残留物、水、及びアルコール供給時にすでに存在していた汚染物質の系統に属し、これらの物質は、後で説明する可塑剤ガスクロマトグラム又はＧＣ−スペクトラムのいわゆる「ライトエンド」領域で抽出されるいわゆる単一成分である。生のエステルはまた、アルコール（ジアルキル基）エーテル、ベンゾアートエステル、二塩基酸からのモノエステル、アルコールオキソ酸エステル、ヘミアセタール、及びビニルエーテル（これらはいわゆる二量体成分と呼ばれ、可塑剤ガスクロマトグラム又はＧＣ−スペクトラムにより単量体のライトエンドと「三量体の」ジエステルとの間で抽出されるので総称的に「エーテル」又は「中間体」と呼ばれる）のような、副生成物も含むことがある。これらの二量体の物質の多くは、「三量体の」化合物であるアセタールと同様、アルデヒド及び／又はライトエンドのような臭気を生じさせるものを処理する後段階で、加水分解される。
【０００８】
精製には、生のエステルを水溶性アルカリ化合物と接触させることを伴う。アルカリを加えることで触媒残留物を加水分解し、存在する可能性のある好ましくないアルキル・水素・フタラート・モノエステルを中和する。このような加水分解及び／又は中和反応による生成物は固体又は分離された遊離水に溶け込んだ形で現れ、あるいは、部分的にこのような形態で現れることもある。遊離水は、例えば、フラッシング又は蒸留により除去することができ、固体として現れる量が増えることもある。あるいは、遊離水はデカンティング（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）により除去することができるが、さらに精製するために付加的な洗浄工程を先におくことが好ましい。中和されたエステルは、通常は濾過助剤と接触し、アルキル・水素・フタラート・モノエステルのようなアルカリ塩、チタニウム水酸化物のような有機金属触媒の水酸化物、二酸化チタン又は一酸化スズのような有機金属触媒の酸化物、及び重炭酸ナトリウムのような塩を除去するために濾過される。アルカリは炭酸ナトリウム又は場合によっては水酸化ナトリウムの水溶液であることが好ましく、アルカリによる処理の後、残留水酸化ナトリウムを水と（重）炭酸ナトリウムに変化させるために二酸化炭素を吹き込む。最後に、例えば蒸気又は窒素、又はこれらの組み合わせによるフラッシング又はトリッピングにより、過剰アルコールと水が除去される。
【０００９】
この一連の反応は可塑剤の生成を伴うので、それにより複雑な混合物や多くの副生成物及び不純物を誘発する触媒反応が生じる。従って、多くの用途に用いることのできる可塑化エステルを生成させるために広範囲な精製が必要となる。上述した汚染物質が存在することは、特にリキッド体積抵抗率及び臭気に関して、可塑剤の特性に悪い影響を及ぼす恐れがある。特にライトエンドは、可塑剤自身又はそれを含む製品の強い臭気の形成を助長する可能性がある。ジ・ノニルフタレート （ＬＮＰ）、ジイソノニルフタレート （ＤＩＮＰ）、 ジ・イソデシニルフタレート （ＤＩＤＰ）、ジ・アンデシルフタレート （ＤＵＰ）、ジ・イソアンデシルフタレート （ＤＩＵＰ）、アンデシル・ドデシルフタレート （ＵＤＰ）、及びジ・（イソ）トリデシルフタレート （ＤＴＤＰ）のような高い分子量のフタル酸塩に対して、ハイレベルのエーテル又は中間体により可塑剤のフォギングが増大することが分かっている。特に、不純物の存在により、可塑剤のＬＶＲが下がり、紫外線による可塑剤の安定性が悪くなることが分かっている。
【００１０】
同じ設備でより多く生産するためには、可塑剤の製造設備の処理能力を改善する必要がある。しかしながら、処理能力を上げることはできるが、可塑剤のＬＶＲの低下に見られるように、処理能力を上げると可塑剤の電気的特性が劣化する可能性があることが分かった。本発明の1つの特徴は、この問題を打開することに関する。
【００１１】
米国特許５，８８０，３１０は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ-６７５１により計測したとき、高いリキッド体積抵抗率を持つ可塑化エステルの製造に関する。米国特許５，８８０，３１０によれば、水酸化ナトリウムで処理された生のエステルに二酸化炭素を吹き込み、残留アルカリを（重）炭酸塩に変化させ、一般的にはスチームストリッピングにより過剰アルコールを回収し、抽出したエステルに濾過助剤を用いた精密濾過と吸収処理の組み合わせによる処理をおこなうことにより、体積抵抗率の高い可塑化エステルを得る。従って、精密濾過で除去される炭酸ナトリウムのような固体が存在しているところでストリッピングがなされる。アルカリが存在する下でスチームによるストリッピングを行なうことはエステルの加水分解を引き起こす可能性があり、これによりライトエンドが増大する。さらには、固体が存在する下でのストリッピングは、タワー内部の汚れや詰まりのためタワーのような構成で行なうことが難しい。
【００１２】
米国特許５，８８０，３１０で用いられる濾過助剤は、例えば、市場で手に入る珪藻土［例えば、ラヂオライト（昭和化学工業Ｋ．Ｋ．製）、セライト（ジョーンズ・マンビール・セールス・コーポレーション製）］と、パーライト［例えば、トプコ・パーライト（昭和化学工業Ｋ．Ｋ．製）、ディカライト・パーライト（ディカライト・オリエントＫ．Ｋ．製）］から製造される。少なくとも濾過助剤の２０％は５ミクロン以下の粒径である。
【００１３】
米国特許５，８８０，３１０で用いられる吸着剤は、例えば、活性アルミナ、活性陶土、活性炭、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、及び酸化シリコンである。これらは単独でも組み合わせても用いられる。用いられる吸着剤の量は重量ベースで原料エステルの０．１％から１％の間である。米国特許５，８８０，３１０の例では、吸着剤として活性炭を使用しても、２エチルヘキシルアルコール（実施例１〜１３参照）をベースとするエステル又はイソノニルアルコール（実施例１４〜２２参照）をベースとするエステルの体積抵抗率には影響はないことを示している。この特許によれば、微細な濾過助剤と組み合わせて用いたとき体積抵抗率を改善する吸着剤はセカードＫＷ（アルミナ・シリカ）である。
【００１４】
米国特許６，３１０，２３５では、最初に１００〜１６０℃で酸又は無水酸をアルコールと反応させて水を除去し、触媒を加え反応温度を約２５０℃に上げることで反応を完了させることでエステルを製造する。反応混合物は、水溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物により中和される。過剰アルコールは、分離されエステルは乾燥させて濾過される。米国特許６，３１０，２３５では、中和時に用いるモノエステル、触媒、及び試薬を完全に除去することにより低導電率のエステルが得られることを示唆している。しかしながら、きわめて低い導電率が何を意味するのかが示されてはいない。また、ライトエンドを除去することの重要性の認識はなく、ましてライトエンドと臭気の形成を阻止するため精製を行なうことについては全く認識していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
我々はしかしながら、濾過助剤及び／又は吸着剤が強い酸性である場合、この処理を行なうと、可塑剤に含まれるライトエンドが増加しエーテル又は中間体が減少することを見つけた。この可塑化エステルに含まれるライトエンド及び中間体は、後で説明するガスクロマトグラフィーにより計測することができる。中間体とライトエンドにおけるこの変化は可塑化エステル中の不純物を酸触媒により加水分解したためと考えられる。さらに、酸性度の強い濾過助剤及び／又は吸着剤を用いたとき、処理された可塑剤が不快な臭気を持つ傾向にあることを見つけた。我々はまた、生のエステルを（米国特許５，８８０，３１０での二酸化炭素を吹き込んだ後水酸化ナトリウムで中和するのとは反対に）炭酸ナトリウムで中和する工程において、中和と加水分解に続いて活性炭でエステルをを処理することにより、可塑化エステルのリキッド体積抵抗率が顕著に改善されることを見つけた。これは特にＣ９からＣ１３のアルコール、特にＣ９からＣ１３のフタレートジエステルから誘導される可塑剤の場合であり、我々は、Ｃ１０からＣ１３のフタレートジエステルが、特に、電線及びケーブルの絶縁のような電気的用途に役に立つ合成物の製造に使われるポリ塩化ビニルの可塑剤として有効であることを見つけた。イソＣ１３フタレートは、自動車のフード下での配線のような、高温雰囲気で特に便利である。さらに、我々は、可塑剤が不快な臭気を持つ程度とライトエンド及び可塑剤のカルボニル数との間に相関関係があることを見つけた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、ライトエンド含有量が１０００ｐｐｍ ｗｔ未満で、リキッド体積抵抗率が、
i） ジアルキル基がジ・２・エチルヘキシルの場合は、０．３×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
ii）ジアルキル基がジイソノニルの場合は、０．６×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
iii）ジアルキル基がジイソデシルの場合は、１．３５×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
であることを特徴とするジアルキルフタレートが提供される。
【００１７】
一実施の形態において、本発明は、
i）ＬＶＲが０．３×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
ii）ライトエンドの割合が１０００ｐｐｍ ｗｔ未満
iii）カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
である、ジ・２エチルヘキシルフタレートが提供される。
【００１８】
ジ・２エチルヘキシルフタレートのＬＶＲは、０．５（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが好ましく、０．８（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることがより好ましく、１．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが特に好ましく、１．１（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが更に好ましい。
【００１９】
他の実施の形態において、本発明は、
i）ＬＶＲが０．６×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
ii）ライトエンドの割合が１０００ｐｐｍ ｗｔ未満
iii）カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
である、ジイソニルフタレートが提供される。
【００２０】
ジイソニルフタレートのフタレートのＬＶＲは、０．７（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが好ましく、１．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることがより好ましく、１．５（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが特に好ましく、２．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが更に好ましい。
【００２１】
更に他の実施の形態において、本発明は、
i）ＬＶＲが１．３５×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
ii）ライトエンドの割合が１０００ｐｐｍ ｗｔ未満
iii）カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
である、ジイソデシルフタレートが提供される。
【００２２】
ジイソデシルフタレートのＬＶＲは、１．４（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが好ましく、２．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることがより好ましく、２．５（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが特に好ましく、３．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
上記フタル酸塩は今まで知られておらず、またフタル酸塩可塑剤製造分野で手に入れることもできなかった。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇが以上である場合は、ライトエンド含有量がどうであろうと、不快な臭気を有すると考えられる。カルボニル数は、０．２より十分小さい、例えば０．１以下が好ましく、ほぼゼロであることが最も好ましい。
【００２５】
フタル酸エステルは、ライトエンドの含有量が６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下、例えば３０から１５０ｐｐｍのように２０から１７０ｐｐｍの間にあることが最も好ましい。これとは独立してエステルは、中間体の程度が７５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下のように３００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。エステルは、１０００ｐｐｍ以下のライトエンドと中間体の結合量を有することが好ましい。ここで表したｐｐｍはすべて重量基準で示されている。ｐｐｍ ｗｔ値の基準は、ｐｐｍ値が関係するフタル酸エステルと汚染物質 (ライトエンド及び／又は中間体)のトータル重量である。
【００２６】
「ライトエンド」と「中間体」の用語は、当業者にはよく分かっており、「ターゲットエステル」のガスクロマトグラフィーのスペクトラムにおけるピークのグループで表し、それぞれ明確に区別でき、ターゲットエステル自身の対応するピークから明確に区別できる。ライトエンドは、エステルを抽出する母体となったアルコールの領域に示されたピークのグループにより表現される。ターゲットエステルは、主ピークの肩部にみられる小さなピークも含めて、ターゲットエステルのピークの特徴により表現される。中間体は、ライトエンドとターゲットエステルとの間の領域にあるピークのグループにより表現される。
【００２７】
製造したサンプル中のライトエンドと中間体の量の計算を容易にするために、我々は、内部標準を導入することを選択し、このような内部標準としてｎ−ヘキサデカンを選んだ。これにより、中間体（又は「二量体」）領域からライトエンド（又は「一量体」）領域を描き、ライトエンドと中間体のレベルの正確な定量化が可能となる。この利便性は、工業的に重要なフタル酸エステル系可塑剤のスペクトルのほとんどに適用できる。ＤＩＤＰよりきわめて低いか又は高い分子量のフタル酸塩に対しては、必要に応じて便宜上異なった内部標準を用いてもよい。本発明の対象である全ての分子量の可塑化エステルに対して、ライトエンドと中間体とターゲットエステルとの識別は明確である。我々の研究結果によれば、例えば、ターゲットエステルとしてブチルオクチルフタレートを製造するために用いるＣ４アルコールとＣ８アルコールのような大きく異なる分子量のアルコールからなるアルコール混合物を母体として製造されたようなフタル酸エステルについては、ＧＣスペクトラムにおけるこのような識別性、従ってライトエンドと中間体との容易な識別性、を失う危険性がある。しかし、このような産品は、本発明の範囲には含まれない。
【００２８】
更なる本発明の実施の形態によれば、
（i）６から１３の炭素原子を具備するアルコールを有する酸又は無水物をエステル化し、生のエステルを形成するステップと、
（ii）塩基により前記生のエステルを処理し、処理したエステルにするステップと、
（iii）液体生成物を分離するために前記処理したエステルを濾過するステップと、
（iv）ストリッピングされた材料を製造するために前記液体生成物をストリッピングするステップと、
（v）前記ストリッピングされた材料を吸着剤で処理するステップと、
（vi）可塑化エステルから吸着剤を除去するために、随意的に濾過助剤の存在下で、ステップ（v）の産品を濾過するステップと、
を具備する、可塑化エステルの製造方法が提供される。
【００２９】
更なる本発明の実施の形態において、ｐＨが６から１１の範囲の、エステルと吸着剤の混合物を形成するステップと、この混合物を実質的に濾過するステップとを具備する、可塑化エステルを精製する方法が提供される。
【００３０】
前記ｐＨは、イオン除去を行なった３００グラムの水に３０グラムの処理物質をスラリーにし、室温で１５分間撹拌する。この水は逆浸透を用いてイオン除去を行ない、続いて、Ｈ＋イオン交換樹脂とＯＨ−イオン交換樹脂により、導電率が８から１１マイクロシーメンス／ｃｍとなるまで、洗浄（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）した。この混合物は２枚のマシナリー＆ナジェル（Ｍａｃｈｅｒｅｙ ＆ Ｎａｇｅｌ）ＭＮ６１６フィルター紙により２度濾過される。次いで、フィルターのｐＨを、ｐＨ４．００とｐＨ７．００とｐＨ１０．００の緩衝溶液により校正したメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）６．０２０２１００電極を持つメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）６９１ｐＨ計により測定した。
【００３１】
前記方法の好ましい実施の形態において、前記吸着剤は、活性炭を具備し、前記混合物は、ｐＨが６から１１の濾過助剤を具備する。濾過助剤のｐＨも、前記吸着剤について説明したようなイオン除去を行なった水に１０ｗｔ％の濾過助剤をスラリーにしたものを用いて測定する。
【００３２】
更に他の側面によれば、本発明は、可塑化エステルの濾過による精製において、活性炭と濾過助剤の混合物の使用が提供され、ここで前記活性炭と濾過助剤はそれぞれ６から１１の間のｐＨを有する。
【００３３】
可塑剤の他の重要な特性は、光学的に透明であり、時間の経過により可塑剤の透明性を劣化させる不純物の存在により影響を受ける可能性があることである。我々は、アルカリによる触媒中和時に存在する酸の塩が形成されることが、透明性の劣化の原因のひとつであることを見つけた。例えば、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムで少量のフタル酸を含むフタル酸エステルを中和した結果、又は、モノエステル又はその塩から、フタル酸水素ナトリウムが形成される。これらの化合物は、極性を持ち、イオンに分離することができるので、可塑剤のＬＶＲの減少につながる。我々は、本発明の精製工程によれば、長期間の保存中に透明性の劣化が起こる可能性もまた減少させることが分かった。
【００３４】
本発明の工程で用いられる酸又は無水物は、有機物であることが好ましい。エステル化反応に使われる有機酸又はその無水物には、例えば、安息香酸で代表される芳香族モノカルボキシル酸、葉酸；フタル酸や無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及び無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸のような多塩基の芳香族カルボキシル酸又はその無水物；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びクエン酸のような多塩基脂肪族のカルボキシル酸；マレイン酸、フマル酸のような多塩基不飽和脂肪族のカルボキシル酸が含まれる。さまざまなフタル酸又は無水フタル酸が好ましい。
【００３５】
エステル化反応に用いられるアルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ノルマル−ペンタノール、イソペンタノール、ノルマル−ヘキサノール、イソ−ヘキサノール、ノルマル−ヘプタノール、イソ−ヘプタノール、ノルマル−オクタノール、イソ−オクタノール、２エチルヘキサノール、ノルマル−ノニルアルコール、イソ−ノニルアルコール、ノルマル−デカノール、イソ−デカノール、２プロピルヘプタノール、ノルマル−ウンデカノール、イソ−ウンデカノール、ノルマル−トリデカノール、イソ−トリデカノールのような一水酸基の飽和脂肪族アルコール、及び、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール及びその二量体、三量体及び四量体のような多水酸基の脂肪族アルコールが含まれる。このアルコールは、必要に応じて組み合わせて用いてもよい。Ｃ６からＣ１３のアルコールを採用するのが好ましく、Ｃ９からＣ１１までのアルコール、特にＣ１０及びＣ１１のアルコールは、電線やケーブルの被覆のような電気的用途に用いられるポリ塩化ビニル製品に使われる可塑化エステルの製造に適する。
【００３６】
エステル化反応には、有機金属化合物触媒を用いることが好ましい。その例として、テトラ‐イソプロピルチタネート、テトラ‐ｎ−ブチルチタネート、あるいはテトラ‐イソ‐オクタルチタネートのようなアルキルチタネート、又は、エステル化反応温度で触媒作用を呈する、シュウ酸スズ、オクタン酸スズ，マイレン酸スズ、のような有機スズが含まれる。
【００３７】
本製造工程の一実施の形態によれば、エステル化反応は、有機酸又はその無水物にアルコールを加え、その混合物を、好ましくは１５０℃から２２０℃で１〜４時間、形成された水を除去しつつ、不活性ガス雰囲気中において有機金属化合物触媒の存在下で反応させることで行なわれる。反応時間は、蒸気時間範囲の短い側、例えば１．５時間から２時間、最適には１．５時間以下が好ましい。塩基と水を、好ましくは塩基水溶液の形態で、反応後の溶液に加え未反応の酸及び／又はモノエステルを中和し、触媒を加水分解する。特にこの処理が塩基水溶液で行なわれた場合、生のエステルを塩基で処理した後濾過する前に遊離水を除去することが好ましい。好ましい塩基には、アルカリ金属塩、特に、炭酸ナトリウムのようなナトリウム塩や、例えば水溶性水酸化ナトリウムとかの水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物のようなナトリウム塩が含まれる。余剰アルコールは、一般にストリッピング（これは、アルコールと水と他の軽量物質を除去する）により回収され、できたエステル産品は可塑剤を得るために精製される。
【００３８】
可塑化エステルを精製するとき固形物を取り除くため最終濾過を行なうことを示唆するＷＯ９４／１７０２８とは異なり、本発明における精製エステルの製造における精製では、少なくともライトエンド及び／又は中間体を除去する吸着剤を用いるが、ライトエンドや不快な臭気を広範囲に生み出す副生成物の加水分解に対する触媒作用は行わない。吸着剤によりこの処理の後、吸着剤を除去するために濾過助剤の存在下で濾過を行なう。一実施の形態においては、吸着剤もまた濾過助剤となる。つまり、１つの物質がストリップされた材料の処理に使われ、それがまた最終濾過ステップをも容易にさせる。本発明の好ましい実施の形態においては、濾過助剤と吸着剤を組み合わせて可塑化エステルに添加し、この例では濾過助剤は吸着効果をも持つ。精製は一般に、吸着剤と場合によっては（異なった）濾過助剤を含んだ可塑剤をそこからフィルターに送る、撹拌ドラム内の可塑化エステルに吸着剤と濾過助剤（ここで、吸着剤は必ずしも濾過助剤ではない）とを加えることにより行なわれ、フィルターは、場合によっては、例えば木粉又はパーライトのような適当なプレコーティング材でプレコートされたフィルター布を備えたキャンドルフィルターが好ましく、吸着剤と、場合により濾過助剤とが、フィルター上に保持され、濾過されて精製されたエステルが得られる。先に説明したように、吸着剤はまた濾過助剤としての役割も果たす。
【００３９】
我々は、求める高いＬＶＲを取得し、ライトエンドや臭気を生じる物質や好ましくないカルボニル基を含む化合物の精製を避けるために、吸着剤の適切な選定と、濾過助剤が使われている場合はその濾過助剤の適切な選定と、精製条件の適切な選定とが重要であることを見つけた。加えて、我々は、本発明を採用すると、可塑剤によるヘイズの形成が減る傾向がでてくることを発見した。重要な基準は濾過助剤と吸着剤のｐＨである。我々は、両方の材料のｐＨが６と１１の間でなければならず、６と９の間が好ましく、５〜２０ｗｔ％で測って６．５と８．５の間がより好ましく、減イオン化水中で１０ｗｔ％の材料のスラリーが好ましいことを見つけた。濾過助剤が使用されているときの粒径も性能に関係する。一般に粒径が小さければ小さいほどよい。考慮しなければならない他の基準には、吸着剤の粒径分布、内表面積、微細孔サイズ、及び微細孔の容積が含まれる。
【００４０】
処理時間、処理の影響が及んでいる期間における温度、及び撹拌の程度も、本発明の範囲であり、精製に影響を及ぼすことが分かっている。
【００４１】
濾過助剤及び吸着剤として有用であることが分かった材料の例として、アタパルガイト又はフラー土、モンモリロナイト、カオリナイト、及びモスコバイトで構成される、漂白土、ベントナイト又は活性粘土がある。効率に影響を与える粘土の特性には、鉱物、粒径分布、表面酸性度、及び熱活性の程度が含まれる。熱活性が、表面積、微細孔の容積、湿分量、及びカチオン交換能力を定める。製品例としてＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ａｔｔａｓｏｒｂ（商標）アタパルガイト、ともにアメリカの自動車レース用油除去剤会社製であるＰｕｒｅ−Ｆｌｏ（商標）Ｂ８０ナチュラル及びＰｕｒｅ−Ｆｌｏ（商標）Ｂ８５／２０、ＴＯＮＳＩＬ ３１９１ＦＦ（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、ＶＯＬＣＡＮＳＩＬ ＲＮ−７０及びＶＯＬＣＡＮＳＩＬ Ｄ．Ｅ．／１１（ともにＢｅｎｔｏｎｉｔａｓ Ｅｓｐｅｃｉａｌｅｓ，Ｓ．Ａ．）、及びｆｒｉｅＴＯＮ ｆｒｉｅＢＥがある。特に我々は、ドイツの、Ｆｒｉｅｄｌａｎｄ ｃｌａｙ ｂｙ Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ Ｔｏｎ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨで製造されたｆｒｉｅＢＥを推奨する。これは一般に以下の構成と特性を有している。
【００４２】
代表的な化学成分（重量）
Ｓｉ０２ ５９．０％ ＭｇＯ ２．１％
Ａｌ２０３ １９．５％ ＣｕＯ ０．５％
Ｆｅ２０３ ６．９％ Ｎａ２０ ０．９％
Ｔｉ０２ １．０％ Ｋ２０ ３．１％
。
【００４３】
代表的な鉱物成分（重量）
５０％ 膨張混合層鉱
１２％ カオリナイト
１２％ モスコバイト
２０％ 石英
＜６％ 長石、カーボネイト
。
【００４４】
代表的な粒径分布
>75%<40μm
含水分： 約５％
ｐＨ： ８．３
表面積： １８５ｍ２／ｇ
微細孔の容積： ０．３０（ｃｍ３／ｇ、Ｎ２吸収により計測）
。
【００４５】
もう１つの好ましく有効な製品は、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＴＥＲＲＡＮＡ（商標）５１０の名で入手可能であり、カルシウムベントナイトを熱活性させることにより製造された天然漂白土である。ＴＥＲＲＡＮＡ５１０もｆｒｉｅＴＯＮｆｒｉｅＢＥも共にモンモリロナイトである。
【００４６】
我々は、吸着剤として活性炭を用いることを選定し、以下の一般的な特性を有する、蒸気による活性炭であるＮｏｒｉｔ ＳＡ ４Ｇとして工業的に入手可能な製品を用いることを推奨する。代わりの等級としてＳＡ ４ ＰＡＨとＳＡ ４ ＰＡＨ−ＨＦとがあり、これらは同様な活性炭であるが濾過特性に違いがある。
【００４７】
糖蜜番号（Molasses number）（EUR） ５２５ 最大５８０
メチレンブルー吸収 １１ｇ／ｌＯＯｇ
ヨード価（ASTM D4607） ７００ ｍｇ Iodine/g carbon
全表面積（B. E. T.） ８００ｍ２/ｇ
水分（梱包時） ２ｍａｓｓ％（最大１０ｍａｓｓ％）
灰分 ８ｍａｓｓ％
塩素（酸抽出法） ０．０４ｍａｓｓ％
ｐＨ アルカリ
見掛け密度（タンプ法） ５４５ｋｇ／ｍ３
粒径Ｄ１０ ４μｍ
粒径Ｄ５０ ３２μｍ
粒径Ｄ９０ １８０μｍ
イオンを除去したｐＨ５〜６の水を用いてＮｏｒｉｔ ＳＡ ４ＧのｐＨを計測した結果は１０であった。
【００４８】
精製すべき可塑化エステルの重量の０．０１から１０ｗｔ％、例えば０．０１から５ｗｔ％の吸着剤又は吸着剤と濾過助剤の組み合わせを用いることが好ましい。更に好ましくは０．０２から２ｗｔ％の、最も好ましいのは０．０３から０．１ｗｔ％、特に０．０４から０．３ｗｔ％のものを用いることが好ましい。実施例において、濾過助剤と吸着剤、例えば活性炭とは異なる材料であり、これらは、処理のステップ（ｖ）と（ｖｉ）でエステルに別々に加えられる。しかし、両方の材料をステップ（ｖ）で、好ましくは混合物として、加えることが好ましい。この場合、例えば混合物は９０から３０重量部の濾過助剤と１０から７０重量部の吸着剤とを含有する。この混合物は７０から３０重量部の濾過助剤と３０から７０重量部の吸着剤とを含有することが好ましい。さらにはこの混合物が６０から４０重量部の濾過助剤と４０から６０重量部の吸着剤とを含有することがもっと好ましい。最も好ましいのは、混合物が、４５から５５重量部の吸着剤、従って、５５から４５重量部の濾過助剤を含有することである。コスト上の理由から、吸着剤の含有量は少ないほうが好ましいが、吸着剤の量が少なくなるにつれて、効率も下がる。従って普通は、混合物中に少なくとも３０重量部の吸着剤を用いることが好ましい。しかし、濾過助剤自身に特別な効果があるときは、吸着剤例えば活性炭を、例えば、混合物の１０、１５、又は２０重量部に減らし、従って濾過助剤を混合物の９０、８５又は８０重量部とすることもできる。
【００４９】
我々は、混合物を使うことは、紫外線に対する可塑剤の安定性を改善する上でさらなる利点があることを発見した。これは、日光、特に直射日光に長くさらされる場所での電気絶縁に用いるポリ塩化ビニル形成品に使う可塑剤には特に重要である。ライトエンドと臭気源の濃度を低くすることも、製品が宇宙船、飛行機又はトラックの運転席、自動車の車内又は温室のような閉ざされた空間で用いられる場合は、重要である。混合物が濾過助剤と吸着剤とを用いそれらが異なるとき、これらを別々に可塑化エステルに加えてもよいが、精製容器における単一の注入位置を用いて注入することができるので、これらを混合物にして加えたほうが好ましい。
【００５０】
吸着剤及び／又は濾過助剤を、撹拌を強化するためにバッフルを随意的に設けた撹拌容器を経由して連続的に流し込むことで、可塑剤に添加することが好ましい。
【００５１】
好ましい吸着剤による処理は、可塑化エステルの性質と吸着剤及び／又は濾過助剤の性質による。しかし、この処理は、２０から１８０℃の温度範囲で行なわれることが好ましく、５０から１５０℃の範囲がより好ましく、８０から１２０℃の範囲例えば８０から１１５℃の範囲、特に９０又は１００から１１０℃の範囲が最も好ましい。特に、Ｃ８からＣ１３のジアルキルフタレートの処理に用いる場合、８０から１２０℃の範囲、例えば８０から１１５℃の範囲の温度が特に有用であることが分かった。処理は、処理ドラム中で可塑剤と共に滞留する時間が少なくとも１時間、例えば１から８時間、好ましくは１から２時間であることが好ましい。
【００５２】
本発明について以下の実施例を参照して説明するが、全ての試験は、本発明の(i)から(iv)のステップに従い製造された、ストリッピングされた可塑剤に対して行なった。
【００５３】
Ｔｅｔｔｅｘ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの液体の電気絶縁材、タイプ２９０５に対しては、ヒューレットパッカードの抵抗計ＨＰ４３２９Ａを用いて、パイロットセルでＬＶＲを測定した。測定するセルとサンプルは、セルとサンプルが同じ温度になるよう雰囲気が制御され、計測がなされる部屋で、一晩保存された。計測を行なうためのセルを少なくとも２回計測する製品により洗浄し、再びその製品を充填した。セルに５００Ｖの直流電圧を１２０秒間加え、その後抵抗率を計測した。＋／−０．１℃の精度で可塑剤の温度を測定するためにサンプルのボトルに温度計を挿入した。セルから排出しセルを空にして二回目の計測のために再度充填した。もし二回の計測値が近似していない、すなわち１０％以内になってない場合は、セルが十分洗浄されていないと推定された。このような場合、続く計測値が近似するまでこの手順を繰り返した。計測値は十分近似する最後のいくつかの計測の平均値に近づく。ＬＶＲは非常に温度に依存するので、計測結果は標準温度で記録した。記録した値は以下の補正式を適用することにより２０．０℃の標準温度に対応する計測値を計算することにより算出した
２０℃の記録値＝Ｔ℃における計測値＊｛(1.05)exp(T−20.0)｝
。
【００５４】
カルボニル数は、ＩＳＯ１８４３に基づいて、オキシムを形成するサンプルと塩化ヒドロキシルアンモニウムとのカルボニル反応に続き、塩酸とテトラ‐ｎ‐ブチル水酸化アンモニウムによる電位差滴定により測定した。詳細な手順は以下の通りである。
【００５５】
塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液は、２０．００ｇの塩化ヒドロキシルアンモニウム［Ｍｅｒｃｋ ４６１６］を１００ｇの蒸留水に溶かし、さらに１０００．０ｍｌまでエタノールで薄めて作った。＋／−０．１ｍｇの精度で計測した約３０グラムの重量の可塑剤を試料としてこの塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液の入った平底フラスコに入れた。さらに、１０．００ｍｌの塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液のみが入ったフラスコを準備した。次いで、２００ｍｌの蒸留水と８００ｍｌのエタノールで作った２５ｍｌの溶液を各平底フラスコに加えた。還流クーラを各フラスコにつなぎ、加熱時間も含めて４５分間溶液を沸騰させた。還流クーラをつないだままで、フラスコを加熱マントルから外し、そのフラスコを１５分間冷やした。次に１０ｍｌのエタノールをフラスコに入れて各還流クーラを洗浄し、そして、エタノールを用いて洗浄および１００ｍｌまでトッピングするために、フラスコの中身を定量的に２５０ｍｌプラスチックのビーカーに移した。プラスチックのビーカーの中身を２−プロパノール/メタノール［Ｍｅｒｃｋ ９１６２］中の０．１０００Ｎのテトラ‐ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）の溶液で電位差滴定した。この目的のために我々は、メトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）サンプルチャンジャー６７４を有するメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）チトロプロセッサー６７０（ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ６７０）と、２０．００ｍｌのビュレットを有するメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）ドシメート６６５（Ｄｏｓｉｍａｔ６６５）を用いた。電極として、我々は、メトロームプラチナ電極６．０３０２．１１０、メトローム銀塩化銀参照電極６．０７２９．１１０、およびメトローム分離型ｐＨガラス電極６．０１３０．１００を用いた。
【００５６】
（ｍｌで）滴定された容積のＴＢＡＨＶ１およびＶ２は、サンプルとブランクのそれぞれの滴定における変曲点で規定される。カルボニル数は、サンプルのｍｇＫＯＨ／ｇで表され以下のように計算される。
（Ｖ１−Ｖ０）＊５６．１＊０．１０００ Ｎ
カルボニル数＝------------------------------------------------------
グラム単位のサンプル重量
【００５７】
ライトエンドと中間体の含有量は以下のガスクロマトグラフィーにより測定した。すなわち、０．１ｍｇの精度で計った約３ｇの可塑剤サンプルを、１０μｌの注射器を用いて１０ｍｌのガラス瓶に入れ、内部標準として（濃度：０．７７３）、５．０μｌのＣ１６炭化水素を加えた。次いで、このガラス瓶にスナップキャップで蓋をした。ガラス瓶中の液体がスナップキャップのセプタムと接触しないようにしながら、ガラス瓶中の混合物を均一になるまでよく振って混ぜる。ここで、内部標準の濃度が可塑剤サンプルの重さで割って加えられた標準（３．８６５ｍｇ）の重さとなる。分析器は直接注入のＨＰ６８９０シリーズガスクロマトグラフィーを用いた。カラムはＨＰ-１（架橋メチルシリコンガム、内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、フィルム厚さ０．８８μｍ）とした。分析試験の条件は以下の通りである
オーブン温度： ８℃／分の割合で１００℃から３２０℃まで上昇させ、さらに２５分間一定に保つようプログラムした
注入器： 温度：３００℃
圧力：７７．２ｋＰａ（Ｇ）ヘリウム雰囲気
キャリアガス： ヘリウム、流量１４ｍｌ／ｍｉｎに制御（１００℃にて）
ＦＩＤ検出器： 温度：３２０℃
Ｈ２流量：３５ｍｌ／ｍｉｎ
空気流量：３５０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器補充ガス（ヘリウム）：１１ｍｌ／ｍｉｎ（１００℃にて）
サンプルサイズ：０．１〜０．２μｌ
。
【００５８】
図２は、典型的なＤＩＤＰのＧＣスペクトラムを示し、横軸Ｔは分単位の時間（スパン２７分）、縦軸Ｒはミリボルト単位の応答（スパン２５０ｍＶ）を示す。スペクトラムは、可塑剤自身のフィンガープリント（Ｃで示されている）及びノルマルヘキサデカン（Ｃ１６）の内部標準ピーク（Ｄで示されている）以外に、２つのピークのグループがあり、
‐Ｃ６標準の前に溶出したピークのグループとしてライトエンドが示されている。これらは、オレフィン、パラフィン、アルデヒド、アルコール、蟻酸塩、フタリド、及び、フタル酸からなり、図２でＡで示されていて、
‐中間体は、ｎ−Ｃ１６の内部標準ピークと可塑化エステル自身のピークの間で溶出したピークのグループで示される（滞留時間は８分以上であるが可塑剤よりも短い）。これらは、ジアルキルエーテル、ヘミカセタール（ｈｅｍｉｃａｃｅｔａｌｓ）、ベンゾアート、及びその他のエステルからなり、図２でＢで示されていて、
ライトエンドの濃度は、以下の式によりスペクトラムから得られる、
ライトエンド領域×Ｃ１６のｗｔｐｐｍ
ライトエンドｐｐｍ＝-----------------------------------------------
領域Ｃ１６
ここで、「Ｃ１６のｗｔｐｐｍ」はサンプル中のノルマルヘキサデカン標準の濃度であり、ｐｐｍ重量で表され、「ライトエンド領域」は、図２のＡで示された領域のライトエンド成分を構成するすべてのピークの領域の合計であり、「領域Ｃ１６」はノルマルヘキサデカンのＧＣスペクトラムの内部標準ピークである。
【００５９】
中間体の濃度は図２のＢで示された領域ピーク領域を積算することで同様に求められる。
【実施例１】
【００６０】
表１に示した物資を別々に電磁撹拌器上のガラスビーカーに入れ、撹拌しながら１００℃まで加熱した。この温度に達したとき、表１に示した処理剤又は混合物をこのビーカーに入れた。使った処理剤又は混合物の量は常に、ビーカー中の液体量の相対重量比が５％となるようにした。１分後、表１に示した処理時間を開始させた。処理の後、撹拌を停止しビーカーの中身を直ちに濾過した。サンプルは２回濾過し、ブフナー漏斗に毎回２層のフィルター紙(Machery & Nagel MN616)を使った。フィルター漏斗を置いたフィルターフラスコを真空引きすることで濾過を補助した。
【００６１】
濾過されたサンプルをガラスボトルにいれ、室温まで冷やした。ＬＶＲ値は次の日に計測した。ＧＣと臭気テストも行なった。テスト結果は表１にまとめた。実験は３つのグループについて行なった。各グループの全ての実験において同じ出発物質を使った。出発物質の特性は表１の各グループの最初の行に示した（処理剤又は混合物が「Ｎｏｎｅ」で示されている）。表１の最後の欄に、「全軽質成分」としてライトエンドと中間体を合わせたｗｔｐｐｍを示した。
【００６２】
表１において、
‐使われたＮｏｒｉｔはＮｏｒｉｔ ＳＡ４Ｇであった
‐ｆｒｉｅＢＥとＮｏｒｉｔ ＳＡ４Ｇの成分は後述の通りである
‐Ｔｏｎｓｉｌ３１４はトンシル標準の３１４ＦＦ高活性漂白土であり、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧとして市販され、天然カルシウムベントナイトを酸で活性化して作られる
‐Ｔｏｎ ０２／ＢはＧａｌｌｅｏｎ Ｅａｒｔｈであり、Ａｓｈａｐｕｒａ Ｖｏｌｃｌａｙ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な酸活性粘土であり、高純度のモンモリロナイト粘度（ベントナイト）を硫酸で処理して作る。
【００６３】
‐ＤＩＮＰ＝ジイソノニルフタレート
‐ＤＯＰ＝ジオクチルフタレート（ここで、ジオクチルとはジ−２−エチルヘキシルのことである）
‐臭気表示は
−＝臭気なし
＋＝僅かな臭気
＋＋＝強い臭気
＋＋＋＝非常に強い臭気
である
【表１】
【００６４】
表１の結果から、粘土（ｆｒｉｅＢＥ， Ｔｏｎ０２／Ｂ， Ｔｏｎｓｉｌ３１４） だけの処理では、ＬＶＲを改善するが、ライトエンドの濃度の増大及び／又はカルボニル数の増大と結びつき、臭気を生じさせることが分かる。活性炭のみ（Ｎｏｒｉｔ）の処理ではこのような欠点もなくＬＶＲを改善する。さらにライトエンド及び／又はカルボニル数の減少も示しているが、経済性に乏しく濾過が難しい。濾過助剤（ｆｒｉｅＢＥ／Ｎｏｒｉｔ）としての粘土と活性炭との混合物のほうがろ濾過が容易でＬＶＲの大きな改善が得られる。９０／１０の比率の粘土／活性炭混合物では、少しの臭気が生じ、５０／５０の比率の混合物では、臭気のない産品ができた。
【実施例２】
【００６５】
ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）の種々のサンプルを、図１に示す容器内で１時間、０．２ｗｔ％の特定の処理試薬又は混合物で処理した。容器は、直径Ｄが３００ｍｍ、高さＨｖが４００ｍｍの垂直な円筒である。容器の内側には、容器の内壁と５ｍｍの隙間を持たせて壁に垂直に、２５ｍｍ幅の４枚のバッフルがそれぞれ９０度の角度で取り付けられている。バッフルは高さＨＢが３００ｍｍである。液面の高さＨＬは常に２９５ｍｍだったので、容器中の液の体積は概ね２０．８５リットルになる。
【００６６】
インペラ３は、（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製の）Ａ３１０型が容器の中身をかき混ぜるために用いられた。インペラ３は、容器の底からＣ=Ｄ/４=７５ｍｍの高さに容器の軸に沿って取り付けられている。インペラを駆動するモータはＨｅｉｄｏｌｐｈの７４３．００型で、３０Ｗの出力のものであった。測定されたインペラ速度は３３５ｒｐｍであった。
【００６７】
容器は、３個の電熱ジャケットを装備し、制御箱により温度が制御される。容器は、ブランケッティング窒素入力用継ぎ手４、サンプリングライン５、及び容器の排液用継ぎ手６を具備している。
【００６８】
ストリップされたＤＩＤＰで容器を満たし、ブランケッティングのために一定流量の窒素を流した。撹拌は３３５ｒｐｍの速度で行なった。容器の内容物を１０５℃まで加熱し、その後、表２に示した処理試薬又は混合物を容器に加えた。１分後に処理時間を開始した。サンプルを１時間後に取り出し、実施例１に記載した通りに直ちにに濾過した。再び濾過されたサンプルをガラスボトルにいれ、室温まで冷やした。ＬＶＲ値は次の日に計測した。このサンプルについてＧＣも行なった。テスト結果は表２ａ及び２ｂにまとめた。
【００６９】
表２ａ及び２ｂにおいて、表１にも記載されている材料については、表１の説明に記載がある。表２ａ及び２ｂにおいて初めて説明する材料において、
‐Ｔｏｎｓｉｌ４１２とＴｏｎｓｉｌ４１２１ＦＦは、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの高活性漂白土であり、カルシウムベントナイトを酸で活性化し、それぞれ５ｗｔ％の活性炭、及び、１０ｗｔ％の活性炭を混ぜることで作られる
‐先に説明したとおり、ＮｏｒｉｔはＮｏｒｉｔ ＳＡ４Ｇである
‐Ｂｅｎｔ Ａｃｔｉｇｅｌは、酸活性化したベントナイトと活性炭との混合物である漂白剤であり、ＢＥＮＳＡＮ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｂｅｔｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である
‐Ｓｕｐｒｅｆａｓｔ ＦＦ ＥＸは、酸活性化したベントナイトである漂白剤であり、ＢＥＮＳＡＮ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｂｅｔｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である
‐Ｎｏｒｉｔ ＳＡ ４ ＰＡＨは蒸気活性化した炭素粉末で、食用油脂の漂白のために開発されたものである。ココナツ油やひまわり油のような油からポリサイクリックアロマティック炭化水素（ＰＡＨ）を除去するのに適している
‐Ｔｏｎｓｉｌ ３１９１ ＦＦは、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから購入可能であり、カルシウムベントナイトを適切な方法で処理することにより作った天然活性漂白土である。ベントナイトの主成分は鉱物モンモリロナイトであり、アルミナに対する珪酸の比率が４：１になっているアルミニウムハイドロシリケートである
‐Ｖｏｌｃａｎｓｉｌ ＲＮ−７０とＶｏｌｃａｎｓｉｌ Ｄ．Ｅ．／１１は、水酸化されたアルミニウム‐マグネシウムシリケートであり、アルミニウム‐マグネシウムシリケート又はフラー土とも呼ばれていて、ＢＥＮＥＳＡ， Ｂｅｎｔｏｎｉｔａｓ Ｅｓｐｅｃｉａｌｅｓ． Ｓ． Ａ．から入手可能である。この材料は、カルシウムベントナイトであると考えられ、酸活性化されていない粘土である。２つの材料は似た物理化学的特性を持ち、主として粒径分布が異なる。これらはオリーブ油、ワイン、及びビールの処理分野で商業的に用いられる
‐表２ａ及び２ｂにおいて、**で示したライトエンド／中間体の欄は、最初の行に「ライトエンド」、次に「中間体」、最後にこれらの合計が小計として記載されている
‐初期ＤＩＤＰのカルボニル数と、中性又はアルカリ性の試薬で処理したＤＩＤＰのカルボニル数とにばらつきがほとんどない。全て０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありほとんどがゼロに近い。表２ｂに示した４つの処理試薬又は混合物を用いて、実施例による方法で処理したＤＩＤＰのカルボニル数を表３に示した。
【表２】
【表３】
【表４】
【００７０】
表２ａ，２ｂ，及び３の結果から、酸性のｐＨを持つ粘土（Ｔｏｎｓｉｌ ４１２１ ＦＦ ａｎｄ ４１２ ＦＦ， Ｓｕｐｒｅｆａｓｔ ＦＦ ＥＸ）で処理しても、中程度のＬＶＲの改善と中間体の減少をもたらし、ライトエンド成分の増大を伴うことが分かる。アルカリｐＨで活性炭（Ｎｏｒｉｔ）のみの処理で、良好にＬＶＲが改善され、中間体の成分を実質的に損なわずにライトエンド部分を除去することができる。粘土と活性炭の酸性の混合物（２０％炭素でのＢｅｎｔ Ａｃｔｉｇｅｌ）での処理で、ライトエンド/中間体の削減（ライトエンドは増加し、中間体は減少する）の合計の減少とともに、良好なＬＶＲの改善が得られる。ｐＨがほぼ中性の、粘土（Ｔｏｎｓｉｌ ３１９１ ＦＦ， Ｖｏｌｃａｎｓｉｌ ＲＮ−７０及びＤ．Ｅ．／１１）又は粘土と活性炭の混合物（Ｔｏｎｓｉｌ ３１４ ＦＦと１０％のＮｏｒｉｔ ＳＡ ４Ｇ又はＳＡ４ＰＡＨ）による処理では、良好又はきわめて良好なＬＶＲの改善が得られる。中間体成分はいくらか減少しライトエンド成分は増加するかもしれないが、カルボニル数は増加しない。このような固体混合物での活性炭素の成分を増やすことにより、固体をさらにアルカリ性にするが、きわめて良好なＬＶＲの改善が得られ、カルボニル数は実質的に変化せず中間体成分とライトエンド成分の変化は最小限となる。
【００７１】
実施例２で用いた可塑剤処理容器は実験室規模のものである。工業的な可塑剤精製のための典型的な容器は、例えば、Ｄ＝４０００ｍｍでＨｖ＝５４００ｍｍの寸法の、長円形の（ｋｏｒｂｂｏｇｅｎ）頭部を持つ垂直円筒ドラムである。このような容器には、幅が３３３ｍｍで高さが４９００ｍｍの４枚の垂直なバッフルが、容器の内壁と５５ｍｍの隙間を持たせて垂直壁に対して９０度の角度で取り付けられることになるであろう。容器の液面は最大で４８００ｍｍとなろう。（これらの高さは底面から円筒に接する線の長さで表現していると考えられる）。容器は、直径１６２６ｍｍで高さが１３７ｍｍのＨＥ−３のようなインペラが取り付けられるであろう。底面から接線に沿ったインペラの高さは１２３ｍｍで、インペラの速度は８６ｒｐｍとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例２で使った可塑剤処理容器の概略図である。
【図２】典型的なＤＩＤＰのＧＣスペクトラムを示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は可塑剤についての改良に関し、特に、ポリ塩化ビニル合成物に有効なフタル酸エステル系可塑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤の品質に対する要求はその可塑剤が何に用いられるかにより変わる。可塑剤の重要な特性の1つはその電気抵抗率であり、特に、電線及びケーブルの絶縁物のような電気材料に用いられたときの電気抵抗率が重要である。
【０００３】
具体的には、本発明は、電線及びケーブルの絶縁物及び他の電気絶縁材に有用な組成物に採用されるポリ塩化ビニルとともに用いるのに適した高品質の可塑化エステルの製造プロセスに関する。
【０００４】
可塑化ポリ塩化ビニルは、電気工業及び電子工業で広く絶縁材料として用いられ、高品質の可塑化エステルを必要とする。例えば、高い体積抵抗率を有する可塑剤が電機業界で必要とされる。可塑化ポリ塩化ビニル合成物抵抗率はパッド体積抵抗率（ＰＶＲ）として測定される。産業界では、可塑剤のリキッド体積抵抗率（ＬＶＲ）として知られる可塑剤そのものの抵抗率を計測することも多く行なわれている。自動車におけるフード下やダッシュボード下の電線やケーブルの電気絶縁材料のような電気材に対して、可塑剤は高いＬＶＲをもち、臭気や自動車の内部でフォギングの問題を起こすような揮発分が少ないことが好ましい。自動車における電気用品はますます複雑かつ洗練されたものになってきている。最近の自動車は、センサーと電気で動く装置をますます多く装備するようになってきている。これらのセンサーと接続し、これらの装置を制御し電力を供給するのに必要な電線やケーブルの量も増え続けている。これらの配線は、自動車内装品の下の比較的ボディの外に近い見えないところに配置されていて、そこは換気が悪くエンジンの熱により、または自動車が日光にさらされているときに、温度が高くなる。
【０００５】
可塑剤は、従って、臭気が許容範囲でなければならず、自動車フロントガラスの内側に光を散乱させるフィルムの形成やフォギングの原因となってはいけない。また可塑剤は、紫外線に対する耐性がなければならない。可塑剤は、製造過程においても最終的な製品においても、低い臭気レベルとするために、含有する揮発分やライトエンドの量を最小限にしなければならない。
【０００６】
可塑化エステルは、Ｃ６からＣｌ３のアルコールを酸又は無水物によりエステル化することにより普通作られる。アルコールそのものは、多くの場合、オレフィンのヒドロホルミル化により作られる。この工程は、オレフィンオリゴメリゼーションに続くヒドロホルミル化と水素付加、又は、オレフィンヒドロホルミル化に続くアルドール縮合と水素付加を伴う。ジ・２エチルヘキシル・フタレートを製造する場合の出発物質は一般にケミカルグレード（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｒａｄｅ）のプロピレンである。しかし、他のアルコールについては、出発物質は、普通オレフィンの混合物である。ヒドロホルミル化反応、水素付加反応、及び縮合反応は全て触媒反応である。従って、製造過程における多くのステップで複雑な反応混合物が形成されやすい。最終的にアルコールにするには、従って、未反応の原材料、好ましくない副生成物や触媒残留物を取り除くため広範囲にわたる精製を必要とする。精製には、一般に洗浄、さらには水素付加又は水素処理（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）及び分別蒸留を伴う。しかし、厳しい精製にもかかわらず、精製されたアルコールには常に少量の不純物が含まれる。
【０００７】
可塑化エステルは、適当なアルコールと、しばしば無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マイレン酸のような無水酸との反応により、又は、酸との反応により製造される。酸は、しばしば、アジピン酸、トリメリット酸、シクロヘキサノン、一塩基酸及び二塩基酸、安息香酸、クエン酸等が用いられる。エステル化は一般に、特に、チタニウムやスズをベースとする有機金属化合物触媒を用いるが、硫酸、メチルスルフォン酸、及びパラトルエンスルフォン酸のような他の多くのエステル化触媒もまた知られている。エステル化の後にも生のエステルは汚染物質を含んでいるので精製を必要とする。これらの汚染物質は、酸性の残留物、未反応アルコール、触媒残留物、水、及びアルコール供給時にすでに存在していた汚染物質の系統に属し、これらの物質は、後で説明する可塑剤ガスクロマトグラム又はＧＣ−スペクトラムのいわゆる「ライトエンド」領域で抽出されるいわゆる単一成分である。生のエステルはまた、アルコール（ジアルキル基）エーテル、ベンゾアートエステル、二塩基酸からのモノエステル、アルコールオキソ酸エステル、ヘミアセタール、及びビニルエーテル（これらはいわゆる二量体成分と呼ばれ、可塑剤ガスクロマトグラム又はＧＣ−スペクトラムにより単量体のライトエンドと「三量体の」ジエステルとの間で抽出されるので総称的に「エーテル」又は「中間体」と呼ばれる）のような、副生成物も含むことがある。これらの二量体の物質の多くは、「三量体の」化合物であるアセタールと同様、アルデヒド及び／又はライトエンドのような臭気を生じさせるものを処理する後段階で、加水分解される。
【０００８】
精製には、生のエステルを水溶性アルカリ化合物と接触させることを伴う。アルカリを加えることで触媒残留物を加水分解し、存在する可能性のある好ましくないアルキル・水素・フタラート・モノエステルを中和する。このような加水分解及び／又は中和反応による生成物は固体又は分離された遊離水に溶け込んだ形で現れ、あるいは、部分的にこのような形態で現れることもある。遊離水は、例えば、フラッシング又は蒸留により除去することができ、固体として現れる量が増えることもある。あるいは、遊離水はデカンティング（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）により除去することができるが、さらに精製するために付加的な洗浄工程を先におくことが好ましい。中和されたエステルは、通常は濾過助剤と接触し、アルキル・水素・フタラート・モノエステルのようなアルカリ塩、チタニウム水酸化物のような有機金属触媒の水酸化物、二酸化チタン又は一酸化スズのような有機金属触媒の酸化物、及び重炭酸ナトリウムのような塩を除去するために濾過される。アルカリは炭酸ナトリウム又は場合によっては水酸化ナトリウムの水溶液であることが好ましく、アルカリによる処理の後、残留水酸化ナトリウムを水と（重）炭酸ナトリウムに変化させるために二酸化炭素を吹き込む。最後に、例えば蒸気又は窒素、又はこれらの組み合わせによるフラッシング又はトリッピングにより、過剰アルコールと水が除去される。
【０００９】
この一連の反応は可塑剤の生成を伴うので、それにより複雑な混合物や多くの副生成物及び不純物を誘発する触媒反応が生じる。従って、多くの用途に用いることのできる可塑化エステルを生成させるために広範囲な精製が必要となる。上述した汚染物質が存在することは、特にリキッド体積抵抗率及び臭気に関して、可塑剤の特性に悪い影響を及ぼす恐れがある。特にライトエンドは、可塑剤自身又はそれを含む製品の強い臭気の形成を助長する可能性がある。ジ・ノニルフタレート （ＬＮＰ）、ジイソノニルフタレート （ＤＩＮＰ）、 ジ・イソデシニルフタレート （ＤＩＤＰ）、ジ・アンデシルフタレート （ＤＵＰ）、ジ・イソアンデシルフタレート （ＤＩＵＰ）、アンデシル・ドデシルフタレート （ＵＤＰ）、及びジ・（イソ）トリデシルフタレート （ＤＴＤＰ）のような高い分子量のフタル酸塩に対して、ハイレベルのエーテル又は中間体により可塑剤のフォギングが増大することが分かっている。特に、不純物の存在により、可塑剤のＬＶＲが下がり、紫外線による可塑剤の安定性が悪くなることが分かっている。
【００１０】
同じ設備でより多く生産するためには、可塑剤の製造設備の処理能力を改善する必要がある。しかしながら、処理能力を上げることはできるが、可塑剤のＬＶＲの低下に見られるように、処理能力を上げると可塑剤の電気的特性が劣化する可能性があることが分かった。本発明の1つの特徴は、この問題を打開することに関する。
【００１１】
米国特許５，８８０，３１０は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ-６７５１により計測したとき、高いリキッド体積抵抗率を持つ可塑化エステルの製造に関する。米国特許５，８８０，３１０によれば、水酸化ナトリウムで処理された生のエステルに二酸化炭素を吹き込み、残留アルカリを（重）炭酸塩に変化させ、一般的にはスチームストリッピングにより過剰アルコールを回収し、抽出したエステルに濾過助剤を用いた精密濾過と吸収処理の組み合わせによる処理をおこなうことにより、体積抵抗率の高い可塑化エステルを得る。従って、精密濾過で除去される炭酸ナトリウムのような固体が存在しているところでストリッピングがなされる。アルカリが存在する下でスチームによるストリッピングを行なうことはエステルの加水分解を引き起こす可能性があり、これによりライトエンドが増大する。さらには、固体が存在する下でのストリッピングは、タワー内部の汚れや詰まりのためタワーのような構成で行なうことが難しい。
【００１２】
米国特許５，８８０，３１０で用いられる濾過助剤は、例えば、市場で手に入る珪藻土［例えば、ラヂオライト（昭和化学工業Ｋ．Ｋ．製）、セライト（ジョーンズ・マンビール・セールス・コーポレーション製）］と、パーライト［例えば、トプコ・パーライト（昭和化学工業Ｋ．Ｋ．製）、ディカライト・パーライト（ディカライト・オリエントＫ．Ｋ．製）］から製造される。少なくとも濾過助剤の２０％は５ミクロン以下の粒径である。
【００１３】
米国特許５，８８０，３１０で用いられる吸着剤は、例えば、活性アルミナ、活性陶土、活性炭、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、及び酸化シリコンである。これらは単独でも組み合わせても用いられる。用いられる吸着剤の量は重量ベースで原料エステルの０．１％から１％の間である。米国特許５，８８０，３１０の例では、吸着剤として活性炭を使用しても、２エチルヘキシルアルコール（実施例１〜１３参照）をベースとするエステル又はイソノニルアルコール（実施例１４〜２２参照）をベースとするエステルの体積抵抗率には影響はないことを示している。この特許によれば、微細な濾過助剤と組み合わせて用いたとき体積抵抗率を改善する吸着剤はセカードＫＷ（アルミナ・シリカ）である。
【００１４】
米国特許６，３１０，２３５では、最初に１００〜１６０℃で酸又は無水酸をアルコールと反応させて水を除去し、触媒を加え反応温度を約２５０℃に上げることで反応を完了させることでエステルを製造する。反応混合物は、水溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物により中和される。過剰アルコールは、分離されエステルは乾燥させて濾過される。米国特許６，３１０，２３５では、中和時に用いるモノエステル、触媒、及び試薬を完全に除去することにより低導電率のエステルが得られることを示唆している。しかしながら、きわめて低い導電率が何を意味するのかが示されてはいない。また、ライトエンドを除去することの重要性の認識はなく、ましてライトエンドと臭気の形成を阻止するため精製を行なうことについては全く認識していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
我々はしかしながら、濾過助剤及び／又は吸着剤が強い酸性である場合、この処理を行なうと、可塑剤に含まれるライトエンドが増加しエーテル又は中間体が減少することを見つけた。この可塑化エステルに含まれるライトエンド及び中間体は、後で説明するガスクロマトグラフィーにより計測することができる。中間体とライトエンドにおけるこの変化は可塑化エステル中の不純物を酸触媒により加水分解したためと考えられる。さらに、酸性度の強い濾過助剤及び／又は吸着剤を用いたとき、処理された可塑剤が不快な臭気を持つ傾向にあることを見つけた。我々はまた、生のエステルを（米国特許５，８８０，３１０での二酸化炭素を吹き込んだ後水酸化ナトリウムで中和するのとは反対に）炭酸ナトリウムで中和する工程において、中和と加水分解に続いて活性炭でエステルをを処理することにより、可塑化エステルのリキッド体積抵抗率が顕著に改善されることを見つけた。これは特にＣ９からＣ１３のアルコール、特にＣ９からＣ１３のフタレートジエステルから誘導される可塑剤の場合であり、我々は、Ｃ１０からＣ１３のフタレートジエステルが、特に、電線及びケーブルの絶縁のような電気的用途に役に立つ合成物の製造に使われるポリ塩化ビニルの可塑剤として有効であることを見つけた。イソＣ１３フタレートは、自動車のフード下での配線のような、高温雰囲気で特に便利である。さらに、我々は、可塑剤が不快な臭気を持つ程度とライトエンド及び可塑剤のカルボニル数との間に相関関係があることを見つけた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、ライトエンド含有量が１０００ｐｐｍ ｗｔ未満で、リキッド体積抵抗率が、
i） ジアルキル基がジ・２・エチルヘキシルの場合は、０．３×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
ii）ジアルキル基がジイソノニルの場合は、０．６×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
iii）ジアルキル基がジイソデシルの場合は、１．３５×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
であることを特徴とするジアルキルフタレートが提供される。
【００１７】
一実施の形態において、本発明は、
i）ＬＶＲが０．３×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
ii）ライトエンドの割合が１０００ｐｐｍ ｗｔ未満
iii）カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
である、ジ・２エチルヘキシルフタレートが提供される。
【００１８】
ジ・２エチルヘキシルフタレートのＬＶＲは、０．５（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが好ましく、０．８（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることがより好ましく、１．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが特に好ましく、１．１（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが更に好ましい。
【００１９】
他の実施の形態において、本発明は、
i）ＬＶＲが０．６×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
ii）ライトエンドの割合が１０００ｐｐｍ ｗｔ未満
iii）カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
である、ジイソニルフタレートが提供される。
【００２０】
ジイソニルフタレートのフタレートのＬＶＲは、０．７（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが好ましく、１．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることがより好ましく、１．５（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが特に好ましく、２．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが更に好ましい。
【００２１】
更に他の実施の形態において、本発明は、
i）ＬＶＲが１．３５×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ以上
ii）ライトエンドの割合が１０００ｐｐｍ ｗｔ未満
iii）カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
である、ジイソデシルフタレートが提供される。
【００２２】
ジイソデシルフタレートのＬＶＲは、１．４（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが好ましく、２．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることがより好ましく、２．５（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが特に好ましく、３．０（×１０１２ｏｈｍ・ｃｍ）以上であることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
上記フタル酸塩は今まで知られておらず、またフタル酸塩可塑剤製造分野で手に入れることもできなかった。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇが以上である場合は、ライトエンド含有量がどうであろうと、不快な臭気を有すると考えられる。カルボニル数は、０．２より十分小さい、例えば０．１以下が好ましく、ほぼゼロであることが最も好ましい。
【００２５】
フタル酸エステルは、ライトエンドの含有量が６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下、例えば３０から１５０ｐｐｍのように２０から１７０ｐｐｍの間にあることが最も好ましい。これとは独立してエステルは、中間体の程度が７５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下のように３００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。エステルは、１０００ｐｐｍ以下のライトエンドと中間体の結合量を有することが好ましい。ここで表したｐｐｍはすべて重量基準で示されている。ｐｐｍ ｗｔ値の基準は、ｐｐｍ値が関係するフタル酸エステルと汚染物質 (ライトエンド及び／又は中間体)のトータル重量である。
【００２６】
「ライトエンド」と「中間体」の用語は、当業者にはよく分かっており、「ターゲットエステル」のガスクロマトグラフィーのスペクトラムにおけるピークのグループで表し、それぞれ明確に区別でき、ターゲットエステル自身の対応するピークから明確に区別できる。ライトエンドは、エステルを抽出する母体となったアルコールの領域に示されたピークのグループにより表現される。ターゲットエステルは、主ピークの肩部にみられる小さなピークも含めて、ターゲットエステルのピークの特徴により表現される。中間体は、ライトエンドとターゲットエステルとの間の領域にあるピークのグループにより表現される。
【００２７】
製造したサンプル中のライトエンドと中間体の量の計算を容易にするために、我々は、内部標準を導入することを選択し、このような内部標準としてｎ−ヘキサデカンを選んだ。これにより、中間体（又は「二量体」）領域からライトエンド（又は「一量体」）領域を描き、ライトエンドと中間体のレベルの正確な定量化が可能となる。この利便性は、工業的に重要なフタル酸エステル系可塑剤のスペクトルのほとんどに適用できる。ＤＩＤＰよりきわめて低いか又は高い分子量のフタル酸塩に対しては、必要に応じて便宜上異なった内部標準を用いてもよい。本発明の対象である全ての分子量の可塑化エステルに対して、ライトエンドと中間体とターゲットエステルとの識別は明確である。我々の研究結果によれば、例えば、ターゲットエステルとしてブチルオクチルフタレートを製造するために用いるＣ４アルコールとＣ８アルコールのような大きく異なる分子量のアルコールからなるアルコール混合物を母体として製造されたようなフタル酸エステルについては、ＧＣスペクトラムにおけるこのような識別性、従ってライトエンドと中間体との容易な識別性、を失う危険性がある。しかし、このような産品は、本発明の範囲には含まれない。
【００２８】
更なる本発明の実施の形態によれば、
（i）６から１３の炭素原子を具備するアルコールを有する酸又は無水物をエステル化し、生のエステルを形成するステップと、
（ii）塩基により前記生のエステルを処理し、処理したエステルにするステップと、
（iii）液体生成物を分離するために前記処理したエステルを濾過するステップと、
（iv）ストリッピングされた材料を製造するために前記液体生成物をストリッピングするステップと、
（v）前記ストリッピングされた材料を吸着剤で処理するステップと、
（vi）可塑化エステルから吸着剤を除去するために、随意的に濾過助剤の存在下で、ステップ（v）の産品を濾過するステップと、
を具備する、可塑化エステルの製造方法が提供される。
【００２９】
更なる本発明の実施の形態において、ｐＨが６から１１の範囲の、エステルと吸着剤の混合物を形成するステップと、この混合物を実質的に濾過するステップとを具備する、可塑化エステルを精製する方法が提供される。
【００３０】
前記ｐＨは、イオン除去を行なった３００グラムの水に３０グラムの処理物質をスラリーにし、室温で１５分間撹拌する。この水は逆浸透を用いてイオン除去を行ない、続いて、Ｈ＋イオン交換樹脂とＯＨ−イオン交換樹脂により、導電率が８から１１マイクロシーメンス／ｃｍとなるまで、洗浄（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）した。この混合物は２枚のマシナリー＆ナジェル（Ｍａｃｈｅｒｅｙ ＆ Ｎａｇｅｌ）ＭＮ６１６フィルター紙により２度濾過される。次いで、フィルターのｐＨを、ｐＨ４．００とｐＨ７．００とｐＨ１０．００の緩衝溶液により校正したメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）６．０２０２１００電極を持つメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）６９１ｐＨ計により測定した。
【００３１】
前記方法の好ましい実施の形態において、前記吸着剤は、活性炭を具備し、前記混合物は、ｐＨが６から１１の濾過助剤を具備する。濾過助剤のｐＨも、前記吸着剤について説明したようなイオン除去を行なった水に１０ｗｔ％の濾過助剤をスラリーにしたものを用いて測定する。
【００３２】
更に他の側面によれば、本発明は、可塑化エステルの濾過による精製において、活性炭と濾過助剤の混合物の使用が提供され、ここで前記活性炭と濾過助剤はそれぞれ６から１１の間のｐＨを有する。
【００３３】
可塑剤の他の重要な特性は、光学的に透明であり、時間の経過により可塑剤の透明性を劣化させる不純物の存在により影響を受ける可能性があることである。我々は、アルカリによる触媒中和時に存在する酸の塩が形成されることが、透明性の劣化の原因のひとつであることを見つけた。例えば、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムで少量のフタル酸を含むフタル酸エステルを中和した結果、又は、モノエステル又はその塩から、フタル酸水素ナトリウムが形成される。これらの化合物は、極性を持ち、イオンに分離することができるので、可塑剤のＬＶＲの減少につながる。我々は、本発明の精製工程によれば、長期間の保存中に透明性の劣化が起こる可能性もまた減少させることが分かった。
【００３４】
本発明の工程で用いられる酸又は無水物は、有機物であることが好ましい。エステル化反応に使われる有機酸又はその無水物には、例えば、安息香酸で代表される芳香族モノカルボキシル酸、葉酸；フタル酸や無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及び無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸のような多塩基の芳香族カルボキシル酸又はその無水物；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びクエン酸のような多塩基脂肪族のカルボキシル酸；マレイン酸、フマル酸のような多塩基不飽和脂肪族のカルボキシル酸が含まれる。さまざまなフタル酸又は無水フタル酸が好ましい。
【００３５】
エステル化反応に用いられるアルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ノルマル−ペンタノール、イソペンタノール、ノルマル−ヘキサノール、イソ−ヘキサノール、ノルマル−ヘプタノール、イソ−ヘプタノール、ノルマル−オクタノール、イソ−オクタノール、２エチルヘキサノール、ノルマル−ノニルアルコール、イソ−ノニルアルコール、ノルマル−デカノール、イソ−デカノール、２プロピルヘプタノール、ノルマル−ウンデカノール、イソ−ウンデカノール、ノルマル−トリデカノール、イソ−トリデカノールのような一水酸基の飽和脂肪族アルコール、及び、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール及びその二量体、三量体及び四量体のような多水酸基の脂肪族アルコールが含まれる。このアルコールは、必要に応じて組み合わせて用いてもよい。Ｃ６からＣ１３のアルコールを採用するのが好ましく、Ｃ９からＣ１１までのアルコール、特にＣ１０及びＣ１１のアルコールは、電線やケーブルの被覆のような電気的用途に用いられるポリ塩化ビニル製品に使われる可塑化エステルの製造に適する。
【００３６】
エステル化反応には、有機金属化合物触媒を用いることが好ましい。その例として、テトラ‐イソプロピルチタネート、テトラ‐ｎ−ブチルチタネート、あるいはテトラ‐イソ‐オクタルチタネートのようなアルキルチタネート、又は、エステル化反応温度で触媒作用を呈する、シュウ酸スズ、オクタン酸スズ，マイレン酸スズ、のような有機スズが含まれる。
【００３７】
本製造工程の一実施の形態によれば、エステル化反応は、有機酸又はその無水物にアルコールを加え、その混合物を、好ましくは１５０℃から２２０℃で１〜４時間、形成された水を除去しつつ、不活性ガス雰囲気中において有機金属化合物触媒の存在下で反応させることで行なわれる。反応時間は、蒸気時間範囲の短い側、例えば１．５時間から２時間、最適には１．５時間以下が好ましい。塩基と水を、好ましくは塩基水溶液の形態で、反応後の溶液に加え未反応の酸及び／又はモノエステルを中和し、触媒を加水分解する。特にこの処理が塩基水溶液で行なわれた場合、生のエステルを塩基で処理した後濾過する前に遊離水を除去することが好ましい。好ましい塩基には、アルカリ金属塩、特に、炭酸ナトリウムのようなナトリウム塩や、例えば水溶性水酸化ナトリウムとかの水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物のようなナトリウム塩が含まれる。余剰アルコールは、一般にストリッピング（これは、アルコールと水と他の軽量物質を除去する）により回収され、できたエステル産品は可塑剤を得るために精製される。
【００３８】
可塑化エステルを精製するとき固形物を取り除くため最終濾過を行なうことを示唆するＷＯ９４／１７０２８とは異なり、本発明における精製エステルの製造における精製では、少なくともライトエンド及び／又は中間体を除去する吸着剤を用いるが、ライトエンドや不快な臭気を広範囲に生み出す副生成物の加水分解に対する触媒作用は行わない。吸着剤によりこの処理の後、吸着剤を除去するために濾過助剤の存在下で濾過を行なう。一実施の形態においては、吸着剤もまた濾過助剤となる。つまり、１つの物質がストリップされた材料の処理に使われ、それがまた最終濾過ステップをも容易にさせる。本発明の好ましい実施の形態においては、濾過助剤と吸着剤を組み合わせて可塑化エステルに添加し、この例では濾過助剤は吸着効果をも持つ。精製は一般に、吸着剤と場合によっては（異なった）濾過助剤を含んだ可塑剤をそこからフィルターに送る、撹拌ドラム内の可塑化エステルに吸着剤と濾過助剤（ここで、吸着剤は必ずしも濾過助剤ではない）とを加えることにより行なわれ、フィルターは、場合によっては、例えば木粉又はパーライトのような適当なプレコーティング材でプレコートされたフィルター布を備えたキャンドルフィルターが好ましく、吸着剤と、場合により濾過助剤とが、フィルター上に保持され、濾過されて精製されたエステルが得られる。先に説明したように、吸着剤はまた濾過助剤としての役割も果たす。
【００３９】
我々は、求める高いＬＶＲを取得し、ライトエンドや臭気を生じる物質や好ましくないカルボニル基を含む化合物の精製を避けるために、吸着剤の適切な選定と、濾過助剤が使われている場合はその濾過助剤の適切な選定と、精製条件の適切な選定とが重要であることを見つけた。加えて、我々は、本発明を採用すると、可塑剤によるヘイズの形成が減る傾向がでてくることを発見した。重要な基準は濾過助剤と吸着剤のｐＨである。我々は、両方の材料のｐＨが６と１１の間でなければならず、６と９の間が好ましく、５〜２０ｗｔ％で測って６．５と８．５の間がより好ましく、減イオン化水中で１０ｗｔ％の材料のスラリーが好ましいことを見つけた。濾過助剤が使用されているときの粒径も性能に関係する。一般に粒径が小さければ小さいほどよい。考慮しなければならない他の基準には、吸着剤の粒径分布、内表面積、微細孔サイズ、及び微細孔の容積が含まれる。
【００４０】
処理時間、処理の影響が及んでいる期間における温度、及び撹拌の程度も、本発明の範囲であり、精製に影響を及ぼすことが分かっている。
【００４１】
濾過助剤及び吸着剤として有用であることが分かった材料の例として、アタパルガイト又はフラー土、モンモリロナイト、カオリナイト、及びモスコバイトで構成される、漂白土、ベントナイト又は活性粘土がある。効率に影響を与える粘土の特性には、鉱物、粒径分布、表面酸性度、及び熱活性の程度が含まれる。熱活性が、表面積、微細孔の容積、湿分量、及びカチオン交換能力を定める。製品例としてＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ａｔｔａｓｏｒｂ（商標）アタパルガイト、ともにアメリカの自動車レース用油除去剤会社製であるＰｕｒｅ−Ｆｌｏ（商標）Ｂ８０ナチュラル及びＰｕｒｅ−Ｆｌｏ（商標）Ｂ８５／２０、ＴＯＮＳＩＬ ３１９１ＦＦ（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、ＶＯＬＣＡＮＳＩＬ ＲＮ−７０及びＶＯＬＣＡＮＳＩＬ Ｄ．Ｅ．／１１（ともにＢｅｎｔｏｎｉｔａｓ Ｅｓｐｅｃｉａｌｅｓ，Ｓ．Ａ．）、及びｆｒｉｅＴＯＮ ｆｒｉｅＢＥがある。特に我々は、ドイツの、Ｆｒｉｅｄｌａｎｄ ｃｌａｙ ｂｙ Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ Ｔｏｎ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨで製造されたｆｒｉｅＢＥを推奨する。これは一般に以下の構成と特性を有している。
【００４２】
代表的な化学成分（重量）
Ｓｉ０２ ５９．０％ ＭｇＯ ２．１％
Ａｌ２０３ １９．５％ ＣｕＯ ０．５％
Ｆｅ２０３ ６．９％ Ｎａ２０ ０．９％
Ｔｉ０２ １．０％ Ｋ２０ ３．１％
。
【００４３】
代表的な鉱物成分（重量）
５０％ 膨張混合層鉱
１２％ カオリナイト
１２％ モスコバイト
２０％ 石英
＜６％ 長石、カーボネイト
。
【００４４】
代表的な粒径分布
>75%<40μm
含水分： 約５％
ｐＨ： ８．３
表面積： １８５ｍ２／ｇ
微細孔の容積： ０．３０（ｃｍ３／ｇ、Ｎ２吸収により計測）
。
【００４５】
もう１つの好ましく有効な製品は、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＴＥＲＲＡＮＡ（商標）５１０の名で入手可能であり、カルシウムベントナイトを熱活性させることにより製造された天然漂白土である。ＴＥＲＲＡＮＡ５１０もｆｒｉｅＴＯＮｆｒｉｅＢＥも共にモンモリロナイトである。
【００４６】
我々は、吸着剤として活性炭を用いることを選定し、以下の一般的な特性を有する、蒸気による活性炭であるＮｏｒｉｔ ＳＡ ４Ｇとして工業的に入手可能な製品を用いることを推奨する。代わりの等級としてＳＡ ４ ＰＡＨとＳＡ ４ ＰＡＨ−ＨＦとがあり、これらは同様な活性炭であるが濾過特性に違いがある。
【００４７】
糖蜜番号（Molasses number）（EUR） ５２５ 最大５８０
メチレンブルー吸収 １１ｇ／ｌＯＯｇ
ヨード価（ASTM D4607） ７００ ｍｇ Iodine/g carbon
全表面積（B. E. T.） ８００ｍ２/ｇ
水分（梱包時） ２ｍａｓｓ％（最大１０ｍａｓｓ％）
灰分 ８ｍａｓｓ％
塩素（酸抽出法） ０．０４ｍａｓｓ％
ｐＨ アルカリ
見掛け密度（タンプ法） ５４５ｋｇ／ｍ３
粒径Ｄ１０ ４μｍ
粒径Ｄ５０ ３２μｍ
粒径Ｄ９０ １８０μｍ
イオンを除去したｐＨ５〜６の水を用いてＮｏｒｉｔ ＳＡ ４ＧのｐＨを計測した結果は１０であった。
【００４８】
精製すべき可塑化エステルの重量の０．０１から１０ｗｔ％、例えば０．０１から５ｗｔ％の吸着剤又は吸着剤と濾過助剤の組み合わせを用いることが好ましい。更に好ましくは０．０２から２ｗｔ％の、最も好ましいのは０．０３から０．１ｗｔ％、特に０．０４から０．３ｗｔ％のものを用いることが好ましい。実施例において、濾過助剤と吸着剤、例えば活性炭とは異なる材料であり、これらは、処理のステップ（ｖ）と（ｖｉ）でエステルに別々に加えられる。しかし、両方の材料をステップ（ｖ）で、好ましくは混合物として、加えることが好ましい。この場合、例えば混合物は９０から３０重量部の濾過助剤と１０から７０重量部の吸着剤とを含有する。この混合物は７０から３０重量部の濾過助剤と３０から７０重量部の吸着剤とを含有することが好ましい。さらにはこの混合物が６０から４０重量部の濾過助剤と４０から６０重量部の吸着剤とを含有することがもっと好ましい。最も好ましいのは、混合物が、４５から５５重量部の吸着剤、従って、５５から４５重量部の濾過助剤を含有することである。コスト上の理由から、吸着剤の含有量は少ないほうが好ましいが、吸着剤の量が少なくなるにつれて、効率も下がる。従って普通は、混合物中に少なくとも３０重量部の吸着剤を用いることが好ましい。しかし、濾過助剤自身に特別な効果があるときは、吸着剤例えば活性炭を、例えば、混合物の１０、１５、又は２０重量部に減らし、従って濾過助剤を混合物の９０、８５又は８０重量部とすることもできる。
【００４９】
我々は、混合物を使うことは、紫外線に対する可塑剤の安定性を改善する上でさらなる利点があることを発見した。これは、日光、特に直射日光に長くさらされる場所での電気絶縁に用いるポリ塩化ビニル形成品に使う可塑剤には特に重要である。ライトエンドと臭気源の濃度を低くすることも、製品が宇宙船、飛行機又はトラックの運転席、自動車の車内又は温室のような閉ざされた空間で用いられる場合は、重要である。混合物が濾過助剤と吸着剤とを用いそれらが異なるとき、これらを別々に可塑化エステルに加えてもよいが、精製容器における単一の注入位置を用いて注入することができるので、これらを混合物にして加えたほうが好ましい。
【００５０】
吸着剤及び／又は濾過助剤を、撹拌を強化するためにバッフルを随意的に設けた撹拌容器を経由して連続的に流し込むことで、可塑剤に添加することが好ましい。
【００５１】
好ましい吸着剤による処理は、可塑化エステルの性質と吸着剤及び／又は濾過助剤の性質による。しかし、この処理は、２０から１８０℃の温度範囲で行なわれることが好ましく、５０から１５０℃の範囲がより好ましく、８０から１２０℃の範囲例えば８０から１１５℃の範囲、特に９０又は１００から１１０℃の範囲が最も好ましい。特に、Ｃ８からＣ１３のジアルキルフタレートの処理に用いる場合、８０から１２０℃の範囲、例えば８０から１１５℃の範囲の温度が特に有用であることが分かった。処理は、処理ドラム中で可塑剤と共に滞留する時間が少なくとも１時間、例えば１から８時間、好ましくは１から２時間であることが好ましい。
【００５２】
本発明について以下の実施例を参照して説明するが、全ての試験は、本発明の(i)から(iv)のステップに従い製造された、ストリッピングされた可塑剤に対して行なった。
【００５３】
Ｔｅｔｔｅｘ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの液体の電気絶縁材、タイプ２９０５に対しては、ヒューレットパッカードの抵抗計ＨＰ４３２９Ａを用いて、パイロットセルでＬＶＲを測定した。測定するセルとサンプルは、セルとサンプルが同じ温度になるよう雰囲気が制御され、計測がなされる部屋で、一晩保存された。計測を行なうためのセルを少なくとも２回計測する製品により洗浄し、再びその製品を充填した。セルに５００Ｖの直流電圧を１２０秒間加え、その後抵抗率を計測した。＋／−０．１℃の精度で可塑剤の温度を測定するためにサンプルのボトルに温度計を挿入した。セルから排出しセルを空にして二回目の計測のために再度充填した。もし二回の計測値が近似していない、すなわち１０％以内になってない場合は、セルが十分洗浄されていないと推定された。このような場合、続く計測値が近似するまでこの手順を繰り返した。計測値は十分近似する最後のいくつかの計測の平均値に近づく。ＬＶＲは非常に温度に依存するので、計測結果は標準温度で記録した。記録した値は以下の補正式を適用することにより２０．０℃の標準温度に対応する計測値を計算することにより算出した
２０℃の記録値＝Ｔ℃における計測値＊｛(1.05)exp(T−20.0)｝
。
【００５４】
カルボニル数は、ＩＳＯ１８４３に基づいて、オキシムを形成するサンプルと塩化ヒドロキシルアンモニウムとのカルボニル反応に続き、塩酸とテトラ‐ｎ‐ブチル水酸化アンモニウムによる電位差滴定により測定した。詳細な手順は以下の通りである。
【００５５】
塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液は、２０．００ｇの塩化ヒドロキシルアンモニウム［Ｍｅｒｃｋ ４６１６］を１００ｇの蒸留水に溶かし、さらに１０００．０ｍｌまでエタノールで薄めて作った。＋／−０．１ｍｇの精度で計測した約３０グラムの重量の可塑剤を試料としてこの塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液の入った平底フラスコに入れた。さらに、１０．００ｍｌの塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液のみが入ったフラスコを準備した。次いで、２００ｍｌの蒸留水と８００ｍｌのエタノールで作った２５ｍｌの溶液を各平底フラスコに加えた。還流クーラを各フラスコにつなぎ、加熱時間も含めて４５分間溶液を沸騰させた。還流クーラをつないだままで、フラスコを加熱マントルから外し、そのフラスコを１５分間冷やした。次に１０ｍｌのエタノールをフラスコに入れて各還流クーラを洗浄し、そして、エタノールを用いて洗浄および１００ｍｌまでトッピングするために、フラスコの中身を定量的に２５０ｍｌプラスチックのビーカーに移した。プラスチックのビーカーの中身を２−プロパノール/メタノール［Ｍｅｒｃｋ ９１６２］中の０．１０００Ｎのテトラ‐ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）の溶液で電位差滴定した。この目的のために我々は、メトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）サンプルチャンジャー６７４を有するメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）チトロプロセッサー６７０（ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ６７０）と、２０．００ｍｌのビュレットを有するメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）ドシメート６６５（Ｄｏｓｉｍａｔ６６５）を用いた。電極として、我々は、メトロームプラチナ電極６．０３０２．１１０、メトローム銀塩化銀参照電極６．０７２９．１１０、およびメトローム分離型ｐＨガラス電極６．０１３０．１００を用いた。
【００５６】
（ｍｌで）滴定された容積のＴＢＡＨＶ１およびＶ２は、サンプルとブランクのそれぞれの滴定における変曲点で規定される。カルボニル数は、サンプルのｍｇＫＯＨ／ｇで表され以下のように計算される。
（Ｖ１−Ｖ０）＊５６．１＊０．１０００ Ｎ
カルボニル数＝------------------------------------------------------
グラム単位のサンプル重量
【００５７】
ライトエンドと中間体の含有量は以下のガスクロマトグラフィーにより測定した。すなわち、０．１ｍｇの精度で計った約３ｇの可塑剤サンプルを、１０μｌの注射器を用いて１０ｍｌのガラス瓶に入れ、内部標準として（濃度：０．７７３）、５．０μｌのＣ１６炭化水素を加えた。次いで、このガラス瓶にスナップキャップで蓋をした。ガラス瓶中の液体がスナップキャップのセプタムと接触しないようにしながら、ガラス瓶中の混合物を均一になるまでよく振って混ぜる。ここで、内部標準の濃度が可塑剤サンプルの重さで割って加えられた標準（３．８６５ｍｇ）の重さとなる。分析器は直接注入のＨＰ６８９０シリーズガスクロマトグラフィーを用いた。カラムはＨＰ-１（架橋メチルシリコンガム、内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、フィルム厚さ０．８８μｍ）とした。分析試験の条件は以下の通りである
オーブン温度： ８℃／分の割合で１００℃から３２０℃まで上昇させ、さらに２５分間一定に保つようプログラムした
注入器： 温度：３００℃
圧力：７７．２ｋＰａ（Ｇ）ヘリウム雰囲気
キャリアガス： ヘリウム、流量１４ｍｌ／ｍｉｎに制御（１００℃にて）
ＦＩＤ検出器： 温度：３２０℃
Ｈ２流量：３５ｍｌ／ｍｉｎ
空気流量：３５０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器補充ガス（ヘリウム）：１１ｍｌ／ｍｉｎ（１００℃にて）
サンプルサイズ：０．１〜０．２μｌ
。
【００５８】
図２は、典型的なＤＩＤＰのＧＣスペクトラムを示し、横軸Ｔは分単位の時間（スパン２７分）、縦軸Ｒはミリボルト単位の応答（スパン２５０ｍＶ）を示す。スペクトラムは、可塑剤自身のフィンガープリント（Ｃで示されている）及びノルマルヘキサデカン（Ｃ１６）の内部標準ピーク（Ｄで示されている）以外に、２つのピークのグループがあり、
‐Ｃ６標準の前に溶出したピークのグループとしてライトエンドが示されている。これらは、オレフィン、パラフィン、アルデヒド、アルコール、蟻酸塩、フタリド、及び、フタル酸からなり、図２でＡで示されていて、
‐中間体は、ｎ−Ｃ１６の内部標準ピークと可塑化エステル自身のピークの間で溶出したピークのグループで示される（滞留時間は８分以上であるが可塑剤よりも短い）。これらは、ジアルキルエーテル、ヘミカセタール（ｈｅｍｉｃａｃｅｔａｌｓ）、ベンゾアート、及びその他のエステルからなり、図２でＢで示されていて、
ライトエンドの濃度は、以下の式によりスペクトラムから得られる、
ライトエンド領域×Ｃ１６のｗｔｐｐｍ
ライトエンドｐｐｍ＝-----------------------------------------------
領域Ｃ１６
ここで、「Ｃ１６のｗｔｐｐｍ」はサンプル中のノルマルヘキサデカン標準の濃度であり、ｐｐｍ重量で表され、「ライトエンド領域」は、図２のＡで示された領域のライトエンド成分を構成するすべてのピークの領域の合計であり、「領域Ｃ１６」はノルマルヘキサデカンのＧＣスペクトラムの内部標準ピークである。
【００５９】
中間体の濃度は図２のＢで示された領域ピーク領域を積算することで同様に求められる。
【実施例１】
【００６０】
表１に示した物資を別々に電磁撹拌器上のガラスビーカーに入れ、撹拌しながら１００℃まで加熱した。この温度に達したとき、表１に示した処理剤又は混合物をこのビーカーに入れた。使った処理剤又は混合物の量は常に、ビーカー中の液体量の相対重量比が５％となるようにした。１分後、表１に示した処理時間を開始させた。処理の後、撹拌を停止しビーカーの中身を直ちに濾過した。サンプルは２回濾過し、ブフナー漏斗に毎回２層のフィルター紙(Machery & Nagel MN616)を使った。フィルター漏斗を置いたフィルターフラスコを真空引きすることで濾過を補助した。
【００６１】
濾過されたサンプルをガラスボトルにいれ、室温まで冷やした。ＬＶＲ値は次の日に計測した。ＧＣと臭気テストも行なった。テスト結果は表１にまとめた。実験は３つのグループについて行なった。各グループの全ての実験において同じ出発物質を使った。出発物質の特性は表１の各グループの最初の行に示した（処理剤又は混合物が「Ｎｏｎｅ」で示されている）。表１の最後の欄に、「全軽質成分」としてライトエンドと中間体を合わせたｗｔｐｐｍを示した。
【００６２】
表１において、
‐使われたＮｏｒｉｔはＮｏｒｉｔ ＳＡ４Ｇであった
‐ｆｒｉｅＢＥとＮｏｒｉｔ ＳＡ４Ｇの成分は後述の通りである
‐Ｔｏｎｓｉｌ３１４はトンシル標準の３１４ＦＦ高活性漂白土であり、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧとして市販され、天然カルシウムベントナイトを酸で活性化して作られる
‐Ｔｏｎ ０２／ＢはＧａｌｌｅｏｎ Ｅａｒｔｈであり、Ａｓｈａｐｕｒａ Ｖｏｌｃｌａｙ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な酸活性粘土であり、高純度のモンモリロナイト粘度（ベントナイト）を硫酸で処理して作る。
【００６３】
‐ＤＩＮＰ＝ジイソノニルフタレート
‐ＤＯＰ＝ジオクチルフタレート（ここで、ジオクチルとはジ−２−エチルヘキシルのことである）
‐臭気表示は
−＝臭気なし
＋＝僅かな臭気
＋＋＝強い臭気
＋＋＋＝非常に強い臭気
である
【表１】
【００６４】
表１の結果から、粘土（ｆｒｉｅＢＥ， Ｔｏｎ０２／Ｂ， Ｔｏｎｓｉｌ３１４） だけの処理では、ＬＶＲを改善するが、ライトエンドの濃度の増大及び／又はカルボニル数の増大と結びつき、臭気を生じさせることが分かる。活性炭のみ（Ｎｏｒｉｔ）の処理ではこのような欠点もなくＬＶＲを改善する。さらにライトエンド及び／又はカルボニル数の減少も示しているが、経済性に乏しく濾過が難しい。濾過助剤（ｆｒｉｅＢＥ／Ｎｏｒｉｔ）としての粘土と活性炭との混合物のほうがろ濾過が容易でＬＶＲの大きな改善が得られる。９０／１０の比率の粘土／活性炭混合物では、少しの臭気が生じ、５０／５０の比率の混合物では、臭気のない産品ができた。
【実施例２】
【００６５】
ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）の種々のサンプルを、図１に示す容器内で１時間、０．２ｗｔ％の特定の処理試薬又は混合物で処理した。容器は、直径Ｄが３００ｍｍ、高さＨｖが４００ｍｍの垂直な円筒である。容器の内側には、容器の内壁と５ｍｍの隙間を持たせて壁に垂直に、２５ｍｍ幅の４枚のバッフルがそれぞれ９０度の角度で取り付けられている。バッフルは高さＨＢが３００ｍｍである。液面の高さＨＬは常に２９５ｍｍだったので、容器中の液の体積は概ね２０．８５リットルになる。
【００６６】
インペラ３は、（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製の）Ａ３１０型が容器の中身をかき混ぜるために用いられた。インペラ３は、容器の底からＣ=Ｄ/４=７５ｍｍの高さに容器の軸に沿って取り付けられている。インペラを駆動するモータはＨｅｉｄｏｌｐｈの７４３．００型で、３０Ｗの出力のものであった。測定されたインペラ速度は３３５ｒｐｍであった。
【００６７】
容器は、３個の電熱ジャケットを装備し、制御箱により温度が制御される。容器は、ブランケッティング窒素入力用継ぎ手４、サンプリングライン５、及び容器の排液用継ぎ手６を具備している。
【００６８】
ストリップされたＤＩＤＰで容器を満たし、ブランケッティングのために一定流量の窒素を流した。撹拌は３３５ｒｐｍの速度で行なった。容器の内容物を１０５℃まで加熱し、その後、表２に示した処理試薬又は混合物を容器に加えた。１分後に処理時間を開始した。サンプルを１時間後に取り出し、実施例１に記載した通りに直ちにに濾過した。再び濾過されたサンプルをガラスボトルにいれ、室温まで冷やした。ＬＶＲ値は次の日に計測した。このサンプルについてＧＣも行なった。テスト結果は表２ａ及び２ｂにまとめた。
【００６９】
表２ａ及び２ｂにおいて、表１にも記載されている材料については、表１の説明に記載がある。表２ａ及び２ｂにおいて初めて説明する材料において、
‐Ｔｏｎｓｉｌ４１２とＴｏｎｓｉｌ４１２１ＦＦは、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの高活性漂白土であり、カルシウムベントナイトを酸で活性化し、それぞれ５ｗｔ％の活性炭、及び、１０ｗｔ％の活性炭を混ぜることで作られる
‐先に説明したとおり、ＮｏｒｉｔはＮｏｒｉｔ ＳＡ４Ｇである
‐Ｂｅｎｔ Ａｃｔｉｇｅｌは、酸活性化したベントナイトと活性炭との混合物である漂白剤であり、ＢＥＮＳＡＮ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｂｅｔｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である
‐Ｓｕｐｒｅｆａｓｔ ＦＦ ＥＸは、酸活性化したベントナイトである漂白剤であり、ＢＥＮＳＡＮ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｂｅｔｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である
‐Ｎｏｒｉｔ ＳＡ ４ ＰＡＨは蒸気活性化した炭素粉末で、食用油脂の漂白のために開発されたものである。ココナツ油やひまわり油のような油からポリサイクリックアロマティック炭化水素（ＰＡＨ）を除去するのに適している
‐Ｔｏｎｓｉｌ ３１９１ ＦＦは、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから購入可能であり、カルシウムベントナイトを適切な方法で処理することにより作った天然活性漂白土である。ベントナイトの主成分は鉱物モンモリロナイトであり、アルミナに対する珪酸の比率が４：１になっているアルミニウムハイドロシリケートである
‐Ｖｏｌｃａｎｓｉｌ ＲＮ−７０とＶｏｌｃａｎｓｉｌ Ｄ．Ｅ．／１１は、水酸化されたアルミニウム‐マグネシウムシリケートであり、アルミニウム‐マグネシウムシリケート又はフラー土とも呼ばれていて、ＢＥＮＥＳＡ， Ｂｅｎｔｏｎｉｔａｓ Ｅｓｐｅｃｉａｌｅｓ． Ｓ． Ａ．から入手可能である。この材料は、カルシウムベントナイトであると考えられ、酸活性化されていない粘土である。２つの材料は似た物理化学的特性を持ち、主として粒径分布が異なる。これらはオリーブ油、ワイン、及びビールの処理分野で商業的に用いられる
‐表２ａ及び２ｂにおいて、**で示したライトエンド／中間体の欄は、最初の行に「ライトエンド」、次に「中間体」、最後にこれらの合計が小計として記載されている
‐初期ＤＩＤＰのカルボニル数と、中性又はアルカリ性の試薬で処理したＤＩＤＰのカルボニル数とにばらつきがほとんどない。全て０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありほとんどがゼロに近い。表２ｂに示した４つの処理試薬又は混合物を用いて、実施例による方法で処理したＤＩＤＰのカルボニル数を表３に示した。
【表２】
【表３】
【表４】
【００７０】
表２ａ，２ｂ，及び３の結果から、酸性のｐＨを持つ粘土（Ｔｏｎｓｉｌ ４１２１ ＦＦ ａｎｄ ４１２ ＦＦ， Ｓｕｐｒｅｆａｓｔ ＦＦ ＥＸ）で処理しても、中程度のＬＶＲの改善と中間体の減少をもたらし、ライトエンド成分の増大を伴うことが分かる。アルカリｐＨで活性炭（Ｎｏｒｉｔ）のみの処理で、良好にＬＶＲが改善され、中間体の成分を実質的に損なわずにライトエンド部分を除去することができる。粘土と活性炭の酸性の混合物（２０％炭素でのＢｅｎｔ Ａｃｔｉｇｅｌ）での処理で、ライトエンド/中間体の削減（ライトエンドは増加し、中間体は減少する）の合計の減少とともに、良好なＬＶＲの改善が得られる。ｐＨがほぼ中性の、粘土（Ｔｏｎｓｉｌ ３１９１ ＦＦ， Ｖｏｌｃａｎｓｉｌ ＲＮ−７０及びＤ．Ｅ．／１１）又は粘土と活性炭の混合物（Ｔｏｎｓｉｌ ３１４ ＦＦと１０％のＮｏｒｉｔ ＳＡ ４Ｇ又はＳＡ４ＰＡＨ）による処理では、良好又はきわめて良好なＬＶＲの改善が得られる。中間体成分はいくらか減少しライトエンド成分は増加するかもしれないが、カルボニル数は増加しない。このような固体混合物での活性炭素の成分を増やすことにより、固体をさらにアルカリ性にするが、きわめて良好なＬＶＲの改善が得られ、カルボニル数は実質的に変化せず中間体成分とライトエンド成分の変化は最小限となる。
【００７１】
実施例２で用いた可塑剤処理容器は実験室規模のものである。工業的な可塑剤精製のための典型的な容器は、例えば、Ｄ＝４０００ｍｍでＨｖ＝５４００ｍｍの寸法の、長円形の（ｋｏｒｂｂｏｇｅｎ）頭部を持つ垂直円筒ドラムである。このような容器には、幅が３３３ｍｍで高さが４９００ｍｍの４枚の垂直なバッフルが、容器の内壁と５５ｍｍの隙間を持たせて垂直壁に対して９０度の角度で取り付けられることになるであろう。容器の液面は最大で４８００ｍｍとなろう。（これらの高さは底面から円筒に接する線の長さで表現していると考えられる）。容器は、直径１６２６ｍｍで高さが１３７ｍｍのＨＥ−３のようなインペラが取り付けられるであろう。底面から接線に沿ったインペラの高さは１２３ｍｍで、インペラの速度は８６ｒｐｍとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例２で使った可塑剤処理容器の概略図である。
【図２】典型的なＤＩＤＰのＧＣスペクトラムを示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ライトエンド成分が１０００ｐｐｍｗｔ未満であり、リキッド体積抵抗率（ＬＶＲ）は、
ｉ）ジアルキル基がジ・２・エチルヘキシルのとき０．３×１０１２ohm・ｃｍ以上であり、
ｉｉ）ジアルキル基がジイソノニルのとき０．６×１０１２ohm・ｃｍ以上であり、
ｉｉｉ）ジアルキル基がジイソデシルのとき１．３５×１０１２ohm・ｃｍ以上である、
ことを特徴とするジアルキルフタレート。
【請求項２】
中間体成分が７５０ｐｐｍｗｔ未満であることを特徴とする請求項１に記載のフタレート。
【請求項３】
ライトエンド成分と中間体成分の混合物が１０００ｐｐｍｗｔ未満であることを特徴とする請求項２に記載のフタレート。
【請求項４】
（i）６から１３の炭素原子を具備するアルコールで酸又は無水物をエステル化し、生のエステルを形成するステップと、
（ii）塩基により前記生のエステルを処理し、処理したエステルにするステップと、
（iii）液体生成物を分離するために前記処理したエステルを濾過するステップと、
（iv）ストリッピングされた材料を製造するために前記液体生成物をストリッピングするステップと、
（v）前記ストリッピングされた材料を吸着剤で処理するステップと、
（vi）可塑化エステルから吸着剤を除去するために、随意的に濾過助剤の存在下で、ステップ（v）の産品を濾過するステップと、
を具備する、可塑化エステルの製造方法。
【請求項５】
前記濾過するステップ(iii)の前に前記処理したエステルから水を除去することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
用いられる吸着剤と濾過助剤の混合量は、可塑化エステルの重量を基準にして０．０１から５ｗｔ％であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｖ）と前記ステップ（ｖｉ）とは、濾過助剤と前記ステップ（ｖ）の吸着剤との混合物を用いて行なわれることを特徴とする請求項４から請求項６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物は、９０から３０重量部の濾過助剤と１０から７０重量部の吸着剤とを含有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記吸着剤は活性炭であることを特徴とする請求項４から請求項８のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記濾過助剤は粘土であることを特徴とする請求項４から請求項９のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸着剤は、濾過助剤としても作用することを特徴とする請求項４から請求項１０のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理ステップ（ｖ）は、２０から１８０℃の範囲、好ましくは５０から１５０℃の範囲、より好ましくは８０から１２０℃の範囲、特に好ましくは１００から１１０℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする請求項４から請求項１１のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理ステップ（ｖ）は８０から１２０℃の温度範囲で行なわれ、前記可塑剤はＣ８からＣ１３のジアルキルフタレートであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
可塑化エステルとｐＨが６から１１の範囲の吸着剤の混合物を形成するステップと、該混合物を濾過するステップとを具備する可塑化エステルの精製方法。
【請求項１５】
前記吸着剤は活性炭を具備し、前記混合物はｐＨが６から１１の範囲を持つ濾過助剤を具備することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
活性炭と濾過助剤の混合物を使用して可塑化エステルを濾過して精製する方法において、前記活性炭と前記濾過助剤はそれぞれｐＨが６から１１の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
精製に先立ち前記可塑化エステルがストリッピングされることを特徴とする、請求項１４から請求項１６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のフタレート、又は請求項４から請求項１３のうちいずれか１項に記載の方法により作られた可塑化エステル、又は請求項１４から請求項１７のうちいずれか１項に記載の方法により精製された可塑化エステル、により可塑化されたポリ塩化ビニルを具備することを特徴とする、ポリ塩化ビニルの組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載のポリ塩化ビニルの組成物を、電線及びケーブルの絶縁のために使用する方法。
【請求項１】
カルボニル数が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ライトエンド成分が１０００ｐｐｍｗｔ未満であり、リキッド体積抵抗率（ＬＶＲ）は、
ｉ）ジアルキル基がジ・２・エチルヘキシルのとき０．３×１０１２ohm・ｃｍ以上であり、
ｉｉ）ジアルキル基がジイソノニルのとき０．６×１０１２ohm・ｃｍ以上であり、
ｉｉｉ）ジアルキル基がジイソデシルのとき１．３５×１０１２ohm・ｃｍ以上である、
ことを特徴とするジアルキルフタレート。
【請求項２】
中間体成分が７５０ｐｐｍｗｔ未満であることを特徴とする請求項１に記載のフタレート。
【請求項３】
ライトエンド成分と中間体成分の混合物が１０００ｐｐｍｗｔ未満であることを特徴とする請求項２に記載のフタレート。
【請求項４】
（i）６から１３の炭素原子を具備するアルコールで酸又は無水物をエステル化し、生のエステルを形成するステップと、
（ii）塩基により前記生のエステルを処理し、処理したエステルにするステップと、
（iii）液体生成物を分離するために前記処理したエステルを濾過するステップと、
（iv）ストリッピングされた材料を製造するために前記液体生成物をストリッピングするステップと、
（v）前記ストリッピングされた材料を吸着剤で処理するステップと、
（vi）可塑化エステルから吸着剤を除去するために、随意的に濾過助剤の存在下で、ステップ（v）の産品を濾過するステップと、
を具備する、可塑化エステルの製造方法。
【請求項５】
前記濾過するステップ(iii)の前に前記処理したエステルから水を除去することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
用いられる吸着剤と濾過助剤の混合量は、可塑化エステルの重量を基準にして０．０１から５ｗｔ％であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｖ）と前記ステップ（ｖｉ）とは、濾過助剤と前記ステップ（ｖ）の吸着剤との混合物を用いて行なわれることを特徴とする請求項４から請求項６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物は、９０から３０重量部の濾過助剤と１０から７０重量部の吸着剤とを含有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記吸着剤は活性炭であることを特徴とする請求項４から請求項８のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記濾過助剤は粘土であることを特徴とする請求項４から請求項９のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸着剤は、濾過助剤としても作用することを特徴とする請求項４から請求項１０のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理ステップ（ｖ）は、２０から１８０℃の範囲、好ましくは５０から１５０℃の範囲、より好ましくは８０から１２０℃の範囲、特に好ましくは１００から１１０℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする請求項４から請求項１１のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理ステップ（ｖ）は８０から１２０℃の温度範囲で行なわれ、前記可塑剤はＣ８からＣ１３のジアルキルフタレートであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
可塑化エステルとｐＨが６から１１の範囲の吸着剤の混合物を形成するステップと、該混合物を濾過するステップとを具備する可塑化エステルの精製方法。
【請求項１５】
前記吸着剤は活性炭を具備し、前記混合物はｐＨが６から１１の範囲を持つ濾過助剤を具備することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
活性炭と濾過助剤の混合物を使用して可塑化エステルを濾過して精製する方法において、前記活性炭と前記濾過助剤はそれぞれｐＨが６から１１の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
精製に先立ち前記可塑化エステルがストリッピングされることを特徴とする、請求項１４から請求項１６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のフタレート、又は請求項４から請求項１３のうちいずれか１項に記載の方法により作られた可塑化エステル、又は請求項１４から請求項１７のうちいずれか１項に記載の方法により精製された可塑化エステル、により可塑化されたポリ塩化ビニルを具備することを特徴とする、ポリ塩化ビニルの組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載のポリ塩化ビニルの組成物を、電線及びケーブルの絶縁のために使用する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６８７９１（Ｐ２０１１−１６８７９１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６２５８（Ｐ２０１１−８６２５８）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【分割の表示】特願２００６−５２４３０８（Ｐ２００６−５２４３０８）の分割
【原出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【分割の表示】特願２００６−５２４３０８（Ｐ２００６−５２４３０８）の分割
【原出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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