フッ素無含有光学ガラス
【課題】特に環境保護的観点から望ましい有利な光学特性（ｖｄ／ｎｄ）をもち、同時にＰｂＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＣｄＯ、ＴｈＯを用いず、さらに好ましくはＳｉＯ２及びＬｉＯ２も必要とせずに低ガラス転移温度が得られる光学ガラスを提供する。
【解決手段】組成を酸化物ベースの重量％で下記の範囲とする。Ｐ２Ｏ５；２６〜３５％、Ｂ２Ｏ３；１０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３；５．５〜１０％、ＢａＯ；２５〜３７％、ＳｒＯ；０〜６％、ＣａＯ；８〜１５％、ＺｎＯ；３〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３；０〜８％、Ｎａ２Ｏ；０〜２％、Ｋ２Ｏ；０〜２％、ＷＯ３；０〜１０％、Ｌａ２Ｏ３；０〜２％、Ｎｂ２Ｏ５；０〜１％、ＴｉＯ２；０〜＜１％、アルカリ土類金属酸化物総計≧４０％、アルカリ金属酸化物総計；０〜２％、一般的清澄剤；０〜０．５％
【解決手段】組成を酸化物ベースの重量％で下記の範囲とする。Ｐ２Ｏ５；２６〜３５％、Ｂ２Ｏ３；１０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３；５．５〜１０％、ＢａＯ；２５〜３７％、ＳｒＯ；０〜６％、ＣａＯ；８〜１５％、ＺｎＯ；３〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３；０〜８％、Ｎａ２Ｏ；０〜２％、Ｋ２Ｏ；０〜２％、ＷＯ３；０〜１０％、Ｌａ２Ｏ３；０〜２％、Ｎｂ２Ｏ５；０〜１％、ＴｉＯ２；０〜＜１％、アルカリ土類金属酸化物総計≧４０％、アルカリ金属酸化物総計；０〜２％、一般的清澄剤；０〜０．５％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素・鉛無含有及び好ましくはヒ素無含有の光学リン酸ガラス、及び撮像、投影、遠距離通信、光通信工学、携帯駆動及びレーザテクノロジー分野における上記ガラスの利用、さらに光学部品及び光学部品のプレフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学技術及びオプトエレクトロニクス技術市場（撮像、投影、遠距離通信、光通信工学、携帯駆動及びレーザテクノロジー分野）においては、益々小型化の方向へと進んでいる。かかる傾向は益々小型化する最終製品から理解可能であり、単一部品及び最終製品部品のとどまることのない小型化が要求されている。光学ガラスメーカーにとっては、このような発展は最終製品数の増加にも拘わらず必要とされる原料ガラス量の明確な減少に繋がるものである。同時に、ガラスメーカーに対する価格面での圧迫増加は後続加工産業の一部においても生じている。すなわち、ブロックあるいはインゴットガラスからより小型の部品を製造する場合、製品に伴って生ずるくず材量がはるかに増加すること、及び小形部品の加工には大形部品の加工に比べてより多くの労力が必要とされるためである。
【０００３】
現在まで一般的に行われてきたブロックあるいはインゴットガラスから光学部品に用いるガラス部材を分離する方法に代えて、最近の加工技術においてはガラスの溶融直後に例えばゴブあるいは球体等のほぼ最終製品に近い形状のプレフォームを作成する方法が重視されている。例えば、後続の加工産業からは「精密ゴブ」と呼ばれる再プレス加工用のほぼ最終製品に近いプレフォームに対する需要がある。「精密ゴブ」は、好ましくは既に分割され、光学部品の最終形状に近い形状をもつ完全に燃焼艶付されたセミフリーあるいはフリー成形ガラス部材として理解される。
【０００４】
上述した精密ゴブは、所謂精密プレス加工あるいは精密成形を用いることにより、レンズ、非球面レンズ等の光学素子に有利に変換することが可能である。幾何学的形状のさらなる加工あるいは例えば表面研磨による表面加工は全く不要である。この方法を用いることにより、要求された少量のガラス溶融物（多数の材料少量片へ分配されたもの）を少ない切替え回数で柔軟に提供することが可能となる。サイクル数及び部材片数が比較的少数であり、また通常形状も小さいことから、本方法の付加価値を単に材料費に求めるわけにはいかない。それゆえ、製品は直ちにシステムへ組み入れられる状態にプレスされていなければならない。すなわち、時間を費やす仕上げ、冷却、及び／または常温加工後工程が不要とされなければならない。このような高度な精密性を要する器具のプレス加工方法を実施するためには、高度な幾何形状の精密性が要求されるため、高価な成形材料を用いる必要がある。そのため製造製品及び材料のコスト効率性は成形品の静置期間によって強く影響される。静置期間に関して極めて重要な因子は低い作業温度が好ましいことであるが、この作業温度は成形される材料の粘度がプレス加工に十分な粘度である場合にのみ低下させることが可能である。従って、加工温度、すなわち加工されるガラスのガラス転移温度Ｔｇと成形加工のコスト効率性には、ガラスのガラス転移温度が低くなればなるほど、成形品の静置期間が長くなり、さらに利益マージンが高くなるという因果関係がある。このようなことから、所謂「低Ｔｇガラス」、すなわち好ましくは低温での加工に適する粘度をもつ融点及び転移点の低いガラスが必要とされていると結論づけることができる。
【０００５】
ガラス溶融物の加工技術においては、新たに「ショート」ガラス、すなわち比較的小さな温度変化によって一定の粘度範囲内で粘度が大きく変化するガラスに対する需要が高まっている。かかる特性は、熱プレス期間、すなわち嵌合期間を減らせることから溶融工程において有利である。このような特性の改善により、一方において収量の増加、つまり１サイクルに要する時間が減少される。また他方において、型材料を継続使用できるため、全体としての製造コストにとって有利となる。「ショート」ガラスにはさらに、「ロング」ガラスよりも速く冷却される利点があるほか、結晶化し易いガラスでも加工が可能である。二次成形工程において問題となる種結晶の予備成形を行う必要もなくなる。そのため、このような「ショート」ガラスから繊維を引き出すことも可能となる。
【０００６】
さらに、このようなガラスには、上記特性及び必要な光学特性をもつ他に、十分な耐薬品性をもち、かつ膨張係数が小さいことが望ましい。
【０００７】
同様な光学的位置付けにあり、あるいは同等な化学組成をもつ技術水準としてのガラスを挙げることができるが、これらのガラスには考慮すべき欠陥がある。とりわけ、これらのガラスの多くのものには溶融過程において極めて容易に蒸発するフッ素及び／またはＬｉ２Ｏが高含量含まれているため、ガラス組成を正確に調整することが困難である。また、このような蒸発はプレス加工に対してマイナスに作用する。すなわちプレス加工においてガラスが再加熱されると型表面に蒸着してガラス上に析出する可能性がある。さらに、多くのガラスには網状組織形成材としてＳｉＯ２が含まれ、これによってガラス転移温度が上昇して粘度曲線がさらに長くなる。
【０００８】
最新の文献には、高含量のＮｂ２Ｏ５（２２重量％以上）、さらにはＴｉＯ２が必須成分として記載されている。Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２はいずれも屈折率（ｎｄ）を強く増大させると共にアッベ数（ｖｄ）を強く減少させる。ｎｄ１．６０〜１．６４、及びｖｄ５６〜６４の光学的位置付けを得るためには、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２の含量は極めて少なくなければならず、特にこれら成分は１重量％以下にされるか、あるいは好ましくは組成中に含まれるべきではない。
【０００９】
ＪＰ２００１０−５８８４５、ＪＰ２００３−３００７５１及びＪＰ０８−１０４５３７には精密成形用に必要な程度まで高屈折率かつ高分散性である光学ガラスが開示されている。これらのガラスにはＮｂ２Ｏ５が成分として不可避的に極めて高含量で含まれている。このようなガラスでは５６より大きいアッベ数を与えることは不可能である。
【００１０】
ＵＳ２００５／０５４５１１には着色成分であるＣｕＯを不可避的に含んだ精密成形用の光学ガラスが開示されている。
【００１１】
ＤＥ１０２３８６１ではアルカリ土類金属を１０〜４０重量％含む光学ガラスについて言及されている（請求項１参照）。しかしながら、高屈折率及び高アッベ数を可能とするためには、アルカリ土類金属含量を４０％以上とすることが必要である。さらに、本特許に従ったガラスには酸化アルミニウムが含まれていない。しかしながら、この成分はリン酸ガラスの耐薬品性を改善させるために必須である。また、限定された範囲内で望ましい勾配の粘度曲線を得るためにも必須である。さらに、ＤＥ１０２３８６１に開示されたガラスには環境的に安全を損なう酸化カドミウムと少量の酸化鉛が含まれている。
【００１２】
ＤＥ１０８９９３４には、屈折率が１．５３〜１．６８であり、含まれるアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ランタン、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化鉛及び酸化ビスマスの総量が４８重量％以上にはならない光学クラウンガラスについて開示されている。このようなガラス系では、本発明によって達成されるような一方における屈折率と他方におけるアッベ数とのバランスは得られない。
【００１３】
ＤＥ１４２１８７９にはさらにＡｌ２Ｏ３含量が５重量％未満であり、Ｌａ２Ｏ３含量が2重量％より多いクラウンガラスについて開示されている。酸化アルミニウム含量が５重量％未満になると耐薬品性が低下する。酸化ランタン含量が高くなると屈折率が増大するが、同時にアッベ数が５６以下の数値まで大きく減少する。さらに、ガラスのガラス転移温度が望ましくない程度まで上昇する。
【００１４】
ＪＰ２００１−０６４０３６は樹脂中に用いられる充填材としてのリン酸ガラスに関する。この特許ではＰ２Ｏ５含量が４０〜９０モル％と高いガラスがクレームされている。Ｐ２Ｏ５含量がこのように高いと１．６より大きい屈折率を得ることはできない。
【００１５】
ＤＥ１９８２６６３７には、光弾性係数をもち、有害成分であるＰｂＯを不可避的に含んだ光学ガラスが開示されている。
【００１６】
ＪＰ６１−０４０８３９には屈折率が１．５２〜１．８９であり、かつアッベ数が２６〜６５である光学リン酸ガラスについて記載されている。このガラスには不可避的にＳｂ２Ｏ３が少なくとも１重量％含まれている。この場合、Ｓｂ２Ｏ３はガラス形成剤として作用し、このように高い含量では高透過率に負の影響が及ぶ可能性がある。本発明に従ったガラスにおいては、Ｓｂ２Ｏ３が存在する可能性はあるが、単に清澄剤として含まれるものであり、その含量も０．５重量％以下である。
【００１７】
ＵＳ６，１２７，２９７には比重が３未満の光学ガラスが開示されている。必須成分としてＰ２Ｏ５が含まれ、ＴｉＯ２は少なくとも１．１５重量％含まれ、ガラスのＵＶ端がより長い波長域に置き換えられている。
【００１８】
ＵＳ４，７７１，０２０にはＳｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及び有害なＰｂＯを３４〜74重量％の割合で含む光学リン酸ガラスが開示されている。
【００１９】
ＵＳ２００４／０２５９７１４には、屈折率が１．５５〜１．７１であり、アッベ数が５７〜７０である精密プレス加工用の光学ガラスに関する記載がある。このガラスには必須成分としてＰ２Ｏ５が２８〜５０モル％と比較的高含量で含まれている。しかしながら、さらにアルカリ金属酸化物も高含量で含まれているため、屈折率が望ましくない程度まで減少されている。
【００２０】
ＪＰ１１１９９２６９には、Ｂ２Ｏ３を低含量、すなわち４重量％以下の量含む低光弾性係数をもつＢａＯ含有光学リン酸ガラスが開示されている。
【００２１】
ＵＳ３，２７８，３１８には、ＷＯ３を極めて高含量、すなわち１５〜８５重量%含むため５６以上のアッベ数を与えないガラスが開示されている。
【００２２】
ＵＳ２００５／０１１３２３９には、Ｎｂ２Ｏ５を極端に高含量、すなわち３５〜６５重量%含むガラスが開示されている。このガラスでは高いアッベ数は得られない。
【００２３】
ＤＥ１５９６８５４に開示されたガラスは基本的にフッ素含有ガラスであり、Ｐ２Ｏ５が高含量で含まれている（請求項２項参照、請求項１項ではフッ素が高含量で存在すると記載されている）。さらに、これらのガラスには鉛あるいはトリウム等の望ましくない成分が含まれていると思われる。
【００２４】
ＵＳ２００６／０１５０６８２には、アッベ数が５９〜７０であるガラスが記載されており、これらガラスのすべてには極めて揮発性な成分であるＬｉ２Ｏが２０重量％以下の割合で含まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
上述した種々問題点は、特に環境保護的観点から望ましい有利な光学特性（ｖｄ／ｎｄ）をもち、同時にＰｂＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＣｄＯ、ＴｈＯを用いず、さらに好ましくはＳｉＯ２及びＬｉＯ２も必要とせずに低ガラス転移温度が得られる光学ガラスを提供する本発明によって解決される。
【００２６】
本発明によるガラスは精密プレス加工技術を用いて加工でき、また撮像、投影、遠距離通信、光通信工学、携帯駆動、レーザテクノロジー等の用途分野に適していなければならず、さらに１．６０〜１．６４の屈折率（ｎｄ）、５６〜６４のアッベ数（ｖｄ）、そして好ましくは５９０℃以下のガラス転移温度をもつものでなければならない。
【００２７】
さらに、本発明ガラスは溶融及び加工が容易であると共に連続加工装置によって加工可能であるように十分な結晶化安定性を与えるものでなければならない。特に好ましいガラスは１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度をもつ「ショート」ガラスである。「ショート」ガラスは、一般的に１０２〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲内において極めて急勾配な粘度曲線をもつガラスを意味する。本発明に従ったガラスの場合、用語「ショート」とは１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲に対して用いられている。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記の問題は特許請求の範囲に記載された本発明の実施態様の提供によって解決される。
【００２９】
特に、１．６０〜１．６４の範囲内の屈折率（ｎｄ）及び５６〜６４の範囲内のアッベ数（ｖｄ）をもち、鉛、フッ素、そして好ましくはＳｉＯ２及び／またはＬｉ２Ｏを含有しない、下記組成（酸化物ベースの重量%で表示）から成る光学ガラスが提供される。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５ ２６−３５
Ｂ２Ｏ３ １０−１５
Ａｌ２Ｏ３ ５．５−１０
ＢａＯ ２５−３７
ＳｒＯ ０−６
ＣａＯ ８−１５
ＺｎＯ ３−１０
Ｂｉ２Ｏ３ ０−８
Ｎａ２Ｏ ０−２
Ｋ２Ｏ ０−２
ＷＯ３ ０−１０
Ｌａ２Ｏ３ ０−２
Ｎｂ２Ｏ５ ０−１
ＴｉＯ２ ０−＜１
アルカリ土類金属酸化物総計≧４０
アルカリ金属総計 ０−２
通常の清澄剤 ０−０．５
【００３１】
アルカリ土類金属の総計は４０重量％以上であり、さらに好ましくは４１重量％以上である。
【００３２】
好ましくは、アルカリ金属酸化物の総計は０〜２重量％の範囲内である。また、好ましくはガラスには上記されていない成分、特にＣｄや鉛等の環境的に許容できない成分は含まれない。さらに、ガラスには好ましくは例えばトリウム等の放射性成分は含まれない。
【００３３】
本発明に従ったガラス及び当該技術分野において公知の類似のガラス種は、アッベ数や屈折率等に関して共通の光学的位置付けにある。しかしながら、これらのガラスは溶融性や加工性の良否、環境許容性等において区別される。
【００３４】
これらのガラスは、精密ゴブ等の近最終形状加工だけでなく、正確な最終形状をもつ光学部品を製造するための精密プレス加工にも適している。これに関して、本発明において粘度温度分布及び加工温度は、好ましくは近最終形状あるいは最終形状の精密成形加工が精密機具を用いても可能となるように調整される。
【００３５】
さらに、本発明に従ったガラスの結晶化安定性と粘度温度分布を組み合わせることにより、ガラスの（後）加工（プレス加工あるいは再プレス加工）を問題なく行うことも可能となる。
【００３６】
とりわけ、本発明に従ったガラスは１．６０〜１．６４、好ましくは１．６１〜１．６３の屈折率ｎｄと、５６〜６４、好ましくは５７〜６４、最も好ましくは５９〜６４のアッベ数ｖｄを示す。
【００３７】
本発明の一実施態様において、本発明ガラスのガラス転移温度Ｔｇは５９０℃以下、より好ましくは５８５℃以下、最も好ましくは５７０℃以下である。
【００３８】
本発明に従った所謂「低Ｔｇガラス」とは、ガラス転移温度の低いガラス、すなわち好ましくはＴｇが５９０℃以下のガラスをいう。
【００３９】
本発明に従ったガラスは好ましくは「ショート」であり、その粘度は１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの範囲内である。ここで「ショート」ガラスとは、比較的少ない温度変化において一定粘度範囲内で粘度が大きく変化するガラスをいう。好ましくは、ガラス粘度が１０７．６ｄＰａｓから１０１３ｄＰａｓまで減少する温度変化は殆どの場合において１１０Ｋ以下、好ましくは１００Ｋ以下である。
【００４０】
本発明においてガラスの「内的品質」とは、ガラスに気泡及び／またはすじ、及び／または他の欠陥が少数しかないこと、あるいはガラスにそれら欠陥が全くないことをいう。
【００４１】
以下において、表現「Ｘフリー」あるいは「成分Ｘのない」とは、ガラスに成分Ｘが実質的に含まれないこと、すなわちこの成分が存在してもすべて不純物としてのみ含まれるものであって、特定成分としてガラス組成に添加されたものではないことを意味する。ここでＸはいずれかの成分を指し、例えばフッ素等を挙げることができる。
【００４２】
以下において示されるガラス成分比率の明細は、特に説明がない限り、酸化物をベースとした重量％で表されている。
【００４３】
本発明に従ったガラスの基本的ガラス系は望ましい特性を得るために好適な基礎となるバリウム含有リン酸系である。
【００４４】
本発明に従ったガラスにはＰ２Ｏ５が少なくとも２６重量％、好ましくは少なくとも２７重量％、さらに好ましくは少なくとも２８重量％含まれる。Ｐ２Ｏ５含量は３５重量％以下、好ましくは３４重量％以下、特に好ましくは３３重量％以下に制限される。前記２６重量％の下限を下回ってはならない。もし下回れば、ガラスの粘度及びガラス転移温度が高くなり過ぎるからである。また、ガラス系に望ましい屈折率及びアッベ数を付与するためには、最大含量は３５重量％を上回ってはならない。
【００４５】
本発明に従ったガラスには、ＢａＯが少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも２７重量％、特に好ましくは少なくとも２８重量％、最も好ましくは少なくとも２９重量％含まれる。また、本発明に従ったガラスに含まれるＢａＯの最大含量は３７重量％まで、好ましくは３５重量％まで、特に好ましくは３４重量％まで、最も好ましくは３３重量％までである。ＢａＯはＣａＯと共に、また該当する場合はＳｒＯと共に、１．６より大きい屈折率と５６の高アッベ数を同時に得るために決定的に重要な成分となる。また、１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲内で望ましい粘度温度特性（「ショートガラス」）が得られるように調整可能である。
【００４６】
同様な理由から、本発明に従ったガラスには酸化カルシウムが少なくとも８重量％、特に好ましくは９重量％、最も好ましくは１０重量％含まれる。また、本発明に従ったガラスへの酸化カルシウムの最大含量は、１５重量％まで、好ましくは１４重量％まで、特に好ましくは１３重量％まで、最も好ましくは１２重量％未満とされる。
【００４７】
本発明に従ったガラスには、ＳｒＯを６重量％、好ましくは５重量％の割合で混入させることができる。但し、低Ｔｇを得るためにその最大含量は６重量％を超えてはならない。
【００４８】
アルカリ土類金属の総量は４０重量％以上、好ましくは４１重量％以上である。アルカリ土類金属が含まれることにより、急勾配の粘度曲線と高アッベ数が得られる。
【００４９】
本発明に従ったガラスにはＺｎＯが含量で少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも４重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％含まれる。ＺｎＯとＢ２Ｏ３の双方が存在する場合、低ガラス転移温度をもつ溶融性の良好なガラス（低Ｔｇガラス）が得られる。ＺｎＯ含量は１０重量％以下、好ましくは９重量％以下、特に好ましくは８重量％以下とされる。ＺｎＯは、１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲において望ましい粘度温度特性（「ショート」ガラス）を得るために重要である。ＺｎＯは蒸発し易いため、その最大含量は１０重量％以下とされるべきである。
【００５０】
本発明に従ったガラスには、Ｂ２Ｏ３が含量として少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１１重量％、特に好ましくは１１．５重量％含まれる。Ｂ２Ｏ３の最大含量は１５重量％以下、好ましくは１４重量％以下、より好ましくは１３重量％以下である。Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯを含ませることにより、溶融性の良好なガラスが得られる。Ｂ２Ｏ３の含量は１５重量％を超えてはならない。この含量を超えるとガラスが「ロング」となり、かかる性質は本発明によるガラスにとって望ましくない。また、添加されたＢ２Ｏ３の一部は溶融過程において蒸発されるため、組成の正確な調整は容易ではない。
【００５１】
本発明に従ったガラスにはＡｌ２Ｏ３が少なくとも５．５重量％含まれる。Ａｌ２Ｏ３の含量は、１０重量％、好ましくは９重量％、特に好ましくは８重量％までに制限される。Ａｌ２Ｏ３含量はこの１０重量％の上限を超えてはならない。もし超えることがあれば、Ａｌ２Ｏ３の網状構造形成特性によって粘度が高くなり過ぎ、その結果低Ｔｇガラスの基準を満たさなくなるからである。また、下限である５．５重量％を下回ってもならない。リン酸ガラスの耐薬品性（耐酸性）が低下するからである。
【００５２】
本発明に従ったガラスへ添加されるアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏとしては、Ｎａ２Ｏ及び／またはＫ２Ｏだけが添加される。Ｌｉ２Ｏ等の遙かに容易に蒸発し易いアルカリ金属酸化物は好ましくない。本発明の好ましい実施態様においてはガラスにＬｉ２Ｏは含まれない。
【００５３】
低Ｔｇを保持するため、本発明に従ったガラスへのＮａ２Ｏ及び／またはＫ２Ｏの混入は２重量％以下であれば可能である。
【００５４】
本発明に従ったガラス中に含まれるアルカリ金属酸化物の総量は０〜２重量％、好ましくは１．５重量％以下である。アルカリ金属酸化物の総量は２重量％を超えてはならない。もし超えることがあれば、ガラス系の屈折率が低下し過ぎるためである。アルカリ金属酸化物の添加により溶融特性の最適化が可能である。すなわちアルカリ金属酸化物はフラックス剤として機能するからである。また、アルカリ金属酸化物はＴｇの低下にも寄与する。
【００５５】
本発明に従ったガラスにＢｉ２Ｏ３を８重量％以下、好ましくは７重量％以下、特に好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、４重量％以下、あるいは３重量％以下の範囲内で含ませることも可能である。Ｂｉ２Ｏ３には、１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲内において望ましい粘度温度特性（「シヨート」ガラス）を保持する働きがある。さらに、Ｂｉ２Ｏ３の含有によりガラスのＴｇが低下すると共に密度が増加する。ガラス密度の増加によって高屈折率が与えられる。但し、最大含量である８重量％を超えてはならない。Ｂｉ２Ｏ３の含有によってガラスに着色が起こり、ガラスの透過率が悪くなるためである。また、Ｂｉ２Ｏ３含量が高過ぎるとアッベ数が望ましくない程度まで低下される。
【００５６】
製造工程に起因して、本発明に従ったガラスには二酸化ケイ素が３重量％以下、好ましくは２重量％以下含まれることがある。ＳｉＯ２含量が１重量％であればガラスにとってより適するが、好ましくはガラスにはＳｉＯ２は含まれない。ＳｉＯ２が含まれるとガラス転移温度が高くなると共にガラス粘度も増大するからである。
【００５７】
本発明ガラスには好ましくはＴｉＯ２は含まれない。但しＴｉＯ２が含まれていても１重量％未満であれば問題はない。ＴｉＯ２によって高屈折率及び高分散性が付与され、またこの成分には光学的位置付けを調節する働きもある。ＴｉＯ２の好ましい含量は０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。しかしながら、この成分によってガラス転移温度とガラス粘度が高くなり、さらに紫外線領域における吸収によって透過率に悪影響が引き起こされる。ＴｉＯ２含量は１重量％を超えてはならない。この成分が不必要に成核剤として働いて失透を助長するためである。以上のことから、本発明に従ったガラスには、好ましくはＴｉＯ２は含まれない。
【００５８】
本発明ガラスにはＷＯ３が１０重量％まで含まれていてもよい。ＷＯ３が高含量含まれるとガラスのアッベ数に対して悪影響となる。好ましくは、この成分のガラス中の含量は５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とされる。但し理想的には、ガラスにはＷＯ３は含まれない。
【００５９】
さらに、本発明ガラスには、Ｌａ２Ｏ３が２重量％、好ましくは１重量％以下含まれてもよい。但し、特に好ましくはガラスにＬａ２Ｏ３は含まれない。
【００６０】
Ｎｂ２Ｏ３の含量が高い場合、本発明に従った範囲内のアッベ数を得ることはできない。そのため、Ｎｂ２Ｏ３含量は１重量％まで、好ましくは０．５重量％までに制限される。特に好ましくは、この成分はガラスに含まれない。
【００６１】
好ましくは、本発明ガラスには着色性であるＣｕＯも含まれない。
【００６２】
光学ガラスとしての本発明に従ったガラスには他の着色性成分及び／またはレーザ活性等の光学活性成分は含まれない。
【００６３】
さらに、本発明ガラスには、例えばＡｇ等の酸化還元感受性成分は含まれず、及び／または例えばＴｌ、Ｔｅ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｔｈ等の酸化物のような有毒あるいは健康を害する成分は含まれない。いかなる場合においても、本発明ガラスには鉛は含まれない。
【００６４】
本発明の一実施態様においては、ガラスには好ましくは特許請求の範囲に記載のない成分は含まれない。すなわち、この実施態様においては、ガラスは実質的に所定の成分から成る。ここで用語「実質的に〜から成る」とは、他の成分は不純物としてのみ存在し、組成中に成分として意図的に加えられたものではないことを意味する。
【００６５】
本発明に従ったガラスには、一般的な清澄剤を少量含ませてもよい。用いられる清澄剤の総量は好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．３重量％を超えない。下記成分の少なくとも１種を清澄剤として含ませることができる。清澄剤の添加量はガラス組成物に対する清澄剤の重量％で示す。
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．５ 及び／または
Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．５ 及び／または
ＳｎＯ ０〜０．５ 及び／または
ＳＯ４２− ０〜０．５
【００６６】
フッ素及び含フッ素化合物は清澄剤として働くが、溶融工程中や精密プレス加工中に蒸発し易い。そのため、ガラス組成の正確な調整が妨げられる。かかる理由により、本発明に従ったガラスにはフッ素は含まれない。
【００６７】
上述してきた好ましい成分に関する限り、当業者は請求項１項に記載された例から逸脱して各成分について好ましい範囲を選択することが可能である。
【００６８】
本発明に従って、リン酸塩は好ましくは錯体リン酸塩としてバッチへ添加される。かかる方法により、リン酸酸化物は好ましくは最大３５重量％まで添加される。リン酸塩含量が高くなると、「遊離の」Ｐ２Ｏ５によって「錯体リン酸塩」の割合が減少するため溶融特性を制御できなくなり、また蒸発と粉立ち（ｄｕｓｔｉｎｇ）による影響が大きくなり、その結果として内的品質が損なわれる。さらに、遊離の、すなわち非錯体リン酸塩の量が多くなると、製造プラントにおける安全性要求がより厳しくなり、それによって製造コストも上昇する。本発明における用語「錯体リン酸塩」とは、リン酸塩がＰ２Ｏ５の形では全く添加されず、ＭＯ及びＭ２Ｏ等の成分が酸化物あるいは炭酸塩としてはバッチへ添加されないが、例えばリン酸水素バリウム及び／またはメタリン酸塩、及びリン酸水素アルカリ及び／またはメタリン酸塩の形でリン酸塩として添加されることを意味する。これら成分を用いることにより、ガラスの加工性が著しく改善される。錯体リン酸塩は遊離リン酸塩とは対照的に湿潤状態になるため、バッチの粉立ち傾向は劇的に抑えられる。さらに、ガラス溶融物の蒸発傾向も減じられる。その結果、ガラス溶融物の均質性が大幅に改善され、製造されたガラスの特に品質及び光学データの一様性が向上する。
【００６９】
本発明では、本発明に従ったガラスの撮像、投影、遠距離通信、光通信技術、携帯駆動及びレーザ技術分野における利用についても言及されている。
【００７０】
さらに、本発明では本発明に従ったガラスから成る光学素子についても言及されている。これらの光学素子としては、特にレンズ、非球面レンズ、プリズム、及び小型部品が挙げられる。本発明において用いられる用語「光学素子」には、例えばゴブ、精密ゴブ、その他類似製品等のプレフォームも含まれる。
【発明を実施するための手段】
【００７１】
以下において実施例を用いて本発明について説明する。但し本発明は以下に述べる実施例に限定されない。
【００７２】
以下の実施例において本発明に従った好ましいガラスが提供される。但し本発明の範囲はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例１
【００７３】
原材料を秤量し、Ｓｂ２Ｏ３等の１または２種以上の清澄剤を添加し、次いでバッチを混和する。このバッチを１１７０℃で連続溶融装置中において溶融した後、清澄（１１７０℃）し、均質化する。ガラスを１０７０℃の注型温度で注型し、所望の大きさに加工する。大容量の連続装置において経験に従って温度を少なくとも１００Ｋまで低下させ、材料を近正味形状加工処理する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表２に本発明に従ったガラスの実施例１〜９について示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
本発明に従ったガラスの製造例１〜９は５８１℃以下のガラス転移温度（測定精度±５℃）を示し加工性は良好である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例４において得られた本発明に従ったガラスの内部透過率曲線を示した図である。
【図２】実施例４において得られた本発明に従ったガラスの粘度曲線を示した図である。縦線はこのガラスの粘度が１０７．６から１０１３ｄＰａｓまで低下する場合の温度差ΔＴを示している。この図におけるΔＴは６５３℃と５５３℃の差であるので１００Ｋとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素・鉛無含有及び好ましくはヒ素無含有の光学リン酸ガラス、及び撮像、投影、遠距離通信、光通信工学、携帯駆動及びレーザテクノロジー分野における上記ガラスの利用、さらに光学部品及び光学部品のプレフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学技術及びオプトエレクトロニクス技術市場（撮像、投影、遠距離通信、光通信工学、携帯駆動及びレーザテクノロジー分野）においては、益々小型化の方向へと進んでいる。かかる傾向は益々小型化する最終製品から理解可能であり、単一部品及び最終製品部品のとどまることのない小型化が要求されている。光学ガラスメーカーにとっては、このような発展は最終製品数の増加にも拘わらず必要とされる原料ガラス量の明確な減少に繋がるものである。同時に、ガラスメーカーに対する価格面での圧迫増加は後続加工産業の一部においても生じている。すなわち、ブロックあるいはインゴットガラスからより小型の部品を製造する場合、製品に伴って生ずるくず材量がはるかに増加すること、及び小形部品の加工には大形部品の加工に比べてより多くの労力が必要とされるためである。
【０００３】
現在まで一般的に行われてきたブロックあるいはインゴットガラスから光学部品に用いるガラス部材を分離する方法に代えて、最近の加工技術においてはガラスの溶融直後に例えばゴブあるいは球体等のほぼ最終製品に近い形状のプレフォームを作成する方法が重視されている。例えば、後続の加工産業からは「精密ゴブ」と呼ばれる再プレス加工用のほぼ最終製品に近いプレフォームに対する需要がある。「精密ゴブ」は、好ましくは既に分割され、光学部品の最終形状に近い形状をもつ完全に燃焼艶付されたセミフリーあるいはフリー成形ガラス部材として理解される。
【０００４】
上述した精密ゴブは、所謂精密プレス加工あるいは精密成形を用いることにより、レンズ、非球面レンズ等の光学素子に有利に変換することが可能である。幾何学的形状のさらなる加工あるいは例えば表面研磨による表面加工は全く不要である。この方法を用いることにより、要求された少量のガラス溶融物（多数の材料少量片へ分配されたもの）を少ない切替え回数で柔軟に提供することが可能となる。サイクル数及び部材片数が比較的少数であり、また通常形状も小さいことから、本方法の付加価値を単に材料費に求めるわけにはいかない。それゆえ、製品は直ちにシステムへ組み入れられる状態にプレスされていなければならない。すなわち、時間を費やす仕上げ、冷却、及び／または常温加工後工程が不要とされなければならない。このような高度な精密性を要する器具のプレス加工方法を実施するためには、高度な幾何形状の精密性が要求されるため、高価な成形材料を用いる必要がある。そのため製造製品及び材料のコスト効率性は成形品の静置期間によって強く影響される。静置期間に関して極めて重要な因子は低い作業温度が好ましいことであるが、この作業温度は成形される材料の粘度がプレス加工に十分な粘度である場合にのみ低下させることが可能である。従って、加工温度、すなわち加工されるガラスのガラス転移温度Ｔｇと成形加工のコスト効率性には、ガラスのガラス転移温度が低くなればなるほど、成形品の静置期間が長くなり、さらに利益マージンが高くなるという因果関係がある。このようなことから、所謂「低Ｔｇガラス」、すなわち好ましくは低温での加工に適する粘度をもつ融点及び転移点の低いガラスが必要とされていると結論づけることができる。
【０００５】
ガラス溶融物の加工技術においては、新たに「ショート」ガラス、すなわち比較的小さな温度変化によって一定の粘度範囲内で粘度が大きく変化するガラスに対する需要が高まっている。かかる特性は、熱プレス期間、すなわち嵌合期間を減らせることから溶融工程において有利である。このような特性の改善により、一方において収量の増加、つまり１サイクルに要する時間が減少される。また他方において、型材料を継続使用できるため、全体としての製造コストにとって有利となる。「ショート」ガラスにはさらに、「ロング」ガラスよりも速く冷却される利点があるほか、結晶化し易いガラスでも加工が可能である。二次成形工程において問題となる種結晶の予備成形を行う必要もなくなる。そのため、このような「ショート」ガラスから繊維を引き出すことも可能となる。
【０００６】
さらに、このようなガラスには、上記特性及び必要な光学特性をもつ他に、十分な耐薬品性をもち、かつ膨張係数が小さいことが望ましい。
【０００７】
同様な光学的位置付けにあり、あるいは同等な化学組成をもつ技術水準としてのガラスを挙げることができるが、これらのガラスには考慮すべき欠陥がある。とりわけ、これらのガラスの多くのものには溶融過程において極めて容易に蒸発するフッ素及び／またはＬｉ２Ｏが高含量含まれているため、ガラス組成を正確に調整することが困難である。また、このような蒸発はプレス加工に対してマイナスに作用する。すなわちプレス加工においてガラスが再加熱されると型表面に蒸着してガラス上に析出する可能性がある。さらに、多くのガラスには網状組織形成材としてＳｉＯ２が含まれ、これによってガラス転移温度が上昇して粘度曲線がさらに長くなる。
【０００８】
最新の文献には、高含量のＮｂ２Ｏ５（２２重量％以上）、さらにはＴｉＯ２が必須成分として記載されている。Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２はいずれも屈折率（ｎｄ）を強く増大させると共にアッベ数（ｖｄ）を強く減少させる。ｎｄ１．６０〜１．６４、及びｖｄ５６〜６４の光学的位置付けを得るためには、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２の含量は極めて少なくなければならず、特にこれら成分は１重量％以下にされるか、あるいは好ましくは組成中に含まれるべきではない。
【０００９】
ＪＰ２００１０−５８８４５、ＪＰ２００３−３００７５１及びＪＰ０８−１０４５３７には精密成形用に必要な程度まで高屈折率かつ高分散性である光学ガラスが開示されている。これらのガラスにはＮｂ２Ｏ５が成分として不可避的に極めて高含量で含まれている。このようなガラスでは５６より大きいアッベ数を与えることは不可能である。
【００１０】
ＵＳ２００５／０５４５１１には着色成分であるＣｕＯを不可避的に含んだ精密成形用の光学ガラスが開示されている。
【００１１】
ＤＥ１０２３８６１ではアルカリ土類金属を１０〜４０重量％含む光学ガラスについて言及されている（請求項１参照）。しかしながら、高屈折率及び高アッベ数を可能とするためには、アルカリ土類金属含量を４０％以上とすることが必要である。さらに、本特許に従ったガラスには酸化アルミニウムが含まれていない。しかしながら、この成分はリン酸ガラスの耐薬品性を改善させるために必須である。また、限定された範囲内で望ましい勾配の粘度曲線を得るためにも必須である。さらに、ＤＥ１０２３８６１に開示されたガラスには環境的に安全を損なう酸化カドミウムと少量の酸化鉛が含まれている。
【００１２】
ＤＥ１０８９９３４には、屈折率が１．５３〜１．６８であり、含まれるアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ランタン、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化鉛及び酸化ビスマスの総量が４８重量％以上にはならない光学クラウンガラスについて開示されている。このようなガラス系では、本発明によって達成されるような一方における屈折率と他方におけるアッベ数とのバランスは得られない。
【００１３】
ＤＥ１４２１８７９にはさらにＡｌ２Ｏ３含量が５重量％未満であり、Ｌａ２Ｏ３含量が2重量％より多いクラウンガラスについて開示されている。酸化アルミニウム含量が５重量％未満になると耐薬品性が低下する。酸化ランタン含量が高くなると屈折率が増大するが、同時にアッベ数が５６以下の数値まで大きく減少する。さらに、ガラスのガラス転移温度が望ましくない程度まで上昇する。
【００１４】
ＪＰ２００１−０６４０３６は樹脂中に用いられる充填材としてのリン酸ガラスに関する。この特許ではＰ２Ｏ５含量が４０〜９０モル％と高いガラスがクレームされている。Ｐ２Ｏ５含量がこのように高いと１．６より大きい屈折率を得ることはできない。
【００１５】
ＤＥ１９８２６６３７には、光弾性係数をもち、有害成分であるＰｂＯを不可避的に含んだ光学ガラスが開示されている。
【００１６】
ＪＰ６１−０４０８３９には屈折率が１．５２〜１．８９であり、かつアッベ数が２６〜６５である光学リン酸ガラスについて記載されている。このガラスには不可避的にＳｂ２Ｏ３が少なくとも１重量％含まれている。この場合、Ｓｂ２Ｏ３はガラス形成剤として作用し、このように高い含量では高透過率に負の影響が及ぶ可能性がある。本発明に従ったガラスにおいては、Ｓｂ２Ｏ３が存在する可能性はあるが、単に清澄剤として含まれるものであり、その含量も０．５重量％以下である。
【００１７】
ＵＳ６，１２７，２９７には比重が３未満の光学ガラスが開示されている。必須成分としてＰ２Ｏ５が含まれ、ＴｉＯ２は少なくとも１．１５重量％含まれ、ガラスのＵＶ端がより長い波長域に置き換えられている。
【００１８】
ＵＳ４，７７１，０２０にはＳｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及び有害なＰｂＯを３４〜74重量％の割合で含む光学リン酸ガラスが開示されている。
【００１９】
ＵＳ２００４／０２５９７１４には、屈折率が１．５５〜１．７１であり、アッベ数が５７〜７０である精密プレス加工用の光学ガラスに関する記載がある。このガラスには必須成分としてＰ２Ｏ５が２８〜５０モル％と比較的高含量で含まれている。しかしながら、さらにアルカリ金属酸化物も高含量で含まれているため、屈折率が望ましくない程度まで減少されている。
【００２０】
ＪＰ１１１９９２６９には、Ｂ２Ｏ３を低含量、すなわち４重量％以下の量含む低光弾性係数をもつＢａＯ含有光学リン酸ガラスが開示されている。
【００２１】
ＵＳ３，２７８，３１８には、ＷＯ３を極めて高含量、すなわち１５〜８５重量%含むため５６以上のアッベ数を与えないガラスが開示されている。
【００２２】
ＵＳ２００５／０１１３２３９には、Ｎｂ２Ｏ５を極端に高含量、すなわち３５〜６５重量%含むガラスが開示されている。このガラスでは高いアッベ数は得られない。
【００２３】
ＤＥ１５９６８５４に開示されたガラスは基本的にフッ素含有ガラスであり、Ｐ２Ｏ５が高含量で含まれている（請求項２項参照、請求項１項ではフッ素が高含量で存在すると記載されている）。さらに、これらのガラスには鉛あるいはトリウム等の望ましくない成分が含まれていると思われる。
【００２４】
ＵＳ２００６／０１５０６８２には、アッベ数が５９〜７０であるガラスが記載されており、これらガラスのすべてには極めて揮発性な成分であるＬｉ２Ｏが２０重量％以下の割合で含まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
上述した種々問題点は、特に環境保護的観点から望ましい有利な光学特性（ｖｄ／ｎｄ）をもち、同時にＰｂＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＣｄＯ、ＴｈＯを用いず、さらに好ましくはＳｉＯ２及びＬｉＯ２も必要とせずに低ガラス転移温度が得られる光学ガラスを提供する本発明によって解決される。
【００２６】
本発明によるガラスは精密プレス加工技術を用いて加工でき、また撮像、投影、遠距離通信、光通信工学、携帯駆動、レーザテクノロジー等の用途分野に適していなければならず、さらに１．６０〜１．６４の屈折率（ｎｄ）、５６〜６４のアッベ数（ｖｄ）、そして好ましくは５９０℃以下のガラス転移温度をもつものでなければならない。
【００２７】
さらに、本発明ガラスは溶融及び加工が容易であると共に連続加工装置によって加工可能であるように十分な結晶化安定性を与えるものでなければならない。特に好ましいガラスは１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度をもつ「ショート」ガラスである。「ショート」ガラスは、一般的に１０２〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲内において極めて急勾配な粘度曲線をもつガラスを意味する。本発明に従ったガラスの場合、用語「ショート」とは１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲に対して用いられている。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記の問題は特許請求の範囲に記載された本発明の実施態様の提供によって解決される。
【００２９】
特に、１．６０〜１．６４の範囲内の屈折率（ｎｄ）及び５６〜６４の範囲内のアッベ数（ｖｄ）をもち、鉛、フッ素、そして好ましくはＳｉＯ２及び／またはＬｉ２Ｏを含有しない、下記組成（酸化物ベースの重量%で表示）から成る光学ガラスが提供される。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５ ２６−３５
Ｂ２Ｏ３ １０−１５
Ａｌ２Ｏ３ ５．５−１０
ＢａＯ ２５−３７
ＳｒＯ ０−６
ＣａＯ ８−１５
ＺｎＯ ３−１０
Ｂｉ２Ｏ３ ０−８
Ｎａ２Ｏ ０−２
Ｋ２Ｏ ０−２
ＷＯ３ ０−１０
Ｌａ２Ｏ３ ０−２
Ｎｂ２Ｏ５ ０−１
ＴｉＯ２ ０−＜１
アルカリ土類金属酸化物総計≧４０
アルカリ金属総計 ０−２
通常の清澄剤 ０−０．５
【００３１】
アルカリ土類金属の総計は４０重量％以上であり、さらに好ましくは４１重量％以上である。
【００３２】
好ましくは、アルカリ金属酸化物の総計は０〜２重量％の範囲内である。また、好ましくはガラスには上記されていない成分、特にＣｄや鉛等の環境的に許容できない成分は含まれない。さらに、ガラスには好ましくは例えばトリウム等の放射性成分は含まれない。
【００３３】
本発明に従ったガラス及び当該技術分野において公知の類似のガラス種は、アッベ数や屈折率等に関して共通の光学的位置付けにある。しかしながら、これらのガラスは溶融性や加工性の良否、環境許容性等において区別される。
【００３４】
これらのガラスは、精密ゴブ等の近最終形状加工だけでなく、正確な最終形状をもつ光学部品を製造するための精密プレス加工にも適している。これに関して、本発明において粘度温度分布及び加工温度は、好ましくは近最終形状あるいは最終形状の精密成形加工が精密機具を用いても可能となるように調整される。
【００３５】
さらに、本発明に従ったガラスの結晶化安定性と粘度温度分布を組み合わせることにより、ガラスの（後）加工（プレス加工あるいは再プレス加工）を問題なく行うことも可能となる。
【００３６】
とりわけ、本発明に従ったガラスは１．６０〜１．６４、好ましくは１．６１〜１．６３の屈折率ｎｄと、５６〜６４、好ましくは５７〜６４、最も好ましくは５９〜６４のアッベ数ｖｄを示す。
【００３７】
本発明の一実施態様において、本発明ガラスのガラス転移温度Ｔｇは５９０℃以下、より好ましくは５８５℃以下、最も好ましくは５７０℃以下である。
【００３８】
本発明に従った所謂「低Ｔｇガラス」とは、ガラス転移温度の低いガラス、すなわち好ましくはＴｇが５９０℃以下のガラスをいう。
【００３９】
本発明に従ったガラスは好ましくは「ショート」であり、その粘度は１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの範囲内である。ここで「ショート」ガラスとは、比較的少ない温度変化において一定粘度範囲内で粘度が大きく変化するガラスをいう。好ましくは、ガラス粘度が１０７．６ｄＰａｓから１０１３ｄＰａｓまで減少する温度変化は殆どの場合において１１０Ｋ以下、好ましくは１００Ｋ以下である。
【００４０】
本発明においてガラスの「内的品質」とは、ガラスに気泡及び／またはすじ、及び／または他の欠陥が少数しかないこと、あるいはガラスにそれら欠陥が全くないことをいう。
【００４１】
以下において、表現「Ｘフリー」あるいは「成分Ｘのない」とは、ガラスに成分Ｘが実質的に含まれないこと、すなわちこの成分が存在してもすべて不純物としてのみ含まれるものであって、特定成分としてガラス組成に添加されたものではないことを意味する。ここでＸはいずれかの成分を指し、例えばフッ素等を挙げることができる。
【００４２】
以下において示されるガラス成分比率の明細は、特に説明がない限り、酸化物をベースとした重量％で表されている。
【００４３】
本発明に従ったガラスの基本的ガラス系は望ましい特性を得るために好適な基礎となるバリウム含有リン酸系である。
【００４４】
本発明に従ったガラスにはＰ２Ｏ５が少なくとも２６重量％、好ましくは少なくとも２７重量％、さらに好ましくは少なくとも２８重量％含まれる。Ｐ２Ｏ５含量は３５重量％以下、好ましくは３４重量％以下、特に好ましくは３３重量％以下に制限される。前記２６重量％の下限を下回ってはならない。もし下回れば、ガラスの粘度及びガラス転移温度が高くなり過ぎるからである。また、ガラス系に望ましい屈折率及びアッベ数を付与するためには、最大含量は３５重量％を上回ってはならない。
【００４５】
本発明に従ったガラスには、ＢａＯが少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも２７重量％、特に好ましくは少なくとも２８重量％、最も好ましくは少なくとも２９重量％含まれる。また、本発明に従ったガラスに含まれるＢａＯの最大含量は３７重量％まで、好ましくは３５重量％まで、特に好ましくは３４重量％まで、最も好ましくは３３重量％までである。ＢａＯはＣａＯと共に、また該当する場合はＳｒＯと共に、１．６より大きい屈折率と５６の高アッベ数を同時に得るために決定的に重要な成分となる。また、１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲内で望ましい粘度温度特性（「ショートガラス」）が得られるように調整可能である。
【００４６】
同様な理由から、本発明に従ったガラスには酸化カルシウムが少なくとも８重量％、特に好ましくは９重量％、最も好ましくは１０重量％含まれる。また、本発明に従ったガラスへの酸化カルシウムの最大含量は、１５重量％まで、好ましくは１４重量％まで、特に好ましくは１３重量％まで、最も好ましくは１２重量％未満とされる。
【００４７】
本発明に従ったガラスには、ＳｒＯを６重量％、好ましくは５重量％の割合で混入させることができる。但し、低Ｔｇを得るためにその最大含量は６重量％を超えてはならない。
【００４８】
アルカリ土類金属の総量は４０重量％以上、好ましくは４１重量％以上である。アルカリ土類金属が含まれることにより、急勾配の粘度曲線と高アッベ数が得られる。
【００４９】
本発明に従ったガラスにはＺｎＯが含量で少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも４重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％含まれる。ＺｎＯとＢ２Ｏ３の双方が存在する場合、低ガラス転移温度をもつ溶融性の良好なガラス（低Ｔｇガラス）が得られる。ＺｎＯ含量は１０重量％以下、好ましくは９重量％以下、特に好ましくは８重量％以下とされる。ＺｎＯは、１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲において望ましい粘度温度特性（「ショート」ガラス）を得るために重要である。ＺｎＯは蒸発し易いため、その最大含量は１０重量％以下とされるべきである。
【００５０】
本発明に従ったガラスには、Ｂ２Ｏ３が含量として少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１１重量％、特に好ましくは１１．５重量％含まれる。Ｂ２Ｏ３の最大含量は１５重量％以下、好ましくは１４重量％以下、より好ましくは１３重量％以下である。Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯを含ませることにより、溶融性の良好なガラスが得られる。Ｂ２Ｏ３の含量は１５重量％を超えてはならない。この含量を超えるとガラスが「ロング」となり、かかる性質は本発明によるガラスにとって望ましくない。また、添加されたＢ２Ｏ３の一部は溶融過程において蒸発されるため、組成の正確な調整は容易ではない。
【００５１】
本発明に従ったガラスにはＡｌ２Ｏ３が少なくとも５．５重量％含まれる。Ａｌ２Ｏ３の含量は、１０重量％、好ましくは９重量％、特に好ましくは８重量％までに制限される。Ａｌ２Ｏ３含量はこの１０重量％の上限を超えてはならない。もし超えることがあれば、Ａｌ２Ｏ３の網状構造形成特性によって粘度が高くなり過ぎ、その結果低Ｔｇガラスの基準を満たさなくなるからである。また、下限である５．５重量％を下回ってもならない。リン酸ガラスの耐薬品性（耐酸性）が低下するからである。
【００５２】
本発明に従ったガラスへ添加されるアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏとしては、Ｎａ２Ｏ及び／またはＫ２Ｏだけが添加される。Ｌｉ２Ｏ等の遙かに容易に蒸発し易いアルカリ金属酸化物は好ましくない。本発明の好ましい実施態様においてはガラスにＬｉ２Ｏは含まれない。
【００５３】
低Ｔｇを保持するため、本発明に従ったガラスへのＮａ２Ｏ及び／またはＫ２Ｏの混入は２重量％以下であれば可能である。
【００５４】
本発明に従ったガラス中に含まれるアルカリ金属酸化物の総量は０〜２重量％、好ましくは１．５重量％以下である。アルカリ金属酸化物の総量は２重量％を超えてはならない。もし超えることがあれば、ガラス系の屈折率が低下し過ぎるためである。アルカリ金属酸化物の添加により溶融特性の最適化が可能である。すなわちアルカリ金属酸化物はフラックス剤として機能するからである。また、アルカリ金属酸化物はＴｇの低下にも寄与する。
【００５５】
本発明に従ったガラスにＢｉ２Ｏ３を８重量％以下、好ましくは７重量％以下、特に好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、４重量％以下、あるいは３重量％以下の範囲内で含ませることも可能である。Ｂｉ２Ｏ３には、１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲内において望ましい粘度温度特性（「シヨート」ガラス）を保持する働きがある。さらに、Ｂｉ２Ｏ３の含有によりガラスのＴｇが低下すると共に密度が増加する。ガラス密度の増加によって高屈折率が与えられる。但し、最大含量である８重量％を超えてはならない。Ｂｉ２Ｏ３の含有によってガラスに着色が起こり、ガラスの透過率が悪くなるためである。また、Ｂｉ２Ｏ３含量が高過ぎるとアッベ数が望ましくない程度まで低下される。
【００５６】
製造工程に起因して、本発明に従ったガラスには二酸化ケイ素が３重量％以下、好ましくは２重量％以下含まれることがある。ＳｉＯ２含量が１重量％であればガラスにとってより適するが、好ましくはガラスにはＳｉＯ２は含まれない。ＳｉＯ２が含まれるとガラス転移温度が高くなると共にガラス粘度も増大するからである。
【００５７】
本発明ガラスには好ましくはＴｉＯ２は含まれない。但しＴｉＯ２が含まれていても１重量％未満であれば問題はない。ＴｉＯ２によって高屈折率及び高分散性が付与され、またこの成分には光学的位置付けを調節する働きもある。ＴｉＯ２の好ましい含量は０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。しかしながら、この成分によってガラス転移温度とガラス粘度が高くなり、さらに紫外線領域における吸収によって透過率に悪影響が引き起こされる。ＴｉＯ２含量は１重量％を超えてはならない。この成分が不必要に成核剤として働いて失透を助長するためである。以上のことから、本発明に従ったガラスには、好ましくはＴｉＯ２は含まれない。
【００５８】
本発明ガラスにはＷＯ３が１０重量％まで含まれていてもよい。ＷＯ３が高含量含まれるとガラスのアッベ数に対して悪影響となる。好ましくは、この成分のガラス中の含量は５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とされる。但し理想的には、ガラスにはＷＯ３は含まれない。
【００５９】
さらに、本発明ガラスには、Ｌａ２Ｏ３が２重量％、好ましくは１重量％以下含まれてもよい。但し、特に好ましくはガラスにＬａ２Ｏ３は含まれない。
【００６０】
Ｎｂ２Ｏ３の含量が高い場合、本発明に従った範囲内のアッベ数を得ることはできない。そのため、Ｎｂ２Ｏ３含量は１重量％まで、好ましくは０．５重量％までに制限される。特に好ましくは、この成分はガラスに含まれない。
【００６１】
好ましくは、本発明ガラスには着色性であるＣｕＯも含まれない。
【００６２】
光学ガラスとしての本発明に従ったガラスには他の着色性成分及び／またはレーザ活性等の光学活性成分は含まれない。
【００６３】
さらに、本発明ガラスには、例えばＡｇ等の酸化還元感受性成分は含まれず、及び／または例えばＴｌ、Ｔｅ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｔｈ等の酸化物のような有毒あるいは健康を害する成分は含まれない。いかなる場合においても、本発明ガラスには鉛は含まれない。
【００６４】
本発明の一実施態様においては、ガラスには好ましくは特許請求の範囲に記載のない成分は含まれない。すなわち、この実施態様においては、ガラスは実質的に所定の成分から成る。ここで用語「実質的に〜から成る」とは、他の成分は不純物としてのみ存在し、組成中に成分として意図的に加えられたものではないことを意味する。
【００６５】
本発明に従ったガラスには、一般的な清澄剤を少量含ませてもよい。用いられる清澄剤の総量は好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．３重量％を超えない。下記成分の少なくとも１種を清澄剤として含ませることができる。清澄剤の添加量はガラス組成物に対する清澄剤の重量％で示す。
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．５ 及び／または
Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．５ 及び／または
ＳｎＯ ０〜０．５ 及び／または
ＳＯ４２− ０〜０．５
【００６６】
フッ素及び含フッ素化合物は清澄剤として働くが、溶融工程中や精密プレス加工中に蒸発し易い。そのため、ガラス組成の正確な調整が妨げられる。かかる理由により、本発明に従ったガラスにはフッ素は含まれない。
【００６７】
上述してきた好ましい成分に関する限り、当業者は請求項１項に記載された例から逸脱して各成分について好ましい範囲を選択することが可能である。
【００６８】
本発明に従って、リン酸塩は好ましくは錯体リン酸塩としてバッチへ添加される。かかる方法により、リン酸酸化物は好ましくは最大３５重量％まで添加される。リン酸塩含量が高くなると、「遊離の」Ｐ２Ｏ５によって「錯体リン酸塩」の割合が減少するため溶融特性を制御できなくなり、また蒸発と粉立ち（ｄｕｓｔｉｎｇ）による影響が大きくなり、その結果として内的品質が損なわれる。さらに、遊離の、すなわち非錯体リン酸塩の量が多くなると、製造プラントにおける安全性要求がより厳しくなり、それによって製造コストも上昇する。本発明における用語「錯体リン酸塩」とは、リン酸塩がＰ２Ｏ５の形では全く添加されず、ＭＯ及びＭ２Ｏ等の成分が酸化物あるいは炭酸塩としてはバッチへ添加されないが、例えばリン酸水素バリウム及び／またはメタリン酸塩、及びリン酸水素アルカリ及び／またはメタリン酸塩の形でリン酸塩として添加されることを意味する。これら成分を用いることにより、ガラスの加工性が著しく改善される。錯体リン酸塩は遊離リン酸塩とは対照的に湿潤状態になるため、バッチの粉立ち傾向は劇的に抑えられる。さらに、ガラス溶融物の蒸発傾向も減じられる。その結果、ガラス溶融物の均質性が大幅に改善され、製造されたガラスの特に品質及び光学データの一様性が向上する。
【００６９】
本発明では、本発明に従ったガラスの撮像、投影、遠距離通信、光通信技術、携帯駆動及びレーザ技術分野における利用についても言及されている。
【００７０】
さらに、本発明では本発明に従ったガラスから成る光学素子についても言及されている。これらの光学素子としては、特にレンズ、非球面レンズ、プリズム、及び小型部品が挙げられる。本発明において用いられる用語「光学素子」には、例えばゴブ、精密ゴブ、その他類似製品等のプレフォームも含まれる。
【発明を実施するための手段】
【００７１】
以下において実施例を用いて本発明について説明する。但し本発明は以下に述べる実施例に限定されない。
【００７２】
以下の実施例において本発明に従った好ましいガラスが提供される。但し本発明の範囲はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例１
【００７３】
原材料を秤量し、Ｓｂ２Ｏ３等の１または２種以上の清澄剤を添加し、次いでバッチを混和する。このバッチを１１７０℃で連続溶融装置中において溶融した後、清澄（１１７０℃）し、均質化する。ガラスを１０７０℃の注型温度で注型し、所望の大きさに加工する。大容量の連続装置において経験に従って温度を少なくとも１００Ｋまで低下させ、材料を近正味形状加工処理する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表２に本発明に従ったガラスの実施例１〜９について示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
本発明に従ったガラスの製造例１〜９は５８１℃以下のガラス転移温度（測定精度±５℃）を示し加工性は良好である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例４において得られた本発明に従ったガラスの内部透過率曲線を示した図である。
【図２】実施例４において得られた本発明に従ったガラスの粘度曲線を示した図である。縦線はこのガラスの粘度が１０７．６から１０１３ｄＰａｓまで低下する場合の温度差ΔＴを示している。この図におけるΔＴは６５３℃と５５３℃の差であるので１００Ｋとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成（酸化物ベースの重量％で示す）から成る、１．６０〜１．６４の屈折率をもち、かつ５６〜６４のアッベ数をもつ鉛及びフッ素無含有光学ガラス：
Ｐ２Ｏ５ ２６〜３５
Ｂ２Ｏ３ １０〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜１０
ＢａＯ ２５〜３７
ＳｒＯ ０〜６
ＣａＯ ８〜１５
ＺｎＯ ３〜１０
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜８
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
ＷＯ３ ０〜１０
Ｌａ２Ｏ３ ０〜２
Ｎｂ２Ｏ５ ０〜１
ＴｉＯ２ ０〜＜１
アルカリ土類金属酸化物総計 ≧４０
アルカリ金属総計 ０〜２
一般的清澄剤 ０〜０．５
【請求項２】
下記組成（酸化物ベースの重量％で示す）から成ることを特徴とする請求項１項記載のガラス：
Ｐ２Ｏ５ ２６〜３５
Ｂ２Ｏ３ １０〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜１０
ＢａＯ ２７〜３５
ＳｒＯ ０〜６
ＣａＯ ８〜１４
ＺｎＯ ３〜１０
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜８
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
アルカリ土類金属酸化物総計 ≧４０
アルカリ金属総計 ０〜２
一般的清澄剤 ０〜０．５
【請求項３】
下記組成（酸化物ベースの重量％で示す）から成ることを特徴とする請求項１項または２項記載のガラス：
Ｐ２Ｏ５ ２７〜３４
Ｂ２Ｏ３ １１〜１４
Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜９
ＢａＯ ２８〜３４
ＳｒＯ ０〜６
ＣａＯ ９〜１３
ＺｎＯ ４〜９
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜７
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
アルカリ土類金属酸化物総計 ≧４１
アルカリ金属総計 ０〜２
一般的清澄剤 ０〜０．５
【請求項４】
下記組成（酸化物ベースの重量％で示す）から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のガラス：
Ｐ２Ｏ５ ２８〜３３
Ｂ２Ｏ３ １１．５〜１３
Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜８
ＢａＯ ２９〜３３
ＳｒＯ ０〜５
ＣａＯ １０〜１２
ＺｎＯ ５〜８
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜６
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
アルカリ土類金属酸化物総計 ≧４１
アルカリ金属総計 ０〜１．５
一般的清澄剤 ０〜０．５
【請求項５】
清澄剤として下記成分（重量％で示す）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス：
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．５ 及びまたは
Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．５ 及びまたは
ＳｎＯ ０〜０．５ 及びまたは
ＳＯ４２− ０〜０．５
【請求項６】
ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ及びまたはＣｄＯを含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガラスの撮像、投影、遠距離通信、光通信技術、携帯駆動及びレーザ技術分野への利用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガラスの光学素子への利用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガラスから成る光学素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガラスを精密プレス加工する工程が含まれることを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１】
下記組成（酸化物ベースの重量％で示す）から成る、１．６０〜１．６４の屈折率をもち、かつ５６〜６４のアッベ数をもつ鉛及びフッ素無含有光学ガラス：
Ｐ２Ｏ５ ２６〜３５
Ｂ２Ｏ３ １０〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜１０
ＢａＯ ２５〜３７
ＳｒＯ ０〜６
ＣａＯ ８〜１５
ＺｎＯ ３〜１０
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜８
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
ＷＯ３ ０〜１０
Ｌａ２Ｏ３ ０〜２
Ｎｂ２Ｏ５ ０〜１
ＴｉＯ２ ０〜＜１
アルカリ土類金属酸化物総計 ≧４０
アルカリ金属総計 ０〜２
一般的清澄剤 ０〜０．５
【請求項２】
下記組成（酸化物ベースの重量％で示す）から成ることを特徴とする請求項１項記載のガラス：
Ｐ２Ｏ５ ２６〜３５
Ｂ２Ｏ３ １０〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜１０
ＢａＯ ２７〜３５
ＳｒＯ ０〜６
ＣａＯ ８〜１４
ＺｎＯ ３〜１０
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜８
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
アルカリ土類金属酸化物総計 ≧４０
アルカリ金属総計 ０〜２
一般的清澄剤 ０〜０．５
【請求項３】
下記組成（酸化物ベースの重量％で示す）から成ることを特徴とする請求項１項または２項記載のガラス：
Ｐ２Ｏ５ ２７〜３４
Ｂ２Ｏ３ １１〜１４
Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜９
ＢａＯ ２８〜３４
ＳｒＯ ０〜６
ＣａＯ ９〜１３
ＺｎＯ ４〜９
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜７
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
アルカリ土類金属酸化物総計 ≧４１
アルカリ金属総計 ０〜２
一般的清澄剤 ０〜０．５
【請求項４】
下記組成（酸化物ベースの重量％で示す）から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のガラス：
Ｐ２Ｏ５ ２８〜３３
Ｂ２Ｏ３ １１．５〜１３
Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜８
ＢａＯ ２９〜３３
ＳｒＯ ０〜５
ＣａＯ １０〜１２
ＺｎＯ ５〜８
Ｂｉ２Ｏ３ ０〜６
Ｎａ２Ｏ ０〜２
Ｋ２Ｏ ０〜２
アルカリ土類金属酸化物総計 ≧４１
アルカリ金属総計 ０〜１．５
一般的清澄剤 ０〜０．５
【請求項５】
清澄剤として下記成分（重量％で示す）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス：
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜０．５ 及びまたは
Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．５ 及びまたは
ＳｎＯ ０〜０．５ 及びまたは
ＳＯ４２− ０〜０．５
【請求項６】
ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ及びまたはＣｄＯを含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガラスの撮像、投影、遠距離通信、光通信技術、携帯駆動及びレーザ技術分野への利用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガラスの光学素子への利用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガラスから成る光学素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガラスを精密プレス加工する工程が含まれることを特徴とする光学素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２０９２９（Ｐ２０１２−２０９２９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３３２６（Ｐ２０１１−１８３３２６）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【分割の表示】特願２００７−２５９４０１（Ｐ２００７−２５９４０１）の分割
【原出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【分割の表示】特願２００７−２５９４０１（Ｐ２００７−２５９４０１）の分割
【原出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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