フルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法
【課題】ナノメータサイズのフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂粒子は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成された樹脂粒子であって、数平均粒子径がナノメータサイズである。前記樹脂粒子は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び前記樹脂フルオレン含有ポリエステル系（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）を含む樹脂溶液と、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和する溶媒（Ｃ）とを接触させて、前記樹脂溶液を微細化しつつ、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を粒子状に析出させて製造できる。
【解決手段】樹脂粒子は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成された樹脂粒子であって、数平均粒子径がナノメータサイズである。前記樹脂粒子は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び前記樹脂フルオレン含有ポリエステル系（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）を含む樹脂溶液と、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和する溶媒（Ｃ）とを接触させて、前記樹脂溶液を微細化しつつ、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を粒子状に析出させて製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成されるナノメータサイズの樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、例えば、各種材料又は部材（例えば、添加剤など）として利用でき、プラスチック製品、ゴム製品、化粧品、食品、医薬品、接着剤、塗料（又はコーティング剤）、電子分野、光学分野などの広い分野において、製品の特性、価値などを向上させるために汎用されている。中でも、電子分野、光学分野では、部材の精密化、高機能化に伴い、樹脂粒子の微小化、均一化（又は粒子径のバラツキの低減）が望まれ、さらに、耐熱性、透明性などの光学特性を兼ね備えた樹脂粒子が望まれている。
【０００３】
これらの樹脂粒子を製造する方法は、（１）気相法、（２）液相法、（３）固相法に大別される。なお、これらの３つの方法は、さらに化学的方法、物理的方法に分けられる。
【０００４】
（１）気相法では、通常、樹脂（又はモノマー）溶液を加熱下で噴霧し、微細化させる方法が汎用されている。しかし、この方法では、生成する粒子が高温であるため、粒子の変形や、粒子同士の凝集（又は凝結）が生じる虞があり、均一な樹脂粒子を製造するのが困難である。また、大掛かりな設備が必要であるとともに、製造条件（噴霧条件など）も厳密な制御が必要となり、生産性に劣る。
【０００５】
（２）液相法に関し、例えば、特開平６−２０６９５０号公報（特許文献１）には、炭素原子数が１〜１４個のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素原子数が１〜１４個の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニルおよび／またはビニルエーテルよりなる群からの１種類またはそれ以上に基づくラテックスが第一工程において重合され、得られるラテックス重合体が、第二工程においてグラフトされる、二工程乳化重合法におけるコアとシェルの間に改善された相結合を有するコア／シェル分散粒子のグラフト共重合体ラテックスの製造方法が開示されている。この文献の実施例では、平均粒径がナノメータサイズのコア／シェル分散粒子（例えば、実施例２では、平均粒径が１９２ｎｍのコア／シェル分散粒子）が得られている。しかし、この文献に記載の製造方法は、重合反応を水系溶媒中で行うとともに、重合はラジカル反応により進行するため、縮重合などの他の重合形態を示すモノマー及び縮重合ポリマーに適用できない。また、この文献に記載のコア／シェル分散粒子は耐熱性、光学特性（透明性など）などに劣る。
【０００６】
さらに、（２）液相法には、特許文献１に記載の乳化重合を利用した方法の他、共沈法、均一沈殿法などが含まれるが、このような製造方法では、樹脂粒子の粒径の制御が困難であるとともに、生成した樹脂粒子が凝集（又は凝結）する場合がある。また、重合反応に必要な界面活性剤、凝集剤が樹脂粒子に残存しやすく、そのため、分離精製が困難な上に、用途によっては使用が制限される場合があり、実用的でない。さらに、生成した微粒子は、粒子径が不均一になりやすく、また、表面の平滑性にも劣る。
【０００７】
（３）固相法について、代表的な固相法には、粉砕法が含まれる。例えば、特表２００２−５０６８９０号公報（特許文献２）には、粉砕再生ポリマー粒子（リサイクルに供するポリマーを粉砕して得られるポリマー粒子）から有害な表面物質を除去するための方法が開示されている。この文献に記載の粉砕再生ポリマー粒子は、いずれかの適切な粉砕操作により作り出され、前記粉砕再生ポリマー粒子の平均粒子サイズは、約１／４インチないし約３／４インチであり、約３／８インチないし約５／８インチが好ましいと記載されている。しかし、この文献に記載の粉砕再生ポリマー粒子は、粒子サイズが大きいため、精密部材への使用が制限される場合がある。また、特開２００４−１３０３０５号公報（特許文献３）には、複数個の粉砕媒体ボールと粉体とを収納した処理容器の回転により、前記粉体を微粒子化する高速粉体反応装置であって、粉砕媒体ボールが前記処理容器内壁面上の前記粉体に衝突することにより、前記粉砕媒体ボールが有する運動エネルギーを前記粉体に与えて前記粉体を微粒子化する高速粉体反応装置が開示されている。この文献には、前記粉体として、有機物、プラスチック、無機物、金属等の各種粉体が使用できると記載されている。例えば、実施例では、約４０ｎｍのアルミニウム（又はニッケル）粉末を前記高速粉体反応装置に適用することにより、約２０ｎｍに微粒子化されている。
【０００８】
しかし、樹脂粒子を粉砕（機械的粉砕）法で製造する場合、粒子サイズの微小化に限度があるとともに、表面が平滑で均一な樹脂粒子を製造するのが困難である。また、粉砕（機械的粉砕）法は、粉砕時に熱が発生するため、Ｔｇ（ガラス転移温度）が高い樹脂、架橋構造を有する樹脂などに対しては比較的容易に適用できるが、Ｔｇが低い樹脂、高分子量の樹脂、熱に不安定な樹脂などを微粒子化する場合には、生成する微粒子同士が凝集したり、前記微粒子が粉砕装置に付着するなどの虞があるため、実用性が低い。
【０００９】
なお、樹脂粒子を構成する樹脂として、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂がこれまで知られているが、前記ポリエステル系樹脂は、縮合系の樹脂であり、嵩高い骨格を有しているため、前記の方法では、表面が平滑で均一なナノメータサイズの樹脂粒子を製造するのが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２０６９５０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特表２００２−５０６８９０号公報（特許請求の範囲、段落[0012]）
【特許文献３】特開２００４−１３０３０５号公報（特許請求の範囲、段落[0015]、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ナノメータサイズのフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、高屈折率であり、耐熱性及び透明性に優れるフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、粒子径のバラツキが小さいフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、工業的に容易に製造でき、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（縮合系樹脂）であってもナノメータサイズの粒子を形成できるフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン含有ポリエステル系樹脂を含む樹脂溶液を特定の条件下で微細化すると、新規なナノメータサイズのフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の樹脂粒子は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成された樹脂粒子であって、数平均粒子径がナノメータサイズである。
【００１７】
前記数平均粒子径は、１〜５００ｎｍ（例えば、４０〜５００ｎｍ）程度であり、前記数平均粒子径の変動係数は、３５％以下であってもよい。本発明では、特に、前記数平均粒子径を５０ｎｍ以下（例えば、１〜３０ｎｍ）とすることもできる。
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、下記式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表される化合物を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とを少なくとも重合成分とするポリエステル系樹脂であってもよい。前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜４５，０００程度であってもよい。
【００２０】
本発明には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）を含む樹脂溶液と、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和（又は相溶）する溶媒（Ｃ）とを接触させて、前記樹脂溶液を微細化し、前記樹脂粒子を製造する方法も含まれる。
【００２１】
このような方法では、前記樹脂溶液に、さらに、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）とは異なる溶媒（Ｄ）（中間溶媒、第３の溶媒などということがある）を接触させてもよい。このような溶媒（Ｄ）は、例えば、脂肪族ケトンおよびカルボン酸アルキルエステルから選択された少なくとも１種の溶媒であってもよい。溶媒（Ｄ）は、樹脂（Ａ）に対して溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｃ）との中間的な溶解性を示す溶媒である場合が多い。このような溶媒（Ｄ）を使用する態様では、代表的には、前記樹脂溶液および溶媒（Ｄ）を含む混合液と、溶媒（Ｃ）とを接触させてもよい。このような溶媒（Ｄ）を使用すると、樹脂粒子の回収効率を効率よく向上させることができる。
【００２２】
前記方法では、例えば、撹拌下で、前記樹脂溶液と溶媒（Ｃ）とを混合して接触（例えば、前記樹脂溶液および溶媒（Ｃ）のうち、いずれか一方に他方を滴下して接触）させてもよく、特に、前記樹脂溶液に、撹拌下で前記溶媒（Ｃ）を混合（例えば、滴下）させてもよい。前記樹脂溶液に対して溶媒（Ｃ）を混合すると、より一層樹脂粒子の粒径を小さくできる。なお、このような方法では、前記溶媒（Ｄ）を好適に使用できる。例えば、この方法において、前記樹脂溶液として、樹脂溶液（前記樹脂（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む溶液）および前記溶媒（Ｄ）を含む混合液を用いてもよい。
【００２３】
また、前記方法において、前記樹脂溶液に対し、溶媒（Ｃ）を噴霧（又は噴射）してもよい。特に、１ｍＬ／分の流量で流通する樹脂溶液に対し、溶媒（Ｃ）を１００〜１００００ｍＬ／分の噴霧量で噴霧してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、フルオレンのように嵩高い骨格を有する縮合系樹脂を用いるにも拘わらず、ナノメータサイズの樹脂粒子を形成できる。また、前記樹脂微粒子は、特定の樹脂で構成されているため、高屈折率であり、耐熱性及び透明性にも優れる。さらに、前記樹脂微粒子は、粒子径のバラツキが小さく、粒子径の均一性が良好である。このような樹脂粒子は、特定の条件下で前記樹脂溶液を微細化すればよいため、工業的に容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明の樹脂粒子の製造装置の一例を示す一部切欠概略断面図である。
【図２】図２は実施例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図３】図３は実施例２で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図４】図４は実施例３で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図５】図５は図４の顕微鏡写真の拡大写真（５００００倍）である。
【図６】図６は実施例４で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図７】図７は図６の顕微鏡写真の拡大写真（５００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に必要に応じて添付図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
［樹脂粒子］
本発明の樹脂粒子は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成されている。前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン骨格を含有するジカルボン酸成分と、ジオール成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂であってもよいが、通常、フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂である。このようなフルオレン含有ポリエステル系樹脂には、例えば、少なくとも前記式（１）で表されるジオール成分［少なくとも前記式（１）で表される化合物（ジオール成分）を含むジオール成分］と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂が含まれる。
【００２８】
（フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ））
前記式（１）のＺ１及びＺ２において、芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、インデンなどのＣ６−１４芳香族炭化水素環に対応する基などが例示できる。Ｚ１及びＺ２は、ベンゼンに対応する基（例えば、フェニレン基など）が好ましい。
【００２９】
また、前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が例示できる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおいてアルキレン基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。
【００３０】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基（特に、Ｃ１−６アルキル基）など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基（特にＣ１−６アルコキシ基）など）；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３１】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｈ１及びｈ２は、通常、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（例えば、０又は１）程度の整数である。
【００３２】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００３３】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数ｊ１及びｊ２は、通常、０〜４、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は０又は１（例えば０）である。
【００３４】
オキシアルキレン単位の繰り返し数ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、通常、１〜１０、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５（例えば、１〜３）程度の整数であってもよい。
【００３５】
また、フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、上記式（１）で表される化合物（ジオール成分）をジオール成分として含んでいればよく、例えば、上記式（１）で表されるジオール成分と、さらに下記式（２）
ＨＯ−Ｒ１ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ１ｃはアルキレン基を示す。）
で表されるジオール成分とを含むジオール成分と、後述のジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂であってもよい。前記式（２）において、Ｒ１ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）が好ましい。
【００３６】
式（１）で表されるジオール成分と式（２）で表されるジオール成分との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜１０／９０（例えば、１００／０〜３０／７０）程度の範囲から選択でき、通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜５５／４５、さらに好ましくは９８／２〜６０／４０、特に９７／３〜６５／３５（例えば、９５／５〜７０／３０）程度であってもよい。
【００３７】
一方、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分であってもよいが、光学特性（例えば、屈折率、複屈折など）の観点から、脂環族ジカルボン酸成分又は芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。
【００３８】
脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸類（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、多環式アルカンジカルボン酸類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ７−１０アルカン−ジカルボン酸）などが例示できる。通常、脂環族ジカルボン酸成分は、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）である。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸などのＣ１２−１４ビフェニル−ジカルボン酸などが例示できる。通常、芳香族ジカルボン酸成分は、Ｃ６−１２アレーン−ジカルボン酸（特に、テレフタル酸）である。
【００４０】
前記ジカルボン酸成分は、酸無水物、ジメチルエステルなどの低級Ｃ１−４アルキルエステル、ジカルボン酸に対応する酸ハライドなどのエステル形成可能な誘導体であってもよい。また、前記ジカルボン酸成分は、１又は複数の置換基、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基など）、ハロアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシ−カルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ２−５アシル基など）、置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを有していてもよく、ジカルボン酸の種類に応じて適宜選択できる。
【００４１】
前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分との割合（使用割合）は、前者／後者（モル比）＝５／１〜０．１／１程度から選択でき、通常、前者／後者＝１．５／１〜０．５／１、好ましくは１．２／１〜０．８／１、さらに好ましくは１．１／１〜０．９／１程度であってもよい。前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分との割合（使用割合）を調整することにより、生成するフルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基の種類を調整することもできる。
【００４２】
好ましいフルオレン含有ポリエステル系樹脂には、例えば、（ｉ）前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であるジオール成分と、前記式（２）において、Ｒ１ｃがエチレン基であるジオール成分と、テレフタル酸であるジカルボン酸成分とを重合成分とする共重合体であって、下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有する共重合体、（ii）前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であるジオール成分と、前記式（２）において、Ｒ１ｃがエチレン基であるジオール成分と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であるジカルボン酸成分とを重合成分とする共重合体などが含まれる。例えば、前記（ｉ）に含まれる共重合体の一例として、下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有する共重合体が、前記（ii）に含まれる共重合体の一例として、下記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位とを有する共重合体が挙げられる。
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位との割合は、前者／後者（単位数比）＝５０／５０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０程度であってもよい。また、下記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位との割合も、前者／後者（単位数比）＝５０／５０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０程度であってもよい。
【００４６】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、市販品であってもよく、慣用の方法を利用（又は応用）して合成した合成品であってもよい。前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、対応するジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。このようなポリエステル系樹脂の製造方法については、例えば、特開２００４―３１５６７６号公報を参照することができる。
【００４７】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、４０℃の条件下、ゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン、基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜４８，０００、さらに好ましくは、１５，０００〜４６，０００、特に２０，０００〜４５，０００（例えば、２５，０００〜４０，０００）程度であってもよい。
【００４８】
このようなフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成された樹脂粒子の形状は、粒子状である限り、特に制限されず、例えば、球状（又は真球状）、異形状（楕円球状、円柱状、棒状、扁平状、不定形状など）などであってもよい。好ましい形状は、球状である。前記樹脂粒子の表面（又は外面）は、平滑状であってもよく、凹凸形状（又は湾曲形状）であってもよい。
【００４９】
前記樹脂粒子は、嵩高い構造を含むフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成されているにも拘わらず、粒子サイズ（粒子径）は極めて小さく、ナノメータサイズである。前記樹脂粒子の数平均粒子径（又は個数基準平均粒子径：Ｄｎ）は、１〜１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜９００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ（例えば、３０〜８００ｎｍ）、さらに好ましくは３５〜６００ｎｍ（例えば、４０〜５５０ｎｍ）、特に４０〜５００ｎｍ（例えば、５０〜４００ｎｍ）程度であり、通常１〜５００ｎｍ（例えば、２〜４００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ）程度であってもよい。また、本発明では、樹脂粒子の数平均粒子径（又は個数基準平均粒子径：Ｄｎ）を、５０ｎｍ以下（例えば、１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍ、通常３〜２５ｎｍ程度）の極めて小さな粒径とすることもできる。前記樹脂粒子の体積平均粒子径（又は体積基準平均粒子径：Ｄｖ）は、２〜１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜７５０ｎｍ、特に４０〜７００ｎｍ（例えば、５０〜６００ｎｍ）程度であり、通常２〜６００ｎｍ（例えば、２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜４００ｎｍ）程度であってもよい。また、本発明では、樹脂粒子の体積平均粒子径（又は体積基準平均粒子径：Ｄｎ）を、６０ｎｍ以下（例えば、２〜５０ｎｍ、好ましくは３〜４０ｎｍ、さらに好ましくは４〜３０ｎｍ程度）の極めて小さな粒径とすることもできる。なお、前記数平均粒子径及び体積平均粒子径は、前記樹脂粒子が前記異形状である場合には、それぞれ、球状に換算して求めた数平均粒子径及び体積平均粒子径を示す。
【００５０】
前記樹脂粒子は、粒子径のバラツキが小さく、粒子径の均一性が高い。すなわち、前記樹脂粒子は、粒子径の分散度（又は分散性）が小さい。前記樹脂粒子の体積平均粒子径と数平均粒子径との割合（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、１．０〜１０、好ましくは１．０１〜８、さらに好ましくは１．０２〜６、特に１．０５〜５（例えば、１．０７〜４）程度であってもよい。また、粒子径のバラツキを示す変動係数（ＣＶ値）は、例えば、５０％以下（例えば、１〜４５％程度）、好ましくは４０％以下（例えば、２〜４０％程度）、さらに好ましくは３５％以下（例えば、３〜３５％程度）、特に３０％以下（例えば、５〜２５％程度）であってもよい。なお、前記変動係数（ＣＶ値）は、下記式（１）
変動係数（％）＝（数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００ （１）
を用いて算出できる。
【００５１】
このような樹脂粒子（又はその成形体）は、耐熱性に優れる。前記樹脂粒子（又はその成形体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上（例えば、１１０〜１８０℃）、好ましくは１１５〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６５℃程度である。
【００５２】
また、前記樹脂粒子は、各種光学特性に優れる。具体的には、前記樹脂粒子は、透明性に優れ、例えば、前記樹脂粒子の成形体の波長５５０ｎｍにおける光線透過率は、８０〜９７％、好ましくは８２〜９６％、さらに好ましくは８５〜９５％程度である。また、前記樹脂粒子（又はその成形体）は、屈折率が高く、例えば、１．５６〜１．７５、好ましくは１．５７〜１．７３、さらに好ましくは１．５８〜１．７程度である。
【００５３】
なお、前記樹脂粒子は、本発明の特性を損なわない限り、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と他の樹脂とのアロイで構成されていてもよい。アロイを形成可能な樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂であってもよいが、通常、熱可塑性樹脂［例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、熱可塑性アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂などのポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂など）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂など］である場合が多い。前記樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。前記樹脂の割合は、種類に応じて選択すればよく、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、例えば、２０重量部以下（例えば、０．０１〜２０重量部）、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００５４】
さらに、前記樹脂粒子は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、可塑剤、軟化剤、着色剤、分散剤、離型剤、安定化剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤、充填剤（ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填剤など）などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤の割合は、種類に応じて選択すればよく、特に限定されないが、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部程度である。
【００５５】
［樹脂粒子の製造方法］
本発明の樹脂粒子を製造する方法は、背景技術の項で例示の通り、種々の製造方法（例えば、（１）気相法、（２）液相法、（３）固相法など）であってもよい。なお、前記樹脂粒子は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の塊状物（又は塊状のフルオレン含有ポリエステル系樹脂）を粉砕する方法、前記塊状物を加熱下で（又は溶融状態で）噴霧する方法などを利用して製造してもよいが、操作性に優れる点（例えば、非加熱下であっても製造できる点、粘度調整をし易い点など）、粒子サイズが微小である樹脂粒子を工業的に容易に製造できる点などから、前記樹脂と、前記樹脂を溶解可能な溶媒とを含む樹脂溶液の状態で微細化（又は粒子化）して製造するのが好ましい。
【００５６】
具体的には、前記樹脂粒子は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）とを含む樹脂溶液を微細化して製造してもよい。
【００５７】
（樹脂溶液）
前記樹脂溶液は、少なくとも前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）とを混合することにより調製できる。
【００５８】
（溶媒（Ｂ））
溶媒（Ｂ）は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶解可能である限り、特に制限されないが、前記樹脂（Ａ）を良好に溶解させる点、後述する溶媒（Ｃ）との親和性の点から、前記溶媒（Ｂ）は、通常、非プロトン性極性溶媒［例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテル類；ジエチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類；ラクトン又は環状モノエステル（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ４−１０ラクトン）；窒素含有溶媒［例えば、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ピロリドン含有溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、ヘキサメチルホスファミドなど］；硫黄含有溶媒［例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなど］などが好適に使用される。溶媒（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。これらの溶媒（Ｂ）のうち、樹脂粒子の製造過程（又は製造後）において前記溶媒（Ｂ）を除去し易い点から、揮発性の溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などが好ましく、特に、テトラヒドロフランが好適に使用される。なお、溶媒（Ｂ）の溶解性パラメータ（δ）は、例えば、２３ＭＰａ１／２以下（例えば、１０〜２３ＭＰａ１／２）、好ましくは２２ＭＰａ１／２以下（例えば、１２〜２２ＭＰａ１／２）、さらに好ましくは２１ＭＰａ１／２以下（例えば、１５〜２１ＭＰａ１／２）程度であってもよい。
【００５９】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）と溶媒（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４５／５５、さらに好ましくは３／９７〜４０／６０、特に５／９５〜３０／７０（例えば、７／９３〜２５／７５）程度であってもよく、通常３／９７〜４０／６０（例えば、４／９６〜３５／６５）程度であってもよい。このような割合でフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液は、後述するように、樹脂溶液を微細化しつつ、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶媒（Ｃ）で析出させて樹脂粒子を製造するのに有効である。
【００６０】
なお、前記樹脂（Ａ）と他の樹脂とのアロイで構成される樹脂粒子、添加剤を含有する樹脂粒子などを形成する場合、前記例示の他の樹脂、添加剤などは、通常、前記樹脂溶液の調製過程に添加又は混合される場合が多い。
【００６１】
前記樹脂溶液を微細化（又は粒子化）する方法としては、特に制限されないが、前記樹脂溶液の微細化（又は粒子化）を促進し、生産効率を高めるとともに、生成した樹脂粒子の凝集（又は凝結）を防止するため、通常、前記樹脂溶液と、前記樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和する溶媒（Ｃ）とを接触させて、樹脂溶液を微細化（又は粒子化）する場合が多い。
【００６２】
（溶媒（Ｃ））
溶媒（Ｃ）は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和（又は相溶）する溶媒である限り、特に制限されない。溶媒（Ｃ）には、例えば、水、有機溶媒（例えば、水溶性有機溶媒）｛例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ヘキサノールなどのＣ１−７アルカノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（又は１，４−ブタンジオール）などのＣ２−６アルカンジオール類など）、（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル類［例えば、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類など）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル）など］、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類）、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテルアセテート）など］など｝などの溶媒（例えば、水性溶媒）などが含まれる。溶媒（Ｃ）は、単独で又は二種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。これらの溶媒（Ｃ）のうち、樹脂粒子の製造後において除去し易い点、コスト面、安全性などの点から、水、アルコール類が好ましく、特に、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ１−３アルカノール類などが好適に使用される。また、樹脂粒子を微細化する点においては、（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル類や（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類も好ましい。このような溶媒はコーティング液を構成する溶媒として汎用されている溶媒であるため、前記樹脂粒子を、溶媒に分散した分散液の形態で使用することもできる。溶媒（Ｃ）の溶解性パラメータ（δ）は、例えば、１６ＭＰａ１／２以上（例えば、１６〜５０ＭＰａ１／２）、好ましくは１７ＭＰａ１／２以上（例えば、１７〜４０ＭＰａ１／２）、さらに好ましくは１８ＭＰａ１／２以上（例えば、１８〜３５ＭＰａ１／２）程度であってもよい。
【００６３】
前記溶媒（Ｃ）の割合は、前記樹脂溶液に含まれるフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）１重量部に対し、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜７００重量部、さらに好ましくは３０〜５００重量部（例えば、５０〜４００重量部）程度であってもよく、通常、３０〜３００重量部程度であってもよい。また、前記溶媒（Ｃ）の割合は、前記樹脂溶液（又は前記樹脂（Ａ）及び溶媒（Ｂ）の合計）１重量部に対し、例えば、１〜８００重量部、好ましくは３〜５００重量部、さらに好ましくは５〜４００重量部（例えば、７〜３００重量部）程度であってもよく、通常１０〜２５０重量部程度であってもよい。
【００６４】
微細化においては、溶媒（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、さらに、第３の溶媒（Ｄ）を使用してもよい。このような溶媒（Ｄ）としては、樹脂（Ａ）に対して、良溶媒と貧溶媒との中間的な溶解性を示す溶媒（すなわち、樹脂（Ａ）をやや溶解可能な溶媒）を選択できる。このような溶媒（Ｄ）（中間溶媒ということがある）を使用すると、溶媒（Ｄ）が樹脂（Ａ）の析出を促進するためか、樹脂（Ａ）の回収効率を効率よく向上できる。このような溶媒（Ｄ）としては、樹脂（Ａ）の種類にもよるが、例えば、脂肪族ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのジＣ１−４アルキルケトン）などの鎖状ケトン、エステル類［例えば、カルボン酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸Ｃ１−４アルキルエステル）など］などが挙げられる。なお、溶媒（Ｄ）は、通常、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）と混和する溶媒であってもよい。溶媒（Ｄ）は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒（Ｄ）（例えば、脂肪族ケトン、カルボン酸アルキルエステルなど）の溶解性パラメータ（δ）は、例えば、１７〜２５ＭＰａ１／２、好ましくは１７．５〜２３ＭＰａ１／２、さらに好ましくは１８〜２２ＭＰａ１／２、特に１８．５〜２１ＭＰａ１／２程度であってもよい。
【００６５】
なお、中間溶媒（Ｄ）は、前記樹脂溶液と溶媒（Ｃ）とを接触させる過程において、樹脂溶液と接触させることができればよく、例えば、（ａ）樹脂溶液および中間溶媒（Ｄ）の混合液と、溶媒（Ｃ）とを接触させてもよく、（ｂ）樹脂溶液および中間溶媒（Ｄ）の混合液と、中間溶媒（Ｄ）および貧溶媒（Ｃ）との混合液とを接触させてもよい。好ましい態様では、少なくとも樹脂溶液に予め中間溶媒（Ｄ）を混合した状態で、溶媒（Ｃ）を混合してもよい（例えば、上記態様（ａ）など）。
【００６６】
溶媒（Ｄ）の割合は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）１重量部に対して、例えば、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部（例えば、３〜２５重量部）程度であってもよく、通常５〜２０重量部程度であってもよい。また、溶媒（Ｄ）の割合は、溶媒（Ｂ）１重量部に対して、例えば、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部（例えば、０．３〜３重量部）程度であってもよく、通常０．１〜２重量部（例えば、０．２〜１重量部）程度であってもよい。
【００６７】
本発明の樹脂粒子は、前記の通り、前記樹脂溶液と前記溶媒（Ｃ）とを接触させて前記樹脂溶液を微細化して製造してもよい。具体的には、前記樹脂粒子は、（１）前記樹脂溶液を微細化しつつ前記溶媒（Ｃ）と混合して［例えば、前記樹脂溶液を前記溶媒（Ｃ）に添加（又は滴下）し、撹拌（超音波処理など）などの機械的（又は物理的）手段などにより混合して］微細化しつつ、前記溶媒（Ｃ）によりフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を粒子状に析出（詳細には相分離させて粒子状に析出）させて製造してもよく、（２）樹脂粒子の粒子径を極小にするため、前記樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を噴霧（又は噴射）し、噴霧液を前記樹脂溶液に衝突させて微細化しつつ、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を相分離させて粒子状に析出させて製造してもよい。なお、中間溶媒（Ｄ）を使用する場合、これらのいずれの方法においても、前記のように適当な段階で樹脂溶液と中間溶媒（Ｄ）とを接触できればよい。例えば、樹脂溶液および中間溶媒（Ｄ）を含む混合液を微細化しつつ前記溶媒（Ｃ）と混合してもよく、樹脂溶液および中間溶媒（Ｄ）を含む混合液に、前記溶媒（Ｃ）を噴霧してもよい。
【００６８】
以下、これらの２つの方法について詳述する。
【００６９】
［方法（１）］
前記方法（１）では、前記樹脂溶液を微細化しつつ前記溶媒（Ｃ）と混合し、前記溶媒（Ｃ）によりフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を粒子状に析出させる。このような方法（１）において、前記樹脂溶液を微細化する方法としては、特に限定されないが、代表的には、撹拌下で、前記樹脂溶液と前記溶媒（Ｃ）とを混合してもよい。
【００７０】
撹拌は、撹拌手段（撹拌子など）や超音波を利用して行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。撹拌羽根などの撹拌手段を用いる場合、撹拌速度は、例えば、１０〜５０００ｒｐｍ、好ましくは３０〜２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｒｐｍ程度であってもよく、通常２０〜５００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００７１】
混合順序は、限定されず、溶媒（Ｃ）に樹脂溶液を混合（撹拌下で混合）してもよく、樹脂溶液に溶媒（Ｃ）を混合（撹拌下で混合）してもよい。特に、樹脂溶液に溶媒（Ｃ）を混合（例えば、滴下）すると、より一層フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を微細化しやすい。また、混合は、樹脂溶液を微細化するという観点から、滴下などにより少量ずつ行うのが好ましい。代表的には、樹脂溶液および溶媒（Ｃ）のうち、いずれか一方（例えば、溶媒（Ｃ））に他方（例えば、樹脂溶液）を滴下することにより混合する場合が多い。
【００７２】
なお、前記のように中間溶媒（Ｄ）を使用する場合、中間溶媒（Ｄ）の混合は適宜行うことができ、例えば、樹脂溶液および溶媒（Ｄ）を含む混合液に溶媒（Ｃ）を混合（例えば、滴下）してもよく、樹脂溶液に溶媒（Ｃ）および中間溶媒（Ｄ）を含む混合液を混合（例えば、滴下）してもよい。
【００７３】
［方法（２）］
前記方法（２）（溶媒（Ｃ）を噴霧する方法）において、前記樹脂溶液の濃度は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％程度であってもよい。
【００７４】
樹脂溶液の流量と噴霧させる溶媒（Ｃ）の噴霧量との割合は、所望の粒子径などに応じて適宜選択できるが、例えば、１ｍＬ／分の流量で流通する樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を、例えば、１００〜１００００ｍＬ／分、好ましくは３００〜９０００ｍＬ／分、さらに好ましくは５００〜８０００ｍＬ／分、特に１０００〜７０００ｍＬ／分（例えば、１３００〜６０００ｍＬ／分）程度の噴霧量で噴霧してもよい。また、前記樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を高速（又は高圧）で噴霧すると、粒子径の極小化に有効である。例えば、１ｍ／秒の流速で流通する樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を、例えば、２００〜５０００ｍ／秒、好ましくは５００〜４０００ｍ／秒、さらに好ましくは７００〜３０００ｍ／秒、特に８００〜２５００ｍ／秒（例えば、１０００〜２０００ｍ／秒）程度の噴霧速度で噴霧してもよい。なお、樹脂溶液及び溶媒（Ｃ）の流速（又は噴霧速度）は、種々のポンプ類（例えば、送液ポンプ、循環ポンプなど）を利用して調整（又は制御）してもよい。また、前記樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を噴霧角度（又は噴霧角）６０〜１５０°、好ましくは７５〜１２５°さらに好ましくは８０〜１１０°程度の広角で噴霧すると、前記樹脂溶液と溶媒（Ｃ）とを効率よく接触させることができる。
【００７５】
本発明では、前記樹脂溶液の形態は、樹脂溶液流であってもよく、液滴であってもよい。前記樹脂溶液流の幅方向の大きさ（又は径）は、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍ程度であってもよい。液滴の大きさ（又は液滴径）は、例えば、０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．６〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜３ｍｍ、特に０．７〜２ｍｍ程度であってもよい。
【００７６】
なお、前記溶媒（Ｃ）は、部材（又は基材）などに固定されている前記樹脂溶液（又はその液滴）に対し、噴霧してもよく、流動している前記樹脂溶液（又は樹脂溶液流）又はその液滴に対し、噴霧してもよい。
【００７７】
このような樹脂粒子の製造方法は、種々の装置を用いて行うことができる。図１は、本発明の樹脂粒子の製造装置の一例を示す一部切欠概略断面図である。図中の矢印は、生成混合物の流れを示す。
【００７８】
この装置は、溶媒（Ｃ）を供給（又は噴霧）するための供給管（溶媒供給管）４と、樹脂溶液を供給（又は滴下）するための供給管（樹脂溶液供給管）５と、供給された溶媒（Ｃ）及び樹脂溶液を接触させて前記樹脂溶液を微細化するとともに、溶媒（Ｃ）でフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を粒子状に析出させるための析出管（長さ０．５〜３ｍ程度、内径２０〜５０ｍｍφ程度）２と、前記析出管２内で生成した樹脂粒子を収集するための受器３と、この受器３の側壁（又は側面壁）から延び、溶媒（Ｃ）を溶媒供給管４に導く（又は循環させる）ためのポンプ６とを備えており、ポンプ６と、受器３及び溶媒供給管４とが各々、第１の流路７ａ及び第２の流路７ｂで連結されている。
【００７９】
前記溶媒供給管（内径５〜１０ｍｍφ程度）４及び樹脂溶液供給管（内径１〜３ｍｍφ程度）５は、前記溶媒（Ｃ）及び前記樹脂溶液を析出管２内に導くため、栓１を並列に貫通し、析出管２内に延出している。また、樹脂溶液供給管５は、溶媒（Ｃ）と樹脂溶液とを接触させるため、樹脂溶液の供給方向の下流端部が、前記溶媒供給管４の軸芯方向にほぼ直角に折り曲げられており、その先端部には開口部（又は流出口）（内径０．１〜１ｍｍφ程度）５ｂが形成されている。前記流出口５ｂは、前記溶媒供給管４の下流側の開口部（又は噴霧口）４ｂと３〜１０ｍｍ程度の間隔をおいて、前記溶媒供給管４の軸芯の延長線上に配設されている。
【００８０】
このような装置では、例えば、樹脂溶液は、樹脂溶液供給管５の上流側の開口部（又は供給口）５ａから流出口５ｂに向けて供給され、かつ流出口５ｂから０．５〜３ｍＬ／分程度の流量で樹脂溶液流又は液滴（例えば、液滴径０．５〜２ｍｍ程度の液滴）の形態で鉛直方向に析出管２内に流出される。流出された樹脂溶液は、溶媒供給管４の上流側の供給口４ａから噴霧口４ｂに向けて供給され、かつ噴霧口４ｂから３０００〜５０００ｍＬ／分程度の噴霧量で鉛直方向に噴霧される溶媒（Ｃ）と、析出管２内で接触（又は衝突）して微細化されるとともに、溶媒（Ｃ）によりフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）が粒子状に析出されて、樹脂粒子が生成する。生成した樹脂粒子は、前記溶媒（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）とともに受器３に収集される。収集された樹脂粒子、溶媒（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）は、ポンプ６により吸い出され、第１の流路７ａ、第２の流路７ｂを介して再び溶媒供給管４へと送られ、再利用される。
【００８１】
前記装置において、析出管、溶媒供給管及び樹脂溶液供給管の大きさ（内径、長さなど）は、前記例示の大きさに限られず、所望の粒子径、生産量などに応じて選択できる。また、前記装置において、溶媒供給管４及び樹脂溶液供給管５は、中空筒状であって、断面が円状、楕円形状、多角形状（例えば、三角形、四角形、五乃至八角形状など）などであってもよいが、断面が円状（又は円筒状）であるのが好ましい。また、流出口５ｂは、通常、溶媒供給管４の軸芯の延長線上に配設されるが、噴霧される溶媒（Ｃ）が、樹脂溶液（又はその液滴）と接触（又は衝突）可能である限り、前記流出口５ｂは溶媒供給管４の軸芯からずれていてもよい。さらに、前記噴霧口４ｂと流出口５ｂとの距離は、溶媒（Ｃ）の噴霧量、噴霧速度、及び前記樹脂溶液（又はその液滴）の流量などに応じて選択でき、前記の通り、必ずしも３〜１０ｍｍ程度である必要はなく、例えば、１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１５ｍｍ（例えば、５〜１０ｍｍ）程度であっても、噴霧される溶媒（Ｃ）と樹脂溶液（又はその液滴）とが有効に接触（又は衝突）し、極小の樹脂粒子を製造することができる。
【００８２】
なお、本発明では、溶媒（Ｃ）及び樹脂溶液の両者が少なくとも接触可能であればよく、例えば、ともに液体状態で接触させてもよく、ともに噴霧液状態で接触（又は衝突）させてもよく、さらには、溶媒（Ｃ）及び樹脂溶液のいずれか一方を、他方に噴霧して接触させてもよい。具体的には、溶媒（Ｃ）と樹脂溶液流とを接触させてもよい。また、溶媒（Ｃ）の噴霧液と樹脂溶液の噴霧液とを接触（又は衝突）させてもよい。さらには、溶媒（Ｃ）に対し、樹脂溶液を噴霧（又は噴射）してもよく、樹脂溶液流（又はその液滴）に対して溶媒（Ｃ）を噴霧（又は噴射）してもよい。
【００８３】
また、溶媒（Ｃ）及び樹脂溶液の両者の流出（又は噴霧）方向は、両者が接触可能である限り、特に制限されず、例えば、溶媒（Ｃ）の流出（特に、噴霧）方向に対して、樹脂溶液の流出方向が向いていてもよく、溶媒（Ｃ）の流出（特に、噴霧）方向と樹脂溶液の流出方向が交差していてもよい。
【００８４】
なお、樹脂溶液の流量及び溶媒（Ｃ）の噴霧量も、前記の例に限られない。例えば、樹脂溶液の流量は、０．５〜３ｍＬ／分に限られず、所望の粒子径、生産量などに応じ、例えば、０．１〜１００ｍＬ／分、好ましくは０．５〜５０ｍＬ／分、さら好ましくは１〜３０ｍＬ／分程度であってもよい。また、溶媒（Ｃ）の噴霧量も、３０００〜５０００ｍＬ／分に限られず、所望の粒子径、生産量などに応じ、例えば、１００〜５００００ｍＬ／分（例えば、３００〜２００００ｍＬ／分）、好ましくは５００〜１００００ｍＬ／分（例えば、１０００〜８０００ｍＬ／分）、さらに好ましくは２０００〜６０００ｍＬ／分（例えば、２５００〜４５００ｍＬ／分）程度であってもよい。なお、前記の通り、溶媒（Ｃ）を、樹脂溶液の流速（又は流出速度）に比べ、高速で噴霧することにより、有効にナノメータサイズの樹脂粒子を生成することができる。
【００８５】
なお、前記の方法では、溶媒（Ｃ）を噴霧し、噴霧液を樹脂溶液に接触（又は衝突）させて前記樹脂溶液を微細化しつつ、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を析出させるメカニズムで樹脂粒子を製造する。そのため、溶媒（Ｃ）は、樹脂溶液が流出口から流出している間、連続的に供給（又は噴霧）されていてもよく、断続的に供給（又は噴霧）されていてもよい。しかし、前記メカニズムの通り、溶媒（Ｃ）と樹脂溶液とを接触させる観点から、溶媒（Ｃ）は、樹脂溶液が流出口５ｂから流出している間、連続的に供給（又は噴霧）するのが好ましい。特に、溶媒（Ｃ）と樹脂溶液とを有効に接触させ、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の析出効率を高めるとともに、ナノメータサイズの粒子を得る観点から、溶媒（Ｃ）を、連続的に、かつ前記の通り、高速で供給（又は噴霧）して析出管内に前記溶媒（Ｃ）を充満させるのが好ましい。なお、溶媒（Ｃ）を、連続的に、かつ高速で供給（又は噴霧）する場合であっても、前記の例のようにポンプ（循環ポンプなど）などを利用して溶媒（Ｃ）を循環させて再利用することにより、樹脂粒子の生産コストを有意に削減できる。
【００８６】
なお、製造終了後、受器に、溶媒（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）との分散液の状態で収集される樹脂粒子は、例えば、前記分散液に少量の極性溶媒［例えば、慣用の極性溶媒（例えば、塩酸などの酸など）など］を添加することにより分散性を高め、遠心分離（例えば、５０００〜１２０００ｒｐｍ程度）して樹脂粒子を沈殿させ、脱液して単離（又は精製）してもよい。
【００８７】
以上のようにして（例えば、方法（１）又は（２）により）、樹脂（Ａ）の粒子が得られる。樹脂粒子の回収は、濾過などの慣用の方法を利用して行うことができる。回収には、遠心分離などを利用してもよい。また、回収において、必要に応じて、増粘剤［例えば、セルロースエーテル類（メチルセルロースなどのアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなど）、ポリカルボン酸類（ポリアクリル酸ナトリウムなど）］を使用してもよい。これらの増粘剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。増粘剤の使用割合は、例えば、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは２〜３００重量部程度であってもよい。増粘剤は、通常、粒子生成後の混合液に混合して使用する場合が多い。このような増粘剤を使用することにより、生成した樹脂粒子を混合液中に沈殿させやすく、回収効率を高めることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法及び成分の略号は以下の通りである。
【００８９】
［評価方法］
（流量及び噴霧量）
溶媒（Ｃ）の流量及び樹脂溶液の噴霧量は、送液ポンプ（ヤマト科学（株）製、「マスターフレックスチューブポンプ」）を用いて測定、調整した。
【００９０】
（平均粒子径）
数平均粒子径及び体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装（株）製、「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ １５０」）を用いて測定した。
【００９１】
［成分の略号］
ＦＢＰ：フルオレン含有ポリエステル系樹脂｛大阪ガスケミカル（株）製［前記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位とを有するブロック共重合体（式（３ｂ）において、ｈ１及びｈ２が０であり、式（３ｂ）で表される単位／式（４ｂ）で表される単位（単位数比）＝８０／２０である共重合体、重量平均分子量：３３，８５０）］｝
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、樹脂粒子を製造した。詳細には、溶媒供給管（内径６．０ｍｍφ）４と、樹脂溶液供給管（内径２．１５ｍｍφ、開口部（又は流出口）の内径０．６５ｍｍφ）５と、析出管（長さ１．５ｍ、内径４０ｍｍφ）２と、受器３と、溶媒（Ｃ）を溶媒供給管４に導くためのポンプ６とを備えている装置を用いて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（ＦＢＰ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む樹脂溶液［ＦＢＰ／ＴＨＦ（重量比）＝１０／９０の樹脂溶液］を２ｍＬ／分の流量で樹脂溶液供給管５から流出させた。流出した樹脂溶液に対し、４０００ｍＬ／分の噴霧量で溶媒供給管４から溶媒（Ｃ）としてのメタノールを噴霧角度９０°で噴霧し、前記液滴と接触させてＦＢＰで構成される樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は２５３ｎｍであった。前記顕微鏡写真を図２に示す。図中のスケールバーは１μｍを示す。また、得られた樹脂粒子の数平均粒子径の変動係数は、１４．５％であった。
【００９２】
（実施例２）
メタノールの代わりに水を用いる以外は実施例１と同様に樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は２７３ｎｍであった。前記顕微鏡写真を図３に示す。図中のスケールバーは１μｍを示す。また、得られた樹脂粒子の数平均粒子径の変動係数は、２９．９％であった。
【００９３】
（実施例３）
ＴＨＦの代わりにシクロヘキサノンを、メタノールの代わりに水を用いる以外は実施例１と同様に樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は２４８ｎｍであった。前記顕微鏡写真を図４及び図５（図４の拡大図）に示す。図４中のスケールバーは５μｍを、図５中のスケールバーは１μｍを示す。また、得られた樹脂粒子の数平均粒子径の変動係数は、１２．１％であった。
【００９４】
（実施例４）
ＴＨＦの代わりにシクロヘキサノンを用いる以外は実施例１と同様に樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は１７０ｎｍであった。前記顕微鏡写真を図６及び図７（図６の拡大図）に示す。図６中のスケールバーは５μｍを、図７中のスケールバーは１μｍを示す。また、得られた樹脂粒子の数平均粒子径の変動係数は、３．２％であった。
【００９５】
図３乃至図７から明らかなように、実施例で得られた樹脂粒子は、ナノメータサイズであった。また、粒子径のバラツキも小さく、均一性に優れていた。
【００９６】
（比較例１）
フルオレン系ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、ＦＢＰ−ＧＸ）３０部と、水溶性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、エクセパル）７０部とをドライブレンドし、２６０℃に加熱したラボプラストミル（（株）トーシン製、ＴＤＲ１００−５００Ｘ３型）に投入し、３００ｒｐｍで１０分間混練した。混練直後に融液は濁りはじめ、フルオレン系ポリエステル樹脂が水溶性ポリビニルアルコールに分散したことを示した。混練終了後、冷却し、粉砕機（大阪ガスケミカル（株）製、アブソルートミルＡＢＳ-Ｗ）を用いて、冷却した分散体を１ｃｍ程度の塊に粉砕し、８０℃の熱水で水溶性ポリビニルアルコールを溶出して、フルオレン系ポリエステル樹脂微粒子を沈殿として得た。さらに、前記熱水による洗浄を３回繰り返した。フルオレン系ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、水分散状態で測定したところ、１．９４μｍであった。
【００９７】
（実施例５）
ＦＢＰを１０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１３．５ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）（混合液）を得た。
【００９８】
５００ｍＬのビーカーに４００ｇのメタノールを入れた。そして、長さ７ｃｍの撹拌子で激しく撹拌しながら、注射針（φ０．９ｍｍ）を取り付けたシリンジ（１０ｍＬ）の針をメタノール中に２ｃｍ程度漬けた状態で、前記シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーを、回転速度５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離器にかけることにより１．８ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率９０％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．１５μｍであった。
【００９９】
（実施例６）
ＦＢＰを１０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１２．２ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１００】
５００ｍＬのビーカーに３６０ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入したのち、ヒドロキシプロピルセルロース（アルドリッチ社製）０．７２ｇを添加し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして１．８０ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率９０％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１０１】
（実施例７）
ＦＢＰを７重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１４．６ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１０２】
５００ｍＬのビーカーに２１６ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして１．２２ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８７％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．１μｍであった。
【０１０３】
（実施例８）
ＦＢＰを７重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１２．８ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１０４】
５００ｍＬのビーカーに５５．８ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして１．１９ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８５％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１０５】
（実施例９）
ＦＢＰを５重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１４．１ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１０６】
５００ｍＬのビーカーに１９０ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして０．８８ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８８％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．０９μｍであった。
【０１０７】
（実施例１０）
ＦＢＰを５重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１４．１ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１０８】
５００ｍＬのビーカーに１９０ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入したのち、ヒドロキシプロピルセルロース（アルドリッチ社製）０．９５ｇを添加し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして０．８６ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８６％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０１０９】
（実施例１１）
ＦＢＰを５重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１４．１ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１１０】
５００ｍＬのビーカーに１９０ｇの水を入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入したのち、ヒドロキシプロピルセルロース（アルドリッチ社製）０．９５ｇを添加し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして０．８５ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８５％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０１１１】
（実施例１２）
ＦＢＰを１０重量％の割合で含むジオキサン溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１５．１ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１１２】
５００ｍＬのビーカーに３６０ｇのメタノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして１．８ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率９０％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１１３】
（実施例１３）
ＦＢＰを２０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液１００ｇを５００ｍＬのビーカーに入れた。そして、７ｃｍの撹拌子で激しく撹拌しながら、注射針（φ０．９ｍｍ）を取り付けたシリンジ（１０ｍＬ）の針を前記樹脂溶液中に２ｃｍ程度漬けた状態で、前記シリンジからＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）２０ｇを１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーを、回転速度５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離器にかけることにより樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は６．７ｎｍであった。
【０１１４】
（実施例１４）
ＦＢＰを２０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液１００ｇを５００ｍＬのビーカーに入れた。そして、実施例１３と同様にしてシリンジからＰＧＭＥ１２ｇを１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーを、回転速度５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離器にかけることにより樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は１１．２ｎｍであった。
【０１１５】
（実施例１５）
ＦＢＰを２０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液１００ｇを５００ｍＬのビーカーに入れた。そして、実施例１３と同様にしてシリンジからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーを、回転速度５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離器にかけることにより樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は８．５ｎｍであった。
【０１１６】
実施例で得られた樹脂粒子は、ナノメータサイズであり、高機能化（又は精密化）が急速に進んでいる電子分野、光学分野などにおける各種材料又は部材として有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の樹脂粒子は、微小であり、かつ粒子径のバラツキが小さいため、プラスチック製品、ゴム製品、化粧品、食品、医薬品、接着剤、塗料（又はコーティング剤）、電子分野、光学分野などの広い分野において、添加剤などの各種材料（又は部材）として有用である。特に、本発明の樹脂粒子は、耐熱性、各種光学特性（例えば、透明性、高屈折率、低複屈折など）などに優れるため、光学用途に有用であり、具体的には、例えば、光学用スペーサ、各種添加剤［コーティング剤に添加するための添加剤（ブロッキング剤、スリップ剤など）、レオロジー制御剤（例えば、上塗り塗料用レオロジー制御剤など）、光拡散剤、つや消し剤、充填剤、アンチブロッキング剤（例えば、フィルム用アンチブロッキング剤など）など］などとして有用である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…栓
２…析出管
３…受器
４…溶媒供給管
５…樹脂溶液供給管
４ａ，５ａ…供給口
４ｂ…噴霧口
５ｂ…流出口
６…ポンプ
７ａ…第１の流路
７ｂ…第２の流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成されるナノメータサイズの樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、例えば、各種材料又は部材（例えば、添加剤など）として利用でき、プラスチック製品、ゴム製品、化粧品、食品、医薬品、接着剤、塗料（又はコーティング剤）、電子分野、光学分野などの広い分野において、製品の特性、価値などを向上させるために汎用されている。中でも、電子分野、光学分野では、部材の精密化、高機能化に伴い、樹脂粒子の微小化、均一化（又は粒子径のバラツキの低減）が望まれ、さらに、耐熱性、透明性などの光学特性を兼ね備えた樹脂粒子が望まれている。
【０００３】
これらの樹脂粒子を製造する方法は、（１）気相法、（２）液相法、（３）固相法に大別される。なお、これらの３つの方法は、さらに化学的方法、物理的方法に分けられる。
【０００４】
（１）気相法では、通常、樹脂（又はモノマー）溶液を加熱下で噴霧し、微細化させる方法が汎用されている。しかし、この方法では、生成する粒子が高温であるため、粒子の変形や、粒子同士の凝集（又は凝結）が生じる虞があり、均一な樹脂粒子を製造するのが困難である。また、大掛かりな設備が必要であるとともに、製造条件（噴霧条件など）も厳密な制御が必要となり、生産性に劣る。
【０００５】
（２）液相法に関し、例えば、特開平６−２０６９５０号公報（特許文献１）には、炭素原子数が１〜１４個のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素原子数が１〜１４個の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニルおよび／またはビニルエーテルよりなる群からの１種類またはそれ以上に基づくラテックスが第一工程において重合され、得られるラテックス重合体が、第二工程においてグラフトされる、二工程乳化重合法におけるコアとシェルの間に改善された相結合を有するコア／シェル分散粒子のグラフト共重合体ラテックスの製造方法が開示されている。この文献の実施例では、平均粒径がナノメータサイズのコア／シェル分散粒子（例えば、実施例２では、平均粒径が１９２ｎｍのコア／シェル分散粒子）が得られている。しかし、この文献に記載の製造方法は、重合反応を水系溶媒中で行うとともに、重合はラジカル反応により進行するため、縮重合などの他の重合形態を示すモノマー及び縮重合ポリマーに適用できない。また、この文献に記載のコア／シェル分散粒子は耐熱性、光学特性（透明性など）などに劣る。
【０００６】
さらに、（２）液相法には、特許文献１に記載の乳化重合を利用した方法の他、共沈法、均一沈殿法などが含まれるが、このような製造方法では、樹脂粒子の粒径の制御が困難であるとともに、生成した樹脂粒子が凝集（又は凝結）する場合がある。また、重合反応に必要な界面活性剤、凝集剤が樹脂粒子に残存しやすく、そのため、分離精製が困難な上に、用途によっては使用が制限される場合があり、実用的でない。さらに、生成した微粒子は、粒子径が不均一になりやすく、また、表面の平滑性にも劣る。
【０００７】
（３）固相法について、代表的な固相法には、粉砕法が含まれる。例えば、特表２００２−５０６８９０号公報（特許文献２）には、粉砕再生ポリマー粒子（リサイクルに供するポリマーを粉砕して得られるポリマー粒子）から有害な表面物質を除去するための方法が開示されている。この文献に記載の粉砕再生ポリマー粒子は、いずれかの適切な粉砕操作により作り出され、前記粉砕再生ポリマー粒子の平均粒子サイズは、約１／４インチないし約３／４インチであり、約３／８インチないし約５／８インチが好ましいと記載されている。しかし、この文献に記載の粉砕再生ポリマー粒子は、粒子サイズが大きいため、精密部材への使用が制限される場合がある。また、特開２００４−１３０３０５号公報（特許文献３）には、複数個の粉砕媒体ボールと粉体とを収納した処理容器の回転により、前記粉体を微粒子化する高速粉体反応装置であって、粉砕媒体ボールが前記処理容器内壁面上の前記粉体に衝突することにより、前記粉砕媒体ボールが有する運動エネルギーを前記粉体に与えて前記粉体を微粒子化する高速粉体反応装置が開示されている。この文献には、前記粉体として、有機物、プラスチック、無機物、金属等の各種粉体が使用できると記載されている。例えば、実施例では、約４０ｎｍのアルミニウム（又はニッケル）粉末を前記高速粉体反応装置に適用することにより、約２０ｎｍに微粒子化されている。
【０００８】
しかし、樹脂粒子を粉砕（機械的粉砕）法で製造する場合、粒子サイズの微小化に限度があるとともに、表面が平滑で均一な樹脂粒子を製造するのが困難である。また、粉砕（機械的粉砕）法は、粉砕時に熱が発生するため、Ｔｇ（ガラス転移温度）が高い樹脂、架橋構造を有する樹脂などに対しては比較的容易に適用できるが、Ｔｇが低い樹脂、高分子量の樹脂、熱に不安定な樹脂などを微粒子化する場合には、生成する微粒子同士が凝集したり、前記微粒子が粉砕装置に付着するなどの虞があるため、実用性が低い。
【０００９】
なお、樹脂粒子を構成する樹脂として、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂がこれまで知られているが、前記ポリエステル系樹脂は、縮合系の樹脂であり、嵩高い骨格を有しているため、前記の方法では、表面が平滑で均一なナノメータサイズの樹脂粒子を製造するのが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２０６９５０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特表２００２−５０６８９０号公報（特許請求の範囲、段落[0012]）
【特許文献３】特開２００４−１３０３０５号公報（特許請求の範囲、段落[0015]、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ナノメータサイズのフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、高屈折率であり、耐熱性及び透明性に優れるフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、粒子径のバラツキが小さいフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、工業的に容易に製造でき、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（縮合系樹脂）であってもナノメータサイズの粒子を形成できるフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン含有ポリエステル系樹脂を含む樹脂溶液を特定の条件下で微細化すると、新規なナノメータサイズのフルオレン含有ポリエステル系樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の樹脂粒子は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成された樹脂粒子であって、数平均粒子径がナノメータサイズである。
【００１７】
前記数平均粒子径は、１〜５００ｎｍ（例えば、４０〜５００ｎｍ）程度であり、前記数平均粒子径の変動係数は、３５％以下であってもよい。本発明では、特に、前記数平均粒子径を５０ｎｍ以下（例えば、１〜３０ｎｍ）とすることもできる。
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、下記式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表される化合物を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とを少なくとも重合成分とするポリエステル系樹脂であってもよい。前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜４５，０００程度であってもよい。
【００２０】
本発明には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）を含む樹脂溶液と、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和（又は相溶）する溶媒（Ｃ）とを接触させて、前記樹脂溶液を微細化し、前記樹脂粒子を製造する方法も含まれる。
【００２１】
このような方法では、前記樹脂溶液に、さらに、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）とは異なる溶媒（Ｄ）（中間溶媒、第３の溶媒などということがある）を接触させてもよい。このような溶媒（Ｄ）は、例えば、脂肪族ケトンおよびカルボン酸アルキルエステルから選択された少なくとも１種の溶媒であってもよい。溶媒（Ｄ）は、樹脂（Ａ）に対して溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｃ）との中間的な溶解性を示す溶媒である場合が多い。このような溶媒（Ｄ）を使用する態様では、代表的には、前記樹脂溶液および溶媒（Ｄ）を含む混合液と、溶媒（Ｃ）とを接触させてもよい。このような溶媒（Ｄ）を使用すると、樹脂粒子の回収効率を効率よく向上させることができる。
【００２２】
前記方法では、例えば、撹拌下で、前記樹脂溶液と溶媒（Ｃ）とを混合して接触（例えば、前記樹脂溶液および溶媒（Ｃ）のうち、いずれか一方に他方を滴下して接触）させてもよく、特に、前記樹脂溶液に、撹拌下で前記溶媒（Ｃ）を混合（例えば、滴下）させてもよい。前記樹脂溶液に対して溶媒（Ｃ）を混合すると、より一層樹脂粒子の粒径を小さくできる。なお、このような方法では、前記溶媒（Ｄ）を好適に使用できる。例えば、この方法において、前記樹脂溶液として、樹脂溶液（前記樹脂（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む溶液）および前記溶媒（Ｄ）を含む混合液を用いてもよい。
【００２３】
また、前記方法において、前記樹脂溶液に対し、溶媒（Ｃ）を噴霧（又は噴射）してもよい。特に、１ｍＬ／分の流量で流通する樹脂溶液に対し、溶媒（Ｃ）を１００〜１００００ｍＬ／分の噴霧量で噴霧してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、フルオレンのように嵩高い骨格を有する縮合系樹脂を用いるにも拘わらず、ナノメータサイズの樹脂粒子を形成できる。また、前記樹脂微粒子は、特定の樹脂で構成されているため、高屈折率であり、耐熱性及び透明性にも優れる。さらに、前記樹脂微粒子は、粒子径のバラツキが小さく、粒子径の均一性が良好である。このような樹脂粒子は、特定の条件下で前記樹脂溶液を微細化すればよいため、工業的に容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明の樹脂粒子の製造装置の一例を示す一部切欠概略断面図である。
【図２】図２は実施例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図３】図３は実施例２で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図４】図４は実施例３で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図５】図５は図４の顕微鏡写真の拡大写真（５００００倍）である。
【図６】図６は実施例４で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図７】図７は図６の顕微鏡写真の拡大写真（５００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に必要に応じて添付図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
［樹脂粒子］
本発明の樹脂粒子は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成されている。前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン骨格を含有するジカルボン酸成分と、ジオール成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂であってもよいが、通常、フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂である。このようなフルオレン含有ポリエステル系樹脂には、例えば、少なくとも前記式（１）で表されるジオール成分［少なくとも前記式（１）で表される化合物（ジオール成分）を含むジオール成分］と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂が含まれる。
【００２８】
（フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ））
前記式（１）のＺ１及びＺ２において、芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、インデンなどのＣ６−１４芳香族炭化水素環に対応する基などが例示できる。Ｚ１及びＺ２は、ベンゼンに対応する基（例えば、フェニレン基など）が好ましい。
【００２９】
また、前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が例示できる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおいてアルキレン基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。
【００３０】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基（特に、Ｃ１−６アルキル基）など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基（特にＣ１−６アルコキシ基）など）；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３１】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｈ１及びｈ２は、通常、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（例えば、０又は１）程度の整数である。
【００３２】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００３３】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数ｊ１及びｊ２は、通常、０〜４、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は０又は１（例えば０）である。
【００３４】
オキシアルキレン単位の繰り返し数ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、通常、１〜１０、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５（例えば、１〜３）程度の整数であってもよい。
【００３５】
また、フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、上記式（１）で表される化合物（ジオール成分）をジオール成分として含んでいればよく、例えば、上記式（１）で表されるジオール成分と、さらに下記式（２）
ＨＯ−Ｒ１ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ１ｃはアルキレン基を示す。）
で表されるジオール成分とを含むジオール成分と、後述のジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂であってもよい。前記式（２）において、Ｒ１ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）が好ましい。
【００３６】
式（１）で表されるジオール成分と式（２）で表されるジオール成分との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜１０／９０（例えば、１００／０〜３０／７０）程度の範囲から選択でき、通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜５５／４５、さらに好ましくは９８／２〜６０／４０、特に９７／３〜６５／３５（例えば、９５／５〜７０／３０）程度であってもよい。
【００３７】
一方、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分であってもよいが、光学特性（例えば、屈折率、複屈折など）の観点から、脂環族ジカルボン酸成分又は芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。
【００３８】
脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸類（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、多環式アルカンジカルボン酸類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ７−１０アルカン−ジカルボン酸）などが例示できる。通常、脂環族ジカルボン酸成分は、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）である。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸などのＣ１２−１４ビフェニル−ジカルボン酸などが例示できる。通常、芳香族ジカルボン酸成分は、Ｃ６−１２アレーン−ジカルボン酸（特に、テレフタル酸）である。
【００４０】
前記ジカルボン酸成分は、酸無水物、ジメチルエステルなどの低級Ｃ１−４アルキルエステル、ジカルボン酸に対応する酸ハライドなどのエステル形成可能な誘導体であってもよい。また、前記ジカルボン酸成分は、１又は複数の置換基、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基など）、ハロアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシ−カルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ２−５アシル基など）、置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを有していてもよく、ジカルボン酸の種類に応じて適宜選択できる。
【００４１】
前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分との割合（使用割合）は、前者／後者（モル比）＝５／１〜０．１／１程度から選択でき、通常、前者／後者＝１．５／１〜０．５／１、好ましくは１．２／１〜０．８／１、さらに好ましくは１．１／１〜０．９／１程度であってもよい。前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分との割合（使用割合）を調整することにより、生成するフルオレン含有ポリエステル系樹脂の末端基の種類を調整することもできる。
【００４２】
好ましいフルオレン含有ポリエステル系樹脂には、例えば、（ｉ）前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であるジオール成分と、前記式（２）において、Ｒ１ｃがエチレン基であるジオール成分と、テレフタル酸であるジカルボン酸成分とを重合成分とする共重合体であって、下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有する共重合体、（ii）前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であるジオール成分と、前記式（２）において、Ｒ１ｃがエチレン基であるジオール成分と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であるジカルボン酸成分とを重合成分とする共重合体などが含まれる。例えば、前記（ｉ）に含まれる共重合体の一例として、下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位とを有する共重合体が、前記（ii）に含まれる共重合体の一例として、下記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位とを有する共重合体が挙げられる。
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
下記式（３ａ）で表される単位と下記式（４ａ）で表される単位との割合は、前者／後者（単位数比）＝５０／５０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０程度であってもよい。また、下記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位との割合も、前者／後者（単位数比）＝５０／５０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／１０程度であってもよい。
【００４６】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、市販品であってもよく、慣用の方法を利用（又は応用）して合成した合成品であってもよい。前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、対応するジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。このようなポリエステル系樹脂の製造方法については、例えば、特開２００４―３１５６７６号公報を参照することができる。
【００４７】
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、４０℃の条件下、ゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン、基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定したとき、５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜４８，０００、さらに好ましくは、１５，０００〜４６，０００、特に２０，０００〜４５，０００（例えば、２５，０００〜４０，０００）程度であってもよい。
【００４８】
このようなフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成された樹脂粒子の形状は、粒子状である限り、特に制限されず、例えば、球状（又は真球状）、異形状（楕円球状、円柱状、棒状、扁平状、不定形状など）などであってもよい。好ましい形状は、球状である。前記樹脂粒子の表面（又は外面）は、平滑状であってもよく、凹凸形状（又は湾曲形状）であってもよい。
【００４９】
前記樹脂粒子は、嵩高い構造を含むフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成されているにも拘わらず、粒子サイズ（粒子径）は極めて小さく、ナノメータサイズである。前記樹脂粒子の数平均粒子径（又は個数基準平均粒子径：Ｄｎ）は、１〜１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜９００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ（例えば、３０〜８００ｎｍ）、さらに好ましくは３５〜６００ｎｍ（例えば、４０〜５５０ｎｍ）、特に４０〜５００ｎｍ（例えば、５０〜４００ｎｍ）程度であり、通常１〜５００ｎｍ（例えば、２〜４００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ）程度であってもよい。また、本発明では、樹脂粒子の数平均粒子径（又は個数基準平均粒子径：Ｄｎ）を、５０ｎｍ以下（例えば、１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍ、通常３〜２５ｎｍ程度）の極めて小さな粒径とすることもできる。前記樹脂粒子の体積平均粒子径（又は体積基準平均粒子径：Ｄｖ）は、２〜１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜７５０ｎｍ、特に４０〜７００ｎｍ（例えば、５０〜６００ｎｍ）程度であり、通常２〜６００ｎｍ（例えば、２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜４００ｎｍ）程度であってもよい。また、本発明では、樹脂粒子の体積平均粒子径（又は体積基準平均粒子径：Ｄｎ）を、６０ｎｍ以下（例えば、２〜５０ｎｍ、好ましくは３〜４０ｎｍ、さらに好ましくは４〜３０ｎｍ程度）の極めて小さな粒径とすることもできる。なお、前記数平均粒子径及び体積平均粒子径は、前記樹脂粒子が前記異形状である場合には、それぞれ、球状に換算して求めた数平均粒子径及び体積平均粒子径を示す。
【００５０】
前記樹脂粒子は、粒子径のバラツキが小さく、粒子径の均一性が高い。すなわち、前記樹脂粒子は、粒子径の分散度（又は分散性）が小さい。前記樹脂粒子の体積平均粒子径と数平均粒子径との割合（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、１．０〜１０、好ましくは１．０１〜８、さらに好ましくは１．０２〜６、特に１．０５〜５（例えば、１．０７〜４）程度であってもよい。また、粒子径のバラツキを示す変動係数（ＣＶ値）は、例えば、５０％以下（例えば、１〜４５％程度）、好ましくは４０％以下（例えば、２〜４０％程度）、さらに好ましくは３５％以下（例えば、３〜３５％程度）、特に３０％以下（例えば、５〜２５％程度）であってもよい。なお、前記変動係数（ＣＶ値）は、下記式（１）
変動係数（％）＝（数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００ （１）
を用いて算出できる。
【００５１】
このような樹脂粒子（又はその成形体）は、耐熱性に優れる。前記樹脂粒子（又はその成形体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上（例えば、１１０〜１８０℃）、好ましくは１１５〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６５℃程度である。
【００５２】
また、前記樹脂粒子は、各種光学特性に優れる。具体的には、前記樹脂粒子は、透明性に優れ、例えば、前記樹脂粒子の成形体の波長５５０ｎｍにおける光線透過率は、８０〜９７％、好ましくは８２〜９６％、さらに好ましくは８５〜９５％程度である。また、前記樹脂粒子（又はその成形体）は、屈折率が高く、例えば、１．５６〜１．７５、好ましくは１．５７〜１．７３、さらに好ましくは１．５８〜１．７程度である。
【００５３】
なお、前記樹脂粒子は、本発明の特性を損なわない限り、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と他の樹脂とのアロイで構成されていてもよい。アロイを形成可能な樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂であってもよいが、通常、熱可塑性樹脂［例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、熱可塑性アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂などのポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂など）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂など］である場合が多い。前記樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。前記樹脂の割合は、種類に応じて選択すればよく、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、例えば、２０重量部以下（例えば、０．０１〜２０重量部）、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００５４】
さらに、前記樹脂粒子は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、可塑剤、軟化剤、着色剤、分散剤、離型剤、安定化剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤、充填剤（ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填剤など）などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤の割合は、種類に応じて選択すればよく、特に限定されないが、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部程度である。
【００５５】
［樹脂粒子の製造方法］
本発明の樹脂粒子を製造する方法は、背景技術の項で例示の通り、種々の製造方法（例えば、（１）気相法、（２）液相法、（３）固相法など）であってもよい。なお、前記樹脂粒子は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂の塊状物（又は塊状のフルオレン含有ポリエステル系樹脂）を粉砕する方法、前記塊状物を加熱下で（又は溶融状態で）噴霧する方法などを利用して製造してもよいが、操作性に優れる点（例えば、非加熱下であっても製造できる点、粘度調整をし易い点など）、粒子サイズが微小である樹脂粒子を工業的に容易に製造できる点などから、前記樹脂と、前記樹脂を溶解可能な溶媒とを含む樹脂溶液の状態で微細化（又は粒子化）して製造するのが好ましい。
【００５６】
具体的には、前記樹脂粒子は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）とを含む樹脂溶液を微細化して製造してもよい。
【００５７】
（樹脂溶液）
前記樹脂溶液は、少なくとも前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）とを混合することにより調製できる。
【００５８】
（溶媒（Ｂ））
溶媒（Ｂ）は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶解可能である限り、特に制限されないが、前記樹脂（Ａ）を良好に溶解させる点、後述する溶媒（Ｃ）との親和性の点から、前記溶媒（Ｂ）は、通常、非プロトン性極性溶媒［例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテル類；ジエチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類；ラクトン又は環状モノエステル（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ４−１０ラクトン）；窒素含有溶媒［例えば、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ピロリドン含有溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、ヘキサメチルホスファミドなど］；硫黄含有溶媒［例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなど］などが好適に使用される。溶媒（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。これらの溶媒（Ｂ）のうち、樹脂粒子の製造過程（又は製造後）において前記溶媒（Ｂ）を除去し易い点から、揮発性の溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などが好ましく、特に、テトラヒドロフランが好適に使用される。なお、溶媒（Ｂ）の溶解性パラメータ（δ）は、例えば、２３ＭＰａ１／２以下（例えば、１０〜２３ＭＰａ１／２）、好ましくは２２ＭＰａ１／２以下（例えば、１２〜２２ＭＰａ１／２）、さらに好ましくは２１ＭＰａ１／２以下（例えば、１５〜２１ＭＰａ１／２）程度であってもよい。
【００５９】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）と溶媒（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４５／５５、さらに好ましくは３／９７〜４０／６０、特に５／９５〜３０／７０（例えば、７／９３〜２５／７５）程度であってもよく、通常３／９７〜４０／６０（例えば、４／９６〜３５／６５）程度であってもよい。このような割合でフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液は、後述するように、樹脂溶液を微細化しつつ、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶媒（Ｃ）で析出させて樹脂粒子を製造するのに有効である。
【００６０】
なお、前記樹脂（Ａ）と他の樹脂とのアロイで構成される樹脂粒子、添加剤を含有する樹脂粒子などを形成する場合、前記例示の他の樹脂、添加剤などは、通常、前記樹脂溶液の調製過程に添加又は混合される場合が多い。
【００６１】
前記樹脂溶液を微細化（又は粒子化）する方法としては、特に制限されないが、前記樹脂溶液の微細化（又は粒子化）を促進し、生産効率を高めるとともに、生成した樹脂粒子の凝集（又は凝結）を防止するため、通常、前記樹脂溶液と、前記樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和する溶媒（Ｃ）とを接触させて、樹脂溶液を微細化（又は粒子化）する場合が多い。
【００６２】
（溶媒（Ｃ））
溶媒（Ｃ）は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和（又は相溶）する溶媒である限り、特に制限されない。溶媒（Ｃ）には、例えば、水、有機溶媒（例えば、水溶性有機溶媒）｛例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ヘキサノールなどのＣ１−７アルカノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（又は１，４−ブタンジオール）などのＣ２−６アルカンジオール類など）、（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル類［例えば、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類など）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル）など］、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類）、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテルアセテート）など］など｝などの溶媒（例えば、水性溶媒）などが含まれる。溶媒（Ｃ）は、単独で又は二種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。これらの溶媒（Ｃ）のうち、樹脂粒子の製造後において除去し易い点、コスト面、安全性などの点から、水、アルコール類が好ましく、特に、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ１−３アルカノール類などが好適に使用される。また、樹脂粒子を微細化する点においては、（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル類や（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類も好ましい。このような溶媒はコーティング液を構成する溶媒として汎用されている溶媒であるため、前記樹脂粒子を、溶媒に分散した分散液の形態で使用することもできる。溶媒（Ｃ）の溶解性パラメータ（δ）は、例えば、１６ＭＰａ１／２以上（例えば、１６〜５０ＭＰａ１／２）、好ましくは１７ＭＰａ１／２以上（例えば、１７〜４０ＭＰａ１／２）、さらに好ましくは１８ＭＰａ１／２以上（例えば、１８〜３５ＭＰａ１／２）程度であってもよい。
【００６３】
前記溶媒（Ｃ）の割合は、前記樹脂溶液に含まれるフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）１重量部に対し、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜７００重量部、さらに好ましくは３０〜５００重量部（例えば、５０〜４００重量部）程度であってもよく、通常、３０〜３００重量部程度であってもよい。また、前記溶媒（Ｃ）の割合は、前記樹脂溶液（又は前記樹脂（Ａ）及び溶媒（Ｂ）の合計）１重量部に対し、例えば、１〜８００重量部、好ましくは３〜５００重量部、さらに好ましくは５〜４００重量部（例えば、７〜３００重量部）程度であってもよく、通常１０〜２５０重量部程度であってもよい。
【００６４】
微細化においては、溶媒（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、さらに、第３の溶媒（Ｄ）を使用してもよい。このような溶媒（Ｄ）としては、樹脂（Ａ）に対して、良溶媒と貧溶媒との中間的な溶解性を示す溶媒（すなわち、樹脂（Ａ）をやや溶解可能な溶媒）を選択できる。このような溶媒（Ｄ）（中間溶媒ということがある）を使用すると、溶媒（Ｄ）が樹脂（Ａ）の析出を促進するためか、樹脂（Ａ）の回収効率を効率よく向上できる。このような溶媒（Ｄ）としては、樹脂（Ａ）の種類にもよるが、例えば、脂肪族ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのジＣ１−４アルキルケトン）などの鎖状ケトン、エステル類［例えば、カルボン酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸Ｃ１−４アルキルエステル）など］などが挙げられる。なお、溶媒（Ｄ）は、通常、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）と混和する溶媒であってもよい。溶媒（Ｄ）は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒（Ｄ）（例えば、脂肪族ケトン、カルボン酸アルキルエステルなど）の溶解性パラメータ（δ）は、例えば、１７〜２５ＭＰａ１／２、好ましくは１７．５〜２３ＭＰａ１／２、さらに好ましくは１８〜２２ＭＰａ１／２、特に１８．５〜２１ＭＰａ１／２程度であってもよい。
【００６５】
なお、中間溶媒（Ｄ）は、前記樹脂溶液と溶媒（Ｃ）とを接触させる過程において、樹脂溶液と接触させることができればよく、例えば、（ａ）樹脂溶液および中間溶媒（Ｄ）の混合液と、溶媒（Ｃ）とを接触させてもよく、（ｂ）樹脂溶液および中間溶媒（Ｄ）の混合液と、中間溶媒（Ｄ）および貧溶媒（Ｃ）との混合液とを接触させてもよい。好ましい態様では、少なくとも樹脂溶液に予め中間溶媒（Ｄ）を混合した状態で、溶媒（Ｃ）を混合してもよい（例えば、上記態様（ａ）など）。
【００６６】
溶媒（Ｄ）の割合は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）１重量部に対して、例えば、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部（例えば、３〜２５重量部）程度であってもよく、通常５〜２０重量部程度であってもよい。また、溶媒（Ｄ）の割合は、溶媒（Ｂ）１重量部に対して、例えば、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部（例えば、０．３〜３重量部）程度であってもよく、通常０．１〜２重量部（例えば、０．２〜１重量部）程度であってもよい。
【００６７】
本発明の樹脂粒子は、前記の通り、前記樹脂溶液と前記溶媒（Ｃ）とを接触させて前記樹脂溶液を微細化して製造してもよい。具体的には、前記樹脂粒子は、（１）前記樹脂溶液を微細化しつつ前記溶媒（Ｃ）と混合して［例えば、前記樹脂溶液を前記溶媒（Ｃ）に添加（又は滴下）し、撹拌（超音波処理など）などの機械的（又は物理的）手段などにより混合して］微細化しつつ、前記溶媒（Ｃ）によりフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を粒子状に析出（詳細には相分離させて粒子状に析出）させて製造してもよく、（２）樹脂粒子の粒子径を極小にするため、前記樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を噴霧（又は噴射）し、噴霧液を前記樹脂溶液に衝突させて微細化しつつ、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を相分離させて粒子状に析出させて製造してもよい。なお、中間溶媒（Ｄ）を使用する場合、これらのいずれの方法においても、前記のように適当な段階で樹脂溶液と中間溶媒（Ｄ）とを接触できればよい。例えば、樹脂溶液および中間溶媒（Ｄ）を含む混合液を微細化しつつ前記溶媒（Ｃ）と混合してもよく、樹脂溶液および中間溶媒（Ｄ）を含む混合液に、前記溶媒（Ｃ）を噴霧してもよい。
【００６８】
以下、これらの２つの方法について詳述する。
【００６９】
［方法（１）］
前記方法（１）では、前記樹脂溶液を微細化しつつ前記溶媒（Ｃ）と混合し、前記溶媒（Ｃ）によりフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を粒子状に析出させる。このような方法（１）において、前記樹脂溶液を微細化する方法としては、特に限定されないが、代表的には、撹拌下で、前記樹脂溶液と前記溶媒（Ｃ）とを混合してもよい。
【００７０】
撹拌は、撹拌手段（撹拌子など）や超音波を利用して行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。撹拌羽根などの撹拌手段を用いる場合、撹拌速度は、例えば、１０〜５０００ｒｐｍ、好ましくは３０〜２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｒｐｍ程度であってもよく、通常２０〜５００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００７１】
混合順序は、限定されず、溶媒（Ｃ）に樹脂溶液を混合（撹拌下で混合）してもよく、樹脂溶液に溶媒（Ｃ）を混合（撹拌下で混合）してもよい。特に、樹脂溶液に溶媒（Ｃ）を混合（例えば、滴下）すると、より一層フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を微細化しやすい。また、混合は、樹脂溶液を微細化するという観点から、滴下などにより少量ずつ行うのが好ましい。代表的には、樹脂溶液および溶媒（Ｃ）のうち、いずれか一方（例えば、溶媒（Ｃ））に他方（例えば、樹脂溶液）を滴下することにより混合する場合が多い。
【００７２】
なお、前記のように中間溶媒（Ｄ）を使用する場合、中間溶媒（Ｄ）の混合は適宜行うことができ、例えば、樹脂溶液および溶媒（Ｄ）を含む混合液に溶媒（Ｃ）を混合（例えば、滴下）してもよく、樹脂溶液に溶媒（Ｃ）および中間溶媒（Ｄ）を含む混合液を混合（例えば、滴下）してもよい。
【００７３】
［方法（２）］
前記方法（２）（溶媒（Ｃ）を噴霧する方法）において、前記樹脂溶液の濃度は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％程度であってもよい。
【００７４】
樹脂溶液の流量と噴霧させる溶媒（Ｃ）の噴霧量との割合は、所望の粒子径などに応じて適宜選択できるが、例えば、１ｍＬ／分の流量で流通する樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を、例えば、１００〜１００００ｍＬ／分、好ましくは３００〜９０００ｍＬ／分、さらに好ましくは５００〜８０００ｍＬ／分、特に１０００〜７０００ｍＬ／分（例えば、１３００〜６０００ｍＬ／分）程度の噴霧量で噴霧してもよい。また、前記樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を高速（又は高圧）で噴霧すると、粒子径の極小化に有効である。例えば、１ｍ／秒の流速で流通する樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を、例えば、２００〜５０００ｍ／秒、好ましくは５００〜４０００ｍ／秒、さらに好ましくは７００〜３０００ｍ／秒、特に８００〜２５００ｍ／秒（例えば、１０００〜２０００ｍ／秒）程度の噴霧速度で噴霧してもよい。なお、樹脂溶液及び溶媒（Ｃ）の流速（又は噴霧速度）は、種々のポンプ類（例えば、送液ポンプ、循環ポンプなど）を利用して調整（又は制御）してもよい。また、前記樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を噴霧角度（又は噴霧角）６０〜１５０°、好ましくは７５〜１２５°さらに好ましくは８０〜１１０°程度の広角で噴霧すると、前記樹脂溶液と溶媒（Ｃ）とを効率よく接触させることができる。
【００７５】
本発明では、前記樹脂溶液の形態は、樹脂溶液流であってもよく、液滴であってもよい。前記樹脂溶液流の幅方向の大きさ（又は径）は、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍ程度であってもよい。液滴の大きさ（又は液滴径）は、例えば、０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．６〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜３ｍｍ、特に０．７〜２ｍｍ程度であってもよい。
【００７６】
なお、前記溶媒（Ｃ）は、部材（又は基材）などに固定されている前記樹脂溶液（又はその液滴）に対し、噴霧してもよく、流動している前記樹脂溶液（又は樹脂溶液流）又はその液滴に対し、噴霧してもよい。
【００７７】
このような樹脂粒子の製造方法は、種々の装置を用いて行うことができる。図１は、本発明の樹脂粒子の製造装置の一例を示す一部切欠概略断面図である。図中の矢印は、生成混合物の流れを示す。
【００７８】
この装置は、溶媒（Ｃ）を供給（又は噴霧）するための供給管（溶媒供給管）４と、樹脂溶液を供給（又は滴下）するための供給管（樹脂溶液供給管）５と、供給された溶媒（Ｃ）及び樹脂溶液を接触させて前記樹脂溶液を微細化するとともに、溶媒（Ｃ）でフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を粒子状に析出させるための析出管（長さ０．５〜３ｍ程度、内径２０〜５０ｍｍφ程度）２と、前記析出管２内で生成した樹脂粒子を収集するための受器３と、この受器３の側壁（又は側面壁）から延び、溶媒（Ｃ）を溶媒供給管４に導く（又は循環させる）ためのポンプ６とを備えており、ポンプ６と、受器３及び溶媒供給管４とが各々、第１の流路７ａ及び第２の流路７ｂで連結されている。
【００７９】
前記溶媒供給管（内径５〜１０ｍｍφ程度）４及び樹脂溶液供給管（内径１〜３ｍｍφ程度）５は、前記溶媒（Ｃ）及び前記樹脂溶液を析出管２内に導くため、栓１を並列に貫通し、析出管２内に延出している。また、樹脂溶液供給管５は、溶媒（Ｃ）と樹脂溶液とを接触させるため、樹脂溶液の供給方向の下流端部が、前記溶媒供給管４の軸芯方向にほぼ直角に折り曲げられており、その先端部には開口部（又は流出口）（内径０．１〜１ｍｍφ程度）５ｂが形成されている。前記流出口５ｂは、前記溶媒供給管４の下流側の開口部（又は噴霧口）４ｂと３〜１０ｍｍ程度の間隔をおいて、前記溶媒供給管４の軸芯の延長線上に配設されている。
【００８０】
このような装置では、例えば、樹脂溶液は、樹脂溶液供給管５の上流側の開口部（又は供給口）５ａから流出口５ｂに向けて供給され、かつ流出口５ｂから０．５〜３ｍＬ／分程度の流量で樹脂溶液流又は液滴（例えば、液滴径０．５〜２ｍｍ程度の液滴）の形態で鉛直方向に析出管２内に流出される。流出された樹脂溶液は、溶媒供給管４の上流側の供給口４ａから噴霧口４ｂに向けて供給され、かつ噴霧口４ｂから３０００〜５０００ｍＬ／分程度の噴霧量で鉛直方向に噴霧される溶媒（Ｃ）と、析出管２内で接触（又は衝突）して微細化されるとともに、溶媒（Ｃ）によりフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）が粒子状に析出されて、樹脂粒子が生成する。生成した樹脂粒子は、前記溶媒（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）とともに受器３に収集される。収集された樹脂粒子、溶媒（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）は、ポンプ６により吸い出され、第１の流路７ａ、第２の流路７ｂを介して再び溶媒供給管４へと送られ、再利用される。
【００８１】
前記装置において、析出管、溶媒供給管及び樹脂溶液供給管の大きさ（内径、長さなど）は、前記例示の大きさに限られず、所望の粒子径、生産量などに応じて選択できる。また、前記装置において、溶媒供給管４及び樹脂溶液供給管５は、中空筒状であって、断面が円状、楕円形状、多角形状（例えば、三角形、四角形、五乃至八角形状など）などであってもよいが、断面が円状（又は円筒状）であるのが好ましい。また、流出口５ｂは、通常、溶媒供給管４の軸芯の延長線上に配設されるが、噴霧される溶媒（Ｃ）が、樹脂溶液（又はその液滴）と接触（又は衝突）可能である限り、前記流出口５ｂは溶媒供給管４の軸芯からずれていてもよい。さらに、前記噴霧口４ｂと流出口５ｂとの距離は、溶媒（Ｃ）の噴霧量、噴霧速度、及び前記樹脂溶液（又はその液滴）の流量などに応じて選択でき、前記の通り、必ずしも３〜１０ｍｍ程度である必要はなく、例えば、１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１５ｍｍ（例えば、５〜１０ｍｍ）程度であっても、噴霧される溶媒（Ｃ）と樹脂溶液（又はその液滴）とが有効に接触（又は衝突）し、極小の樹脂粒子を製造することができる。
【００８２】
なお、本発明では、溶媒（Ｃ）及び樹脂溶液の両者が少なくとも接触可能であればよく、例えば、ともに液体状態で接触させてもよく、ともに噴霧液状態で接触（又は衝突）させてもよく、さらには、溶媒（Ｃ）及び樹脂溶液のいずれか一方を、他方に噴霧して接触させてもよい。具体的には、溶媒（Ｃ）と樹脂溶液流とを接触させてもよい。また、溶媒（Ｃ）の噴霧液と樹脂溶液の噴霧液とを接触（又は衝突）させてもよい。さらには、溶媒（Ｃ）に対し、樹脂溶液を噴霧（又は噴射）してもよく、樹脂溶液流（又はその液滴）に対して溶媒（Ｃ）を噴霧（又は噴射）してもよい。
【００８３】
また、溶媒（Ｃ）及び樹脂溶液の両者の流出（又は噴霧）方向は、両者が接触可能である限り、特に制限されず、例えば、溶媒（Ｃ）の流出（特に、噴霧）方向に対して、樹脂溶液の流出方向が向いていてもよく、溶媒（Ｃ）の流出（特に、噴霧）方向と樹脂溶液の流出方向が交差していてもよい。
【００８４】
なお、樹脂溶液の流量及び溶媒（Ｃ）の噴霧量も、前記の例に限られない。例えば、樹脂溶液の流量は、０．５〜３ｍＬ／分に限られず、所望の粒子径、生産量などに応じ、例えば、０．１〜１００ｍＬ／分、好ましくは０．５〜５０ｍＬ／分、さら好ましくは１〜３０ｍＬ／分程度であってもよい。また、溶媒（Ｃ）の噴霧量も、３０００〜５０００ｍＬ／分に限られず、所望の粒子径、生産量などに応じ、例えば、１００〜５００００ｍＬ／分（例えば、３００〜２００００ｍＬ／分）、好ましくは５００〜１００００ｍＬ／分（例えば、１０００〜８０００ｍＬ／分）、さらに好ましくは２０００〜６０００ｍＬ／分（例えば、２５００〜４５００ｍＬ／分）程度であってもよい。なお、前記の通り、溶媒（Ｃ）を、樹脂溶液の流速（又は流出速度）に比べ、高速で噴霧することにより、有効にナノメータサイズの樹脂粒子を生成することができる。
【００８５】
なお、前記の方法では、溶媒（Ｃ）を噴霧し、噴霧液を樹脂溶液に接触（又は衝突）させて前記樹脂溶液を微細化しつつ、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を析出させるメカニズムで樹脂粒子を製造する。そのため、溶媒（Ｃ）は、樹脂溶液が流出口から流出している間、連続的に供給（又は噴霧）されていてもよく、断続的に供給（又は噴霧）されていてもよい。しかし、前記メカニズムの通り、溶媒（Ｃ）と樹脂溶液とを接触させる観点から、溶媒（Ｃ）は、樹脂溶液が流出口５ｂから流出している間、連続的に供給（又は噴霧）するのが好ましい。特に、溶媒（Ｃ）と樹脂溶液とを有効に接触させ、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の析出効率を高めるとともに、ナノメータサイズの粒子を得る観点から、溶媒（Ｃ）を、連続的に、かつ前記の通り、高速で供給（又は噴霧）して析出管内に前記溶媒（Ｃ）を充満させるのが好ましい。なお、溶媒（Ｃ）を、連続的に、かつ高速で供給（又は噴霧）する場合であっても、前記の例のようにポンプ（循環ポンプなど）などを利用して溶媒（Ｃ）を循環させて再利用することにより、樹脂粒子の生産コストを有意に削減できる。
【００８６】
なお、製造終了後、受器に、溶媒（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）との分散液の状態で収集される樹脂粒子は、例えば、前記分散液に少量の極性溶媒［例えば、慣用の極性溶媒（例えば、塩酸などの酸など）など］を添加することにより分散性を高め、遠心分離（例えば、５０００〜１２０００ｒｐｍ程度）して樹脂粒子を沈殿させ、脱液して単離（又は精製）してもよい。
【００８７】
以上のようにして（例えば、方法（１）又は（２）により）、樹脂（Ａ）の粒子が得られる。樹脂粒子の回収は、濾過などの慣用の方法を利用して行うことができる。回収には、遠心分離などを利用してもよい。また、回収において、必要に応じて、増粘剤［例えば、セルロースエーテル類（メチルセルロースなどのアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなど）、ポリカルボン酸類（ポリアクリル酸ナトリウムなど）］を使用してもよい。これらの増粘剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。増粘剤の使用割合は、例えば、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは２〜３００重量部程度であってもよい。増粘剤は、通常、粒子生成後の混合液に混合して使用する場合が多い。このような増粘剤を使用することにより、生成した樹脂粒子を混合液中に沈殿させやすく、回収効率を高めることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法及び成分の略号は以下の通りである。
【００８９】
［評価方法］
（流量及び噴霧量）
溶媒（Ｃ）の流量及び樹脂溶液の噴霧量は、送液ポンプ（ヤマト科学（株）製、「マスターフレックスチューブポンプ」）を用いて測定、調整した。
【００９０】
（平均粒子径）
数平均粒子径及び体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装（株）製、「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ １５０」）を用いて測定した。
【００９１】
［成分の略号］
ＦＢＰ：フルオレン含有ポリエステル系樹脂｛大阪ガスケミカル（株）製［前記式（３ｂ）で表される単位と下記式（４ｂ）で表される単位とを有するブロック共重合体（式（３ｂ）において、ｈ１及びｈ２が０であり、式（３ｂ）で表される単位／式（４ｂ）で表される単位（単位数比）＝８０／２０である共重合体、重量平均分子量：３３，８５０）］｝
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、樹脂粒子を製造した。詳細には、溶媒供給管（内径６．０ｍｍφ）４と、樹脂溶液供給管（内径２．１５ｍｍφ、開口部（又は流出口）の内径０．６５ｍｍφ）５と、析出管（長さ１．５ｍ、内径４０ｍｍφ）２と、受器３と、溶媒（Ｃ）を溶媒供給管４に導くためのポンプ６とを備えている装置を用いて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（ＦＢＰ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む樹脂溶液［ＦＢＰ／ＴＨＦ（重量比）＝１０／９０の樹脂溶液］を２ｍＬ／分の流量で樹脂溶液供給管５から流出させた。流出した樹脂溶液に対し、４０００ｍＬ／分の噴霧量で溶媒供給管４から溶媒（Ｃ）としてのメタノールを噴霧角度９０°で噴霧し、前記液滴と接触させてＦＢＰで構成される樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は２５３ｎｍであった。前記顕微鏡写真を図２に示す。図中のスケールバーは１μｍを示す。また、得られた樹脂粒子の数平均粒子径の変動係数は、１４．５％であった。
【００９２】
（実施例２）
メタノールの代わりに水を用いる以外は実施例１と同様に樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は２７３ｎｍであった。前記顕微鏡写真を図３に示す。図中のスケールバーは１μｍを示す。また、得られた樹脂粒子の数平均粒子径の変動係数は、２９．９％であった。
【００９３】
（実施例３）
ＴＨＦの代わりにシクロヘキサノンを、メタノールの代わりに水を用いる以外は実施例１と同様に樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は２４８ｎｍであった。前記顕微鏡写真を図４及び図５（図４の拡大図）に示す。図４中のスケールバーは５μｍを、図５中のスケールバーは１μｍを示す。また、得られた樹脂粒子の数平均粒子径の変動係数は、１２．１％であった。
【００９４】
（実施例４）
ＴＨＦの代わりにシクロヘキサノンを用いる以外は実施例１と同様に樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は１７０ｎｍであった。前記顕微鏡写真を図６及び図７（図６の拡大図）に示す。図６中のスケールバーは５μｍを、図７中のスケールバーは１μｍを示す。また、得られた樹脂粒子の数平均粒子径の変動係数は、３．２％であった。
【００９５】
図３乃至図７から明らかなように、実施例で得られた樹脂粒子は、ナノメータサイズであった。また、粒子径のバラツキも小さく、均一性に優れていた。
【００９６】
（比較例１）
フルオレン系ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、ＦＢＰ−ＧＸ）３０部と、水溶性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、エクセパル）７０部とをドライブレンドし、２６０℃に加熱したラボプラストミル（（株）トーシン製、ＴＤＲ１００−５００Ｘ３型）に投入し、３００ｒｐｍで１０分間混練した。混練直後に融液は濁りはじめ、フルオレン系ポリエステル樹脂が水溶性ポリビニルアルコールに分散したことを示した。混練終了後、冷却し、粉砕機（大阪ガスケミカル（株）製、アブソルートミルＡＢＳ-Ｗ）を用いて、冷却した分散体を１ｃｍ程度の塊に粉砕し、８０℃の熱水で水溶性ポリビニルアルコールを溶出して、フルオレン系ポリエステル樹脂微粒子を沈殿として得た。さらに、前記熱水による洗浄を３回繰り返した。フルオレン系ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、水分散状態で測定したところ、１．９４μｍであった。
【００９７】
（実施例５）
ＦＢＰを１０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１３．５ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）（混合液）を得た。
【００９８】
５００ｍＬのビーカーに４００ｇのメタノールを入れた。そして、長さ７ｃｍの撹拌子で激しく撹拌しながら、注射針（φ０．９ｍｍ）を取り付けたシリンジ（１０ｍＬ）の針をメタノール中に２ｃｍ程度漬けた状態で、前記シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーを、回転速度５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離器にかけることにより１．８ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率９０％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．１５μｍであった。
【００９９】
（実施例６）
ＦＢＰを１０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１２．２ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１００】
５００ｍＬのビーカーに３６０ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入したのち、ヒドロキシプロピルセルロース（アルドリッチ社製）０．７２ｇを添加し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして１．８０ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率９０％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１０１】
（実施例７）
ＦＢＰを７重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１４．６ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１０２】
５００ｍＬのビーカーに２１６ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして１．２２ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８７％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．１μｍであった。
【０１０３】
（実施例８）
ＦＢＰを７重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１２．８ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１０４】
５００ｍＬのビーカーに５５．８ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして１．１９ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８５％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１０５】
（実施例９）
ＦＢＰを５重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１４．１ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１０６】
５００ｍＬのビーカーに１９０ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして０．８８ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８８％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．０９μｍであった。
【０１０７】
（実施例１０）
ＦＢＰを５重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１４．１ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１０８】
５００ｍＬのビーカーに１９０ｇのイソプロパノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入したのち、ヒドロキシプロピルセルロース（アルドリッチ社製）０．９５ｇを添加し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして０．８６ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８６％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０１０９】
（実施例１１）
ＦＢＰを５重量％の割合で含むＴＨＦ溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１４．１ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１１０】
５００ｍＬのビーカーに１９０ｇの水を入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入したのち、ヒドロキシプロピルセルロース（アルドリッチ社製）０．９５ｇを添加し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして０．８５ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率８５％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０１１１】
（実施例１２）
ＦＢＰを１０重量％の割合で含むジオキサン溶液２０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アセトン１５．１ｇを５分かけて滴下し、アセトンを含む樹脂溶液（Ａ）を得た。
【０１１２】
５００ｍＬのビーカーに３６０ｇのメタノールを入れた。そして、実施例５と同様にして、シリンジから前記樹脂溶液（Ａ）を１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーから実施例５と同様にして１．８ｇの樹脂粒子を回収した（すなわち収率９０％で回収した）。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１１３】
（実施例１３）
ＦＢＰを２０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液１００ｇを５００ｍＬのビーカーに入れた。そして、７ｃｍの撹拌子で激しく撹拌しながら、注射針（φ０．９ｍｍ）を取り付けたシリンジ（１０ｍＬ）の針を前記樹脂溶液中に２ｃｍ程度漬けた状態で、前記シリンジからＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）２０ｇを１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーを、回転速度５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離器にかけることにより樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は６．７ｎｍであった。
【０１１４】
（実施例１４）
ＦＢＰを２０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液１００ｇを５００ｍＬのビーカーに入れた。そして、実施例１３と同様にしてシリンジからＰＧＭＥ１２ｇを１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーを、回転速度５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離器にかけることにより樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は１１．２ｎｍであった。
【０１１５】
（実施例１５）
ＦＢＰを２０重量％の割合で含むＴＨＦ溶液１００ｇを５００ｍＬのビーカーに入れた。そして、実施例１３と同様にしてシリンジからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを１０分以上かけて注入し、樹脂粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーを、回転速度５０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離器にかけることにより樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、数平均粒子径を測定したところ、数平均粒子径は８．５ｎｍであった。
【０１１６】
実施例で得られた樹脂粒子は、ナノメータサイズであり、高機能化（又は精密化）が急速に進んでいる電子分野、光学分野などにおける各種材料又は部材として有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の樹脂粒子は、微小であり、かつ粒子径のバラツキが小さいため、プラスチック製品、ゴム製品、化粧品、食品、医薬品、接着剤、塗料（又はコーティング剤）、電子分野、光学分野などの広い分野において、添加剤などの各種材料（又は部材）として有用である。特に、本発明の樹脂粒子は、耐熱性、各種光学特性（例えば、透明性、高屈折率、低複屈折など）などに優れるため、光学用途に有用であり、具体的には、例えば、光学用スペーサ、各種添加剤［コーティング剤に添加するための添加剤（ブロッキング剤、スリップ剤など）、レオロジー制御剤（例えば、上塗り塗料用レオロジー制御剤など）、光拡散剤、つや消し剤、充填剤、アンチブロッキング剤（例えば、フィルム用アンチブロッキング剤など）など］などとして有用である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…栓
２…析出管
３…受器
４…溶媒供給管
５…樹脂溶液供給管
４ａ，５ａ…供給口
４ｂ…噴霧口
５ｂ…流出口
６…ポンプ
７ａ…第１の流路
７ｂ…第２の流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成された樹脂粒子であって、数平均粒子径がナノメータサイズである樹脂粒子。
【請求項２】
数平均粒子径が１〜５００ｎｍであり、数平均粒子径の変動係数が３５％以下である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
数平均粒子径が１〜３０ｎｍである請求項１又は２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂が、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表される化合物を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とを少なくとも重合成分とするポリエステル系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項５】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が、２０，０００〜４５，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項６】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）を含む樹脂溶液と、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和する溶媒（Ｃ）とを接触させて、前記樹脂溶液を微細化し、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子を製造する方法。
【請求項７】
樹脂溶液に、さらに、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）と異なる中間溶媒（Ｄ）であって、脂肪族ケトンおよびカルボン酸アルキルエステルから選択された少なくとも１種の溶媒（Ｄ）を接触させる請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
樹脂溶液および溶媒（Ｄ）を含む混合液と、溶媒（Ｃ）とを接触させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
撹拌下で、樹脂溶液および溶媒（Ｃ）のうち、いずれか一方に他方を滴下して接触させる請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
樹脂溶液に、撹拌下で溶媒（Ｃ）を滴下する請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
樹脂溶液として、樹脂溶液および請求項７記載の溶媒（Ｄ）を含む混合液を用いる請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
樹脂溶液に対し、溶媒（Ｃ）を噴霧する請求項６記載の製造方法。
【請求項１３】
１ｍＬ／分の流量で流通する樹脂溶液に対し、溶媒（Ｃ）を１００〜１００００ｍＬ／分の噴霧量で噴霧する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂で構成された樹脂粒子であって、数平均粒子径がナノメータサイズである樹脂粒子。
【請求項２】
数平均粒子径が１〜５００ｎｍであり、数平均粒子径の変動係数が３５％以下である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
数平均粒子径が１〜３０ｎｍである請求項１又は２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂が、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表される化合物を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とを少なくとも重合成分とするポリエステル系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項５】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が、２０，０００〜４５，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項６】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）を含む樹脂溶液と、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和する溶媒（Ｃ）とを接触させて、前記樹脂溶液を微細化し、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子を製造する方法。
【請求項７】
樹脂溶液に、さらに、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）と異なる中間溶媒（Ｄ）であって、脂肪族ケトンおよびカルボン酸アルキルエステルから選択された少なくとも１種の溶媒（Ｄ）を接触させる請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
樹脂溶液および溶媒（Ｄ）を含む混合液と、溶媒（Ｃ）とを接触させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
撹拌下で、樹脂溶液および溶媒（Ｃ）のうち、いずれか一方に他方を滴下して接触させる請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
樹脂溶液に、撹拌下で溶媒（Ｃ）を滴下する請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
樹脂溶液として、樹脂溶液および請求項７記載の溶媒（Ｄ）を含む混合液を用いる請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
樹脂溶液に対し、溶媒（Ｃ）を噴霧する請求項６記載の製造方法。
【請求項１３】
１ｍＬ／分の流量で流通する樹脂溶液に対し、溶媒（Ｃ）を１００〜１００００ｍＬ／分の噴霧量で噴霧する請求項１２記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２５６６６９（Ｐ２００９−２５６６６９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７９６５８（Ｐ２００９−７９６５８）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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