フタロシアニン化合物およびそれを含有する着色組成物
【課題】ハロゲンフリーで緑色の、かつ有機溶剤および酸に耐性の化合物の提供。
【解決手段】（１）のフタロシアニン化合物。
（Ｍは水素原子または金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【解決手段】（１）のフタロシアニン化合物。
（Ｍは水素原子または金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色顔料として用いることができるフタロシアニン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られている緑色顔料の代表的なものとして、ポリハロゲン化銅フタロシアニンが挙げられる。このポリハロゲン化銅フタロシアニンは優れた堅牢性を有しているが、分子内に塩素、臭素等のハロゲン原子を多量に有するため、近年その安全性や環境への負荷が懸念されている。そこで、ハロゲン原子を有しない化合物で緑色に着色できる顔料が求められている。
【０００３】
ハロゲン原子を有しない（以下、「ハロゲンフリー」という。）化合物で緑色に着色する方法として、青色顔料である銅フタロシアニンと黄色の有機顔料とを混合し、緑色に調色して使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では２種類の顔料を混合するために色別れを生じる問題や、混合した顔料の種類により各々耐光性が異なるため、太陽光暴露等での色相変化が大きいという問題があった。
【０００４】
一方、単一で緑色の色相を有するハロゲンフリーの化合物として、例えば、下記一般式で表される化合物が知られている（例えば、非特許文献１および２参照。）。しかしながら、この化合物は上記の色別れ等の問題は解消するが、有機溶剤または酸に対する耐性が不十分であった。
【０００５】
【化１】
（式中、Ｍは銅原子または２個の水素原子を、Ｒは水素原子、メチル基、ベンジル基のいずれかを表す。）
【特許文献１】特開２００１−６４５３４号公報
【非特許文献１】Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｇｅｎｅｒ．Ｃｈｅｍ．，６９（８），１３２１（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，４，５０５（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性の高いフタロシアニン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フタロシアニン骨格にピリド骨格を導入した化合物が、ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性が高いことを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物およびそれを含有する着色組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｍは２個の水素原子または２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物およびそれを含有する着色組成物を提供するものである。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｍは２個の水素原子または２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性が高いため、緑色顔料として有用である。また、本発明のフタロシアニン化合物はハロゲンフリーであるため、安全性が高く、環境負荷が低いという特徴も有する。したがって、環境対策が要求されている用途には、既存の緑色顔料であるハロゲン化フタロシアニン系顔料の代替品として非常に有用である。
【００１３】
一方、本発明の一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物（以下、「開環体」という。）は、一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物（以下、「閉環体」という。）の前駆体であるが、有機溶剤に可溶なため、塗料等の分散が不要な着色剤として用いることができる。この開環体を含有する塗料の塗膜を加熱処理することで、閉環反応により閉環体とすることができ、より堅牢度が高い着色塗膜を得ることも可能である。したがって、特に焼付塗料用途に好適である。
【００１４】
本発明のフタロシアニン化合物は、上記の特徴を有することから、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター等の広範囲な用途の着色剤として用いることができる。
【００１５】
さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、光学記録で用いられるレーザ光の波長域に強い吸収を持つため、光学記録媒体用色素等の機能性色素として用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物（閉環体、以下、「化合物（１）」という。）は、後述するように前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物（開環体、以下、「化合物（２）」という。）を前駆体として、この化合物（２）を好ましくは２２０〜３００℃で１〜１０時間加熱することによって得ることができる。
【００１７】
前記化合物（１）の前駆体である化合物（２）には、大きく分けて、下記一般式（３）で表される無金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニン（一般式（２）において、Ｍが２個の水素原子のもの。以下、「化合物（３）」という。）と、下記一般式（４）で表される金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニン（一般式（２）において、Ｍが２〜４価の金属のもの。以下、「化合物（４）」という。）とがある。
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１９】
【化５】
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２０】
前記化合物（２）の合成方法としては、例えば、まず中間体であるフタロニトリル化合物を合成し、次いで、その中間体の加熱縮合を行う下記の方法が挙げられる。
【００２１】
［フタロニトリル化合物の合成］
４−アミノフタロニトリルと、一般式（５）で表されるアルコキシメチレンマロン酸ジエステルとをジメチルホルムアミド等の有機溶媒中、１１０〜１５０℃で１〜６時間程度反応させることによって、下記一般式（６）で表されるフタロニトリル化合物（以下、「化合物（６）」という。）を得ることができる。
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ１０は炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２３】
【化７】
（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ１０は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２４】
［無金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニンの合成］
前記化合物（６）を有機溶媒中で１００〜２００℃程度に加熱縮合することによって、下記一般式（３）で表される無金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニンが合成できる。
【００２５】
【化８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２６】
［金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニンの合成］
前記化合物（６）と２〜４価の金属原子の塩とを有機溶媒中で１００〜２００℃程度に加熱縮合することにより下記一般式（４）で表される金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニンが合成できる。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２８】
前記２〜４価の金属原子の塩は、ハロゲン塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の種々のものを用いることができるが、好ましくはハロゲン塩、酢酸塩である。
【００２９】
前記の化合物（３）または化合物（４）の合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、トリクロロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタレン、ニトロベンゼン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、無溶媒で反応しても構わない。
【００３０】
また、前記の化合物（３）または化合物（４）の合成の際に、触媒としてアルカリやジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」という。）、シクロヘキシルアミン等の有機アミンを用いると、収率が向上するため好ましい。
【００３１】
また、前記化合物（６）のＲ９およびＲ１０が異なる複数の化合物を上記の方法で加熱縮合することで、前記一般式（３）または一般式（４）におけるＲ１〜Ｒ８がそれぞれ独立して異なる置換基を有する化合物（３）または化合物（４）を得ることができる。
【００３２】
前記一般式（４）において、Ｍで表される２〜４価の金属原子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、プラチナ、パラジウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは銅または亜鉛で、さらに好ましくは亜鉛である。
【００３３】
また、前記一般式（３）または前記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ８がすべてエチル基であると、原料の入手が容易なことから好ましい。
【００３４】
上記の合成方法で得られる化合物（３）（一般式（２）において、Ｍが２個の水素原子のもの。）または化合物（４）（一般式（２）において、Ｍが２〜４価の金属のもの。）を下記の方法で加熱処理することにより、無金属テトラキノロノポルフィラジン（一般式（１）において、Ｍが２個の水素原子のもの。）または金属テトラキノロノポルフィラジン（一般式（１）において、Ｍが２〜４価の金属のもの。）を得ることができる。
【００３５】
[テトラキノロノポルフィラジンの合成]
前記化合物（３）または化合物（４）を単独で、例えば、ビフェニル−ジフェニルエーテル混合溶剤（例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製「ダウサームＡ」）、ジフェニルエーテル等の高沸点有機溶媒中または無溶媒中、好ましくは２２０〜３００℃で１〜１０時間加熱することによって、前記一般式（２）で表されるテトラキノロノポルフィラジンが合成できる。このとき、出発物質に化合物（３）を選べば、下記一般式（７）で表される無金属テトラキノロノポルフィラジン（以下、「化合物（７）」という。）が、化合物（４）を選べば、下記一般式（８）で表される金属テトラキノロノポルフィラジン（以下、「化合物（８）」という。）が得られる。
【００３６】
【化１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００３７】
【化１１】
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００３８】
前記一般式（８）において、Ｍで表される２〜４価の金属原子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、プラチナ、パラジウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは銅または亜鉛で、さらに好ましくは亜鉛である。
【００３９】
また、前記一般式（７）または前記一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ８がすべてエチル基であると、原料の入手が容易なことから好ましい。
【００４０】
上記のように、開環体である化合物（３）または化合物（４）は、２２０〜３００℃で加熱することによって閉環反応を生じ、閉環体である化合物（７）または化合物（８）となる。開環体である化合物（３）または化合物（４）は、有機溶剤に可溶であるが、これらの閉環体である化合物（７）または化合物（８）は通常の有機溶剤には不溶となり、顔料として用いることができるようになる。
【００４１】
前記の合成方法によって、化合物（７）または化合物（８）は緑色の粗顔料として得られるが、着色剤として用いる際には顔料化処理を行うことが好ましい。この顔料化処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などが挙げられる。これらの顔料化処理によって、顔料の粒子径の調整も同時に行うことができる。
【００４２】
本発明のフタロシアニン化合物を緑色顔料として用いる場合は、上記のような顔料化処理を行い、顔料の粒子径を０．０１〜１μｍの範囲に調整して用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の着色組成物は、本発明のフタロシアニン化合物を着色剤として含有する組成物であり、例えば、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター用カラーペーストおよびカラーレジスト等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。また、下記の「部」および「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００４５】
［合成例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３部中に、４−アミノフタロニトリル１０．１部およびエトキシメチレンマロン酸ジエチル１５．４部を加え、１４０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後ジエチルエーテルを加え、析出した固体をろ過、ジエチルエーテル洗浄、乾燥して白色の固体１６．８部（収率７６．０％）を得た。
【００４６】
合成例１で得られた白色の固体について、１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を使用）および赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図１に示す。
【００４７】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．２６（ｔ），４．１３−４．２７（ｍ），７．８７（ｄ），８．０７（ｄ），８．２４（ｓ），８．３８（ｓ），１０．７０（ｓ ｂｒ）
【００４８】
＜赤外分光分析＞
２９９０ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
２２３１ｃｍ−１：シアノ基のＣ≡Ｎ伸縮運動
１６９３ｃｍ−１：エチルエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動
【００４９】
上記の結果より、合成例１で得られた白色の固体が、下記式（９）で表される４−（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロニトリルであることを確認した。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
［合成例２］
１−オクタノール１００部中に、合成例１で得られた４−（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロニトリル２０．０部、尿素３．９部、塩化銅（Ｉ）１．６部およびＤＢＵ０．２部を加え、１６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後メタノールを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、水、エタノールの順で洗浄し、乾燥して緑色の固体２０．７部（収率９８．５％）を得た。
【００５２】
合成例２で得られた緑色の固体について、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）およびトルエン溶液での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図２に、光吸収スペクトルを図３に示す。
【００５３】
＜赤外分光分析＞
２９２８、２８２５ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
１７２７、１６９４、１６０５ｃｍ−１：エチルエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動
【００５４】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３２４、６２８、６９９ｎｍ（トルエン溶液）
【００５５】
上記の結果より、合成例２で得られた緑色の固体が、下記式（１０）で表される銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンであることを確認した。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
［合成例３］
合成例２で用いた塩化銅（Ｉ）１．６部を酢酸亜鉛２．８部に代えた以外は合成例２と同様にして、緑色の固体２０．９部（収率９９．３％）を得た。
【００５８】
合成例３で得られた緑色の固体の赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）およびトルエン溶液での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図４に、光吸収スペクトルを図５に示す。
【００５９】
＜赤外分光分析＞
２９２７、２８５２ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
１６８７、１６５１、１６０５ｃｍ−１：エチルエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動
【００６０】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３４４、６４２、７０６ｎｍ（トルエン溶液）
【００６１】
上記の結果より、合成例３で得られた緑色の固体が、下記式（１１）で表される亜鉛テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンであることを確認した。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
［合成例４］
ジフェニルエーテル１５部中に、合成例２で得られた銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニン２．１部を加え、２６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をキシレン、メタノール、３％硫酸、８％アンモニア水、水の順で洗浄し、乾燥して緑色の固体１．６部（収率８７．１％）を得た。
【００６４】
合成例４で得られた緑色の固体について、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトル図６に示す。
【００６５】
＜赤外分光分析＞
２９２５、２８２３ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
１６８６、１６０８ｃｍ−１：イミダゾロン環のＣ＝Ｏ伸縮振動
【００６６】
上記の結果より、合成例４で得られた緑色の固体が、下記式（１２）で表される銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルであることを確認した。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
［合成例５］
合成例４で用いた銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニン２．１部を合成例３で得られた亜鉛テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニン３部に代えた以外は合成例４と同様にして、緑色の固体２．６部（収率９１．９％）を得た。
【００６９】
合成例５で得られた緑色の固体について、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）およびＤＭＳＯ溶液での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図７に、光吸収スペクトルを図８に示す。
【００７０】
＜赤外分光分析＞
２９２５、２８５６ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
１６０６ｃｍ−１：エチルエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動
【００７１】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３６３、７１１ｎｍ（ＤＭＳＯ溶液）
【００７２】
上記の結果より、合成例５で得られた緑色の固体が、下記式（１３）で表される亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルであることを確認した。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
［実施例１］
合成例４で得られた銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチル１．５部を、塩化ナトリウム８部、ジエチレングリコール１．８部とともに磨砕した。その後、この混合物を６００部の水に投入し、超音波を用いて分散させた。この状態で１５分間保持し、水不溶分を濾過分離してお湯でよく洗浄した。８０℃で乾燥して平均粒径０．１μｍの緑色顔料を得た。
【００７５】
［実施例２］
合成例５で得られた亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチル２．４部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４部に加えて、１２０℃で６時間溶媒加熱処理を行った。加熱処理後、緑色粉末をろ過、乾燥して平均粒径０．５μｍの緑色顔料を得た。
【００７６】
上記で得られた銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルおよび亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの緑色顔料を用いて、下記の焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００７７】
＜焼付塗料展色試験＞
緑色顔料４部、焼付塗料用アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「ベッコゾール Ｊ−５２４−ＩＭ−６０」）７０％と、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０」）３０％との混合樹脂１０部、キシレン７部およびｎ−ブタノール３部を、媒体にガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散した。その後、アクリルメラミン樹脂を５０部追加し、さらにペイントコンディショナーで５分間混合した。得られた緑色塗料組成物を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルムに塗布し、１３０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜は光沢のある緑色であった。
【００７８】
上記で得られた塗膜について、分光光度計（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を用いて光吸収スペクトルを測定した。この塗膜の吸収波長は下記の表１のようになった。なお、この測定で得られた光吸収スペクトルを図９に示す。
【００７９】
＜耐薬品性試験＞
緑色顔料１部、及び下記の表１に挙げた有機溶剤または酸２０部をフタ付きの容器に加え、密封して３０秒間振り混ぜた後、１５分静置した。次いで、再び３０秒間振り混ぜ、３０分静置後、ろ過し、ろ液の着色を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○：ろ液の着色なし、×：ろ液に着色あり
【００８０】
［比較例１］
実施例１で用いた銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの緑色顔料に代えて塩素化銅フタロシアニン顔料（大日本インキ化学工業製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｓ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００８１】
［比較例２］
実施例１で用いた銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの緑色顔料に代えて臭素化銅フタロシアニン顔料（大日本インキ化学工業製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ ２ＹＫ−ＣＦ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００８２】
実施例１、２および比較例１、２の緑色顔料の試験結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１の結果から、本発明のフタロシアニン化合物は、ハロゲンフリーの緑色顔料として用いることができ、既存の耐薬品性が高い緑色顔料として知られている塩素化銅フタロシアニン顔料や臭素化銅フタロシアニン顔料と同等の有機溶剤および酸に対する耐性を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】合成例１で合成した４−（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロニトリルの赤外分光スペクトルである。
【図２】合成例２で合成した銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンの赤外分光スペクトルである。
【図３】合成例２で合成した銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンのトルエン溶液での光吸収スペクトルである。
【図４】合成例３で合成した亜鉛テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンの赤外分光スペクトルである。
【図５】合成例３で合成した亜鉛テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンのトルエン溶液での光吸収スペクトルである。
【図６】合成例４で合成した銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの赤外分光スペクトルである。
【図７】合成例５で合成した亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの赤外分光スペクトルである。
【図８】合成例５で合成した亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルのＤＭＳＯ溶液での光吸収スペクトルである。
【図９】銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチル、亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチル、塩素化銅フタロシアニン顔料および臭素化銅フタロシアニン顔料を用いた焼付塗膜の光吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色顔料として用いることができるフタロシアニン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られている緑色顔料の代表的なものとして、ポリハロゲン化銅フタロシアニンが挙げられる。このポリハロゲン化銅フタロシアニンは優れた堅牢性を有しているが、分子内に塩素、臭素等のハロゲン原子を多量に有するため、近年その安全性や環境への負荷が懸念されている。そこで、ハロゲン原子を有しない化合物で緑色に着色できる顔料が求められている。
【０００３】
ハロゲン原子を有しない（以下、「ハロゲンフリー」という。）化合物で緑色に着色する方法として、青色顔料である銅フタロシアニンと黄色の有機顔料とを混合し、緑色に調色して使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では２種類の顔料を混合するために色別れを生じる問題や、混合した顔料の種類により各々耐光性が異なるため、太陽光暴露等での色相変化が大きいという問題があった。
【０００４】
一方、単一で緑色の色相を有するハロゲンフリーの化合物として、例えば、下記一般式で表される化合物が知られている（例えば、非特許文献１および２参照。）。しかしながら、この化合物は上記の色別れ等の問題は解消するが、有機溶剤または酸に対する耐性が不十分であった。
【０００５】
【化１】
（式中、Ｍは銅原子または２個の水素原子を、Ｒは水素原子、メチル基、ベンジル基のいずれかを表す。）
【特許文献１】特開２００１−６４５３４号公報
【非特許文献１】Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｇｅｎｅｒ．Ｃｈｅｍ．，６９（８），１３２１（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，４，５０５（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性の高いフタロシアニン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フタロシアニン骨格にピリド骨格を導入した化合物が、ハロゲンフリーで緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性が高いことを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物およびそれを含有する着色組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｍは２個の水素原子または２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物およびそれを含有する着色組成物を提供するものである。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｍは２個の水素原子または２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、緑色の色相を有し、かつ有機溶剤および酸に対する耐性が高いため、緑色顔料として有用である。また、本発明のフタロシアニン化合物はハロゲンフリーであるため、安全性が高く、環境負荷が低いという特徴も有する。したがって、環境対策が要求されている用途には、既存の緑色顔料であるハロゲン化フタロシアニン系顔料の代替品として非常に有用である。
【００１３】
一方、本発明の一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物（以下、「開環体」という。）は、一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物（以下、「閉環体」という。）の前駆体であるが、有機溶剤に可溶なため、塗料等の分散が不要な着色剤として用いることができる。この開環体を含有する塗料の塗膜を加熱処理することで、閉環反応により閉環体とすることができ、より堅牢度が高い着色塗膜を得ることも可能である。したがって、特に焼付塗料用途に好適である。
【００１４】
本発明のフタロシアニン化合物は、上記の特徴を有することから、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター等の広範囲な用途の着色剤として用いることができる。
【００１５】
さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、光学記録で用いられるレーザ光の波長域に強い吸収を持つため、光学記録媒体用色素等の機能性色素として用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物（閉環体、以下、「化合物（１）」という。）は、後述するように前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物（開環体、以下、「化合物（２）」という。）を前駆体として、この化合物（２）を好ましくは２２０〜３００℃で１〜１０時間加熱することによって得ることができる。
【００１７】
前記化合物（１）の前駆体である化合物（２）には、大きく分けて、下記一般式（３）で表される無金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニン（一般式（２）において、Ｍが２個の水素原子のもの。以下、「化合物（３）」という。）と、下記一般式（４）で表される金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニン（一般式（２）において、Ｍが２〜４価の金属のもの。以下、「化合物（４）」という。）とがある。
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１９】
【化５】
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２０】
前記化合物（２）の合成方法としては、例えば、まず中間体であるフタロニトリル化合物を合成し、次いで、その中間体の加熱縮合を行う下記の方法が挙げられる。
【００２１】
［フタロニトリル化合物の合成］
４−アミノフタロニトリルと、一般式（５）で表されるアルコキシメチレンマロン酸ジエステルとをジメチルホルムアミド等の有機溶媒中、１１０〜１５０℃で１〜６時間程度反応させることによって、下記一般式（６）で表されるフタロニトリル化合物（以下、「化合物（６）」という。）を得ることができる。
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ１０は炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２３】
【化７】
（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ１０は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２４】
［無金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニンの合成］
前記化合物（６）を有機溶媒中で１００〜２００℃程度に加熱縮合することによって、下記一般式（３）で表される無金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニンが合成できる。
【００２５】
【化８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２６】
［金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニンの合成］
前記化合物（６）と２〜４価の金属原子の塩とを有機溶媒中で１００〜２００℃程度に加熱縮合することにより下記一般式（４）で表される金属テトラ（アミノメチレンマロン酸ジアルキル）フタロシアニンが合成できる。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２８】
前記２〜４価の金属原子の塩は、ハロゲン塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の種々のものを用いることができるが、好ましくはハロゲン塩、酢酸塩である。
【００２９】
前記の化合物（３）または化合物（４）の合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、トリクロロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタレン、ニトロベンゼン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、無溶媒で反応しても構わない。
【００３０】
また、前記の化合物（３）または化合物（４）の合成の際に、触媒としてアルカリやジアザビシクロウンデセン（以下、「ＤＢＵ」という。）、シクロヘキシルアミン等の有機アミンを用いると、収率が向上するため好ましい。
【００３１】
また、前記化合物（６）のＲ９およびＲ１０が異なる複数の化合物を上記の方法で加熱縮合することで、前記一般式（３）または一般式（４）におけるＲ１〜Ｒ８がそれぞれ独立して異なる置換基を有する化合物（３）または化合物（４）を得ることができる。
【００３２】
前記一般式（４）において、Ｍで表される２〜４価の金属原子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、プラチナ、パラジウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは銅または亜鉛で、さらに好ましくは亜鉛である。
【００３３】
また、前記一般式（３）または前記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ８がすべてエチル基であると、原料の入手が容易なことから好ましい。
【００３４】
上記の合成方法で得られる化合物（３）（一般式（２）において、Ｍが２個の水素原子のもの。）または化合物（４）（一般式（２）において、Ｍが２〜４価の金属のもの。）を下記の方法で加熱処理することにより、無金属テトラキノロノポルフィラジン（一般式（１）において、Ｍが２個の水素原子のもの。）または金属テトラキノロノポルフィラジン（一般式（１）において、Ｍが２〜４価の金属のもの。）を得ることができる。
【００３５】
[テトラキノロノポルフィラジンの合成]
前記化合物（３）または化合物（４）を単独で、例えば、ビフェニル−ジフェニルエーテル混合溶剤（例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製「ダウサームＡ」）、ジフェニルエーテル等の高沸点有機溶媒中または無溶媒中、好ましくは２２０〜３００℃で１〜１０時間加熱することによって、前記一般式（２）で表されるテトラキノロノポルフィラジンが合成できる。このとき、出発物質に化合物（３）を選べば、下記一般式（７）で表される無金属テトラキノロノポルフィラジン（以下、「化合物（７）」という。）が、化合物（４）を選べば、下記一般式（８）で表される金属テトラキノロノポルフィラジン（以下、「化合物（８）」という。）が得られる。
【００３６】
【化１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００３７】
【化１１】
（式中、Ｍは２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【００３８】
前記一般式（８）において、Ｍで表される２〜４価の金属原子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、プラチナ、パラジウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは銅または亜鉛で、さらに好ましくは亜鉛である。
【００３９】
また、前記一般式（７）または前記一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ８がすべてエチル基であると、原料の入手が容易なことから好ましい。
【００４０】
上記のように、開環体である化合物（３）または化合物（４）は、２２０〜３００℃で加熱することによって閉環反応を生じ、閉環体である化合物（７）または化合物（８）となる。開環体である化合物（３）または化合物（４）は、有機溶剤に可溶であるが、これらの閉環体である化合物（７）または化合物（８）は通常の有機溶剤には不溶となり、顔料として用いることができるようになる。
【００４１】
前記の合成方法によって、化合物（７）または化合物（８）は緑色の粗顔料として得られるが、着色剤として用いる際には顔料化処理を行うことが好ましい。この顔料化処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などが挙げられる。これらの顔料化処理によって、顔料の粒子径の調整も同時に行うことができる。
【００４２】
本発明のフタロシアニン化合物を緑色顔料として用いる場合は、上記のような顔料化処理を行い、顔料の粒子径を０．０１〜１μｍの範囲に調整して用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の着色組成物は、本発明のフタロシアニン化合物を着色剤として含有する組成物であり、例えば、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター用カラーペーストおよびカラーレジスト等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。また、下記の「部」および「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００４５】
［合成例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３部中に、４−アミノフタロニトリル１０．１部およびエトキシメチレンマロン酸ジエチル１５．４部を加え、１４０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後ジエチルエーテルを加え、析出した固体をろ過、ジエチルエーテル洗浄、乾燥して白色の固体１６．８部（収率７６．０％）を得た。
【００４６】
合成例１で得られた白色の固体について、１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を使用）および赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図１に示す。
【００４７】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．２６（ｔ），４．１３−４．２７（ｍ），７．８７（ｄ），８．０７（ｄ），８．２４（ｓ），８．３８（ｓ），１０．７０（ｓ ｂｒ）
【００４８】
＜赤外分光分析＞
２９９０ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
２２３１ｃｍ−１：シアノ基のＣ≡Ｎ伸縮運動
１６９３ｃｍ−１：エチルエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動
【００４９】
上記の結果より、合成例１で得られた白色の固体が、下記式（９）で表される４−（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロニトリルであることを確認した。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
［合成例２］
１−オクタノール１００部中に、合成例１で得られた４−（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロニトリル２０．０部、尿素３．９部、塩化銅（Ｉ）１．６部およびＤＢＵ０．２部を加え、１６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後メタノールを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、水、エタノールの順で洗浄し、乾燥して緑色の固体２０．７部（収率９８．５％）を得た。
【００５２】
合成例２で得られた緑色の固体について、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）およびトルエン溶液での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図２に、光吸収スペクトルを図３に示す。
【００５３】
＜赤外分光分析＞
２９２８、２８２５ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
１７２７、１６９４、１６０５ｃｍ−１：エチルエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動
【００５４】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３２４、６２８、６９９ｎｍ（トルエン溶液）
【００５５】
上記の結果より、合成例２で得られた緑色の固体が、下記式（１０）で表される銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンであることを確認した。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
［合成例３］
合成例２で用いた塩化銅（Ｉ）１．６部を酢酸亜鉛２．８部に代えた以外は合成例２と同様にして、緑色の固体２０．９部（収率９９．３％）を得た。
【００５８】
合成例３で得られた緑色の固体の赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）およびトルエン溶液での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図４に、光吸収スペクトルを図５に示す。
【００５９】
＜赤外分光分析＞
２９２７、２８５２ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
１６８７、１６５１、１６０５ｃｍ−１：エチルエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動
【００６０】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３４４、６４２、７０６ｎｍ（トルエン溶液）
【００６１】
上記の結果より、合成例３で得られた緑色の固体が、下記式（１１）で表される亜鉛テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンであることを確認した。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
［合成例４］
ジフェニルエーテル１５部中に、合成例２で得られた銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニン２．１部を加え、２６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をキシレン、メタノール、３％硫酸、８％アンモニア水、水の順で洗浄し、乾燥して緑色の固体１．６部（収率８７．１％）を得た。
【００６４】
合成例４で得られた緑色の固体について、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトル図６に示す。
【００６５】
＜赤外分光分析＞
２９２５、２８２３ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
１６８６、１６０８ｃｍ−１：イミダゾロン環のＣ＝Ｏ伸縮振動
【００６６】
上記の結果より、合成例４で得られた緑色の固体が、下記式（１２）で表される銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルであることを確認した。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
［合成例５］
合成例４で用いた銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニン２．１部を合成例３で得られた亜鉛テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニン３部に代えた以外は合成例４と同様にして、緑色の固体２．６部（収率９１．９％）を得た。
【００６９】
合成例５で得られた緑色の固体について、赤外分光分析（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を使用）およびＤＭＳＯ溶液での光吸収スペクトルの測定（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を行ったところ、下記の分析結果が得られた。なお、赤外分光分析によって得られたスペクトルを図７に、光吸収スペクトルを図８に示す。
【００７０】
＜赤外分光分析＞
２９２５、２８５６ｃｍ−１：エチルエステルのＣ−Ｈ変角振動
１６０６ｃｍ−１：エチルエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動
【００７１】
＜光吸収スペクトル＞
吸収波長：３６３、７１１ｎｍ（ＤＭＳＯ溶液）
【００７２】
上記の結果より、合成例５で得られた緑色の固体が、下記式（１３）で表される亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルであることを確認した。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
［実施例１］
合成例４で得られた銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチル１．５部を、塩化ナトリウム８部、ジエチレングリコール１．８部とともに磨砕した。その後、この混合物を６００部の水に投入し、超音波を用いて分散させた。この状態で１５分間保持し、水不溶分を濾過分離してお湯でよく洗浄した。８０℃で乾燥して平均粒径０．１μｍの緑色顔料を得た。
【００７５】
［実施例２］
合成例５で得られた亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチル２．４部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４部に加えて、１２０℃で６時間溶媒加熱処理を行った。加熱処理後、緑色粉末をろ過、乾燥して平均粒径０．５μｍの緑色顔料を得た。
【００７６】
上記で得られた銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルおよび亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの緑色顔料を用いて、下記の焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００７７】
＜焼付塗料展色試験＞
緑色顔料４部、焼付塗料用アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「ベッコゾール Ｊ−５２４−ＩＭ−６０」）７０％と、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０」）３０％との混合樹脂１０部、キシレン７部およびｎ−ブタノール３部を、媒体にガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散した。その後、アクリルメラミン樹脂を５０部追加し、さらにペイントコンディショナーで５分間混合した。得られた緑色塗料組成物を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルムに塗布し、１３０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜は光沢のある緑色であった。
【００７８】
上記で得られた塗膜について、分光光度計（株式会社日立製作所製自記分光光度計「Ｕ−３５００」を使用）を用いて光吸収スペクトルを測定した。この塗膜の吸収波長は下記の表１のようになった。なお、この測定で得られた光吸収スペクトルを図９に示す。
【００７９】
＜耐薬品性試験＞
緑色顔料１部、及び下記の表１に挙げた有機溶剤または酸２０部をフタ付きの容器に加え、密封して３０秒間振り混ぜた後、１５分静置した。次いで、再び３０秒間振り混ぜ、３０分静置後、ろ過し、ろ液の着色を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○：ろ液の着色なし、×：ろ液に着色あり
【００８０】
［比較例１］
実施例１で用いた銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの緑色顔料に代えて塩素化銅フタロシアニン顔料（大日本インキ化学工業製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｓ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００８１】
［比較例２］
実施例１で用いた銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの緑色顔料に代えて臭素化銅フタロシアニン顔料（大日本インキ化学工業製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ ２ＹＫ−ＣＦ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼付塗料展色試験および耐薬品性試験を行った。
【００８２】
実施例１、２および比較例１、２の緑色顔料の試験結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１の結果から、本発明のフタロシアニン化合物は、ハロゲンフリーの緑色顔料として用いることができ、既存の耐薬品性が高い緑色顔料として知られている塩素化銅フタロシアニン顔料や臭素化銅フタロシアニン顔料と同等の有機溶剤および酸に対する耐性を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】合成例１で合成した４−（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロニトリルの赤外分光スペクトルである。
【図２】合成例２で合成した銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンの赤外分光スペクトルである。
【図３】合成例２で合成した銅テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンのトルエン溶液での光吸収スペクトルである。
【図４】合成例３で合成した亜鉛テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンの赤外分光スペクトルである。
【図５】合成例３で合成した亜鉛テトラ（アミノメチレンマロン酸ジエチル）フタロシアニンのトルエン溶液での光吸収スペクトルである。
【図６】合成例４で合成した銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの赤外分光スペクトルである。
【図７】合成例５で合成した亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルの赤外分光スペクトルである。
【図８】合成例５で合成した亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチルのＤＭＳＯ溶液での光吸収スペクトルである。
【図９】銅テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチル、亜鉛テトラキノロノポルフィラジンテトラカルボン酸エチル、塩素化銅フタロシアニン顔料および臭素化銅フタロシアニン顔料を用いた焼付塗膜の光吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。
【化１】
（式中、Ｍは２個の水素原子または２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がすべてエチル基である請求項１記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｍで表される２〜４価の金属原子が銅または亜鉛である請求項１または２記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物。
【化２】
（式中、Ｍは２個の水素原子または２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８がすべてエチル基である請求項４記載のフタロシアニン化合物。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｍで表される２〜４価の金属原子が銅または亜鉛である請求項４または５記載のフタロシアニン化合物。
【請求項７】
下記一般式（６）で表されるフタロニトリル化合物を原料として合成されたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載のフタロシアニン化合物。
【化３】
（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ１０は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。
【化１】
（式中、Ｍは２個の水素原子または２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がすべてエチル基である請求項１記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｍで表される２〜４価の金属原子が銅または亜鉛である請求項１または２記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物。
【化２】
（式中、Ｍは２個の水素原子または２〜４価の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８がすべてエチル基である請求項４記載のフタロシアニン化合物。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｍで表される２〜４価の金属原子が銅または亜鉛である請求項４または５記載のフタロシアニン化合物。
【請求項７】
下記一般式（６）で表されるフタロニトリル化合物を原料として合成されたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載のフタロシアニン化合物。
【化３】
（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基を、Ｒ１０は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする着色組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−２９１０８８（Ｐ２００６−２９１０８８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１５６１９（Ｐ２００５−１１５６１９）
【出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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