フルオロエラストマーの製造方法
【課題】本発明は、少量の界面活性剤の存在下で、生産効率よく、重合を行なうことができるフルオロポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加して凝析する工程を含むフルオロエラストマーの製造方法である。
【解決手段】乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加して凝析する工程を含むフルオロエラストマーの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合されたフルオロエラストマーの分散液から、安定的に、効率よく、フルオロエラストマーを分離することができるフルオロエラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材などの原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の広い産業分野において使用されている。
【０００３】
これらのフルオロエラストマーの製造は、フルオロオレフィンを乳化重合または懸濁重合することにより行なわれている。通常、乳化重合法では界面活性剤が使用されるが、界面活性剤の使用量が多くなるほど、乳化重合の初期に生成する重合体粒子の数が増え、その重合速度は早くなり、フルオロエラストマーの生産効率が向上する。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、重合反応終了後、未反応モノマーを回収する際にディスパージョンが泡立ち、回収ラインへディスパージョンが同伴し、モノマー回収装置へのポリマーが混入する傾向がある。そのため、従来から、少量の界面活性剤の存在下で、効率よく重合ができ、かつ、フルオロエラストマーの諸物性に悪影響を与えることのないフルオロエラストマーの製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
さらに、通常、乳化重合で得られたディスパージョンは、数百ｎｍのポリマー粒子が乳化分散した状態であり、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、機械的なせん断力をかけることにより数ミリ程度のクラムに凝析されるが、少量の界面活性剤で製造されたディスパージョンの場合、クラム径が大きすぎたり、クラム同士の２次凝集が起こり、ミキサーが詰まるといった問題が頻繁に発生している。
【０００５】
充填材水性分散体とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散体を、アニオン系界面活性剤を用いて共凝析させることによりＰＴＦＥファインパウダーを得る方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、該方法では、親水性である充填材と疎水性であるＰＴＦＥとを均一に混合するものであり、ミキサーの詰まり等の凝析時の問題を解決するものではない。
【０００６】
したがって、このような問題点を解決する方法は、今だないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１１５３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、重合されたフルオロエラストマーの分散液から、安定的に、効率よく、フルオロエラストマーを分離することができるフルオロエラストマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加して凝析する工程を含むフルオロエラストマーの製造方法に関する。
【００１０】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、フッ素原子を含んでいてもよいアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基もしくはアルケニル基であって、Ｒ4はフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基もしくは不飽和結合を有するアルキレン基、または、直接結合であって、Ｒ1〜Ｒ4には酸素原子を含んでいてもよく、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤であることが好ましい。
【００１１】
水性分散液に添加する界面活性剤が、含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【００１２】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ5は、アルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤であることが好ましい。
【００１３】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、少量の界面活性剤の存在下で、生産効率よく、重合を行なうことができ、かつ、乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加することで、効率よく、フルオロエラストマーを分離することができる。少量の界面活性剤の存在下で重合を行うため、耐水性などの諸物性を低下させることなく、フルオロエラストマーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加して凝析する工程を含むフルオロエラストマーの製造方法に関する。
【００１６】
本発明においては、フルオロエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、二種以上のフルオロオレフィンモノマーの共重合体、またはフルオロオレフィンモノマーと非フルオロオレフィンモノマーの共重合体などを用いることができる。
【００１７】
フルオロオレフィンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【化４】
などのパーフルオロオレフィンモノマー；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンモノマーがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００１８】
また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば一般式（４）：
【化５】
（式中、Ｙ1は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ1（Ｍ1は水素原子、ＮＨ4基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ8、Ｒ8は１価の炭化水素基）、エポキシ基またはシアノ基、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数０〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数０〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）があげられ、具体例としては、たとえば
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
などがあげられる。
【００２１】
そのほか、非パーフルオロオレフィンモノマーとしてヨウ素含有モノマー、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も共重合できる。
【００２２】
非フルオロオレフィンモノマーとしては、たとえばエチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数１〜２０であるアルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２３】
これらのなかでも、ＶｄＦおよびＨＦＰからなる共重合体、またはＶｄＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥからなる共重合体であることが、フルオロエラストマーを製造する目的において好ましい。
【００２４】
また、このとき得られるフルオロエラストマーの組成は、前記ＶｄＦ：ＨＦＰがモル比で９０：１０〜６０：４０であることが好ましく、より好ましくは８５：１５〜７０：３０であり、かつテトラフルオロエチレンが０〜４０モル％を含むことが好ましく、０〜３０モル％がより好ましい。
【００２５】
本発明において、乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、得られるフルオロエラストマーの着色等の点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
【００２６】
含フッ素界面活性剤としては、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯ-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）7ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯ-Ｍ+、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+（これらの式中、Ｍ+は１価のカチオンである）などがあげられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００２７】
１価のカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンがあげられるが、経済的観点から、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。
【００２８】
重合時に添加される界面活性剤の使用量は、水の全量に対し、１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、２５〜１０００ｐｐｍがより好ましい。前記界面活性剤の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性剤としての効果が少なく、発生粒子数が少なくなり、１００００ｐｐｍを超えると、界面活性剤に起因する分散体の凝集が発生する傾向がある。また、前記界面活性剤は、他の界面活性剤と併用してもよい。
【００２９】
併用できる界面活性剤として、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなる、反応性界面活性剤をあげることができる。反応性界面活性剤は、重合時に反応系に存在させた場合、重合体のポリマー鎖の一部分を構成することができる。
【００３０】
反応性界面活性剤としては、例えば、特開平８−６７７９５に記載されている化合物を用いることができる。
【００３１】
本発明で行う乳化重合の方法は特に限定されないが、得られた重合体中の界面活性剤が同量であっても、粒子数を多くできる点で、シード重合の初期すなわちシード粒子の製造重合が好適に適用することができる。また、シード重合の方法も特に限定されず、公知の方法でよい。
【００３２】
攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。
【００３３】
重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下してしまったり、ポリマーの分岐反応が生じ、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。
【００３４】
モノマーの供給は連続的であっても逐次供給してもよい。
【００３５】
重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面になどにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００３６】
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００３７】
本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００３８】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
【００３９】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【００４０】
前述の重合によって得られる水性分散体の粒子径は、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。粒子径が５０ｎｍ未満であると粒子数が多くなるため、界面活性剤が多量に必要になる傾向があり、４００ｎｍをこえると粒子の安定度が下がり凝集や付着が起こる傾向がある。
【００４１】
また、重合によって得られる水性分散体のムーニー粘度（１＋１０ １００℃）は、４０〜１２０であることが好ましく、４５〜８０であることがより好ましい。ムーニー粘度が４０未満であると凝集クラムの粘着性が増大し、凝析器内でより激しい二次凝集、付着がおこり、取り扱いが困難になる傾向があり、１２０をこえると非常に高粘度のエラストマーであり、溶融流れ性が悪く、乾燥工程での取り扱いが困難になる傾向がある。
【００４２】
本発明の製造方法は、乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加する工程を含むものである。界面活性剤を添加することにより、凝析工程でのクラムの２次凝集などを防ぐことが出来、安定的に効率良くフルオロエラストマーと水分を分離することができ、乾燥することにより、フルオロエラストマーを得ることができる。
【００４３】
水性分散液に添加する界面活性剤としては、重合前に添加した界面活性剤と同種のものであってもよく、異なる種類の界面活性剤であってもよい。
【００４４】
水性分散液に添加する界面活性剤としては、前記界面活性剤も好適に用いることができるが、それ以外にも、一般式（１）：
【化８】
（式中、Ｒ1は、フッ素原子を含んでいてもよいアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基もしくはアルケニル基であって、Ｒ4はフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基もしくは不飽和結合を有するアルキレン基、または、直接結合であって、Ｒ1〜Ｒ4には酸素原子を含んでいてもよく、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤が好ましい。
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数は、２〜２５であり、５〜２０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２５を超えると、水に溶け難く、水相中の濃度が上げられなくなる傾向がある。
【００４６】
アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクテニル基などがあげられ、これらにエーテル結合性酸素原子やカルボニル基を構成する酸素原子などの酸素原子を含んでいてもよい。また、これらの基の水素原子が、フッ素原子で置換された含フッ素アルキル基、または含フッ素アルケニル基であってもよい。
【００４７】
アルキレン基もしくは不飽和結合を有するアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基などをあげられ、これらにエーテル結合性酸素原子やカルボニル基を構成する酸素原子などの酸素原子を含んでいてもよい。また、これらの基の水素原子が、フッ素原子で置換された含フッ素アルキレン基、または不飽和結合を有する含フッ素アルキレン基であってもよい。
【００４８】
Ｌ-は、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であるが、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-であることが、分散体を凝析し得られたポリマー中に界面活性剤が残留しても、加硫への影響が少ない点でより好ましい。
【００４９】
１価のカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンがあげられるが、経済的観点から、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。
【００５０】
前記界面活性剤の中でも、乳化力の高さの点から、Ｒ3が水素原子であることが好ましい。
【００５１】
また、揮発性が高く、製品中に残存しにくいといった点から、含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【００５２】
また、このような界面活性剤として、具体的には、一般式（２）、（３）、（５）〜（１２）：
【化９】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、フッ素原子を含んでいてもよい、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ12〜Ｒ14は、フッ素原子または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。また、ｎ、ｍは１以上の整数であり、Ｍ+は１価のカチオンである。
【００５３】
これらのアルキル基、アルケニル基、１価のカチオンとしては、前述のものをあげることができる。
【００５４】
さらに具体的には、例えば、
クラリアントジャパン（株）のＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３：
【化１０】
【００５５】
第一工業製薬（株）のハイテノールＰＳ−０６：
【化１１】
【００５６】
第一工業製薬（株）のハイテノール２２７Ｌ：
【化１２】
【００５７】
第一工業製薬（株）のハイテノールＮＦ−１３：
【化１３】
【００５８】
第一工業製薬（株）のネオハイテノールＥＣＬ−３０Ｓ：
【化１４】
【００５９】
第一工業製薬（株）のアミテートＬＳ−３０：
【化１５】
【００６０】
花王（株）のペレックスＯＴ−Ｐ：
【化１６】
【００６１】
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、パーフルオロオクタン酸アンモニウム；
Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯ-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）7ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯ-Ｍ+、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+などの含フッ素界面活性剤；
ＣＨ3（ＣＨ2）10ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）13ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）13ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）11ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）13ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＯＯ-Ｍ+（Ｍは一価のカチオン）などの炭化水素界面活性剤があげられる。
【００６２】
これらの中でも、疎水基の親油性が高く、かつ泡立ち効果が高い点から、前述の一般式（２）、（３）、（６）、（７）、（９）〜（１２）で示される界面活性剤が好ましく、一般式（２）、（３）で示される界面活性剤がより好ましい。
【００６３】
水性分散液に添加する界面活性剤の添加量としては、重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液の全量に対し、３００〜２０００ｐｐｍが好ましく、５００〜１０００ｐｐｍがより好ましい。界面活性剤の使用量が、３００ｐｐｍ未満であると、凝析クラムの安定性が小さくクラム径が大きくなり未凝析分が多くなったり、凝析器内での付着が多くなる傾向があり、２０００ｐｐｍを超えると、凝析クラムの径が小さくなりすぎるため、篩における目詰まりなどが起きる傾向がある。
【００６４】
さらに、本発明においては、塩析による凝集により水とエラストマーとの分離を行うために、凝析剤を添加してもよい。凝析剤の添加方法は特に限定されないが、界面活性剤を添加した後に凝析剤を添加する工程を含むことが好ましい。
【００６５】
凝析剤としては、通常用いられているものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸ナトリウム、カリミョウバンなどがあげられる。これらの中でも、硫酸アルミニウムが好ましい。
【００６６】
凝析剤の添加量としては、重合により得られたフルオロポリマー１００重量部に対して、０．２〜３重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。凝析剤の添加量が、０．２重量部未満であると、充分な凝析効果が得られないため効率的にフルオロポリマーを得ることができない傾向があり、３重量部を超えると、洗浄工程を経ても得られるフルオロポリマーに凝析剤が大量に残留してしまう傾向がある。
【００６７】
界面活性剤を添加し、さらに任意で凝析剤を添加して、水溶性分散液からフルオロポリマーを分離するが、このとき凝析水中に未凝析として残るポリマー粒子の濃度は、水溶性分散液の全水量に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。未凝析ポリマーが１００ｐｐｍをこえると後の工程におけるライン中の付着、詰まりとなる傾向がある。なお、未凝析として残るポリマー粒子の濃度は、小さいほど好ましく、下限値は制限されない。
【００６８】
凝析装置としては、特に限定されるものではく、通常用いられているものであればよい。
【実施例】
【００６９】
つぎに本発明について、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
＜ムーニー粘度＞
得られたフルオロポリマーをムーニー粘度測定器（ＭＯＯＮ ＭＶ２０００Ｅ ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用いて、Ｌ型ローターを使用し、１００℃で予熱時間１分、測定時間１０分にて、ＪＩＳ Ｋ ６３００（１９９４年）に準拠して、測定をした。
【００７１】
＜乳化分散体粒子径＞
粒度分布測定装置（日機装（株）製 マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。
【００７２】
＜分子量＞
ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて測定した。
【００７３】
＜未凝析濃度＞
未凝析含む液を２Ｌビーカーに１Ｌ程度サンプリングし、重量を測定する（Ｘｇ）。３日間静置して未凝析ポリマーを凝集沈降させ、それを乾燥し重量を測定し（Ｙｇ）、未凝析濃度（Ｙ／Ｘ）を求めた。
【００７４】
＜組成分析＞
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。ただし、含ＴＦＥポリマーは、19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＸ１００型）を用いて測定をした。
【００７５】
製造例１（シードポリマー粒子の重合）
内容積１．８Ｌのステンレス製オートクレーブに、イオン交換水７２０ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２９０ｇ、およびマロン酸ジエチル０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５１ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、純水０．６ｇに溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０２ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を２ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー７８／２２（モル％）の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、２１５ｇのモノマーを槽内に供給した。
【００７６】
ポリマー濃度が１８．１重量％、ポリマー粒子の数が１．２×１０16個／水１ｇである乳化液１２３３ｇを得た。３０分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
【００７７】
製造例２
内容積５０Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水３３．１ｋｇと製造例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２０４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ４．３ｋｇとＨＦＰ１４．４ｋｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでマロン酸ジエチル１９３ｇとＡＰＳ６．０ｇを水５０ｇに溶かした水溶液を窒素にて圧入して重合を開始した。重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー７８／２２（モル％）をプランジャーポンプにて供給した。ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー７８／２２（モル％）８．９ｋｇを重合槽に仕込み、重合終了とした。
【００７８】
重合反応終了後残存モノマーを大気に放出し得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１８４ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２６．５％であった。ＭＬ（１＋１０ １００℃）は４５であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定したフルオロポリマーの組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。
【００７９】
製造例３
内容積２５００Ｌの重合槽を窒素ガスで充分置換し、減圧した後、イオン交換水を１５００ｋｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4の５０％水溶液を３００ｇ仕込み、ＶｄＦを１７２ｋｇ、ＨＦＰを５４９ｋｇ仕込み、系内を攪拌しながら槽内を８０℃に昇温し圧力が一定になるまで放置した。ついでマロン酸ジエチルを７．７ｋｇと５重量％のＡＰＳを４．５ｋｇ仕込み重合反応を開始した。重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー７８／２２（モル％）をプランジャーポンプにて供給した。ＶｄＦ、ＨＦＰをそれぞれ２６０ｋｇ、１２０ｋｇ仕込み重合終了とした。
【００８０】
重合反応終了後残存モノマーを大気に放出し得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１５３ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２７．１％であった。ＭＬ（１＋１０ １００℃）は３９であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定したフルオロポリマーの組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７．７／２２．３（モル％）であった。
【００８１】
製造例４
内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに、純粋０．９９ｋｇとＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4の５０％水溶液０．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を３回繰り返し、減圧状態でＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰをそれぞれ１９／１１／７０（モル％）の組成比で所定量仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン １．５３１ｇとＡＰＳ（ＡＰＳ）０．０２３６ｇを窒素にて圧入し重合を開始した。重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合モノマー５０／３０／２０（モル％）をプランジャーポンプにて供給した。重合開始後３時間、６時間のタイミングでＡＰＳ ０．０２３６ｇを追加で仕込んだ。重合得量に対して４０、５０、６０、７０％重合が進んだタイミングでＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4の５０％水溶液０．１ｇを重合槽に追加仕込みした。ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー５０／２０／３０（モル％）を３３３ｇ加え重合終了とした。
【００８２】
得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１２０ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２３．５％であった。ＭＬ（１＋１０ １００℃）は６４であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定したフルオロポリマーの組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
【００８３】
実施例１
製造例２で得られた乳化分散液３０ｋｇに対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにパーフルオロオクタン酸アンモニウムを加え４０℃に調整しながら２ｋｇ／分の速度で、連続凝析装置に仕込み、また同時に１．０ｍＳ／ｃｍの導電率の硫酸アルミニウム水溶液を温度５０℃に調整しながら、７Ｌ／分の速度でトータルで８４ｇの硫酸アルミニウムとなるように連続凝析装置に仕込み、ラインミキサー内にて３６００ｒｐｍで攪拌し塩析効果によって乳化分散液をクラム化凝集させた。このとき凝析装置出口の凝析水中に未凝析として残るポリマー粒子の濃度を測定したところ対水で１００ｐｐｍ以下であった。またクラムの径は５〜１０ｍｍ程度の均一で小さいものが得られた。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８４】
実施例２
製造例２で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにドデシル硫酸ナトリウムを加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１００ｐｐｍ以下であった。またクラムの径は５〜１０ｍｍ程度の均一で小さいものが得られた。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８５】
実施例３
製造例２で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１００ｐｐｍ以下であった。またクラムの径は５〜１０ｍｍ程度の均一で小さいものが得られた。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８６】
実施例４
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにハイテノールＰＳ−０６（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１２０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８７】
実施例５
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにハイテノール２２７Ｌ（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１９０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８８】
実施例６
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１６０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８９】
実施例７
製造例３で得られた乳化分散液に対水で６００重量ｐｐｍの濃度になるようにネオハイテノールＥＣＬ−３０Ｓ（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で４３ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９０】
実施例８
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにアミテートＬＳ−３０（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９１】
実施例９
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにドデシル硫酸ナトリリウムを加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９２】
実施例１０
製造例３で得られた乳化分散液に対水で６００重量ｐｐｍの濃度になるようにＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１００ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９３】
実施例１１
製造例３で得られた乳化分散液に対水で５００重量ｐｐｍの濃度になるようにペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１６ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９４】
実施例１２
製造例４で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにパーフルオロオクタン酸アンモニウムを加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で２０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９５】
比較例１
製造例２で得られた乳化分散液３０ｋｇを４０℃に調整しながら２ｋｇ／分の速度で、連続凝析装置に仕込み、また同時に１．０ｍＳ／ｃｍの導電率の硫酸アルミニウム水溶液を温度５０℃に調整しながら、７Ｌ／分の速度でトータルで８４ｇの硫酸アルミニウムとなるように連続凝析装置に仕込み、ラインミキサー内にて３６００ｒｐｍで攪拌し塩析効果によって乳化分散液をクラム化凝集させた。このとき凝析装置出口の凝析水中に未凝析として残るポリマー粒子の濃度を測定したところ対水で２８５０ｐｐｍ存在した。また得られたクラムの径は１〜１５ｍｍ程度の範囲にばらついていた。また連続凝析装置のラインミキサー内部で生成クラムが付着し、詰まりを起こしており凝析の効率を大きく落としていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合されたフルオロエラストマーの分散液から、安定的に、効率よく、フルオロエラストマーを分離することができるフルオロエラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材などの原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の広い産業分野において使用されている。
【０００３】
これらのフルオロエラストマーの製造は、フルオロオレフィンを乳化重合または懸濁重合することにより行なわれている。通常、乳化重合法では界面活性剤が使用されるが、界面活性剤の使用量が多くなるほど、乳化重合の初期に生成する重合体粒子の数が増え、その重合速度は早くなり、フルオロエラストマーの生産効率が向上する。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、重合反応終了後、未反応モノマーを回収する際にディスパージョンが泡立ち、回収ラインへディスパージョンが同伴し、モノマー回収装置へのポリマーが混入する傾向がある。そのため、従来から、少量の界面活性剤の存在下で、効率よく重合ができ、かつ、フルオロエラストマーの諸物性に悪影響を与えることのないフルオロエラストマーの製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
さらに、通常、乳化重合で得られたディスパージョンは、数百ｎｍのポリマー粒子が乳化分散した状態であり、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、機械的なせん断力をかけることにより数ミリ程度のクラムに凝析されるが、少量の界面活性剤で製造されたディスパージョンの場合、クラム径が大きすぎたり、クラム同士の２次凝集が起こり、ミキサーが詰まるといった問題が頻繁に発生している。
【０００５】
充填材水性分散体とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散体を、アニオン系界面活性剤を用いて共凝析させることによりＰＴＦＥファインパウダーを得る方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、該方法では、親水性である充填材と疎水性であるＰＴＦＥとを均一に混合するものであり、ミキサーの詰まり等の凝析時の問題を解決するものではない。
【０００６】
したがって、このような問題点を解決する方法は、今だないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１１５３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、重合されたフルオロエラストマーの分散液から、安定的に、効率よく、フルオロエラストマーを分離することができるフルオロエラストマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加して凝析する工程を含むフルオロエラストマーの製造方法に関する。
【００１０】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、フッ素原子を含んでいてもよいアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基もしくはアルケニル基であって、Ｒ4はフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基もしくは不飽和結合を有するアルキレン基、または、直接結合であって、Ｒ1〜Ｒ4には酸素原子を含んでいてもよく、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤であることが好ましい。
【００１１】
水性分散液に添加する界面活性剤が、含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【００１２】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ5は、アルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤であることが好ましい。
【００１３】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、少量の界面活性剤の存在下で、生産効率よく、重合を行なうことができ、かつ、乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加することで、効率よく、フルオロエラストマーを分離することができる。少量の界面活性剤の存在下で重合を行うため、耐水性などの諸物性を低下させることなく、フルオロエラストマーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加して凝析する工程を含むフルオロエラストマーの製造方法に関する。
【００１６】
本発明においては、フルオロエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、二種以上のフルオロオレフィンモノマーの共重合体、またはフルオロオレフィンモノマーと非フルオロオレフィンモノマーの共重合体などを用いることができる。
【００１７】
フルオロオレフィンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【化４】
などのパーフルオロオレフィンモノマー；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンモノマーがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００１８】
また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば一般式（４）：
【化５】
（式中、Ｙ1は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ1（Ｍ1は水素原子、ＮＨ4基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ8、Ｒ8は１価の炭化水素基）、エポキシ基またはシアノ基、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数０〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数０〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）があげられ、具体例としては、たとえば
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
などがあげられる。
【００２１】
そのほか、非パーフルオロオレフィンモノマーとしてヨウ素含有モノマー、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も共重合できる。
【００２２】
非フルオロオレフィンモノマーとしては、たとえばエチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数１〜２０であるアルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２３】
これらのなかでも、ＶｄＦおよびＨＦＰからなる共重合体、またはＶｄＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥからなる共重合体であることが、フルオロエラストマーを製造する目的において好ましい。
【００２４】
また、このとき得られるフルオロエラストマーの組成は、前記ＶｄＦ：ＨＦＰがモル比で９０：１０〜６０：４０であることが好ましく、より好ましくは８５：１５〜７０：３０であり、かつテトラフルオロエチレンが０〜４０モル％を含むことが好ましく、０〜３０モル％がより好ましい。
【００２５】
本発明において、乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、得られるフルオロエラストマーの着色等の点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
【００２６】
含フッ素界面活性剤としては、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯ-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）7ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯ-Ｍ+、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+（これらの式中、Ｍ+は１価のカチオンである）などがあげられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００２７】
１価のカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンがあげられるが、経済的観点から、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。
【００２８】
重合時に添加される界面活性剤の使用量は、水の全量に対し、１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、２５〜１０００ｐｐｍがより好ましい。前記界面活性剤の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性剤としての効果が少なく、発生粒子数が少なくなり、１００００ｐｐｍを超えると、界面活性剤に起因する分散体の凝集が発生する傾向がある。また、前記界面活性剤は、他の界面活性剤と併用してもよい。
【００２９】
併用できる界面活性剤として、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなる、反応性界面活性剤をあげることができる。反応性界面活性剤は、重合時に反応系に存在させた場合、重合体のポリマー鎖の一部分を構成することができる。
【００３０】
反応性界面活性剤としては、例えば、特開平８−６７７９５に記載されている化合物を用いることができる。
【００３１】
本発明で行う乳化重合の方法は特に限定されないが、得られた重合体中の界面活性剤が同量であっても、粒子数を多くできる点で、シード重合の初期すなわちシード粒子の製造重合が好適に適用することができる。また、シード重合の方法も特に限定されず、公知の方法でよい。
【００３２】
攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。
【００３３】
重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下してしまったり、ポリマーの分岐反応が生じ、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。
【００３４】
モノマーの供給は連続的であっても逐次供給してもよい。
【００３５】
重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面になどにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００３６】
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００３７】
本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００３８】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
【００３９】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【００４０】
前述の重合によって得られる水性分散体の粒子径は、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。粒子径が５０ｎｍ未満であると粒子数が多くなるため、界面活性剤が多量に必要になる傾向があり、４００ｎｍをこえると粒子の安定度が下がり凝集や付着が起こる傾向がある。
【００４１】
また、重合によって得られる水性分散体のムーニー粘度（１＋１０ １００℃）は、４０〜１２０であることが好ましく、４５〜８０であることがより好ましい。ムーニー粘度が４０未満であると凝集クラムの粘着性が増大し、凝析器内でより激しい二次凝集、付着がおこり、取り扱いが困難になる傾向があり、１２０をこえると非常に高粘度のエラストマーであり、溶融流れ性が悪く、乾燥工程での取り扱いが困難になる傾向がある。
【００４２】
本発明の製造方法は、乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加する工程を含むものである。界面活性剤を添加することにより、凝析工程でのクラムの２次凝集などを防ぐことが出来、安定的に効率良くフルオロエラストマーと水分を分離することができ、乾燥することにより、フルオロエラストマーを得ることができる。
【００４３】
水性分散液に添加する界面活性剤としては、重合前に添加した界面活性剤と同種のものであってもよく、異なる種類の界面活性剤であってもよい。
【００４４】
水性分散液に添加する界面活性剤としては、前記界面活性剤も好適に用いることができるが、それ以外にも、一般式（１）：
【化８】
（式中、Ｒ1は、フッ素原子を含んでいてもよいアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基もしくはアルケニル基であって、Ｒ4はフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基もしくは不飽和結合を有するアルキレン基、または、直接結合であって、Ｒ1〜Ｒ4には酸素原子を含んでいてもよく、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤が好ましい。
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数は、２〜２５であり、５〜２０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２５を超えると、水に溶け難く、水相中の濃度が上げられなくなる傾向がある。
【００４６】
アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクテニル基などがあげられ、これらにエーテル結合性酸素原子やカルボニル基を構成する酸素原子などの酸素原子を含んでいてもよい。また、これらの基の水素原子が、フッ素原子で置換された含フッ素アルキル基、または含フッ素アルケニル基であってもよい。
【００４７】
アルキレン基もしくは不飽和結合を有するアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基などをあげられ、これらにエーテル結合性酸素原子やカルボニル基を構成する酸素原子などの酸素原子を含んでいてもよい。また、これらの基の水素原子が、フッ素原子で置換された含フッ素アルキレン基、または不飽和結合を有する含フッ素アルキレン基であってもよい。
【００４８】
Ｌ-は、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であるが、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-であることが、分散体を凝析し得られたポリマー中に界面活性剤が残留しても、加硫への影響が少ない点でより好ましい。
【００４９】
１価のカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンがあげられるが、経済的観点から、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。
【００５０】
前記界面活性剤の中でも、乳化力の高さの点から、Ｒ3が水素原子であることが好ましい。
【００５１】
また、揮発性が高く、製品中に残存しにくいといった点から、含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【００５２】
また、このような界面活性剤として、具体的には、一般式（２）、（３）、（５）〜（１２）：
【化９】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、フッ素原子を含んでいてもよい、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ12〜Ｒ14は、フッ素原子または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。また、ｎ、ｍは１以上の整数であり、Ｍ+は１価のカチオンである。
【００５３】
これらのアルキル基、アルケニル基、１価のカチオンとしては、前述のものをあげることができる。
【００５４】
さらに具体的には、例えば、
クラリアントジャパン（株）のＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３：
【化１０】
【００５５】
第一工業製薬（株）のハイテノールＰＳ−０６：
【化１１】
【００５６】
第一工業製薬（株）のハイテノール２２７Ｌ：
【化１２】
【００５７】
第一工業製薬（株）のハイテノールＮＦ−１３：
【化１３】
【００５８】
第一工業製薬（株）のネオハイテノールＥＣＬ−３０Ｓ：
【化１４】
【００５９】
第一工業製薬（株）のアミテートＬＳ−３０：
【化１５】
【００６０】
花王（株）のペレックスＯＴ−Ｐ：
【化１６】
【００６１】
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、パーフルオロオクタン酸アンモニウム；
Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯ-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）7ＣＯＯ-Ｍ+、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯ-Ｍ+、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ4-Ｍ+などの含フッ素界面活性剤；
ＣＨ3（ＣＨ2）10ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）13ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳＯ3-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）13ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳＯ4-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）11ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）13ＣＯＯ-Ｍ+、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＯＯ-Ｍ+（Ｍは一価のカチオン）などの炭化水素界面活性剤があげられる。
【００６２】
これらの中でも、疎水基の親油性が高く、かつ泡立ち効果が高い点から、前述の一般式（２）、（３）、（６）、（７）、（９）〜（１２）で示される界面活性剤が好ましく、一般式（２）、（３）で示される界面活性剤がより好ましい。
【００６３】
水性分散液に添加する界面活性剤の添加量としては、重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液の全量に対し、３００〜２０００ｐｐｍが好ましく、５００〜１０００ｐｐｍがより好ましい。界面活性剤の使用量が、３００ｐｐｍ未満であると、凝析クラムの安定性が小さくクラム径が大きくなり未凝析分が多くなったり、凝析器内での付着が多くなる傾向があり、２０００ｐｐｍを超えると、凝析クラムの径が小さくなりすぎるため、篩における目詰まりなどが起きる傾向がある。
【００６４】
さらに、本発明においては、塩析による凝集により水とエラストマーとの分離を行うために、凝析剤を添加してもよい。凝析剤の添加方法は特に限定されないが、界面活性剤を添加した後に凝析剤を添加する工程を含むことが好ましい。
【００６５】
凝析剤としては、通常用いられているものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸ナトリウム、カリミョウバンなどがあげられる。これらの中でも、硫酸アルミニウムが好ましい。
【００６６】
凝析剤の添加量としては、重合により得られたフルオロポリマー１００重量部に対して、０．２〜３重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。凝析剤の添加量が、０．２重量部未満であると、充分な凝析効果が得られないため効率的にフルオロポリマーを得ることができない傾向があり、３重量部を超えると、洗浄工程を経ても得られるフルオロポリマーに凝析剤が大量に残留してしまう傾向がある。
【００６７】
界面活性剤を添加し、さらに任意で凝析剤を添加して、水溶性分散液からフルオロポリマーを分離するが、このとき凝析水中に未凝析として残るポリマー粒子の濃度は、水溶性分散液の全水量に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。未凝析ポリマーが１００ｐｐｍをこえると後の工程におけるライン中の付着、詰まりとなる傾向がある。なお、未凝析として残るポリマー粒子の濃度は、小さいほど好ましく、下限値は制限されない。
【００６８】
凝析装置としては、特に限定されるものではく、通常用いられているものであればよい。
【実施例】
【００６９】
つぎに本発明について、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
＜ムーニー粘度＞
得られたフルオロポリマーをムーニー粘度測定器（ＭＯＯＮ ＭＶ２０００Ｅ ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用いて、Ｌ型ローターを使用し、１００℃で予熱時間１分、測定時間１０分にて、ＪＩＳ Ｋ ６３００（１９９４年）に準拠して、測定をした。
【００７１】
＜乳化分散体粒子径＞
粒度分布測定装置（日機装（株）製 マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。
【００７２】
＜分子量＞
ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて測定した。
【００７３】
＜未凝析濃度＞
未凝析含む液を２Ｌビーカーに１Ｌ程度サンプリングし、重量を測定する（Ｘｇ）。３日間静置して未凝析ポリマーを凝集沈降させ、それを乾燥し重量を測定し（Ｙｇ）、未凝析濃度（Ｙ／Ｘ）を求めた。
【００７４】
＜組成分析＞
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。ただし、含ＴＦＥポリマーは、19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＸ１００型）を用いて測定をした。
【００７５】
製造例１（シードポリマー粒子の重合）
内容積１．８Ｌのステンレス製オートクレーブに、イオン交換水７２０ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２９０ｇ、およびマロン酸ジエチル０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５１ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、純水０．６ｇに溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０２ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を２ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー７８／２２（モル％）の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、２１５ｇのモノマーを槽内に供給した。
【００７６】
ポリマー濃度が１８．１重量％、ポリマー粒子の数が１．２×１０16個／水１ｇである乳化液１２３３ｇを得た。３０分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
【００７７】
製造例２
内容積５０Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水３３．１ｋｇと製造例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２０４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ４．３ｋｇとＨＦＰ１４．４ｋｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでマロン酸ジエチル１９３ｇとＡＰＳ６．０ｇを水５０ｇに溶かした水溶液を窒素にて圧入して重合を開始した。重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー７８／２２（モル％）をプランジャーポンプにて供給した。ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー７８／２２（モル％）８．９ｋｇを重合槽に仕込み、重合終了とした。
【００７８】
重合反応終了後残存モノマーを大気に放出し得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１８４ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２６．５％であった。ＭＬ（１＋１０ １００℃）は４５であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定したフルオロポリマーの組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。
【００７９】
製造例３
内容積２５００Ｌの重合槽を窒素ガスで充分置換し、減圧した後、イオン交換水を１５００ｋｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4の５０％水溶液を３００ｇ仕込み、ＶｄＦを１７２ｋｇ、ＨＦＰを５４９ｋｇ仕込み、系内を攪拌しながら槽内を８０℃に昇温し圧力が一定になるまで放置した。ついでマロン酸ジエチルを７．７ｋｇと５重量％のＡＰＳを４．５ｋｇ仕込み重合反応を開始した。重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー７８／２２（モル％）をプランジャーポンプにて供給した。ＶｄＦ、ＨＦＰをそれぞれ２６０ｋｇ、１２０ｋｇ仕込み重合終了とした。
【００８０】
重合反応終了後残存モノマーを大気に放出し得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１５３ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２７．１％であった。ＭＬ（１＋１０ １００℃）は３９であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定したフルオロポリマーの組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７．７／２２．３（モル％）であった。
【００８１】
製造例４
内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに、純粋０．９９ｋｇとＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4の５０％水溶液０．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧した。この操作を３回繰り返し、減圧状態でＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰをそれぞれ１９／１１／７０（モル％）の組成比で所定量仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン １．５３１ｇとＡＰＳ（ＡＰＳ）０．０２３６ｇを窒素にて圧入し重合を開始した。重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合モノマー５０／３０／２０（モル％）をプランジャーポンプにて供給した。重合開始後３時間、６時間のタイミングでＡＰＳ ０．０２３６ｇを追加で仕込んだ。重合得量に対して４０、５０、６０、７０％重合が進んだタイミングでＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4の５０％水溶液０．１ｇを重合槽に追加仕込みした。ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー５０／２０／３０（モル％）を３３３ｇ加え重合終了とした。
【００８２】
得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１２０ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２３．５％であった。ＭＬ（１＋１０ １００℃）は６４であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定したフルオロポリマーの組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
【００８３】
実施例１
製造例２で得られた乳化分散液３０ｋｇに対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにパーフルオロオクタン酸アンモニウムを加え４０℃に調整しながら２ｋｇ／分の速度で、連続凝析装置に仕込み、また同時に１．０ｍＳ／ｃｍの導電率の硫酸アルミニウム水溶液を温度５０℃に調整しながら、７Ｌ／分の速度でトータルで８４ｇの硫酸アルミニウムとなるように連続凝析装置に仕込み、ラインミキサー内にて３６００ｒｐｍで攪拌し塩析効果によって乳化分散液をクラム化凝集させた。このとき凝析装置出口の凝析水中に未凝析として残るポリマー粒子の濃度を測定したところ対水で１００ｐｐｍ以下であった。またクラムの径は５〜１０ｍｍ程度の均一で小さいものが得られた。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８４】
実施例２
製造例２で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにドデシル硫酸ナトリウムを加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１００ｐｐｍ以下であった。またクラムの径は５〜１０ｍｍ程度の均一で小さいものが得られた。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８５】
実施例３
製造例２で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１００ｐｐｍ以下であった。またクラムの径は５〜１０ｍｍ程度の均一で小さいものが得られた。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８６】
実施例４
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにハイテノールＰＳ−０６（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１２０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８７】
実施例５
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにハイテノール２２７Ｌ（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１９０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８８】
実施例６
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１６０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００８９】
実施例７
製造例３で得られた乳化分散液に対水で６００重量ｐｐｍの濃度になるようにネオハイテノールＥＣＬ−３０Ｓ（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で４３ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９０】
実施例８
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにアミテートＬＳ−３０（第一工業製薬（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９１】
実施例９
製造例３で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにドデシル硫酸ナトリリウムを加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９２】
実施例１０
製造例３で得られた乳化分散液に対水で６００重量ｐｐｍの濃度になるようにＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１００ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９３】
実施例１１
製造例３で得られた乳化分散液に対水で５００重量ｐｐｍの濃度になるようにペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）を加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で１６ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９４】
実施例１２
製造例４で得られた乳化分散液に対水で１０００重量ｐｐｍの濃度になるようにパーフルオロオクタン酸アンモニウムを加えた。以下実施例１と同様の手法にて凝析、評価を行った。未凝析濃度は対水で２０ｐｐｍであった。連続凝析装置のラインミキサー内部の付着はみられなかった。
【００９５】
比較例１
製造例２で得られた乳化分散液３０ｋｇを４０℃に調整しながら２ｋｇ／分の速度で、連続凝析装置に仕込み、また同時に１．０ｍＳ／ｃｍの導電率の硫酸アルミニウム水溶液を温度５０℃に調整しながら、７Ｌ／分の速度でトータルで８４ｇの硫酸アルミニウムとなるように連続凝析装置に仕込み、ラインミキサー内にて３６００ｒｐｍで攪拌し塩析効果によって乳化分散液をクラム化凝集させた。このとき凝析装置出口の凝析水中に未凝析として残るポリマー粒子の濃度を測定したところ対水で２８５０ｐｐｍ存在した。また得られたクラムの径は１〜１５ｍｍ程度の範囲にばらついていた。また連続凝析装置のラインミキサー内部で生成クラムが付着し、詰まりを起こしており凝析の効率を大きく落としていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加して凝析する工程を含むフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項２】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、フッ素原子を含んでいてもよいアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基もしくはアルケニル基であって、Ｒ4はフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基もしくは不飽和結合を有するアルキレン基、または、直接結合であって、Ｒ1〜Ｒ4には酸素原子を含んでいてもよく、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤である請求項１記載のフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項３】
水性分散液に添加する界面活性剤が、含フッ素界面活性剤である請求項１または２記載のフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項４】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ5は、アルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤である請求項１または２記載のフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項５】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤である請求項１または２に記載のフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項１】
乳化重合により得られたフルオロエラストマーの水性分散液にさらに界面活性剤を添加して凝析する工程を含むフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項２】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、フッ素原子を含んでいてもよいアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基もしくはアルケニル基であって、Ｒ4はフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基もしくは不飽和結合を有するアルキレン基、または、直接結合であって、Ｒ1〜Ｒ4には酸素原子を含んでいてもよく、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤である請求項１記載のフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項３】
水性分散液に添加する界面活性剤が、含フッ素界面活性剤である請求項１または２記載のフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項４】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ5は、アルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤である請求項１または２記載のフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項５】
水性分散液に添加する界面活性剤が、一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤である請求項１または２に記載のフルオロエラストマーの製造方法。
【公開番号】特開２００７−４５９７０（Ｐ２００７−４５９７０Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３３３８０（Ｐ２００５−２３３３８０）
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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