フルオロスルホネート
式（１）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物の存在下において、水性媒体中でフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合する工程を含む方法であって、
式中、
ＲfはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは１〜６の整数であり、
ｎは０〜４であり、
ＭはＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである方法、および
液体の表面挙動を変更する方法であって、前記液体に式（１）の化合物の組成物を添加する工程を含む方法を提供する。
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物の存在下において、水性媒体中でフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合する工程を含む方法であって、
式中、
ＲfはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは１〜６の整数であり、
ｎは０〜４であり、
ＭはＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである方法、および
液体の表面挙動を変更する方法であって、前記液体に式（１）の化合物の組成物を添加する工程を含む方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホネート界面活性剤の存在下における水性重合媒体中でのフッ素化モノマーの分散重合のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性媒体中でフルオロオレフィンモノマーを重合させるための分散方法は周知である。このような方法は、結果として生ずるフルオロポリマーの粒子の水性分散体に安定性を付与するために界面活性剤を使用する。種々の界面活性剤が、反応速度、分散フルオロポリマーの粒度、分散安定性、色等に影響を及ぼすという理由から、分散重合における使用のために選択される。
【０００３】
ＫａｐｐｌｅｒおよびＬｉｎａは、国際公開第２００５／１２１２９０号パンフレットにおいて、フッ化ビニリデンの水性分散体の重合によるフルオロポリマーの製造のための方法を開示しており、前記分散体は、以下の製品：Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m-1−（ＣＨ2）nＣＯ2Ｍ［１］Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）mＳＯ2Ｍ［２］Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳＯ2Ｍ［３］のうちの１種以上から選択されるフルオロ界面活性剤を含有し、式中、Ｒfは、１個〜５個の炭素原子を含む直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、ｍは、２〜６の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、そしてＭは、水素原子もしくはアルカリ金属原子またはアンモニウム基もしくは少なくとも１つの低級アルキル置換基を含むアンモニウム基である。
【０００４】
他のモノマーの重合（例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンまたはペルフルオロ（メチルビニルエーテル）との重合）は、重合中の連鎖移動反応に対して非常に感受性が高い。フッ化ビニリデンは、国際公開第２００５／１２１２９０号パンフレットにより教示されるように、そうした連鎖移動反応に対してそれほど感受性が高くない。低レベルのフッ素を含有する界面活性剤を使用しながら、これらのより感受性が高いモノマーに対して用いられ得る重合方法があることが望まれる。
【０００５】
界面活性剤の疎水性部分におけるフルオロカーボンの「尾」の存在が、顕著に低い表面エネルギーをもたらすことも知られている。そうしたフッ素化界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤よりもはるかに大きい界面活性を有する。フルオロケミカル鎖を有する表面処理剤については、より長いペルフルオロアルキル鎖ほど、所与の濃度でのフッ素含有率が高く、典型的により優れた性能を提供する。しかしながら、より長いペルフルオロアルキル鎖から誘導されたフッ素化材料ほど高価である。したがって、同じかまたはより高い性能を提供しながらフッ素含有量を減少させることが望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、連鎖移動反応に感受性が高いモノマーに対して有効な、低レベルのフッ素を含有する界面活性剤を使用する重合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（１）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物の存在下において水性媒体中でフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合させる工程を含む方法を含み、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、
ｎは、０〜４であり、
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【０００８】
本発明は、液体の表面挙動を変更する方法をさらに包含し、この方法は、その液体に上記で規定された式（１）の化合物の組成物を添加する工程を包含する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に従う方法は、開始剤および重合剤を含有する水性媒体中でフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合させてフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程を含み、上記重合剤は、式（１）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物を含み、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、
ｎは、０〜４であり、
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００１０】
分散重合方法において式（１）のフルオロスルホネート界面活性剤を使用することの利点の１つは、低下させたフッ素化界面活性剤濃度および減少させたフッ素含有量を用いてより安定な分散体および重合速度の増大を実現すること、ならびに「フッ素効率」を高めることである。用語「フッ素効率」とは、本明細書で使用される場合、最少量のフルオロ界面活性剤を使用し、より低いレベルのフッ素を使用して、ポリマーの所望の分散を得る能力を意味する。本発明において、ｍが１である場合、式（１）の界面活性剤は、ｍが２以上である場合の対応する化合物よりも水性媒体中で安定であることが見出された。理論に縛られることを望むものではないが、ｍが１である場合、Ｍは、ｍが２以上である場合よりも酸性が弱い水素である。本発明の方法の別の利点は、連鎖移動反応に対して感受性が高いモノマーを重合させて安定なフルオロポリマーを得ることができることである。
【００１１】
本発明の方法において使用される式（１）のフルオロスルホネート界面活性剤は、以下の反応スキーム１に従って調製される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖または分岐のペルフルオロアルキルヨージドとのテロメリゼーションは周知であり、例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｄｉｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーヨージドは、分留により単離される。結果として生ずるテロマーヨージドＲf（ＣＨ2ＣＦ2）mＩは、米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載される手順によりエチレンで処理されて、テロマーエチレンヨージドＲf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＩ（ＩＩ）を与える。Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＩは、水中のトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを用いてのチオシアン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）との反応により、テロマーエチレンチオシアネートＲf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳＣＮ（ＩＩＩ）を与える。次いで、塩素ガスが、テロマーエチレンチオシアネートと酢酸との混合物中に供給される。得られる生成物は、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳＯ2Ｃｌ（ＩＶ）であり、次いでこれが、メタノールで処理されて、生成物Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ（Ｖ）を生ずる。
【００１４】
本発明によれば、式（１）の界面活性剤は、好ましくは、重合剤として効果的に機能するように適切に水性媒体中に分散される。「分散される」とは、本願で使用される場合、界面活性剤が水性媒体に可溶性である場合においては溶解されることをいい、界面活性剤が完全には可溶性でなく非常に小さい粒子（例えば、約１ｎｍ〜約１μｍの粒度分布）となって水性媒体中に存在する場合においては分散されることをいう。同様に、「分散（させる）」とは、本願で使用される場合、界面活性剤が上記で定義されたように分散されるように、それを溶解させるかまたは分散させることをいう。好ましくは、界面活性剤は、界面活性剤を含有する重合媒体が透明かまたはほぼ透明に見えるほど十分に分散される。
【００１５】
好ましくは、本発明に従う好ましい方法において使用される重合剤の総量は、水性媒体中の水の重量に基づき約５〜約１０，０００μｇ／ｇであり、より好ましくは、水性媒体中の水の重量に基づき約５〜約３０００μｇ／ｇである。より一層好ましくは、使用される重合剤の総量は、水性媒体中の水の重量に基づき約０．０１重量％〜約１０重量％であり、なお一層好ましくは、約０．０５重量％〜約３重量％であり、より好ましくは、水性媒体中の水の重量に基づき約０．０５％〜約３％である。
【００１６】
重合剤の少なくとも一部は、好ましくは、重合の開始に先立って重合に添加される。その後に添加される場合は、重合剤についての様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。本発明の１つの実施形態によれば、実質的に全ての重合剤が、重合の開始に先立って、好ましくは開始剤の添加に先だって、水性媒体に添加される。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の実施の際に使用される重合剤は、好ましくは、ペルフルオロポリエーテル油（すなわち、中性、非イオン性、好ましくはフッ素または水素の末端基を有するペルフルオロポリエーテル）を実質的に含まない。ペルフルオロポリエーテル油を実質的に含まないとは、水性重合媒体が、水に基づき多くとも約１０μｇ／ｇしかそうした油を含有しないことを意味する。したがって、好ましく生成されたフルオロポリマー分散体は、高純度を有しており、好ましくは、ペルフルオロポリエーテル油を実質的に含まない。さらに、好ましい方法において、重合媒体は、重合の開始（キックオフ）時にはフルオロポリマーシードを実質的に含んでいない。本発明のこの好ましい形態において、フルオロポリマーシード（すなわち、分散形態にある個別に重合したフルオロポリマー小粒子）は、重合の開始に先立って添加されない。
【００１８】
本発明において使用される式（１）の重合剤は、典型的なペルフルオロアルカンカルボン酸界面活性剤を用い、高い分散固形分濃度で作製された、フルオロポリマーと実質的に同等のフルオロポリマーを生成し、低レベルの非分散ポリマー（凝塊と呼ばれる）をもたらし得ることが見出された。
【００１９】
本重合方法は、加圧反応器において、バッチ法、半バッチ法または連続法として実施され得る。バッチ法においては、原料の全てが運転の開始時に重合反応器に加えられ、反応が完了するまで放置された後、容器から排出される。半バッチ法においては、１種以上の原料（例えば、モノマー、開始剤、界面活性剤など）が、反応器の最初のプレチャージに引き続き、反応の過程で容器に加えられる。半バッチ法の完了時に、内容物が容器から排出される。連続法においては、反応器は所定の組成物でプレチャージされ、次いで、モノマー、界面活性剤、開始剤および水が連続的に反応器中に供給される一方で、等容積の反応品が連続的に反応器から取り出され、結果として、制御された容積の反応物が反応器内にある。この始動手順後は、供給材料が計量されながら反応器中に供給され続け、生成物品が取り出される限り、連続法はいつまでも続き得る。運転停止が望まれる時に、反応器への供給が停止され、反応器からの排出が行われ得る。
【００２０】
本発明の１つの好ましい実施形態において、重合方法は、加圧反応器においてバッチ法として実施される。本発明の方法を実施するのに適した竪型または横型反応器は、水性媒体用のスターラーを備えている。この反応器は、望ましい反応速度に十分な気相モノマー（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））の接触、およびコモノマー（使用される場合）の均一な組み込みを提供する。反応器は、好ましくは、制御された温度の熱交換媒体の循環により反応温度が好都合に制御されるように、反応器を取り囲む冷却ジャケットを備えている。
【００２１】
典型的な方法において、反応器は、先ず、重合媒体である脱イオン脱気水で満たされ、この媒体中に、式（１）の酸または塩の界面活性剤が分散される。界面活性剤の分散は、上記で検討された通りである。重合剤（界面活性剤）の少なくとも一部が、好ましくは、重合の開始に先立って重合に添加される。その後に添加される場合は、重合剤についての様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。
【００２２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）については、安定剤としてのパラフィン蝋が、多くの場合に添加される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に適した手順は、まず最初にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で反応器を加圧することを包含する。コモノマー（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ））が使用される場合は、次いでそれが添加される。次いで、フリーラジカル開始剤溶液（例えば、過硫酸アンモニウム溶液）が添加される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）については、コハク酸源である別の開始剤（例えば、ジスクシニルペルオキシド）が、凝塊を減少させるために開始剤溶液中に含まれ得る。あるいは、レドックス開始剤系（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸）が使用される。温度が上昇し、重合が開始したら、圧力を維持するために追加のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が添加される。重合の開始はキックオフと呼ばれ、気体モノマー供給圧力の実質的な（例えば、約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ)の）低下が認められる時点として定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤もまた、重合が進行する間に添加され得る。重合によっては、追加のモノマー、開始剤および／または重合剤が、重合の間に添加され得る。
【００２３】
所望量のポリマーまたは固形分が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）後に供給が停止され、反応器は排気され、窒素でパージされ、容器内の粗分散体が、冷却容器に移される。
【００２４】
重合完了時の分散体の固形分は、分散体の意図される用途によって変化させ得る。例えば、本発明の方法は、少量の固形分（例えば、１０重量％未満）を含む「シード」分散体を生成するために使用され得、これは、その後のより高い固形分レベルへの重合方法に「シード」として使用される。他の方法において、本発明の方法によって生成されるフルオロポリマー分散体の固形分は、好ましくは少なくとも約１０重量％である。より好ましくは、このフルオロポリマー固形分は、少なくとも約２０重量％である。本方法により生成されるフルオロポリマー固形分についての好ましい範囲は約１４重量％〜約６５重量％であり、より一層好ましくは、約２０重量％〜約５５重量％であり、最も好ましくは、約３５重量％〜約５５重量％である。
【００２５】
本発明の好ましい方法において、重合工程は、生成されるフルオロポリマーの総重量に基づき約１０重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の非分散フルオロポリマー（凝塊）を生成する。
【００２６】
重合したままの分散体は、特定の使用のために、アニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤で安定化され得る。しかしながら、典型的に、重合したままの分散体は、典型的には非イオン性界面活性剤で、公知の方法により安定化された濃縮分散体を生成する分散体濃縮作業に移される。濃縮分散体の固形分は、典型的に、約３５〜約７０重量％である。特定のグレードのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体が、微粉の生成のために作製される。この使用のために、分散体が凝固され、水性媒体が除去され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が乾燥されて、微粉が生成される。
【００２７】
溶融加工性コポリマーの分散重合は、かなりの量のコモノマーが最初にバッチに加えられ、かつ／または重合の間に導入されること以外は同様である。連鎖移動剤は、分子量を低下させて溶融流量を増大するために、典型的に、かなりの量で使用される。同じ分散体濃縮作業が、安定化された濃縮分散体を生成するために使用され得る。あるいは、成形用樹脂として使用される溶融加工性フルオロポリマーについては、分散体は凝固され、水性媒体は除去される。フルオロポリマーは乾燥され、次いで、その後の溶融加工作業における使用に好都合な形態（例えば、フレーク、チップまたはペレット）へと加工される。
【００２８】
本発明の方法はまた、加圧反応器において、半バッチ法または連続法として実施され得る。これらの方法は、フルオロカーボンエラストマーの製造に特に適している。本発明の半バッチ乳化重合法においては、所望の組成の気体モノマー混合物（最初のモノマー投入）は、水性媒体プレチャージを含んだ反応器中に導入される。他の原料（例えば、開始剤、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、および界面活性剤）は、プレチャージにおいて水とともに添加され得、重合反応中にも添加され得る。所望の最終ポリマー組成に適合する濃度の追加のモノマーが、系圧力を維持するために必要とされる速度で重合反応中に添加される。約２〜約３０時間の範囲の重合時間が、半バッチ重合法において典型的に使用される。連続法においては、反応器は蒸気空間が全くないように、水性媒体で完全に満たされる。気体モノマーと、他の原料（例えば、水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、重合開始剤、界面活性剤など）の溶液とは、別個の流れにおいて一定の割合で反応器に供給される。供給速度は、反応器中の平均ポリマー滞留時間が概して０．２〜約４時間の間となるように、モノマーの反応性に応じて制御される。両方の種類の方法について、重合温度は、約２５℃〜約１３０℃の範囲内に維持され、好ましくは、半バッチ作業については約５０℃〜約１００℃の範囲内に、連続作業については約７０℃〜約１２０℃の範囲内に維持される。重合圧力は、約０．５〜約１０ＭＰａの範囲内に、好ましくは約１〜約６．２ＭＰａの範囲内に制御される。形成されるフルオロポリマーの量は、投入される追加供給の量とほぼ等しく、水性エマルション１００重量部当たり約１０〜約３０重量部の範囲内のフルオロポリマー、好ましくは約２０〜約３０重量部の範囲内のフルオロポリマーである。
【００２９】
本発明に従う重合は、重合条件下でラジカルを生成し得るフリーラジカル開始剤を使用する。当該技術分野において周知であるように、本発明に従う使用のための開始剤は、得られるべきフルオロポリマーの種類および所望される特性（例えば、末端基の種類、分子量など）に基づき選択される。一部のフルオロポリマー（例えば、溶融加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー）については、ポリマー中にアニオン性末端基を生成する水溶性の無機過酸塩が使用される。この種類の好ましい開始剤は、相対的に長い半減期を有し、好ましくは過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）である。過硫酸塩開始剤の半減期を短縮するために、還元剤（例えば、重亜硫酸アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウム）が、金属触媒塩（例えば、Ｆｅ）を伴ってまたは伴わずに使用され得る。好ましい過硫酸塩開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくは、アンモニウム塩である。
【００３０】
分散体最終用途のためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体の製造については、少量の短鎖ジカルボン酸（例えば、コハク酸）またはコハク酸を生成する開始剤（例えば、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ））もまた、相対的に長い半減期の開始剤（例えば、過硫酸塩）に加えて、好ましくは添加される。そうした短鎖ジカルボン酸は、典型的には非分散ポリマー（凝塊）を減少させるのに有益である。微粉の製造のためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体の製造については、レドックス開始剤系（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸）が、多くの場合に使用される。
【００３１】
開始剤は、重合反応を開始しかつ所望の反応速度で維持するのに十分な量で水性重合媒体に添加される。開始剤の少なくとも一部は、好ましくは、重合の開始時に添加される。様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。特に好ましい作業様式においては、開始剤が反応器にプレチャージされ、追加の開始剤が、重合が進行する間、反応器中に連続的に供給される。好ましくは、重合の進行中に使用される過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの総量は、水性媒体の重量に基づき約２５μｇ／ｇ〜約２５０μｇ／ｇである。他の種類の開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤）は、当該技術分野において公知の量で、当該技術分野において公知の手順に従って使用され得る。
【００３２】
連鎖移動剤が、一部の種類のポリマー（例えば、溶融加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー）の重合のための本発明に従う方法において、溶融粘度を制御する目的で、分子量を減少させるために使用され得る。この目的に有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合における使用で周知のものである。好ましい連鎖移動剤としては、水素、１個〜２０個の炭素原子、より好ましくは１個〜８個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭素、ハロゲン化炭化水素またはアルコールが挙げられる。そのような連鎖移動剤の代表的な例には、アルカン（例えば、エタン）、クロロホルム、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、およびメタノールがある。
【００３３】
連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）の量および添加様式は、個々の連鎖移動剤の活性およびポリマー生成物の所望される分子量によって決まる。様々な添加様式（重合開始前の単回添加、重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。重合反応器に供給される連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）の量は、結果として生ずるフルオロポリマーの重量に基づき、好ましくは約０．００５〜約５重量％であり、より好ましくは約０．０１〜約２重量％である。
【００３４】
本発明によれば、本発明は、式（１）の界面活性剤を含有する水性媒体中でオレフィンフルオロモノマーを重合させる工程を包含する方法を、本発明の実施形態のうちの１つとして提供する。式（１）の界面活性剤が、オレフィンフルオロモノマーの水性分散重合という方法において使用される。水溶性開始剤が、概して、含まれる水の重量に基づき約２〜約５００μｇ／ｇの量で使用される。そのような開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過マンガン酸塩／シュウ酸、およびジコハク酸ペルオキシドが挙げられる。重合は、水、界面活性剤、オレフィンフルオロモノマー、および必要に応じて連鎖移動剤で重合反応器を満たし、反応器の内容物を攪拌し、反応器を所望される重合温度（例えば、約２５℃〜約１１０℃）に加熱することにより実施され得る。
【００３５】
上述の本発明の方法において使用される式（１）の界面活性剤の量は、公知の範囲内にあり、例えば、重合において使用される水に基づき約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約３重量％、より好ましくは約０．０５〜約１．０重量％の範囲内にある。本発明の重合方法において使用され得る界面活性剤濃度は、界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）より高くまたは低くし得る。
【００３６】
本発明の方法は、上記のオレフィンフルオロモノマーの水性分散重合の結果として、フルオロポリマーの分散体を提供する。
【００３７】
本発明により形成されるフルオロポリマー分散体は、少なくとも１種のフッ素化モノマーから作製されたフルオロポリマーの粒子からなる。すなわち、モノマーのうちの少なくとも１種はフッ素を含有し、好ましくは、二重結合している炭素に結合した少なくとも１個のフッ素またはペルフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーである。本発明の方法において使用されるフッ素化モノマーは、好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群より独立して選択される。好ましいペルフルオロアルキルエチレンモノマーは、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）（例えば、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ））が挙げられる。非フッ素化オレフィンコモノマー（例えば、エチレンおよびプロピレン）は、フッ素化モノマーと共重合され得る。
【００３８】
フルオロビニルエーテルはまた、官能基をフルオロポリマーに導入するのに有用なものも包含する。これらは、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆを包含し、式中、ＲfおよびＲ’fは、Ｆ、Ｃｌまたは１個〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２である。この種類のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））、および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。別の例には、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示される、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、すなわちペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルがある。ニトリル、シアネート、カルバマート、およびホスファートの官能基を有する類似のフルオロビニルエーテルが、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；米国特許第６，３００，４４５号明細書；および米国特許第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００３９】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を包含する）の分散体を製造する際に特に有用である。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、典型的には、少なくとも約１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度（ｍｅｌｔ ｃｒｅｅｐ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有しており、溶融粘度がこのように高いため、このポリマーは溶融状態において大きくは流動せず、したがって、溶融加工性ポリマーではない。
【００４０】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、重要なコモノマーを何ら含まない、単独での重合テトラフルオロエチレンのことをいう。変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、結果として生ずるポリマーの融点をＰＴＦＥの融点よりも実質的に低く下げないほどに低い濃度のコモノマーとのコポリマーのことをいう。そのようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。少なくとも約０．０５重量％という最小量が、顕著な効果をもたらすために好ましくは使用される。変性ＰＴＦＥは、焼付け（融着）の間の皮膜形成能力を改善する少量のコモノマー変性剤（例えば、ペルフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、またはアルキル基が１個〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、好ましくは、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ））を含有する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子に導入する他のモノマーもまた含まれる。
【００４１】
本発明は、溶融加工性フルオロポリマーの分散体を製造する際に特に有用である。溶融加工性とは、従来の加工装置（例えば、押出機および射出成形機）を用い、ポリマーが溶融状態において加工され得る（すなわち、溶融体から、意図される目的に有用であるのに十分な強度および靭性を示す造形品（例えば、フィルム、繊維、およびチューブなど）に成形加工され得る）ことを意味する。そのような溶融加工性フルオロポリマーの例としては、ホモポリマー（例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン）、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、通常はコポリマーの融点をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点よりも実質的に低く（例えば、３１５℃以下の融解温度まで）下げるのに十分な量でポリマー中に含まれる、少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００４２】
溶融加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーは、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠してその特定のコポリマーについての標準温度で測定された溶融流量（ＭＦＲ）が約１〜１００ｇ／１０分であるコポリマーを与えるような量のコモノマーをコポリマーに組み込んでいる。好ましくは、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように変更されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法により３７２℃で測定されて、溶融粘度が、少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓの範囲にあり、最も好ましくは、約１０3〜約１０5Ｐａ・ｓの範囲にある。その他の溶融加工性フルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、特にエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）およびプロピレンクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）である。本発明の実施における使用に好ましい溶融加工性コポリマーは、少なくとも約４０〜９８ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン単位、および約２〜６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の他のモノマーを含む。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との好ましいコモノマーは、３個〜８個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、および／または直鎖もしくは分岐のアルキル基が１個〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１個、２個、３個または４個の炭素原子を含むＰＡＶＥモノマーであり、コポリマーは、数種のＰＡＶＥモノマーを使用して作製され得る。
【００４３】
好ましいテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーとしては、１）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）コポリマー；２）テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）コポリマー；３）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）コポリマー（ここで、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）またはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）である）；４）溶融加工性テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）コポリマー（ここで、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のアルキル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する）；および５）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２））が挙げられる。
【００４４】
さらなる有用なポリマーは、皮膜形成ポリマーの、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーである。
【００４５】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマーの分散体を製造する際にも有用である。これらのエラストマーは、典型的に、２５℃より低いガラス転移温度を有し、室温にてほとんどまたは全く結晶性を示さない。本発明の方法により作製されたフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る主要フッ素化モノマーの共重合単位を、典型的に、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づき２５〜７０重量％含む。フルオロカーボンエラストマー中の残りの単位は、前記主要モノマーとは異なる、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の追加の共重合モノマーで構成される。本発明の方法により調製されるフルオロカーボンエラストマーはまた、必要に応じて、１種以上の硬化部位モノマー（ｃｕｒｅ ｓｉｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）の単位を含み得る。含まれる場合、共重合硬化部位モノマーは、典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づき０．０５〜７重量％のレベルである。好適な硬化部位モノマーの例としては：ｉ）臭素、ヨウ素もしくは塩素を含有する、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基を含有する、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００４６】
好ましいテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）；テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／エチレン（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ）；テトラフルオロエチレン／プロピレン（ＴＦＥ／Ｐ）；およびテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２）が挙げられる。好ましいフッ化ビニリデン（ＶＦ２）ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＶＦ２／ＨＦＰ）；フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ）；およびフッ化ビニリデン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン（ＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ）が挙げられる。これらのエラストマーコポリマーはいずれも、硬化部位モノマーの単位をさらに含み得る。
【００４７】
本発明は、媒体（典型的には液体）の表面張力を低下させる方法をさらに提供し、この方法は、その媒体に上記の式（１）の化合物を添加する工程を包含する。脱イオン水の通常の表面張力は、７２ｄｙｎ／ｃｍである。上記の式（１）の化合物は、特定の割合で表面張力を低下させるフッ素化スルホネート界面活性剤である。概して水中の界面活性剤濃度が高いほど、より優れた性能が得られる。媒体（典型的には液体）におけるそうした表面張力の値は、約１重量％未満の媒体中界面活性剤濃度で、約２５ｍＮ／ｍ未満であり、好ましくは約２０ｍＮ／ｍ未満である。
【００４８】
上記の式（１）の化合物は、Ｒfフルオロアルキル基を含んだ少なくとも１つの疎水性部分を含んでいる。その結果、この化合物は、非常に低い濃度で表面張力を低下させることができる。Ｒfフルオロアルキル基として疎水性部分を有することで、本発明の式（１）により表される化合物は、疎水性および疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）の両方の性質を示す。式（１）により表される化合物はまた、スルホン酸またはその酸の塩を含んだ親水性部分も含んでいる。この親水性部分は、水媒体に対する有効な溶解性を付与し、したがって、本発明の式（１）により表される化合物は、界面活性剤特性を示す。式（１）により表される化合物は、フッ素化スルホネート界面活性剤である。
【００４９】
したがって、式（１）の化合物は、フィルム中の帯電防止剤として使用され得る。この化合物は、腐食性媒体、特に非常に酸性の強い溶液における、その特別優れた化学安定性により特徴づけられる。この化合物はまた、起泡性が非常に低い薬剤でもある。そうした界面活性剤は、追加の特性を付与する。この化合物は、浸食的な（強酸性の、酸化性または還元性の）媒体を基剤とした調合物に（例えば、クロムめっき浴において）有用である。例えば、本発明において使用されるそうしたフルオロスルホネート界面活性剤は、スタンドバイ制御弁式鉛蓄電池の性能を改善するための特殊添加剤として使用され得る。Ｔｏｒｃｈｅｕｘにより「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｓｐｅｃｉａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｔａｎｄｂｙ ｖａｌｖｅ−ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｌｅａｄ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，第７８巻，第１−２号，第１４７−１５５頁（１９９９年）に記載されるように、ポリフルオロアルキルスルホン酸は、スタンドバイＶＲＬＡ蓄電池の性能を改善するための電解質添加剤として使用される。本発明において使用される界面活性剤は、硫酸中で高電位であっても高い安定性を有するものであり、電極における電気化学活性を効果的に低下させて腐食および乾燥を制限し得、したがって、蓄電池の性能を著しく改善し得る。
【００５０】
上記の式（１）の化合物は、その界面活性剤が添加された媒体に改善された表面効果を付与するのに好適である。改善された表面効果としては、不粘着性、向上した隠蔽力（レベリング）、展着性、湿潤性、浸透性、抑泡性、および分散性が挙げられる。本発明の化合物による改善された表面効果は、多くの工業的用途（水性塗料（例えば、インク、ペイント、ワニスなど）を包含する）に好適である。例えば、式（１）のフルオロスルホネート界面活性剤は、処理されることになる部品表面の濡れをもたらし、かつクロムめっき浴表面での泡の層の形成を促進して危険なクロム酸ヒュームの発生を妨げる。金属処理においては、式（１）のフルオロスルホネート界面活性剤は、洗浄、転写、およびピッキング（ｐｉｃｋｉｎｇ）に使用され得る。
【００５１】
特に、式（１）の界面活性剤は、浸食性または腐食性の媒体、特に非常に酸性の強い溶液において、特別優れた化学安定性を提供するのに有用である。したがって、式（１）の界面活性剤は、強酸性の、酸化性または還元性の媒体を基剤とした調合物において有用であると認められる特性を付与する。この安定性は、より短いペルフルオロアルキル基を用いながら、したがって、フッ素効率を提供しながらもたらされる。
【００５２】
材料および試験方法
材料
テトラフルオロエチレンは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。オレフィンは商用グレードの材料であり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手したものを使用した。フッ化ビニリデンは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｕｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）から入手した。他の試薬は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されていた。開始剤の過硫酸アンモニウムは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。
【００５３】
化合物１
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ、０．８７ｍｏｌ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）で満たしたオートクレーブに、エチレン（２５ｇ、０．５３ｍｏｌ）を導入し、次いで、この反応器を１２時間にわたり２４０℃で加熱した。生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを、約８１〜９１℃にて１９〜２４ｍｍＨｇ（２５３３〜３２００Ｐａ）での真空蒸留により６２％の収率で得た。Ｃ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１４０ｇ、０．３３ｍｏｌ）を、エタノール（１６５ｍＬ）と水（１６５ｍＬ）との混合物に添加した。亜硫酸ナトリウム（８３ｇ、０．６６ｍｏｌ）を添加し、続いて８ｇの銅を添加した。この反応混合物を、還流下で１週間にわたり激しく攪拌した。５００ｍＬの水を加え、７５℃で濾過した。濾液を冷却し、生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａを、濾過により白色固体（１１２ｇ、８４％）として回収した。
【００５４】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．２２〜３．０５（４Ｈ，ｍ），２．５９〜２．４６（２Ｈ，ｍ）。
【００５５】
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７３Ｈｚ）δ−８１．４４（３Ｆ，ｔ−ｔ，Ｊ1＝９．７Ｈｚ，Ｊ2＝４．１Ｈｚ），−９５．３９（２Ｆ，ｔ−ｔ，Ｊ1＝３０．０Ｈｚ，Ｊ2＝１５．０Ｈｚ），−１１２．９０〜−１１３．１３（２Ｆ，ｍ），−１２４．９８〜−１２５．００（２Ｆ，ｍ），−１２６．１６〜−１２６．２７（２Ｆ，ｍ）。
【００５６】
化合物２
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ、０．８７ｍｏｌ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）で満たしたオートクレーブに、エチレン（２５ｇ、０．５３ｍｏｌ）を導入し、次いで、この反応器を１２時間にわたり２４０℃で加熱した。生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを、約８１〜９１℃にて１９〜２４ｍｍＨｇ（２５３３〜３２００Ｐａ）での真空蒸留により６２％の収率で得た。チオシアン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）（２１．３４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を、Ｃ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と５０ｇの水中のトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（０．２２２２ｇ）との混合物に添加した。反応を、一晩中９０℃で加熱した。相の分離後、生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮを、蒸留により無色液体（３８ｇ、９５％）として得た。沸点８４〜８５℃／０．７ｔｏｒｒ。
【００５７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．７８〜２．６２（２Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１６．７Ｈｚ，Ｊ２＝６．０Ｈｚ）。
【００５８】
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７３Ｈｚ）δ−８１．４９（３Ｆ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１０Ｈｚ，Ｊ２＝３Ｈｚ），−９２．７６〜９３．９１（２Ｆ，ｍ），−１１３．０９（２Ｆ，ｍ），−１２４．６８〜１２４．７８（２Ｆ，ｍ），−１２６．１６〜１２６．７７（２Ｆ，ｍ）。
【００５９】
ＭＳ：３７０（Ｍ+＋１）。
【００６０】
オートクレーブにおいて、４５〜５０℃で１０時間かけて、塩素ガス（１１８ｇ、１．６６ｍｏｌ）および水（４０ｇ、２．２２ｍｏｌ）を、Ｃ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２０５ｇ、０．５６ｍｏｌ）と酢酸（１０９ｇ、１．８２ｍｏｌ）との混合物中に供給した。反応器からの生成物を、攪拌子（ｓｔｉｒ ｂａｒ）付きフラスコ内で７０℃にて加熱し、湯（７０℃）を加えた。有機層を分離し、続いてトルエン（２１６．２５ｇ）を加えた。トルエン中の生成物を、３．５％ブライン溶液で７０℃にて２回洗浄した。２回目の洗浄後、ディーンスタークストラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｓｔｒａｐ）を設けて水を除去した。最終生成物は、トルエン中７０重量％のＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２２８ｇ、３９％）であった。Ｃ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（７ｇ、０．０１７１ｍｏｌ、トルエン中７０．３％）を、７０℃にてメタノール（１０ｇ、０．３１３ｍｏｌ）に滴下した。反応混合物を一晩中還流させた後、メタノールおよびトルエンを蒸留除去した。最終生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ（５．２ｇ、７７．７％）を、３０％活性となるまで７０℃の脱イオン水で希釈した。
【００６１】
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，４００ＭＨｚ）δ３．２２〜２．９９（２Ｈ，ｍ），２．５９〜２．４２（２Ｈ，ｍ）。
【００６２】
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，３７７ＭＨｚ）δ−８１．５２〜８１．５３（２Ｆ，ｍ），−９５．２４〜９５．５４（２Ｆ，ｍ），−１２．８８〜１１３．３０（２Ｆ，ｍ），−１２４．９３〜１２５．１１（３Ｆ，ｍ），−１２６．１６〜１２６．３１（２Ｆ，ｍ）。
【００６３】
試験方法
試験方法１−表面張力測定
表面張力を、Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１を使用して装置の取扱説明書に従って測定した。ウィルヘルミープレート法を用いた。周長が既知の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定した。各希釈について１０回の反復試験を行い、以下の機械設定を用いた：方法：プレート法ＳＦＴ；時間：１．０秒；濡れ長さ：４０．２ｍｍ；読み限界：１０；最小標準偏差：２ｄｙｎ／ｃｍ；重力加速度：９．８０６６５ｍ／ｓ2。
【実施例】
【００６４】
実施例１
１Ｌステンレス反応器を、蒸留水（４５０ｍＬ）、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（３．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）で満たし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４０ｇ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（１４０ｇ）を導入した。この反応器は、攪拌下で８時間にわたり７０℃で加熱した。反応器から取り出したポリマーエマルションを、飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈殿物を濾過により回収し、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１００ｍｍＨｇ、１３３００Ｐａ）において１００℃にて２４時間にわたり乾燥させた後に、３４ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ：２４９．０８℃；組成19Ｆ ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＨＦＰ／ＴＦＥ（１２．８／８７．２）。
【００６５】
実施例２
２９．６ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａと、１８．５ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物と、２４，９００ｇの脱イオン脱酸素水との溶液を、４０Ｌ反応器に投入した。この溶液を８０℃まで加熱した。微量酸素の除去後、この反応器を、４．２重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と、８５．８重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と、１０．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との２４４１ｇの混合物で加圧した。加圧終了時の反応器圧力は、２．０ＭＰａであった。この反応器を１％過硫酸アンモニウムと５％リン酸水素二ナトリウム七水和物との５０．０ｍＬの開始剤溶液で満たして重合を開始した。反応器圧力が低下するに従って、３５．０重量％のフッ化ビニリデンと、３７．０重量％のヘキサフルオロプロペンと、２８．０重量％のテトラフルオロエチレンとの混合物を反応器に供給して、２．０ＭＰａの圧力を維持した。４５ｇのこのモノマー混合物を供給した後、３７．２９ｍｏｌ％の１，４−ジヨードペルフルオロブタンと、４６．３８ｍｏｌ％の１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンと、１１．９８ｍｏｌ％の１，８−ジヨードペルフルオロオクタンと、３．７６ｍｏｌ％の１，１０−ジヨードペルフルオロデカンとの２６．０ｇの混合物を反応器に投入した。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持した。３７００ｇのモノマー混合物を添加した後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、モノマー１０００ｇ当たり５．０ｇのＩＴＦＢという供給割合で反応器に導入した。合計１２７ｍＬの開始剤溶液、２０．４ｇのＩＴＦＢおよび１５．５時間に相当する、合計８３３３ｇの追加の主要モノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止した。反応器を冷却し、反応器内の圧力を大気圧まで減少させた。結果として生じたフルオロエラストマーラテックスは、２４．７重量％の固形物の固形分、４．０のｐＨ、およびＢＩ−９０００ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により測定された３１２ｎｍの平均粒径を有していた。このラテックスを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。このフルオロエラストマーは、０．４３ｄｌ／ｇの内部粘度、６４のムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０））を有し、３４．３重量％のＶＦ２、３６．９重量％のＨＦＰ、２８．５重量％のＴＦＥ、および０．２２重量％のＩを含んでいた。
【００６６】
実施例３
上記の手順により作製した化合物２を、試験方法１に従う表面張力測定において使用した。その結果を表１に示す。
【００６７】
比較例Ａ
フルオロケミカルとして式Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのペルフルオロアルキルエチルアルコールを使用した以外は、上記実施例３の手順を用いた。生成物を水に添加し、試験方法１を用いて表面張力について試験した。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１のデータは、上記フルオロスルホン酸界面活性剤を特定の割合で添加した時に、各水溶液の表面張力が有意に減少したことを示している。実施例３は、比較例Ａに匹敵する表面張力減少を示した。実施例３の界面活性剤は、より少ないフッ素を含むにも関わらず比較例Ａと同程度に機能し、したがって、よりフッ素効率的であった。
【００７０】
実施例４
１Ｌステンレス反応器を、蒸留水（４５０ｍＬ）、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（４．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）、および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）で満たし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４６ｇ）およびペルフルオロ−（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（３９ｇ）を導入した。この反応器を、攪拌下で８時間にわたり７０℃で加熱した。ポリマーエマルションを反応器から取り出し、飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈殿物を濾過により回収し、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１３３００Ｐａ）において１００℃にて２４時間にわたり乾燥させた後に、５６ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｇ：−７．３℃；組成19Ｆ ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＰＭＶＥ／ＴＦＥ（２５．３／７４．７）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホネート界面活性剤の存在下における水性重合媒体中でのフッ素化モノマーの分散重合のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性媒体中でフルオロオレフィンモノマーを重合させるための分散方法は周知である。このような方法は、結果として生ずるフルオロポリマーの粒子の水性分散体に安定性を付与するために界面活性剤を使用する。種々の界面活性剤が、反応速度、分散フルオロポリマーの粒度、分散安定性、色等に影響を及ぼすという理由から、分散重合における使用のために選択される。
【０００３】
ＫａｐｐｌｅｒおよびＬｉｎａは、国際公開第２００５／１２１２９０号パンフレットにおいて、フッ化ビニリデンの水性分散体の重合によるフルオロポリマーの製造のための方法を開示しており、前記分散体は、以下の製品：Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m-1−（ＣＨ2）nＣＯ2Ｍ［１］Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）mＳＯ2Ｍ［２］Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳＯ2Ｍ［３］のうちの１種以上から選択されるフルオロ界面活性剤を含有し、式中、Ｒfは、１個〜５個の炭素原子を含む直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、ｍは、２〜６の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、そしてＭは、水素原子もしくはアルカリ金属原子またはアンモニウム基もしくは少なくとも１つの低級アルキル置換基を含むアンモニウム基である。
【０００４】
他のモノマーの重合（例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンまたはペルフルオロ（メチルビニルエーテル）との重合）は、重合中の連鎖移動反応に対して非常に感受性が高い。フッ化ビニリデンは、国際公開第２００５／１２１２９０号パンフレットにより教示されるように、そうした連鎖移動反応に対してそれほど感受性が高くない。低レベルのフッ素を含有する界面活性剤を使用しながら、これらのより感受性が高いモノマーに対して用いられ得る重合方法があることが望まれる。
【０００５】
界面活性剤の疎水性部分におけるフルオロカーボンの「尾」の存在が、顕著に低い表面エネルギーをもたらすことも知られている。そうしたフッ素化界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤よりもはるかに大きい界面活性を有する。フルオロケミカル鎖を有する表面処理剤については、より長いペルフルオロアルキル鎖ほど、所与の濃度でのフッ素含有率が高く、典型的により優れた性能を提供する。しかしながら、より長いペルフルオロアルキル鎖から誘導されたフッ素化材料ほど高価である。したがって、同じかまたはより高い性能を提供しながらフッ素含有量を減少させることが望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、連鎖移動反応に感受性が高いモノマーに対して有効な、低レベルのフッ素を含有する界面活性剤を使用する重合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（１）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物の存在下において水性媒体中でフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合させる工程を含む方法を含み、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、
ｎは、０〜４であり、
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【０００８】
本発明は、液体の表面挙動を変更する方法をさらに包含し、この方法は、その液体に上記で規定された式（１）の化合物の組成物を添加する工程を包含する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に従う方法は、開始剤および重合剤を含有する水性媒体中でフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合させてフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程を含み、上記重合剤は、式（１）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物を含み、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、
ｎは、０〜４であり、
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００１０】
分散重合方法において式（１）のフルオロスルホネート界面活性剤を使用することの利点の１つは、低下させたフッ素化界面活性剤濃度および減少させたフッ素含有量を用いてより安定な分散体および重合速度の増大を実現すること、ならびに「フッ素効率」を高めることである。用語「フッ素効率」とは、本明細書で使用される場合、最少量のフルオロ界面活性剤を使用し、より低いレベルのフッ素を使用して、ポリマーの所望の分散を得る能力を意味する。本発明において、ｍが１である場合、式（１）の界面活性剤は、ｍが２以上である場合の対応する化合物よりも水性媒体中で安定であることが見出された。理論に縛られることを望むものではないが、ｍが１である場合、Ｍは、ｍが２以上である場合よりも酸性が弱い水素である。本発明の方法の別の利点は、連鎖移動反応に対して感受性が高いモノマーを重合させて安定なフルオロポリマーを得ることができることである。
【００１１】
本発明の方法において使用される式（１）のフルオロスルホネート界面活性剤は、以下の反応スキーム１に従って調製される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖または分岐のペルフルオロアルキルヨージドとのテロメリゼーションは周知であり、例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｄｉｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーヨージドは、分留により単離される。結果として生ずるテロマーヨージドＲf（ＣＨ2ＣＦ2）mＩは、米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載される手順によりエチレンで処理されて、テロマーエチレンヨージドＲf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＩ（ＩＩ）を与える。Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＩは、水中のトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを用いてのチオシアン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）との反応により、テロマーエチレンチオシアネートＲf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳＣＮ（ＩＩＩ）を与える。次いで、塩素ガスが、テロマーエチレンチオシアネートと酢酸との混合物中に供給される。得られる生成物は、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳＯ2Ｃｌ（ＩＶ）であり、次いでこれが、メタノールで処理されて、生成物Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ（Ｖ）を生ずる。
【００１４】
本発明によれば、式（１）の界面活性剤は、好ましくは、重合剤として効果的に機能するように適切に水性媒体中に分散される。「分散される」とは、本願で使用される場合、界面活性剤が水性媒体に可溶性である場合においては溶解されることをいい、界面活性剤が完全には可溶性でなく非常に小さい粒子（例えば、約１ｎｍ〜約１μｍの粒度分布）となって水性媒体中に存在する場合においては分散されることをいう。同様に、「分散（させる）」とは、本願で使用される場合、界面活性剤が上記で定義されたように分散されるように、それを溶解させるかまたは分散させることをいう。好ましくは、界面活性剤は、界面活性剤を含有する重合媒体が透明かまたはほぼ透明に見えるほど十分に分散される。
【００１５】
好ましくは、本発明に従う好ましい方法において使用される重合剤の総量は、水性媒体中の水の重量に基づき約５〜約１０，０００μｇ／ｇであり、より好ましくは、水性媒体中の水の重量に基づき約５〜約３０００μｇ／ｇである。より一層好ましくは、使用される重合剤の総量は、水性媒体中の水の重量に基づき約０．０１重量％〜約１０重量％であり、なお一層好ましくは、約０．０５重量％〜約３重量％であり、より好ましくは、水性媒体中の水の重量に基づき約０．０５％〜約３％である。
【００１６】
重合剤の少なくとも一部は、好ましくは、重合の開始に先立って重合に添加される。その後に添加される場合は、重合剤についての様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。本発明の１つの実施形態によれば、実質的に全ての重合剤が、重合の開始に先立って、好ましくは開始剤の添加に先だって、水性媒体に添加される。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の実施の際に使用される重合剤は、好ましくは、ペルフルオロポリエーテル油（すなわち、中性、非イオン性、好ましくはフッ素または水素の末端基を有するペルフルオロポリエーテル）を実質的に含まない。ペルフルオロポリエーテル油を実質的に含まないとは、水性重合媒体が、水に基づき多くとも約１０μｇ／ｇしかそうした油を含有しないことを意味する。したがって、好ましく生成されたフルオロポリマー分散体は、高純度を有しており、好ましくは、ペルフルオロポリエーテル油を実質的に含まない。さらに、好ましい方法において、重合媒体は、重合の開始（キックオフ）時にはフルオロポリマーシードを実質的に含んでいない。本発明のこの好ましい形態において、フルオロポリマーシード（すなわち、分散形態にある個別に重合したフルオロポリマー小粒子）は、重合の開始に先立って添加されない。
【００１８】
本発明において使用される式（１）の重合剤は、典型的なペルフルオロアルカンカルボン酸界面活性剤を用い、高い分散固形分濃度で作製された、フルオロポリマーと実質的に同等のフルオロポリマーを生成し、低レベルの非分散ポリマー（凝塊と呼ばれる）をもたらし得ることが見出された。
【００１９】
本重合方法は、加圧反応器において、バッチ法、半バッチ法または連続法として実施され得る。バッチ法においては、原料の全てが運転の開始時に重合反応器に加えられ、反応が完了するまで放置された後、容器から排出される。半バッチ法においては、１種以上の原料（例えば、モノマー、開始剤、界面活性剤など）が、反応器の最初のプレチャージに引き続き、反応の過程で容器に加えられる。半バッチ法の完了時に、内容物が容器から排出される。連続法においては、反応器は所定の組成物でプレチャージされ、次いで、モノマー、界面活性剤、開始剤および水が連続的に反応器中に供給される一方で、等容積の反応品が連続的に反応器から取り出され、結果として、制御された容積の反応物が反応器内にある。この始動手順後は、供給材料が計量されながら反応器中に供給され続け、生成物品が取り出される限り、連続法はいつまでも続き得る。運転停止が望まれる時に、反応器への供給が停止され、反応器からの排出が行われ得る。
【００２０】
本発明の１つの好ましい実施形態において、重合方法は、加圧反応器においてバッチ法として実施される。本発明の方法を実施するのに適した竪型または横型反応器は、水性媒体用のスターラーを備えている。この反応器は、望ましい反応速度に十分な気相モノマー（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））の接触、およびコモノマー（使用される場合）の均一な組み込みを提供する。反応器は、好ましくは、制御された温度の熱交換媒体の循環により反応温度が好都合に制御されるように、反応器を取り囲む冷却ジャケットを備えている。
【００２１】
典型的な方法において、反応器は、先ず、重合媒体である脱イオン脱気水で満たされ、この媒体中に、式（１）の酸または塩の界面活性剤が分散される。界面活性剤の分散は、上記で検討された通りである。重合剤（界面活性剤）の少なくとも一部が、好ましくは、重合の開始に先立って重合に添加される。その後に添加される場合は、重合剤についての様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。
【００２２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）については、安定剤としてのパラフィン蝋が、多くの場合に添加される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に適した手順は、まず最初にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で反応器を加圧することを包含する。コモノマー（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ））が使用される場合は、次いでそれが添加される。次いで、フリーラジカル開始剤溶液（例えば、過硫酸アンモニウム溶液）が添加される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）については、コハク酸源である別の開始剤（例えば、ジスクシニルペルオキシド）が、凝塊を減少させるために開始剤溶液中に含まれ得る。あるいは、レドックス開始剤系（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸）が使用される。温度が上昇し、重合が開始したら、圧力を維持するために追加のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が添加される。重合の開始はキックオフと呼ばれ、気体モノマー供給圧力の実質的な（例えば、約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ)の）低下が認められる時点として定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤もまた、重合が進行する間に添加され得る。重合によっては、追加のモノマー、開始剤および／または重合剤が、重合の間に添加され得る。
【００２３】
所望量のポリマーまたは固形分が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）後に供給が停止され、反応器は排気され、窒素でパージされ、容器内の粗分散体が、冷却容器に移される。
【００２４】
重合完了時の分散体の固形分は、分散体の意図される用途によって変化させ得る。例えば、本発明の方法は、少量の固形分（例えば、１０重量％未満）を含む「シード」分散体を生成するために使用され得、これは、その後のより高い固形分レベルへの重合方法に「シード」として使用される。他の方法において、本発明の方法によって生成されるフルオロポリマー分散体の固形分は、好ましくは少なくとも約１０重量％である。より好ましくは、このフルオロポリマー固形分は、少なくとも約２０重量％である。本方法により生成されるフルオロポリマー固形分についての好ましい範囲は約１４重量％〜約６５重量％であり、より一層好ましくは、約２０重量％〜約５５重量％であり、最も好ましくは、約３５重量％〜約５５重量％である。
【００２５】
本発明の好ましい方法において、重合工程は、生成されるフルオロポリマーの総重量に基づき約１０重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の非分散フルオロポリマー（凝塊）を生成する。
【００２６】
重合したままの分散体は、特定の使用のために、アニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤で安定化され得る。しかしながら、典型的に、重合したままの分散体は、典型的には非イオン性界面活性剤で、公知の方法により安定化された濃縮分散体を生成する分散体濃縮作業に移される。濃縮分散体の固形分は、典型的に、約３５〜約７０重量％である。特定のグレードのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体が、微粉の生成のために作製される。この使用のために、分散体が凝固され、水性媒体が除去され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が乾燥されて、微粉が生成される。
【００２７】
溶融加工性コポリマーの分散重合は、かなりの量のコモノマーが最初にバッチに加えられ、かつ／または重合の間に導入されること以外は同様である。連鎖移動剤は、分子量を低下させて溶融流量を増大するために、典型的に、かなりの量で使用される。同じ分散体濃縮作業が、安定化された濃縮分散体を生成するために使用され得る。あるいは、成形用樹脂として使用される溶融加工性フルオロポリマーについては、分散体は凝固され、水性媒体は除去される。フルオロポリマーは乾燥され、次いで、その後の溶融加工作業における使用に好都合な形態（例えば、フレーク、チップまたはペレット）へと加工される。
【００２８】
本発明の方法はまた、加圧反応器において、半バッチ法または連続法として実施され得る。これらの方法は、フルオロカーボンエラストマーの製造に特に適している。本発明の半バッチ乳化重合法においては、所望の組成の気体モノマー混合物（最初のモノマー投入）は、水性媒体プレチャージを含んだ反応器中に導入される。他の原料（例えば、開始剤、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、および界面活性剤）は、プレチャージにおいて水とともに添加され得、重合反応中にも添加され得る。所望の最終ポリマー組成に適合する濃度の追加のモノマーが、系圧力を維持するために必要とされる速度で重合反応中に添加される。約２〜約３０時間の範囲の重合時間が、半バッチ重合法において典型的に使用される。連続法においては、反応器は蒸気空間が全くないように、水性媒体で完全に満たされる。気体モノマーと、他の原料（例えば、水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、重合開始剤、界面活性剤など）の溶液とは、別個の流れにおいて一定の割合で反応器に供給される。供給速度は、反応器中の平均ポリマー滞留時間が概して０．２〜約４時間の間となるように、モノマーの反応性に応じて制御される。両方の種類の方法について、重合温度は、約２５℃〜約１３０℃の範囲内に維持され、好ましくは、半バッチ作業については約５０℃〜約１００℃の範囲内に、連続作業については約７０℃〜約１２０℃の範囲内に維持される。重合圧力は、約０．５〜約１０ＭＰａの範囲内に、好ましくは約１〜約６．２ＭＰａの範囲内に制御される。形成されるフルオロポリマーの量は、投入される追加供給の量とほぼ等しく、水性エマルション１００重量部当たり約１０〜約３０重量部の範囲内のフルオロポリマー、好ましくは約２０〜約３０重量部の範囲内のフルオロポリマーである。
【００２９】
本発明に従う重合は、重合条件下でラジカルを生成し得るフリーラジカル開始剤を使用する。当該技術分野において周知であるように、本発明に従う使用のための開始剤は、得られるべきフルオロポリマーの種類および所望される特性（例えば、末端基の種類、分子量など）に基づき選択される。一部のフルオロポリマー（例えば、溶融加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー）については、ポリマー中にアニオン性末端基を生成する水溶性の無機過酸塩が使用される。この種類の好ましい開始剤は、相対的に長い半減期を有し、好ましくは過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）である。過硫酸塩開始剤の半減期を短縮するために、還元剤（例えば、重亜硫酸アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウム）が、金属触媒塩（例えば、Ｆｅ）を伴ってまたは伴わずに使用され得る。好ましい過硫酸塩開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくは、アンモニウム塩である。
【００３０】
分散体最終用途のためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体の製造については、少量の短鎖ジカルボン酸（例えば、コハク酸）またはコハク酸を生成する開始剤（例えば、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ））もまた、相対的に長い半減期の開始剤（例えば、過硫酸塩）に加えて、好ましくは添加される。そうした短鎖ジカルボン酸は、典型的には非分散ポリマー（凝塊）を減少させるのに有益である。微粉の製造のためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体の製造については、レドックス開始剤系（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸）が、多くの場合に使用される。
【００３１】
開始剤は、重合反応を開始しかつ所望の反応速度で維持するのに十分な量で水性重合媒体に添加される。開始剤の少なくとも一部は、好ましくは、重合の開始時に添加される。様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。特に好ましい作業様式においては、開始剤が反応器にプレチャージされ、追加の開始剤が、重合が進行する間、反応器中に連続的に供給される。好ましくは、重合の進行中に使用される過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの総量は、水性媒体の重量に基づき約２５μｇ／ｇ〜約２５０μｇ／ｇである。他の種類の開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤）は、当該技術分野において公知の量で、当該技術分野において公知の手順に従って使用され得る。
【００３２】
連鎖移動剤が、一部の種類のポリマー（例えば、溶融加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー）の重合のための本発明に従う方法において、溶融粘度を制御する目的で、分子量を減少させるために使用され得る。この目的に有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合における使用で周知のものである。好ましい連鎖移動剤としては、水素、１個〜２０個の炭素原子、より好ましくは１個〜８個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭素、ハロゲン化炭化水素またはアルコールが挙げられる。そのような連鎖移動剤の代表的な例には、アルカン（例えば、エタン）、クロロホルム、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、およびメタノールがある。
【００３３】
連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）の量および添加様式は、個々の連鎖移動剤の活性およびポリマー生成物の所望される分子量によって決まる。様々な添加様式（重合開始前の単回添加、重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。重合反応器に供給される連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）の量は、結果として生ずるフルオロポリマーの重量に基づき、好ましくは約０．００５〜約５重量％であり、より好ましくは約０．０１〜約２重量％である。
【００３４】
本発明によれば、本発明は、式（１）の界面活性剤を含有する水性媒体中でオレフィンフルオロモノマーを重合させる工程を包含する方法を、本発明の実施形態のうちの１つとして提供する。式（１）の界面活性剤が、オレフィンフルオロモノマーの水性分散重合という方法において使用される。水溶性開始剤が、概して、含まれる水の重量に基づき約２〜約５００μｇ／ｇの量で使用される。そのような開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過マンガン酸塩／シュウ酸、およびジコハク酸ペルオキシドが挙げられる。重合は、水、界面活性剤、オレフィンフルオロモノマー、および必要に応じて連鎖移動剤で重合反応器を満たし、反応器の内容物を攪拌し、反応器を所望される重合温度（例えば、約２５℃〜約１１０℃）に加熱することにより実施され得る。
【００３５】
上述の本発明の方法において使用される式（１）の界面活性剤の量は、公知の範囲内にあり、例えば、重合において使用される水に基づき約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約３重量％、より好ましくは約０．０５〜約１．０重量％の範囲内にある。本発明の重合方法において使用され得る界面活性剤濃度は、界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）より高くまたは低くし得る。
【００３６】
本発明の方法は、上記のオレフィンフルオロモノマーの水性分散重合の結果として、フルオロポリマーの分散体を提供する。
【００３７】
本発明により形成されるフルオロポリマー分散体は、少なくとも１種のフッ素化モノマーから作製されたフルオロポリマーの粒子からなる。すなわち、モノマーのうちの少なくとも１種はフッ素を含有し、好ましくは、二重結合している炭素に結合した少なくとも１個のフッ素またはペルフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーである。本発明の方法において使用されるフッ素化モノマーは、好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群より独立して選択される。好ましいペルフルオロアルキルエチレンモノマーは、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）（例えば、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ））が挙げられる。非フッ素化オレフィンコモノマー（例えば、エチレンおよびプロピレン）は、フッ素化モノマーと共重合され得る。
【００３８】
フルオロビニルエーテルはまた、官能基をフルオロポリマーに導入するのに有用なものも包含する。これらは、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆを包含し、式中、ＲfおよびＲ’fは、Ｆ、Ｃｌまたは１個〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２である。この種類のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））、および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。別の例には、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示される、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、すなわちペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルがある。ニトリル、シアネート、カルバマート、およびホスファートの官能基を有する類似のフルオロビニルエーテルが、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；米国特許第６，３００，４４５号明細書；および米国特許第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００３９】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を包含する）の分散体を製造する際に特に有用である。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、典型的には、少なくとも約１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度（ｍｅｌｔ ｃｒｅｅｐ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有しており、溶融粘度がこのように高いため、このポリマーは溶融状態において大きくは流動せず、したがって、溶融加工性ポリマーではない。
【００４０】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、重要なコモノマーを何ら含まない、単独での重合テトラフルオロエチレンのことをいう。変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、結果として生ずるポリマーの融点をＰＴＦＥの融点よりも実質的に低く下げないほどに低い濃度のコモノマーとのコポリマーのことをいう。そのようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。少なくとも約０．０５重量％という最小量が、顕著な効果をもたらすために好ましくは使用される。変性ＰＴＦＥは、焼付け（融着）の間の皮膜形成能力を改善する少量のコモノマー変性剤（例えば、ペルフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、またはアルキル基が１個〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、好ましくは、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ））を含有する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子に導入する他のモノマーもまた含まれる。
【００４１】
本発明は、溶融加工性フルオロポリマーの分散体を製造する際に特に有用である。溶融加工性とは、従来の加工装置（例えば、押出機および射出成形機）を用い、ポリマーが溶融状態において加工され得る（すなわち、溶融体から、意図される目的に有用であるのに十分な強度および靭性を示す造形品（例えば、フィルム、繊維、およびチューブなど）に成形加工され得る）ことを意味する。そのような溶融加工性フルオロポリマーの例としては、ホモポリマー（例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン）、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、通常はコポリマーの融点をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点よりも実質的に低く（例えば、３１５℃以下の融解温度まで）下げるのに十分な量でポリマー中に含まれる、少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００４２】
溶融加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーは、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠してその特定のコポリマーについての標準温度で測定された溶融流量（ＭＦＲ）が約１〜１００ｇ／１０分であるコポリマーを与えるような量のコモノマーをコポリマーに組み込んでいる。好ましくは、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように変更されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法により３７２℃で測定されて、溶融粘度が、少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓの範囲にあり、最も好ましくは、約１０3〜約１０5Ｐａ・ｓの範囲にある。その他の溶融加工性フルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、特にエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）およびプロピレンクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）である。本発明の実施における使用に好ましい溶融加工性コポリマーは、少なくとも約４０〜９８ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン単位、および約２〜６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の他のモノマーを含む。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との好ましいコモノマーは、３個〜８個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、および／または直鎖もしくは分岐のアルキル基が１個〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１個、２個、３個または４個の炭素原子を含むＰＡＶＥモノマーであり、コポリマーは、数種のＰＡＶＥモノマーを使用して作製され得る。
【００４３】
好ましいテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーとしては、１）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）コポリマー；２）テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）コポリマー；３）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）コポリマー（ここで、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）またはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）である）；４）溶融加工性テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）コポリマー（ここで、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のアルキル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する）；および５）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２））が挙げられる。
【００４４】
さらなる有用なポリマーは、皮膜形成ポリマーの、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーである。
【００４５】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマーの分散体を製造する際にも有用である。これらのエラストマーは、典型的に、２５℃より低いガラス転移温度を有し、室温にてほとんどまたは全く結晶性を示さない。本発明の方法により作製されたフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る主要フッ素化モノマーの共重合単位を、典型的に、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づき２５〜７０重量％含む。フルオロカーボンエラストマー中の残りの単位は、前記主要モノマーとは異なる、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の追加の共重合モノマーで構成される。本発明の方法により調製されるフルオロカーボンエラストマーはまた、必要に応じて、１種以上の硬化部位モノマー（ｃｕｒｅ ｓｉｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）の単位を含み得る。含まれる場合、共重合硬化部位モノマーは、典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づき０．０５〜７重量％のレベルである。好適な硬化部位モノマーの例としては：ｉ）臭素、ヨウ素もしくは塩素を含有する、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基を含有する、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００４６】
好ましいテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）；テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／エチレン（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ）；テトラフルオロエチレン／プロピレン（ＴＦＥ／Ｐ）；およびテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２）が挙げられる。好ましいフッ化ビニリデン（ＶＦ２）ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＶＦ２／ＨＦＰ）；フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ）；およびフッ化ビニリデン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン（ＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ）が挙げられる。これらのエラストマーコポリマーはいずれも、硬化部位モノマーの単位をさらに含み得る。
【００４７】
本発明は、媒体（典型的には液体）の表面張力を低下させる方法をさらに提供し、この方法は、その媒体に上記の式（１）の化合物を添加する工程を包含する。脱イオン水の通常の表面張力は、７２ｄｙｎ／ｃｍである。上記の式（１）の化合物は、特定の割合で表面張力を低下させるフッ素化スルホネート界面活性剤である。概して水中の界面活性剤濃度が高いほど、より優れた性能が得られる。媒体（典型的には液体）におけるそうした表面張力の値は、約１重量％未満の媒体中界面活性剤濃度で、約２５ｍＮ／ｍ未満であり、好ましくは約２０ｍＮ／ｍ未満である。
【００４８】
上記の式（１）の化合物は、Ｒfフルオロアルキル基を含んだ少なくとも１つの疎水性部分を含んでいる。その結果、この化合物は、非常に低い濃度で表面張力を低下させることができる。Ｒfフルオロアルキル基として疎水性部分を有することで、本発明の式（１）により表される化合物は、疎水性および疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）の両方の性質を示す。式（１）により表される化合物はまた、スルホン酸またはその酸の塩を含んだ親水性部分も含んでいる。この親水性部分は、水媒体に対する有効な溶解性を付与し、したがって、本発明の式（１）により表される化合物は、界面活性剤特性を示す。式（１）により表される化合物は、フッ素化スルホネート界面活性剤である。
【００４９】
したがって、式（１）の化合物は、フィルム中の帯電防止剤として使用され得る。この化合物は、腐食性媒体、特に非常に酸性の強い溶液における、その特別優れた化学安定性により特徴づけられる。この化合物はまた、起泡性が非常に低い薬剤でもある。そうした界面活性剤は、追加の特性を付与する。この化合物は、浸食的な（強酸性の、酸化性または還元性の）媒体を基剤とした調合物に（例えば、クロムめっき浴において）有用である。例えば、本発明において使用されるそうしたフルオロスルホネート界面活性剤は、スタンドバイ制御弁式鉛蓄電池の性能を改善するための特殊添加剤として使用され得る。Ｔｏｒｃｈｅｕｘにより「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｓｐｅｃｉａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｔａｎｄｂｙ ｖａｌｖｅ−ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｌｅａｄ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，第７８巻，第１−２号，第１４７−１５５頁（１９９９年）に記載されるように、ポリフルオロアルキルスルホン酸は、スタンドバイＶＲＬＡ蓄電池の性能を改善するための電解質添加剤として使用される。本発明において使用される界面活性剤は、硫酸中で高電位であっても高い安定性を有するものであり、電極における電気化学活性を効果的に低下させて腐食および乾燥を制限し得、したがって、蓄電池の性能を著しく改善し得る。
【００５０】
上記の式（１）の化合物は、その界面活性剤が添加された媒体に改善された表面効果を付与するのに好適である。改善された表面効果としては、不粘着性、向上した隠蔽力（レベリング）、展着性、湿潤性、浸透性、抑泡性、および分散性が挙げられる。本発明の化合物による改善された表面効果は、多くの工業的用途（水性塗料（例えば、インク、ペイント、ワニスなど）を包含する）に好適である。例えば、式（１）のフルオロスルホネート界面活性剤は、処理されることになる部品表面の濡れをもたらし、かつクロムめっき浴表面での泡の層の形成を促進して危険なクロム酸ヒュームの発生を妨げる。金属処理においては、式（１）のフルオロスルホネート界面活性剤は、洗浄、転写、およびピッキング（ｐｉｃｋｉｎｇ）に使用され得る。
【００５１】
特に、式（１）の界面活性剤は、浸食性または腐食性の媒体、特に非常に酸性の強い溶液において、特別優れた化学安定性を提供するのに有用である。したがって、式（１）の界面活性剤は、強酸性の、酸化性または還元性の媒体を基剤とした調合物において有用であると認められる特性を付与する。この安定性は、より短いペルフルオロアルキル基を用いながら、したがって、フッ素効率を提供しながらもたらされる。
【００５２】
材料および試験方法
材料
テトラフルオロエチレンは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。オレフィンは商用グレードの材料であり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手したものを使用した。フッ化ビニリデンは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｕｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）から入手した。他の試薬は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されていた。開始剤の過硫酸アンモニウムは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。
【００５３】
化合物１
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ、０．８７ｍｏｌ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）で満たしたオートクレーブに、エチレン（２５ｇ、０．５３ｍｏｌ）を導入し、次いで、この反応器を１２時間にわたり２４０℃で加熱した。生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを、約８１〜９１℃にて１９〜２４ｍｍＨｇ（２５３３〜３２００Ｐａ）での真空蒸留により６２％の収率で得た。Ｃ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１４０ｇ、０．３３ｍｏｌ）を、エタノール（１６５ｍＬ）と水（１６５ｍＬ）との混合物に添加した。亜硫酸ナトリウム（８３ｇ、０．６６ｍｏｌ）を添加し、続いて８ｇの銅を添加した。この反応混合物を、還流下で１週間にわたり激しく攪拌した。５００ｍＬの水を加え、７５℃で濾過した。濾液を冷却し、生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａを、濾過により白色固体（１１２ｇ、８４％）として回収した。
【００５４】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．２２〜３．０５（４Ｈ，ｍ），２．５９〜２．４６（２Ｈ，ｍ）。
【００５５】
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７３Ｈｚ）δ−８１．４４（３Ｆ，ｔ−ｔ，Ｊ1＝９．７Ｈｚ，Ｊ2＝４．１Ｈｚ），−９５．３９（２Ｆ，ｔ−ｔ，Ｊ1＝３０．０Ｈｚ，Ｊ2＝１５．０Ｈｚ），−１１２．９０〜−１１３．１３（２Ｆ，ｍ），−１２４．９８〜−１２５．００（２Ｆ，ｍ），−１２６．１６〜−１２６．２７（２Ｆ，ｍ）。
【００５６】
化合物２
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ、０．８７ｍｏｌ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）で満たしたオートクレーブに、エチレン（２５ｇ、０．５３ｍｏｌ）を導入し、次いで、この反応器を１２時間にわたり２４０℃で加熱した。生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを、約８１〜９１℃にて１９〜２４ｍｍＨｇ（２５３３〜３２００Ｐａ）での真空蒸留により６２％の収率で得た。チオシアン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）（２１．３４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を、Ｃ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と５０ｇの水中のトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（０．２２２２ｇ）との混合物に添加した。反応を、一晩中９０℃で加熱した。相の分離後、生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮを、蒸留により無色液体（３８ｇ、９５％）として得た。沸点８４〜８５℃／０．７ｔｏｒｒ。
【００５７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．７８〜２．６２（２Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１６．７Ｈｚ，Ｊ２＝６．０Ｈｚ）。
【００５８】
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７３Ｈｚ）δ−８１．４９（３Ｆ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１０Ｈｚ，Ｊ２＝３Ｈｚ），−９２．７６〜９３．９１（２Ｆ，ｍ），−１１３．０９（２Ｆ，ｍ），−１２４．６８〜１２４．７８（２Ｆ，ｍ），−１２６．１６〜１２６．７７（２Ｆ，ｍ）。
【００５９】
ＭＳ：３７０（Ｍ+＋１）。
【００６０】
オートクレーブにおいて、４５〜５０℃で１０時間かけて、塩素ガス（１１８ｇ、１．６６ｍｏｌ）および水（４０ｇ、２．２２ｍｏｌ）を、Ｃ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２０５ｇ、０．５６ｍｏｌ）と酢酸（１０９ｇ、１．８２ｍｏｌ）との混合物中に供給した。反応器からの生成物を、攪拌子（ｓｔｉｒ ｂａｒ）付きフラスコ内で７０℃にて加熱し、湯（７０℃）を加えた。有機層を分離し、続いてトルエン（２１６．２５ｇ）を加えた。トルエン中の生成物を、３．５％ブライン溶液で７０℃にて２回洗浄した。２回目の洗浄後、ディーンスタークストラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｓｔｒａｐ）を設けて水を除去した。最終生成物は、トルエン中７０重量％のＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２２８ｇ、３９％）であった。Ｃ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（７ｇ、０．０１７１ｍｏｌ、トルエン中７０．３％）を、７０℃にてメタノール（１０ｇ、０．３１３ｍｏｌ）に滴下した。反応混合物を一晩中還流させた後、メタノールおよびトルエンを蒸留除去した。最終生成物であるＣ4Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ（５．２ｇ、７７．７％）を、３０％活性となるまで７０℃の脱イオン水で希釈した。
【００６１】
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，４００ＭＨｚ）δ３．２２〜２．９９（２Ｈ，ｍ），２．５９〜２．４２（２Ｈ，ｍ）。
【００６２】
19Ｆ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，３７７ＭＨｚ）δ−８１．５２〜８１．５３（２Ｆ，ｍ），−９５．２４〜９５．５４（２Ｆ，ｍ），−１２．８８〜１１３．３０（２Ｆ，ｍ），−１２４．９３〜１２５．１１（３Ｆ，ｍ），−１２６．１６〜１２６．３１（２Ｆ，ｍ）。
【００６３】
試験方法
試験方法１−表面張力測定
表面張力を、Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１を使用して装置の取扱説明書に従って測定した。ウィルヘルミープレート法を用いた。周長が既知の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定した。各希釈について１０回の反復試験を行い、以下の機械設定を用いた：方法：プレート法ＳＦＴ；時間：１．０秒；濡れ長さ：４０．２ｍｍ；読み限界：１０；最小標準偏差：２ｄｙｎ／ｃｍ；重力加速度：９．８０６６５ｍ／ｓ2。
【実施例】
【００６４】
実施例１
１Ｌステンレス反応器を、蒸留水（４５０ｍＬ）、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（３．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）で満たし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４０ｇ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（１４０ｇ）を導入した。この反応器は、攪拌下で８時間にわたり７０℃で加熱した。反応器から取り出したポリマーエマルションを、飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈殿物を濾過により回収し、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１００ｍｍＨｇ、１３３００Ｐａ）において１００℃にて２４時間にわたり乾燥させた後に、３４ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ：２４９．０８℃；組成19Ｆ ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＨＦＰ／ＴＦＥ（１２．８／８７．２）。
【００６５】
実施例２
２９．６ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａと、１８．５ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物と、２４，９００ｇの脱イオン脱酸素水との溶液を、４０Ｌ反応器に投入した。この溶液を８０℃まで加熱した。微量酸素の除去後、この反応器を、４．２重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と、８５．８重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と、１０．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との２４４１ｇの混合物で加圧した。加圧終了時の反応器圧力は、２．０ＭＰａであった。この反応器を１％過硫酸アンモニウムと５％リン酸水素二ナトリウム七水和物との５０．０ｍＬの開始剤溶液で満たして重合を開始した。反応器圧力が低下するに従って、３５．０重量％のフッ化ビニリデンと、３７．０重量％のヘキサフルオロプロペンと、２８．０重量％のテトラフルオロエチレンとの混合物を反応器に供給して、２．０ＭＰａの圧力を維持した。４５ｇのこのモノマー混合物を供給した後、３７．２９ｍｏｌ％の１，４−ジヨードペルフルオロブタンと、４６．３８ｍｏｌ％の１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンと、１１．９８ｍｏｌ％の１，８−ジヨードペルフルオロオクタンと、３．７６ｍｏｌ％の１，１０−ジヨードペルフルオロデカンとの２６．０ｇの混合物を反応器に投入した。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持した。３７００ｇのモノマー混合物を添加した後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、モノマー１０００ｇ当たり５．０ｇのＩＴＦＢという供給割合で反応器に導入した。合計１２７ｍＬの開始剤溶液、２０．４ｇのＩＴＦＢおよび１５．５時間に相当する、合計８３３３ｇの追加の主要モノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止した。反応器を冷却し、反応器内の圧力を大気圧まで減少させた。結果として生じたフルオロエラストマーラテックスは、２４．７重量％の固形物の固形分、４．０のｐＨ、およびＢＩ−９０００ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により測定された３１２ｎｍの平均粒径を有していた。このラテックスを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。このフルオロエラストマーは、０．４３ｄｌ／ｇの内部粘度、６４のムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０））を有し、３４．３重量％のＶＦ２、３６．９重量％のＨＦＰ、２８．５重量％のＴＦＥ、および０．２２重量％のＩを含んでいた。
【００６６】
実施例３
上記の手順により作製した化合物２を、試験方法１に従う表面張力測定において使用した。その結果を表１に示す。
【００６７】
比較例Ａ
フルオロケミカルとして式Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのペルフルオロアルキルエチルアルコールを使用した以外は、上記実施例３の手順を用いた。生成物を水に添加し、試験方法１を用いて表面張力について試験した。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１のデータは、上記フルオロスルホン酸界面活性剤を特定の割合で添加した時に、各水溶液の表面張力が有意に減少したことを示している。実施例３は、比較例Ａに匹敵する表面張力減少を示した。実施例３の界面活性剤は、より少ないフッ素を含むにも関わらず比較例Ａと同程度に機能し、したがって、よりフッ素効率的であった。
【００７０】
実施例４
１Ｌステンレス反応器を、蒸留水（４５０ｍＬ）、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（４．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）、および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）で満たし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４６ｇ）およびペルフルオロ−（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（３９ｇ）を導入した。この反応器を、攪拌下で８時間にわたり７０℃で加熱した。ポリマーエマルションを反応器から取り出し、飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈殿物を濾過により回収し、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１３３００Ｐａ）において１００℃にて２４時間にわたり乾燥させた後に、５６ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｇ：−７．３℃；組成19Ｆ ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＰＭＶＥ／ＴＦＥ（２５．３／７４．７）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物の存在下において、水性媒体中でフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合させてフルオロポリマーの水性分散体を生成する工程を含む方法であって、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは、整数１〜６であり、
ｎは、０〜４であり、
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである
方法。
【請求項２】
前記式（１）の化合物が、前記水性媒体中の水の重量に基づき約０．０１％〜約１０％の量で前記水性媒体中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成された前記フルオロポリマーの水性分散体が、少なくとも約１０重量％のフルオロポリマー固形分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性媒体が、ペルフルオロポリエーテル油を実質的に含まず、前記水性媒体が、重合開始時にフルオロポリマーシードを実質的に含んでいない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合が、生成されるフルオロポリマーの総重量に基づき約１０重量％未満の非分散フルオロポリマーを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化オレフィンモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーがエラストマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
液体の表面挙動を変更する方法であって、前記液体に式（１）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物の組成物を添加する工程を含み、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは、整数１〜６であり、
ｎは、０〜４であり、
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである
方法。
【請求項９】
前記表面挙動が、濡れ、帯電防止、消泡、浸透、展着、レベリング、流動、乳化、分散、撥液（ｒｅｐｅｌｌｉｎｇ）、剥離、潤滑、エッチング、結合、および安定化からなる群より選択され、前記液体が、コーティング組成物、電池組成物、消火剤、ラテックス、ポリマー、床仕上剤（ｆｌｏｏｒ ｆｉｎｉｓｈ）、インク、乳化剤、起泡剤、剥離剤、撥液剤（ｒｅｐｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、粉砕剤、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング剤溶液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床艶出剤（ｆｌｏｏｒ ｆｉｎｉｓｈ）、または結合剤である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体が、強酸性の、酸化性または還元性の媒体である、請求項８に記載の方法。
【請求項１】
式（１）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物の存在下において、水性媒体中でフッ化ビニリデン以外の少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合させてフルオロポリマーの水性分散体を生成する工程を含む方法であって、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは、整数１〜６であり、
ｎは、０〜４であり、
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである
方法。
【請求項２】
前記式（１）の化合物が、前記水性媒体中の水の重量に基づき約０．０１％〜約１０％の量で前記水性媒体中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成された前記フルオロポリマーの水性分散体が、少なくとも約１０重量％のフルオロポリマー固形分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性媒体が、ペルフルオロポリエーテル油を実質的に含まず、前記水性媒体が、重合開始時にフルオロポリマーシードを実質的に含んでいない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合が、生成されるフルオロポリマーの総重量に基づき約１０重量％未満の非分散フルオロポリマーを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化オレフィンモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーがエラストマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
液体の表面挙動を変更する方法であって、前記液体に式（１）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
の化合物の組成物を添加する工程を含み、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ｍは、整数１〜６であり、
ｎは、０〜４であり、
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである
方法。
【請求項９】
前記表面挙動が、濡れ、帯電防止、消泡、浸透、展着、レベリング、流動、乳化、分散、撥液（ｒｅｐｅｌｌｉｎｇ）、剥離、潤滑、エッチング、結合、および安定化からなる群より選択され、前記液体が、コーティング組成物、電池組成物、消火剤、ラテックス、ポリマー、床仕上剤（ｆｌｏｏｒ ｆｉｎｉｓｈ）、インク、乳化剤、起泡剤、剥離剤、撥液剤（ｒｅｐｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、粉砕剤、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング剤溶液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床艶出剤（ｆｌｏｏｒ ｆｉｎｉｓｈ）、または結合剤である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体が、強酸性の、酸化性または還元性の媒体である、請求項８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０８８１０（Ｐ２０１２−５０８８１０Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３６４２４（Ｐ２０１１−５３６４２４）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３９４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６８８
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３９４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６８８
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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