フッ素樹脂水性分散体および塗料組成物
【課題】高フッ素含有量のＶｄＦ系フッ素樹脂水性塗料の特性を維持しつつ、さらには光沢を向上させることができるＶｄＦ系シード重合体を含むフッ素樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】フッ化ビニリデン単量体を含むフッ化ビニリデン系共重合体粒子をシード粒子としアクリル系単量体を含む単量体をシード重合して得られ、かつ
（１）アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であり、
（２）メルトフローレート（２５０℃、１０ｋｇ）が３０ｇ／１０分以下である
るフッ化ビニリデン系シード重合体を含むフッ素樹脂水性分散体。
【解決手段】フッ化ビニリデン単量体を含むフッ化ビニリデン系共重合体粒子をシード粒子としアクリル系単量体を含む単量体をシード重合して得られ、かつ
（１）アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であり、
（２）メルトフローレート（２５０℃、１０ｋｇ）が３０ｇ／１０分以下である
るフッ化ビニリデン系シード重合体を含むフッ素樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有量が低減化されているにも拘らず耐水性が低下せず、しかも加工性および塗膜の光沢が向上したフッ素樹脂水性分散体、およびそれを用いた塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は優れた耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性などの特性を有しており、耐候性塗料用樹脂として利用されている。
【０００３】
耐候性フッ素樹脂塗料には有機溶剤に溶解させて用いる溶剤型塗料と、水に分散可能に改質されたフッ素樹脂を水に分散させて用いる水性塗料と、粉体のまま用いる粉体塗料があり、水性塗料は環境への影響を少なくでき、塗装も簡便という特徴がある。
【０００４】
耐候性フッ素樹脂水性塗料に有効とされるフッ素樹脂として、反応性界面活性剤を用いて製造したフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系共重合体をシード粒子としアクリル系単量体をシード重合して得られるＶｄＦ系シード重合体が、粒子が小さく、高濃度であっても沈降安定性に優れており、水性塗料に好適であることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、特許文献２には合成樹脂エマルションと４官能シリケートからなる組成物が汚染付着防止性や耐候性に優れ、かつ高光沢の塗膜を形成し、さらに沈降安定性にもすぐれていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０６７７９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４８０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、フッ素樹脂の特性である耐候性や耐水性、耐湿性はフッ素含有量に基本的に関係し、フッ素含有量が大きくなるほどこれらの特性は向上する。一方、フッ素樹脂の原料となる含フッ素単量体は比較的高価であり、フッ素含有量を上げる結果としてフッ素樹脂の価格も高くなってしまう。
【０００８】
フッ素含有量を小さくするためには追加重合するアクリル系重合体の量（割合）を増やせばよいのであるが、本発明者らが従来の含フッ素シード重合体を検討したところ、単にアクリル系重合体の割合を増やすだけでは耐水性や耐候性が大きく悪化し、耐候性塗料としての要求特性を満たさなくなってしまうことを見出した。
【０００９】
そこでさらに検討を重ねた結果、アクリル系単量体の含有量を大きくしフッ素含有量を下げても、従来のＶｄＦ系フッ素樹脂水性塗料の特性を維持しつつ、さらには光沢を向上させることができるＶｄＦ系シード重合体を見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系共重合体粒子をシード粒子としアクリル系単量体を含む単量体をシード重合して得られ、かつ
（１）アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であり、
（２）メルトフローレート（２５０℃、１０ｋｇ）が３０ｇ／１０分以下である
ＶｄＦ系シード重合体を含むフッ素樹脂水性分散体に関する。
また、本発明は、本発明のフッ素樹脂水性分散体を含むフッ素樹脂水性塗料組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高フッ素含有量のＶｄＦ系フッ素樹脂水性塗料の特性を維持しつつ、さらには光沢を向上させることができるＶｄＦ系シード重合体を含むフッ素樹脂水性分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフッ素樹脂水性分散体は、ＶｄＦ系共重合体粒子をシード粒子としアクリル系単量体を含む単量体をシード重合して得られ、特定の物性を満たすＶｄＦ系シード重合体を含む。
【００１３】
まず、シード粒子であるＶｄＦ系共重合体粒子について説明する。
【００１４】
ＶｄＦ系共重合体は、ＶｄＦと他のフッ素系単量体とからなる共重合体である。他のフッ素系単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）などがあげられるが、ＶｄＦの共重合反応性の点からＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥが好ましく、特にＴＦＥを含むことが好ましい。
【００１５】
ＶｄＦ系共重合体の具体例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥなどがあげられ、少なくとも1種類のフルオロオレフィンが含まれることが耐候性、耐薬品性、耐溶剤性が良好な点から好ましい。なかでも、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥが好ましい。
【００１６】
さらに、反応性界面活性剤を共重合してもよい。反応性界面活性剤としては、たとえばＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＮＨ4、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4などの含フッ素反応性界面活性剤；ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｒ2−Ｏ−（ＡＯ）p−Ｘ （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基；Ｒ2は炭素数２以上のアルキレン基；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｐは正の整数；ＸはＨまたはＳＯ3Ｙ（ＹはＮＨ4またはアルカリ金属原子）；ＡＯが複数個存在する場合は同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）で示される非フッ素反応性界面活性剤、
【化１】
（式中、ＸはＨまたはＳＯ3Ｙ（ＹはＮＨ4またはアルカリ金属原子）；ｎは０〜１９の整数）で示される非フッ素反応性界面活性剤などが例示できる。反応性界面活性剤は、前記モノマーの組み合わせに対して０．００１〜０．１モル％を含むようにすればよい。反応性界面活性剤を共重合する場合は、アクリル樹脂との相溶性が良好な点から、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥとＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4との組み合わせが好ましい。
【００１７】
ＶｄＦ系共重合体中におけるＶｄＦと他のフッ素系モノマーの共重合比としては６０／４０〜９５／５モル％が好ましく、さらには７０／３０〜９５／５モル％が好ましい。該ＶｄＦが６０モル％未満ではアクリル系重合体との相溶性が低下する傾向があり、９５モル％を超えるとシード粒子のアクリル系単量体（たとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど）への膨潤性が低下し、シード重合の際にシード粒子への単量体の膨潤が速やかに行なわれず、えられた水性分散体からのキャストフィルムは透明性がわるく、塗料から塗膜を調製した際にも光沢がえられない傾向がある。
【００１８】
ＶｄＦ系共重合体粒子の製造法も公知の方法が採用され、平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子が分散したエマルションの形態で、つぎのシード重合に供される。
【００１９】
アクリル系単量体のシード重合は、乳化重合法で行なうことができる。アクリル系単量体を含フッ素系重合体の粒子の存在下に乳化重合させると、まずアクリル系単量体のＶｄＦ系共重合体粒子への膨潤が起り、この時点で単量体に均一溶解したＶｄＦ系共重合体粒子の水性分散液の状態となり、開始剤の添加によって単量体が重合してシード重合体を生成し、ＶｄＦ系共重合体とアクリル系重合体の分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成されると考えられる。
【００２０】
このようなシード重合は、通常は、ＶｄＦ系共重合体粒子を含む水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加し、温度２０〜９０℃程度で０．５〜６時間程度、単量体の重合反応を行なっている。
【００２１】
また、従来のシード重合では、連鎖移動剤として、ハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが、アクリル系単量体の通常０．５〜５．０質量％程度添加されているが、本発明の目的の１つであるアクリル系重合体の割合を増やし、しかも耐水性や耐湿性を向上させるためには、連鎖移動剤を０．５質量％未満に減らすことが重要である。連鎖移動剤の添加量を減らすことにより、得られるシード重合体粒子のアクリル系重合体の分子量が大きくなり、特に４０℃以上の温水に対する耐久性、短時間で乾燥での造膜性が向上する。
【００２２】
また、重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃のあいだで発生するものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢＡ）；還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。重合開始剤の使用量は、通常アクリル系単量体１００質量部当り、０．０５〜２．０質量部程度であるが、分子量を大きくする必要がある場合、０．５質量部以下に抑えることも有効である。
【００２３】
他の重合条件は、通常の条件でよい。たとえば、シード粒子の安定性を確保するために用いられる界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性またはアニオン性−非イオン性の組み合せが用いられ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもできる。
【００２４】
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類またはその誘導体などが例示される。界面活性剤の使用量は、通常アクリル系単量体１００質量部あたり、０．０５〜５．０質量部程度である。
【００２５】
重合温度は２０〜９０℃の範囲がよい。
【００２６】
シード重合は、公知の方法、たとえばＶｄＦ系共重合体の粒子の存在下に反応系にアクリル系単量体全量を一括して仕込む方法、アクリル系単量体の一部を仕込み反応させたのち、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、アクリル系単量体全量を連続して仕込む方法によって行なうことができる。また２種以上のＶｄＦ系共重合体を共存させた水性分散液中でアクリル系単量体をシード重合させることもできる。
【００２７】
アクリル系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸のほか、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルなどの反応性α，β−不飽和単量体、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単位を有する単量体などがあげられる。
【００２８】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげることができる。
【００２９】
アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどをあげることができる。
【００３０】
そのほか、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル酸エステル；γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレートなどのシラノール基含有アクリル酸エステル；アクリロニトリルなどがあげられる。
【００３１】
これらのなかでも、ＶｄＦ系共重合体との相溶性の点からアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。
【００３２】
アクリル系単量体を含む単量体は、アクリル系単量体以外に、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体；スチレン（Ｓｔ）などのビニル化合物を含んでいてもよい。
【００３３】
シード重合するアクリル系単量体は、得られるＶｄＦ系シード重合体の５０質量％以上を占める量を供給する。好ましくは、ＶｄＦ系シード重合体の６０質量％以上、さらには７０質量％以上を占める量である。
【００３４】
シード重合により得られるＶｄＦ系シード重合体は、
（１）アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）メルトフローレート（２５０℃、１０ｋｇ）が３０ｇ／１０分以下である。
【００３５】
アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であるとき、塗膜の光沢、耐水性が良好になり、特に７０質量％以上のときは４０℃以上の温水に対する耐久性に優れる。上限は、９０質量％程度である。
【００３６】
アクリル系単量体単位の含有量が大きくなることにより、相対的にフッ素含有量も少なくなるが、シード粒子であるＶｄＦ系共重合体のフッ素含有量も考慮し、フッ素含有量は３８質量％以下が望ましい。３８質量％以下であるとき、塗膜が高い光沢を示す。好ましくは３５質量％以下である。また、特に３０質量％以下のときは尖艶性に優れる。一方、耐候性の面から１０質量％以上であることが望ましい。さらに好ましくは１５質量％以上である。
【００３７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）（２５０℃、１０ｋｇ）は分子量の指標であり、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であるとき、耐水性が良好になり、特に２０ｇ／１０分以下のとき塗膜乾燥条件の厳しい場合の初期耐水性に優れる。下限は約０．０１ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さくなると（分子量を上げると）造膜性が低下することもあり、短時間の乾燥など乾燥条件の厳しい状況においては、初期耐水性が低下する場合もある。
【００３８】
ＶｄＦ系シード重合体粒子の平均粒子径としては２５０ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがさらに好ましく、１００〜１６０ｎｍが特に好ましい。前記平均粒子径が５０ｎｍ未満になると水性分散液の粘度が上昇し、高濃度の水性分散液が得られなくなる傾向があり、２５０ｎｍを超えると水性分散液の保存時に粒子の沈降や凝固を生じ、さらには塗膜調製時に光沢が出なくなる傾向がある。
【００３９】
ＶｄＦ系シード重合体粒子分散液のＶｄＦ系シード重合体粒子の濃度としては、３０〜６０質量％が好ましく、３５〜５５質量％がさらに好ましく、３５〜５０質量％が特に好ましい。濃度が３０質量％未満では、塗料化の際に粘度調整が難しく塗料の乾燥が遅くなる傾向があり、６０質量％を超えると分散体系の安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明におけるフッ素樹脂水性分散体は、ＶｄＦ系シード重合体粒子を水に分散させることにより調製できる。
【００４１】
水に分散させる方法として、強制撹拌によってもよいし、公知の界面活性剤を使用してもよい。
【００４２】
好ましい界面活性剤としては、たとえばアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはそれらの組み合わせを使用することができ、場合により両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を使用することもできる。
【００４３】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩またはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩などを使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルスルホネート等である。非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどを使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等である。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等が好適である。カチオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等を使用することができる。また、単量体と共重合性の界面活性剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。
【００４４】
本発明のフッ素樹脂水性分散体は、ＶｄＦ系シード重合体粒子が水に分散されたものであるが、アルコール類などの親水性有機溶剤を添加してもよい。
【００４５】
また、ＶｄＦ系シード重合体粒子がアクリル酸やメタクリル酸、無水カルボン酸などのカルボキシル基を含む場合、水分散性を高めるために、中和処理することが好ましい。具体的には、たとえばアンモニウム塩、アミン塩またはアルカリ金属塩などとすることが好ましい。中和は、水と混合する前、混合する際、または混合後に行なえばよい。
【００４６】
中和に使用する中和剤としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などがあげられる。これらのうちアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミンが入手の利便性、エマルションの安定性などの点で好ましく、特にアンモニアとトリエチルアミンが取り扱い性容易の点で有利である。
【００４７】
中和剤は、水溶液の形態で使用することが好ましいが、ガスまたは固形分の形態で使用してもよい。
【００４８】
本発明のフッ素樹脂水性分散体は、他の樹脂や各種添加剤を配合して水性塗料組成物とすることができる。
【００４９】
他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。
【００５０】
本発明の水性塗料組成物には、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などを配合してもよい。
【００５１】
界面活性剤としては、水性分散体の安定化についての説明で例示したものが使用できる。
【００５２】
また、増粘剤としては、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化工業（株）製）、プライマルＱＲ７０８（ロームアンドハース社製）などが、消泡剤としてはＢｙｋ０２８（ビックケミージャパン（株））などが、分散剤としてはＢｙｋ１９０（ビックケミージャパン（株））、ＳＮディスパーサント５０２７（サンノプコ（株））などが例示できる。
【００５３】
本発明の水性塗料組成物は、耐候性塗料、電着塗料、コイルコート用塗料、自動車用塗料、落書き防止用塗料、重防食塗料など各種の塗料材料として有用である。塗装方法としてはそれらの塗料に採用されている通常の塗装方法、たとえばロールコート、ディッピング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法などが採用できる。
【００５４】
本発明の塗料組成物は耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性などが優れている点から、自然環境の厳しい場所の屋外建造物の屋根や壁などの塗装に特に有効である。
【実施例】
【００５５】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
本発明における分析および測定は以下の方法で行った。
（１）フッ素含有量（質量％）
装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製ＡＱＦ−１００）、イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１５００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
測定方法：３ｍｇの試料を上記装置で元素分析して算出する。
（２）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
装置：（株）安田精機製作所製Ｄｙｎｉｓｃｏメルトインデックステスター
測定方法：約６ｇの試料を２５０℃±０．５℃に保たれた０．３７６インチＩＤシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、１０ｋｇのピストン荷重のもとで直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチのオリフィスを通して押し出す。値は、同時期に採取した３つの試料の平均値をとる。
（３）平均粒子径
測定装置：ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ
測定方法：動的光散乱法
測定する乳濁液を純水で計測可能な濃度に希釈して試料とし、室温にて測定を行う。得られたデータの個数平均径を粒子径とする。
（４）６０°鏡面光沢
塗料組成物を、ガラス板上に、アプリケーターを用いて、塗膜厚さが４０μｍになるように伸展し、室温で１週間乾燥して被験塗板を作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に従い、変角光沢計（日本電色工業（株）製ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ）を用いて被験塗板の表面光沢を測定する。
【００５７】
製造例１
（ＶｄＦ系共重合体のシード粒子の製造）
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式：
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＢＯ）6−（ＥＯ）10−ＳＯ3ＮＨ4
（式中、ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ2ＣＨ2ＯまたはＣＨ（ＣＨ3）Ｏ単位）で示される化合物（１−１）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水（重合媒体としての水。以下同様））を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。
【００５８】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。
【００５９】
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を内圧が０．７５〜０．８０ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から２時間５分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１０．６質量％のＶｄＦ系（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）共重合体のディスパージョンを得た。
【００６０】
実施例１
（ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造）
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液９０ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤として７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して２．６質量％、ＲＭＡ-４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）とブチルアクリレート（以下、ＢＡと略す）とアクリル酸（以下、ＡＡと略す）の６３．２／３５．７／１．１（モル％比）の混合単量体（９８ｇ）とＡＰＳの１％水溶液１６ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）の混合エマルジョンを調製し、これを２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２００ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００６１】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は０．９８ｇ／１０分であった。
【００６２】
（白塗料組成物の調製）
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体と添加物を以下に示す配合比で混合し、ディスパー攪拌機を用いて充分混合して白塗料組成物を調製した。
ＶｄＦ系シード重合体の水性分散液 ６５．００質量部
水 ９．１２質量部
酸化チタン ３１．３９質量部
顔料分散剤 ２．３５質量部
凍結防止剤 １．７９質量部
ｐＨ調整剤 ０．０４質量部
消泡剤 ０．１１質量部
増粘剤 ０．３８質量部
造膜助剤 ２．３５質量部
【００６３】
なお、使用した各成分はつぎのものである。
酸化チタン：石原産業（株）製タイペークＣＲ−９７（商品名）
顔料分散剤：サンノプコ（株）製ノプコスパースＳＮ−５０２７（商品名）
凍結防止剤：エチレングリコール
ｐＨ調整剤：アンモニア水
消泡剤：ビックケミー製ＢＹＫ０２８（商品名）
増粘剤：旭電化工業（株）製アデカノールＵＨ−４２０（商品名）
造膜助剤：アジピン酸ジエチル
【００６４】
得られた白塗料組成物について、つぎの試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
（初期耐水性）
ＡＴＴＳＵ−９下塗りおよびＡＴＴＳＵ−９中塗り（いずれも日本ペイント（株）製）で塗装したガルバリウム板上に、塗料組成物を刷毛を用いて１５０ｇ／ｍ2になるように伸展し、２３℃で２４時間乾燥して被験塗板を作製する。この被験塗板をＪＩＳ Ｋ５６００−６−２に従って２３℃の水中に１日間浸漬して塗膜の状態を評価し、その後２３℃で１日間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を以下の基準で評価する。
【００６６】
膨れの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に分け、たとえば２（Ｓ１）のように記載する。
【００６７】
割れの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ０〜Ｓ５の等級（Ｓ０の方が小さい）に、深さをａ〜ｃの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ｂのように記載する。
【００６８】
はがれの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に、深さをａ〜ｂの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ａのように記載する。
【００６９】
（一般耐水試験）
初期耐水性と同様に作製した被験塗板を２３℃で１週間乾燥し、ＪＩＳ Ｋ５６００−６−２に従って２３℃の水中に６日間浸漬し、その後２３℃で１日間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を上記の初期耐水性の基準で評価する。
【００７０】
（クリア塗料組成物の調製）
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体と添加物を以下に示す配合比で混合し、ディスパー攪拌機を用いて充分混合してクリア塗料組成物を調製した。
ＶｄＦ系シード重合体の水性分散液 ６５．００質量部
水 ９．１２質量部
消泡剤 ０．１１質量部
増粘剤 ０．３８質量部
造膜助剤 ２．３５質量部
【００７１】
なお、使用した消泡剤、増粘剤および造膜助剤は白塗料組成物に使用したものと同じものである。
【００７２】
得られたクリア塗料組成物についてつぎの試験を行なった。結果を表１に示す。
【００７３】
（耐水白化試験）
塗料組成物を、ガラス板上に、アプリケーターを用いて、塗膜厚さが４０μｍになるように伸展し、２３℃で１日間乾燥して被験塗板を作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−６−２に従って２３℃の水中に３日間浸漬し、その後２３℃で１日間乾燥し、塗膜の白化状態を目視で評価する。
【００７４】
（耐温水白化試験）
初期耐水性と同様に作製した被験塗板を２３℃で１週間乾燥し、５０℃の温水に７日間浸漬し、塗膜の状態を評価し、その後２３℃で１日間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を上記の初期耐水性の基準で評価する。
【００７５】
実施例２
（ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造）
製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液を用い、ＡＰＳの添加量を混合単量体の０．０８質量％に相当する量で添加したほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２３９ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００７６】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は０．７３ｇ／１０分であった。
【００７７】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
（ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造）
製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液を用い、ＡＰＳの添加量を混合単量体の０．０５質量％に相当する量で添加したほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２３０ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００７９】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は１．０５ｇ／１０分であった。
【００８０】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液６００ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤としてエレミノールＪＳ-２０（三洋化成工業（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して１．５質量％添加した。攪拌下に別途、ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡの７０／２８／２（モル％比）混合単量体（２７５ｇ）を調製し、この混合単量体を０．５時間かけてフラスコ中に滴下し、１時間攪拌した。その後、ＲＭＡ−４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３質量％、ＲＳ-３０００（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して０．３質量％添加、攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。ＡＰＳの１％水溶液４０ｍｌを４時間かけて添加し、重合を開始した。重合開始４時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径１３４ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００８２】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は３０質量％であり、アクリル系重合体の含有量は５０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は０．０７ｇ／１０分であった。
【００８３】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例５
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液９０ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤として７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して６．６質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、ＭＭＡとＢＡとＡＡの６３．２／３５．７／１．１（モル％比）の混合単量体（９８ｇ）の混合溶液を調製し、これと、ＡＰＳの１％水溶液１６ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）を２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２１０ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００８５】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は元素分析より１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は８．２ｇ／１０分であった。
【００８６】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例６
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液９８ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤として７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３．３質量％、ＲＭＡ−４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３質量％添加した。攪拌下に別途、ＭＭＡとＢＡとＡＡの６３．２／３５．７／１．１（モル％比）の混合単量体（９８ｇ）とドデシルメルカプタン０．０９ｇ（混合単量体の０．０８質量％に相当する量）の混合溶液を調製し、これを３０分かけてフラスコ中に滴下し、さらに1時間攪拌した。その後水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。ここにＡＰＳの１％水溶液１７ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）を２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、４００メッシュの金網で濾過して青白色の本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２１０ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００８８】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は元素分析より１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は２３ｇ／１０分であった。
【００８９】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
（比較用ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造）
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液９０ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤として７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して２．６質量％、ＲＭＡ−４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、ＭＭＡとＢＡとＡＡの６３．２／３５．７／１．１（モル％比）の混合単量体（９８ｇ）とドデシルメルカプタン０．５ｇ（混合単量体の０．５質量％に相当する量）、ＡＰＳの１％水溶液１６ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）の混合エマルジョンを調製し、これを２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合を開始した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の比較用のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２３０ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００９１】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は１８００ｇ以上／１０分であった。
【００９２】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１から、ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造工程で使用する連鎖移動剤量を調整し、分子量を高めることにより、耐水性および光沢が向上していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有量が低減化されているにも拘らず耐水性が低下せず、しかも加工性および塗膜の光沢が向上したフッ素樹脂水性分散体、およびそれを用いた塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は優れた耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性などの特性を有しており、耐候性塗料用樹脂として利用されている。
【０００３】
耐候性フッ素樹脂塗料には有機溶剤に溶解させて用いる溶剤型塗料と、水に分散可能に改質されたフッ素樹脂を水に分散させて用いる水性塗料と、粉体のまま用いる粉体塗料があり、水性塗料は環境への影響を少なくでき、塗装も簡便という特徴がある。
【０００４】
耐候性フッ素樹脂水性塗料に有効とされるフッ素樹脂として、反応性界面活性剤を用いて製造したフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系共重合体をシード粒子としアクリル系単量体をシード重合して得られるＶｄＦ系シード重合体が、粒子が小さく、高濃度であっても沈降安定性に優れており、水性塗料に好適であることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、特許文献２には合成樹脂エマルションと４官能シリケートからなる組成物が汚染付着防止性や耐候性に優れ、かつ高光沢の塗膜を形成し、さらに沈降安定性にもすぐれていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０６７７９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４８０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、フッ素樹脂の特性である耐候性や耐水性、耐湿性はフッ素含有量に基本的に関係し、フッ素含有量が大きくなるほどこれらの特性は向上する。一方、フッ素樹脂の原料となる含フッ素単量体は比較的高価であり、フッ素含有量を上げる結果としてフッ素樹脂の価格も高くなってしまう。
【０００８】
フッ素含有量を小さくするためには追加重合するアクリル系重合体の量（割合）を増やせばよいのであるが、本発明者らが従来の含フッ素シード重合体を検討したところ、単にアクリル系重合体の割合を増やすだけでは耐水性や耐候性が大きく悪化し、耐候性塗料としての要求特性を満たさなくなってしまうことを見出した。
【０００９】
そこでさらに検討を重ねた結果、アクリル系単量体の含有量を大きくしフッ素含有量を下げても、従来のＶｄＦ系フッ素樹脂水性塗料の特性を維持しつつ、さらには光沢を向上させることができるＶｄＦ系シード重合体を見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系共重合体粒子をシード粒子としアクリル系単量体を含む単量体をシード重合して得られ、かつ
（１）アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であり、
（２）メルトフローレート（２５０℃、１０ｋｇ）が３０ｇ／１０分以下である
ＶｄＦ系シード重合体を含むフッ素樹脂水性分散体に関する。
また、本発明は、本発明のフッ素樹脂水性分散体を含むフッ素樹脂水性塗料組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高フッ素含有量のＶｄＦ系フッ素樹脂水性塗料の特性を維持しつつ、さらには光沢を向上させることができるＶｄＦ系シード重合体を含むフッ素樹脂水性分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフッ素樹脂水性分散体は、ＶｄＦ系共重合体粒子をシード粒子としアクリル系単量体を含む単量体をシード重合して得られ、特定の物性を満たすＶｄＦ系シード重合体を含む。
【００１３】
まず、シード粒子であるＶｄＦ系共重合体粒子について説明する。
【００１４】
ＶｄＦ系共重合体は、ＶｄＦと他のフッ素系単量体とからなる共重合体である。他のフッ素系単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）などがあげられるが、ＶｄＦの共重合反応性の点からＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥが好ましく、特にＴＦＥを含むことが好ましい。
【００１５】
ＶｄＦ系共重合体の具体例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥなどがあげられ、少なくとも1種類のフルオロオレフィンが含まれることが耐候性、耐薬品性、耐溶剤性が良好な点から好ましい。なかでも、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥが好ましい。
【００１６】
さらに、反応性界面活性剤を共重合してもよい。反応性界面活性剤としては、たとえばＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＮＨ4、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4などの含フッ素反応性界面活性剤；ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｒ2−Ｏ−（ＡＯ）p−Ｘ （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基；Ｒ2は炭素数２以上のアルキレン基；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｐは正の整数；ＸはＨまたはＳＯ3Ｙ（ＹはＮＨ4またはアルカリ金属原子）；ＡＯが複数個存在する場合は同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）で示される非フッ素反応性界面活性剤、
【化１】
（式中、ＸはＨまたはＳＯ3Ｙ（ＹはＮＨ4またはアルカリ金属原子）；ｎは０〜１９の整数）で示される非フッ素反応性界面活性剤などが例示できる。反応性界面活性剤は、前記モノマーの組み合わせに対して０．００１〜０．１モル％を含むようにすればよい。反応性界面活性剤を共重合する場合は、アクリル樹脂との相溶性が良好な点から、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥとＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4との組み合わせが好ましい。
【００１７】
ＶｄＦ系共重合体中におけるＶｄＦと他のフッ素系モノマーの共重合比としては６０／４０〜９５／５モル％が好ましく、さらには７０／３０〜９５／５モル％が好ましい。該ＶｄＦが６０モル％未満ではアクリル系重合体との相溶性が低下する傾向があり、９５モル％を超えるとシード粒子のアクリル系単量体（たとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど）への膨潤性が低下し、シード重合の際にシード粒子への単量体の膨潤が速やかに行なわれず、えられた水性分散体からのキャストフィルムは透明性がわるく、塗料から塗膜を調製した際にも光沢がえられない傾向がある。
【００１８】
ＶｄＦ系共重合体粒子の製造法も公知の方法が採用され、平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子が分散したエマルションの形態で、つぎのシード重合に供される。
【００１９】
アクリル系単量体のシード重合は、乳化重合法で行なうことができる。アクリル系単量体を含フッ素系重合体の粒子の存在下に乳化重合させると、まずアクリル系単量体のＶｄＦ系共重合体粒子への膨潤が起り、この時点で単量体に均一溶解したＶｄＦ系共重合体粒子の水性分散液の状態となり、開始剤の添加によって単量体が重合してシード重合体を生成し、ＶｄＦ系共重合体とアクリル系重合体の分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成されると考えられる。
【００２０】
このようなシード重合は、通常は、ＶｄＦ系共重合体粒子を含む水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加し、温度２０〜９０℃程度で０．５〜６時間程度、単量体の重合反応を行なっている。
【００２１】
また、従来のシード重合では、連鎖移動剤として、ハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが、アクリル系単量体の通常０．５〜５．０質量％程度添加されているが、本発明の目的の１つであるアクリル系重合体の割合を増やし、しかも耐水性や耐湿性を向上させるためには、連鎖移動剤を０．５質量％未満に減らすことが重要である。連鎖移動剤の添加量を減らすことにより、得られるシード重合体粒子のアクリル系重合体の分子量が大きくなり、特に４０℃以上の温水に対する耐久性、短時間で乾燥での造膜性が向上する。
【００２２】
また、重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃のあいだで発生するものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢＡ）；還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。重合開始剤の使用量は、通常アクリル系単量体１００質量部当り、０．０５〜２．０質量部程度であるが、分子量を大きくする必要がある場合、０．５質量部以下に抑えることも有効である。
【００２３】
他の重合条件は、通常の条件でよい。たとえば、シード粒子の安定性を確保するために用いられる界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性またはアニオン性−非イオン性の組み合せが用いられ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもできる。
【００２４】
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類またはその誘導体などが例示される。界面活性剤の使用量は、通常アクリル系単量体１００質量部あたり、０．０５〜５．０質量部程度である。
【００２５】
重合温度は２０〜９０℃の範囲がよい。
【００２６】
シード重合は、公知の方法、たとえばＶｄＦ系共重合体の粒子の存在下に反応系にアクリル系単量体全量を一括して仕込む方法、アクリル系単量体の一部を仕込み反応させたのち、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、アクリル系単量体全量を連続して仕込む方法によって行なうことができる。また２種以上のＶｄＦ系共重合体を共存させた水性分散液中でアクリル系単量体をシード重合させることもできる。
【００２７】
アクリル系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸のほか、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルなどの反応性α，β−不飽和単量体、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単位を有する単量体などがあげられる。
【００２８】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげることができる。
【００２９】
アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどをあげることができる。
【００３０】
そのほか、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル酸エステル；γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレートなどのシラノール基含有アクリル酸エステル；アクリロニトリルなどがあげられる。
【００３１】
これらのなかでも、ＶｄＦ系共重合体との相溶性の点からアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。
【００３２】
アクリル系単量体を含む単量体は、アクリル系単量体以外に、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体；スチレン（Ｓｔ）などのビニル化合物を含んでいてもよい。
【００３３】
シード重合するアクリル系単量体は、得られるＶｄＦ系シード重合体の５０質量％以上を占める量を供給する。好ましくは、ＶｄＦ系シード重合体の６０質量％以上、さらには７０質量％以上を占める量である。
【００３４】
シード重合により得られるＶｄＦ系シード重合体は、
（１）アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）メルトフローレート（２５０℃、１０ｋｇ）が３０ｇ／１０分以下である。
【００３５】
アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であるとき、塗膜の光沢、耐水性が良好になり、特に７０質量％以上のときは４０℃以上の温水に対する耐久性に優れる。上限は、９０質量％程度である。
【００３６】
アクリル系単量体単位の含有量が大きくなることにより、相対的にフッ素含有量も少なくなるが、シード粒子であるＶｄＦ系共重合体のフッ素含有量も考慮し、フッ素含有量は３８質量％以下が望ましい。３８質量％以下であるとき、塗膜が高い光沢を示す。好ましくは３５質量％以下である。また、特に３０質量％以下のときは尖艶性に優れる。一方、耐候性の面から１０質量％以上であることが望ましい。さらに好ましくは１５質量％以上である。
【００３７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）（２５０℃、１０ｋｇ）は分子量の指標であり、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であるとき、耐水性が良好になり、特に２０ｇ／１０分以下のとき塗膜乾燥条件の厳しい場合の初期耐水性に優れる。下限は約０．０１ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さくなると（分子量を上げると）造膜性が低下することもあり、短時間の乾燥など乾燥条件の厳しい状況においては、初期耐水性が低下する場合もある。
【００３８】
ＶｄＦ系シード重合体粒子の平均粒子径としては２５０ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがさらに好ましく、１００〜１６０ｎｍが特に好ましい。前記平均粒子径が５０ｎｍ未満になると水性分散液の粘度が上昇し、高濃度の水性分散液が得られなくなる傾向があり、２５０ｎｍを超えると水性分散液の保存時に粒子の沈降や凝固を生じ、さらには塗膜調製時に光沢が出なくなる傾向がある。
【００３９】
ＶｄＦ系シード重合体粒子分散液のＶｄＦ系シード重合体粒子の濃度としては、３０〜６０質量％が好ましく、３５〜５５質量％がさらに好ましく、３５〜５０質量％が特に好ましい。濃度が３０質量％未満では、塗料化の際に粘度調整が難しく塗料の乾燥が遅くなる傾向があり、６０質量％を超えると分散体系の安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明におけるフッ素樹脂水性分散体は、ＶｄＦ系シード重合体粒子を水に分散させることにより調製できる。
【００４１】
水に分散させる方法として、強制撹拌によってもよいし、公知の界面活性剤を使用してもよい。
【００４２】
好ましい界面活性剤としては、たとえばアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはそれらの組み合わせを使用することができ、場合により両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を使用することもできる。
【００４３】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩またはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩などを使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルスルホネート等である。非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどを使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等である。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等が好適である。カチオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等を使用することができる。また、単量体と共重合性の界面活性剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。
【００４４】
本発明のフッ素樹脂水性分散体は、ＶｄＦ系シード重合体粒子が水に分散されたものであるが、アルコール類などの親水性有機溶剤を添加してもよい。
【００４５】
また、ＶｄＦ系シード重合体粒子がアクリル酸やメタクリル酸、無水カルボン酸などのカルボキシル基を含む場合、水分散性を高めるために、中和処理することが好ましい。具体的には、たとえばアンモニウム塩、アミン塩またはアルカリ金属塩などとすることが好ましい。中和は、水と混合する前、混合する際、または混合後に行なえばよい。
【００４６】
中和に使用する中和剤としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などがあげられる。これらのうちアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミンが入手の利便性、エマルションの安定性などの点で好ましく、特にアンモニアとトリエチルアミンが取り扱い性容易の点で有利である。
【００４７】
中和剤は、水溶液の形態で使用することが好ましいが、ガスまたは固形分の形態で使用してもよい。
【００４８】
本発明のフッ素樹脂水性分散体は、他の樹脂や各種添加剤を配合して水性塗料組成物とすることができる。
【００４９】
他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。
【００５０】
本発明の水性塗料組成物には、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などを配合してもよい。
【００５１】
界面活性剤としては、水性分散体の安定化についての説明で例示したものが使用できる。
【００５２】
また、増粘剤としては、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化工業（株）製）、プライマルＱＲ７０８（ロームアンドハース社製）などが、消泡剤としてはＢｙｋ０２８（ビックケミージャパン（株））などが、分散剤としてはＢｙｋ１９０（ビックケミージャパン（株））、ＳＮディスパーサント５０２７（サンノプコ（株））などが例示できる。
【００５３】
本発明の水性塗料組成物は、耐候性塗料、電着塗料、コイルコート用塗料、自動車用塗料、落書き防止用塗料、重防食塗料など各種の塗料材料として有用である。塗装方法としてはそれらの塗料に採用されている通常の塗装方法、たとえばロールコート、ディッピング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法などが採用できる。
【００５４】
本発明の塗料組成物は耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性などが優れている点から、自然環境の厳しい場所の屋外建造物の屋根や壁などの塗装に特に有効である。
【実施例】
【００５５】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
本発明における分析および測定は以下の方法で行った。
（１）フッ素含有量（質量％）
装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製ＡＱＦ−１００）、イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１５００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
測定方法：３ｍｇの試料を上記装置で元素分析して算出する。
（２）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
装置：（株）安田精機製作所製Ｄｙｎｉｓｃｏメルトインデックステスター
測定方法：約６ｇの試料を２５０℃±０．５℃に保たれた０．３７６インチＩＤシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、１０ｋｇのピストン荷重のもとで直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチのオリフィスを通して押し出す。値は、同時期に採取した３つの試料の平均値をとる。
（３）平均粒子径
測定装置：ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ
測定方法：動的光散乱法
測定する乳濁液を純水で計測可能な濃度に希釈して試料とし、室温にて測定を行う。得られたデータの個数平均径を粒子径とする。
（４）６０°鏡面光沢
塗料組成物を、ガラス板上に、アプリケーターを用いて、塗膜厚さが４０μｍになるように伸展し、室温で１週間乾燥して被験塗板を作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に従い、変角光沢計（日本電色工業（株）製ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ）を用いて被験塗板の表面光沢を測定する。
【００５７】
製造例１
（ＶｄＦ系共重合体のシード粒子の製造）
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式：
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＢＯ）6−（ＥＯ）10−ＳＯ3ＮＨ4
（式中、ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ2ＣＨ2ＯまたはＣＨ（ＣＨ3）Ｏ単位）で示される化合物（１−１）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水（重合媒体としての水。以下同様））を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。
【００５８】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。
【００５９】
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を内圧が０．７５〜０．８０ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から２時間５分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１０．６質量％のＶｄＦ系（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）共重合体のディスパージョンを得た。
【００６０】
実施例１
（ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造）
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液９０ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤として７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して２．６質量％、ＲＭＡ-４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）とブチルアクリレート（以下、ＢＡと略す）とアクリル酸（以下、ＡＡと略す）の６３．２／３５．７／１．１（モル％比）の混合単量体（９８ｇ）とＡＰＳの１％水溶液１６ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）の混合エマルジョンを調製し、これを２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２００ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００６１】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は０．９８ｇ／１０分であった。
【００６２】
（白塗料組成物の調製）
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体と添加物を以下に示す配合比で混合し、ディスパー攪拌機を用いて充分混合して白塗料組成物を調製した。
ＶｄＦ系シード重合体の水性分散液 ６５．００質量部
水 ９．１２質量部
酸化チタン ３１．３９質量部
顔料分散剤 ２．３５質量部
凍結防止剤 １．７９質量部
ｐＨ調整剤 ０．０４質量部
消泡剤 ０．１１質量部
増粘剤 ０．３８質量部
造膜助剤 ２．３５質量部
【００６３】
なお、使用した各成分はつぎのものである。
酸化チタン：石原産業（株）製タイペークＣＲ−９７（商品名）
顔料分散剤：サンノプコ（株）製ノプコスパースＳＮ−５０２７（商品名）
凍結防止剤：エチレングリコール
ｐＨ調整剤：アンモニア水
消泡剤：ビックケミー製ＢＹＫ０２８（商品名）
増粘剤：旭電化工業（株）製アデカノールＵＨ−４２０（商品名）
造膜助剤：アジピン酸ジエチル
【００６４】
得られた白塗料組成物について、つぎの試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
（初期耐水性）
ＡＴＴＳＵ−９下塗りおよびＡＴＴＳＵ−９中塗り（いずれも日本ペイント（株）製）で塗装したガルバリウム板上に、塗料組成物を刷毛を用いて１５０ｇ／ｍ2になるように伸展し、２３℃で２４時間乾燥して被験塗板を作製する。この被験塗板をＪＩＳ Ｋ５６００−６−２に従って２３℃の水中に１日間浸漬して塗膜の状態を評価し、その後２３℃で１日間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を以下の基準で評価する。
【００６６】
膨れの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に分け、たとえば２（Ｓ１）のように記載する。
【００６７】
割れの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ０〜Ｓ５の等級（Ｓ０の方が小さい）に、深さをａ〜ｃの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ｂのように記載する。
【００６８】
はがれの等級（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に、深さをａ〜ｂの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ａのように記載する。
【００６９】
（一般耐水試験）
初期耐水性と同様に作製した被験塗板を２３℃で１週間乾燥し、ＪＩＳ Ｋ５６００−６−２に従って２３℃の水中に６日間浸漬し、その後２３℃で１日間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を上記の初期耐水性の基準で評価する。
【００７０】
（クリア塗料組成物の調製）
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体と添加物を以下に示す配合比で混合し、ディスパー攪拌機を用いて充分混合してクリア塗料組成物を調製した。
ＶｄＦ系シード重合体の水性分散液 ６５．００質量部
水 ９．１２質量部
消泡剤 ０．１１質量部
増粘剤 ０．３８質量部
造膜助剤 ２．３５質量部
【００７１】
なお、使用した消泡剤、増粘剤および造膜助剤は白塗料組成物に使用したものと同じものである。
【００７２】
得られたクリア塗料組成物についてつぎの試験を行なった。結果を表１に示す。
【００７３】
（耐水白化試験）
塗料組成物を、ガラス板上に、アプリケーターを用いて、塗膜厚さが４０μｍになるように伸展し、２３℃で１日間乾燥して被験塗板を作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−６−２に従って２３℃の水中に３日間浸漬し、その後２３℃で１日間乾燥し、塗膜の白化状態を目視で評価する。
【００７４】
（耐温水白化試験）
初期耐水性と同様に作製した被験塗板を２３℃で１週間乾燥し、５０℃の温水に７日間浸漬し、塗膜の状態を評価し、その後２３℃で１日間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）の等級を上記の初期耐水性の基準で評価する。
【００７５】
実施例２
（ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造）
製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液を用い、ＡＰＳの添加量を混合単量体の０．０８質量％に相当する量で添加したほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２３９ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００７６】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は０．７３ｇ／１０分であった。
【００７７】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
（ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造）
製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液を用い、ＡＰＳの添加量を混合単量体の０．０５質量％に相当する量で添加したほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２３０ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００７９】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は１．０５ｇ／１０分であった。
【００８０】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液６００ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤としてエレミノールＪＳ-２０（三洋化成工業（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して１．５質量％添加した。攪拌下に別途、ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡの７０／２８／２（モル％比）混合単量体（２７５ｇ）を調製し、この混合単量体を０．５時間かけてフラスコ中に滴下し、１時間攪拌した。その後、ＲＭＡ−４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３質量％、ＲＳ-３０００（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して０．３質量％添加、攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。ＡＰＳの１％水溶液４０ｍｌを４時間かけて添加し、重合を開始した。重合開始４時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径１３４ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００８２】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は３０質量％であり、アクリル系重合体の含有量は５０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は０．０７ｇ／１０分であった。
【００８３】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例５
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液９０ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤として７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して６．６質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、ＭＭＡとＢＡとＡＡの６３．２／３５．７／１．１（モル％比）の混合単量体（９８ｇ）の混合溶液を調製し、これと、ＡＰＳの１％水溶液１６ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）を２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２１０ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００８５】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は元素分析より１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は８．２ｇ／１０分であった。
【００８６】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例６
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液９８ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤として７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３．３質量％、ＲＭＡ−４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３質量％添加した。攪拌下に別途、ＭＭＡとＢＡとＡＡの６３．２／３５．７／１．１（モル％比）の混合単量体（９８ｇ）とドデシルメルカプタン０．０９ｇ（混合単量体の０．０８質量％に相当する量）の混合溶液を調製し、これを３０分かけてフラスコ中に滴下し、さらに1時間攪拌した。その後水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。ここにＡＰＳの１％水溶液１７ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）を２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、４００メッシュの金網で濾過して青白色の本発明のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２１０ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００８８】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は元素分析より１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は２３ｇ／１０分であった。
【００８９】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
（比較用ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造）
攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶｄＦ系共重合体水性分散液９０ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために界面活性剤として７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して２．６質量％、ＲＭＡ−４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）をＶｄＦ系共重合体固形分に対して３質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、ＭＭＡとＢＡとＡＡの６３．２／３５．７／１．１（モル％比）の混合単量体（９８ｇ）とドデシルメルカプタン０．５ｇ（混合単量体の０．５質量％に相当する量）、ＡＰＳの１％水溶液１６ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）の混合エマルジョンを調製し、これを２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合を開始した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の比較用のＶｄＦ系シード重合体粒子（平均粒子径２３０ｎｍ）の水性分散体を製造した。
【００９１】
得られたＶｄＦ系シード重合体粒子のフッ素含有量は１８質量％であり、アクリル系重合体の含有量は７０質量％であった。また、ＭＦＲ（２５０℃、１０ｋｇ）は１８００ｇ以上／１０分であった。
【００９２】
上記で得られたＶｄＦ系シード重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物およびクリア塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１から、ＶｄＦ系シード重合体の水性分散体の製造工程で使用する連鎖移動剤量を調整し、分子量を高めることにより、耐水性および光沢が向上していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン単量体を含むフッ化ビニリデン系共重合体粒子をシード粒子としアクリル系単量体を含む単量体をシード重合して得られ、かつ
（１）アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であり、
（２）メルトフローレート（２５０℃、１０ｋｇ）が３０ｇ／１０分以下である
るフッ化ビニリデン系シード重合体を含むフッ素樹脂水性分散体。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とクロロトリフルオロエチレン単位を含む請求項１記載の水性分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂水性分散体を含むフッ素樹脂水性塗料組成物。
【請求項１】
フッ化ビニリデン単量体を含むフッ化ビニリデン系共重合体粒子をシード粒子としアクリル系単量体を含む単量体をシード重合して得られ、かつ
（１）アクリル系単量体単位の含有量が５０質量％以上であり、
（２）メルトフローレート（２５０℃、１０ｋｇ）が３０ｇ／１０分以下である
るフッ化ビニリデン系シード重合体を含むフッ素樹脂水性分散体。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とクロロトリフルオロエチレン単位を含む請求項１記載の水性分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂水性分散体を含むフッ素樹脂水性塗料組成物。
【公開番号】特開２０１２−２５８３６（Ｐ２０１２−２５８３６Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５２９８（Ｐ２０１０−１６５２９８）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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