フッ素除去剤とその製造方法
【課題】フッ素に対して従来の除去剤よりも格段に除去能力に優れたフッ素除去剤を提供する。
【解決手段】非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体からなることを特徴とし、好ましくは、Ｆ濃度１０mg/lのフッ素含有液と平衡な状態のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有し、水に対するリンの溶解度が３.５mg/l以下であるフッ素除去剤、および珪酸カルシウム化合物のスラリーまたは水溶液に、７０℃未満の温度で、リン酸を加えて反応させ、シリカを多孔質化すると共に非晶質ヒドロキシアパタイトを生成させる多孔質シリカとの複合多孔質体からなるフッ素除去剤を製造する方法。
【解決手段】非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体からなることを特徴とし、好ましくは、Ｆ濃度１０mg/lのフッ素含有液と平衡な状態のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有し、水に対するリンの溶解度が３.５mg/l以下であるフッ素除去剤、および珪酸カルシウム化合物のスラリーまたは水溶液に、７０℃未満の温度で、リン酸を加えて反応させ、シリカを多孔質化すると共に非晶質ヒドロキシアパタイトを生成させる多孔質シリカとの複合多孔質体からなるフッ素除去剤を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素除去効果に優れたフッ素除去剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、アルミニウムの電解精錬工程、リン酸肥料の製造工程、ステンレス鋼等のピクリング工程、シリコン等の電気部品の洗浄工程等から排出される排水や、ごみ焼却場洗煙排水、石炭火力排煙脱硫排水等に含有されているが、排水中のフッ素濃度につては排水基準が規定されており、その基準値以下になるように排水処理がなされている。
【０００３】
現在、実用化されているフッ素の処理方法としては、（Ｉ）カルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウム(ＣａＦ2)を生成し沈殿分離する方法、（II）アルミニウム塩を添加して水酸化アルミニウム(Ａｌ(ＯＨ)3)と共沈させ分離する方法、(III)上記カルシウム塩による凝集沈殿方法とアルミニウム塩による凝集沈殿方法を組み合わせる方法などが一般的である。
【０００４】
一方、最近では生活環境項目の見直しからフッ素の排水基準が厳しくなる方向にあり、フッ素を更に高度に除去処理する必要が生じてきた。具体的には、１９９９年４月にフッ素の環境基準値が０.８mg/Ｌとして定められた（平成１１年環境庁告示第１４号）。一方、水質汚濁防止法では２００１年にフッ素の排出基準が１５mg/Ｌから８mg/Ｌに強化されて同年７月より施行されているが、さらに厳しい排水基準を設けている自治体もあり、基本的には排水中のフッ素濃度を上記環境基準程度まで下げる技術が望まれている。
【０００５】
そこで、カルシウム塩やアルミニウム塩を用いた従来の方法に代わるフッ素除去剤として、例えば、比表面積２０m2/ｇ以上の水酸化カルシウムからなるもの（特許文献１）、リン酸類やリン酸化合物からなるもの（特許文献２）、水酸化カルシウムとリン酸カルシウムとからなる塩基性塩〔３Ca3(PO4)2・Ca(OH)2〕のスラリーを利用するもの（特許文献３）、酸化カルシウムや炭酸カルシウムを飽和リン酸水素カリウム溶液とジルコニウム溶液で処理して表面にリン酸カルシウムとジルコニウムとを配位したもの（特許文献４）などが提案されている。
【０００６】
一方、ヒドロキシアパタイト〔Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2〕はその水酸イオンとフッ素イオンのイオン交換反応によって水中のフッ素を吸着するが、フッ素に対する反応性が低いため、このままでは実用的なフッ素吸着剤として利用できない。
【特許文献１】特開２００２−２５４０８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３７００９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９５３号公報
【特許文献４】特開２００３−６２４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来知られているフッ素除去剤の上記問題を解決したものであり、フッ素に対して従来の除去剤よりも格段に除去能力に優れたフッ素除去剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したフッ素除去吸着剤に関するものである。
（１）非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体からなることを特徴とするフッ素除去剤。
（２）Ｆ濃度１０mg/lのフッ素含有液と平衡な状態のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有する上記(１)に記載するフッ素除去剤。
（３）複合多孔質体の全細孔容積が０.５ml/ｇ以上である上記(１)または上記(２)に記載するフッ素除去剤。
（４）Ｃｕ−αＸ線回折像における２θ＝３１.８°のピークの相対強度が１０００cps以下であって、最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で相対強度１００cps以上の分離したピークを示さない回折像を有する非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体である上記(１)〜上記(３)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（５）カルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５〜２.０である上記(１)〜上記(４)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（６）カルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が０.１〜２.０である上記(１)〜上記(５)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（７）水に対するリンの溶解度が３.５mg/l以下である上記(１)〜上記(６)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（８）平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上である上記(１)〜上記(７)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（９）珪酸カルシウム化合物のスラリーまたは水溶液に、７０℃未満の温度で、リン酸を加えて反応させ、シリカを多孔質化すると共に非晶質ヒドロキシアパタイトを生成させて、多孔質シリカとの複合多孔質体からなるフッ素除去剤を製造する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素除去剤は、非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体からなるものであり、細孔容積が大きく、好ましくは全細孔容積０.５ml/g以上の複合多孔質体であるため、フッ素に対しイオン交換容量が大きく、交換速度が速いという優れた性質を有している。
【００１０】
本発明のフッ素除去剤は、具体的にはフッ素含有水溶液に添加したときに、Ｆ濃度１０mg/lのフッ素含有水溶液と平衡状態であるときの複合多孔質体のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有する。
【００１１】
本発明のフッ素除去剤を形成するヒドロキシアパタイトは非晶質である。具体的には、例えば、Ｃｕ−αＸ線回折像における２θ＝３１.８°のピークの相対強度が１０００cps以下であって、最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で相対強度１００cps以上の分離したピークを示さない回折像を有する非晶質ヒドロキシアパタイトであるので、結晶質のヒドロキシアパタイトよりもフッ素の除去効果が大きい。
【００１２】
また、本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、ヒドロキシアパタイトのカルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）は１.５〜２.０であり、リンの含有量を一定範囲に制御しているのでリンが溶出し難く、例えば、リン溶解度が３.５mg/l以下であるので、耐水性に優れており、またフッ素除去後の水質を汚染しない。
【００１３】
さらに、本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、カルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が０.１〜２.０であり、非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカが適度な割合で含まれているので、フッ素除去効果が高い。
【００１４】
本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上のものである。この粒径のものはフッ素含有液との接触面積が十分に大きいので優れたイオン交換性を有しており、フッ素の除去効果に優れ、かつ良好な濾過性および沈降性を有しているので、フッ素除去後の除去剤の固液分離処理が極めて容易である。
【００１５】
本発明のフッ素除去剤は、珪酸カルシウム化合物に、７０℃未満の温度でリン酸を反応させることによって、シリカを多孔質化すると共に非晶質ヒドロキシアパタイトを生成させて、多孔質シリカとの複合多孔質体からなるフッ素除去剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は単位固有の場合を除き質量％である。
〔フッ素除去剤〕
本発明のフッ素除去剤は、非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体である。ヒドロキシアパタイトは一般式〔Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2〕によって表されるリン酸カルシウム化合物であり、水酸基などが置換してイオン交換能を有するが、ヒドロキシアパタイト単独では反応性が低く、実用性に乏しいので、本発明のフッ素除去剤は、非晶質のヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合体を形成することによって高いフッ素除去性能を有するようにした。なお、ヒドロキシアパタイトを含有しないシリカは多孔質であってもフッ素とイオン交換反応を生じないのでフッ素を除去する効果がない。
【００１７】
本発明のフッ素除去剤を形成するヒドロキシアパタイトは非晶質である。具体的には、例えば、Ｃｕ−αＸ線回折像において、２θ＝３１.８°付近で最強のピークを有し、このピークの相対強度が１０００cps以下であって、かつ最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で相対強度１００cps以上の分離したピークを示さず、緩やかな回折像を有するものである。
【００１８】
本発明のフッ素除去剤を形成するヒドロキシアパタイトはこのような結晶性の低い非晶質のものであるのでフッ素の除去効果が大きい。なお、上記Ｘ線回折像における２θ＝３１.８°付近の最強ピークの相対強度が１０００cpsより大きな高い結晶性を有するヒドロキシアパタイトはフッ素除去性能が非晶質のものよりも低い。因みに、図１０〜図１２（比較例１〜３）に示すように、結晶性の高いヒドロキシアパタイトは、Ｃｕ−αＸ線回折像において、２θ＝(３１.８°)、(３２.２°)、(３２.９°)、(３４.０°)に相対強度１００cps以上の明瞭な分離した４つのピークが認められるが、本発明のヒドロキシアパタイトはこれらの明瞭に分離したピークを示さず、結晶性の低いものである。
【００１９】
本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、ヒドロキシアパタイトのカルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５〜２.０である。Ｃａ/Ｐモル比が１.５より小さく、従ってリンの含有量が上記範囲より多いとリンが溶出しやすくなる。一方、上記モル比が２.０を上回るものは、未反応の珪酸カルシウム化合物が残留し、アパタイトの生成量が不十分となって、フッ素吸着能力が低下するので好ましくない。
【００２０】
Ｃａ/Ｐモル比が上記範囲内のものは、リンが溶出し難く、例えば、リンの溶解度が３.５mg/Ｌ以下、好ましくは１０mg/Ｌ以下であるので、水に対して溶解性が低く、耐水性に優れている。また、リンの溶解度が低いのでフッ素除去後の水質を汚染しない。なお、Ｃａ/Ｐモル比を調整するには、珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させて本発明のフッ素除去剤を製造する際に、珪酸カルシウム化合物とリン酸の混合量を調整すれば良い。
【００２１】
さらに、本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、カルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が０.１〜２.０、より好ましくは０.８〜１.２である。Ｃａ/Ｓｉモル比がこの範囲を外れるとヒドロキシアパタイトまたはシリカの何れかの含有量が過小になるのでフッ素除去性能が低下する。なお、Ｃａ/Ｓｉモル比を調整するには、原料として用いる珪酸カルシウム化合物のＣａ/Ｓｉモル比が上記範囲のものを用いれば良い。
【００２２】
本発明のフッ素除去剤は、多孔質シリカを含有し、さらに微細な非晶質ヒドロキシアパタイトが多数析出した形態を有するので隙間が多く、好ましくは全細孔容積０.５ml/ｇ以上、より好ましくは０.７５ml/ｇ以上である。従って、フッ素に対しイオン交換容量が大きく、交換速度が速い。具体的にはフッ素含有水溶液に添加したときに、Ｆ濃度１０mg/Ｌのフッ素含有水溶液と平衡状態になったときの複合多孔質体のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有する。
【００２３】
本発明のフッ素除去剤は、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上のものが好ましい。この粒径のものはフッ素含有液との接触面積が十分に大きいので優れたイオン交換性を有しており、フッ素の除去効果に優れ、かつ良好な濾過性および沈降性を有しているので、フッ素除去後の除去剤の固液分離処理が極めて容易である。
【００２４】
なお、珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させてヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を製造する方法によれば、珪酸カルシウム化合物のカルシウム分がリン酸によって溶出し、粒子表面にヒドロキシアパタイトが析出するので、原料の珪酸カルシウム化合物とほぼ同等の粒径を有する複合多孔質体が生成する。従って、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上のフッ素除去剤を得るには、これと同程度の粒径およびＢＥＴ比表面積を有する珪酸カルシウム化合物を原料として用いれば良い。
【００２５】
〔製造方法〕
本発明のフッ素除去剤として用いるヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体は、珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させ、カルシウム分を溶出させてシリカ分を多孔質にすると共に、溶出したカルシウム分をヒドロキシアパタイトに転化して析出させることによって製造することができる。
【００２６】
従来の製造方法のように、多孔質シリカなどの多孔質材料にヒドロキシアパタイトを含浸または析出させる方法によって製造したものは、基材が多孔質でもヒドロシキアパタイトの析出によってその多孔性が損なわれてしまうので、本発明のような多孔質体を得ることができない。
【００２７】
一方、珪酸カルシウム化合物をリン酸と反応させる製造方法によれば、珪酸カルシウム化合物のカルシウム分がリン酸と反応してヒドロキシアパタイトが生成すると共にシリカが多孔質化するので、多孔性に優れた複合体が形成される。しかも、この多孔質シリカの粒子表面に微細なヒドロキシアパタイトが析出するので、細孔容積が大きく、良好な濾過特性、沈降性、透水性を有する複合多孔質体を得ることができ、さらに生成したヒドロキシアパタイトは水に対する溶解牲も低いという利点を有する。
【００２８】
なお、シリカ原料を加えず、単に石灰質原料とリン酸を反応させてヒドロキシアパタイト単体を形成したるものは、多孔性の程度が低く、従って十分なフッ素除去性能を有さず、濾過特性、沈降性も低い。
【００２９】
本発明のフッ素除去剤の原料として用いる珪酸カルシウム化合物は、珪酸原料と石灰原料とを水性スラリーとしたものを、例えばオートクレーブ中において水熱反応を行なって合成した一般的によく知られているものを好適に用いることができる。その種類としては、珪酸カルシウム化合物であれば特に限定されず、例えば、トバモライト、ジャイロライト、ゾノトライトなどの結晶質珪酸カルシウム化合物、あるいは非晶質珪酸カルシウム化合物など何れの珪酸カルシウム化合物を用いることができる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの珪酸カルシウム化合物は粉体に限らず、成形体や塊状物を用いても良い。
【００３０】
本発明のフッ素除去剤は、カルシウムとケイ素のモル比(Ｃａ/Ｓｉ)が０.１〜２.０であるのがよく、０.８〜１.２がさらに良いので、このＣａ/Ｓｉモル比を有する珪酸カルシウム化合物を用いるのが好ましい。
【００３１】
珪酸カルシウム化合物の多孔質化およびヒドロシキアパタイト化は、珪酸カルシウム化合物のスラリー、または珪酸カルシウム化合物の浸漬水溶液に、リン酸を添加して行うことができる。
【００３２】
例えば、シリカ粉などの珪酸原料と、消石灰などの石灰原料とを混合し、これに水を加え、水熱反応させて珪酸カルシウム化合物スラリーを製造し、この生成したスラリーにリン酸を加えて、ヒドロシキアパタイト化を行うと良い。水熱反応して生成した珪酸カルシウムにリン酸を作用させることによって、カルシウム分がリン酸と反応してシリカが多孔質化すると共に、ヒドロキシアパタイトが生成する。また、リン酸の濃度や添加速度、液温などの反応条件を制御することによって非晶質のヒドロキシアパタイトが析出する。
【００３３】
リン酸濃度は２〜５０％、好ましくは５〜４０％の範囲がよい。リン酸濃度が２％未満では処理すべき液の量が増大して不都合であり、５０％より高い場合は、局部的な液のｐＨの低下によって微細なヒドロシキアパタイトやシリカ粒子が発生しやすくなるので好ましくない。リン酸に代えて、リン酸アンモニウムやリン酸ナトリウムのような水溶性リン酸塩を用いることもできる。
【００３４】
リン酸の添加量は、珪酸カルシウム化合物のカルシウム分とリン酸のモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５〜２.０になるように定めることが望ましい。このモル比が２.０を上回ると未反応の珪酸カルシウム化合物が残留し、ヒドロキシアパタイトの生成量が不十分となって、フッ素除去効果が低下する。一方、このモル比が１.５より低いと、リンの溶解度が上がる傾向を有し、耐水性が低下するので好ましくない。
【００３５】
非晶質のヒドロキシアパタイトを生成させるには、温度７０℃未満において、リン酸を添加して珪酸カルシウム化合物のヒドロキシアパタイト化を行う。７０℃以上になると、ヒドロキシアパタイトの結晶が発達するようになり、ヒドロキシアパタイトが非晶質にならないので、フッ素除去性能が低下する。温度が低いほど結晶性は低下し、フッ素除去能力が向上するが、製造プロセス上、常温以上の温度が推奨される。
【００３６】
リン酸の添加速度をコントロールすることによっても、非晶質化を進めることができる。具体的には、ｐＨ７未満を維持するよう、好ましくはｐＨ３.０〜７.０未満になるように、リン酸を添加すると良い。
【００３７】
なお、極端にリン酸の添加速度が速い場合は、珪酸カルシウム化合物の粒子形状が崩れ、微細なヒドロシキアパタイトやシリカ粒子が発生し、ろ過性、沈降性が劣化する。反応中の溶液のｐＨを上記範囲になるようにリン酸を添加することによって、非晶質のヒドロキシアパタイトが析出し、フッ素吸着能に優れ、ろ過性、沈降性に優れた複合多孔質体を得ることができる。
【００３８】
ヒドロシキアパタイト化の反応時間は、原料の種類や粒度、粉体または成形体などの形状によって異なり、一概に定めることはできないが、通常は１０〜１２０分程度で十分である。
【００３９】
珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させることによって、非晶質ヒドロシキアパタイトと多孔質シリカとの多孔質複合体を得ることができるが、この複合体の多孔質度をさらに上げたい場合には、リン酸の添加に先立ち、珪酸カルシウム化合物にリン酸以外の酸を予め作用させ、カルシウム分を酸処理して除去することにより、細孔容積の高い複合体を得ることができる。また、酸処理に代えて、二酸化炭素を吹き込む方法でもよく、あるいは酸性陽イオン交換樹脂を珪酸カルシウム化合物スラリーに加えてカルシウム分を除去しても良い。
【００４０】
カルシウム分を予め除去するために用いる酸としては塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸などの有機酸を用いることができる。このときの酸の添加も、先に述べたように珪酸カルシウム化合物からカルシウムが溶出する速度に見合った速度、具体的にはｐＨ３.０以上を保持する速度で徐々に酸を加えていくことが好ましい。ｐＨ３.０を下回ると、微細なシリカ粒子が発生し、濾過処理に時間がかかるようになるので好ましくない。
【００４１】
なお、液温を上げ、または液を攪拌することによって反応速度を促進することができる。カルシウム除去の反応時間は、原料の珪酸カルシウムの種類や粒度、形状などによって異なるが、概ね０.５〜３時間程度で十分である。
【００４２】
リン酸以外の酸と反応させた後に固液分離して珪酸カルシウム化合物を回収し、これを水洗した後、再び水性スラリーあるいは水に浸漬し、リン酸を添加してヒドロキシアパタイト化を行なう。
【００４３】
珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させて、シリカの多孔質化とヒドロキシアパタイト化を行った後に、生成物を濾過または遠心分離などによって固液分離し、回収した澱物を乾燥処理することにより、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m２/g以上の非晶質ヒドロキシアパタイト−シリカ複合多孔質体からなるフッ素除去剤を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、製造したフッ素吸着剤体の物性は下記測定方法によって求めた。
【００４５】
〔Ｘ線回折像〕
ミニフレックスＸ線回折装置(理学社製)を用い、Ｃｕ管球、管電圧３０ｋＶ、管電流１５mＡ、サンプリング幅０.０２°、スキャンスピード４°/分の条件で測定した。
〔平均粒径〕
レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製品：LA-300)を用いて測定した。
【００４６】
〔比表面積〕
島津製作所製装置(フローソブII)を用い、ＢＥＴ１点法により測定した。
〔細孔容積〕
１５０℃で１時間真空脱気を行なった試料につき、日本ＢＥＬ社装置(BELSORP-mini)を用い、窒素吸着法（ＢＪＨ法）により測定した。
【００４７】
〔フッ素濃度・吸着等温線〕
フッ化ナトリウムを水に溶かして５〜２００mg/Ｌに調整した水溶液１００mlに対し、試料を０.２０ｇ添加し、６０℃の恒温槽中で２４時間振盪して平衡状態にした。この試料液を濾過し、イオンメーターによって液中のフッ素濃度を求めた。試料が吸着したフッ素量は、液中のフッ素の減少量より計算で求めた。溶液のフッ素濃度と試料が吸着したフッ素量の関係を両対数グラフにプロットして吸着等温線を作成した。この吸着等温線のグラフより、固相中のフッ素濃度１％に平衡な液のＦ濃度を読み取り、表１に示した。この吸着等温線を各実施例および各比較例について、図１および図２に示した。
【００４８】
〔リン濃度〕
純水１００mlに対し、試料を０.２０ｇ添加し、６０℃の恒温槽中で２４時間振盪を行ない、この試料液を濾過後、モリブデンブルー法によってリン濃度を求めた。
【００４９】
〔実施例１〕
珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）１００ｇと消石灰１００ｇ（Ｃａ/Ｓｉモル比０.８）に、水−固形分比１５相当分の水を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行ない、珪酸カルシウム化合物スラリーを形成した。このスラリーを６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過して澱物を分離し、乾燥して非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図１に示し、ＳＥＭ写真を図３に示した。またＸ線回折グラフを図６に示した。
【００５０】
〔実施例２〕
珪酸原料として平均粒径１０μmの珪石粉末１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図１に示し、ＳＥＭ写真を図４に示した。またＸ線回折グラフを図７に示した。
【００５１】
〔実施例３〕
珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）１００ｇと消石灰１２７ｇ（Ｃａ/Ｓｉモル比１.０）に、水−固形分比１０相当分の水を加え、温浴中で攪拌しながら９５℃、１５時間水熱反応を行ない、珪酸カルシウム化合物スラリーを形成した。このスラリーを６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過して澱物を分離し、乾燥して非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１、図１、図２に示し、ＳＥＭ写真を図５に示した。またＸ線回折グラフを図８に示した。
【００５２】
〔実施例４〕
実施例３と同じ珪酸カルシウム化合物スラリーを３０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７以上を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過して澱物を分離し、乾燥して非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１、図１に示した。またＸ線回折グラフを図９に示した。
【００５３】
〔比較例１〕
耐火被覆建材用珪酸カルシウム化合物（ゾノトライト）スラリーを予め６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７以上を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過、乾燥して結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図１に示した。またＸ線回折グラフを図１０に示した。
【００５４】
〔比較例２〕
実施例３と同じ珪酸カルシウム化合物スラリーを７０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過して澱物を分離し、乾燥して結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１、図１に示した。またＸ線回折グラフを図１１に示した。
【００５５】
〔比較例３〕
消石灰スラリーを予め６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過、乾燥して結晶質ヒドロキシアパタイトを得た。この物性値を表１および図１に示した。またＸ線回折グラフを図１２に示した。
【００５６】
〔参考例１〕
上記実施例３の珪酸カルシウム化合物スラリーを予め６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.４５になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過、乾燥してヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図２に示した。
【００５７】
〔参考例２〕
上記実施例３の珪酸カルシウム化合物スラリーを予め６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が２.５になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過、乾燥してヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図２に示した。
【００５８】
図１に示すように、本発明の実施例１〜４は何れもフッ素の吸着量が比較例に比べて格段に勝っており、例えば、液中のＦ濃度が１０mg/lであるとき、これと平衡状態の固相中のＦ濃度は１.０％以上である。また、表１に示すように、固相中のフッ素濃度１％に平衡な液中のフッ素濃度は、本発明の実施例１〜４では１．９〜３.２mg/lであるのに対して、比較例１は２９１mg/l、比較例２は７０mg、比較例３は７４mg/l であり、本発明の実施例の液中フッ素濃度は格段に低く、高いフッ素吸着能力を有することを示している。
【００５９】
比較例１および比較例２はヒドロキシアパタイトと多孔質シリカの複合体であるが、図１０〜図１１に示すように、ヒドロキシアパタイトの回折角度において明瞭な４つのピークが認められ、ピーク強度が大きく、ヒドロキシアパタイトの結晶性が高い。このため表１に示すように液中のフッ素濃度が大幅に高く、フッ素吸着能力が低いことを示している。また、比較例３は多孔質シリカを含まないヒドロキシアパタイト単体であるのでフッ素吸着能力が低い。
【００６０】
一方、実施例１〜４のヒドロキシアパタイトは、図６〜図９に示すように、回折角２θ＝３１.８°付近で最強のピークを示すが、このピーク相対強度は１０００cps以下であって、かつ最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で分離したピークを示さず、緩やかな回折像を有しており、非晶質であることを示している。従って、表１に示すように液中のフッ素濃度が低く、高いフッ素吸着能力を有している。
【００６１】
参考例１は、非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカの複合体であり、液中のフッ素濃度は低いが、Ｃａ/Ｐモル比が好ましい範囲より低いので、リンが溶出しやすく、液中のリン濃度が高い。また、参考例２は非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカの複合体であるが、Ｃａ/Ｐモル比が好ましい範囲より高いので、ヒドロキシアパタイトの含有量が少なく、フッ素吸着能力がやや低いので、液中のフッ素濃度が実施例１〜４よりも高い。
【００６２】
図２に示すように、本発明の複合多孔質体のＣａ/Ｐモル比は低い方がフッ素吸着能力に優れる。特にＣａ/Ｐモル比が２.０より高いと（参考例２）、吸着等温線の傾きが急になるので、低濃度に置けるフッ素吸着能の低下が著しくなる。十分なフッ素除去能力を有するにはＣａ/Ｐモル比は低い方が良い。一方、表１に示すように、Ｃａ/Ｐモル比が１.５を下回るとリンの溶解度が急上昇し（参考例１）、リンが溶出して液中のリン濃度が高くなり、処理水が富栄養化する原因となる懸念が生じるため、実用的にはＣａ/Ｐモル比は１.５以上にすることが望ましい。
【００６３】
また、図３〜図５に示すように、本発明の実施例１〜３の粉末は、表面および内部に微細な針状粒子が成長しており、空隙が多い。
【００６４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】フッ素に対する吸着等温線を示すグラフ
【図２】フッ素に対する吸着等温線を示すグラフ
【図３】実施例１の複合多孔質体の組織状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図４】実施例２の複合多孔質体の組織状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図５】実施例３の複合多孔質体の組織状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図６】実施例１のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図７】実施例２のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図８】実施例３のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図９】実施例４のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図１０】比較例１のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図１１】比較例２のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図１２】比較例３のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素除去効果に優れたフッ素除去剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、アルミニウムの電解精錬工程、リン酸肥料の製造工程、ステンレス鋼等のピクリング工程、シリコン等の電気部品の洗浄工程等から排出される排水や、ごみ焼却場洗煙排水、石炭火力排煙脱硫排水等に含有されているが、排水中のフッ素濃度につては排水基準が規定されており、その基準値以下になるように排水処理がなされている。
【０００３】
現在、実用化されているフッ素の処理方法としては、（Ｉ）カルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウム(ＣａＦ2)を生成し沈殿分離する方法、（II）アルミニウム塩を添加して水酸化アルミニウム(Ａｌ(ＯＨ)3)と共沈させ分離する方法、(III)上記カルシウム塩による凝集沈殿方法とアルミニウム塩による凝集沈殿方法を組み合わせる方法などが一般的である。
【０００４】
一方、最近では生活環境項目の見直しからフッ素の排水基準が厳しくなる方向にあり、フッ素を更に高度に除去処理する必要が生じてきた。具体的には、１９９９年４月にフッ素の環境基準値が０.８mg/Ｌとして定められた（平成１１年環境庁告示第１４号）。一方、水質汚濁防止法では２００１年にフッ素の排出基準が１５mg/Ｌから８mg/Ｌに強化されて同年７月より施行されているが、さらに厳しい排水基準を設けている自治体もあり、基本的には排水中のフッ素濃度を上記環境基準程度まで下げる技術が望まれている。
【０００５】
そこで、カルシウム塩やアルミニウム塩を用いた従来の方法に代わるフッ素除去剤として、例えば、比表面積２０m2/ｇ以上の水酸化カルシウムからなるもの（特許文献１）、リン酸類やリン酸化合物からなるもの（特許文献２）、水酸化カルシウムとリン酸カルシウムとからなる塩基性塩〔３Ca3(PO4)2・Ca(OH)2〕のスラリーを利用するもの（特許文献３）、酸化カルシウムや炭酸カルシウムを飽和リン酸水素カリウム溶液とジルコニウム溶液で処理して表面にリン酸カルシウムとジルコニウムとを配位したもの（特許文献４）などが提案されている。
【０００６】
一方、ヒドロキシアパタイト〔Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2〕はその水酸イオンとフッ素イオンのイオン交換反応によって水中のフッ素を吸着するが、フッ素に対する反応性が低いため、このままでは実用的なフッ素吸着剤として利用できない。
【特許文献１】特開２００２−２５４０８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３７００９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９５３号公報
【特許文献４】特開２００３−６２４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来知られているフッ素除去剤の上記問題を解決したものであり、フッ素に対して従来の除去剤よりも格段に除去能力に優れたフッ素除去剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したフッ素除去吸着剤に関するものである。
（１）非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体からなることを特徴とするフッ素除去剤。
（２）Ｆ濃度１０mg/lのフッ素含有液と平衡な状態のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有する上記(１)に記載するフッ素除去剤。
（３）複合多孔質体の全細孔容積が０.５ml/ｇ以上である上記(１)または上記(２)に記載するフッ素除去剤。
（４）Ｃｕ−αＸ線回折像における２θ＝３１.８°のピークの相対強度が１０００cps以下であって、最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で相対強度１００cps以上の分離したピークを示さない回折像を有する非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体である上記(１)〜上記(３)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（５）カルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５〜２.０である上記(１)〜上記(４)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（６）カルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が０.１〜２.０である上記(１)〜上記(５)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（７）水に対するリンの溶解度が３.５mg/l以下である上記(１)〜上記(６)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（８）平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上である上記(１)〜上記(７)の何れかに記載するフッ素除去剤。
（９）珪酸カルシウム化合物のスラリーまたは水溶液に、７０℃未満の温度で、リン酸を加えて反応させ、シリカを多孔質化すると共に非晶質ヒドロキシアパタイトを生成させて、多孔質シリカとの複合多孔質体からなるフッ素除去剤を製造する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素除去剤は、非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体からなるものであり、細孔容積が大きく、好ましくは全細孔容積０.５ml/g以上の複合多孔質体であるため、フッ素に対しイオン交換容量が大きく、交換速度が速いという優れた性質を有している。
【００１０】
本発明のフッ素除去剤は、具体的にはフッ素含有水溶液に添加したときに、Ｆ濃度１０mg/lのフッ素含有水溶液と平衡状態であるときの複合多孔質体のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有する。
【００１１】
本発明のフッ素除去剤を形成するヒドロキシアパタイトは非晶質である。具体的には、例えば、Ｃｕ−αＸ線回折像における２θ＝３１.８°のピークの相対強度が１０００cps以下であって、最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で相対強度１００cps以上の分離したピークを示さない回折像を有する非晶質ヒドロキシアパタイトであるので、結晶質のヒドロキシアパタイトよりもフッ素の除去効果が大きい。
【００１２】
また、本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、ヒドロキシアパタイトのカルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）は１.５〜２.０であり、リンの含有量を一定範囲に制御しているのでリンが溶出し難く、例えば、リン溶解度が３.５mg/l以下であるので、耐水性に優れており、またフッ素除去後の水質を汚染しない。
【００１３】
さらに、本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、カルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が０.１〜２.０であり、非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカが適度な割合で含まれているので、フッ素除去効果が高い。
【００１４】
本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上のものである。この粒径のものはフッ素含有液との接触面積が十分に大きいので優れたイオン交換性を有しており、フッ素の除去効果に優れ、かつ良好な濾過性および沈降性を有しているので、フッ素除去後の除去剤の固液分離処理が極めて容易である。
【００１５】
本発明のフッ素除去剤は、珪酸カルシウム化合物に、７０℃未満の温度でリン酸を反応させることによって、シリカを多孔質化すると共に非晶質ヒドロキシアパタイトを生成させて、多孔質シリカとの複合多孔質体からなるフッ素除去剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は単位固有の場合を除き質量％である。
〔フッ素除去剤〕
本発明のフッ素除去剤は、非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体である。ヒドロキシアパタイトは一般式〔Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2〕によって表されるリン酸カルシウム化合物であり、水酸基などが置換してイオン交換能を有するが、ヒドロキシアパタイト単独では反応性が低く、実用性に乏しいので、本発明のフッ素除去剤は、非晶質のヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合体を形成することによって高いフッ素除去性能を有するようにした。なお、ヒドロキシアパタイトを含有しないシリカは多孔質であってもフッ素とイオン交換反応を生じないのでフッ素を除去する効果がない。
【００１７】
本発明のフッ素除去剤を形成するヒドロキシアパタイトは非晶質である。具体的には、例えば、Ｃｕ−αＸ線回折像において、２θ＝３１.８°付近で最強のピークを有し、このピークの相対強度が１０００cps以下であって、かつ最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で相対強度１００cps以上の分離したピークを示さず、緩やかな回折像を有するものである。
【００１８】
本発明のフッ素除去剤を形成するヒドロキシアパタイトはこのような結晶性の低い非晶質のものであるのでフッ素の除去効果が大きい。なお、上記Ｘ線回折像における２θ＝３１.８°付近の最強ピークの相対強度が１０００cpsより大きな高い結晶性を有するヒドロキシアパタイトはフッ素除去性能が非晶質のものよりも低い。因みに、図１０〜図１２（比較例１〜３）に示すように、結晶性の高いヒドロキシアパタイトは、Ｃｕ−αＸ線回折像において、２θ＝(３１.８°)、(３２.２°)、(３２.９°)、(３４.０°)に相対強度１００cps以上の明瞭な分離した４つのピークが認められるが、本発明のヒドロキシアパタイトはこれらの明瞭に分離したピークを示さず、結晶性の低いものである。
【００１９】
本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、ヒドロキシアパタイトのカルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５〜２.０である。Ｃａ/Ｐモル比が１.５より小さく、従ってリンの含有量が上記範囲より多いとリンが溶出しやすくなる。一方、上記モル比が２.０を上回るものは、未反応の珪酸カルシウム化合物が残留し、アパタイトの生成量が不十分となって、フッ素吸着能力が低下するので好ましくない。
【００２０】
Ｃａ/Ｐモル比が上記範囲内のものは、リンが溶出し難く、例えば、リンの溶解度が３.５mg/Ｌ以下、好ましくは１０mg/Ｌ以下であるので、水に対して溶解性が低く、耐水性に優れている。また、リンの溶解度が低いのでフッ素除去後の水質を汚染しない。なお、Ｃａ/Ｐモル比を調整するには、珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させて本発明のフッ素除去剤を製造する際に、珪酸カルシウム化合物とリン酸の混合量を調整すれば良い。
【００２１】
さらに、本発明のフッ素除去剤は、好ましくは、カルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が０.１〜２.０、より好ましくは０.８〜１.２である。Ｃａ/Ｓｉモル比がこの範囲を外れるとヒドロキシアパタイトまたはシリカの何れかの含有量が過小になるのでフッ素除去性能が低下する。なお、Ｃａ/Ｓｉモル比を調整するには、原料として用いる珪酸カルシウム化合物のＣａ/Ｓｉモル比が上記範囲のものを用いれば良い。
【００２２】
本発明のフッ素除去剤は、多孔質シリカを含有し、さらに微細な非晶質ヒドロキシアパタイトが多数析出した形態を有するので隙間が多く、好ましくは全細孔容積０.５ml/ｇ以上、より好ましくは０.７５ml/ｇ以上である。従って、フッ素に対しイオン交換容量が大きく、交換速度が速い。具体的にはフッ素含有水溶液に添加したときに、Ｆ濃度１０mg/Ｌのフッ素含有水溶液と平衡状態になったときの複合多孔質体のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有する。
【００２３】
本発明のフッ素除去剤は、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上のものが好ましい。この粒径のものはフッ素含有液との接触面積が十分に大きいので優れたイオン交換性を有しており、フッ素の除去効果に優れ、かつ良好な濾過性および沈降性を有しているので、フッ素除去後の除去剤の固液分離処理が極めて容易である。
【００２４】
なお、珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させてヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を製造する方法によれば、珪酸カルシウム化合物のカルシウム分がリン酸によって溶出し、粒子表面にヒドロキシアパタイトが析出するので、原料の珪酸カルシウム化合物とほぼ同等の粒径を有する複合多孔質体が生成する。従って、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上のフッ素除去剤を得るには、これと同程度の粒径およびＢＥＴ比表面積を有する珪酸カルシウム化合物を原料として用いれば良い。
【００２５】
〔製造方法〕
本発明のフッ素除去剤として用いるヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体は、珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させ、カルシウム分を溶出させてシリカ分を多孔質にすると共に、溶出したカルシウム分をヒドロキシアパタイトに転化して析出させることによって製造することができる。
【００２６】
従来の製造方法のように、多孔質シリカなどの多孔質材料にヒドロキシアパタイトを含浸または析出させる方法によって製造したものは、基材が多孔質でもヒドロシキアパタイトの析出によってその多孔性が損なわれてしまうので、本発明のような多孔質体を得ることができない。
【００２７】
一方、珪酸カルシウム化合物をリン酸と反応させる製造方法によれば、珪酸カルシウム化合物のカルシウム分がリン酸と反応してヒドロキシアパタイトが生成すると共にシリカが多孔質化するので、多孔性に優れた複合体が形成される。しかも、この多孔質シリカの粒子表面に微細なヒドロキシアパタイトが析出するので、細孔容積が大きく、良好な濾過特性、沈降性、透水性を有する複合多孔質体を得ることができ、さらに生成したヒドロキシアパタイトは水に対する溶解牲も低いという利点を有する。
【００２８】
なお、シリカ原料を加えず、単に石灰質原料とリン酸を反応させてヒドロキシアパタイト単体を形成したるものは、多孔性の程度が低く、従って十分なフッ素除去性能を有さず、濾過特性、沈降性も低い。
【００２９】
本発明のフッ素除去剤の原料として用いる珪酸カルシウム化合物は、珪酸原料と石灰原料とを水性スラリーとしたものを、例えばオートクレーブ中において水熱反応を行なって合成した一般的によく知られているものを好適に用いることができる。その種類としては、珪酸カルシウム化合物であれば特に限定されず、例えば、トバモライト、ジャイロライト、ゾノトライトなどの結晶質珪酸カルシウム化合物、あるいは非晶質珪酸カルシウム化合物など何れの珪酸カルシウム化合物を用いることができる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの珪酸カルシウム化合物は粉体に限らず、成形体や塊状物を用いても良い。
【００３０】
本発明のフッ素除去剤は、カルシウムとケイ素のモル比(Ｃａ/Ｓｉ)が０.１〜２.０であるのがよく、０.８〜１.２がさらに良いので、このＣａ/Ｓｉモル比を有する珪酸カルシウム化合物を用いるのが好ましい。
【００３１】
珪酸カルシウム化合物の多孔質化およびヒドロシキアパタイト化は、珪酸カルシウム化合物のスラリー、または珪酸カルシウム化合物の浸漬水溶液に、リン酸を添加して行うことができる。
【００３２】
例えば、シリカ粉などの珪酸原料と、消石灰などの石灰原料とを混合し、これに水を加え、水熱反応させて珪酸カルシウム化合物スラリーを製造し、この生成したスラリーにリン酸を加えて、ヒドロシキアパタイト化を行うと良い。水熱反応して生成した珪酸カルシウムにリン酸を作用させることによって、カルシウム分がリン酸と反応してシリカが多孔質化すると共に、ヒドロキシアパタイトが生成する。また、リン酸の濃度や添加速度、液温などの反応条件を制御することによって非晶質のヒドロキシアパタイトが析出する。
【００３３】
リン酸濃度は２〜５０％、好ましくは５〜４０％の範囲がよい。リン酸濃度が２％未満では処理すべき液の量が増大して不都合であり、５０％より高い場合は、局部的な液のｐＨの低下によって微細なヒドロシキアパタイトやシリカ粒子が発生しやすくなるので好ましくない。リン酸に代えて、リン酸アンモニウムやリン酸ナトリウムのような水溶性リン酸塩を用いることもできる。
【００３４】
リン酸の添加量は、珪酸カルシウム化合物のカルシウム分とリン酸のモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５〜２.０になるように定めることが望ましい。このモル比が２.０を上回ると未反応の珪酸カルシウム化合物が残留し、ヒドロキシアパタイトの生成量が不十分となって、フッ素除去効果が低下する。一方、このモル比が１.５より低いと、リンの溶解度が上がる傾向を有し、耐水性が低下するので好ましくない。
【００３５】
非晶質のヒドロキシアパタイトを生成させるには、温度７０℃未満において、リン酸を添加して珪酸カルシウム化合物のヒドロキシアパタイト化を行う。７０℃以上になると、ヒドロキシアパタイトの結晶が発達するようになり、ヒドロキシアパタイトが非晶質にならないので、フッ素除去性能が低下する。温度が低いほど結晶性は低下し、フッ素除去能力が向上するが、製造プロセス上、常温以上の温度が推奨される。
【００３６】
リン酸の添加速度をコントロールすることによっても、非晶質化を進めることができる。具体的には、ｐＨ７未満を維持するよう、好ましくはｐＨ３.０〜７.０未満になるように、リン酸を添加すると良い。
【００３７】
なお、極端にリン酸の添加速度が速い場合は、珪酸カルシウム化合物の粒子形状が崩れ、微細なヒドロシキアパタイトやシリカ粒子が発生し、ろ過性、沈降性が劣化する。反応中の溶液のｐＨを上記範囲になるようにリン酸を添加することによって、非晶質のヒドロキシアパタイトが析出し、フッ素吸着能に優れ、ろ過性、沈降性に優れた複合多孔質体を得ることができる。
【００３８】
ヒドロシキアパタイト化の反応時間は、原料の種類や粒度、粉体または成形体などの形状によって異なり、一概に定めることはできないが、通常は１０〜１２０分程度で十分である。
【００３９】
珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させることによって、非晶質ヒドロシキアパタイトと多孔質シリカとの多孔質複合体を得ることができるが、この複合体の多孔質度をさらに上げたい場合には、リン酸の添加に先立ち、珪酸カルシウム化合物にリン酸以外の酸を予め作用させ、カルシウム分を酸処理して除去することにより、細孔容積の高い複合体を得ることができる。また、酸処理に代えて、二酸化炭素を吹き込む方法でもよく、あるいは酸性陽イオン交換樹脂を珪酸カルシウム化合物スラリーに加えてカルシウム分を除去しても良い。
【００４０】
カルシウム分を予め除去するために用いる酸としては塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸などの有機酸を用いることができる。このときの酸の添加も、先に述べたように珪酸カルシウム化合物からカルシウムが溶出する速度に見合った速度、具体的にはｐＨ３.０以上を保持する速度で徐々に酸を加えていくことが好ましい。ｐＨ３.０を下回ると、微細なシリカ粒子が発生し、濾過処理に時間がかかるようになるので好ましくない。
【００４１】
なお、液温を上げ、または液を攪拌することによって反応速度を促進することができる。カルシウム除去の反応時間は、原料の珪酸カルシウムの種類や粒度、形状などによって異なるが、概ね０.５〜３時間程度で十分である。
【００４２】
リン酸以外の酸と反応させた後に固液分離して珪酸カルシウム化合物を回収し、これを水洗した後、再び水性スラリーあるいは水に浸漬し、リン酸を添加してヒドロキシアパタイト化を行なう。
【００４３】
珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させて、シリカの多孔質化とヒドロキシアパタイト化を行った後に、生成物を濾過または遠心分離などによって固液分離し、回収した澱物を乾燥処理することにより、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m２/g以上の非晶質ヒドロキシアパタイト−シリカ複合多孔質体からなるフッ素除去剤を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、製造したフッ素吸着剤体の物性は下記測定方法によって求めた。
【００４５】
〔Ｘ線回折像〕
ミニフレックスＸ線回折装置(理学社製)を用い、Ｃｕ管球、管電圧３０ｋＶ、管電流１５mＡ、サンプリング幅０.０２°、スキャンスピード４°/分の条件で測定した。
〔平均粒径〕
レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製品：LA-300)を用いて測定した。
【００４６】
〔比表面積〕
島津製作所製装置(フローソブII)を用い、ＢＥＴ１点法により測定した。
〔細孔容積〕
１５０℃で１時間真空脱気を行なった試料につき、日本ＢＥＬ社装置(BELSORP-mini)を用い、窒素吸着法（ＢＪＨ法）により測定した。
【００４７】
〔フッ素濃度・吸着等温線〕
フッ化ナトリウムを水に溶かして５〜２００mg/Ｌに調整した水溶液１００mlに対し、試料を０.２０ｇ添加し、６０℃の恒温槽中で２４時間振盪して平衡状態にした。この試料液を濾過し、イオンメーターによって液中のフッ素濃度を求めた。試料が吸着したフッ素量は、液中のフッ素の減少量より計算で求めた。溶液のフッ素濃度と試料が吸着したフッ素量の関係を両対数グラフにプロットして吸着等温線を作成した。この吸着等温線のグラフより、固相中のフッ素濃度１％に平衡な液のＦ濃度を読み取り、表１に示した。この吸着等温線を各実施例および各比較例について、図１および図２に示した。
【００４８】
〔リン濃度〕
純水１００mlに対し、試料を０.２０ｇ添加し、６０℃の恒温槽中で２４時間振盪を行ない、この試料液を濾過後、モリブデンブルー法によってリン濃度を求めた。
【００４９】
〔実施例１〕
珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）１００ｇと消石灰１００ｇ（Ｃａ/Ｓｉモル比０.８）に、水−固形分比１５相当分の水を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行ない、珪酸カルシウム化合物スラリーを形成した。このスラリーを６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過して澱物を分離し、乾燥して非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図１に示し、ＳＥＭ写真を図３に示した。またＸ線回折グラフを図６に示した。
【００５０】
〔実施例２〕
珪酸原料として平均粒径１０μmの珪石粉末１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図１に示し、ＳＥＭ写真を図４に示した。またＸ線回折グラフを図７に示した。
【００５１】
〔実施例３〕
珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）１００ｇと消石灰１２７ｇ（Ｃａ/Ｓｉモル比１.０）に、水−固形分比１０相当分の水を加え、温浴中で攪拌しながら９５℃、１５時間水熱反応を行ない、珪酸カルシウム化合物スラリーを形成した。このスラリーを６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過して澱物を分離し、乾燥して非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１、図１、図２に示し、ＳＥＭ写真を図５に示した。またＸ線回折グラフを図８に示した。
【００５２】
〔実施例４〕
実施例３と同じ珪酸カルシウム化合物スラリーを３０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７以上を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過して澱物を分離し、乾燥して非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１、図１に示した。またＸ線回折グラフを図９に示した。
【００５３】
〔比較例１〕
耐火被覆建材用珪酸カルシウム化合物（ゾノトライト）スラリーを予め６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７以上を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過、乾燥して結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図１に示した。またＸ線回折グラフを図１０に示した。
【００５４】
〔比較例２〕
実施例３と同じ珪酸カルシウム化合物スラリーを７０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過して澱物を分離し、乾燥して結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとからなる複合多孔質体を得た。この物性値を表１、図１に示した。またＸ線回折グラフを図１１に示した。
【００５５】
〔比較例３〕
消石灰スラリーを予め６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.６７になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過、乾燥して結晶質ヒドロキシアパタイトを得た。この物性値を表１および図１に示した。またＸ線回折グラフを図１２に示した。
【００５６】
〔参考例１〕
上記実施例３の珪酸カルシウム化合物スラリーを予め６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が１.４５になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過、乾燥してヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図２に示した。
【００５７】
〔参考例２〕
上記実施例３の珪酸カルシウム化合物スラリーを予め６０℃に加熱して、Ｃａ/Ｐモル比が２.５になる量のリン酸を、ｐＨが７未満を維持する速度でスラリーを攪拌しつつ添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過、乾燥してヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を得た。この物性値を表１および図２に示した。
【００５８】
図１に示すように、本発明の実施例１〜４は何れもフッ素の吸着量が比較例に比べて格段に勝っており、例えば、液中のＦ濃度が１０mg/lであるとき、これと平衡状態の固相中のＦ濃度は１.０％以上である。また、表１に示すように、固相中のフッ素濃度１％に平衡な液中のフッ素濃度は、本発明の実施例１〜４では１．９〜３.２mg/lであるのに対して、比較例１は２９１mg/l、比較例２は７０mg、比較例３は７４mg/l であり、本発明の実施例の液中フッ素濃度は格段に低く、高いフッ素吸着能力を有することを示している。
【００５９】
比較例１および比較例２はヒドロキシアパタイトと多孔質シリカの複合体であるが、図１０〜図１１に示すように、ヒドロキシアパタイトの回折角度において明瞭な４つのピークが認められ、ピーク強度が大きく、ヒドロキシアパタイトの結晶性が高い。このため表１に示すように液中のフッ素濃度が大幅に高く、フッ素吸着能力が低いことを示している。また、比較例３は多孔質シリカを含まないヒドロキシアパタイト単体であるのでフッ素吸着能力が低い。
【００６０】
一方、実施例１〜４のヒドロキシアパタイトは、図６〜図９に示すように、回折角２θ＝３１.８°付近で最強のピークを示すが、このピーク相対強度は１０００cps以下であって、かつ最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で分離したピークを示さず、緩やかな回折像を有しており、非晶質であることを示している。従って、表１に示すように液中のフッ素濃度が低く、高いフッ素吸着能力を有している。
【００６１】
参考例１は、非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカの複合体であり、液中のフッ素濃度は低いが、Ｃａ/Ｐモル比が好ましい範囲より低いので、リンが溶出しやすく、液中のリン濃度が高い。また、参考例２は非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカの複合体であるが、Ｃａ/Ｐモル比が好ましい範囲より高いので、ヒドロキシアパタイトの含有量が少なく、フッ素吸着能力がやや低いので、液中のフッ素濃度が実施例１〜４よりも高い。
【００６２】
図２に示すように、本発明の複合多孔質体のＣａ/Ｐモル比は低い方がフッ素吸着能力に優れる。特にＣａ/Ｐモル比が２.０より高いと（参考例２）、吸着等温線の傾きが急になるので、低濃度に置けるフッ素吸着能の低下が著しくなる。十分なフッ素除去能力を有するにはＣａ/Ｐモル比は低い方が良い。一方、表１に示すように、Ｃａ/Ｐモル比が１.５を下回るとリンの溶解度が急上昇し（参考例１）、リンが溶出して液中のリン濃度が高くなり、処理水が富栄養化する原因となる懸念が生じるため、実用的にはＣａ/Ｐモル比は１.５以上にすることが望ましい。
【００６３】
また、図３〜図５に示すように、本発明の実施例１〜３の粉末は、表面および内部に微細な針状粒子が成長しており、空隙が多い。
【００６４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】フッ素に対する吸着等温線を示すグラフ
【図２】フッ素に対する吸着等温線を示すグラフ
【図３】実施例１の複合多孔質体の組織状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図４】実施例２の複合多孔質体の組織状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図５】実施例３の複合多孔質体の組織状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図６】実施例１のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図７】実施例２のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図８】実施例３のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図９】実施例４のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図１０】比較例１のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図１１】比較例２のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【図１２】比較例３のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体からなることを特徴とするフッ素除去剤。
【請求項２】
Ｆ濃度１０mg/lのフッ素含有液と平衡な状態のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有する請求項１に記載するフッ素除去剤。
【請求項３】
複合多孔質体の全細孔容積が０.５ml/ｇ以上である請求項１または請求項２に記載するフッ素除去剤。
【請求項４】
Ｃｕ−αＸ線回折像における２θ＝３１.８°のピークの相対強度が１０００cps以下であって、最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で相対強度１００cps以上の分離したピークを示さない回折像を有する非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体である請求項１〜請求項３の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項５】
カルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５〜２.０である請求項１〜請求項４の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項６】
カルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が０.１〜２.０である請求項１〜請求項５の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項７】
水に対するリンの溶解度が３.５mg/l以下である請求項１〜請求項６の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項８】
平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上である請求項１〜請求項７の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項９】
珪酸カルシウム化合物のスラリーまたは水溶液に、７０℃未満の温度で、リン酸を加えて反応させ、シリカを多孔質化すると共に非晶質ヒドロキシアパタイトを生成させて、多孔質シリカとの複合多孔質体からなるフッ素除去剤を製造する方法。
【請求項１】
非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体からなることを特徴とするフッ素除去剤。
【請求項２】
Ｆ濃度１０mg/lのフッ素含有液と平衡な状態のＦ濃度が１％以上であるイオン交換容量を有する請求項１に記載するフッ素除去剤。
【請求項３】
複合多孔質体の全細孔容積が０.５ml/ｇ以上である請求項１または請求項２に記載するフッ素除去剤。
【請求項４】
Ｃｕ−αＸ線回折像における２θ＝３１.８°のピークの相対強度が１０００cps以下であって、最強ピーク後の２θ＝３５.０°の範囲で相対強度１００cps以上の分離したピークを示さない回折像を有する非晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体である請求項１〜請求項３の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項５】
カルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５〜２.０である請求項１〜請求項４の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項６】
カルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が０.１〜２.０である請求項１〜請求項５の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項７】
水に対するリンの溶解度が３.５mg/l以下である請求項１〜請求項６の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項８】
平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上である請求項１〜請求項７の何れかに記載するフッ素除去剤。
【請求項９】
珪酸カルシウム化合物のスラリーまたは水溶液に、７０℃未満の温度で、リン酸を加えて反応させ、シリカを多孔質化すると共に非晶質ヒドロキシアパタイトを生成させて、多孔質シリカとの複合多孔質体からなるフッ素除去剤を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１８８４８３（Ｐ２００８−１８８４８３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２４８４（Ｐ２００７−２２４８４）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（５９２０１２３８４）小野田化学工業株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（５９２０１２３８４）小野田化学工業株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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