フッ素化された活性化担体に担持された遷移金属錯体
【課題】【解決手段】（a）一種または複数の非メタロセン配位錯体と、（ｂ）アルキル化剤と、（ｃ）官能化およびフッ素化された活性化担体とから成る活性担体触媒系と、活性担体の製造方法と、触媒系の極性ポリマーまたは非極性ポリマーの重合での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化担体に担持された金属錯体を用いてオレフィンを重合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒成分と活性化剤とから成る触媒系の存在下でエチレンおよびアルファオレフィンを（共）重合することは公知である。このタイプで非常に活性な系として最初に発達したのはジルコノセンＣｐ2ＺｒＣｌ2とアルミノキサンとをベースにしたものであり、それをさらに発展させたものがブリッジしたメタロセン成分で、各種の位置でシクロペンタジエニル環が種々の寸法の置換基で置換でき、成長するポリマー鎖の挿入パターンを制御することができる。
【０００３】
メタロセン成分を触媒系に活性化するのに必要な活性化剤は基本的にアルミニウムまたは硼素をベースにしたもので、最も広く使用されているのはメチルアルミノキサン（MAO）である。しかし、このMAOは高価で、しかも不安定で、得られるポリマーの形態が悪く、そのため反応装置が汚れ（fouling）、運搬条件が難しくなる。
オレフィンの重合にＮｉ、Ｃｏ、ＰｄおよびＦｅの錯体を使用するも公知であり、例えば下記文献に記載されている
【特許文献１】国際特許第WO-96/23010号公報
【０００４】
この特許ではエチレンの共重合に所定のジイミンニッケル錯体と所定のルイスまたはブロンステッド酸とを組み合わせて使用する。この錯体のための最も一般的に使用されている活性化剤もＭＡＯである。
【０００５】
下記文献には第VIIIB族金属錯体をベースにした活性触媒系が開示されている。
【特許文献２】ドイツ特許第DE-A-19959251号公報
【０００６】
エチレンの単独重合または共重合に適したジイミンニッケルジハライド錯体は下記文献に記載されている。
【特許文献３】欧州特許第EP-A-884331号公報
【０００７】
下記文献にもオレフィンの単独重合または共重合で使用可能な最新の（late）遷移金属触媒が開示されている。
【特許文献４】米国特許第US-A-4,716,208号明細書
【０００８】
特に、下記文献にはエチレンの単独重合または共重合に適した広範囲の最近の遷移金属錯体が開示されている。
【非特許文献１】lttel et al. (Ittel S. D., Johnson L.K. and Brookhart M.; in Chem. Rev., 100, 1169, 2000
【０００９】
メタロセン触媒成分を有する活性化担体を用いることも公知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献５】仏国特許第FR-2769245号公報
【００１０】
これらの全ての触媒成分の欠点は、オレフィンの重合に適するようにするために活性化剤、好ましくはアルミノキサンを使用しなければならないことにある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、アルミノキサンを必要としない、遷移金属錯体をベースにした活性触媒系に対するニーズがある。
本発明の目的は、賦活段階が活性化担体によって与えられる、イミン遷移金属錯体ベースの活性触媒系を提供することにある。
本発明の他の目的は、オレフィンと極性コモノマーとの共重合用の触媒系を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、優れた形態（モルホロジー）を有するポリオレフィンを製造することにある。
本発明の目的は、上記の非メタロセン錯体か、特許文献６（特許EP 1 238 989号公報）の記載の非メタロセン (I)〜（III）（賦活段階 が活性化担体で与えられ、非メタロセン化合物のためのアルキル化剤と組合されたフッ素化されたアルミニウム・ルイス酸を含む）を用いて製造された活性触媒系を提供することにある。
【特許文献６】欧州特許第EP 1 238 989号公報
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は（a）〜（c）から成る触媒系を開示する：
（a) 下記一般式(I)の金属ベースの触媒成分：
(Lig)ｎＭ（Ｑ）ｐ (I)
（ここで、
Ligは異種原子を含むリガンド、
ｎは１、２または３の整数、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄまたはランタニド金属から選択され、
各Ｑはそれぞれ１〜２０の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲン、
ｐはＭの結合価からＬの配位数の合計を引いたもの）
（ｂ）少なくとも一つの金属−炭素結合を有する有機金属化合物、
（ｃ）活性化している官能化およびフッ素化された担体。
【００１３】
上記の金属ベースの触媒成分はチーグラー‐ナッタ触媒成分または一般式Ｒ''（Ｃｐ）Ｘ'ＭｅＱ'2の強制幾何触媒成分であってもよい（ここで、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル環であり、Ｍｅは周期律表の第４族金属であり、Ｘ'は置換する、各Ｑ'はそれぞれに１〜２０の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲンである）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施例では非メタロセン配位錯体は下記の式（II）で表される：
【化１】
【００１５】
［ここで、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するのＲ'は互いに一緒になって環を形成していてもよい）から選択され、
ＹはＣまたはＰ（Ｒ3）、
Ｚは−Ｏ（Ｒ4）、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｏ、−Ｏ（この場合にはＯからＭへの結合は共有結合性である）、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ（Ｒ4）、−Ｐ（Ｒ5）（Ｒ6）＝Ｏ、−Ｐ（Ｒ5）（Ｒ6）、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'３（ここで、Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するＲ'は互いに一緒になって環を形成していてもよい）から選択され、
ＧはＹとＺとの間の直接結合であるか、ｑが１の場合にはＭに結合した第３の原子を含むブリッジング基、
ＬはＭに供与結合した基、
Ｘは遷移金属Ｍに共有結合またはイオン結合した原子または基、
ｎは０〜５の整数、
ｍは１〜３、
ｑは１または２である］
【００１６】
Ｚは−Ｏまたは−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ（Ｒ4）であるのが好ましい。
本発明の好ましい錯体は下記の式（IIIａ）、（IIIｂ）および（IIIｃ）で表すことができる：
【化２】
【００１７】
（ここで、全ての記号は上記特許文献６（特許EP 1 238 989号公報）の第４頁第３２行目〜第９頁第第１７行に記載の意味を有する）
【００１８】
Dは炭素であるのが好ましい。
Ａは酸素であるのが好ましい。
Ｇは酸素であるのが好ましい。
Ｒ'は水素、t-ブチルまたはフェニルから選択するのが好ましい。
【００１９】
本発明の他の好ましい錯体は式IV（IV）で表すことができる：
【化３】
【００２０】
［ここで、
ＭはＮｉまたはＰｄであり、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ2、Ｒa、Ｒbの各々はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、Ｒ’は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するＲ'は一緒になって環を形成していてもよい）の中から選択され、
Ｘは遷移金属Ｍに共有結合またはイオン結合した原子または基であり、
ＬはＭに供与結合した基であり、
ｎは０〜５の整数、ｍは１〜３であり、ｑは１または２である］
【００２１】
特に好ましい本発明の他の錯体は下記の式（Ｖ）で表すことができる：
【化４】
【００２２】
［ここで、
Ｘ、Ｌ、ｎ、Ｙ、Ｒ2およびＲ4は上記定義のものを表し、
ＭｅはＦｅまたはＣｏであり、
Ｔは遷移金属の酸化状態、
ｂは原子または基Ｘの結合価であり、
Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれＮ、ＰまたはＣＲ9であり、ただし、少なくとも１つはＣＲ9であり、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、各Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルからそれぞれ選択される）から選択される］
【００２３】
ＹはＣであるのが好ましく、Ａ1〜Ａ3の各々はそれぞれＣＲ9であるか、Ａ1とＡ3の両方がＮで、Ａ2がＣＲ9であるか、Ａ1またはＡ3の１つがＮで、残りの一つがそれぞれＣＲ9であるのが好ましい。ＣＲ9はＣＨであるのが好ましい。
【００２４】
Ｒ2とＲ4はそれぞれ置換または未置換の脂環式基、複素環式基、芳香族基、例えばフェニル、1- ナフチル、2- ナフチル、2- メチルフェニル、2- エチルフェニル、2,6- ジイソプロピルフェニル、2,3- ジイソプロピルフェニル、2,4- ジイソプロピルフェニル、2,6- ジ-n- ブチルフェニル、2,6- ジメチルフェニル、2,6- ジメチルフェニル、2,6- ジメチルフェニル、2- ジ-t- ブチルフェニル、2,6- ジフェニルフェニル、2,4,6- トリメチルフェニル、2,6- トリフルオロメチルフェニル、4- ブロム-2,6-ジメチルフェニル、3,5- ジクロル-2,6- ジエチルフェニル、2,6- ビス（2,6-ジメチルフェニル）フェニル、シクロヘキシル、ピロリル、2,5- ジメチルピロリルおよびピリジニルから選択される。
【００２５】
上記のイミン遷移金属錯体は活性化担体上に堆積させるか、それと反応させる。この活性化担体は下記の工程で製造される：
（a) 一種以上の多孔質無機酸化物からなる担体を用意し、
（a) 必要に応じて不活性ガス下で上記担体を加熱し、
（b) 上記担体をアルキル化剤を含む溶液で官能化し、
（c) 工程（c)で官能化された担体を不活性ガス下、次いで、酸素下で加熱し、
（d) フッ素化剤を含む溶液で上記担体をフッ素化し、
（e)フッ素化された活性担体を取出す。
【００２６】
必要な場合には、工程（d)で加熱する前に官能化剤とフッ素化剤とを含む溶液を用いて上記官能化およびフッ素化工程を1段階で実行することができる。
【００２７】
多孔質無機酸化物はシリカ、アルミナおよびこれらの混合液の中から選択するのが有利である。シリカが好ましい。多孔質無機酸化物の粒子は以下の特数の少なくとも1つを有するのが好ましい：
（１）7.5〜30ナノメートルの直径を有する細孔を含む、
（２）1〜4cm3/gの気孔率を有する、
（３）100〜1000m2/gの比表面積を有する、
（４）1〜100マイクロメートルの平均値直径を有する。
【００２８】
担体は官能化される前にその表面上に−OHラジカルを有する。特に、不活性ガス下で100〜1000℃の温度、好ましくは120〜800℃の温度、さらに好ましくは140〜700℃の温度で少なくとも60分間熱処理するか、化学処理することによって１nm2当り0.5〜10、より好ましくは0.25〜4つの−OHラジカルを有するようになる。この担体は官能化後には部分的にフッ素化されたアルミニウムおよび／またはマグネシウム・ルイス酸部位を１nm2当り少なくとも同じだけ有する。
【００２９】
担体は各種の種類のものにすることができる。脱水処理の強度は、担体の種類、水和状態および保水能力に応じ、また、所望表面−OHラジカル含有量に従って変えることができる。担体に加えるべき脱水処理は所望表面−OHラジカル含有量に従ってルーチンテストによって当業者が決定することができる。
出発材料の担体はシリカにするのが好ましい。一般的には、シリカを100〜1000℃、好ましくは120〜800℃、より好ましくは140〜700℃の温度で、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン下に大気圧または約10-5バールの減圧下に少なくとも60分間加熱する。この加熱処理のために脱水を速めるために例えばNH4C1をシリカに混合することもできる。
【００３０】
あるいは、熱処理を100〜450℃の温度でシラン化処理と一緒に行うこともできる。この場合には担体表面にグラフトした珪素から生じる種ができ、表面がより疎水性になる。
シランは例えばアルコキシトリアルキルシラン、例えばメトオキシトリメチルシランまたはトリアルキルクロロシラン、例えばトリメチルクロルシランまたはトリエチルクロロシランにすることがでる。一般的には、担体上のにOHラジカルの１モル当りシラン濃度が0.1〜10モルとなる有機シラン溶液の担体懸濁液を形成する。この溶液用の溶剤は直鎖または分岐脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、置換されていてもよい脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンまたはキシレンの中から選択できる。シラン溶液による担体の処理は一般に撹拌下に50〜150℃の温度で1〜48時間実行される。
【００３１】
シラン化後、例えばサイフォンを通して溶剤を除去し、担体を濾過し、例えば担体１グラム当り0.3リットルの溶剤を用いて担体を完全に洗浄する。
担体表面のOHラジカルの含有量は公知の方法、例えば担体をCH3 MgIのような有機マグネシウム化合物と反応させ、放出されるメタンの量を測定することによって分析できる。この方法は下記文献に記載されている。
【非特許文献２】McDaniel (McDaniel M. P., in J. Catal., 67, 71 ,1981）
【００３２】
あるいは下記文献に記載のように、担体とトリエチルアルミニウムとを反応させ、放出されるエタンの量を測定することによって分析できる。
【非特許文献３】Gachard-Pasquet (Thesis of Veronique Gachard- Pasquet, Universite Claude Bernard, Lyon 1 , France, pages 221-224, 1985
【００３３】
本発明の第1の実施例では、官能化とフッ素化とを２段階 で分けて実施する。次いで、担体ベース粒子が有するOHラジカルを少なくとも一種の官能化剤と反応させて活性化担体を形成する。本発明では下記文献に記載の官能化剤またはその混合液を使用することができる。
【特許文献７】仏国特許第FR-2,769,245号公報
【００３４】
本発明の好ましい実施例では、-150〜+150℃の温度で1分から12時間の時間、官能化剤を含む溶媒溶液中で担体粒子の懸濁液を処理することによって官能化工程が実行される。洗浄後、グラフトされた粒子を回収する。溶剤は脂肪族、脂環式化合物および芳香族炭化水素から選択するのが好ましい。この処理は30〜100℃の温度で１〜３時間行なうのが好ましい。官能化剤の濃度は担体粒子１gに対して0.5〜20ミリモルにするのが好ましい。
【００３５】
官能化段階 後、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素中で、好ましくは流動ベッド中で熱処理を行なう。この熱処理は官能化剤で生じた表面に残った有機残留物を除去するために行なう。この熱処理または熱分解は200〜600℃、好ましくは350〜500℃、より好ましくは約450℃の温度で1〜10時間行なうのが好ましい。
【００３６】
酸化処理は200〜600℃、好ましくは350〜500℃、より好ましくは約450℃の温度で１〜10時間、酸素下に流動ベッド中で官能化された担体粒子を熱処理して行なうのが好ましい。この処理で支持体表面の酸度が増し、従って、触媒系の性能が向上する。
【００３７】
次に、官能化された担体は官能化ラジカルを部分的にフッ素で置換するフッ素化剤で処理される。このフッ素化処理は官能化された担体粒子をフッ化水素酸ガスと接触させて実行できる。この接触段階 は20〜800℃の温度で1分〜24時間実行される。あるいは、フッ化水素酸の代わりに粉末の（ＮＨ4）2ＳｉＦ6を使用することもできる。この（ＮＨ4）2ＳｉＦ6を用いたフッ素化処理は（ＮＨ4）2ＳｉＦ6と担体粒子の混合物をを不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素下に穏やかに流動化させ、300〜500℃の温度で、１〜10時間熱処理することによって行うことができる。このフッ素化処理では担体の全重量に対して１〜１０重量％のフッ素量を使用する。フッ素の最少量は３重量％、フッ素の最大量は７重量％、好ましくは６重量％、より好ましくは５重量％にするのが好ましい。
【００３８】
本発明の第２の実施例ではフッ素化段階 を無くして、担体を少なくとも一つのアルミニウムと、1つのフッ素と、1つの有機基とを含む化合物で処理する。必要に応じて、さらに、Ｍ''Ｆ、Ｍ''ＲP、Ｍ'Ｆ2、Ｍ'ＲPＦまたはＭ'ＲP2から成る群の中から選択される一種以上の化合物を一緒に用いる。ここで、Ｍ''は第１族金属、Ｍ'は第２族金属、Ｒpは１〜２０の炭素原子を有するアルキルである。上記有機基はヒドロカルビルであるのが好ましく、１〜１２の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましい。官能化兼フッ素化剤は下記式（ＩＩ）で表されるものが好ましい：
Ａｌ（Ｒ''）2Ｆ （II）
（ここで、Ｒ''は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同じでも、異なっていてもよい）
【００３９】
Ｒ''がメチル、エチル、ブチルおよびヘキシルであり、互いに同じものであるのが好ましい。式(I)の最も好ましい化合物はジエチルアルミニウムフルオライドである。フッ素化されたアルキルアルミニウムは下記文献に記載の方法で得ることができる。
【非特許文献４】H. Roesky review, Journal of Fluorinated Chemistry, 2003, 122, 125
【００４０】
官能化剤は単独で使用するか、Ｍ''Ｆ、Ｍ''ＲP、Ｍ'Ｆ2、Ｍ'ＲPＦまたはＭ'ＲP2から成る群の中から選択される一種以上の化合物と一緒に用いることができる。ここで、Ｍ''は第１族金属、好ましくはＮａであり、Ｍ'は第２族金属、好ましくはＭｇであり、Ｒpは１〜２０の炭素原子を有するアルキルである。
次に、官能化された担体を熱処理し、第１の実施例で記載の酸素処理をする。
【００４１】
上記のＩ〜Ｖに記載の非メタロセン触媒成分の一種または複数は活性化担体に含浸されるか、活性化担体と反応させる。あるいは、メタロセン触媒成分と非メタロセン触媒成分との混合物を活性化担体上に堆積させる。置換基の種類、寸法および位置がポリマー構造を決定するので、得られるポリマーの所望の特性および構造に従って選択される。
【００４２】
上記の非メタロセン錯体は従来の担体上に堆積でき、従来の活性化剤、例えばアルミノキサンで活性化できるが、得られた担体触媒系の活性は他の不均一触媒系の活性以下である。しかし、ポリマーの溶融温度はかなり高くなる。
【００４３】
本発明では活性触媒系を作るためにアルキル化段階 を行なわなければならない。このアルキル化剤は金属−ハロゲン結合を金属−炭素結合に変えることができる有機金属化合物またはその混合物であり、Al、LiまたはMgのアルキル化誘導体から選択できる。下記の式（III）のアルミニウムのアルキル化誘導体から選択するのが好ましい：
ＡｌＲ#nＸ3−ｎ （III）
（ここで、Ｒ#基は１〜１２の炭素原子を含む置換されたか未置換のアルキル、例えばエチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルまたはアルコキシまたはアリールで、互いに同じでも異なっていてもよく、そして、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ただし、少なくとも一つのＲ5基はアルキルでなければならない）
【００４４】
アルキル化剤はアルミニウムアルキル、より好ましくはトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）またはトリエチルアルミニウム（TEAL）であるのが好ましい。他の好ましいアルキル化剤はジエチル亜鉛である。
【００４５】
活性触媒系を製造する際に、官能化された活性化担体、アルキル化剤および非メタロセン金属錯体は任意の順番で加えることができる。
本発明の一つの実施例では最初にアルキル化剤を官能化された活性化担体に加える。次に、非メタロセン金属錯体を芳香族溶剤に溶かし、処理済みの担体を加える。
本発明の他の実施例では、アルキル化剤を非メタロセン金属錯体と混合し、得られた混合物を活性化担体に加える。
【００４６】
アルキル化剤の量は変えることができ、Ａｌ／Ｍの比は1〜10000、好ましくは10〜2000にするのが好ましい。活性化担体の量は非メタロセン錯体の１ミクロモル当り0.01〜2000mgの担体であり、好ましくは１ミクロモルの非メタロセン錯体に対して0.5〜1000mgの担体である。
【００４７】
本発明で使用可能なモノマーはアルファオレフィン、好ましくはエチレンおよびプロピレンである。官能化されたポリオレフィンおよびアクリレートのような極性モノマーを使用することもできる。
重合条件は特に制限されず、モノマーおよび非メタロセン金属錯体に依存する。ブロックハート（Brookhaert）タイプの非メタロセン金属錯体の場合には、温度は0〜80℃、好ましくは室温（約25℃）であり、モノマーの圧力として定義される圧力は大気圧〜100バール、好ましくは3〜50バールの間である。
鎖長を制御するために水素を系に加えることもできる。
【００４８】
均質重合と比較して、本発明の触媒系は反応装置をきれいに保つのに大きな効果を有する。これは形態学的理由による。すなわち、アルミノキサンを用いないため、ルーズなポリマーが無く、本発明の触媒系は微粉を生じない。
【実施例】
【００４９】
以下の全ての実施例はアルゴン下で古典的なシュレンク（Schlenk）法を用いて実行された。ヘプタンおよびトルエンの溶剤は0.3ナノメートルのモレキュラーシーブ上で乾燥した。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび多分散性指数Mw/Mnはトリクロロベンゼン（TCB）溶剤を用いて135℃で立体排除クロマトグラフ（Steric Exclusion Chromatography、ＳＥＣ)によってポリスチレンスケールで求めた。ポリエチレンのマーク−ホウインク（Mark-Houwinck）係数はＫ＝5.25.10-4、α＝0.76。
【００５０】
溶融温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定し、密度はASTM 1505規格の方法で23℃の温度で測定した。ＮｉおよびＰｄ錯体を用いて得られたポリマーの枝分れ度は下記文献に記載の方法で決定した。
【非特許文献５】Galland et al. (Galland G., de Souza R., Santos Mauler R., Nunes F., in Macromolecules, 32, 1620, 1999
【００５１】
ポリマーの形態は、充分な量のポリマーが得られた場合には粒度分析で求め、そうでない場合には電子顕微鏡で求めた。
生産性は、触媒１g当りの（コ）ポリマーの量が102g以下の場合、無視し得るものとみなした。触媒重量は金属錯体の重量＋活性化担体の質量を含む。
【００５２】
実施例１
活性化担体S1の製造
出発材料のシリカは以下の特数を有するタイプ332のグレイス ダビッドソン（Grace Davidson、登録商標）のシリカである：
平均粒径＝70μｍ
平均比表面積＝300m2/g
孔容積＝1.65mL/g
見掛け密度＝0.35g/cm3
【００５３】
段階Ａ
5gのシリカを以下の温度管理下に動的減圧（102mバール）下に加熱した：
30℃から100℃へ1時間；
100℃から130℃へ30分；
130℃から200℃へ1時間；
200℃で４時間維持。
得られたシリカの表面シラノールの量は2.1ミリモル/gである。
【００５４】
段階Ｂ
次に、シリカに標準的手順でメチルアルミノキサン（MAO）で含浸した。
を注入された。シリカをトルエン中に入れ、MAOを110℃の温度で滴下し、約4時間、撹拌下に維持した。次に濾過し、トルエンで3回、ペンタンで3回洗浄した。恒量に達するまで（2〜3時間）減少乾燥した。
原子発光分析（Inductive 結合プラズマ）による処理済み担体の元素分析結果でＡｌは５．７２％であった。
【００５５】
実施例２
活性化担体S2の製造
出発材料のシリカは実施例１と同じものである。
段階Ａ
5gのシリカを減圧（102mbars）下に下記温度プログラムで動的に加熱した：
30℃から100℃へ1時間；
100℃から130℃へ30分；
130℃から450℃へ1時間；
450℃に４時間維持。
得られたシリカ表面シラノールの量は1.3ミリモル/gであった。
【００５６】
段階Ｂ
機械的撹拌機を備えた250cm3の三口フラスコ中で4.31gの加熱済みのシリカを30mlの無水ヘプタン中に懸濁した。この懸濁液を5.2mlの2.11Mトリエチルアルミニウム（TEAL）（11ミリモル）溶液すなわちシラノールに対して1.96当量で室温（約25℃）で1時間処理した。1時間経過後、懸濁液を静置分離し、上澄を回収した。回収物を30mlのヘプタンで３回洗浄した。含浸済みの担体はを減圧（102mbars）下で1時間乾燥した。
【００５７】
段階Ｃ
次に、含浸済みの担体をアルゴン下に流動床中で下記温度プログラムで加熱した：
30℃から130℃へ１時間；
130℃に１時間維持；
130℃から450℃へ１時間；
450℃に４時間維持。
【００５８】
段階Ｄ
段階 Ｃの含浸済み担体を段階 Ｃと同じ温度プログラムで酸素下に加熱する。
段階Ｅ
次に、加熱された含浸済み担体を流動床中でフッ素化する。担体を10重量％のフッ素化剤（ＮＨ4）2ＳｉＦ6でアクティベータ下に置く。次に、担体をアルゴン下に下記の温度プログラムに従って流動床中で加熱する：
30℃から450℃へ２時間；
450℃で２時間維持。
原子発光分析（誘導結合プラスマ）による処理済み担体の元素分析はＡｌ＝3.6％、Ｆ＝4.98％ｄであった。
【００５９】
実施例３
活性化担体S3の製造
出発材料のシリカは実施例１と同じで、デヒドロキシル化段階 Ａは実施例２と同じものにした。
段階Ｂ
機械的撹拌機を備えた250cm3の三つ口フラスコ中で2.32gの加熱したシリカを100mlの無水ヘプタン中に懸濁した。この懸濁液を15mlのフッ化ジエチルアルミニウム（DEAF）の０．６Ｍトルエン溶液すなわちシラノールに対して３当量で室温（約25℃）で1時間処理した。次に、100MLのトルエンを加え、10分間、溶液を撹拌下に維持した。懸濁液を静置分離した後、上澄みを取り出した。製品を30mlのヘプタンで３回洗浄した。含浸済みの担体を減圧（10-2mbars）下に1時間乾燥した。原子発光分析（誘導結合プラズマ）による処理後の担体の元素分析結果はＡｌ＝4.56％、Ｆ＝2.21％であった。
【００６０】
実施例４
活性化担体S４の製造
Ｓ４の製法はＳ３の製造で使用したものと同じものであり、さらに熱処理を行った。
段階Ｃ
含浸済み担体を下記温度プログラムに従って流動床中でアルゴン下に加熱した：
30℃から130℃へ１時間；
130℃に１時間維持；
130℃から450℃へ１時間；
450℃に４時間維持。
段階Ｄ
段階 Ｃの含浸済み担体を酸素下で段階 Ｃと同じ温度プログラムに従って加熱した。原子発光分析（誘導結合プラズマ）による処理後の担体の元素分析結果はＡｌ＝4.56％、Ｆ＝2.21％であった。
【００６１】
実施例５
錯体Ｃ１の製造
リガンドを下記文献に記載の方法で製造した。
【非特許文献６】Dieck et al. Dieck T., Franz K., Majunke W., Z, in Naturforsch., 30b, 922, 1975
【００６２】
リガンド ビス（2,6-ジメチルフェニル）イミン錯体Ｃ１
50mlのフラスコ中で20mlの純粋エチルアルコールに2.6ml（29.6ミリモル）の2,3-ブタンジオン（99％、Aldrich）を入れた。この溶液中に7.4ml（60ミリモル）すなわちジケトンに対して２当量の2,6-ジメチルアミン（99％、Aldrich）を加えた。次に、氷酢酸を５滴加えた。混合液を還流下に４時間加熱した。反応媒体を冷却し、濾過した後に黄色の結晶が得られた。この結晶を20mlの冷たいペンタンで３回洗浄した。5.12 g（16.5ミリモル）のビス（2,6-ジメチルフェニル）イミンが56％の収率で得られた。
固形物のＮＭＲ特性は下記のとおり：1H RMN（CDCl3）：δ 6.9（m、6H、Ar-H）、1.98（s、6H、＝N-Me）、1.95（s、12H、Ar-Me）
【００６３】
次に、錯体Ｃ１を特許文献１(国際特許第WO-96/23010号公報)の実施例28に記載の方法で製造した。
シュレンク管中でCaH2上で蒸留した20mlのクロロホルムに1.694g（5.48ミリモル）の臭化Ni(II)のエチレングリコールジメチルエーテル（97％、Aldrich）を懸濁した。他のシュレンク管中にアルゴン下に20mlのジクロロホルムを用いてCaH2上で蒸留直後の2.156g（7.37ミリモル）すなわちNi(II)錯体に対して1.3当量のリガンド ビス（2,6-ジメチルフェニル）イミンを入れた。この溶液を取り、最初のシュレンク管中に注入すると、溶液は直ちに暗茶色になった。懸濁液を撹拌下に一晩暗闇に維持した。暗茶色の錯体を沈降させ、黄色の上澄を注射器で除去した。固形物をNa上で蒸留した10mlのペンタンで３回洗浄した。次に、ライトブラウンの固形物を減圧乾燥した。2.5 gの錯体Ｃ１を90％の収率で得た。
（Ｃ2OＨ24Ｂｒ2Ｎ2Ｎｉ）の元素分析結果は以下の通り：
計算値：％ C＝ 47.02；％ H＝ 4.73；％ N＝548；％ Ni＝ 11 .49.
測定値：％ C＝ 47.10；％ H＝ 4.84；％ N＝551；％ Ni＝ 11 .51.
【００６４】
実施例６
錯体Ｃ１Ｍｅ2の製造
錯体Ｃ１Ｍｅ2は下記文献に記載の方法で製造した。
【非特許文献７】Dieck and Svoboda (Dieck H., Svoboda M., in J. of Organometallic Chem., 191 , 321 ,1980)
【００６５】
シュレンク管中でアルゴン下に、Na上で蒸留した19.85のmlのエーテル中に277mgの暗茶色の錯体Ｃ１を懸濁した。このシュレンク管を液体アセトン/窒素の浴中で−80℃の温度下に置いた。0.38 mlのＣＨ3ＭｇＢｒ（Aldrich、エーテル中の３Ｍ溶液）。懸濁液の色は暗茶色から緑色そして青色に変化した。得られた錯体はエーテルに可溶である。後の全ての実験のために-80℃の温度に保った。さらに薄い濃度が必要な場合には錯体を希釈した。
NMRで求めた錯体の特徴は以下の通り：
1H NMR（THF d8）：δ 7.2 (m, 6H, Ar-H)、2.17（s, 6H, ＝N-Me）、1.72（s, 12H, Ar-Me）、0.5（s, 3H, Ni-Me）、0.2（s, 3H, Ni-Me）
【００６６】
実施例７
錯体Ｃ１のトリエチルアルミニウム（TEAL）による賦活
１Lのフラスコ中でアルゴン下で351.97mlのヘプタン中に0.56mlのTEAL溶液（ヘプタン中に1.252M）を加えた。このフラスコ中に1.40 mlの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に1.089M）（5μモル/Lに対応）を注入した。媒体は青色に変化し、ポリマー化の間、同じ色を保った。媒体を室温（約25℃）で5分間、手動撹拌下に維持した後、500mlのブッチ（Buchi）タイプの反応装置に注入した。25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間、重合を実行したが、ポリマーは得られなかった。
【００６７】
実施例８
錯体Ｃ１のトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）による賦活
１Lのフラスコ中にアルゴン下で307.47mLのヘプタンと、0.27mLのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.112M）とを加えた。1.40のmLの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に1.089M）（5μミリモルl/Lに対応）をフラスコ中に注入した。実施例７の場合とは違って媒体は青色に変化しなかった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動で撹拌に維持した後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置中に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。しかし、ポリマーは得られなかった。
【００６８】
実施例９
ＴＥＡＬおよびＡＩＦ3による錯体Ｃ１の賦活
50mLのフラスコ中にアルゴン下に13mgのＡＩＦ3を秤量した（Strem、無水物、99％）。1Lのフラスコ中にアルゴン下で358.13mLのヘプタンと、0.29mLのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.252M）とを加えた。この溶液の１リットル当り1mモルのＴＥＡＬに対応する一部を用いて13 mgのＡＩＦ3を懸濁した。フラスコ中に1.64 mLの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に1.089M）（5μモル/Lに対応）を注入した。
媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に維持した後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。得られた600mgのポリマーの活性は46g/g担体/hで、下記の特性を有する：
（１）形態なし
（２）融解温度Tm ＝ 121℃
（３）結晶性＝ 39％
【００６９】
実施例１０
錯体Ｃ１のＭＡＯによる賦活
１Lのフラスコ中でアルゴン下に305.42mlのヘプタンに1mlのＭＡＯ溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。0.85mlの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中1.789M）（５μモル/Lに対応）をフラスコ中に注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間の手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
２gのポリマーが得られ、その活性は1.5×106g/molNi/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw ＝ 560000
（２）D ＝ 3.8
（３）Ｔｍ＝ 122℃
（４）結晶化度＝41％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 11
【００７０】
実施例１１
錯体Ｃ１の担体Ｓ１による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に58.7mgの担体Ｓ１を秤量した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に313.91mlのヘプタンに0.22mlのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.252M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのＴＥＡＬに対応）を用いて58.7mgの担体Ｓ１を懸濁した。0.62mLの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に2.410mM）（５μモル/Lに対応）をフラスコ中に注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.17gのポリマーが得られ、その活性は20g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw ＝ 341000
（２）D ＝ 3.6
（３）Ｔｍ＝ 127℃
（４）結晶化度＝35％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 13
（６）［図２］に示す形態を有する。
【００７１】
実施例１２
錯体Ｃ１の担体Ｓ３による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に103mgの担体Ｓ１を秤量した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に342.16mLのヘプタンに0.43mLのTEAL溶液（ヘプタン中に1.6M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り２ミリモルのTEALに対応）を用いて103mgの担体S3を懸濁し、この懸濁液をフラスコ中に注入した。このフラスコ中に0.84mlの錯体Ｃ１の溶液（５μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間、手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーは、得られなかった。
【００７２】
実施例１３
錯体Ｃ１のＴＥＡＬと担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下に51mgの担体Ｓ２を秤量した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に341.58mlのヘプタンに0.34mlのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.112M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのTEALに対応）を用いて51mgの担体S2を懸濁した。このフラスコ中に0.47mLの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に3.6mM）（５μモル/Lに対応）を注入した。担体S2は青色に変わり、上澄は透明で、重合中透明なままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下に60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。5.7gのポリマーが得られ、その活性は111g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 340000
（２）D＝3.4
（３）Tm＝ 126℃
（４）結晶化度＝ 44％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 16
（６）［図３］に示す形態を有する。
【００７３】
実施例１４
錯体Ｃ１Ｍｅ2のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下に101mgの担体S2を秤量し、それに1.12mlの錯体Ｃ１Ｍｅ2の懸濁液（エーテル中に1.465mM）を注入した。担体は藤色に変化した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に329.87mlのヘプタンに0.26mlのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.28M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのTIBALに対応）を用いて101mgの担体S2を懸濁した。媒体を室温（約25℃）で５分間、手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
5.7gのポリマーが得られ、その活性は48g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 322000
（２）D＝ 2.8
（３）Tm＝ 127℃
（４）結晶化度＝44％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 18
【００７４】
実施例１５
錯体Ｃ１ＭｅのＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に42mgの担体Ｓ２を秤量し、1.5mLの錯体Ｃ１Me2の懸濁液（エーテル中に1.13mM）（１リットル当り５μモルに対応）を注入した。担体は藤色に変化した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に330.01mlのヘプタンに0.37mlのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に0.91M）を加えた。その溶液の一部（１リットル当り１ミリモルのTIBALに対応）を用いて42mgの担体Ｓ２を懸濁した。次に、ＣａＨ2（Acros、97％）上で乾燥させた5mLの1-ヘキセンを注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
エチレン−ヘキセンの共重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。5.7gのポリマーが得られ，その活性は48g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 324000
（２）D＝3.2
（３）Tm＝ 125℃
（４）結晶化度＝ 43％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 19
【００７５】
実施例１６
錯体Ｃ１のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）および担体Ｓ２による賦活
50mLのシュレンク管中でアルゴン下に1mLのヘキサン中のＤＥＺの10重量％溶液（Strem）中に２mLの錯体Ｃ１のトルエン溶液（Ｃ１溶液、[Ni]＝3.2mM）を加えた。50mLのフラスコ中でアルゴン下に1mLのこの青い溶液を94mgの担体Ｓ２に加えた。担体Ｓ２はピンクになり、残りの液体は無色である。懸濁液全体をアルゴン下に１Lのフラスコ中に300mLのヘプタンを用いて注入した。媒体全体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間実行した。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。7.2gのポリマーが得られ、その活性は77g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 330000
（２）D＝4
（３）Tm＝ 122℃
（４）結晶化度＝ 40％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 7
（６）平均値ポリマー粒子直径＝176μｍ
【００７６】
実施例１７
錯体Ｃ１のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）および担体Ｓ２による賦活
50mLのシュレンク管中でアルゴン下に17 mlのＤＥＺの10重合％ヘキサン溶液（Strem）を2mlの錯体Ｃ１の10％トルエン溶液（Ｃ１溶液、[Ni]＝2.9mM）に加えた。50mlのフラスコ中でアルゴン下に1.4 mlのこの青い溶液を180mgの担体Ｓ２に加えた。担体Ｓ２はピンクになり、残りの液体は無色であった。懸濁液全体をアルゴン下に500mlのヘプタンを用いて1Lのフラスコ中に加えた。1Lのフラスコ中でアルゴン下に500mlのヘプタン加え、それに他のフラスコ中の内容物を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、1Lのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は60℃の温度で10バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。10.98gのポリマーが得られ、その活性は97g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mn＝ 46000
（２）Mw＝132000
（３）D＝ 2.9
（４）Tm＝ 117℃
（５）結晶化度＝ 28％
（６）メチル/100０Ｃ＝ 30
【００７７】
実施例１８
錯体Ｃ２の製造
リガンドを下記文献に記載の方法で製造した。
【非特許文献８】Dieck et al. (Dieck T., Franz K., Majunke W., Z, in Naturforsch., 30b, 922, 1975 )
【００７８】
リガンド ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミン錯体Ｃ２
50mlのフラスコに40mlの純粋なエチルアルコールと、２ml（22.8ミリモル）の2,3-ブタンジオン（99％、Aldrich）を入れた。この溶液に10.6ml（56ミリモル）の2,6-ジイソプロピルアニリン（97％、Aldrich）（すなわちジケトンに対して2.4当量）を加えた。次に、氷酢酸を５滴加えた。混合液を一晩還流加熱した。反応媒体を冷却し、濾過した後に黄色の結晶が得られた。この結晶を20mlの冷たいペンタンで３回洗浄した。5.5g（13.5ミリモル）のビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミンを59％の収率で得た。
固形物をＮＭＲで特徴付けた：
1H RMN（CDCl3）：δ 7.1（m、6H、Ar-H）、2.73（sept、4H、CHMe2）、2.09(s,6H、＝N-Me）、1.23（d、24H、CHMe2）
次いで、錯体Ｃ１を特許文献１（国際特許第WO-96/23010号公報）の実施例28に記載の方法で製造した。
シュレンク管中で、20mlのCaH2上で蒸留したクロロホルムに840mg（2.72ミリモル）のNi(II)臭化物のエチレングリコールジメチルエーテル（97％、Aldrich）を懸濁させれた。他のシュレンク中でアルゴン下に1.213g（2.99ミリモル）のリガンドのビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミンを20ml（すなわちNi(II)錯体に対して1.09当量）のCaH2上で蒸留直後のジクロロホルムを用いて入れた。この溶液を最初のシュレンク管中に注入した。得られた溶液は直ちに暗茶色に変化した。懸濁液を撹拌下に一晩暗闇に保った。暗茶色の錯体を沈降させ、明黄色の上澄液を注射器で除去した。固形物をNa上で蒸留した10mlのペンタンで３回洗浄した。明るいきつね色の固形物を減圧乾燥した。1.62gの錯体Ｃ２が96％の収率で得られた。
（Ｃ28Ｈ40Ｂｒ1Ｎ2Ｎｉ）の元素分析で下記の結果を得た：
計算値：％ C＝ 62.95；％ H＝ 7.55；％ N＝5.25；％ Ni＝ 10.99.
測定値：％ C＝ 63.01；％ H＝ 7.86；％ N＝5.26；％ Ni＝ 11.
【００７９】
実施例１９
錯体Ｃ２のＭＡＯによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に323.87mlのヘプタンに１mlのＭＡＯ溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。このフラスコに1.64 mlの錯体Ｃ２の懸濁液（トルエン中に0.986M）（５μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置中に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。800mgのポリマーが得られ、これは4.94×105g/molNi/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 686000
（２）D＝ 4.7
（３）Tm＝73℃
（４）結晶化度＝ 3％
【００８０】
実施例２０
錯体Ｃ２の担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下で96mgの担体Ｓ２を秤量した。1Lのフラスコ中で326.65mlのヘプタンにアルゴン下で0.34mlのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.63M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのＴＥＡＬに対応）に96mgの担体Ｓ２を懸濁した。このフラスコに0.62 mLの錯体Ｃ２の懸濁液（トルエン中に0.986mM）（５μモル/Lに対応）を注入した。担体Ｓ２は青／緑色に変化した。上澄みは透明で重合中透明なままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。650mgのポリマーが得ら、これは7g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 1569000
（２）D＝ 3.4
（３）Tm＝ 107℃
（４）結晶化度＝ 12％
【００８１】
実施例２１
錯体Ｃ３の製造
このリガンドは非特許文献５（Dieck et al. Dieck T., Franz K., Majunke W., Z, in Naturforsch., 30b, 922, 1975）に記載の方法で製造した。
50mLのフラスコ中に20mLの純粋なエチルアルコールと4.004g（21.9ミリモル）のアセナフテンキノン（Acros、95％）とを入れた。この溶液に9.2mL（74.7ミリモル）（ジケトンに対して3.4当量）の2,6-ジイソプロピルアニリン（Aldrich、97％）を加えた。次いで、氷酢酸を５滴加えた。混合液を還流下に一晩加熱した。反応媒体を冷却した後、濾過してオレンジ色の粉末を得た。この粉末を20mLの冷えたペンタンで３回洗浄した。5.48g（10.9ミリモル）のビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミンを49％の収率で得た。
固形物はＮＭＲで特徴付け：
1H RMN（CDCl3）：δ 7.9（d、4H、オルトおよびパラAn-H）、7.4（m、6H、Ar-H）、6.66（d,2H（メタAn-H））、3.05（sept、4H、CHMe2）、1.1（dd、24H、CHMe2）
【００８２】
次いで、錯体Ｃ３を特許文献１（国際特許第WO-96/23010号公報）の実施例31に記載の方法で製造した。
シュレンク管中で20mlのCaH2上で蒸留したクロロホルムに1.21Og（3.92ミリモル）のNi(II)臭化物のエチレングリコール・ジメチルエーテル（Aldrich 、97％）を懸濁した。他のシュレンク管中にアルゴン下に2.010g（4.01ミリモル）の上記リガンドを20mlのCaH2上で蒸留た直後のジクロロホルム（Ni(II)錯体に対して1.02当量）で入れた。このオレンジ色の溶液を最初のシュレンク管中に注入すると、溶液は直ちに赤くなった。懸濁液全体を撹拌下に一晩暗闇中に保った。赤／茶色の錯体を沈降させ、明るい赤色の上澄みを注射器で除去した。固形物をNa上で蒸留した10mlのペンタンで３回洗浄した。次いで、赤／茶色の固形物を減圧乾燥した。2.42gの錯体Ｃ３が86％の収率で得られた。
元素分析（Ｃ36Ｈ40Ｂｒ2Ｎ2Ｎｉ）の結果は下記の通り：
計算値：％ C＝ 60.12；％ H＝ 5.61；％ N＝3.89；％ Ni＝ 8.16
測定値：％ C＝ 60.3 ；％ H＝ 5.7 ；％ N＝3.9 ；％ Ni＝ 8.17
【００８３】
実施例２２
錯体Ｃ３Ｍｅ2の製造
この錯体Ｃ３Ｍｅ2は非特許文献７（Dieck and Svoboda）(Dieck H., Svoboda M., in J. of Organometallic Chem., 191 , 321 ,1980)に記載の方法で製造した。
シュレンク管中にアルゴン下に200mgの暗茶色の錯体Ｃ３Ｍｅ2をNa上で蒸留した32.64mlのエーテルで入れた。このシュレンクを液体アセトン／窒素浴中で−80℃の温度にした。0.23mlのCH3MgBr（Aldrich、エーテル中に３Ｍ溶液）。懸濁液の色は暗い茶色から緑に変わり、それからすみれ色に変わる。得られた錯体はエーテルに可溶である。溶液は実験中−80℃の温度に維持した。低濃度が必要な場合には錯体を希釈した。
【００８４】
実施例２３
錯体Ｃ３のＭＡＯによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に363.69mlのヘプタンに1.21mlのMAO溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。このフラスコに２mlの錯体Cの懸濁液（トルエン中に0.818M）（５μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置中に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.023 gのポリマーが得られ、これは1.93×106g/molNi/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 699000
（２）D＝ 3.1
（３）Tm＝88℃
（４）結晶化度＝ 9％
（５）メチル/1000C＝100
【００８５】
実施例２４
錯体Ｃ３の担体Ｓ１による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下に56.7mgの担体Ｓ１を秤量した。1Lのフラスコ中で314.9mlのヘプタンにアルゴン下で0.22mlのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に１．２５２Ｍ）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り１ミリモルのＴＥＡＬに対応）を用いて56.7mgの担体Ｓ１を懸濁した。このフラスコに0.7 mLの錯体C3の懸濁液（５μモル/Lに対応）（トルエン中に2.195mM）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.77gのポリマーが得られ、これは32g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 920000
（２）D＝3.5
（３）Tm＝ 117℃
（４）結晶化度＝ 25％
（５）メチル/1000C ＝ 39
（６）［図４］に示す形態を有する。
【００８６】
実施例２５
錯体Ｃ３のＴＥＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mLのフラスコ中にアルゴン下に102mgの担体Ｓ２を秤量した。1Lのフラスコ中で309.37mLのヘプタンにアルゴン下で0.22mLのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.252M）を加えた。この溶液の一部（1リットル当り1ミリモルのＴＥＡＬに対応）を用て102mgの担体Ｓ２を懸濁した。このフラスコに0.7mLの錯体Ｃ３の懸濁液（トルエン中に2.195mM）（５μモル/Lに対応）を注入した。担体Ｓ２は青色に変化し、上澄は透明で重合中透明なままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.12gのポリマーが得られ、これは11g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 770000
（２）D＝3.7
（３）Tm＝ 116℃
（４）結晶化度＝ 20％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 46
【００８７】
実施例２６
錯体Ｃ３のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下で98mgの担体Ｓ２を秤量した。1Lのフラスコ中で313.62mlのヘプタンにアルゴン下で0.22mlのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.28M）を加えた。この溶液の一部（1リットル当り1ミリモルのＴＩＢＡＬに対応）を用いて98mgの担体Ｓ２を懸濁した。このフラスコ中に、7mLの
錯体C3の懸濁液（トルエン中に2.195mM）（0.5μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。0.8gのポリマーが得られ、これは9g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 775000
（２）D＝ 3.8
（３）Tm＝ 114℃
（４）結晶化度＝ 9％
【００８８】
実施例２７
錯体Ｃ３Ｍｅ2のＴＥＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下で101mgの担体S2を秤量し、それに0.18mlのすみれ色の錯体Ｃ３Ｍｅ2（エーテル中に0.846mM）の懸濁液を注入した。1Lのフラスコ中で315.08mlのヘプタンにアルゴン下で0.23mlのTEAL溶液（ヘプタン中に1.252M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのTEALに対応）を用いて錯体Ｃ３Ｍｅ2が含浸された101mgの担体S2を懸濁した。担体S2は藤色に変化する。上澄は無色で重合中無色のままである。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。7.345gのポリマーが得られ、これは73g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw ＝ 781000
（２）D ＝ 3.9
（３）Tm ＝113℃
（４）結晶化度＝26％
（４）［図５］に示す形態を有する。
【００８９】
実施例２８
錯体Ｃ３Ｍｅ2のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に108mgの担体Ｓ２を秤量し、それに0.19mlのすみれ色の錯体Ｃ３Ｍｅ2の懸濁液（エーテル中に0.846mM）を注入した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に308.49mlのヘプタンに0.24mlのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.28M）を加えた。この溶液の一部は（１リットル当り1ミリモルのＴＩＢＡＬに対応）を用いて108mgのお担体Ｓ２を懸濁した。担体Ｓ２は藤色に変化した。上澄は無色で重合中無色のままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。4.27gのポリマーが得られこれは40g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 767000
（２）D＝3.6
（３）Tm＝ 114℃
（５）結晶化度＝ 26％
（６）メチル/1000Ｃ＝ 45
【００９０】
実施例２９
錯体Ｃ４の製造
このリガンド 2,6-ビス[1-(2,6-ビス（イソプロピル）フェニル）イミド）エチル]ピリジンは下記文献に記載の方法で製造した。
【非特許文献９】Gibson (Gibson V. C, in J. Am. Chem. Soc, 121 , 8728, 1999)
【００９１】
元素分析（Ｃ33Ｈ43Ｎ3）の結果は以下の通り：
計算値：％ C＝ 82.32；％ H＝ 8.94；％ N＝8.73
測定値：％ C＝ 82.11；％ H＝ 8.91；％ N＝8.69
1H NMR（CDC13）：δ 8.52（d、2H、3J(HH)＝7.8 Hz,Py-Hm）、7.94（t、1H、Py-Hp）、7.1（m、6H、Ar-H）、2.78（sept、4H、3J(HH)＝5.6Hz、CHMe2）、2.28（s、6H、N＝CMe）、1.18（d、24H、CHMe2）
上記リガンドから製造した青色のＣ４錯体2,6-ビス[1-2,6-ビス（イソプロピル）フェニル）イミド）エチル]ピリジンFe(II)二塩化物は上記Gibsonに記載の方法で得た。
元素分析（Ｃ33Ｈ43Ｎ3ＦｅＣ12）の結果は下記の通り：
理論値：％ C＝ 64.19；％ H＝ 7.18；％ N＝6.8％
測定値：％ C＝ 64.19；％ H＝ 6.9 ；％ N＝6.7％
【００９２】
実施例３０
錯体Ｃ４のＭＡＯによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mlのヘプタンに1.17mLのＭＡＯ溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。このフラスコ中に5mLの錯体Ｃ４の懸濁液（トルエン中に1.046M）（15μモル/Lに対応、Al/Fe比＝333）を注入した。黄色の媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレンの圧力下で25分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。24.29gのポリマーが得られ、これはの1.1×107g/molFe/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 250 000
（２）D＝ 27.1
（３）Tm＝ 136℃
（４）結晶化度＝ 46％
（５）形態はない。
【００９３】
実施例３１
錯体Ｃ４のＴＩＢＡＬによる賦活
１Lのフラスコ中でアルゴン下に300mlのヘプタンに0.34mlのＴＩＢＡＬ（ヘプタン中に1.024M）の溶液を加えた。このフラスコに５mlの錯体Ｃ４の懸濁液（トルエン中に1.046mM）（15μモルに対応、Al/Fe比＝67）を注入した。黄色の媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下に30分間行った。しかし、この間にエチレンは消費されなかった。
【００９４】
実施例３２
錯体Ｃ４のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ１による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に191mgの担体S1を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mLのヘプタンに0.35mLのTIBAL溶液（ヘプタン中に1.024M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのTIBALに対応）を用いては191mgの担体S1を懸濁した。このフラスコ中に錯体C4（トルエンの1.784mM）の懸濁液の1mLの錯体C4の懸濁液（トルエン中に1.784mM）（5μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下に60分間行っか。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。11gのポリマーが得られ、これは58g/g担体/hの活性に対応し、以下の特性を有する：
（１）Mw ＝ 362000
（２）D ＝13.2
（３）Tm ＝137℃
（４）結晶化度＝56％
（５）形態はない。
【００９５】
実施例３３
錯体Ｃ４のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に202mgの担体S2を秤量した。他のフラスコ中でアルゴン下で2mlの青色錯体Ｃ４の懸濁液（トルエン中に1.784mM）（3.6μモルのFeに対応）を0.7mLのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.024M）と混合した。1.23 mL のその黄色溶液を担体S2上に注いだ。上澄は無色になり、担体は黄色になった。1Lのフラスコ中でアルゴン下にヘプタンを入れ、担体および300mLの上記上澄を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下に60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1gのポリマーが得ら、これは5g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 926000
（２）D＝ 7.4
（３）Tm＝ 137℃
（４）結晶化度＝ 46％
（５）［図６］に示す形態を有する。
【００９６】
実施例３４
錯体Ｃ４のＴＥＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に222mgの担体S2を秤量した。他のフラスコ中でアルゴン下に2mLの錯体Ｃ４の青色懸濁液（トルエン中に1.784mM）（3.6μモルのFeに対応）を0.45mLのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.623M）と混合した。1.23mlのその黄色溶液を担体Ｓ２上に注いだ。上澄は無色になり、担体は黄色になった。1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mlのヘプタン中に担体および上澄を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３つのバールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。0.9gのポリマーが得られ、これは4g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 960000
（２）D＝ 16.6
（３）Tm＝139℃
（４）結晶化度＝ 42％
（５）［図７］に示す形態を有する。
［図８］は実施例30〜34で製造したポリマーの多分散性を示す。
【００９７】
実施例３５
錯体Ｃ５の製造
シュレンク管中にアルゴン下に錯体Ｃ４の製造のための実施例29で用いた1.006gのリガンド2,6-ビス[1-(2,6-ビス（イソプロピル）フェニル）イミド）エチル]ピリジンを入れた。これは30mlのNa/ベンゾフェノン上て蒸留したテトラヒドロフラン（THF）中に溶かした2.08ミリモルに対応する。50mlのフラスコ中に299.7mgの錯体ＦｅＣl3（Aldrich、無水物）を入れ、10mlのＴＨＦに溶解した。オレンジ色の溶液になる。この溶液をリガンド溶液を含むシュレンク管中に注入した。得られた溶液は即座に暗赤色に変化した。この溶液を撹拌下に３時間維持した。THFを蒸発させて得られた粉末を10mLのNa上で乾燥したペンタンで３回洗浄した。次に、粉末を減圧下に４時間乾燥させた。1.256 gの2,6-ビス[1-(2,6-ビス（イソプロピル）フェニル）イミド）エチル]ピリジンFe(II)三塩化物が得られた。
元素分析（Ｃ33Ｈ43Ｃｌ3ＦｅＮ3）の結果は下記の通り：
理論値：％ C＝61.55；％ H＝6.73；％ N＝6.53；％ CI＝16.52；％ Fe＝8.67
測定値：％ C＝61.8 ;％ H＝6.6 ；％ N＝6.5 ；％ CI＝16.58；％ Fe＝8.65
【００９８】
実施例３６
錯体Ｃ５のＭＡＯによる賦活
１Lフラスコ中でアルゴン下で325.91mLのヘプタンに1.1mLのMAO溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。このフラスコ中に3.5 mLの錯体Ｃ５の懸濁液（トルエン中に1.378M）（15μモル/Lに対応、Al/fev比＝333）を注入した。この黄色の媒体を室温（約25℃）５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下で16分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。20.43gのポリマーが得られ、これは2.6×107g/molFe/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw ＝250 000
（２）D ＝27,1
（３）Tm ＝ 137℃
（４）結晶化度＝75％
（５）形態なし。
【００９９】
実施例３７
錯体Ｃ５のＴＩＢＡＬによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に341.28mlのヘプタンに0.3mlのTIBALの溶液（ヘプタン中に1.024M）を加えた。このフラスコに3.7 mlの錯体C5の懸濁液（トルエン中に1.378mM）（15μモル/Lに対応、Al/Fe比は67）を注入した。この黄色の媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下で75分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。4.05gのポリマーが得られ、これは9.94×105g PE/モルFe/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 277000
（２）D＝ 12.5
（３）Tm＝137℃
（４）結晶化度＝ 73％
（５）形態はない。
【０１００】
実施例３８
錯体Ｃ５のＴＥＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に133mgの担体S2を秤量した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に333.53mLのヘプタンに0.67mLのTEAL溶液（ヘプタン中に1.517M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り3ミリモルのTEALに対応）を用いて133mgの担体S2を懸濁した。このフラスコに3.52 mLの錯体C5の溶液（トルエン中に1.356M）（15μモル/Lに対応）を注入した。担体S2は黄色になった。上澄は無色で重合中無色のままであった。媒体を室温（約25℃）５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下で130分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.2gのポリマーが得られ、これは5g/g担体の生産性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 938000
（２）D＝ 39
（３）Tm＝ 137℃
（４）結晶化度＝ 53％
（５）［図９］に示す形態。
【０１０１】
実施例３９
錯体Ｃ５のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に117mgの担体S2を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に318mlのヘプタンに0.78mlのTIBAL溶液（ヘプタン中に1.217M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り３ミリモルのTIBALに対応）を用いて117mgの担体S2を懸濁した。このフラスコに3.69mLの錯体C5溶液（トルエン中に1.356M）（15μモル/Lに対応）を注入した。担体S2は黄色になった。上澄は無色で重合中無色のままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。0.8gのポリマーが得られ、これはの6g/g担体の生産性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 847000
（２）D＝ 11
（３）Tm＝ 138℃
（４）結晶化度＝ 50％
（５）［図１０］に示す形態
【０１０２】
実施例４０
錯体Ｃ６の製造
Ｃ６錯体は下記文献に記載のプロトコルで製造した。
【非特許文献１０】Fujita. et al., Chemistry Letter、1999、1263
【０１０３】
【０１０４】
実施例４１
錯体Ｃ６の担体Ｓ２およびＴｉＢＡＬによる賦活
125mlのステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、80mlの5O℃の液体イソブタンを充填した。1.21gの1-ヘキセンを反応装置中に全組成の2.44重量％に達するまで注入し、全圧力が12.6バールに達するまでエチレンで液相および気相を飽和させた。グローブボックス中で0.82mlのTiBAL（ヘキサン中の10重量％溶液）をＣ６錯体の黄色の溶液（6mLの乾いたトルエン中に1.12mgのＣ６）に加えた。1.7 mLのこの黄色の溶液を51.00mgの担体Ｓ２に加えた。懸濁液全体を反応装置に注入した。
重合は5O℃の温度で12.6バールの圧力下で60分間行った。0.6gのポリマーが得られ、これは12g/g担体の生産性に対応する。ポリマーは下記の特性を有する：
（１）Mw > 4.5×106 ダルトン
（２）Tm＝ 13O℃
【０１０５】
実施例４２
錯体Ｃ６の担体Ｓ２およびＴＥＡＬによる賦活
窒素でパージした125mlのステンレス製オートクレーブ中に5O℃で80mlの液体イソブタンを充填した。1.2gの1-ヘキセンを反応装置に全組成物の2.44重量％に達するまで注入した。全体圧力が12.6バールに達するまでエチレンで液相および気相を飽和させた。グローブボックス中で1.55mlのTEAI（ヘキサン中の10重量％溶液）を黄色いＣ６錯体懸濁液（6mlの乾燥トルエン中に1.11mgのＣ６）に加えた。1.9 mlのこの黄色い溶液を50.96mgの担体Ｓ２に加えた。
懸濁液全体を反応装置に注入した。
重合は5O℃の温度で12.6バールの圧力下で60分間行った。1.4gのポリマーが得られ、これは27g/g担体の生産性に対応する。ポリマーは下記の特性を有する：
（１）Mw > 4.5×106ダルトン
（２）Tm＝ 131.7℃
（３）結晶性＝ 72％
（４）密度＝0.955g/cm3
【０１０６】
実施例４３
錯体Ｃ６の担体Ｓ２およびＤＥＺによる賦活
窒素でパージした125mlのステンレス製オートクレーブ中に5O℃で80mlの液体イソブタンを充填した。1.2gの1-ヘキセンを全組成の2.44重量％に達するまで反応装置に注入した。全圧力が12.6バールに達するまでエチレンで液相および気相を飽和させた。グローブボックス中で0.6mlのＤＥＺ（ヘキサン中の１M溶液）を黄色のＣ６錯体溶液、（6mlの乾燥トルエン中に1.00mgのＣ６）を加えた。1.65mlのこの茶色の溶液を50.89mgのＳ２担体に加えた。懸濁液前端を反応装置に注入した。
重合は5O℃温度で12.6バールの圧力下で60分間行った。0.4gのポリマーが得られ、これは10g/g担体の生産性に対応する。このポリマーは下記の特性を有する：
（１）Mn ＝ 1400ダルトン
（２）Mw/Mn ＝ 250
（３）Tm ＝ 129.8℃
（４）結晶化度＝60％
（７）密度＝ 0.941g/cm3
【０１０７】
実施例４４
錯体Ｃ１の担体Ｓ２およびＴＥＡＬによる賦活
50mlのシュレンク管中でアルゴン下に、0.4 mlのＴＥＡの1Mヘプタン溶液を0.55 mlの錯体Ｃ１のトルエン溶液（[Ni]＝2.7mMのＣ１溶液）を加えた。50mlのフラスコ中でアルゴン下にこの青色溶液を110mgの担体Ｓ２に加えた。担体Ｓ２は青色に変化し、残った液体は無色であった。懸濁液全体を最初の1Lフラスコにアルゴン下で300mlのヘプタンを用いて注入した。別の1Lのフラスコ中にアルゴン下で300mlのヘプタンを入れ、最初のフラスコの含有物を注入した。この懸濁液に10mlのブチルアクリレート（CaH2上で5日間乾燥し、減圧蒸留）を加えた。懸濁液は青色から黄色へ、さらにオレンジへ変化した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、1Lのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で14時間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。842mgのポリマーが得され、これは0,6g/g担体/hの活性に対応する。ブチルアクリレートの率は55重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】エチレンを重合するための各種賦活剤または活性化担体と一緒に使用した錯体Ｃ１、Ｃ１Ｍｅ2、Ｃ２、Ｃ３およびＣ３Ｍｅ2の構造を表す図。
【図２】実施例11で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図３】実施例13で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図４】実施例24で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図５】実施例27で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図６】実施例32で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図７】実施例33で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図８】錯体Ｃ４と、各種活性化剤、ＭＡＯ（実施例３０）、ＴＩＢＡＬ（実施例３１）、担体Ｓ２およびＴＩＢＡＬ（実施例３３）、担体Ｓ２およびＴＥＡＬ（実施例３４）を用いて製造したポリエチレンの多分散度曲線を表す図。
【図９】実施例38で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図１０】実施例39で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図１１】エチレンを重合するための各種賦活剤または活性化担体と一緒に使用した錯体Ｃ６の構造を表す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化担体に担持された金属錯体を用いてオレフィンを重合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒成分と活性化剤とから成る触媒系の存在下でエチレンおよびアルファオレフィンを（共）重合することは公知である。このタイプで非常に活性な系として最初に発達したのはジルコノセンＣｐ2ＺｒＣｌ2とアルミノキサンとをベースにしたものであり、それをさらに発展させたものがブリッジしたメタロセン成分で、各種の位置でシクロペンタジエニル環が種々の寸法の置換基で置換でき、成長するポリマー鎖の挿入パターンを制御することができる。
【０００３】
メタロセン成分を触媒系に活性化するのに必要な活性化剤は基本的にアルミニウムまたは硼素をベースにしたもので、最も広く使用されているのはメチルアルミノキサン（MAO）である。しかし、このMAOは高価で、しかも不安定で、得られるポリマーの形態が悪く、そのため反応装置が汚れ（fouling）、運搬条件が難しくなる。
オレフィンの重合にＮｉ、Ｃｏ、ＰｄおよびＦｅの錯体を使用するも公知であり、例えば下記文献に記載されている
【特許文献１】国際特許第WO-96/23010号公報
【０００４】
この特許ではエチレンの共重合に所定のジイミンニッケル錯体と所定のルイスまたはブロンステッド酸とを組み合わせて使用する。この錯体のための最も一般的に使用されている活性化剤もＭＡＯである。
【０００５】
下記文献には第VIIIB族金属錯体をベースにした活性触媒系が開示されている。
【特許文献２】ドイツ特許第DE-A-19959251号公報
【０００６】
エチレンの単独重合または共重合に適したジイミンニッケルジハライド錯体は下記文献に記載されている。
【特許文献３】欧州特許第EP-A-884331号公報
【０００７】
下記文献にもオレフィンの単独重合または共重合で使用可能な最新の（late）遷移金属触媒が開示されている。
【特許文献４】米国特許第US-A-4,716,208号明細書
【０００８】
特に、下記文献にはエチレンの単独重合または共重合に適した広範囲の最近の遷移金属錯体が開示されている。
【非特許文献１】lttel et al. (Ittel S. D., Johnson L.K. and Brookhart M.; in Chem. Rev., 100, 1169, 2000
【０００９】
メタロセン触媒成分を有する活性化担体を用いることも公知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献５】仏国特許第FR-2769245号公報
【００１０】
これらの全ての触媒成分の欠点は、オレフィンの重合に適するようにするために活性化剤、好ましくはアルミノキサンを使用しなければならないことにある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、アルミノキサンを必要としない、遷移金属錯体をベースにした活性触媒系に対するニーズがある。
本発明の目的は、賦活段階が活性化担体によって与えられる、イミン遷移金属錯体ベースの活性触媒系を提供することにある。
本発明の他の目的は、オレフィンと極性コモノマーとの共重合用の触媒系を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、優れた形態（モルホロジー）を有するポリオレフィンを製造することにある。
本発明の目的は、上記の非メタロセン錯体か、特許文献６（特許EP 1 238 989号公報）の記載の非メタロセン (I)〜（III）（賦活段階 が活性化担体で与えられ、非メタロセン化合物のためのアルキル化剤と組合されたフッ素化されたアルミニウム・ルイス酸を含む）を用いて製造された活性触媒系を提供することにある。
【特許文献６】欧州特許第EP 1 238 989号公報
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は（a）〜（c）から成る触媒系を開示する：
（a) 下記一般式(I)の金属ベースの触媒成分：
(Lig)ｎＭ（Ｑ）ｐ (I)
（ここで、
Ligは異種原子を含むリガンド、
ｎは１、２または３の整数、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄまたはランタニド金属から選択され、
各Ｑはそれぞれ１〜２０の炭素原子を有する炭化水素またはハロゲン、
ｐはＭの結合価からＬの配位数の合計を引いたもの）
（ｂ）少なくとも一つの金属−炭素結合を有する有機金属化合物、
（ｃ）活性化している官能化およびフッ素化された担体。
【００１３】
上記の金属ベースの触媒成分はチーグラー‐ナッタ触媒成分または一般式Ｒ''（Ｃｐ）Ｘ'ＭｅＱ'2の強制幾何触媒成分であってもよい（ここで、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル環であり、Ｍｅは周期律表の第４族金属であり、Ｘ'は置換する、各Ｑ'はそれぞれに１〜２０の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲンである）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施例では非メタロセン配位錯体は下記の式（II）で表される：
【化１】
【００１５】
［ここで、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するのＲ'は互いに一緒になって環を形成していてもよい）から選択され、
ＹはＣまたはＰ（Ｒ3）、
Ｚは−Ｏ（Ｒ4）、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｏ、−Ｏ（この場合にはＯからＭへの結合は共有結合性である）、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ（Ｒ4）、−Ｐ（Ｒ5）（Ｒ6）＝Ｏ、−Ｐ（Ｒ5）（Ｒ6）、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'３（ここで、Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するＲ'は互いに一緒になって環を形成していてもよい）から選択され、
ＧはＹとＺとの間の直接結合であるか、ｑが１の場合にはＭに結合した第３の原子を含むブリッジング基、
ＬはＭに供与結合した基、
Ｘは遷移金属Ｍに共有結合またはイオン結合した原子または基、
ｎは０〜５の整数、
ｍは１〜３、
ｑは１または２である］
【００１６】
Ｚは−Ｏまたは−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ（Ｒ4）であるのが好ましい。
本発明の好ましい錯体は下記の式（IIIａ）、（IIIｂ）および（IIIｃ）で表すことができる：
【化２】
【００１７】
（ここで、全ての記号は上記特許文献６（特許EP 1 238 989号公報）の第４頁第３２行目〜第９頁第第１７行に記載の意味を有する）
【００１８】
Dは炭素であるのが好ましい。
Ａは酸素であるのが好ましい。
Ｇは酸素であるのが好ましい。
Ｒ'は水素、t-ブチルまたはフェニルから選択するのが好ましい。
【００１９】
本発明の他の好ましい錯体は式IV（IV）で表すことができる：
【化３】
【００２０】
［ここで、
ＭはＮｉまたはＰｄであり、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ2、Ｒa、Ｒbの各々はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、Ｒ’は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するＲ'は一緒になって環を形成していてもよい）の中から選択され、
Ｘは遷移金属Ｍに共有結合またはイオン結合した原子または基であり、
ＬはＭに供与結合した基であり、
ｎは０〜５の整数、ｍは１〜３であり、ｑは１または２である］
【００２１】
特に好ましい本発明の他の錯体は下記の式（Ｖ）で表すことができる：
【化４】
【００２２】
［ここで、
Ｘ、Ｌ、ｎ、Ｙ、Ｒ2およびＲ4は上記定義のものを表し、
ＭｅはＦｅまたはＣｏであり、
Ｔは遷移金属の酸化状態、
ｂは原子または基Ｘの結合価であり、
Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれＮ、ＰまたはＣＲ9であり、ただし、少なくとも１つはＣＲ9であり、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、各Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルからそれぞれ選択される）から選択される］
【００２３】
ＹはＣであるのが好ましく、Ａ1〜Ａ3の各々はそれぞれＣＲ9であるか、Ａ1とＡ3の両方がＮで、Ａ2がＣＲ9であるか、Ａ1またはＡ3の１つがＮで、残りの一つがそれぞれＣＲ9であるのが好ましい。ＣＲ9はＣＨであるのが好ましい。
【００２４】
Ｒ2とＲ4はそれぞれ置換または未置換の脂環式基、複素環式基、芳香族基、例えばフェニル、1- ナフチル、2- ナフチル、2- メチルフェニル、2- エチルフェニル、2,6- ジイソプロピルフェニル、2,3- ジイソプロピルフェニル、2,4- ジイソプロピルフェニル、2,6- ジ-n- ブチルフェニル、2,6- ジメチルフェニル、2,6- ジメチルフェニル、2,6- ジメチルフェニル、2- ジ-t- ブチルフェニル、2,6- ジフェニルフェニル、2,4,6- トリメチルフェニル、2,6- トリフルオロメチルフェニル、4- ブロム-2,6-ジメチルフェニル、3,5- ジクロル-2,6- ジエチルフェニル、2,6- ビス（2,6-ジメチルフェニル）フェニル、シクロヘキシル、ピロリル、2,5- ジメチルピロリルおよびピリジニルから選択される。
【００２５】
上記のイミン遷移金属錯体は活性化担体上に堆積させるか、それと反応させる。この活性化担体は下記の工程で製造される：
（a) 一種以上の多孔質無機酸化物からなる担体を用意し、
（a) 必要に応じて不活性ガス下で上記担体を加熱し、
（b) 上記担体をアルキル化剤を含む溶液で官能化し、
（c) 工程（c)で官能化された担体を不活性ガス下、次いで、酸素下で加熱し、
（d) フッ素化剤を含む溶液で上記担体をフッ素化し、
（e)フッ素化された活性担体を取出す。
【００２６】
必要な場合には、工程（d)で加熱する前に官能化剤とフッ素化剤とを含む溶液を用いて上記官能化およびフッ素化工程を1段階で実行することができる。
【００２７】
多孔質無機酸化物はシリカ、アルミナおよびこれらの混合液の中から選択するのが有利である。シリカが好ましい。多孔質無機酸化物の粒子は以下の特数の少なくとも1つを有するのが好ましい：
（１）7.5〜30ナノメートルの直径を有する細孔を含む、
（２）1〜4cm3/gの気孔率を有する、
（３）100〜1000m2/gの比表面積を有する、
（４）1〜100マイクロメートルの平均値直径を有する。
【００２８】
担体は官能化される前にその表面上に−OHラジカルを有する。特に、不活性ガス下で100〜1000℃の温度、好ましくは120〜800℃の温度、さらに好ましくは140〜700℃の温度で少なくとも60分間熱処理するか、化学処理することによって１nm2当り0.5〜10、より好ましくは0.25〜4つの−OHラジカルを有するようになる。この担体は官能化後には部分的にフッ素化されたアルミニウムおよび／またはマグネシウム・ルイス酸部位を１nm2当り少なくとも同じだけ有する。
【００２９】
担体は各種の種類のものにすることができる。脱水処理の強度は、担体の種類、水和状態および保水能力に応じ、また、所望表面−OHラジカル含有量に従って変えることができる。担体に加えるべき脱水処理は所望表面−OHラジカル含有量に従ってルーチンテストによって当業者が決定することができる。
出発材料の担体はシリカにするのが好ましい。一般的には、シリカを100〜1000℃、好ましくは120〜800℃、より好ましくは140〜700℃の温度で、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン下に大気圧または約10-5バールの減圧下に少なくとも60分間加熱する。この加熱処理のために脱水を速めるために例えばNH4C1をシリカに混合することもできる。
【００３０】
あるいは、熱処理を100〜450℃の温度でシラン化処理と一緒に行うこともできる。この場合には担体表面にグラフトした珪素から生じる種ができ、表面がより疎水性になる。
シランは例えばアルコキシトリアルキルシラン、例えばメトオキシトリメチルシランまたはトリアルキルクロロシラン、例えばトリメチルクロルシランまたはトリエチルクロロシランにすることがでる。一般的には、担体上のにOHラジカルの１モル当りシラン濃度が0.1〜10モルとなる有機シラン溶液の担体懸濁液を形成する。この溶液用の溶剤は直鎖または分岐脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、置換されていてもよい脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンまたはキシレンの中から選択できる。シラン溶液による担体の処理は一般に撹拌下に50〜150℃の温度で1〜48時間実行される。
【００３１】
シラン化後、例えばサイフォンを通して溶剤を除去し、担体を濾過し、例えば担体１グラム当り0.3リットルの溶剤を用いて担体を完全に洗浄する。
担体表面のOHラジカルの含有量は公知の方法、例えば担体をCH3 MgIのような有機マグネシウム化合物と反応させ、放出されるメタンの量を測定することによって分析できる。この方法は下記文献に記載されている。
【非特許文献２】McDaniel (McDaniel M. P., in J. Catal., 67, 71 ,1981）
【００３２】
あるいは下記文献に記載のように、担体とトリエチルアルミニウムとを反応させ、放出されるエタンの量を測定することによって分析できる。
【非特許文献３】Gachard-Pasquet (Thesis of Veronique Gachard- Pasquet, Universite Claude Bernard, Lyon 1 , France, pages 221-224, 1985
【００３３】
本発明の第1の実施例では、官能化とフッ素化とを２段階 で分けて実施する。次いで、担体ベース粒子が有するOHラジカルを少なくとも一種の官能化剤と反応させて活性化担体を形成する。本発明では下記文献に記載の官能化剤またはその混合液を使用することができる。
【特許文献７】仏国特許第FR-2,769,245号公報
【００３４】
本発明の好ましい実施例では、-150〜+150℃の温度で1分から12時間の時間、官能化剤を含む溶媒溶液中で担体粒子の懸濁液を処理することによって官能化工程が実行される。洗浄後、グラフトされた粒子を回収する。溶剤は脂肪族、脂環式化合物および芳香族炭化水素から選択するのが好ましい。この処理は30〜100℃の温度で１〜３時間行なうのが好ましい。官能化剤の濃度は担体粒子１gに対して0.5〜20ミリモルにするのが好ましい。
【００３５】
官能化段階 後、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素中で、好ましくは流動ベッド中で熱処理を行なう。この熱処理は官能化剤で生じた表面に残った有機残留物を除去するために行なう。この熱処理または熱分解は200〜600℃、好ましくは350〜500℃、より好ましくは約450℃の温度で1〜10時間行なうのが好ましい。
【００３６】
酸化処理は200〜600℃、好ましくは350〜500℃、より好ましくは約450℃の温度で１〜10時間、酸素下に流動ベッド中で官能化された担体粒子を熱処理して行なうのが好ましい。この処理で支持体表面の酸度が増し、従って、触媒系の性能が向上する。
【００３７】
次に、官能化された担体は官能化ラジカルを部分的にフッ素で置換するフッ素化剤で処理される。このフッ素化処理は官能化された担体粒子をフッ化水素酸ガスと接触させて実行できる。この接触段階 は20〜800℃の温度で1分〜24時間実行される。あるいは、フッ化水素酸の代わりに粉末の（ＮＨ4）2ＳｉＦ6を使用することもできる。この（ＮＨ4）2ＳｉＦ6を用いたフッ素化処理は（ＮＨ4）2ＳｉＦ6と担体粒子の混合物をを不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素下に穏やかに流動化させ、300〜500℃の温度で、１〜10時間熱処理することによって行うことができる。このフッ素化処理では担体の全重量に対して１〜１０重量％のフッ素量を使用する。フッ素の最少量は３重量％、フッ素の最大量は７重量％、好ましくは６重量％、より好ましくは５重量％にするのが好ましい。
【００３８】
本発明の第２の実施例ではフッ素化段階 を無くして、担体を少なくとも一つのアルミニウムと、1つのフッ素と、1つの有機基とを含む化合物で処理する。必要に応じて、さらに、Ｍ''Ｆ、Ｍ''ＲP、Ｍ'Ｆ2、Ｍ'ＲPＦまたはＭ'ＲP2から成る群の中から選択される一種以上の化合物を一緒に用いる。ここで、Ｍ''は第１族金属、Ｍ'は第２族金属、Ｒpは１〜２０の炭素原子を有するアルキルである。上記有機基はヒドロカルビルであるのが好ましく、１〜１２の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましい。官能化兼フッ素化剤は下記式（ＩＩ）で表されるものが好ましい：
Ａｌ（Ｒ''）2Ｆ （II）
（ここで、Ｒ''は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同じでも、異なっていてもよい）
【００３９】
Ｒ''がメチル、エチル、ブチルおよびヘキシルであり、互いに同じものであるのが好ましい。式(I)の最も好ましい化合物はジエチルアルミニウムフルオライドである。フッ素化されたアルキルアルミニウムは下記文献に記載の方法で得ることができる。
【非特許文献４】H. Roesky review, Journal of Fluorinated Chemistry, 2003, 122, 125
【００４０】
官能化剤は単独で使用するか、Ｍ''Ｆ、Ｍ''ＲP、Ｍ'Ｆ2、Ｍ'ＲPＦまたはＭ'ＲP2から成る群の中から選択される一種以上の化合物と一緒に用いることができる。ここで、Ｍ''は第１族金属、好ましくはＮａであり、Ｍ'は第２族金属、好ましくはＭｇであり、Ｒpは１〜２０の炭素原子を有するアルキルである。
次に、官能化された担体を熱処理し、第１の実施例で記載の酸素処理をする。
【００４１】
上記のＩ〜Ｖに記載の非メタロセン触媒成分の一種または複数は活性化担体に含浸されるか、活性化担体と反応させる。あるいは、メタロセン触媒成分と非メタロセン触媒成分との混合物を活性化担体上に堆積させる。置換基の種類、寸法および位置がポリマー構造を決定するので、得られるポリマーの所望の特性および構造に従って選択される。
【００４２】
上記の非メタロセン錯体は従来の担体上に堆積でき、従来の活性化剤、例えばアルミノキサンで活性化できるが、得られた担体触媒系の活性は他の不均一触媒系の活性以下である。しかし、ポリマーの溶融温度はかなり高くなる。
【００４３】
本発明では活性触媒系を作るためにアルキル化段階 を行なわなければならない。このアルキル化剤は金属−ハロゲン結合を金属−炭素結合に変えることができる有機金属化合物またはその混合物であり、Al、LiまたはMgのアルキル化誘導体から選択できる。下記の式（III）のアルミニウムのアルキル化誘導体から選択するのが好ましい：
ＡｌＲ#nＸ3−ｎ （III）
（ここで、Ｒ#基は１〜１２の炭素原子を含む置換されたか未置換のアルキル、例えばエチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルまたはアルコキシまたはアリールで、互いに同じでも異なっていてもよく、そして、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ただし、少なくとも一つのＲ5基はアルキルでなければならない）
【００４４】
アルキル化剤はアルミニウムアルキル、より好ましくはトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）またはトリエチルアルミニウム（TEAL）であるのが好ましい。他の好ましいアルキル化剤はジエチル亜鉛である。
【００４５】
活性触媒系を製造する際に、官能化された活性化担体、アルキル化剤および非メタロセン金属錯体は任意の順番で加えることができる。
本発明の一つの実施例では最初にアルキル化剤を官能化された活性化担体に加える。次に、非メタロセン金属錯体を芳香族溶剤に溶かし、処理済みの担体を加える。
本発明の他の実施例では、アルキル化剤を非メタロセン金属錯体と混合し、得られた混合物を活性化担体に加える。
【００４６】
アルキル化剤の量は変えることができ、Ａｌ／Ｍの比は1〜10000、好ましくは10〜2000にするのが好ましい。活性化担体の量は非メタロセン錯体の１ミクロモル当り0.01〜2000mgの担体であり、好ましくは１ミクロモルの非メタロセン錯体に対して0.5〜1000mgの担体である。
【００４７】
本発明で使用可能なモノマーはアルファオレフィン、好ましくはエチレンおよびプロピレンである。官能化されたポリオレフィンおよびアクリレートのような極性モノマーを使用することもできる。
重合条件は特に制限されず、モノマーおよび非メタロセン金属錯体に依存する。ブロックハート（Brookhaert）タイプの非メタロセン金属錯体の場合には、温度は0〜80℃、好ましくは室温（約25℃）であり、モノマーの圧力として定義される圧力は大気圧〜100バール、好ましくは3〜50バールの間である。
鎖長を制御するために水素を系に加えることもできる。
【００４８】
均質重合と比較して、本発明の触媒系は反応装置をきれいに保つのに大きな効果を有する。これは形態学的理由による。すなわち、アルミノキサンを用いないため、ルーズなポリマーが無く、本発明の触媒系は微粉を生じない。
【実施例】
【００４９】
以下の全ての実施例はアルゴン下で古典的なシュレンク（Schlenk）法を用いて実行された。ヘプタンおよびトルエンの溶剤は0.3ナノメートルのモレキュラーシーブ上で乾燥した。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよび多分散性指数Mw/Mnはトリクロロベンゼン（TCB）溶剤を用いて135℃で立体排除クロマトグラフ（Steric Exclusion Chromatography、ＳＥＣ)によってポリスチレンスケールで求めた。ポリエチレンのマーク−ホウインク（Mark-Houwinck）係数はＫ＝5.25.10-4、α＝0.76。
【００５０】
溶融温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定し、密度はASTM 1505規格の方法で23℃の温度で測定した。ＮｉおよびＰｄ錯体を用いて得られたポリマーの枝分れ度は下記文献に記載の方法で決定した。
【非特許文献５】Galland et al. (Galland G., de Souza R., Santos Mauler R., Nunes F., in Macromolecules, 32, 1620, 1999
【００５１】
ポリマーの形態は、充分な量のポリマーが得られた場合には粒度分析で求め、そうでない場合には電子顕微鏡で求めた。
生産性は、触媒１g当りの（コ）ポリマーの量が102g以下の場合、無視し得るものとみなした。触媒重量は金属錯体の重量＋活性化担体の質量を含む。
【００５２】
実施例１
活性化担体S1の製造
出発材料のシリカは以下の特数を有するタイプ332のグレイス ダビッドソン（Grace Davidson、登録商標）のシリカである：
平均粒径＝70μｍ
平均比表面積＝300m2/g
孔容積＝1.65mL/g
見掛け密度＝0.35g/cm3
【００５３】
段階Ａ
5gのシリカを以下の温度管理下に動的減圧（102mバール）下に加熱した：
30℃から100℃へ1時間；
100℃から130℃へ30分；
130℃から200℃へ1時間；
200℃で４時間維持。
得られたシリカの表面シラノールの量は2.1ミリモル/gである。
【００５４】
段階Ｂ
次に、シリカに標準的手順でメチルアルミノキサン（MAO）で含浸した。
を注入された。シリカをトルエン中に入れ、MAOを110℃の温度で滴下し、約4時間、撹拌下に維持した。次に濾過し、トルエンで3回、ペンタンで3回洗浄した。恒量に達するまで（2〜3時間）減少乾燥した。
原子発光分析（Inductive 結合プラズマ）による処理済み担体の元素分析結果でＡｌは５．７２％であった。
【００５５】
実施例２
活性化担体S2の製造
出発材料のシリカは実施例１と同じものである。
段階Ａ
5gのシリカを減圧（102mbars）下に下記温度プログラムで動的に加熱した：
30℃から100℃へ1時間；
100℃から130℃へ30分；
130℃から450℃へ1時間；
450℃に４時間維持。
得られたシリカ表面シラノールの量は1.3ミリモル/gであった。
【００５６】
段階Ｂ
機械的撹拌機を備えた250cm3の三口フラスコ中で4.31gの加熱済みのシリカを30mlの無水ヘプタン中に懸濁した。この懸濁液を5.2mlの2.11Mトリエチルアルミニウム（TEAL）（11ミリモル）溶液すなわちシラノールに対して1.96当量で室温（約25℃）で1時間処理した。1時間経過後、懸濁液を静置分離し、上澄を回収した。回収物を30mlのヘプタンで３回洗浄した。含浸済みの担体はを減圧（102mbars）下で1時間乾燥した。
【００５７】
段階Ｃ
次に、含浸済みの担体をアルゴン下に流動床中で下記温度プログラムで加熱した：
30℃から130℃へ１時間；
130℃に１時間維持；
130℃から450℃へ１時間；
450℃に４時間維持。
【００５８】
段階Ｄ
段階 Ｃの含浸済み担体を段階 Ｃと同じ温度プログラムで酸素下に加熱する。
段階Ｅ
次に、加熱された含浸済み担体を流動床中でフッ素化する。担体を10重量％のフッ素化剤（ＮＨ4）2ＳｉＦ6でアクティベータ下に置く。次に、担体をアルゴン下に下記の温度プログラムに従って流動床中で加熱する：
30℃から450℃へ２時間；
450℃で２時間維持。
原子発光分析（誘導結合プラスマ）による処理済み担体の元素分析はＡｌ＝3.6％、Ｆ＝4.98％ｄであった。
【００５９】
実施例３
活性化担体S3の製造
出発材料のシリカは実施例１と同じで、デヒドロキシル化段階 Ａは実施例２と同じものにした。
段階Ｂ
機械的撹拌機を備えた250cm3の三つ口フラスコ中で2.32gの加熱したシリカを100mlの無水ヘプタン中に懸濁した。この懸濁液を15mlのフッ化ジエチルアルミニウム（DEAF）の０．６Ｍトルエン溶液すなわちシラノールに対して３当量で室温（約25℃）で1時間処理した。次に、100MLのトルエンを加え、10分間、溶液を撹拌下に維持した。懸濁液を静置分離した後、上澄みを取り出した。製品を30mlのヘプタンで３回洗浄した。含浸済みの担体を減圧（10-2mbars）下に1時間乾燥した。原子発光分析（誘導結合プラズマ）による処理後の担体の元素分析結果はＡｌ＝4.56％、Ｆ＝2.21％であった。
【００６０】
実施例４
活性化担体S４の製造
Ｓ４の製法はＳ３の製造で使用したものと同じものであり、さらに熱処理を行った。
段階Ｃ
含浸済み担体を下記温度プログラムに従って流動床中でアルゴン下に加熱した：
30℃から130℃へ１時間；
130℃に１時間維持；
130℃から450℃へ１時間；
450℃に４時間維持。
段階Ｄ
段階 Ｃの含浸済み担体を酸素下で段階 Ｃと同じ温度プログラムに従って加熱した。原子発光分析（誘導結合プラズマ）による処理後の担体の元素分析結果はＡｌ＝4.56％、Ｆ＝2.21％であった。
【００６１】
実施例５
錯体Ｃ１の製造
リガンドを下記文献に記載の方法で製造した。
【非特許文献６】Dieck et al. Dieck T., Franz K., Majunke W., Z, in Naturforsch., 30b, 922, 1975
【００６２】
リガンド ビス（2,6-ジメチルフェニル）イミン錯体Ｃ１
50mlのフラスコ中で20mlの純粋エチルアルコールに2.6ml（29.6ミリモル）の2,3-ブタンジオン（99％、Aldrich）を入れた。この溶液中に7.4ml（60ミリモル）すなわちジケトンに対して２当量の2,6-ジメチルアミン（99％、Aldrich）を加えた。次に、氷酢酸を５滴加えた。混合液を還流下に４時間加熱した。反応媒体を冷却し、濾過した後に黄色の結晶が得られた。この結晶を20mlの冷たいペンタンで３回洗浄した。5.12 g（16.5ミリモル）のビス（2,6-ジメチルフェニル）イミンが56％の収率で得られた。
固形物のＮＭＲ特性は下記のとおり：1H RMN（CDCl3）：δ 6.9（m、6H、Ar-H）、1.98（s、6H、＝N-Me）、1.95（s、12H、Ar-Me）
【００６３】
次に、錯体Ｃ１を特許文献１(国際特許第WO-96/23010号公報)の実施例28に記載の方法で製造した。
シュレンク管中でCaH2上で蒸留した20mlのクロロホルムに1.694g（5.48ミリモル）の臭化Ni(II)のエチレングリコールジメチルエーテル（97％、Aldrich）を懸濁した。他のシュレンク管中にアルゴン下に20mlのジクロロホルムを用いてCaH2上で蒸留直後の2.156g（7.37ミリモル）すなわちNi(II)錯体に対して1.3当量のリガンド ビス（2,6-ジメチルフェニル）イミンを入れた。この溶液を取り、最初のシュレンク管中に注入すると、溶液は直ちに暗茶色になった。懸濁液を撹拌下に一晩暗闇に維持した。暗茶色の錯体を沈降させ、黄色の上澄を注射器で除去した。固形物をNa上で蒸留した10mlのペンタンで３回洗浄した。次に、ライトブラウンの固形物を減圧乾燥した。2.5 gの錯体Ｃ１を90％の収率で得た。
（Ｃ2OＨ24Ｂｒ2Ｎ2Ｎｉ）の元素分析結果は以下の通り：
計算値：％ C＝ 47.02；％ H＝ 4.73；％ N＝548；％ Ni＝ 11 .49.
測定値：％ C＝ 47.10；％ H＝ 4.84；％ N＝551；％ Ni＝ 11 .51.
【００６４】
実施例６
錯体Ｃ１Ｍｅ2の製造
錯体Ｃ１Ｍｅ2は下記文献に記載の方法で製造した。
【非特許文献７】Dieck and Svoboda (Dieck H., Svoboda M., in J. of Organometallic Chem., 191 , 321 ,1980)
【００６５】
シュレンク管中でアルゴン下に、Na上で蒸留した19.85のmlのエーテル中に277mgの暗茶色の錯体Ｃ１を懸濁した。このシュレンク管を液体アセトン/窒素の浴中で−80℃の温度下に置いた。0.38 mlのＣＨ3ＭｇＢｒ（Aldrich、エーテル中の３Ｍ溶液）。懸濁液の色は暗茶色から緑色そして青色に変化した。得られた錯体はエーテルに可溶である。後の全ての実験のために-80℃の温度に保った。さらに薄い濃度が必要な場合には錯体を希釈した。
NMRで求めた錯体の特徴は以下の通り：
1H NMR（THF d8）：δ 7.2 (m, 6H, Ar-H)、2.17（s, 6H, ＝N-Me）、1.72（s, 12H, Ar-Me）、0.5（s, 3H, Ni-Me）、0.2（s, 3H, Ni-Me）
【００６６】
実施例７
錯体Ｃ１のトリエチルアルミニウム（TEAL）による賦活
１Lのフラスコ中でアルゴン下で351.97mlのヘプタン中に0.56mlのTEAL溶液（ヘプタン中に1.252M）を加えた。このフラスコ中に1.40 mlの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に1.089M）（5μモル/Lに対応）を注入した。媒体は青色に変化し、ポリマー化の間、同じ色を保った。媒体を室温（約25℃）で5分間、手動撹拌下に維持した後、500mlのブッチ（Buchi）タイプの反応装置に注入した。25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間、重合を実行したが、ポリマーは得られなかった。
【００６７】
実施例８
錯体Ｃ１のトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）による賦活
１Lのフラスコ中にアルゴン下で307.47mLのヘプタンと、0.27mLのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.112M）とを加えた。1.40のmLの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に1.089M）（5μミリモルl/Lに対応）をフラスコ中に注入した。実施例７の場合とは違って媒体は青色に変化しなかった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動で撹拌に維持した後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置中に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。しかし、ポリマーは得られなかった。
【００６８】
実施例９
ＴＥＡＬおよびＡＩＦ3による錯体Ｃ１の賦活
50mLのフラスコ中にアルゴン下に13mgのＡＩＦ3を秤量した（Strem、無水物、99％）。1Lのフラスコ中にアルゴン下で358.13mLのヘプタンと、0.29mLのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.252M）とを加えた。この溶液の１リットル当り1mモルのＴＥＡＬに対応する一部を用いて13 mgのＡＩＦ3を懸濁した。フラスコ中に1.64 mLの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に1.089M）（5μモル/Lに対応）を注入した。
媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に維持した後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。得られた600mgのポリマーの活性は46g/g担体/hで、下記の特性を有する：
（１）形態なし
（２）融解温度Tm ＝ 121℃
（３）結晶性＝ 39％
【００６９】
実施例１０
錯体Ｃ１のＭＡＯによる賦活
１Lのフラスコ中でアルゴン下に305.42mlのヘプタンに1mlのＭＡＯ溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。0.85mlの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中1.789M）（５μモル/Lに対応）をフラスコ中に注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間の手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
２gのポリマーが得られ、その活性は1.5×106g/molNi/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw ＝ 560000
（２）D ＝ 3.8
（３）Ｔｍ＝ 122℃
（４）結晶化度＝41％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 11
【００７０】
実施例１１
錯体Ｃ１の担体Ｓ１による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に58.7mgの担体Ｓ１を秤量した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に313.91mlのヘプタンに0.22mlのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.252M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのＴＥＡＬに対応）を用いて58.7mgの担体Ｓ１を懸濁した。0.62mLの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に2.410mM）（５μモル/Lに対応）をフラスコ中に注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.17gのポリマーが得られ、その活性は20g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw ＝ 341000
（２）D ＝ 3.6
（３）Ｔｍ＝ 127℃
（４）結晶化度＝35％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 13
（６）［図２］に示す形態を有する。
【００７１】
実施例１２
錯体Ｃ１の担体Ｓ３による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に103mgの担体Ｓ１を秤量した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に342.16mLのヘプタンに0.43mLのTEAL溶液（ヘプタン中に1.6M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り２ミリモルのTEALに対応）を用いて103mgの担体S3を懸濁し、この懸濁液をフラスコ中に注入した。このフラスコ中に0.84mlの錯体Ｃ１の溶液（５μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間、手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーは、得られなかった。
【００７２】
実施例１３
錯体Ｃ１のＴＥＡＬと担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下に51mgの担体Ｓ２を秤量した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に341.58mlのヘプタンに0.34mlのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.112M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのTEALに対応）を用いて51mgの担体S2を懸濁した。このフラスコ中に0.47mLの錯体Ｃ１の懸濁液（トルエン中に3.6mM）（５μモル/Lに対応）を注入した。担体S2は青色に変わり、上澄は透明で、重合中透明なままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下に60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。5.7gのポリマーが得られ、その活性は111g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 340000
（２）D＝3.4
（３）Tm＝ 126℃
（４）結晶化度＝ 44％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 16
（６）［図３］に示す形態を有する。
【００７３】
実施例１４
錯体Ｃ１Ｍｅ2のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下に101mgの担体S2を秤量し、それに1.12mlの錯体Ｃ１Ｍｅ2の懸濁液（エーテル中に1.465mM）を注入した。担体は藤色に変化した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に329.87mlのヘプタンに0.26mlのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.28M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのTIBALに対応）を用いて101mgの担体S2を懸濁した。媒体を室温（約25℃）で５分間、手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
5.7gのポリマーが得られ、その活性は48g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 322000
（２）D＝ 2.8
（３）Tm＝ 127℃
（４）結晶化度＝44％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 18
【００７４】
実施例１５
錯体Ｃ１ＭｅのＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に42mgの担体Ｓ２を秤量し、1.5mLの錯体Ｃ１Me2の懸濁液（エーテル中に1.13mM）（１リットル当り５μモルに対応）を注入した。担体は藤色に変化した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に330.01mlのヘプタンに0.37mlのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に0.91M）を加えた。その溶液の一部（１リットル当り１ミリモルのTIBALに対応）を用いて42mgの担体Ｓ２を懸濁した。次に、ＣａＨ2（Acros、97％）上で乾燥させた5mLの1-ヘキセンを注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
エチレン−ヘキセンの共重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。5.7gのポリマーが得られ，その活性は48g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 324000
（２）D＝3.2
（３）Tm＝ 125℃
（４）結晶化度＝ 43％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 19
【００７５】
実施例１６
錯体Ｃ１のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）および担体Ｓ２による賦活
50mLのシュレンク管中でアルゴン下に1mLのヘキサン中のＤＥＺの10重量％溶液（Strem）中に２mLの錯体Ｃ１のトルエン溶液（Ｃ１溶液、[Ni]＝3.2mM）を加えた。50mLのフラスコ中でアルゴン下に1mLのこの青い溶液を94mgの担体Ｓ２に加えた。担体Ｓ２はピンクになり、残りの液体は無色である。懸濁液全体をアルゴン下に１Lのフラスコ中に300mLのヘプタンを用いて注入した。媒体全体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間実行した。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。7.2gのポリマーが得られ、その活性は77g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 330000
（２）D＝4
（３）Tm＝ 122℃
（４）結晶化度＝ 40％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 7
（６）平均値ポリマー粒子直径＝176μｍ
【００７６】
実施例１７
錯体Ｃ１のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）および担体Ｓ２による賦活
50mLのシュレンク管中でアルゴン下に17 mlのＤＥＺの10重合％ヘキサン溶液（Strem）を2mlの錯体Ｃ１の10％トルエン溶液（Ｃ１溶液、[Ni]＝2.9mM）に加えた。50mlのフラスコ中でアルゴン下に1.4 mlのこの青い溶液を180mgの担体Ｓ２に加えた。担体Ｓ２はピンクになり、残りの液体は無色であった。懸濁液全体をアルゴン下に500mlのヘプタンを用いて1Lのフラスコ中に加えた。1Lのフラスコ中でアルゴン下に500mlのヘプタン加え、それに他のフラスコ中の内容物を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、1Lのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は60℃の温度で10バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。10.98gのポリマーが得られ、その活性は97g/g担体/hに対応し、下記の特性を有する：
（１）Mn＝ 46000
（２）Mw＝132000
（３）D＝ 2.9
（４）Tm＝ 117℃
（５）結晶化度＝ 28％
（６）メチル/100０Ｃ＝ 30
【００７７】
実施例１８
錯体Ｃ２の製造
リガンドを下記文献に記載の方法で製造した。
【非特許文献８】Dieck et al. (Dieck T., Franz K., Majunke W., Z, in Naturforsch., 30b, 922, 1975 )
【００７８】
リガンド ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミン錯体Ｃ２
50mlのフラスコに40mlの純粋なエチルアルコールと、２ml（22.8ミリモル）の2,3-ブタンジオン（99％、Aldrich）を入れた。この溶液に10.6ml（56ミリモル）の2,6-ジイソプロピルアニリン（97％、Aldrich）（すなわちジケトンに対して2.4当量）を加えた。次に、氷酢酸を５滴加えた。混合液を一晩還流加熱した。反応媒体を冷却し、濾過した後に黄色の結晶が得られた。この結晶を20mlの冷たいペンタンで３回洗浄した。5.5g（13.5ミリモル）のビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミンを59％の収率で得た。
固形物をＮＭＲで特徴付けた：
1H RMN（CDCl3）：δ 7.1（m、6H、Ar-H）、2.73（sept、4H、CHMe2）、2.09(s,6H、＝N-Me）、1.23（d、24H、CHMe2）
次いで、錯体Ｃ１を特許文献１（国際特許第WO-96/23010号公報）の実施例28に記載の方法で製造した。
シュレンク管中で、20mlのCaH2上で蒸留したクロロホルムに840mg（2.72ミリモル）のNi(II)臭化物のエチレングリコールジメチルエーテル（97％、Aldrich）を懸濁させれた。他のシュレンク中でアルゴン下に1.213g（2.99ミリモル）のリガンドのビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミンを20ml（すなわちNi(II)錯体に対して1.09当量）のCaH2上で蒸留直後のジクロロホルムを用いて入れた。この溶液を最初のシュレンク管中に注入した。得られた溶液は直ちに暗茶色に変化した。懸濁液を撹拌下に一晩暗闇に保った。暗茶色の錯体を沈降させ、明黄色の上澄液を注射器で除去した。固形物をNa上で蒸留した10mlのペンタンで３回洗浄した。明るいきつね色の固形物を減圧乾燥した。1.62gの錯体Ｃ２が96％の収率で得られた。
（Ｃ28Ｈ40Ｂｒ1Ｎ2Ｎｉ）の元素分析で下記の結果を得た：
計算値：％ C＝ 62.95；％ H＝ 7.55；％ N＝5.25；％ Ni＝ 10.99.
測定値：％ C＝ 63.01；％ H＝ 7.86；％ N＝5.26；％ Ni＝ 11.
【００７９】
実施例１９
錯体Ｃ２のＭＡＯによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に323.87mlのヘプタンに１mlのＭＡＯ溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。このフラスコに1.64 mlの錯体Ｃ２の懸濁液（トルエン中に0.986M）（５μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置中に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。800mgのポリマーが得られ、これは4.94×105g/molNi/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 686000
（２）D＝ 4.7
（３）Tm＝73℃
（４）結晶化度＝ 3％
【００８０】
実施例２０
錯体Ｃ２の担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下で96mgの担体Ｓ２を秤量した。1Lのフラスコ中で326.65mlのヘプタンにアルゴン下で0.34mlのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.63M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのＴＥＡＬに対応）に96mgの担体Ｓ２を懸濁した。このフラスコに0.62 mLの錯体Ｃ２の懸濁液（トルエン中に0.986mM）（５μモル/Lに対応）を注入した。担体Ｓ２は青／緑色に変化した。上澄みは透明で重合中透明なままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。650mgのポリマーが得ら、これは7g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 1569000
（２）D＝ 3.4
（３）Tm＝ 107℃
（４）結晶化度＝ 12％
【００８１】
実施例２１
錯体Ｃ３の製造
このリガンドは非特許文献５（Dieck et al. Dieck T., Franz K., Majunke W., Z, in Naturforsch., 30b, 922, 1975）に記載の方法で製造した。
50mLのフラスコ中に20mLの純粋なエチルアルコールと4.004g（21.9ミリモル）のアセナフテンキノン（Acros、95％）とを入れた。この溶液に9.2mL（74.7ミリモル）（ジケトンに対して3.4当量）の2,6-ジイソプロピルアニリン（Aldrich、97％）を加えた。次いで、氷酢酸を５滴加えた。混合液を還流下に一晩加熱した。反応媒体を冷却した後、濾過してオレンジ色の粉末を得た。この粉末を20mLの冷えたペンタンで３回洗浄した。5.48g（10.9ミリモル）のビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミンを49％の収率で得た。
固形物はＮＭＲで特徴付け：
1H RMN（CDCl3）：δ 7.9（d、4H、オルトおよびパラAn-H）、7.4（m、6H、Ar-H）、6.66（d,2H（メタAn-H））、3.05（sept、4H、CHMe2）、1.1（dd、24H、CHMe2）
【００８２】
次いで、錯体Ｃ３を特許文献１（国際特許第WO-96/23010号公報）の実施例31に記載の方法で製造した。
シュレンク管中で20mlのCaH2上で蒸留したクロロホルムに1.21Og（3.92ミリモル）のNi(II)臭化物のエチレングリコール・ジメチルエーテル（Aldrich 、97％）を懸濁した。他のシュレンク管中にアルゴン下に2.010g（4.01ミリモル）の上記リガンドを20mlのCaH2上で蒸留た直後のジクロロホルム（Ni(II)錯体に対して1.02当量）で入れた。このオレンジ色の溶液を最初のシュレンク管中に注入すると、溶液は直ちに赤くなった。懸濁液全体を撹拌下に一晩暗闇中に保った。赤／茶色の錯体を沈降させ、明るい赤色の上澄みを注射器で除去した。固形物をNa上で蒸留した10mlのペンタンで３回洗浄した。次いで、赤／茶色の固形物を減圧乾燥した。2.42gの錯体Ｃ３が86％の収率で得られた。
元素分析（Ｃ36Ｈ40Ｂｒ2Ｎ2Ｎｉ）の結果は下記の通り：
計算値：％ C＝ 60.12；％ H＝ 5.61；％ N＝3.89；％ Ni＝ 8.16
測定値：％ C＝ 60.3 ；％ H＝ 5.7 ；％ N＝3.9 ；％ Ni＝ 8.17
【００８３】
実施例２２
錯体Ｃ３Ｍｅ2の製造
この錯体Ｃ３Ｍｅ2は非特許文献７（Dieck and Svoboda）(Dieck H., Svoboda M., in J. of Organometallic Chem., 191 , 321 ,1980)に記載の方法で製造した。
シュレンク管中にアルゴン下に200mgの暗茶色の錯体Ｃ３Ｍｅ2をNa上で蒸留した32.64mlのエーテルで入れた。このシュレンクを液体アセトン／窒素浴中で−80℃の温度にした。0.23mlのCH3MgBr（Aldrich、エーテル中に３Ｍ溶液）。懸濁液の色は暗い茶色から緑に変わり、それからすみれ色に変わる。得られた錯体はエーテルに可溶である。溶液は実験中−80℃の温度に維持した。低濃度が必要な場合には錯体を希釈した。
【００８４】
実施例２３
錯体Ｃ３のＭＡＯによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に363.69mlのヘプタンに1.21mlのMAO溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。このフラスコに２mlの錯体Cの懸濁液（トルエン中に0.818M）（５μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置中に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.023 gのポリマーが得られ、これは1.93×106g/molNi/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 699000
（２）D＝ 3.1
（３）Tm＝88℃
（４）結晶化度＝ 9％
（５）メチル/1000C＝100
【００８５】
実施例２４
錯体Ｃ３の担体Ｓ１による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下に56.7mgの担体Ｓ１を秤量した。1Lのフラスコ中で314.9mlのヘプタンにアルゴン下で0.22mlのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に１．２５２Ｍ）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り１ミリモルのＴＥＡＬに対応）を用いて56.7mgの担体Ｓ１を懸濁した。このフラスコに0.7 mLの錯体C3の懸濁液（５μモル/Lに対応）（トルエン中に2.195mM）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.77gのポリマーが得られ、これは32g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 920000
（２）D＝3.5
（３）Tm＝ 117℃
（４）結晶化度＝ 25％
（５）メチル/1000C ＝ 39
（６）［図４］に示す形態を有する。
【００８６】
実施例２５
錯体Ｃ３のＴＥＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mLのフラスコ中にアルゴン下に102mgの担体Ｓ２を秤量した。1Lのフラスコ中で309.37mLのヘプタンにアルゴン下で0.22mLのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.252M）を加えた。この溶液の一部（1リットル当り1ミリモルのＴＥＡＬに対応）を用て102mgの担体Ｓ２を懸濁した。このフラスコに0.7mLの錯体Ｃ３の懸濁液（トルエン中に2.195mM）（５μモル/Lに対応）を注入した。担体Ｓ２は青色に変化し、上澄は透明で重合中透明なままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.12gのポリマーが得られ、これは11g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 770000
（２）D＝3.7
（３）Tm＝ 116℃
（４）結晶化度＝ 20％
（５）メチル/1000Ｃ＝ 46
【００８７】
実施例２６
錯体Ｃ３のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下で98mgの担体Ｓ２を秤量した。1Lのフラスコ中で313.62mlのヘプタンにアルゴン下で0.22mlのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.28M）を加えた。この溶液の一部（1リットル当り1ミリモルのＴＩＢＡＬに対応）を用いて98mgの担体Ｓ２を懸濁した。このフラスコ中に、7mLの
錯体C3の懸濁液（トルエン中に2.195mM）（0.5μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注した。重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。0.8gのポリマーが得られ、これは9g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 775000
（２）D＝ 3.8
（３）Tm＝ 114℃
（４）結晶化度＝ 9％
【００８８】
実施例２７
錯体Ｃ３Ｍｅ2のＴＥＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中にアルゴン下で101mgの担体S2を秤量し、それに0.18mlのすみれ色の錯体Ｃ３Ｍｅ2（エーテル中に0.846mM）の懸濁液を注入した。1Lのフラスコ中で315.08mlのヘプタンにアルゴン下で0.23mlのTEAL溶液（ヘプタン中に1.252M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのTEALに対応）を用いて錯体Ｃ３Ｍｅ2が含浸された101mgの担体S2を懸濁した。担体S2は藤色に変化する。上澄は無色で重合中無色のままである。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。7.345gのポリマーが得られ、これは73g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw ＝ 781000
（２）D ＝ 3.9
（３）Tm ＝113℃
（４）結晶化度＝26％
（４）［図５］に示す形態を有する。
【００８９】
実施例２８
錯体Ｃ３Ｍｅ2のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に108mgの担体Ｓ２を秤量し、それに0.19mlのすみれ色の錯体Ｃ３Ｍｅ2の懸濁液（エーテル中に0.846mM）を注入した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に308.49mlのヘプタンに0.24mlのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.28M）を加えた。この溶液の一部は（１リットル当り1ミリモルのＴＩＢＡＬに対応）を用いて108mgのお担体Ｓ２を懸濁した。担体Ｓ２は藤色に変化した。上澄は無色で重合中無色のままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。上澄は透明で重合中透明なままだった。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。4.27gのポリマーが得られこれは40g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 767000
（２）D＝3.6
（３）Tm＝ 114℃
（５）結晶化度＝ 26％
（６）メチル/1000Ｃ＝ 45
【００９０】
実施例２９
錯体Ｃ４の製造
このリガンド 2,6-ビス[1-(2,6-ビス（イソプロピル）フェニル）イミド）エチル]ピリジンは下記文献に記載の方法で製造した。
【非特許文献９】Gibson (Gibson V. C, in J. Am. Chem. Soc, 121 , 8728, 1999)
【００９１】
元素分析（Ｃ33Ｈ43Ｎ3）の結果は以下の通り：
計算値：％ C＝ 82.32；％ H＝ 8.94；％ N＝8.73
測定値：％ C＝ 82.11；％ H＝ 8.91；％ N＝8.69
1H NMR（CDC13）：δ 8.52（d、2H、3J(HH)＝7.8 Hz,Py-Hm）、7.94（t、1H、Py-Hp）、7.1（m、6H、Ar-H）、2.78（sept、4H、3J(HH)＝5.6Hz、CHMe2）、2.28（s、6H、N＝CMe）、1.18（d、24H、CHMe2）
上記リガンドから製造した青色のＣ４錯体2,6-ビス[1-2,6-ビス（イソプロピル）フェニル）イミド）エチル]ピリジンFe(II)二塩化物は上記Gibsonに記載の方法で得た。
元素分析（Ｃ33Ｈ43Ｎ3ＦｅＣ12）の結果は下記の通り：
理論値：％ C＝ 64.19；％ H＝ 7.18；％ N＝6.8％
測定値：％ C＝ 64.19；％ H＝ 6.9 ；％ N＝6.7％
【００９２】
実施例３０
錯体Ｃ４のＭＡＯによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mlのヘプタンに1.17mLのＭＡＯ溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。このフラスコ中に5mLの錯体Ｃ４の懸濁液（トルエン中に1.046M）（15μモル/Lに対応、Al/Fe比＝333）を注入した。黄色の媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレンの圧力下で25分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。24.29gのポリマーが得られ、これはの1.1×107g/molFe/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 250 000
（２）D＝ 27.1
（３）Tm＝ 136℃
（４）結晶化度＝ 46％
（５）形態はない。
【００９３】
実施例３１
錯体Ｃ４のＴＩＢＡＬによる賦活
１Lのフラスコ中でアルゴン下に300mlのヘプタンに0.34mlのＴＩＢＡＬ（ヘプタン中に1.024M）の溶液を加えた。このフラスコに５mlの錯体Ｃ４の懸濁液（トルエン中に1.046mM）（15μモルに対応、Al/Fe比＝67）を注入した。黄色の媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下に30分間行った。しかし、この間にエチレンは消費されなかった。
【００９４】
実施例３２
錯体Ｃ４のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ１による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に191mgの担体S1を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mLのヘプタンに0.35mLのTIBAL溶液（ヘプタン中に1.024M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り1ミリモルのTIBALに対応）を用いては191mgの担体S1を懸濁した。このフラスコ中に錯体C4（トルエンの1.784mM）の懸濁液の1mLの錯体C4の懸濁液（トルエン中に1.784mM）（5μモル/Lに対応）を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下に60分間行っか。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。11gのポリマーが得られ、これは58g/g担体/hの活性に対応し、以下の特性を有する：
（１）Mw ＝ 362000
（２）D ＝13.2
（３）Tm ＝137℃
（４）結晶化度＝56％
（５）形態はない。
【００９５】
実施例３３
錯体Ｃ４のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に202mgの担体S2を秤量した。他のフラスコ中でアルゴン下で2mlの青色錯体Ｃ４の懸濁液（トルエン中に1.784mM）（3.6μモルのFeに対応）を0.7mLのＴＩＢＡＬ溶液（ヘプタン中に1.024M）と混合した。1.23 mL のその黄色溶液を担体S2上に注いだ。上澄は無色になり、担体は黄色になった。1Lのフラスコ中でアルゴン下にヘプタンを入れ、担体および300mLの上記上澄を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下に60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1gのポリマーが得ら、これは5g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 926000
（２）D＝ 7.4
（３）Tm＝ 137℃
（４）結晶化度＝ 46％
（５）［図６］に示す形態を有する。
【００９６】
実施例３４
錯体Ｃ４のＴＥＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に222mgの担体S2を秤量した。他のフラスコ中でアルゴン下に2mLの錯体Ｃ４の青色懸濁液（トルエン中に1.784mM）（3.6μモルのFeに対応）を0.45mLのＴＥＡＬ溶液（ヘプタン中に1.623M）と混合した。1.23mlのその黄色溶液を担体Ｓ２上に注いだ。上澄は無色になり、担体は黄色になった。1Lのフラスコ中でアルゴン下に300mlのヘプタン中に担体および上澄を注入した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３つのバールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。0.9gのポリマーが得られ、これは4g/g担体/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 960000
（２）D＝ 16.6
（３）Tm＝139℃
（４）結晶化度＝ 42％
（５）［図７］に示す形態を有する。
［図８］は実施例30〜34で製造したポリマーの多分散性を示す。
【００９７】
実施例３５
錯体Ｃ５の製造
シュレンク管中にアルゴン下に錯体Ｃ４の製造のための実施例29で用いた1.006gのリガンド2,6-ビス[1-(2,6-ビス（イソプロピル）フェニル）イミド）エチル]ピリジンを入れた。これは30mlのNa/ベンゾフェノン上て蒸留したテトラヒドロフラン（THF）中に溶かした2.08ミリモルに対応する。50mlのフラスコ中に299.7mgの錯体ＦｅＣl3（Aldrich、無水物）を入れ、10mlのＴＨＦに溶解した。オレンジ色の溶液になる。この溶液をリガンド溶液を含むシュレンク管中に注入した。得られた溶液は即座に暗赤色に変化した。この溶液を撹拌下に３時間維持した。THFを蒸発させて得られた粉末を10mLのNa上で乾燥したペンタンで３回洗浄した。次に、粉末を減圧下に４時間乾燥させた。1.256 gの2,6-ビス[1-(2,6-ビス（イソプロピル）フェニル）イミド）エチル]ピリジンFe(II)三塩化物が得られた。
元素分析（Ｃ33Ｈ43Ｃｌ3ＦｅＮ3）の結果は下記の通り：
理論値：％ C＝61.55；％ H＝6.73；％ N＝6.53；％ CI＝16.52；％ Fe＝8.67
測定値：％ C＝61.8 ;％ H＝6.6 ；％ N＝6.5 ；％ CI＝16.58；％ Fe＝8.65
【００９８】
実施例３６
錯体Ｃ５のＭＡＯによる賦活
１Lフラスコ中でアルゴン下で325.91mLのヘプタンに1.1mLのMAO溶液（Albemarle、トルエン中に10重量％）を加えた。このフラスコ中に3.5 mLの錯体Ｃ５の懸濁液（トルエン中に1.378M）（15μモル/Lに対応、Al/fev比＝333）を注入した。この黄色の媒体を室温（約25℃）５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下で16分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。20.43gのポリマーが得られ、これは2.6×107g/molFe/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw ＝250 000
（２）D ＝27,1
（３）Tm ＝ 137℃
（４）結晶化度＝75％
（５）形態なし。
【００９９】
実施例３７
錯体Ｃ５のＴＩＢＡＬによる賦活
1Lのフラスコ中でアルゴン下に341.28mlのヘプタンに0.3mlのTIBALの溶液（ヘプタン中に1.024M）を加えた。このフラスコに3.7 mlの錯体C5の懸濁液（トルエン中に1.378mM）（15μモル/Lに対応、Al/Fe比は67）を注入した。この黄色の媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mlのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下で75分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。4.05gのポリマーが得られ、これは9.94×105g PE/モルFe/hの活性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 277000
（２）D＝ 12.5
（３）Tm＝137℃
（４）結晶化度＝ 73％
（５）形態はない。
【０１００】
実施例３８
錯体Ｃ５のＴＥＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mLのフラスコ中でアルゴン下に133mgの担体S2を秤量した。１Lのフラスコ中でアルゴン下に333.53mLのヘプタンに0.67mLのTEAL溶液（ヘプタン中に1.517M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り3ミリモルのTEALに対応）を用いて133mgの担体S2を懸濁した。このフラスコに3.52 mLの錯体C5の溶液（トルエン中に1.356M）（15μモル/Lに対応）を注入した。担体S2は黄色になった。上澄は無色で重合中無色のままであった。媒体を室温（約25℃）５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下で130分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。1.2gのポリマーが得られ、これは5g/g担体の生産性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 938000
（２）D＝ 39
（３）Tm＝ 137℃
（４）結晶化度＝ 53％
（５）［図９］に示す形態。
【０１０１】
実施例３９
錯体Ｃ５のＴＩＢＡＬおよび担体Ｓ２による賦活
50mlのフラスコ中でアルゴン下に117mgの担体S2を秤量した。1Lのフラスコ中でアルゴン下に318mlのヘプタンに0.78mlのTIBAL溶液（ヘプタン中に1.217M）を加えた。この溶液の一部（１リットル当り３ミリモルのTIBALに対応）を用いて117mgの担体S2を懸濁した。このフラスコに3.69mLの錯体C5溶液（トルエン中に1.356M）（15μモル/Lに対応）を注入した。担体S2は黄色になった。上澄は無色で重合中無色のままだった。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、500mLのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は50℃の温度で３バールのエチレン圧力下で60分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。0.8gのポリマーが得られ、これはの6g/g担体の生産性に対応し、下記の特性を有する：
（１）Mw＝ 847000
（２）D＝ 11
（３）Tm＝ 138℃
（４）結晶化度＝ 50％
（５）［図１０］に示す形態
【０１０２】
実施例４０
錯体Ｃ６の製造
Ｃ６錯体は下記文献に記載のプロトコルで製造した。
【非特許文献１０】Fujita. et al., Chemistry Letter、1999、1263
【０１０３】
【０１０４】
実施例４１
錯体Ｃ６の担体Ｓ２およびＴｉＢＡＬによる賦活
125mlのステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、80mlの5O℃の液体イソブタンを充填した。1.21gの1-ヘキセンを反応装置中に全組成の2.44重量％に達するまで注入し、全圧力が12.6バールに達するまでエチレンで液相および気相を飽和させた。グローブボックス中で0.82mlのTiBAL（ヘキサン中の10重量％溶液）をＣ６錯体の黄色の溶液（6mLの乾いたトルエン中に1.12mgのＣ６）に加えた。1.7 mLのこの黄色の溶液を51.00mgの担体Ｓ２に加えた。懸濁液全体を反応装置に注入した。
重合は5O℃の温度で12.6バールの圧力下で60分間行った。0.6gのポリマーが得られ、これは12g/g担体の生産性に対応する。ポリマーは下記の特性を有する：
（１）Mw > 4.5×106 ダルトン
（２）Tm＝ 13O℃
【０１０５】
実施例４２
錯体Ｃ６の担体Ｓ２およびＴＥＡＬによる賦活
窒素でパージした125mlのステンレス製オートクレーブ中に5O℃で80mlの液体イソブタンを充填した。1.2gの1-ヘキセンを反応装置に全組成物の2.44重量％に達するまで注入した。全体圧力が12.6バールに達するまでエチレンで液相および気相を飽和させた。グローブボックス中で1.55mlのTEAI（ヘキサン中の10重量％溶液）を黄色いＣ６錯体懸濁液（6mlの乾燥トルエン中に1.11mgのＣ６）に加えた。1.9 mlのこの黄色い溶液を50.96mgの担体Ｓ２に加えた。
懸濁液全体を反応装置に注入した。
重合は5O℃の温度で12.6バールの圧力下で60分間行った。1.4gのポリマーが得られ、これは27g/g担体の生産性に対応する。ポリマーは下記の特性を有する：
（１）Mw > 4.5×106ダルトン
（２）Tm＝ 131.7℃
（３）結晶性＝ 72％
（４）密度＝0.955g/cm3
【０１０６】
実施例４３
錯体Ｃ６の担体Ｓ２およびＤＥＺによる賦活
窒素でパージした125mlのステンレス製オートクレーブ中に5O℃で80mlの液体イソブタンを充填した。1.2gの1-ヘキセンを全組成の2.44重量％に達するまで反応装置に注入した。全圧力が12.6バールに達するまでエチレンで液相および気相を飽和させた。グローブボックス中で0.6mlのＤＥＺ（ヘキサン中の１M溶液）を黄色のＣ６錯体溶液、（6mlの乾燥トルエン中に1.00mgのＣ６）を加えた。1.65mlのこの茶色の溶液を50.89mgのＳ２担体に加えた。懸濁液前端を反応装置に注入した。
重合は5O℃温度で12.6バールの圧力下で60分間行った。0.4gのポリマーが得られ、これは10g/g担体の生産性に対応する。このポリマーは下記の特性を有する：
（１）Mn ＝ 1400ダルトン
（２）Mw/Mn ＝ 250
（３）Tm ＝ 129.8℃
（４）結晶化度＝60％
（７）密度＝ 0.941g/cm3
【０１０７】
実施例４４
錯体Ｃ１の担体Ｓ２およびＴＥＡＬによる賦活
50mlのシュレンク管中でアルゴン下に、0.4 mlのＴＥＡの1Mヘプタン溶液を0.55 mlの錯体Ｃ１のトルエン溶液（[Ni]＝2.7mMのＣ１溶液）を加えた。50mlのフラスコ中でアルゴン下にこの青色溶液を110mgの担体Ｓ２に加えた。担体Ｓ２は青色に変化し、残った液体は無色であった。懸濁液全体を最初の1Lフラスコにアルゴン下で300mlのヘプタンを用いて注入した。別の1Lのフラスコ中にアルゴン下で300mlのヘプタンを入れ、最初のフラスコの含有物を注入した。この懸濁液に10mlのブチルアクリレート（CaH2上で5日間乾燥し、減圧蒸留）を加えた。懸濁液は青色から黄色へ、さらにオレンジへ変化した。媒体を室温（約25℃）で５分間手動撹拌下に保った後、1Lのブッチ（Buchi）タイプ反応装置に注入した。
重合は25℃の温度で３バールのエチレン圧力下で14時間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。842mgのポリマーが得され、これは0,6g/g担体/hの活性に対応する。ブチルアクリレートの率は55重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】エチレンを重合するための各種賦活剤または活性化担体と一緒に使用した錯体Ｃ１、Ｃ１Ｍｅ2、Ｃ２、Ｃ３およびＣ３Ｍｅ2の構造を表す図。
【図２】実施例11で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図３】実施例13で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図４】実施例24で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図５】実施例27で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図６】実施例32で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図７】実施例33で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図８】錯体Ｃ４と、各種活性化剤、ＭＡＯ（実施例３０）、ＴＩＢＡＬ（実施例３１）、担体Ｓ２およびＴＩＢＡＬ（実施例３３）、担体Ｓ２およびＴＥＡＬ（実施例３４）を用いて製造したポリエチレンの多分散度曲線を表す図。
【図９】実施例38で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図１０】実施例39で製造したポリエチレンの形態を表す図。
【図１１】エチレンを重合するための各種賦活剤または活性化担体と一緒に使用した錯体Ｃ６の構造を表す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（a）〜（c）から成る活性担体触媒系：
（a）一種または複数の下記一般式（II）の非メタロセン配位錯体：
［ここで、
ＭはＹ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄの中から選択され、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するのＲ'は互いに一緒になって環を形成していてもよい）から選択され、
ＹはＣまたはＰ（Ｒ3）であり、
Ｚは−Ｏ（Ｒ4）、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｏ、−Ｏ（この場合にはＯからＭへの結合は共有結合性である）、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ（Ｒ4）、−Ｐ（Ｒ5）（Ｒ6）＝Ｏであり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'３（ここで、Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するＲ'は互いに一緒になって環を形成していてもよい）から選択され、
ＧはＹとＺとの間の直接結合であるか、ｑが１の場合にはＭに結合した第３の原子を含むブリッジング基であり、
ＬはＭに供与結合した基であり、
Ｘは遷移金属Ｍに共有結合またはイオン結合した原子または基であり、
ｎは０〜５の整数であり、
ｍは１〜３であり、
ｑは１または２である］
（ｂ） 少なくとも一つの炭素−金属結合を有する有機金属化合物から選択されるアルキル化剤、
（ｃ） 官能化およびフッ素化された活性化担体。
【請求項２】
非−メタロセン配位錯体が下記式（IV）で表される請求項1に記載の活性担体触媒系：
［ここで、
ＭはＮｉまたはＰｄであり、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素れ、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ’3（ここで、Ｒ’はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルから選択され、隣接する各Ｒ’は互いに一緒になって環を形成していてもよい）の中から選択され、
Ｘは遷移金属Ｍに共有結合またはインオ結合した原子または基であり、
ＬはＭに供与結合に結合された基であり、
ｎは０〜５の整数であり、
ｍは１〜３であり、
ｑは１または２である］
【請求項３】
非−メタロセン配位錯体が下記式（V）で表される請求項1に記載の活性担体触媒系：
［ここで、
Ｘ、Ｌ、ｎ、Ｙ、Ｒ2およびＲ4は上記定義のものであり、
ＭはＦｅまたはＣｏであり、
Ｔは遷移金属の酸化状態であり、
ｂは原子または基Ｘの結合価であり、
Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれＮ、ＰまたはＣＲ9であるが、少なくとも１つはＣＲ9であり、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、Ｒ’は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルからそれぞれ選択される）からそれぞれ選択される］
【請求項４】
活性担体が下記（a)〜（f）の工程で製造される請求項1〜３のいずれか一項に記載の活性担体触媒系：
（a) 一種以上の多孔質無機酸化物から作られた担体を用意し、
（b) 上記担体を必要に応じて不活性ガス下に加熱し、
（c) 上記担体をアルキル化剤を含む溶液で官能化し、
（d) （c)の工程で官能化された担体を不活性ガス下、次いで、酸素下で加熱し、（e) 上記担体をフッ素化剤を含む溶液でフッ素化し、
（f)フッ素化された活性担体を取り出す。
【請求項５】
上記の官能化とフッ素化とが、工程（d)の前に少なくとも一つのアルミニウムと、1つのフッ素と、１つの有機基とを含む試薬で1段階で行なわれる請求項4に記載の活性担体触媒系。
【請求項６】
官能化剤がＡＩ（Ｒ'）2Ｆ（ここで、各Ｒ'基は１〜20の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい）である請求項４または５に記載の活性担体触媒系。
【請求項７】
アルキル化剤がアルミニウムアルキルまたはジエチル亜鉛である請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性担体触媒系。
【請求項８】
下記の（i）〜（v）の工程から成る請求項1〜７のいずれか一項に記載の活性担体触媒系の製造方法：
（i）請求項4〜７のいずれか一項に記載の方法で製造された官能化され且つフッ素化された活性化担体を用意し、
（ii）アルキル化剤を用意し、
（iii）溶剤中の一種または複数の請求項１〜３のいずれか一項に記載の非メタロセン配位錯体、または、非メタロセン配位錯体とメタロセン錯体の溶液を用意し、
（iv）工程（a)の担体に工程（b)および（c)の化合物を同時または任意の順番で加え、
（v）活性担体触媒系を取り出す。
【請求項９】
下記の工程（a）〜（d）から成る非極性または極性モノマーの単独重合または共重合方法：
（a) 請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性担体触媒系を用意し、
（b) 反応帯域中へ非極性または極性モノマーと任意成分のコモノマーとを注入し、
（c) 重合条件を維持し、
（d) ポリマーを取り出す。
【請求項１０】
重合を０〜100℃の温度でへ０〜100バールの圧力下で行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーがエチレンまたはプロピレンであり、任意成分のコモノマーがヘキサンである請求項9または10に記載の方法。
【請求項１２】
請求項9〜１１のいずれか一項に記載の方法で得られたポリマー。
【請求項１３】
反応装置を汚さずにポリマーを製造するための請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性担体触媒系の使用。
【請求項１】
下記の（a）〜（c）から成る活性担体触媒系：
（a）一種または複数の下記一般式（II）の非メタロセン配位錯体：
［ここで、
ＭはＹ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄの中から選択され、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するのＲ'は互いに一緒になって環を形成していてもよい）から選択され、
ＹはＣまたはＰ（Ｒ3）であり、
Ｚは−Ｏ（Ｒ4）、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｏ、−Ｏ（この場合にはＯからＭへの結合は共有結合性である）、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ（Ｒ4）、−Ｐ（Ｒ5）（Ｒ6）＝Ｏであり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'３（ここで、Ｒ'は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルであり、隣接するＲ'は互いに一緒になって環を形成していてもよい）から選択され、
ＧはＹとＺとの間の直接結合であるか、ｑが１の場合にはＭに結合した第３の原子を含むブリッジング基であり、
ＬはＭに供与結合した基であり、
Ｘは遷移金属Ｍに共有結合またはイオン結合した原子または基であり、
ｎは０〜５の整数であり、
ｍは１〜３であり、
ｑは１または２である］
（ｂ） 少なくとも一つの炭素−金属結合を有する有機金属化合物から選択されるアルキル化剤、
（ｃ） 官能化およびフッ素化された活性化担体。
【請求項２】
非−メタロセン配位錯体が下記式（IV）で表される請求項1に記載の活性担体触媒系：
［ここで、
ＭはＮｉまたはＰｄであり、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素れ、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ’3（ここで、Ｒ’はそれぞれ水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルから選択され、隣接する各Ｒ’は互いに一緒になって環を形成していてもよい）の中から選択され、
Ｘは遷移金属Ｍに共有結合またはインオ結合した原子または基であり、
ＬはＭに供与結合に結合された基であり、
ｎは０〜５の整数であり、
ｍは１〜３であり、
ｑは１または２である］
【請求項３】
非−メタロセン配位錯体が下記式（V）で表される請求項1に記載の活性担体触媒系：
［ここで、
Ｘ、Ｌ、ｎ、Ｙ、Ｒ2およびＲ4は上記定義のものであり、
ＭはＦｅまたはＣｏであり、
Ｔは遷移金属の酸化状態であり、
ｂは原子または基Ｘの結合価であり、
Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれＮ、ＰまたはＣＲ9であるが、少なくとも１つはＣＲ9であり、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはＳｉＲ'3（ここで、Ｒ’は水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルからそれぞれ選択される）からそれぞれ選択される］
【請求項４】
活性担体が下記（a)〜（f）の工程で製造される請求項1〜３のいずれか一項に記載の活性担体触媒系：
（a) 一種以上の多孔質無機酸化物から作られた担体を用意し、
（b) 上記担体を必要に応じて不活性ガス下に加熱し、
（c) 上記担体をアルキル化剤を含む溶液で官能化し、
（d) （c)の工程で官能化された担体を不活性ガス下、次いで、酸素下で加熱し、（e) 上記担体をフッ素化剤を含む溶液でフッ素化し、
（f)フッ素化された活性担体を取り出す。
【請求項５】
上記の官能化とフッ素化とが、工程（d)の前に少なくとも一つのアルミニウムと、1つのフッ素と、１つの有機基とを含む試薬で1段階で行なわれる請求項4に記載の活性担体触媒系。
【請求項６】
官能化剤がＡＩ（Ｒ'）2Ｆ（ここで、各Ｒ'基は１〜20の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい）である請求項４または５に記載の活性担体触媒系。
【請求項７】
アルキル化剤がアルミニウムアルキルまたはジエチル亜鉛である請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性担体触媒系。
【請求項８】
下記の（i）〜（v）の工程から成る請求項1〜７のいずれか一項に記載の活性担体触媒系の製造方法：
（i）請求項4〜７のいずれか一項に記載の方法で製造された官能化され且つフッ素化された活性化担体を用意し、
（ii）アルキル化剤を用意し、
（iii）溶剤中の一種または複数の請求項１〜３のいずれか一項に記載の非メタロセン配位錯体、または、非メタロセン配位錯体とメタロセン錯体の溶液を用意し、
（iv）工程（a)の担体に工程（b)および（c)の化合物を同時または任意の順番で加え、
（v）活性担体触媒系を取り出す。
【請求項９】
下記の工程（a）〜（d）から成る非極性または極性モノマーの単独重合または共重合方法：
（a) 請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性担体触媒系を用意し、
（b) 反応帯域中へ非極性または極性モノマーと任意成分のコモノマーとを注入し、
（c) 重合条件を維持し、
（d) ポリマーを取り出す。
【請求項１０】
重合を０〜100℃の温度でへ０〜100バールの圧力下で行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーがエチレンまたはプロピレンであり、任意成分のコモノマーがヘキサンである請求項9または10に記載の方法。
【請求項１２】
請求項9〜１１のいずれか一項に記載の方法で得られたポリマー。
【請求項１３】
反応装置を汚さずにポリマーを製造するための請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性担体触媒系の使用。
【公表番号】特表２００９−５０３２１３（Ｐ２００９−５０３２１３Ａ）
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２４４８８（Ｐ２００８−５２４４８８）
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６４６７５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１４８８９
【国際公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【出願人】（５９５０４０７４４）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク (88)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６４６７５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１４８８９
【国際公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【出願人】（５９５０４０７４４）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク (88)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
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