フタロシアニンナノワイヤー、それを含有するインキ組成物及び電子素子、並びにフタロシアニンナノワイヤーの製造方法
【課題】ワイヤーの幅(短径)が100nm以下のナノサイズの細線状の構造を有し、そのワイヤーの短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー、及び該フタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物の提供。
また、このフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を用いて、塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化し、低コストの電子素子の提供。
【解決手段】短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー及び該フタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするインキ組成物、上記フタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜、前記膜を有することを特徴とする電子素子、並びに上記インキ組成物、膜及び電子素子に用いられるフタロシアニンナノワイヤーの製造方法の提供による。
また、このフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を用いて、塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化し、低コストの電子素子の提供。
【解決手段】短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー及び該フタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするインキ組成物、上記フタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜、前記膜を有することを特徴とする電子素子、並びに上記インキ組成物、膜及び電子素子に用いられるフタロシアニンナノワイヤーの製造方法の提供による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フタロシアニンナノワイヤー、及びそれを含有するインキ組成物・電子素子に関し、更には、当該フタロシアニンナノワイヤーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、誰もが如何なる場所においても使用できる「壊れにくく軽量で安価な情報端末」が求められている。この実現には、情報端末のキーデバイスたるトランジスタにおいて、コストメリットのあるソフトな材料の使用が望まれる。しかしながら、従来使用されているシリコン等の無機材料は、こういった要望に十分に答えることが出来ない。
【0003】
このような状況により、トランジスタの半導体部に有機物を使った「有機トランジスタ(OFET)」が注目を集めている(非特許文献1参照)。このような有機物よりなる半導体(有機半導体)は、柔らかく低温処理が可能であり、また、一般的に溶媒との親和性が高い。このため、フレキシブルなプラスチック基板上に、塗布や印刷等のウェットプロセスを用いて低価格で生産できるというメリットがあり、「壊れにくく軽量で安価な情報端末」の実現には欠かせない電子素子用材料として期待されている。
【0004】
フタロシアニンあるいはフタロシアニン誘導体などのフタロシアニン類は代表的な有機半導体の一つであり、高次構造、すなわち、分子の配列や集合状態を制御することで良好なトランジスタ特性を示すことが知られている(非特許文献2参照)。しかしながら、フタロシアニン類は、溶剤溶解性が低いため、ウェットプロセスによる素子作製が困難で、電子素子に供する際には、一般的に、真空蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスが用いられている。このようなドライプロセスは煩雑であることから、有機半導体の特徴の一つである低価格電子素子の提供が困難となる。
【0005】
この問題を解決するために、フタロシアニン類に可溶性置換基を導入し、溶剤溶解性を高めることで、ウェットプロセスによるトランジスタ作製を行う技術も開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、この方法では、フタロシアニン類分子は充分配列せず、高次構造が制御できないため、ドライプロセスによるものと比較するとトランジスタ特性が劣る。良好な半導体特性を示すためには、フタロシアニン類分子が、一定の方向に配列した次元性のある構造、結晶構造を有することが重要であり、その中でも特に、一次元のワイヤー状結晶が有用である。また、電子素子への応用に供するためには、該ワイヤー状結晶は、ワイヤー径がμm以下、好ましくは100nm以下のナノワイヤーであることが好ましい。
【0006】
フタロシアニン類の結晶は、印刷インキの塗料用着色剤として広く使用されており、その結晶サイズや形状を制御する技術も多く知られている。例えば、金属フタロシアニンに無機塩と有機溶剤を混ぜて磨砕装置により顔料を細かく砕いて微粒子化するソルベントソルトミリング法(例えば、特許文献2)や、該金属フタロシアニンを硫酸に溶解させた後に大量の水中に沈殿させる晶析(例えば、特許文献3)などの方法により、微細粒子化が行われているが、これらの方法を用いてフタロシアニン類のナノワイヤー状結晶を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【非特許文献1】アドバンスドマテリアルズ(Advanced Materials)2002年、第14号、 P.99
【非特許文献2】アプライドフィジクスレター(Applied Physics Letters) 2005年、第86号、P.22103
【特許文献1】特開2008−303383号広報
【特許文献2】特開2002−121420号広報
【特許文献3】特開2004−091560号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記に鑑み、代表的な有機半導体たるフタロシアニン類のワイヤー状結晶、特にワイヤーの幅(短径)が100nm以下のナノサイズの細線状の構造を有し、そのワイヤーの短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー、及び該フタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を提供することを目的とする。
また、このフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を用いて、塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化し、低コストの電子素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、上記課題を解決するための短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー及び該フタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするインキ組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記フタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜を提供するものである。
また、本発明は、前記膜を有することを特徴とする電子素子を提供するものである。
更に、本発明は、上記インキ組成物、膜及び電子素子に用いられるフタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、半導体特性に優れる、ナノサイズのワイヤー状結晶であって、特にワイヤーの幅(短径)が100nm以下のナノサイズの細線状の構造を有し、そのワイヤーの短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを提供することができる。また、該ナノワイヤーを含有するインキ組成物を塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上に、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明による膜の模式図である。
【図2】本発明による電子素子たるトランジスタの模式断面図である。
【図3】本発明による電子素子たるトランジスタを含むトランジスタアレイの概略の平面等価回路図である。
【図4】本発明による電子素子たるトランジスタを含むトランジスタアレイの中の一つの画素に関する模式断面図である。
【図5】実施例1におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例1におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例2におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図8】実施例2におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図9】実施例3におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図10】実施例3におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図11】実施例4におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図12】実施例5におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図13】実施例5におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図14】実施例6におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図15】実施例6におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図16】実施例7におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図17】実施例8におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図18】実施例9におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図19】実施例9おけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図20】実施例10におけるフタロシアニンナノワイヤーの走査電子顕微鏡写真である。
【図21】実施例10におけるフタロシアニンナノワイヤーの走査電子顕微鏡写真である。
【図22】実施例11におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図23】実施例11におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図24】銅フタロシアニン単独でワイヤー化処理した試料の透過電子顕微鏡写真である。
【図25】銅フタロシアニン単独でワイヤー化処理した試料の透過電子顕微鏡写真である。
【図26】トランジスタ評価系の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
即ち、本発明は、
1.フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーであって、短径が100nm以下であり、その短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であることを特徴とするフタロシアニンナノワイヤー、
2.1.に記載のフタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とするインキ組成物、
3.1.に記載のフタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜、
4.3.に記載の膜を有することを特徴とする電子素子、
5.1.に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法において、
(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程(a)と、
(2)前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程(b)と、
(3)前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程(c)と、
(4)前記分散体をナノワイヤー化する工程(d)と
を有することを特徴とするフタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
【0013】
(フタロシアニンナノワイヤーに含有されるフタロシアニン)
本発明のフタロシアニンは、中心金属原子を有する公知慣用の金属フタロシアニン、および中心金属原子を有しない無金属フタロシアニンを用いることができる。中心金属原子としては、ナノワイヤーを構成するものであれば制限はないが、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子、チタニル(TiO)、バナジル(VO)、塩化アルミニウム(AlCl)等を挙げることができ、中でも銅原子、亜鉛原子、鉄原子が特に好ましい。
【0014】
(フタロシアニンナノワイヤーに含有されるフタロシアニン誘導体)
本発明のフタロシアニンナノワイヤーは、前記フタロシアニンと、下記一般式(1)又は(2)であるフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーである。
【0015】
【化1】
【0016】
但し、式中、Xは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子、チタニル(TiO)、バナジル(VO)、塩化アルミニウム(AlCl)からなる群から選ばれる何れかであり、Y1からY4は、フタロシアニン骨格とR1〜R4を結合させる結合基を表し、
Y1からY4が結合基として存在しない場合には、R1〜R4は、SO3H、CO2H、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Y1からY4が、−(CH2)n−(nは1〜10の整数を表す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−S−、−S(O)−、又は−S(O)2−で表される結合基である場合には、R1〜R4は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。
【0017】
本発明のフタロシアニン誘導体と錯体を形成する金属原子Xとしては、金属フタロシアニンの中心金属として公知慣用であれば特に限定はないが、好ましい金属原子として、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、マグネシウム、ケイ素、及び鉄から選ばれるいずれか一種の金属原子を挙げることができる。また、Xとして、チタニル(TiO)、バナジル(VO)、塩化アルミニウム(AlCl)が配位した金属フタロシアニンも用いることができる。ここで、一般式(2)で表されるフタロシアニン誘導体のように、中心金属Xを含まない化合物も本発明のフタロシアニン誘導体として用いることができる。
【0018】
Y1からY4は、フタロシアニン環とR1〜R4を結合させる結合基であれば、特に制限なく使用することが可能である。このような結合基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン結合、エチニレン、スルフィド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ケトン基、エステル基等を挙げることができ、より具体的には、−(CH2)n−(nは1〜10の整数を表す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−S−、−S(O)−又は−S(O)2−等である。また、フラーレン類も本発明の結合基として用いることができる。
【0019】
R1〜R4は、上記結合基Y1からY4を介してフタロシアニン環と結合しえる官能基である。このような官能基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホン酸基、シリル基、シラノール基、ボロン酸基、ニトロ基、リン酸基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ニトリル基、イソニトリル基、アンモニウム塩またはフラーレン類、フタルイミド基等を挙げることができ、より具体的には、フェニル基やナフチル基などのアリール基や、インドイル基、ピリジニル基などのヘテロアリール基やメリル基などを挙げることができる。この中でも具体的に好ましい基としては、SO3H、CO2H、アルキル基、エーテル基若しくはアミノ基を有するアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類等を挙げることができる。
【0020】
上記置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基を挙げることができるが、特にメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましい。また、エーテル基若しくはアミノ基を有するアルキル基も好ましく、例えば、下記式
【0021】
【化2】
【0022】
(mは1〜20の整数であり、R及びR’は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基、又はアリール基である。)
で表される基も用いることができる。
【0023】
上記置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいオリゴフェニレン基、又は置換基を有してもよいオリゴナフチル基等を挙げることができる。置換基としては、アリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
【0024】
上記置換基を有してもよい(オリゴ)ヘテロアリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいピロール基、置換基を有してもよいチオフェン基、置換基を有してもよいオリゴピロール基、置換基を有してもよいオリゴチオフェン基を挙げることができる。置換基としては、ヘテロアリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
【0025】
また、置換基を有してもよいフラーレン類としては、フラーレン類に通常公知の置換基を有するフラーレン類を挙げることができ、例えば、C60フラーレン、C70フラーレンやフェニルC61−酪酸メチル[60]フラーレン(PCBM)等を挙げることできる。
【0026】
上記置換基を有してもよいフタルイミド基としては、例えば、
【0027】
【化3】
【0028】
(ここで、qは1〜20の整数である。)
で表される基を挙げることができる。置換基としては、フタルイミド基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
【0029】
また、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表わし、フタロシアニン環に置換するY1R1〜Y4R4の置換基数を示す。置換基の数は、フタロシアニン環そのうち少なくとも一つは1である。
【0030】
本発明の一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限らない。
【0031】
【化4】
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】
【化7】
【0035】
【化8】
【0036】
【化9】
【0037】
【化10】
【0038】
(ここで、Xは、銅原子又は亜鉛原子、nは1〜20の整数、mは平均的な官能基の導入数を表わす1〜4の数値である。)
【0039】
【化11】
【0040】
(ここで、Xは銅原子又は亜鉛原子、nは1〜20の整数、mは平均的な官能基の導入数を表わす1〜4の数値であり、R1からR4は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。)
【0041】
【化12】
【0042】
(ここで、Xは銅原子又は亜鉛原子、nは1〜20の整数、mは平均的な官能基の導入数を表わす1〜4の数値であり、R1からR2は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。)
【0043】
また、一般式(2)で表される具体的化合物としては、上記式(4)〜(12)において中心金属が存在しないフタロシアニン誘導体も用いることができる。
【0044】
本発明の一般式(3)
【0045】
【化13】
【0046】
(但し、式中、Xは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子、チタニル(TiO)、バナジル(VO)、塩化アルミニウム(AlCl)からなる群から選ばれる何れかであり、Zは下記式(a)又は(b)で表される基であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。)
【0047】
【化14】
【0048】
(ここで、nは4〜100の整数であり、Qは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Q’は炭素数1〜30の非環状炭化水素基である。)
【0049】
【化15】
【0050】
(ここで、mは1〜20の整数であり、R及びR’は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基である。)
で表されるフタロシアニン誘導体では、フタロシアニン環が少なくとも1個以上のスルファモイル基で置換された化合物を挙げることができる。導入されるスルファモイル基は、フタロシアニン環1個あたり少なくとも1個であれば特に限定なく用いることができるが、好ましくは1又は2個、より好ましくは1個である。置換される位置は、特に限定はない。
【0051】
一般式(a)の分子量には特に制限は無く、アルキル基やエーテル基などの各種官能基でも、これらの官能基が数個の繰り返し単位を持つオリゴマーでも、さらに繰り返し単位の多いポリマーでもよい。ポリマーの場合は数平均分子量が10000以下であることが、ナノワイヤー化において、立体障害によるフタロシアニンの結晶成長が阻害されず、十分に長いナノワイヤーが得られるために好ましい。該ポリマーとしてアルキル基やビニル化合物の重合体からなるポリマーやウレタン結合やエステル結合、エーテル結合を有するポリマーなどを挙げることができる。
【0052】
最も好ましい本発明の鎖状化合物Zとして、一般式(a)で表されるポリアルキレンオキシドコポリマーを挙げることができ、エチレンオキシドポリマー及びエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドであり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。
【0053】
ここで、Q’は、炭素数1〜30に非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチル−ヘキシル基、n−ドデシル基、ステアリル基、n−テトラコシル基、n−トリアコンチル基等の直鎖状或いは分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。
【0054】
また、直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合又は三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、2−プロピニル基、2−ペンテン−4−イニル基等の直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【0055】
ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数nには特に制限はないが、分散溶媒との親和性即ち、得られるナノワイヤーの分散安定性の観点からは、4以上100以下であることが好ましく、より好ましくは5以上80以下、更により好ましくは10以上50以下である。
【0056】
本発明で用いる一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法を組み合わせることにより、例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドとポリエーテル主鎖の末端にアミンを持つポリエーテルアミン(以下、「ポリエーテルモノアミン」と略記)とを反応させて製造できる。
【0057】
原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸又は塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料であるポリエーテルモノアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基をニッケル/銅/クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基を光延反応(参考文献:Synthesis,1−28(1981))によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化(参考文献:Chem.Commun.,2062−2063(2003))することにより得ることができる。
ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばアメリカHuntsman Corporationから「JEFFAMINE(商品名)Mシリーズ」がある。
【0058】
本発明で用いられる一般式(3)で表されるフタロシアニン誘導体としては、例えば[化16]式の化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【0059】
【化16】
【0060】
(但し、式中、Q及びRは水素原子又はメチル基を表す。nは4〜100の整数である。またスルファモイル結合を介してフタロシアニンに結合するポリアルキレンオキシド鎖の導入数はフタロシアニンが有する4つのベンゼン環に対して、0.2から3.0である。)
【0061】
本発明で用いることができるフタロシアニン誘導体には前記のフタロシアニン誘導体のほか、一般式(b)で表される基を有していてもよい。
本誘導体は、上記の一般式(a)で表される基の導入に用いたポリエーテルアミンの替わりに
下記式で表されるアミンと反応させればよい。
【0062】
【化17】
【0063】
(ここで、mは1〜20の整数であり、R及びR’は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基である。)
好ましいR及びR’として、低級アルキル基、特にメチル基を挙げることができ、mとしては、1〜6の整数であるものが好ましい。具体的に好ましいフタロシアニン誘導体として以下が挙げられる。
【0064】
【化18】
【0065】
また、一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体のうち、R1〜R4で表される基がSO3H又はCO2Hである基を有するものであってもよく、SO3H又はCO2Hである基の個数に制限はないが、1〜4個、より好ましくは1〜2個を挙げることができる。これらの基は、一種類の基を有していても2種類の基を有していてもどちらでもよい。SO3H又はCO2Hの導入は公知慣用の方法で行うことができる。
【0066】
一般式(3)で表されるフタロシアニン誘導体のスルファモイル基の個数に制限はないが、1〜4個、より好ましくは1〜2個を挙げることができる。これらの基は、一種類の基を有していても2種類の基を有していてもどちらでもよい。これらのフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法で合成することができる。
【0067】
上記のフタロシアニン誘導体の式の括弧の横の数字はフタロシアニン分子に対する平均的な官能基の導入数を表し、好ましい官能基の導入数は後述するナノワイヤー化機構の観点から、0.2から3.0、さらに好ましくは0.5から2.0の範囲にある。
【0068】
前記の各種フタロシアニン誘導体は、フタロシアニン環に側鎖もしくは官能基を導入することにより、合成することができる。例えば[化16]記載の銅フタロシアニンスルファモイル化合物は前記の方法で合成することができ、[化4]、[化5]、[化6]記載のスルホン酸化銅フタロシアニンは銅フタロシアニンを発煙硫酸(三酸化硫黄濃度:20%)中で加熱することにより得ることができ、[化9]の化合物の合成は、例えば特許文献(米国特許2761868号)に開示の方法で合成することができる。
【0069】
該フタロシアニン誘導体は、例えば、特開2005−145896号広報、特開2007−39561号公報に記載のある公知公用のフタロシアニン類合成方法によっても得られ、例えば4−フェノキシ−フタロニトリルや4−フェニルチオ−フタロニトリル、4−(1,3−ベンゾチアゾール−2−イル)−フタロニトリルなどの各種フタロニトリル化合物を、置換基を有しないオルトフタロニトリルに対して任意の比率で混合し、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデック−7−エンなどの有機塩基存在下で硫酸銅(II)や塩化亜鉛(II)などの金属塩とともにエチレングリコール中で加熱することにより、前記の各種官能基を任意の比率で有するフタロシアニン誘導体を合成できる。ここで該フタロニトリル化合物を原料の一つとして合成できるフタロシアニン誘導体が有する前記の官能基の数は、該フタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルとの混合比を変化させることにより任意に変えることができ、例えば平均してフタロシアニン分子あたり、1つの官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成したい場合は、該フタロニトリル誘導体とオルトフタロニトリルとの混合を1:3にすればよく、平均して1.5導入したい場合は3:5の比率で、特許文献に記載の方法などを用いて合成することができる。また二種類以上のフタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルから、複数種の官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成することもできる。
【0070】
さらに置換基を有するフタロニトリル誘導体には前記以外に公知慣用の各種フタロニトリル誘導体が含まれるが、一例として、特開2007−519636号広報の0001段落の化2、特開2007−526881号公報の0006段落記載の化2を挙げることができ、さらには特開2006−143680号広報の0014段落の化2で記載されるオリゴチオフェン類が連結したフタロニトリル誘導体、特開2009−135237号公報の0021段落の化9記載のフラーレン類を連結したフタロニトリル誘導体なども、本発明で用いることができるフタロシアニン誘導体を合成するための原料に含まれる。
【0071】
本発明のナノワイヤーは、上記フタロシアニンとフタロシアニン誘導体を適宜配合量で配合することにより、長さと短径が異なる種々のフタロシアニンナノワイヤーを得ることができる特徴を有する。
【0072】
(インキ組成物)
本発明の短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを有機溶剤に分散させることにより、インキ組成物を得ることができる。
【0073】
本発明のインキ組成物に用いられる溶剤種は、フタロシアニンナノワイヤーを安定分散させるものであれば特に限定されるものではなく、単独の有機溶剤であっても、二種以上を混合した有機溶剤を用いても良いが、フタロシアニンナノワイヤーを良好かつ安定に分散させることができる点からは、アミド系溶媒が好ましく、具体的には、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジエチルホルムアミドを挙げることができ、中でもN−メチルピロリドンが特に好ましい。
【0074】
また、フタロシアニンナノワイヤーに含有されるフタロシアニン誘導体の種類によって、インキ組成物を構成する溶媒を適宜選択することができ、例えば、[化9]の誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーを良好かつ安定に分散させることができる好ましい有機溶剤として、アミド系溶剤の他に、例えば、芳香族系溶剤として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ハロゲン化芳香族系有機溶剤として、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン等の有機溶剤を挙げることができる。
また、ハロゲン系有機溶剤として、クロロホルム、塩化メチレン、又はジクロロエタン等の有機溶剤を挙げることができる。
【0075】
本発明のインキ組成物において、印刷適性付与や良好な膜形成のためには、インキ組成物中のフタロシアニンナノワイヤーの含有率を、0.05〜20質量%とすることが好ましく、特に、0.1〜10質量%とすることが好ましい。
【0076】
本発明のインキ組成物には、印刷もしくは塗工適性を付与するために、また印刷もしくは塗工後の膜質(造膜)性を付与するために、樹脂成分をレオロジー調整若しくはバインダー成分として添加することができる。樹脂としては、公知慣用のものであれば特に限定されるものではなく、単独の樹脂であっても、二種以上の樹脂を併用してもかまわないが、ポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類等が好ましい。
【0077】
これらの樹脂の含有率が多すぎるとインキ粘度が過度に上昇して、印刷適性や塗工による製膜性に影響を与え、また、これらの樹脂に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの電気的に不活性な樹脂を用いる場合、その含有率が多すぎるとフタロシアニンナノワイヤーの濃度が薄まるため当該材料により発現する半導体特性が低減することになる。したがって、インキ組成物中の樹脂の含有率としては20質量%以下とすることが好ましく、特にポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの電気的に不活性な樹脂を用いる場合10質量%以下とすることが好ましい。
さらに、本発明のインキ組成物は、体質成分、インキ表面張力調整やレベリング性向上を主な目的として各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。
【0078】
体質成分としては、膜の半導体特性を保持できるものであれば公知慣用のカラー顔料単体、微粒子粉末単体、これらカラー顔料単体や微粒子粉末単体を予め分散剤、有機溶剤に分散させた顔料分散体の一種または二種以上を用いることが出来る。具体的には、EXCEDIC BLUE0565、EXCEDIC RED 0759、EXCEDIC YELLOW 0599、EXCEDIC GREEN 0358、EXCEDIC YELLOW 0648(商品名 DIC製)、 アエロジルシリーズ(商品名 エボニック社製)、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン(商品名 富士シリシア社製)、PMA−ST、IPA−ST(商品名 日産化学)、NANOBIC3600シリーズ、NANOBIC3800シリーズ(商品名 ビックケミー社製)などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。また、本膜を用いる電子素子の構造如何によっては、当該膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は1〜150nmであることが好ましく、5〜50nmであるとさらに好ましい。微粒子シリカ分散やアルミナ分散体であるPMA−ST、IPA−ST(商品名 日産化学製)、NANOBIC3600シリーズ商品名 ビックケミー社製)が好ましい。体積平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定できる。これら体質成分は全固形分中90質量%以下 、好ましくは70質量%以下含有される。
【0079】
界面活性剤として、炭化水素系、シリコン系、フッ素系及びこれら界面活性剤の2種類以上の混合系が適用可能である。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がC6以上、さらに好ましくはC8以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックF−482、メガファックF−470(R−08)、メガファックF−472SF、メガファックR−30、メガファックF−484、メガファックF−486、メガファックF−172D、メガファックF178RM(以上、商品名、DIC(株)製)などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤は全インキ組成物中有効成分で5.0質量%以下 、好ましくは有効成分で1.0質量%以下含有される。
【0080】
(フタロシアニンナノワイヤーを含有する膜の作製)
このようにして得られたインキ組成物を印刷もしくは塗工(ウェットプロセス)によって製膜し、これを乾燥させることにより、短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜を得ることができる。
【0081】
本発明のインキ組成物の製膜方法としては、特に制限なく公知慣用の方式を採用することができ、具体的には、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられるが、精密なパターニングが必要なときには、インクジェット法、凸版反転法、マイクロコンタクト法が好ましい。
【0082】
このようにして得られた、短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜1の模式図を図1に示す。膜1は、フタロシアニンナノワイヤー2のみで形成させることもできるが、フタロシアニンナノワイヤー2を固定して保持し、かつ、電気的安定性を確保するために、更にバインダー樹脂3が含有されていることが好ましい。
【0083】
この膜1においても、上記したのと同様に、バインダー樹脂3としては、公知慣用のものであれば特に限定されるものではなく、単独の樹脂であっても、二種以上の樹脂を併用してもかまわないが、ポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類等、又は、これらの樹脂を併用することが特に好ましい。
【0084】
この場合において、フタロシアニンナノワイヤーが発現する半導体特性の低減を防止する点からは、膜1中のバインダー樹脂3にポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレンもしくはポリカーボネートなどの電気的に不活性な樹脂を用いる場合、含有率を95質量%以下とすることが好ましく、40質量%以下とすることが特に好ましい。
【0085】
(フタロシアニンナノワイヤーを含有する膜を有することを特徴とする電子素子)
短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーから成る膜又はフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜(フタロシアニンナノワイヤー膜)を有する有機トランジスタ(OFET)としては、基板上に本発明によるインキ組成物から形成された膜とこれに連結するソース電極とドレイン電極を形成し、その上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成したトップゲート型を挙げることができる。
【0086】
また、基板上にまずゲート電極を形成し、ゲート絶縁膜を介して本発明によるインキ組成物から形成された膜とこれに連結するソース電極とドレイン電極を形成したボトムゲート型とすることもできる。
【0087】
図2には、短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー2を含有する膜(フタロシアニンナノワイヤー膜1)を有する電子素子として、ボトムゲートボトムコンタクト型にて構成したトランジスタ4の模式図を示してある。ここで、フタロシアニンナノワイヤー膜1の厚さとしては適宜設定することができ、例えば、50〜10000nmとすることができる。なお、ここでフタロシアニンナノワイヤー膜10中のフタロシアニンナノワイヤー2の長さ方向の配列状態は、その大半がソース電極5−ドレイン電極6間方向とされていることが好ましい。また、フタロシアニンナノワイヤーの短径については、単位電極幅あたりの電流を大きくできることから好ましくは10nm〜100nm、さらに好ましくは20〜100nmである。また、短径に対する長さの比率(長さ/短径)については、電極間(チャネル)のキャリアのパスを確実なものとするために、好ましくは40以上、さらに好ましくは80以上である。
【0088】
基板7としては、シリコンやガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【0089】
ソース電極5、ドレイン電極6及びゲート電極8を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン,タングステン,酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等を用いることができるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ITO及び炭素が好ましい。また、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【0090】
電極の形成方法としては、上記材料を原料として、蒸着やスパッタリング等の方法を用いてパターンマスク等を介して電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液,導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザアブレーションなどにより形成してもよい。さらに、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、凸版反転法、マイクロコンタクト法などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【0091】
ゲート絶縁層9としては種々の絶縁膜を用いることができる。コストメリットを考慮すれば、ポリマー系有機材料を用いるのが好ましく、高特性を得るためには、比誘電率の高い無機酸化物の使用が好ましい。ポリマー系有機材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂及びシアノエチルプルラン等、公知慣用のポリマーを用いることができる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム,ジルコニウム酸チタン酸バリウム,ジルコニウム酸チタン酸鉛,チタン酸鉛ランタン,チタン酸ストロンチウム,チタン酸バリウム,フッ化バリウムマグネシウム,チタン酸ビスマス,チタン酸ストロンチウムビスマス,タンタル酸ストロンチウムビスマス,タンタル酸ニオブ酸ビスマス,トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【0092】
上記絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられるが、精密なパターニングが必要なときには、インクジェット法、凸版反転法、マイクロコンタクト法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて適宜使用することができる。
【0093】
無機酸化物のウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法を用いることができる。
【0094】
これらの絶縁膜の乾燥膜厚としては、0.1〜2μm、好ましくは、0.3〜1μmである。
【0095】
本発明による電子素子たるトランジスタは、集積によって電子部品モジュールを構成することができる。電子部品モジュールとしては、ディスプレイ等の背面基板たるトランジスタアレイ、RFIDのロジック回路たるインバーターやリングオシレーター等が挙げられる。図3及び図4はトランジスタアレイの概略の平面等価回路図及び当該トランジスタアレイの中の一つの画素に関する模式断面図である。
【0096】
図3において、トランジスタアレイはマトリクス配置された多数のトランジスタAを有している。Bは当該トランジスタのゲート電極に接続するゲートバスラインであり、CはトランジスタAのソース電極に接続するソースバスラインである。各トランジスタAのドレイン電極には出力素子Dが接続する。この出力素子Dとは表示素子にあたり、液晶、電気泳動素子等である。
【0097】
図4において、フタロシアニンナノワイヤー膜1に封止層10を設け、これを遮光膜11で覆っている。また、これら全体を層間絶縁膜12で覆っている構造となっている。
【0098】
(フタロシアニンナノワイヤーの製造方法)
次に、本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法(I)〜(II)について説明する。
【0099】
<製造方法(I)>
本製造方法は、
(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程(a)と、
(2)前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程(b)と、
(3)前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程(c)と、
(4)前記分散体をナノワイヤー化する工程(d)と
を有するものである。
【0100】
・工程(a)
一般にフタロシアニン類は硫酸などの酸溶媒に可溶であることが知られており、本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法においても、まず前記フタロシアニンと前記フタロシアニン誘導体とを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒に溶解させる。その後に水などの貧溶媒に投入して該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体を析出させる。
【0101】
ここで、該フタロシアニン誘導体の該フタロシアニンに対する混合比は5質量%から200質量%の範囲が好ましく、さらに好ましくは30質量%から120質量%である。混合比が5質量%以上の場合は、該フタロシアニン誘導体が有する官能基あるいはポリマー側鎖の作用により、後述する工程を経て一方向に結晶成長して良好にナノワイヤー化する傾向を有しており、一方、200質量%以下の範囲にあれば該官能基やポリマー側鎖が結晶成長を阻害するほど多くないため、良好に一方向結晶成長を経てナノワイヤー化し、アモルファス状態もしくは粒子状となることはない。
【0102】
該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の酸溶媒に対する添加量は未溶解分が無く、完全に溶解できる濃度であれば特に制限はないが、該溶液が十分な流動性を有している程度の粘性を保つ範囲として、20質量%以下が好ましい。
【0103】
該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを溶解させた溶液を水などの貧溶媒に投入して該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体を析出させる際、該溶液は、貧溶媒に対して、0.01質量%から50質量%の範囲が好ましい。0.01質量%以上であれば、析出する該複合体の濃度も十分高いので、固形分回収が容易であり、50質量%以下であれば、すべての該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体が析出して固体状の複合体となり、溶解成分がなく、回収が容易となる。
【0104】
前記の貧溶媒に関してフタロシアニン及びフタロシアニン誘導体が不溶もしくは難溶性の液体であれば特に制限はないが、析出する複合体の均質性を高く保てることができ、かつ、後述する微細化工程に好適な環境負荷の少ない水もしくは水を主成分とする水溶液を最も好ましい貧溶媒として挙げることができる。
【0105】
前記工程(a)で得られたフタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体は透過型電子顕微鏡による観察結果から、アモルファス状態で均一に存在することを確認した。
【0106】
該複合体は濾紙及び、ブフナーロートを用いて濾過し、酸性水を除去するともに、濾液が中性になるまで水洗して、含水した該複合体を回収することができる。回収した複合体は、脱水・乾燥して水分を除去するか、又は次工程において湿式分散法にて微粒子化する場合には、含水状態のままであってもよい。
【0107】
・工程(b)
前記工程(a)を経て得られた複合体を微粒子化することができれば、その方法は特に限定されるものではないが、湿式分散法で前記複合体を微粒子化することが好ましい。例えば、工程(a)で得られた複合体をビーズミル、ペイントコンディショナーなどの微小ビーズを用いた湿式分散機や、プライミクス社製のT.K.フィルミックスに代表されるメディアレス分散機を用いて、水もしくは有機溶媒および含水有機溶媒などの分散溶媒とともに湿式分散して、該複合体を微粒子化する。ここで該複合体の分散溶媒に対する質量比に関しては特に制限はないが、分散効率の観点から、固形分濃度を1質量%から30質量%の範囲で分散処理することが好ましい。分散処理にジルコニアビーズなどの微小メディアを使用する場合は、該複合体の微粒子化の程度を鑑みて、そのビーズ径は0.01mmから2mmの範囲にあると考えてよい。また微小メディアは微粒子化の効率と回収効率の観点から、該複合体の分散液に対して、100質量%から1000質量%の範囲が最も好適に微粒子化できる。
【0108】
なお、得られた微粒子化複合体の水分散液を脱水、乾燥して水分を除去することが好ましい。脱水、乾燥の方法については特に制限はないが、ろ過や遠心分離、ロータリーエバポレーター等による蒸発を挙げることができる。さらに脱水後、さらに真空乾燥機などを用いて水分を完全に除去するまで乾燥してもよい。また前記工程(a)含水複合体を乾燥して水分を完全に除去した後、N−メチルピロリドンやジクロロベンゼンなどの有機溶媒中で湿式分散して、微粒子化複合体を得てもよい。
【0109】
・工程(c)
工程(b)を経て得られた微粒子化複合体をN−メチルピロリドンなどのナノワイヤー化に供される有機溶媒に分散させる。該有機溶媒に関してはフタロシアニン類との親和性が低いものでなければ特に制限はないが、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系溶媒及び芳香族有機溶媒が好ましく、具体的には、フタロシアニンと特に親和性が高いN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンやトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを最も好適な有機溶媒として挙げることができる。上記アミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒は単独で用いることもできるが、該アミド系有機溶媒と該芳香族有機溶媒とを任意の比率で混合して使用することもでき、さらには他の有機溶媒と併用して用いることもできる。
【0110】
アミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒と併用できる有機溶媒としては、後述する工程においてナノワイヤー化を促進させることができる点からエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類を挙げることができる。これらの有機溶媒は微粒子化複合体をアミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒に分散させた後に添加してもよいし、予め上記有機溶媒と混合してから微粒子化複合体を添加し分散させてもよい。
【0111】
上述の微粒子化複合体に対する有機溶媒の添加量に関しては、適当な流動性を有し、かつ、凝集防止の観点から、該微粒子化複合体の該有機溶媒に対する固形分濃度が0.1%から20%の範囲にあり、さらに好ましくは1%から10%である。
【0112】
ここで、前記工程(b)で水分散によって微粒子化複合体を得た場合は遠心分離などによって脱水した該微粒子化複合体を上述の有機溶媒に分散することもでき、該分散液が水分を含んでいても後述する工程でナノワイヤーを得ることができる。
【0113】
・工程(d)
工程(c)を経て得られた微粒子化複合体の有機溶媒分散液を加熱、攪拌、もしくは静置することにより、フタロシアニンのナノワイヤーが製造できる。本工程におけるナノワイヤーの製造においては、加熱を行っても行わなくてもよい。加熱を行う場合には、加熱温度は、50℃から250℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは100℃から200℃である。加熱温度が50℃以上であれば、十分にフタロシアニン類の結晶成長を誘発することができ、目的とする一方向結晶成長により、ナノワイヤーへ成長可能であり、また250℃以下であればナノワイヤーの凝集、融着がほとんど見られず、幅方向に結晶成長して粗大化することもない。また加熱時間には特に限定は無いが、フタロシアニンナノワイヤーの長さが100nm以上に成長するまでに、少なくとも10分以上加熱することが好ましい。
【0114】
前記の工程(a)から工程(d)まで処理することにより、幅(短径)が100nm以下であり、ワイヤーの長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを製造することができる。フタロシアニンとフタロシアニン誘導体が工程(a)の晶析で複合化され、さらに工程(b)の微粒子化複合体を経て、工程(d)でナノワイヤー化する機構に関しては必ずしも明確ではないが、工程(b)で得られる微粒子化複合体の粒子径が10nmから20nmであり、該微粒子化複合体粒子が工程(d)により、フタロシアニンの結晶面方向に連結して、一方向にのみ結晶成長することにより、ナノワイヤー化するものと推測できる。この際、工程(c)の有機溶媒はフタロシアニンの良分散媒として機能しており、一方向結晶成長を誘発してナノワイヤー化をより促進しているものと考えられる。あるいは、加熱により微粒子複合体からフタロシアニンとフタロシアニン誘導体が一旦溶解し、複合体表面に再結晶化することにより、ナノワイヤー化するとも推測できる。この際、複合体表面には比較的溶解度の低いフタロシアニンが多く残留したドメインが存在し、このドメインがナノサイズであるが為に、ナノサイズの直径を持った結晶が得られると考えられる。
【0115】
<製造方法(II)>
本製造方法は、水溶性多価アルコール中において、フタロシアニン誘導体の存在下、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させることを特徴とするものである。
【0116】
即ち、本製造方法では、水溶性多価アルコールに、フタロシアニン誘導体と、イソインドリン化合物と、金属イオンとを溶解させ、十分攪拌することにより、均一な混合溶液を得る。
撹拌時の温度が80℃よりも高い場合は混合が不十分な段階で一部に不均一な形状のフタロシアニン化合物が生成したり、収率が低下したりする場合もあるため、80℃以下で行うことが好ましい。
【0117】
該フタロシアニン誘導体、該イソインドリン化合物及び金属塩の多価アルコール溶液を80℃以下の温度で混合して混合溶液を得た後、この混合溶液を攪拌しながら80〜200、100〜180℃に加熱することによりイソインドリン化合物と金属イオンとを反応させて固形の反応生成物を得る。
【0118】
あるいは該フタロシアニン誘導体を溶解させた水溶性多価アルコール溶液に、該イソインドリン化合物及び金属塩を含む混合多価アルコール溶液を滴下し、上記と同じ温度範囲に設定しておくことで、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させて、固形の反応生成物を得ることもできる。
【0119】
該イソインドリン化合物と金属塩の混合比に関しては、化学量論的な観点から原料のフタロニトリル化合物4モルに対して金属イオンが1〜4モルになるように調整することが好ましい。
【0120】
本発明で用いることができる水溶性多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジオールなどのα−グリコール類及びグリセリンであり、その分子構造中の2つもしくは3つの水酸基が結合している炭素原子が隣接しているものが良い。
【0121】
本発明で用いるフタロシアニン誘導体としては、フタロシアニン環が少なくとも1個以上のスルファモイル基で置換され、かつ多価アルコールに対して溶解性を示す化合物を挙げることができ、より具体的には、前記一般式(1)で表される化合物を挙げることができる。
【0122】
本製造方法における一般式(1)におけるYは、数平均分子量が1000以上の水溶性ポリマー鎖であれば特に制限は無いが、より好ましくは1000以上10000以下の水溶性ポリマーが挙げられる。この様な水溶性ポリマー鎖としては、水溶性を有し水溶性多価アルコールに対して親和性を示すものであれば特に限定無く用いることができるが、より具体的には、ポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマーの残基が挙げられ、より詳しくは、エチレンオキシドポリマー及びエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマー鎖であり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。好ましくは、Yは前記一般式(2)で表される基であるアルキレンオキシドコポリマーに由来するポリマー鎖であり、用いる多価アルコールへの溶解性に応じて、その親水性や親油性を最適化するのが望ましい。ここで、Qは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Q’は、炭素数1〜30に非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチル−ヘキシル基、n−ドデシル基、ステアリル基、n−テトラコシル基、n−トリアコンチル基等の直鎖状或いは分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。
【0123】
また、直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合又は三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、2−プロピニル基、2−ペンテン−4−イニル基等の直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【0124】
ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数nは4以上100以下であることが好ましく、より好ましくは5以上80以下、更により好ましくは10以上50以下である。繰り返し数nは4未満では分散媒との親和性が不足し、100を超えると分散安定性が低下する傾向がある。
【0125】
前記一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法を注意深く組み合わせることにより、例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドとポリエーテル主鎖の末端にアミンを持つポリエーテルアミン(以下、「ポリエーテルモノアミン」と略記)とを反応させて製造できる。原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸及び/又は塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料であるポリエーテルモノアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基をニッケル/銅/クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基を光延反応(参考文献:Synthesis,1−28(1981))によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化(参考文献:Chem.Commun.,2062−2063(2003))することにより得ることができる。ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばアメリカHuntsman Corporationから「JEFFAMINE(商品名)Mシリーズ」がある。本発明で用いられる一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体としては、例えば前記式(3)の化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
(但し、式中、Qは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド/エチレンオキシド=30/70(モル比)、nの平均値=47である。)
【0126】
本発明に用いるイソインドリン化合物は、公知の方法によって合成されうる。例えば、オルトフタロニトリルなどのフタロニトリル化合物をα−グリコール又はグリセリンなどの多価アルコールに加熱溶解させながら、1,2−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7(以下、「DBU」という)などの有機塩基や金属アルコキシドの存在下又は非存在下で反応させ、水溶性多価アルコールに可溶なフタロニトリル化合物と該多価アルコール反応生成物を合成する。該反応生成物の構造については、既に我々の研究によりイソインドリン化合物と推定されている。このため、本発明においては、以下、当該反応生成物をイソインドリン化合物と言う。
【0127】
本発明で用いることができるフタロニトリル化合物は、オルトフタロニトリルをはじめ、ベンゼン環又はナフタレン環のオルト位に−CN基を2つ有するものをいい、例えば、下記式[化17]
【0128】
【化19】
【0129】
(式中の環Aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基の置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す。)
が挙げられる。環Aがベンゼン環である場合に、その他の部位にハロゲン原子やアルキル基などの官能基が導入されているものでもよい。
【0130】
フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールの反応温度は有機塩基や金属アルコキシドを添加しない場合、80℃以上ならば問題ないが、高い温度では無金属フタロシアニン化合物を生じるので、濾過などの工程が必要になり好ましくない。また温度が低い場合は反応が長時間化する場合もあるので、実用上は100℃から130℃の範囲で15分から8時間反応させることが好ましく、さらに好ましくは1時間から3時間反応させるとよい。得られたイソインドリン化合物を含む溶液は反応終了後、直ちに80℃以下に冷却し、それ以上の反応の進行を停止させることが好ましい。また反応中は窒素雰囲気下に置くなど、大気中の水分の混入を避けることが好ましく、該水溶性多価アルコールもあらかじめ脱水しておくことが好ましい。
【0131】
DBUなどの有機塩基を添加してフタロニトリル化合物と多価アルコールを反応させる場合は、該有機塩基を用いない場合に比べてより低い温度で反応させることができ、無金属フタロシアニン化合物の生成を抑制する上でも都合がよい。具体的には30℃から100℃の範囲で10分から2時間で反応させるとよい。
【0132】
フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールとを反応させる際の質量比に関しては特に限定はないものの、フタロニトリル化合物の濃度が2%よりも低い場合は、後に金属フタロシアニン化合物を合成する際の生産性が低くなり、40%よりも高い場合は得られた溶液の粘度が著しく高くなり、かつ、無金属フタロシアニン化合物の生成量が多くなる場合もあるため、フタロニトリル化合物の濃度が2質量%から40質量%、特に5質量%から20質量%の範囲とすることが好ましい。
【0133】
本発明で用いることができる金属イオンとしては金属フタロシアニンの中心金属となり得るすべての金属イオンを挙げることができ、具体的には銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンなどが挙げられる。これらの金属イオンは、通常、金属塩を水溶性多価アルコールに溶解させることによって反応に供される。塩としては、ハロゲン化物や硫酸塩などを挙げることができる。例えば銅塩の場合は塩化銅(II)や硫酸銅(II)を好ましい塩として挙げることができる。
【0134】
フタロシアニン誘導体の存在下で、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させる際、これらの化合物及び金属イオンを含む水溶性多価アルコール溶液に対して、グリコール系溶剤を加えてもよい。グリコール系溶剤は、生成する金属フタロシアニンナノワイヤーとの親和性及び加熱可能な温度を考慮すると、特にグリコールエステル系溶剤が好ましい。具体的な溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。グリコール系溶剤が好ましい理由として本発明のフタロシアニンをナノワイヤー化させるための一方向の結晶成長を促進させる作用を挙げることができる。
【0135】
上記で挙げた本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法のうち、(I)の製造方法がより好ましい。
【実施例】
【0136】
(実施例1)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
ポリエーテルモノアミンとして、Huntsman Corporation製「Surfonamine B−200」(商品名)(第一アミン−末端ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)(5/95)コポリマー、数平均分子量約2,000)692質量部と炭酸ナトリウム66質量部と水150質量部の混合物に、銅フタロシアニンスルホニルクロリド(スルホン化度=1)210質量部を投入し、5℃〜室温で6時間反応させた。得られた反応混合物を真空下で90℃に加熱して水を除去し、下記[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を得た。
【0137】
【化20】
【0138】
前記化合物において、Qは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド/エチレンオキシド=29/6(モル比)、nの平均値=35である。
【0139】
・工程(1)(晶析工程)
銅フタロシアニン(DIC(株)製、Fastogen Blue 5380E)1.0gとフタロシアニン誘導体のうち、[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物1.5gを濃硫酸(関東化学(株)製)81gに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて蒸留水730gを1000mLのビーカーに投入し、これを氷水で十分、冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、銅フタロシアニンと[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物をとからなる複合体を析出させた。
【0140】
続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、含水した該複合体を回収した。この含水複合体の重量を測定したところ、12.4gであった。
【0141】
・工程(2)(水分散工程)
工程(1)で得られた銅フタロシアニンと[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物からなる複合体2.5gを含む含水複合体12.4gを容量50mLのポリプロピレン製容器に投入し、さらに蒸留水を4.3g加えて、該複合体の水に対する重量比を15%とし、次いでφ0.5mmのジルコニアビーズ60gを加えて、ペイントシェイカーを用いて2時間、微分散した。続いて微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、さらに蒸留水を加えて重量50gの微粒子化複合体水分散液(固形物濃度5%)を得た。
【0142】
・工程(3)(有機溶媒への分散工程)
工程(2)で得られた微粒子化複合体水分散液から10g分取し、さらに濃度5Nの塩酸水(和光純薬工業(株)社製)0.5gを加えて、2000回転で1時間、遠心分離したところ、該微粒子化複合体が沈殿した。上澄みの塩酸水を除去し、含水した該微粒子化複合体に4.5gのN−メチルピロリドン(和光純薬工業(株)社製)を加えて、よく振とうした。該分散液を100mLナスフラスコに投入し、さらにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(和光純薬工業(株)社製)を5.0g追加投入して、1時間撹拌した。
【0143】
・工程(4)(ナノワイヤー化工程)
該微粒子化複合体を分散したN−メチルピロリドンとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む該ナスフラスコを、オイルバスを用いて加熱し、90分かけて145℃まで昇温した。145℃に到達後、そのままの温度でさらに30分間加熱を継続した。
【0144】
加熱後の分散液を、メンブレンフィルター(孔径0.1μm)を用いて濾過し、濾残をN−メチルピロリドンでよく洗浄した。該濾残を固形物濃度が2%になるようにN−メチルピロリドンに投入し、よく振とうして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)(N−メチルピロリドン分散液)を得た。
【0145】
ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)の固形分を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約6nm、短径に対する長さの比率が80以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図5、図6参照)。さらに、X線回折(理学電機(株)製 RINT−ULTIMA+使用)により、得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認できた。また、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0146】
<有機トランジスタの製造>
n型のシリコン基板を用意してこれをゲート電極とし、この表面層を熱酸化処理して酸化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成した。ここに、上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)をスピンコートし、半導体膜を形成した。次に、蒸着成膜によって、金薄膜からなるソース・ドレイン電極をパターン形成し、有機トランジスタ(1)を製造した。なお、チャネル長L(ソース電極−ドレイン電極間隔)を75μm、チャネル幅Wを5.0mmとした。
【0147】
(実施例2)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化5]式のフタロ
シアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(2)を得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約10nm、短径に対する長さの比率が50以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図7、図8参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(2)にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(2)を製造した。
【0148】
(実施例3)
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化6]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が10以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図9、図10参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0149】
(実施例4)
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化7]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約30nm、短径に対する長さの比率が10以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図11参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0150】
(実施例5)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化9]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)を得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図12、13参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(5)を製造した。
【0151】
(実施例6)
<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化9]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして硫酸晶析した複合体をペイントシェイカーにより微細化した後、ろ過して得られた微粒子化複合体を、オルトジクロロベンゼン60gに分散し、2時間攪拌した後にさらに60gのN−メチルピロリドンを加えて、さらに2時間攪拌した。以後、実施例1と同様にしてナノワイヤー化した。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図14、15参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0152】
(実施例7)
実施例1において亜鉛フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化4]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして亜鉛フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図16参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0153】
(実施例8)
実施例1において無金属フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化5]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンと無金属フタロシアニンの複合ナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約20nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図17参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0154】
(実施例9)
実施例1において銅フタロシアニンを1.6g、[化20]式に代えて[化9]式のフタロシアニン誘導体を1.2g用いる以外は、実施例1の晶析工程を経て含水複合体を得た。これを、真空乾燥機を用いて50℃で48時間、真空乾燥して水分を除去し、2.61gの複合体を得た。該複合体を23.49gのオルトジクロロベンゼンとともに、容量50mLのポリプロピレン製容器に投入し、次いでφ0.5mmのジルコニアビーズ60gを加えて、ペイントシェイカーを用いて2時間、微分散した。続いて微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、さらにオルトジクロロベンゼンを加えて、固形物濃度2%の微粒子化複合体分散液を得た。該分散液から1gを分収し、さらにオルトジクロロベンゼン1gを加え、固形分濃度1%の分散液として容量2mLのステンレス製耐圧セルに投入し、これをオーブンで200℃まで加熱した。このとき、30℃から100℃までは毎分2℃で昇温し、100℃から200℃までは毎分1℃で昇温して、200℃到達後、30分間200℃を保持することにより、フタロシアニンナノワイヤーを得た。
【0155】
その後、冷却して耐圧セルから該フタロシアニンナノワイヤーを回収し、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約10nm、短径に対する長さの比率が50以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図18及び図19参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0156】
続いて得られた該フタロシアニンナノワイヤーのオルトジクロロベンゼン分散液1gを分収して、さらにクロロホルム1gを添加してフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物とした。該インキ組成物を2cm角のガラス板にスピンコーターを用いて製膜した。このときの製膜条件は10秒で1200回転まで昇速し、その後1200回転で60秒間保持した。
得られたフタロシアニンナノワイヤーからなる膜を、レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、平坦で均一な膜が得られており、その膜厚は150nmであった。
【0157】
(実施例10)
銅フタロシアニン1.65g、鉄フタロシアニンテトラスルホン酸0.83gを濃硫酸81gに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて蒸留水730gを1000mLのビーカーに投入し、これを氷水で十分、冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、銅フタロシアニンと鉄フタロシアニンテトラスルホン酸とからなる複合体を析出させた。続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、含水した該複合体を回収した。この含水複合体の重量を測定したところ、9.05gであった。該含水複合体粒子1gを分取し、オルトジクロロベンゼン10gに分散させ、30分間撹拌することで銅、鉄混合フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約100nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図20、図21参照)。
【0158】
(実施例11)<フタロシアニン誘導体の合成>
オルトフタロニトリル(和光純薬工業(株)製)2.0gとエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)38.0gとを容量50mLの丸底フラスコに投入し、次いで攪拌しながら1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデック−7−エンを5滴加えて、40℃に調節したオイルバスで90分間かけてオルトフタロニトリルを加熱溶解させた。なお、この溶液は黄色で未溶解のオルトフタロニトリルは見られなかった。
【0159】
4−(2',6'−ジメチルフェノキシ)−フタロニトリル(東京化成工(株)製)1.29gとエチレングリコール24.51gとを容量50mLの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデック−7−エンを3滴加えて、120℃に調節したオイルバスで30分間かけて4−(2',6'−ジメチルフェノキシ)−フタロニトリルを加熱した。
【0160】
一方、塩化銅(II)(和光純薬工業(株)製)0.70gとエチレングリコール13.30gとを容量50mLの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら100℃に調節したオイルバスで60分間かけて塩化銅(II)を加熱溶解させて、塩化銅(II)のエチレングリコール溶液を調製した。
【0161】
次に、得られた2種類のフタロニトリル溶液と塩化銅溶液とを容量100mLの丸底フラスコに投入して混合し、40℃以下の温度で10分間攪拌して均一の混合溶液とした後、あらかじめ150℃に加熱したオイルバス中に該フラスコを浸せきして、攪拌しながらそのまま15分間反応を継続した。
【0162】
反応終了後、80℃以下に冷却して1Nの塩酸水溶液50gを投入し、30分間攪拌した後、フラスコの内容物を0.1μmのメンブレンフィルターで濾過して、濃度が5%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、ついでメタノールで洗浄して濾残を80℃で2時間乾燥し、フタロシアニン誘導体である青色固形物を得た(回収量:1.8g)。
【0163】
<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて先に合成した4−(2',6'−ジメチルフェノキシ基を有するフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図22及び図23参照)。また、得られたナノワイヤーは、鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認できた。その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0164】
(実施例12)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)に、全インキ組成物に対して2質量%になるようにポリメチルメタクリレート(PMMA)(アルドリッチ製:分子量120000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(12)を製造した。
【0165】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(12))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(12))を製造した。
【0166】
(実施例13)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)に、全インキ組成物に対して0.2質量%になるようにポリスチレン(アルドリッチ製:分子量13000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(13)を製造した。
【0167】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(13))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(13))を製造した。
【0168】
(実施例14)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)に、全インキ組成物に対して0.6質量%になるようにポリスチレン(アルドリッチ製:分子量13000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(14)を製造した。
【0169】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(14))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(14))を製造した。
【0170】
(実施例15)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1の工程(3)(有機溶媒への分散工程)において、遠心分離後の含水した該微粒子化複合体に9.5gのN−メチルピロリドンのみを加えて1時間撹拌する以外は、実施例1と同様にして、N−メチルピロリドンを分散液とする、固形分が2%の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(15)を得た。
【0171】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(15)3)にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(15))を製造した。
【0172】
(実施例16)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1の工程(1)(晶析工程)において、[化9]で表される銅フタロシアニン誘導体1.2gを用いる以外は、実施例1と同様にしてN−メチルピロリドンを分散液とする、固形分が2%の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(16)を得た。
【0173】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(16))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(16))を製造した。
【0174】
(実施例17)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1の工程(1)(晶析工程)において、[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物1.0gを用いる以外は、実施例1と同様にして、N−メチルピロリドンを分散液とする、固形分が2%の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(17)を得た。
【0175】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(17))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(17))を製造した。
【0176】
(実施例18)
<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例5のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)に、全インキ組成物に対して0.6質量%になるようにポリ(2−メトキシ−5−(2'−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン(アルドリッチ製:分子量150000〜200000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(18)を製造した。
【0177】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(18))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(18))を製造した。
【0178】
(実施例19)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例5のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)に、全インキ組成物に対して0.6質量%になるようにレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(メルク製:リシコンSP001)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(19)を製造した。
【0179】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(19))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(19))を製造した。
【0180】
(比較例1)
実施例1において、フタロシアニン誘導体を用いずに銅フタロシアニンのみで実施例1と同様にして処理、分散液を得た。ここで得られた分散液の固形分を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、長さが数十μmにまで粗大化した針状結晶と幅100nm程度で長さと幅の比率が5に満たない板状粒子の混合物で、ナノワイヤーは得られず、その分散液は不安定で、振とう後、数分で沈降した(図24、25参照)。
【0181】
(比較例2)<銅フタロシアニン分散インキ組成物の製造>
銅フタロシアニンを1.2g、[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を0.6g、PMMAを0.2g、N−メチルピロリドンを98gとして混合し、銅フタロシアニン分散インキ組成物(2)’を製造した。
【0182】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記銅フタロシアニン分散インキ組成物(2)’にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(2)’を製造した。
【0183】
(比較例3)<フタロシアニンロッド分散インキ組成物の製造>
実施例1の工程(1)(晶析工程)において、銅フタロシアニン(DIC(株)製、Fastogen Blue 5380E)2.0gのみを用いる以外は、実施例1と同様にして、固形分が2%のN−メチルピロリドン分散液を調整した。ここで得られたフタロシアニンロッド分散インキ組成物(3)’の固形分を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、幅が100nm以上であってその幅に対する長さの比率が20未満の板状である銅フタロシアニンが確認された。該N−メチルピロリドン分散液の安定性は低く、該銅フタロシアニンは振とう後、数分で沈降した。
【0184】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンロッド分散インキ組成物(3)’にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジス(3)’を製造した。
【0185】
<FET評価>
上記各有機トランジスタ(1)、(2)、(5)、(12)〜(19)、(2)’、(3)’について、トランジスタ特性を測定した(図2、図26参照)。トランジスタ特性の測定方法は、デジタルマルチメーター(ケースレー製237)を用いて、ゲート電極に0〜−80V電圧(Vg)をスイープ印加し、−80V印加したソース・ドレイン電極間の電流(Id)を測定することで行なった。移動度は、√Id−Vgの傾きから、周知の方法により求めた。単位はcm2/V・sである。また、ON/OFF比(以下、ON/OFF)は(Idの絶対値の最大値)/(Idの絶対値の最小値)で求めた。これらの結果を表1に示す。
【0186】
表1に示した実施例の有機トランジスタについては、移動度:10−5〜10−3、ON/OFF:103〜105のトランジスタ特性を示すことがわかる。
一方、比較例2及び比較例3の有機トランジスタは、ゲート電圧によりIdは変調せず、トランジスタ特性を示さなかった。
【0187】
【表1】
【0188】
本発明によれば、フタロシアニンナノワイヤーを用いることで、分散性に優れた半導体膜形成用インキを製造することができ、これをウェットプロセスによりOFETに供することで、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【0189】
ナノサイズの細線状の結晶構造を有する分子集合体であって、短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を印刷もしくは塗工(ウェットプロセス)で成膜化することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上に、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
【符号の説明】
【0190】
1 膜(フタロシアニンナノワイヤー膜)
2 フタロシアニンナノワイヤー
3 バインダー樹脂
4 トランジスタ
5 ソース電極
6 ドレイン電極
7 基板
8 ゲート電極
9 ゲート絶縁膜
10 封止層
11 遮光膜
12 層間絶縁膜
13 画素電極
【技術分野】
【0001】
本発明は、フタロシアニンナノワイヤー、及びそれを含有するインキ組成物・電子素子に関し、更には、当該フタロシアニンナノワイヤーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、誰もが如何なる場所においても使用できる「壊れにくく軽量で安価な情報端末」が求められている。この実現には、情報端末のキーデバイスたるトランジスタにおいて、コストメリットのあるソフトな材料の使用が望まれる。しかしながら、従来使用されているシリコン等の無機材料は、こういった要望に十分に答えることが出来ない。
【0003】
このような状況により、トランジスタの半導体部に有機物を使った「有機トランジスタ(OFET)」が注目を集めている(非特許文献1参照)。このような有機物よりなる半導体(有機半導体)は、柔らかく低温処理が可能であり、また、一般的に溶媒との親和性が高い。このため、フレキシブルなプラスチック基板上に、塗布や印刷等のウェットプロセスを用いて低価格で生産できるというメリットがあり、「壊れにくく軽量で安価な情報端末」の実現には欠かせない電子素子用材料として期待されている。
【0004】
フタロシアニンあるいはフタロシアニン誘導体などのフタロシアニン類は代表的な有機半導体の一つであり、高次構造、すなわち、分子の配列や集合状態を制御することで良好なトランジスタ特性を示すことが知られている(非特許文献2参照)。しかしながら、フタロシアニン類は、溶剤溶解性が低いため、ウェットプロセスによる素子作製が困難で、電子素子に供する際には、一般的に、真空蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスが用いられている。このようなドライプロセスは煩雑であることから、有機半導体の特徴の一つである低価格電子素子の提供が困難となる。
【0005】
この問題を解決するために、フタロシアニン類に可溶性置換基を導入し、溶剤溶解性を高めることで、ウェットプロセスによるトランジスタ作製を行う技術も開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、この方法では、フタロシアニン類分子は充分配列せず、高次構造が制御できないため、ドライプロセスによるものと比較するとトランジスタ特性が劣る。良好な半導体特性を示すためには、フタロシアニン類分子が、一定の方向に配列した次元性のある構造、結晶構造を有することが重要であり、その中でも特に、一次元のワイヤー状結晶が有用である。また、電子素子への応用に供するためには、該ワイヤー状結晶は、ワイヤー径がμm以下、好ましくは100nm以下のナノワイヤーであることが好ましい。
【0006】
フタロシアニン類の結晶は、印刷インキの塗料用着色剤として広く使用されており、その結晶サイズや形状を制御する技術も多く知られている。例えば、金属フタロシアニンに無機塩と有機溶剤を混ぜて磨砕装置により顔料を細かく砕いて微粒子化するソルベントソルトミリング法(例えば、特許文献2)や、該金属フタロシアニンを硫酸に溶解させた後に大量の水中に沈殿させる晶析(例えば、特許文献3)などの方法により、微細粒子化が行われているが、これらの方法を用いてフタロシアニン類のナノワイヤー状結晶を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【非特許文献1】アドバンスドマテリアルズ(Advanced Materials)2002年、第14号、 P.99
【非特許文献2】アプライドフィジクスレター(Applied Physics Letters) 2005年、第86号、P.22103
【特許文献1】特開2008−303383号広報
【特許文献2】特開2002−121420号広報
【特許文献3】特開2004−091560号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記に鑑み、代表的な有機半導体たるフタロシアニン類のワイヤー状結晶、特にワイヤーの幅(短径)が100nm以下のナノサイズの細線状の構造を有し、そのワイヤーの短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー、及び該フタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を提供することを目的とする。
また、このフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を用いて、塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化し、低コストの電子素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、上記課題を解決するための短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー及び該フタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするインキ組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記フタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜を提供するものである。
また、本発明は、前記膜を有することを特徴とする電子素子を提供するものである。
更に、本発明は、上記インキ組成物、膜及び電子素子に用いられるフタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、半導体特性に優れる、ナノサイズのワイヤー状結晶であって、特にワイヤーの幅(短径)が100nm以下のナノサイズの細線状の構造を有し、そのワイヤーの短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを提供することができる。また、該ナノワイヤーを含有するインキ組成物を塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上に、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明による膜の模式図である。
【図2】本発明による電子素子たるトランジスタの模式断面図である。
【図3】本発明による電子素子たるトランジスタを含むトランジスタアレイの概略の平面等価回路図である。
【図4】本発明による電子素子たるトランジスタを含むトランジスタアレイの中の一つの画素に関する模式断面図である。
【図5】実施例1におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例1におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例2におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図8】実施例2におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図9】実施例3におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図10】実施例3におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図11】実施例4におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図12】実施例5におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図13】実施例5におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図14】実施例6におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図15】実施例6におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図16】実施例7におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図17】実施例8におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図18】実施例9におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図19】実施例9おけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図20】実施例10におけるフタロシアニンナノワイヤーの走査電子顕微鏡写真である。
【図21】実施例10におけるフタロシアニンナノワイヤーの走査電子顕微鏡写真である。
【図22】実施例11におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図23】実施例11におけるフタロシアニンナノワイヤーの透過電子顕微鏡写真である。
【図24】銅フタロシアニン単独でワイヤー化処理した試料の透過電子顕微鏡写真である。
【図25】銅フタロシアニン単独でワイヤー化処理した試料の透過電子顕微鏡写真である。
【図26】トランジスタ評価系の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
即ち、本発明は、
1.フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーであって、短径が100nm以下であり、その短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であることを特徴とするフタロシアニンナノワイヤー、
2.1.に記載のフタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とするインキ組成物、
3.1.に記載のフタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜、
4.3.に記載の膜を有することを特徴とする電子素子、
5.1.に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法において、
(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程(a)と、
(2)前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程(b)と、
(3)前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程(c)と、
(4)前記分散体をナノワイヤー化する工程(d)と
を有することを特徴とするフタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
【0013】
(フタロシアニンナノワイヤーに含有されるフタロシアニン)
本発明のフタロシアニンは、中心金属原子を有する公知慣用の金属フタロシアニン、および中心金属原子を有しない無金属フタロシアニンを用いることができる。中心金属原子としては、ナノワイヤーを構成するものであれば制限はないが、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子、チタニル(TiO)、バナジル(VO)、塩化アルミニウム(AlCl)等を挙げることができ、中でも銅原子、亜鉛原子、鉄原子が特に好ましい。
【0014】
(フタロシアニンナノワイヤーに含有されるフタロシアニン誘導体)
本発明のフタロシアニンナノワイヤーは、前記フタロシアニンと、下記一般式(1)又は(2)であるフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーである。
【0015】
【化1】
【0016】
但し、式中、Xは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子、チタニル(TiO)、バナジル(VO)、塩化アルミニウム(AlCl)からなる群から選ばれる何れかであり、Y1からY4は、フタロシアニン骨格とR1〜R4を結合させる結合基を表し、
Y1からY4が結合基として存在しない場合には、R1〜R4は、SO3H、CO2H、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Y1からY4が、−(CH2)n−(nは1〜10の整数を表す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−S−、−S(O)−、又は−S(O)2−で表される結合基である場合には、R1〜R4は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。
【0017】
本発明のフタロシアニン誘導体と錯体を形成する金属原子Xとしては、金属フタロシアニンの中心金属として公知慣用であれば特に限定はないが、好ましい金属原子として、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、マグネシウム、ケイ素、及び鉄から選ばれるいずれか一種の金属原子を挙げることができる。また、Xとして、チタニル(TiO)、バナジル(VO)、塩化アルミニウム(AlCl)が配位した金属フタロシアニンも用いることができる。ここで、一般式(2)で表されるフタロシアニン誘導体のように、中心金属Xを含まない化合物も本発明のフタロシアニン誘導体として用いることができる。
【0018】
Y1からY4は、フタロシアニン環とR1〜R4を結合させる結合基であれば、特に制限なく使用することが可能である。このような結合基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン結合、エチニレン、スルフィド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ケトン基、エステル基等を挙げることができ、より具体的には、−(CH2)n−(nは1〜10の整数を表す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−S−、−S(O)−又は−S(O)2−等である。また、フラーレン類も本発明の結合基として用いることができる。
【0019】
R1〜R4は、上記結合基Y1からY4を介してフタロシアニン環と結合しえる官能基である。このような官能基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホン酸基、シリル基、シラノール基、ボロン酸基、ニトロ基、リン酸基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ニトリル基、イソニトリル基、アンモニウム塩またはフラーレン類、フタルイミド基等を挙げることができ、より具体的には、フェニル基やナフチル基などのアリール基や、インドイル基、ピリジニル基などのヘテロアリール基やメリル基などを挙げることができる。この中でも具体的に好ましい基としては、SO3H、CO2H、アルキル基、エーテル基若しくはアミノ基を有するアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類等を挙げることができる。
【0020】
上記置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基を挙げることができるが、特にメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましい。また、エーテル基若しくはアミノ基を有するアルキル基も好ましく、例えば、下記式
【0021】
【化2】
【0022】
(mは1〜20の整数であり、R及びR’は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基、又はアリール基である。)
で表される基も用いることができる。
【0023】
上記置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいオリゴフェニレン基、又は置換基を有してもよいオリゴナフチル基等を挙げることができる。置換基としては、アリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
【0024】
上記置換基を有してもよい(オリゴ)ヘテロアリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいピロール基、置換基を有してもよいチオフェン基、置換基を有してもよいオリゴピロール基、置換基を有してもよいオリゴチオフェン基を挙げることができる。置換基としては、ヘテロアリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
【0025】
また、置換基を有してもよいフラーレン類としては、フラーレン類に通常公知の置換基を有するフラーレン類を挙げることができ、例えば、C60フラーレン、C70フラーレンやフェニルC61−酪酸メチル[60]フラーレン(PCBM)等を挙げることできる。
【0026】
上記置換基を有してもよいフタルイミド基としては、例えば、
【0027】
【化3】
【0028】
(ここで、qは1〜20の整数である。)
で表される基を挙げることができる。置換基としては、フタルイミド基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
【0029】
また、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表わし、フタロシアニン環に置換するY1R1〜Y4R4の置換基数を示す。置換基の数は、フタロシアニン環そのうち少なくとも一つは1である。
【0030】
本発明の一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体の具体例としては以下が挙げられるが、これらに限らない。
【0031】
【化4】
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】
【化7】
【0035】
【化8】
【0036】
【化9】
【0037】
【化10】
【0038】
(ここで、Xは、銅原子又は亜鉛原子、nは1〜20の整数、mは平均的な官能基の導入数を表わす1〜4の数値である。)
【0039】
【化11】
【0040】
(ここで、Xは銅原子又は亜鉛原子、nは1〜20の整数、mは平均的な官能基の導入数を表わす1〜4の数値であり、R1からR4は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。)
【0041】
【化12】
【0042】
(ここで、Xは銅原子又は亜鉛原子、nは1〜20の整数、mは平均的な官能基の導入数を表わす1〜4の数値であり、R1からR2は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。)
【0043】
また、一般式(2)で表される具体的化合物としては、上記式(4)〜(12)において中心金属が存在しないフタロシアニン誘導体も用いることができる。
【0044】
本発明の一般式(3)
【0045】
【化13】
【0046】
(但し、式中、Xは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子、チタニル(TiO)、バナジル(VO)、塩化アルミニウム(AlCl)からなる群から選ばれる何れかであり、Zは下記式(a)又は(b)で表される基であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。)
【0047】
【化14】
【0048】
(ここで、nは4〜100の整数であり、Qは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Q’は炭素数1〜30の非環状炭化水素基である。)
【0049】
【化15】
【0050】
(ここで、mは1〜20の整数であり、R及びR’は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基である。)
で表されるフタロシアニン誘導体では、フタロシアニン環が少なくとも1個以上のスルファモイル基で置換された化合物を挙げることができる。導入されるスルファモイル基は、フタロシアニン環1個あたり少なくとも1個であれば特に限定なく用いることができるが、好ましくは1又は2個、より好ましくは1個である。置換される位置は、特に限定はない。
【0051】
一般式(a)の分子量には特に制限は無く、アルキル基やエーテル基などの各種官能基でも、これらの官能基が数個の繰り返し単位を持つオリゴマーでも、さらに繰り返し単位の多いポリマーでもよい。ポリマーの場合は数平均分子量が10000以下であることが、ナノワイヤー化において、立体障害によるフタロシアニンの結晶成長が阻害されず、十分に長いナノワイヤーが得られるために好ましい。該ポリマーとしてアルキル基やビニル化合物の重合体からなるポリマーやウレタン結合やエステル結合、エーテル結合を有するポリマーなどを挙げることができる。
【0052】
最も好ましい本発明の鎖状化合物Zとして、一般式(a)で表されるポリアルキレンオキシドコポリマーを挙げることができ、エチレンオキシドポリマー及びエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドであり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。
【0053】
ここで、Q’は、炭素数1〜30に非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチル−ヘキシル基、n−ドデシル基、ステアリル基、n−テトラコシル基、n−トリアコンチル基等の直鎖状或いは分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。
【0054】
また、直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合又は三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、2−プロピニル基、2−ペンテン−4−イニル基等の直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【0055】
ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数nには特に制限はないが、分散溶媒との親和性即ち、得られるナノワイヤーの分散安定性の観点からは、4以上100以下であることが好ましく、より好ましくは5以上80以下、更により好ましくは10以上50以下である。
【0056】
本発明で用いる一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法を組み合わせることにより、例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドとポリエーテル主鎖の末端にアミンを持つポリエーテルアミン(以下、「ポリエーテルモノアミン」と略記)とを反応させて製造できる。
【0057】
原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸又は塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料であるポリエーテルモノアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基をニッケル/銅/クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基を光延反応(参考文献:Synthesis,1−28(1981))によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化(参考文献:Chem.Commun.,2062−2063(2003))することにより得ることができる。
ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばアメリカHuntsman Corporationから「JEFFAMINE(商品名)Mシリーズ」がある。
【0058】
本発明で用いられる一般式(3)で表されるフタロシアニン誘導体としては、例えば[化16]式の化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【0059】
【化16】
【0060】
(但し、式中、Q及びRは水素原子又はメチル基を表す。nは4〜100の整数である。またスルファモイル結合を介してフタロシアニンに結合するポリアルキレンオキシド鎖の導入数はフタロシアニンが有する4つのベンゼン環に対して、0.2から3.0である。)
【0061】
本発明で用いることができるフタロシアニン誘導体には前記のフタロシアニン誘導体のほか、一般式(b)で表される基を有していてもよい。
本誘導体は、上記の一般式(a)で表される基の導入に用いたポリエーテルアミンの替わりに
下記式で表されるアミンと反応させればよい。
【0062】
【化17】
【0063】
(ここで、mは1〜20の整数であり、R及びR’は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基である。)
好ましいR及びR’として、低級アルキル基、特にメチル基を挙げることができ、mとしては、1〜6の整数であるものが好ましい。具体的に好ましいフタロシアニン誘導体として以下が挙げられる。
【0064】
【化18】
【0065】
また、一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体のうち、R1〜R4で表される基がSO3H又はCO2Hである基を有するものであってもよく、SO3H又はCO2Hである基の個数に制限はないが、1〜4個、より好ましくは1〜2個を挙げることができる。これらの基は、一種類の基を有していても2種類の基を有していてもどちらでもよい。SO3H又はCO2Hの導入は公知慣用の方法で行うことができる。
【0066】
一般式(3)で表されるフタロシアニン誘導体のスルファモイル基の個数に制限はないが、1〜4個、より好ましくは1〜2個を挙げることができる。これらの基は、一種類の基を有していても2種類の基を有していてもどちらでもよい。これらのフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法で合成することができる。
【0067】
上記のフタロシアニン誘導体の式の括弧の横の数字はフタロシアニン分子に対する平均的な官能基の導入数を表し、好ましい官能基の導入数は後述するナノワイヤー化機構の観点から、0.2から3.0、さらに好ましくは0.5から2.0の範囲にある。
【0068】
前記の各種フタロシアニン誘導体は、フタロシアニン環に側鎖もしくは官能基を導入することにより、合成することができる。例えば[化16]記載の銅フタロシアニンスルファモイル化合物は前記の方法で合成することができ、[化4]、[化5]、[化6]記載のスルホン酸化銅フタロシアニンは銅フタロシアニンを発煙硫酸(三酸化硫黄濃度:20%)中で加熱することにより得ることができ、[化9]の化合物の合成は、例えば特許文献(米国特許2761868号)に開示の方法で合成することができる。
【0069】
該フタロシアニン誘導体は、例えば、特開2005−145896号広報、特開2007−39561号公報に記載のある公知公用のフタロシアニン類合成方法によっても得られ、例えば4−フェノキシ−フタロニトリルや4−フェニルチオ−フタロニトリル、4−(1,3−ベンゾチアゾール−2−イル)−フタロニトリルなどの各種フタロニトリル化合物を、置換基を有しないオルトフタロニトリルに対して任意の比率で混合し、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデック−7−エンなどの有機塩基存在下で硫酸銅(II)や塩化亜鉛(II)などの金属塩とともにエチレングリコール中で加熱することにより、前記の各種官能基を任意の比率で有するフタロシアニン誘導体を合成できる。ここで該フタロニトリル化合物を原料の一つとして合成できるフタロシアニン誘導体が有する前記の官能基の数は、該フタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルとの混合比を変化させることにより任意に変えることができ、例えば平均してフタロシアニン分子あたり、1つの官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成したい場合は、該フタロニトリル誘導体とオルトフタロニトリルとの混合を1:3にすればよく、平均して1.5導入したい場合は3:5の比率で、特許文献に記載の方法などを用いて合成することができる。また二種類以上のフタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルから、複数種の官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成することもできる。
【0070】
さらに置換基を有するフタロニトリル誘導体には前記以外に公知慣用の各種フタロニトリル誘導体が含まれるが、一例として、特開2007−519636号広報の0001段落の化2、特開2007−526881号公報の0006段落記載の化2を挙げることができ、さらには特開2006−143680号広報の0014段落の化2で記載されるオリゴチオフェン類が連結したフタロニトリル誘導体、特開2009−135237号公報の0021段落の化9記載のフラーレン類を連結したフタロニトリル誘導体なども、本発明で用いることができるフタロシアニン誘導体を合成するための原料に含まれる。
【0071】
本発明のナノワイヤーは、上記フタロシアニンとフタロシアニン誘導体を適宜配合量で配合することにより、長さと短径が異なる種々のフタロシアニンナノワイヤーを得ることができる特徴を有する。
【0072】
(インキ組成物)
本発明の短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを有機溶剤に分散させることにより、インキ組成物を得ることができる。
【0073】
本発明のインキ組成物に用いられる溶剤種は、フタロシアニンナノワイヤーを安定分散させるものであれば特に限定されるものではなく、単独の有機溶剤であっても、二種以上を混合した有機溶剤を用いても良いが、フタロシアニンナノワイヤーを良好かつ安定に分散させることができる点からは、アミド系溶媒が好ましく、具体的には、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジエチルホルムアミドを挙げることができ、中でもN−メチルピロリドンが特に好ましい。
【0074】
また、フタロシアニンナノワイヤーに含有されるフタロシアニン誘導体の種類によって、インキ組成物を構成する溶媒を適宜選択することができ、例えば、[化9]の誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーを良好かつ安定に分散させることができる好ましい有機溶剤として、アミド系溶剤の他に、例えば、芳香族系溶剤として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ハロゲン化芳香族系有機溶剤として、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン等の有機溶剤を挙げることができる。
また、ハロゲン系有機溶剤として、クロロホルム、塩化メチレン、又はジクロロエタン等の有機溶剤を挙げることができる。
【0075】
本発明のインキ組成物において、印刷適性付与や良好な膜形成のためには、インキ組成物中のフタロシアニンナノワイヤーの含有率を、0.05〜20質量%とすることが好ましく、特に、0.1〜10質量%とすることが好ましい。
【0076】
本発明のインキ組成物には、印刷もしくは塗工適性を付与するために、また印刷もしくは塗工後の膜質(造膜)性を付与するために、樹脂成分をレオロジー調整若しくはバインダー成分として添加することができる。樹脂としては、公知慣用のものであれば特に限定されるものではなく、単独の樹脂であっても、二種以上の樹脂を併用してもかまわないが、ポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類等が好ましい。
【0077】
これらの樹脂の含有率が多すぎるとインキ粘度が過度に上昇して、印刷適性や塗工による製膜性に影響を与え、また、これらの樹脂に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの電気的に不活性な樹脂を用いる場合、その含有率が多すぎるとフタロシアニンナノワイヤーの濃度が薄まるため当該材料により発現する半導体特性が低減することになる。したがって、インキ組成物中の樹脂の含有率としては20質量%以下とすることが好ましく、特にポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの電気的に不活性な樹脂を用いる場合10質量%以下とすることが好ましい。
さらに、本発明のインキ組成物は、体質成分、インキ表面張力調整やレベリング性向上を主な目的として各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。
【0078】
体質成分としては、膜の半導体特性を保持できるものであれば公知慣用のカラー顔料単体、微粒子粉末単体、これらカラー顔料単体や微粒子粉末単体を予め分散剤、有機溶剤に分散させた顔料分散体の一種または二種以上を用いることが出来る。具体的には、EXCEDIC BLUE0565、EXCEDIC RED 0759、EXCEDIC YELLOW 0599、EXCEDIC GREEN 0358、EXCEDIC YELLOW 0648(商品名 DIC製)、 アエロジルシリーズ(商品名 エボニック社製)、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン(商品名 富士シリシア社製)、PMA−ST、IPA−ST(商品名 日産化学)、NANOBIC3600シリーズ、NANOBIC3800シリーズ(商品名 ビックケミー社製)などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。また、本膜を用いる電子素子の構造如何によっては、当該膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は1〜150nmであることが好ましく、5〜50nmであるとさらに好ましい。微粒子シリカ分散やアルミナ分散体であるPMA−ST、IPA−ST(商品名 日産化学製)、NANOBIC3600シリーズ商品名 ビックケミー社製)が好ましい。体積平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定できる。これら体質成分は全固形分中90質量%以下 、好ましくは70質量%以下含有される。
【0079】
界面活性剤として、炭化水素系、シリコン系、フッ素系及びこれら界面活性剤の2種類以上の混合系が適用可能である。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がC6以上、さらに好ましくはC8以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックF−482、メガファックF−470(R−08)、メガファックF−472SF、メガファックR−30、メガファックF−484、メガファックF−486、メガファックF−172D、メガファックF178RM(以上、商品名、DIC(株)製)などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤は全インキ組成物中有効成分で5.0質量%以下 、好ましくは有効成分で1.0質量%以下含有される。
【0080】
(フタロシアニンナノワイヤーを含有する膜の作製)
このようにして得られたインキ組成物を印刷もしくは塗工(ウェットプロセス)によって製膜し、これを乾燥させることにより、短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜を得ることができる。
【0081】
本発明のインキ組成物の製膜方法としては、特に制限なく公知慣用の方式を採用することができ、具体的には、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられるが、精密なパターニングが必要なときには、インクジェット法、凸版反転法、マイクロコンタクト法が好ましい。
【0082】
このようにして得られた、短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜1の模式図を図1に示す。膜1は、フタロシアニンナノワイヤー2のみで形成させることもできるが、フタロシアニンナノワイヤー2を固定して保持し、かつ、電気的安定性を確保するために、更にバインダー樹脂3が含有されていることが好ましい。
【0083】
この膜1においても、上記したのと同様に、バインダー樹脂3としては、公知慣用のものであれば特に限定されるものではなく、単独の樹脂であっても、二種以上の樹脂を併用してもかまわないが、ポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類等、又は、これらの樹脂を併用することが特に好ましい。
【0084】
この場合において、フタロシアニンナノワイヤーが発現する半導体特性の低減を防止する点からは、膜1中のバインダー樹脂3にポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレンもしくはポリカーボネートなどの電気的に不活性な樹脂を用いる場合、含有率を95質量%以下とすることが好ましく、40質量%以下とすることが特に好ましい。
【0085】
(フタロシアニンナノワイヤーを含有する膜を有することを特徴とする電子素子)
短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーから成る膜又はフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜(フタロシアニンナノワイヤー膜)を有する有機トランジスタ(OFET)としては、基板上に本発明によるインキ組成物から形成された膜とこれに連結するソース電極とドレイン電極を形成し、その上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成したトップゲート型を挙げることができる。
【0086】
また、基板上にまずゲート電極を形成し、ゲート絶縁膜を介して本発明によるインキ組成物から形成された膜とこれに連結するソース電極とドレイン電極を形成したボトムゲート型とすることもできる。
【0087】
図2には、短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー2を含有する膜(フタロシアニンナノワイヤー膜1)を有する電子素子として、ボトムゲートボトムコンタクト型にて構成したトランジスタ4の模式図を示してある。ここで、フタロシアニンナノワイヤー膜1の厚さとしては適宜設定することができ、例えば、50〜10000nmとすることができる。なお、ここでフタロシアニンナノワイヤー膜10中のフタロシアニンナノワイヤー2の長さ方向の配列状態は、その大半がソース電極5−ドレイン電極6間方向とされていることが好ましい。また、フタロシアニンナノワイヤーの短径については、単位電極幅あたりの電流を大きくできることから好ましくは10nm〜100nm、さらに好ましくは20〜100nmである。また、短径に対する長さの比率(長さ/短径)については、電極間(チャネル)のキャリアのパスを確実なものとするために、好ましくは40以上、さらに好ましくは80以上である。
【0088】
基板7としては、シリコンやガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【0089】
ソース電極5、ドレイン電極6及びゲート電極8を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン,タングステン,酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等を用いることができるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ITO及び炭素が好ましい。また、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【0090】
電極の形成方法としては、上記材料を原料として、蒸着やスパッタリング等の方法を用いてパターンマスク等を介して電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液,導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザアブレーションなどにより形成してもよい。さらに、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、凸版反転法、マイクロコンタクト法などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【0091】
ゲート絶縁層9としては種々の絶縁膜を用いることができる。コストメリットを考慮すれば、ポリマー系有機材料を用いるのが好ましく、高特性を得るためには、比誘電率の高い無機酸化物の使用が好ましい。ポリマー系有機材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂及びシアノエチルプルラン等、公知慣用のポリマーを用いることができる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム,ジルコニウム酸チタン酸バリウム,ジルコニウム酸チタン酸鉛,チタン酸鉛ランタン,チタン酸ストロンチウム,チタン酸バリウム,フッ化バリウムマグネシウム,チタン酸ビスマス,チタン酸ストロンチウムビスマス,タンタル酸ストロンチウムビスマス,タンタル酸ニオブ酸ビスマス,トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【0092】
上記絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられるが、精密なパターニングが必要なときには、インクジェット法、凸版反転法、マイクロコンタクト法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて適宜使用することができる。
【0093】
無機酸化物のウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法を用いることができる。
【0094】
これらの絶縁膜の乾燥膜厚としては、0.1〜2μm、好ましくは、0.3〜1μmである。
【0095】
本発明による電子素子たるトランジスタは、集積によって電子部品モジュールを構成することができる。電子部品モジュールとしては、ディスプレイ等の背面基板たるトランジスタアレイ、RFIDのロジック回路たるインバーターやリングオシレーター等が挙げられる。図3及び図4はトランジスタアレイの概略の平面等価回路図及び当該トランジスタアレイの中の一つの画素に関する模式断面図である。
【0096】
図3において、トランジスタアレイはマトリクス配置された多数のトランジスタAを有している。Bは当該トランジスタのゲート電極に接続するゲートバスラインであり、CはトランジスタAのソース電極に接続するソースバスラインである。各トランジスタAのドレイン電極には出力素子Dが接続する。この出力素子Dとは表示素子にあたり、液晶、電気泳動素子等である。
【0097】
図4において、フタロシアニンナノワイヤー膜1に封止層10を設け、これを遮光膜11で覆っている。また、これら全体を層間絶縁膜12で覆っている構造となっている。
【0098】
(フタロシアニンナノワイヤーの製造方法)
次に、本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法(I)〜(II)について説明する。
【0099】
<製造方法(I)>
本製造方法は、
(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程(a)と、
(2)前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程(b)と、
(3)前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程(c)と、
(4)前記分散体をナノワイヤー化する工程(d)と
を有するものである。
【0100】
・工程(a)
一般にフタロシアニン類は硫酸などの酸溶媒に可溶であることが知られており、本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法においても、まず前記フタロシアニンと前記フタロシアニン誘導体とを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒に溶解させる。その後に水などの貧溶媒に投入して該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体を析出させる。
【0101】
ここで、該フタロシアニン誘導体の該フタロシアニンに対する混合比は5質量%から200質量%の範囲が好ましく、さらに好ましくは30質量%から120質量%である。混合比が5質量%以上の場合は、該フタロシアニン誘導体が有する官能基あるいはポリマー側鎖の作用により、後述する工程を経て一方向に結晶成長して良好にナノワイヤー化する傾向を有しており、一方、200質量%以下の範囲にあれば該官能基やポリマー側鎖が結晶成長を阻害するほど多くないため、良好に一方向結晶成長を経てナノワイヤー化し、アモルファス状態もしくは粒子状となることはない。
【0102】
該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の酸溶媒に対する添加量は未溶解分が無く、完全に溶解できる濃度であれば特に制限はないが、該溶液が十分な流動性を有している程度の粘性を保つ範囲として、20質量%以下が好ましい。
【0103】
該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを溶解させた溶液を水などの貧溶媒に投入して該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体を析出させる際、該溶液は、貧溶媒に対して、0.01質量%から50質量%の範囲が好ましい。0.01質量%以上であれば、析出する該複合体の濃度も十分高いので、固形分回収が容易であり、50質量%以下であれば、すべての該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体が析出して固体状の複合体となり、溶解成分がなく、回収が容易となる。
【0104】
前記の貧溶媒に関してフタロシアニン及びフタロシアニン誘導体が不溶もしくは難溶性の液体であれば特に制限はないが、析出する複合体の均質性を高く保てることができ、かつ、後述する微細化工程に好適な環境負荷の少ない水もしくは水を主成分とする水溶液を最も好ましい貧溶媒として挙げることができる。
【0105】
前記工程(a)で得られたフタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体は透過型電子顕微鏡による観察結果から、アモルファス状態で均一に存在することを確認した。
【0106】
該複合体は濾紙及び、ブフナーロートを用いて濾過し、酸性水を除去するともに、濾液が中性になるまで水洗して、含水した該複合体を回収することができる。回収した複合体は、脱水・乾燥して水分を除去するか、又は次工程において湿式分散法にて微粒子化する場合には、含水状態のままであってもよい。
【0107】
・工程(b)
前記工程(a)を経て得られた複合体を微粒子化することができれば、その方法は特に限定されるものではないが、湿式分散法で前記複合体を微粒子化することが好ましい。例えば、工程(a)で得られた複合体をビーズミル、ペイントコンディショナーなどの微小ビーズを用いた湿式分散機や、プライミクス社製のT.K.フィルミックスに代表されるメディアレス分散機を用いて、水もしくは有機溶媒および含水有機溶媒などの分散溶媒とともに湿式分散して、該複合体を微粒子化する。ここで該複合体の分散溶媒に対する質量比に関しては特に制限はないが、分散効率の観点から、固形分濃度を1質量%から30質量%の範囲で分散処理することが好ましい。分散処理にジルコニアビーズなどの微小メディアを使用する場合は、該複合体の微粒子化の程度を鑑みて、そのビーズ径は0.01mmから2mmの範囲にあると考えてよい。また微小メディアは微粒子化の効率と回収効率の観点から、該複合体の分散液に対して、100質量%から1000質量%の範囲が最も好適に微粒子化できる。
【0108】
なお、得られた微粒子化複合体の水分散液を脱水、乾燥して水分を除去することが好ましい。脱水、乾燥の方法については特に制限はないが、ろ過や遠心分離、ロータリーエバポレーター等による蒸発を挙げることができる。さらに脱水後、さらに真空乾燥機などを用いて水分を完全に除去するまで乾燥してもよい。また前記工程(a)含水複合体を乾燥して水分を完全に除去した後、N−メチルピロリドンやジクロロベンゼンなどの有機溶媒中で湿式分散して、微粒子化複合体を得てもよい。
【0109】
・工程(c)
工程(b)を経て得られた微粒子化複合体をN−メチルピロリドンなどのナノワイヤー化に供される有機溶媒に分散させる。該有機溶媒に関してはフタロシアニン類との親和性が低いものでなければ特に制限はないが、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系溶媒及び芳香族有機溶媒が好ましく、具体的には、フタロシアニンと特に親和性が高いN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンやトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを最も好適な有機溶媒として挙げることができる。上記アミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒は単独で用いることもできるが、該アミド系有機溶媒と該芳香族有機溶媒とを任意の比率で混合して使用することもでき、さらには他の有機溶媒と併用して用いることもできる。
【0110】
アミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒と併用できる有機溶媒としては、後述する工程においてナノワイヤー化を促進させることができる点からエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類を挙げることができる。これらの有機溶媒は微粒子化複合体をアミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒に分散させた後に添加してもよいし、予め上記有機溶媒と混合してから微粒子化複合体を添加し分散させてもよい。
【0111】
上述の微粒子化複合体に対する有機溶媒の添加量に関しては、適当な流動性を有し、かつ、凝集防止の観点から、該微粒子化複合体の該有機溶媒に対する固形分濃度が0.1%から20%の範囲にあり、さらに好ましくは1%から10%である。
【0112】
ここで、前記工程(b)で水分散によって微粒子化複合体を得た場合は遠心分離などによって脱水した該微粒子化複合体を上述の有機溶媒に分散することもでき、該分散液が水分を含んでいても後述する工程でナノワイヤーを得ることができる。
【0113】
・工程(d)
工程(c)を経て得られた微粒子化複合体の有機溶媒分散液を加熱、攪拌、もしくは静置することにより、フタロシアニンのナノワイヤーが製造できる。本工程におけるナノワイヤーの製造においては、加熱を行っても行わなくてもよい。加熱を行う場合には、加熱温度は、50℃から250℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは100℃から200℃である。加熱温度が50℃以上であれば、十分にフタロシアニン類の結晶成長を誘発することができ、目的とする一方向結晶成長により、ナノワイヤーへ成長可能であり、また250℃以下であればナノワイヤーの凝集、融着がほとんど見られず、幅方向に結晶成長して粗大化することもない。また加熱時間には特に限定は無いが、フタロシアニンナノワイヤーの長さが100nm以上に成長するまでに、少なくとも10分以上加熱することが好ましい。
【0114】
前記の工程(a)から工程(d)まで処理することにより、幅(短径)が100nm以下であり、ワイヤーの長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを製造することができる。フタロシアニンとフタロシアニン誘導体が工程(a)の晶析で複合化され、さらに工程(b)の微粒子化複合体を経て、工程(d)でナノワイヤー化する機構に関しては必ずしも明確ではないが、工程(b)で得られる微粒子化複合体の粒子径が10nmから20nmであり、該微粒子化複合体粒子が工程(d)により、フタロシアニンの結晶面方向に連結して、一方向にのみ結晶成長することにより、ナノワイヤー化するものと推測できる。この際、工程(c)の有機溶媒はフタロシアニンの良分散媒として機能しており、一方向結晶成長を誘発してナノワイヤー化をより促進しているものと考えられる。あるいは、加熱により微粒子複合体からフタロシアニンとフタロシアニン誘導体が一旦溶解し、複合体表面に再結晶化することにより、ナノワイヤー化するとも推測できる。この際、複合体表面には比較的溶解度の低いフタロシアニンが多く残留したドメインが存在し、このドメインがナノサイズであるが為に、ナノサイズの直径を持った結晶が得られると考えられる。
【0115】
<製造方法(II)>
本製造方法は、水溶性多価アルコール中において、フタロシアニン誘導体の存在下、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させることを特徴とするものである。
【0116】
即ち、本製造方法では、水溶性多価アルコールに、フタロシアニン誘導体と、イソインドリン化合物と、金属イオンとを溶解させ、十分攪拌することにより、均一な混合溶液を得る。
撹拌時の温度が80℃よりも高い場合は混合が不十分な段階で一部に不均一な形状のフタロシアニン化合物が生成したり、収率が低下したりする場合もあるため、80℃以下で行うことが好ましい。
【0117】
該フタロシアニン誘導体、該イソインドリン化合物及び金属塩の多価アルコール溶液を80℃以下の温度で混合して混合溶液を得た後、この混合溶液を攪拌しながら80〜200、100〜180℃に加熱することによりイソインドリン化合物と金属イオンとを反応させて固形の反応生成物を得る。
【0118】
あるいは該フタロシアニン誘導体を溶解させた水溶性多価アルコール溶液に、該イソインドリン化合物及び金属塩を含む混合多価アルコール溶液を滴下し、上記と同じ温度範囲に設定しておくことで、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させて、固形の反応生成物を得ることもできる。
【0119】
該イソインドリン化合物と金属塩の混合比に関しては、化学量論的な観点から原料のフタロニトリル化合物4モルに対して金属イオンが1〜4モルになるように調整することが好ましい。
【0120】
本発明で用いることができる水溶性多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジオールなどのα−グリコール類及びグリセリンであり、その分子構造中の2つもしくは3つの水酸基が結合している炭素原子が隣接しているものが良い。
【0121】
本発明で用いるフタロシアニン誘導体としては、フタロシアニン環が少なくとも1個以上のスルファモイル基で置換され、かつ多価アルコールに対して溶解性を示す化合物を挙げることができ、より具体的には、前記一般式(1)で表される化合物を挙げることができる。
【0122】
本製造方法における一般式(1)におけるYは、数平均分子量が1000以上の水溶性ポリマー鎖であれば特に制限は無いが、より好ましくは1000以上10000以下の水溶性ポリマーが挙げられる。この様な水溶性ポリマー鎖としては、水溶性を有し水溶性多価アルコールに対して親和性を示すものであれば特に限定無く用いることができるが、より具体的には、ポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマーの残基が挙げられ、より詳しくは、エチレンオキシドポリマー及びエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマー鎖であり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。好ましくは、Yは前記一般式(2)で表される基であるアルキレンオキシドコポリマーに由来するポリマー鎖であり、用いる多価アルコールへの溶解性に応じて、その親水性や親油性を最適化するのが望ましい。ここで、Qは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Q’は、炭素数1〜30に非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチル−ヘキシル基、n−ドデシル基、ステアリル基、n−テトラコシル基、n−トリアコンチル基等の直鎖状或いは分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。
【0123】
また、直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合又は三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、2−プロピニル基、2−ペンテン−4−イニル基等の直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【0124】
ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数nは4以上100以下であることが好ましく、より好ましくは5以上80以下、更により好ましくは10以上50以下である。繰り返し数nは4未満では分散媒との親和性が不足し、100を超えると分散安定性が低下する傾向がある。
【0125】
前記一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法を注意深く組み合わせることにより、例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドとポリエーテル主鎖の末端にアミンを持つポリエーテルアミン(以下、「ポリエーテルモノアミン」と略記)とを反応させて製造できる。原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸及び/又は塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料であるポリエーテルモノアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基をニッケル/銅/クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基を光延反応(参考文献:Synthesis,1−28(1981))によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化(参考文献:Chem.Commun.,2062−2063(2003))することにより得ることができる。ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばアメリカHuntsman Corporationから「JEFFAMINE(商品名)Mシリーズ」がある。本発明で用いられる一般式(1)で表されるフタロシアニン誘導体としては、例えば前記式(3)の化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
(但し、式中、Qは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド/エチレンオキシド=30/70(モル比)、nの平均値=47である。)
【0126】
本発明に用いるイソインドリン化合物は、公知の方法によって合成されうる。例えば、オルトフタロニトリルなどのフタロニトリル化合物をα−グリコール又はグリセリンなどの多価アルコールに加熱溶解させながら、1,2−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7(以下、「DBU」という)などの有機塩基や金属アルコキシドの存在下又は非存在下で反応させ、水溶性多価アルコールに可溶なフタロニトリル化合物と該多価アルコール反応生成物を合成する。該反応生成物の構造については、既に我々の研究によりイソインドリン化合物と推定されている。このため、本発明においては、以下、当該反応生成物をイソインドリン化合物と言う。
【0127】
本発明で用いることができるフタロニトリル化合物は、オルトフタロニトリルをはじめ、ベンゼン環又はナフタレン環のオルト位に−CN基を2つ有するものをいい、例えば、下記式[化17]
【0128】
【化19】
【0129】
(式中の環Aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基の置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す。)
が挙げられる。環Aがベンゼン環である場合に、その他の部位にハロゲン原子やアルキル基などの官能基が導入されているものでもよい。
【0130】
フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールの反応温度は有機塩基や金属アルコキシドを添加しない場合、80℃以上ならば問題ないが、高い温度では無金属フタロシアニン化合物を生じるので、濾過などの工程が必要になり好ましくない。また温度が低い場合は反応が長時間化する場合もあるので、実用上は100℃から130℃の範囲で15分から8時間反応させることが好ましく、さらに好ましくは1時間から3時間反応させるとよい。得られたイソインドリン化合物を含む溶液は反応終了後、直ちに80℃以下に冷却し、それ以上の反応の進行を停止させることが好ましい。また反応中は窒素雰囲気下に置くなど、大気中の水分の混入を避けることが好ましく、該水溶性多価アルコールもあらかじめ脱水しておくことが好ましい。
【0131】
DBUなどの有機塩基を添加してフタロニトリル化合物と多価アルコールを反応させる場合は、該有機塩基を用いない場合に比べてより低い温度で反応させることができ、無金属フタロシアニン化合物の生成を抑制する上でも都合がよい。具体的には30℃から100℃の範囲で10分から2時間で反応させるとよい。
【0132】
フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールとを反応させる際の質量比に関しては特に限定はないものの、フタロニトリル化合物の濃度が2%よりも低い場合は、後に金属フタロシアニン化合物を合成する際の生産性が低くなり、40%よりも高い場合は得られた溶液の粘度が著しく高くなり、かつ、無金属フタロシアニン化合物の生成量が多くなる場合もあるため、フタロニトリル化合物の濃度が2質量%から40質量%、特に5質量%から20質量%の範囲とすることが好ましい。
【0133】
本発明で用いることができる金属イオンとしては金属フタロシアニンの中心金属となり得るすべての金属イオンを挙げることができ、具体的には銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンなどが挙げられる。これらの金属イオンは、通常、金属塩を水溶性多価アルコールに溶解させることによって反応に供される。塩としては、ハロゲン化物や硫酸塩などを挙げることができる。例えば銅塩の場合は塩化銅(II)や硫酸銅(II)を好ましい塩として挙げることができる。
【0134】
フタロシアニン誘導体の存在下で、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させる際、これらの化合物及び金属イオンを含む水溶性多価アルコール溶液に対して、グリコール系溶剤を加えてもよい。グリコール系溶剤は、生成する金属フタロシアニンナノワイヤーとの親和性及び加熱可能な温度を考慮すると、特にグリコールエステル系溶剤が好ましい。具体的な溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。グリコール系溶剤が好ましい理由として本発明のフタロシアニンをナノワイヤー化させるための一方向の結晶成長を促進させる作用を挙げることができる。
【0135】
上記で挙げた本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法のうち、(I)の製造方法がより好ましい。
【実施例】
【0136】
(実施例1)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
ポリエーテルモノアミンとして、Huntsman Corporation製「Surfonamine B−200」(商品名)(第一アミン−末端ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)(5/95)コポリマー、数平均分子量約2,000)692質量部と炭酸ナトリウム66質量部と水150質量部の混合物に、銅フタロシアニンスルホニルクロリド(スルホン化度=1)210質量部を投入し、5℃〜室温で6時間反応させた。得られた反応混合物を真空下で90℃に加熱して水を除去し、下記[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を得た。
【0137】
【化20】
【0138】
前記化合物において、Qは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド/エチレンオキシド=29/6(モル比)、nの平均値=35である。
【0139】
・工程(1)(晶析工程)
銅フタロシアニン(DIC(株)製、Fastogen Blue 5380E)1.0gとフタロシアニン誘導体のうち、[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物1.5gを濃硫酸(関東化学(株)製)81gに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて蒸留水730gを1000mLのビーカーに投入し、これを氷水で十分、冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、銅フタロシアニンと[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物をとからなる複合体を析出させた。
【0140】
続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、含水した該複合体を回収した。この含水複合体の重量を測定したところ、12.4gであった。
【0141】
・工程(2)(水分散工程)
工程(1)で得られた銅フタロシアニンと[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物からなる複合体2.5gを含む含水複合体12.4gを容量50mLのポリプロピレン製容器に投入し、さらに蒸留水を4.3g加えて、該複合体の水に対する重量比を15%とし、次いでφ0.5mmのジルコニアビーズ60gを加えて、ペイントシェイカーを用いて2時間、微分散した。続いて微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、さらに蒸留水を加えて重量50gの微粒子化複合体水分散液(固形物濃度5%)を得た。
【0142】
・工程(3)(有機溶媒への分散工程)
工程(2)で得られた微粒子化複合体水分散液から10g分取し、さらに濃度5Nの塩酸水(和光純薬工業(株)社製)0.5gを加えて、2000回転で1時間、遠心分離したところ、該微粒子化複合体が沈殿した。上澄みの塩酸水を除去し、含水した該微粒子化複合体に4.5gのN−メチルピロリドン(和光純薬工業(株)社製)を加えて、よく振とうした。該分散液を100mLナスフラスコに投入し、さらにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(和光純薬工業(株)社製)を5.0g追加投入して、1時間撹拌した。
【0143】
・工程(4)(ナノワイヤー化工程)
該微粒子化複合体を分散したN−メチルピロリドンとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む該ナスフラスコを、オイルバスを用いて加熱し、90分かけて145℃まで昇温した。145℃に到達後、そのままの温度でさらに30分間加熱を継続した。
【0144】
加熱後の分散液を、メンブレンフィルター(孔径0.1μm)を用いて濾過し、濾残をN−メチルピロリドンでよく洗浄した。該濾残を固形物濃度が2%になるようにN−メチルピロリドンに投入し、よく振とうして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)(N−メチルピロリドン分散液)を得た。
【0145】
ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)の固形分を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約6nm、短径に対する長さの比率が80以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図5、図6参照)。さらに、X線回折(理学電機(株)製 RINT−ULTIMA+使用)により、得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認できた。また、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0146】
<有機トランジスタの製造>
n型のシリコン基板を用意してこれをゲート電極とし、この表面層を熱酸化処理して酸化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成した。ここに、上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)をスピンコートし、半導体膜を形成した。次に、蒸着成膜によって、金薄膜からなるソース・ドレイン電極をパターン形成し、有機トランジスタ(1)を製造した。なお、チャネル長L(ソース電極−ドレイン電極間隔)を75μm、チャネル幅Wを5.0mmとした。
【0147】
(実施例2)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化5]式のフタロ
シアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(2)を得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約10nm、短径に対する長さの比率が50以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図7、図8参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(2)にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(2)を製造した。
【0148】
(実施例3)
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化6]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が10以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図9、図10参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0149】
(実施例4)
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化7]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約30nm、短径に対する長さの比率が10以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図11参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0150】
(実施例5)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化9]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)を得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図12、13参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(5)を製造した。
【0151】
(実施例6)
<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化9]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして硫酸晶析した複合体をペイントシェイカーにより微細化した後、ろ過して得られた微粒子化複合体を、オルトジクロロベンゼン60gに分散し、2時間攪拌した後にさらに60gのN−メチルピロリドンを加えて、さらに2時間攪拌した。以後、実施例1と同様にしてナノワイヤー化した。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図14、15参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0152】
(実施例7)
実施例1において亜鉛フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化4]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして亜鉛フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図16参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0153】
(実施例8)
実施例1において無金属フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化5]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンと無金属フタロシアニンの複合ナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約20nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図17参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0154】
(実施例9)
実施例1において銅フタロシアニンを1.6g、[化20]式に代えて[化9]式のフタロシアニン誘導体を1.2g用いる以外は、実施例1の晶析工程を経て含水複合体を得た。これを、真空乾燥機を用いて50℃で48時間、真空乾燥して水分を除去し、2.61gの複合体を得た。該複合体を23.49gのオルトジクロロベンゼンとともに、容量50mLのポリプロピレン製容器に投入し、次いでφ0.5mmのジルコニアビーズ60gを加えて、ペイントシェイカーを用いて2時間、微分散した。続いて微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、さらにオルトジクロロベンゼンを加えて、固形物濃度2%の微粒子化複合体分散液を得た。該分散液から1gを分収し、さらにオルトジクロロベンゼン1gを加え、固形分濃度1%の分散液として容量2mLのステンレス製耐圧セルに投入し、これをオーブンで200℃まで加熱した。このとき、30℃から100℃までは毎分2℃で昇温し、100℃から200℃までは毎分1℃で昇温して、200℃到達後、30分間200℃を保持することにより、フタロシアニンナノワイヤーを得た。
【0155】
その後、冷却して耐圧セルから該フタロシアニンナノワイヤーを回収し、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約10nm、短径に対する長さの比率が50以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図18及び図19参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0156】
続いて得られた該フタロシアニンナノワイヤーのオルトジクロロベンゼン分散液1gを分収して、さらにクロロホルム1gを添加してフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物とした。該インキ組成物を2cm角のガラス板にスピンコーターを用いて製膜した。このときの製膜条件は10秒で1200回転まで昇速し、その後1200回転で60秒間保持した。
得られたフタロシアニンナノワイヤーからなる膜を、レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、平坦で均一な膜が得られており、その膜厚は150nmであった。
【0157】
(実施例10)
銅フタロシアニン1.65g、鉄フタロシアニンテトラスルホン酸0.83gを濃硫酸81gに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて蒸留水730gを1000mLのビーカーに投入し、これを氷水で十分、冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、銅フタロシアニンと鉄フタロシアニンテトラスルホン酸とからなる複合体を析出させた。続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、含水した該複合体を回収した。この含水複合体の重量を測定したところ、9.05gであった。該含水複合体粒子1gを分取し、オルトジクロロベンゼン10gに分散させ、30分間撹拌することで銅、鉄混合フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約100nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図20、図21参照)。
【0158】
(実施例11)<フタロシアニン誘導体の合成>
オルトフタロニトリル(和光純薬工業(株)製)2.0gとエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)38.0gとを容量50mLの丸底フラスコに投入し、次いで攪拌しながら1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデック−7−エンを5滴加えて、40℃に調節したオイルバスで90分間かけてオルトフタロニトリルを加熱溶解させた。なお、この溶液は黄色で未溶解のオルトフタロニトリルは見られなかった。
【0159】
4−(2',6'−ジメチルフェノキシ)−フタロニトリル(東京化成工(株)製)1.29gとエチレングリコール24.51gとを容量50mLの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデック−7−エンを3滴加えて、120℃に調節したオイルバスで30分間かけて4−(2',6'−ジメチルフェノキシ)−フタロニトリルを加熱した。
【0160】
一方、塩化銅(II)(和光純薬工業(株)製)0.70gとエチレングリコール13.30gとを容量50mLの丸底フラスコに投入し、ついで攪拌しながら100℃に調節したオイルバスで60分間かけて塩化銅(II)を加熱溶解させて、塩化銅(II)のエチレングリコール溶液を調製した。
【0161】
次に、得られた2種類のフタロニトリル溶液と塩化銅溶液とを容量100mLの丸底フラスコに投入して混合し、40℃以下の温度で10分間攪拌して均一の混合溶液とした後、あらかじめ150℃に加熱したオイルバス中に該フラスコを浸せきして、攪拌しながらそのまま15分間反応を継続した。
【0162】
反応終了後、80℃以下に冷却して1Nの塩酸水溶液50gを投入し、30分間攪拌した後、フラスコの内容物を0.1μmのメンブレンフィルターで濾過して、濃度が5%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、ついでメタノールで洗浄して濾残を80℃で2時間乾燥し、フタロシアニン誘導体である青色固形物を得た(回収量:1.8g)。
【0163】
<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて先に合成した4−(2',6'−ジメチルフェノキシ基を有するフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図22及び図23参照)。また、得られたナノワイヤーは、鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認できた。その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
【0164】
(実施例12)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)に、全インキ組成物に対して2質量%になるようにポリメチルメタクリレート(PMMA)(アルドリッチ製:分子量120000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(12)を製造した。
【0165】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(12))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(12))を製造した。
【0166】
(実施例13)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)に、全インキ組成物に対して0.2質量%になるようにポリスチレン(アルドリッチ製:分子量13000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(13)を製造した。
【0167】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(13))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(13))を製造した。
【0168】
(実施例14)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)に、全インキ組成物に対して0.6質量%になるようにポリスチレン(アルドリッチ製:分子量13000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(14)を製造した。
【0169】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(14))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(14))を製造した。
【0170】
(実施例15)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1の工程(3)(有機溶媒への分散工程)において、遠心分離後の含水した該微粒子化複合体に9.5gのN−メチルピロリドンのみを加えて1時間撹拌する以外は、実施例1と同様にして、N−メチルピロリドンを分散液とする、固形分が2%の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(15)を得た。
【0171】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(15)3)にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(15))を製造した。
【0172】
(実施例16)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1の工程(1)(晶析工程)において、[化9]で表される銅フタロシアニン誘導体1.2gを用いる以外は、実施例1と同様にしてN−メチルピロリドンを分散液とする、固形分が2%の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(16)を得た。
【0173】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(16))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(16))を製造した。
【0174】
(実施例17)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1の工程(1)(晶析工程)において、[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物1.0gを用いる以外は、実施例1と同様にして、N−メチルピロリドンを分散液とする、固形分が2%の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(17)を得た。
【0175】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(17))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(17))を製造した。
【0176】
(実施例18)
<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例5のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)に、全インキ組成物に対して0.6質量%になるようにポリ(2−メトキシ−5−(2'−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン(アルドリッチ製:分子量150000〜200000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(18)を製造した。
【0177】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(18))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(18))を製造した。
【0178】
(実施例19)<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例5のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)に、全インキ組成物に対して0.6質量%になるようにレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(メルク製:リシコンSP001)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(19)を製造した。
【0179】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(19))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(19))を製造した。
【0180】
(比較例1)
実施例1において、フタロシアニン誘導体を用いずに銅フタロシアニンのみで実施例1と同様にして処理、分散液を得た。ここで得られた分散液の固形分を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、長さが数十μmにまで粗大化した針状結晶と幅100nm程度で長さと幅の比率が5に満たない板状粒子の混合物で、ナノワイヤーは得られず、その分散液は不安定で、振とう後、数分で沈降した(図24、25参照)。
【0181】
(比較例2)<銅フタロシアニン分散インキ組成物の製造>
銅フタロシアニンを1.2g、[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を0.6g、PMMAを0.2g、N−メチルピロリドンを98gとして混合し、銅フタロシアニン分散インキ組成物(2)’を製造した。
【0182】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記銅フタロシアニン分散インキ組成物(2)’にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(2)’を製造した。
【0183】
(比較例3)<フタロシアニンロッド分散インキ組成物の製造>
実施例1の工程(1)(晶析工程)において、銅フタロシアニン(DIC(株)製、Fastogen Blue 5380E)2.0gのみを用いる以外は、実施例1と同様にして、固形分が2%のN−メチルピロリドン分散液を調整した。ここで得られたフタロシアニンロッド分散インキ組成物(3)’の固形分を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、幅が100nm以上であってその幅に対する長さの比率が20未満の板状である銅フタロシアニンが確認された。該N−メチルピロリドン分散液の安定性は低く、該銅フタロシアニンは振とう後、数分で沈降した。
【0184】
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンロッド分散インキ組成物(3)’にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジス(3)’を製造した。
【0185】
<FET評価>
上記各有機トランジスタ(1)、(2)、(5)、(12)〜(19)、(2)’、(3)’について、トランジスタ特性を測定した(図2、図26参照)。トランジスタ特性の測定方法は、デジタルマルチメーター(ケースレー製237)を用いて、ゲート電極に0〜−80V電圧(Vg)をスイープ印加し、−80V印加したソース・ドレイン電極間の電流(Id)を測定することで行なった。移動度は、√Id−Vgの傾きから、周知の方法により求めた。単位はcm2/V・sである。また、ON/OFF比(以下、ON/OFF)は(Idの絶対値の最大値)/(Idの絶対値の最小値)で求めた。これらの結果を表1に示す。
【0186】
表1に示した実施例の有機トランジスタについては、移動度:10−5〜10−3、ON/OFF:103〜105のトランジスタ特性を示すことがわかる。
一方、比較例2及び比較例3の有機トランジスタは、ゲート電圧によりIdは変調せず、トランジスタ特性を示さなかった。
【0187】
【表1】
【0188】
本発明によれば、フタロシアニンナノワイヤーを用いることで、分散性に優れた半導体膜形成用インキを製造することができ、これをウェットプロセスによりOFETに供することで、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【0189】
ナノサイズの細線状の結晶構造を有する分子集合体であって、短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を印刷もしくは塗工(ウェットプロセス)で成膜化することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上に、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
【符号の説明】
【0190】
1 膜(フタロシアニンナノワイヤー膜)
2 フタロシアニンナノワイヤー
3 バインダー樹脂
4 トランジスタ
5 ソース電極
6 ドレイン電極
7 基板
8 ゲート電極
9 ゲート絶縁膜
10 封止層
11 遮光膜
12 層間絶縁膜
13 画素電極
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーであって、
短径が100nm以下であり、その短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であることを特徴とするフタロシアニンナノワイヤー。
【請求項2】
前記フタロシアニンが銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は鉄フタロシアニンである請求項1に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
【請求項3】
前記フタロシアニン誘導体が、一般式(1)又は(2)で表されるものである請求項1又は2に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
【化1】
(但し、式中、Xは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Y1からY4は、フタロシアニン骨格とR1〜R4を結合させる結合基を表し、
Y1からY4が結合基として存在しない場合には、R1〜R4は、SO3H、CO2H、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Y1からY4が、−(CH2)n−(nは1〜10の整数を表す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−S−、−S(O)−、又は−S(O)2−で表される結合基である場合には、R1〜R4は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。)
【請求項4】
前記置換基を有してもよいアルキル基が、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基が、置換基を有してもよい(オリゴ)フェニレン基又は置換基を有してもよい(オリゴ)ナフチレン基であり、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基が、置換基を有してもよい(オリゴ)ピロール基、置換基を有してもよい(オリゴ)チオフェン基、置換基を有してもよい(オリゴ)ベンゾピロール基又は置換基を有してもよい(オリゴ)ベンゾチオフェン基である請求項3に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
【請求項5】
前記フタロシアニン誘導体が、一般式(3)で表されるものである請求項1又は2に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
【化2】
(但し、式中、Xは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Zは下記式(a)又は(b)で表される基であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。)
【化3】
(ここで、nは4〜100の整数であり、Qは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Q’は炭素数1〜30の非環状炭化水素基である。)
【化4】
(ここで、mは1〜20の整数であり、R及びR’は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基である。)
【請求項6】
請求項1〜5の何れかに記載のフタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とするインキ組成物。
【請求項7】
フタロシアニンナノワイヤーの含有率が0.05〜20質量%の範囲である請求項6に記載のインキ組成物。
【請求項8】
前記有機溶剤が、アミド系有機溶剤、芳香族系有機溶剤又はハロゲン系有機溶剤である請求項6に記載のインキ組成物。
【請求項9】
前記アミド系有機溶剤が、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミドである請求項8に記載のインキ組成物。
【請求項10】
前記芳香族系有機溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項8に記載のインキ組成物。
【請求項11】
前記ハロゲン系有機溶剤が、クロロホルム、塩化メチレン又はジクロロエタンである請求項8に記載のインキ組成物。
【請求項12】
更に造膜性材料を含有してなる請求項6に記載のインキ組成物。
【請求項13】
該造膜性材料がポリメチルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリビニルカルバゾールである請求項12に記載のインキ組成物。
【請求項14】
請求項1〜5の何れかに記載のフタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜。
【請求項15】
更に造膜性材料を含有してなる請求項14に記載の膜。
【請求項16】
該造膜性材料がポリメチルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリビニルカルバゾールである請求項15に記載の膜。
【請求項17】
請求項14に記載の膜を有することを特徴とする電子素子。
【請求項18】
請求項1〜5の何れかに記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法において、
(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程(a)、
(2)前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程(b)、
(3)前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程(c)、
(4)前記分散体をナノワイヤー化する工程(d)、
を有することを特徴とするフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【請求項19】
前記工程(a)における酸が、硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸である請求項18に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【請求項20】
前記工程(c)における有機溶媒がアミド系有機溶剤又は芳香族系有機溶剤である請求項18又は19に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【請求項21】
前記アミド系有機溶媒がN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミドである請求項20に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【請求項22】
前記芳香族系有機溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項20に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【請求項1】
フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーであって、
短径が100nm以下であり、その短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であることを特徴とするフタロシアニンナノワイヤー。
【請求項2】
前記フタロシアニンが銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は鉄フタロシアニンである請求項1に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
【請求項3】
前記フタロシアニン誘導体が、一般式(1)又は(2)で表されるものである請求項1又は2に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
【化1】
(但し、式中、Xは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Y1からY4は、フタロシアニン骨格とR1〜R4を結合させる結合基を表し、
Y1からY4が結合基として存在しない場合には、R1〜R4は、SO3H、CO2H、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Y1からY4が、−(CH2)n−(nは1〜10の整数を表す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−S−、−S(O)−、又は−S(O)2−で表される結合基である場合には、R1〜R4は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。)
【請求項4】
前記置換基を有してもよいアルキル基が、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基が、置換基を有してもよい(オリゴ)フェニレン基又は置換基を有してもよい(オリゴ)ナフチレン基であり、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基が、置換基を有してもよい(オリゴ)ピロール基、置換基を有してもよい(オリゴ)チオフェン基、置換基を有してもよい(オリゴ)ベンゾピロール基又は置換基を有してもよい(オリゴ)ベンゾチオフェン基である請求項3に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
【請求項5】
前記フタロシアニン誘導体が、一般式(3)で表されるものである請求項1又は2に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
【化2】
(但し、式中、Xは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Zは下記式(a)又は(b)で表される基であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。)
【化3】
(ここで、nは4〜100の整数であり、Qは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Q’は炭素数1〜30の非環状炭化水素基である。)
【化4】
(ここで、mは1〜20の整数であり、R及びR’は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基である。)
【請求項6】
請求項1〜5の何れかに記載のフタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とするインキ組成物。
【請求項7】
フタロシアニンナノワイヤーの含有率が0.05〜20質量%の範囲である請求項6に記載のインキ組成物。
【請求項8】
前記有機溶剤が、アミド系有機溶剤、芳香族系有機溶剤又はハロゲン系有機溶剤である請求項6に記載のインキ組成物。
【請求項9】
前記アミド系有機溶剤が、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミドである請求項8に記載のインキ組成物。
【請求項10】
前記芳香族系有機溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項8に記載のインキ組成物。
【請求項11】
前記ハロゲン系有機溶剤が、クロロホルム、塩化メチレン又はジクロロエタンである請求項8に記載のインキ組成物。
【請求項12】
更に造膜性材料を含有してなる請求項6に記載のインキ組成物。
【請求項13】
該造膜性材料がポリメチルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリビニルカルバゾールである請求項12に記載のインキ組成物。
【請求項14】
請求項1〜5の何れかに記載のフタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜。
【請求項15】
更に造膜性材料を含有してなる請求項14に記載の膜。
【請求項16】
該造膜性材料がポリメチルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリビニルカルバゾールである請求項15に記載の膜。
【請求項17】
請求項14に記載の膜を有することを特徴とする電子素子。
【請求項18】
請求項1〜5の何れかに記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法において、
(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程(a)、
(2)前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程(b)、
(3)前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程(c)、
(4)前記分散体をナノワイヤー化する工程(d)、
を有することを特徴とするフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【請求項19】
前記工程(a)における酸が、硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸である請求項18に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【請求項20】
前記工程(c)における有機溶媒がアミド系有機溶剤又は芳香族系有機溶剤である請求項18又は19に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【請求項21】
前記アミド系有機溶媒がN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミドである請求項20に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【請求項22】
前記芳香族系有機溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項20に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【公開番号】特開2011−116936(P2011−116936A)
【公開日】平成23年6月16日(2011.6.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−169133(P2010−169133)
【出願日】平成22年7月28日(2010.7.28)
【特許番号】特許第4666115号(P4666115)
【特許公報発行日】平成23年4月6日(2011.4.6)
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年6月16日(2011.6.16)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年7月28日(2010.7.28)
【特許番号】特許第4666115号(P4666115)
【特許公報発行日】平成23年4月6日(2011.4.6)
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]