フルオロ平滑化剤
本発明は、短鎖フッ素化アクリレートを含む塗料組成物、および着色および無着色の塗料組成物用の平滑化剤としての短鎖フッ素化アクリレートの使用に関する。塗料組成物は、ａ）膜形成バインダー樹脂、およびｂ）制御重合または従来のラジカル重合によって生成されるコポリマーであって、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択されるモノマー（Ｍ１x）と、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマー（Ｍ２y）とを含むコポリマー［式中、ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１０〜５００であり；ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０である］（ここで、コポリマーは、少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）、またｃ）場合により他の従来の塗料成分及び／または添加剤を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短鎖フッ素化アクリレートを含む塗料組成物、および着色および無着色の塗料組成物用の平滑化剤としての短鎖フッ素化アクリレートの使用に関する。
【０００２】
滑らかでクレーターのない表面は、多数の塗料用途にとって重要である。これは、外観上の面だけでなく、表面塗料の保護の問題の理由からでもある。塗料が均一でなく、しかも表面の一部が被覆されていないか、または非常に薄くしか被覆されていない場合、保護も不十分である。それゆえに平滑化剤が、あらゆる種類の塗料に添加剤として使用される。液体塗料配合物の場合、非常に滑らかな塗面にするための平滑化剤が多数市販されている。さらに液体塗料配合物の場合、平滑化の問題はそれほど大きなものではない。それは、粘度が低いため、塗面が良好に平滑になるための十分な時間があるからである。ハイソリッド塗料の場合、または粉体塗料の場合であっても、大きな問題が観察されことがあるが、それらの場合には粘度の高い液体または溶融物を塗布するからである。特に、熱硬化性および放射線硬化性粉体塗料の場合、塗料の平滑化を改善する作用剤を求める強い要望があるのに気付くことができる。
【０００３】
粉体塗料を含むあらゆる種類の塗料のために、様々な種類の物質が市販されている。しかし、依然として、向上した異なる特性バランス（例えば、平滑化性能、黄変傾向および取扱適性に関して）をもたらす、改善された平滑化剤が必要とされている。
【０００４】
本発明の一態様は、制御フリーラジカル重合という特別な方法でそのような物質を合成することである。制御フリーラジカル重合とは、この場合、第一に、ニトロオキシド媒介制御フリーラジカル重合（ＮＯＲ）、原子移動フリーラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を意味する。アクリレート／メタクリレートモノマーのような様々なモノマーの直鎖状、分岐状およびグラフト構造を使用できる。制御フリーラジカル重合により、分子量分布が著しく低減されたそのような物質を合成することができる。
【０００５】
市販されている一部の平滑化剤はフッ素化部分を含んでおり、フッ素化部分は、普通は、平均鎖長が４より長く、典型的には最低でも６〜８であるパーフルオロ基を有するモノマー［例えば、ＤｕＰｏｎｔのＺｏｎｙｌモノマーまたは３ＭのＦｌｕｏｒａｄモノマー：Ｚｏｎｙｌ ＴＡ−Ｎ（Ｃ8〜Ｃ12パーフルオロ基）、Ｚｏｎｙｌ ＴＭ（Ｃ6〜Ｃ12パーフルオロ基）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＸ−１８９（平均パーフルオロ鎖長＝８）参照］に基づいている。コポリマーに組み込まれたそのような長鎖パーフルオロ基により、液体塗料の表面張力および塗膜の硬化段階における表面張力を低下させることによって良好な表面活性を示す添加剤が提供されることが周知である（例：国際公開第０３０２７１５５号（ＰＰＧ）；国際公開第０３２７１５９号（ＰＰＧ）；欧州特許第１３１６５９２号（Ｓｏｌｕｔｉａ））。典型的なパーフルオロ鎖長であるＣ８の長鎖パーフルオロ化学製品は、環境残留性が非常に高いパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のような分解生成物を形成することが知られている。パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含むかまたは生物分解してパーフルオロオクタン酸になるフッ素系ポリマー製品に対する、米国、欧州およびアジアの行政当局の最近の環境上の関心、およびその結果としてそうした製品の多くが市場から取り除かれたことにより、環境に優しい代替製品の明確な必要性が生じてきた。短鎖フッ素化炭素（Ｃ１〜Ｃ３）を主成分とするフルオロケミカルを使用することを選択することもできる。これまで、短鎖のフッ素化アクリレートまたはメタクリレートは、平滑化剤の合成に使用されてこなかったが、それは、短鎖フルオロ基は、対応するコポリマーの表面張力を減少させる点で効率が高くないと考えられているためである。意外にも、本発明者は、かなり低いレベルの短鎖フルオロ基を含むアクリル系コポリマーが、塗料の平滑化剤として良好な性能を示すことを見出した。
【０００６】
本発明の更なる態様は、こうした物質を用いることによる、塗布後の塗料の変色の著しい低減である。多数の市販の物質は、特にポリエステル／プリミド塗装系で、変色が激しい。
【０００７】
国際公開第２００５０５９０４８号（Ｃｉｂａ）は、ニトロキシル媒介制御重合によって製造される式Ｉｎ−［（Ｍ）x−（Ｅ）y］nの平滑化剤を含む塗料組成物について記載している。Ｍは、フルオロまたはパーフルオロで置換されていてよいモノマーである。一例を挙げれば、Ｚｏｎｙｌ−ＴＭ（＝２−（パーフルオロアルキル）メタクリル酸エチル）がある。国際公開第２００５０５９０４８号は、短鎖フッ素化アクリレートについていかなる示唆もしていない。
【０００８】
したがって本発明は、
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）制御重合またはラジカル重合によって生成されるコポリマーであって、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択されるモノマー（Ｍ１x）（ここで、コポリマーは少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）と、
Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマー（Ｍ２y）
［式中、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１０〜５００であり；
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０である］と、を含むコポリマー
を含む、塗料組成物に関する。
【０００９】
場合により従来の他の塗料成分及び／または添加剤が存在する。
【００１０】
括弧は常にアクリレート及び／またはメタクリレートを示す。
【００１１】
構造要素（Ｍ１x）内には、可能なあらゆるポリマー鎖構造（例えば、直鎖状または分岐状）が含まれる。モノマーＭ１が化学的に異なるモノマーから選択される場合、可能なあらゆるモノマー配列構造、例えば、種々のモノマーのランダム配列、ブロック配列、複数ブロック配列、先細配列が構造要素（Ｍ１x）内に含まれる。
【００１２】
構造要素（Ｍ２y）内には、可能なあらゆるポリマー鎖構造（例えば、直鎖状または分岐状）が含まれる。
【００１３】
２種類の構造要素（Ｍ１x）と（Ｍ２y）との間には、例えば、種々のモノマーのランダム配列、ブロック配列、複数ブロック配列、先細配列など、可能なあらゆるモノマー配列構造が含まれる。
【００１４】
Ｍ１は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ18（メタ）アクリレート、特に、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど）、酸官能性（メタ）アクリル系モノマー（アクリル酸またはメタクリル酸など）、スルホン酸含有モノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）など）、アミノ官能性（メタ）アクリレート（メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）など）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート（メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）など）、シロキサン基を含む（メタ）アクリレートから選択される。
【００１５】
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、好ましくは（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルであり、最も好ましくは（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルである。
【００１６】
コポリマーは、少なくとも３０質量％の（メタ）アクリレートモノマーＭ１、好ましくは少なくとも４５質量％、最も好ましくは少なくとも６０質量％の（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００１７】
好ましくは、コポリマーは、全モノマーの質量に対して少なくとも３０質量％のアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル及び／またはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルから構成される。
【００１８】
一実施態様において、ポリマーは、無機および有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）など）から選択されるフリーラジカル開始剤の存在下でＭ１をＭ２と反応させることにより、従来のラジカル重合によって得られる。（請求項２）
【００１９】
一つの実施態様において、ポリマーは制御重合によって製造される。（請求項３）
【００２０】
制御重合の例として以下のものがある。
・官能基移動重合（ＧＴＰ）（例えば、米国特許第４６５６２２６号に記載）。
・連鎖移動剤を使用する可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）。連鎖移動剤は、例えば、国際公開第９８／０１４７８号、国際公開第９９／０５０９９号または国際公開第９９／３１１４４号に記載の可逆的付加開裂連鎖移動によって反応する。
・原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（例えば、国際公開第９６／３０４２１号に記載）
・アルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下での重合（例えば、米国特許第４，５８１，４２９号または欧州特許出願公開第０６２１８７８号に記載）または安定なニトロキシルフリーラジカルおよびラジカル開始剤（フリーラジカル発生源）の存在下での重合（例えば、国際公開第９４／１１４１２号に記載）（ニトロオキシド媒介制御重合）。
【００２１】
ＲＡＦＴは、可逆的付加開裂連鎖移動によって反応する連鎖移動剤を用いる、フリーラジカル発生源の存在下でのラジカル重合によるポリマー合成法を表す。連鎖移動剤は、例えば、
・２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3，ＣＨ3）−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｐｈ）またはジチオ酢酸ベンジルＰｈ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＣＨ3（国際公開第９８／０１４７８号に記載）、または
・カルバメート、例えば、国際公開第９９／３１１４４号に記載の１−ピロールカルボジチオ酸ベンジル
【化１】
など；または
・キサントゲン酸アルキル、例えば、国際公開第９８／５８９７４号に記載のエチルα（Ｏ−エチルザンチルプロピオネート）などである。
【００２２】
国際公開第９６／３０４２１号（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を用いたエチレン性不飽和ポリマー（スチレンまたは（メタ）アクリレートなど）の制御重合方法を開示している。この方法により、ブロックコポリマーを含む、明確なオリゴマーのホモポリマーおよびコポリマーが生成される。種々の酸化状態の遷移金属（例えば、Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ））の酸化還元系の存在下でラジカル原子（・Ｃｌなど）を生成する開始剤を使用して、「リビング」ラジカル重合または制御ラジカル重合を行わせる。
【００２３】
ニトロオキシド媒介制御重合が好ましい。
【００２４】
好ましい実施態様においては、本発明は、
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）ニトロオキシド媒介制御重合によって生成される式Ｉのコポリマー：
Ｉｎ−［（Ｍ１x−Ｍ２y）−（Ｅ）z］n Ｉ
ｃ）場合により他の従来の塗料成分及び／または添加剤
［式中、
Ｍ１は、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択され（ここで、コポリマーは、少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１０〜５００であり、
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０であり、
Ｉｎは、ラジカル重合を開始させることができる開始剤フラグメントであり、
Ｅは、酸素原子を介してポリマーまたはコポリマーに結合する少なくとも１個の安定なニトロキシルフリーラジカルを有する基、または結合した安定なニトロキシルフリーラジカルの置換反応または脱離反応によって生じる基であり、
ｚ＝≧１であり、
ｎ＝１〜２０である］
を含む、塗料組成物に関する。（請求項４）
【００２５】
好ましい条件
好ましくは、式Ｉにおいてｚは１である。
【００２６】
好ましくは、コポリマーｂ）は、ｎ＝１である式（Ｉ）の直鎖状ポリマーまたは直鎖状コポリマーである。（請求項５）
【００２７】
開始剤ＩＮ−Ｅ
国際公開第２００５０５９０４８号に開示されている開始剤
【化２】
はすべて好適である。
【００２８】
Ｅ−Ｉｎは、好ましくは式Ａ、ＢまたはＯ
【化３】
［式中、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（１つ以上の酸素原子が介在しているかまたは介在していない）、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基であり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル（シアノ基、カルボニル基またはカルバミド基で置換されているかまたは置換されていない）、あるいはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚの基［式中、Ｚは水素、メチルまたはフェニルである］であり；
Ｇ6は水素であり、
Ｇ5は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1およびＧ3はメチルであり、
Ｇ2およびＧ4はエチルまたはプロピルであるか、またはＧ1およびＧ2がメチルであり、Ｇ3およびＧ4がエチルまたはプロピルであり；さらに
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化４】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2［式中、Ｒ20は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである］よりなる群から選択される］のものである。（請求項７）
【００２９】
上記の化合物およびその製造については、英国特許第２３３５１９０号および英国特許第２３６１２３５号に記載されている。
【００３０】
好ましい開始剤は次のものである：
【化５】
【００３１】
特に好ましい開始剤は
【化６】
【００３２】
この場合、式（Ｉ）中の開始フラグメント（Ｉｎ）は
【化７】
であり、基（Ｅ）は
【化８】
である。
【００３３】
開始剤ＩＮ−Ｅは、ニトロキシル基Ｅおよび開始剤フラグメントＩｎを含み、ニトロキシル媒介制御重合である重合反応から得られる。
【００３４】
基本的に２つ：
ｂ１）構造要素
【化９】
を有するアルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下での重合、および
ｂ２）構造要素
【化１０】
を有する安定なニトロキシルフリーラジカルおよびラジカル開始剤（フリーラジカル発生源）の存在下での重合の好適な経路がある。請求項８
【００３５】
構造要素
【化１１】
は、例えば、
【化１２】
である。
【００３６】
開始剤ＩＮ−Ｅは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）からも得られる。
【００３７】
したがって、本発明の更なる態様は、
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）制御ＡＴＲＰ重合によって生成される、次の構造：
Ｘ−［（Ｍ１x−Ｍ２y）−（Ｙ）z］nを有するコポリマー、
ｃ）場合により他の従来の塗料成分及び／または添加剤
［式中、
Ｍ１は、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択され（ここで、コポリマーは、少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１０〜５００であり、
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０であり、
Ｘは、ＡＴＲＰ重合反応を開始させる開始剤フラグメントであり、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、あるいはＣｌまたはＢｒの求核置換によって導入される基であり、
ｚ＝≧１であり、
ｎ＝１〜２０である］
を含む、塗料組成物である。（請求項９）
【００３８】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、例えば、国際公開第９６／３０４２１号に記載されている。国際公開第９６／３０４２１号は、ＡＴＲＰ法を用いた、スチレンまたは（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーの制御重合方法または「リビング」重合方法を開示している。この方法に従って、種々の酸化状態の遷移金属（例えば、Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ））の酸化還元系の存在下で、ラジカル原子（・Ｃｌなど）を生成する開始剤を使用して、「リビング」ラジカル重合または制御ラジカル重合を行わせる。
【００３９】
好適な開始化合物は、式（ＸＩ）：
【化１３】
（ラジカル移動性の原子または基・Ｈａｌを有する）の化合物であるが、それは、国際公開第９６／３０４２１号および国際公開第９８／０１４８０号に記載されている。好ましいラジカル移動性原子または基・Ｈａｌは、・Ｃｌまたは・Ｂｒであり、これはラジカルとして開始剤分子から切り離される。
【００４０】
Ｘは、重合開始剤のフラグメントを表し、好ましくはＣ，〜Ｃ8ハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ15ハロゲン化アラルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、ハロゲン化アレーンスルホニル、α−ハロアルカンニトリルおよびハロラクトンよりなる群から選択される。
【００４１】
より好ましい開始剤としては、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレンおよびヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００４２】
ＡＴＲＰポリマーは、国際公開第９６３０４２１号に従い、上述の開始剤の存在下で、かつ遷移金属化合物（例えばＣｕＣｌ）および配位子（例えば、ビピリジン）の存在下で、Ｍ１とＭ２を重合させてコポリマーを形成するステップを含む方法によって、製造する。
【００４３】
モデル触媒としてのＣｕＣｌおよびビピリジン
膜形成バインダーａ）は、溶剤系樹脂、水性樹脂、エマルジョンポリマー、溶液ポリマーから選択する。樹脂は、あらゆる種類の架橋メカニズム、ならびに１成分（１ｐ）系さらに２ｐ系および多成分系の塗膜系（例えば、熱硬化性樹脂、室温硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂）を包含する。熱可塑性アクリル樹脂のような物理乾燥塗膜系も含まれる。
【００４４】
樹脂は、塗料に用いられる最新技術の高分子化学製品、例えば、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリアクリレート、スチレン−アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、混合系（ポリエステル／ポリウレタン、ポリアクリレート／ポリウレタン、アルキド／メラミン、ポリエステル／ＣＡＢ／メラミン、ポリアクリレート／ＣＡＢ／メラミンなど）を含む。
【００４５】
最も好ましい樹脂ａ）は、粉体塗料樹脂、すなわち、室温で固体であり、液体担体を含まない樹脂系、例えば、熱硬化性粉体塗料または放射線硬化性粉体塗料（ポリエステル／ＰＲＩＭＩＤ、ポリエステル／ＴＧＩＣ、酸性架橋剤成分を有するエポキシ官能性ポリアクリレートなど）などを含む。
【００４６】
平滑化剤ポリマーｂ）
好ましくは、平滑化剤ポリマーｂ）は、保存安定性のある非発塵性の粉末またはペレットを得るために、固体担体、すなわちシリカ粉末、高分子ワックスまたは自社製の固体平滑化剤と一緒に用いる。
【００４７】
好ましい平滑化剤ポリマーｂ）は、分子量がＭｎ＝１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の直鎖状ポリマー（すなわち、ｎ＝１）である。
【００４８】
好ましい平滑化剤ポリマーｂ）は、フッ素化短鎖（Ｃ１〜Ｃ４）を有するモノマー（Ｍ２）を、０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％含む。
【００４９】
平滑化剤ポリマーｂ）の量は、全バインダーａ）に対して０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは０．１〜３％である。
【００５０】
使用するモノマーであるアクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＰＦＰＭＡ）およびメタクリル酸２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチル（ＨＦＢＭＡ）は、市販のモノマーである。
【００５１】
使用する溶媒の酢酸エチルへキシルも市販の化合物である。
【００５２】
平滑化剤ｂ）は、あらゆる種類の塗膜系で使用できる。
【００５３】
粉体塗料、ハイソリッド塗料、放射線硬化性塗料または水性塗料が好ましい。
【００５４】
従来の塗料成分及び／または添加剤には、顔料；架橋剤；市販の平滑化剤；光開始剤；光増感剤；脱気剤；蛍光増白剤；ベンゾイン；流れ調整剤；粘着防止剤；紫外線吸収剤；静電防止剤；酸化防止剤；耐引掻性改良剤などがある。
【００５５】
本発明はさらに、請求項１に記載の塗料組成物の平滑化を改善するための方法であって、塗料組成物を基材に塗布し、均一な固体塗膜を得るためにそれを熱エネルギーまたは電磁放射線にさらすことを含む方法に関する。
【００５６】
したがって、本発明はまた、着色および無着色の塗料組成物での平滑化剤としての請求項１に記載の式（Ｉ）のコポリマーの使用に関する。
【００５７】
本発明を実施例によりさらに説明する。
【００５８】
例１
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ３０４４．１
【化１４】
【００５９】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた３５０ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、２５０．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ、１２８．１７ｇ／ｍｏｌ）および４．０３５ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）を混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１２５℃で６時間重合させた。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００６０】
収率：４８．９％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝７，６５０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３１３）、粘稠液。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
１００ｍＬのスチール製オートクレーブ中で、４０ｇのポリｎＢＡ（ＷＳ ０５００７２； Ｍｎ ７，６５０ｇ／ｍｏｌ）と６．８１ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）とを混合し、アルゴン／真空で５回脱気し、１４５℃で４時間重合させた。この間、オートクレーブ中の圧力は２バールを超えなかった。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００６３】
収率：４５％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝８，１７０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３１２）、粘稠液。
【００６４】
例２
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＰＦＰＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４０．２
【化１６】
【００６５】
ポリｎＢＡを例１に従って製造した。
【００６６】
上部に撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で、６０ｇのポリｎＢＡ（ＷＳ ０５００７２； Ｍｎ ７，６５０ｇ／ｍｏｌ）、１３．３１ｇのメタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＰＦＰＭＡ；２１８．１２ｇ／ｍｏｌ）および３０ｇの酢酸エチルヘキシルを混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２雰囲気下において１３５℃で５時間重合させた。残存モノマーおよび溶媒を１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００６７】
収率：４１％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝８，７２０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．２９２）、粘稠液。
【００６８】
例３
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチル（ＨＦＢＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４１．２
【化１７】
【００６９】
ポリｎＢＡを例１に従って製造した。
【００７０】
上部に撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で、６０ｇのポリｎＢＡ（ＷＳ ０５００７２； Ｍｎ ７，６５０ｇ／ｍｏｌ）、１５．２６ｇのメタクリル酸２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチル（ＨＦＢＭＡ；２５０．１４ｇ／ｍｏｌ）および３０ｇの酢酸エチルヘキシルを混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２雰囲気下において１３５℃で５時間重合させた。残存モノマーおよび溶媒を１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００７１】
収率：４２％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝１０，３６０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３８）、粘稠液。
【００７２】
例４
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ ３０３９．１
【化１８】
【００７３】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた５００ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、３００．０ｇのアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡ、１２８．１７ｇ／ｍｏｌ）および７．７１６ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）を混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１１５℃で１２時間重合させた。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００７４】
収率：６１％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝７，１５０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３２）、固体。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
上部に撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で、６０ｇのポリｔＢＡ（ＭＯＥ ３００４．５８； Ｍｎ ７，１５０ｇ／ｍｏｌ）、１５．７４ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）および３０ｇの酢酸エチルヘキシルを混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２雰囲気下において１２５℃で５時間重合させた。残存モノマーおよび溶媒を１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００７７】
収率：３８％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝７，４７０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３３）、固体。
【００７８】
例５
アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４９．４
【化２０】
【００７９】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた３５０ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、２５０．０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ、１８４．２８ｇ／ｍｏｌ）および４．０３５ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）を混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１２５℃で６時間重合させた。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００８０】
収率：４８．９％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝１０，２００ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．２９）、粘稠液。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
１００ｍＬのスチール製オートクレーブ中で、３０ｇのポリＥＨＡ（ＷＳ ０７００１； Ｍｎ １０，２００ｇ／ｍｏｌ）と１．７６ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）とを混合し、アルゴン／真空で５回脱気し、１４５℃で４時間重合させた。この間、オートクレーブ中の圧力は１．５バールを超えなかった。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００８３】
収率：４３％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝１０，４００ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３２）、粘稠液。
【００８４】
例６
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状コポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４８．８
【化２２】
【００８５】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた７５０ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、３８０．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ、１２８．１７ｇ／ｍｏｌ）と３１．８１ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）と６．９５ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）を混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１３５℃で８時間重合させた。残存モノマーを１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００８６】
収率：４３％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝８，２９０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．２４６）、粘稠液。
【００８７】
例７
アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状コポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４９．１３
【化２３】
【００８８】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた７５０ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、３８０．０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ、１８４．２８ｇ／ｍｏｌ）と２２．１３ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）と４．８４ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）とを混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１３５℃で７時間重合させた。残存モノマーを１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００８９】
収率：４９％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝９，５５０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．４５１）、粘稠液。
【００９０】
例８
従来のラジカル重合で生成する、アクリル酸とアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルとの直鎖状ブロックコポリマーの合成
【化２４】
【００９１】
中間体Ａ
窒素雰囲気下で、マレイン酸無水物（１０．４０ｇ）、Ｚｏｎｙｌ ＢＡ−Ｌ（４０．６０ｇ）、酢酸ブチル（５．００ｇ）およびＴｉｎｓｔａｂ ＢＬ−２７７（触媒として）を反応器に入れ、９０℃まで加熱した。３時間後にイソプロパノール（４４．００ｇ）を加えた。
【００９２】
参考物質ＥＦＫＡ３６６６
【化２５】
【００９３】
ＭＰＥＧ ３５０（１５．３９ｇ）および中間体Ａ（２２．０４ｇ）を窒素雰囲気下で反応器に入れて、１２０℃まで加熱した。アクリル酸ｎ−ブチル（１７．１５ｇ）、アクリル酸（６．４４ｇ）およびペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（２．８１ｇ）からなるプレミックスを、１８０分にわたって計量しながら入れた。添加後に、混合物を１２０℃で１時間攪拌した。ＭＰＥＧ ３５０（０．６０ｇ）とペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．２０ｇ）を添加し、混合物を１２０℃で２時間攪拌した。イソプロパノールを真空下で留去した。混合物を６０℃まで冷却し、ＫＯＨ水溶液（１５％、３５．５３ｇ）および水（８．６６ｇ）を加えた。
【００９４】
例９
ＭＰＥＧ ３５０（１７．６３ｇ）を窒素雰囲気下で反応器に入れ、１２０℃まで加熱した。メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（９．９３ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（１３．７２ｇ）、アクリル酸（６．０９ｇ）およびペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（２．２５ｇ）からなるプレミックスを、１００分間にわたって計量しながら入れた。添加後に、混合物を１２０℃で１時間攪拌した。ＭＰＥＧ ３５０（０．６０ｇ）とペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．２０ｇ）を添加し、混合物を１２０℃で２時間攪拌した。混合物を６０℃まで冷却し、ＫＯＨ水溶液（１５％、３１．５３ｇ）および水（６．９３ｇ）を加えた。
【００９５】
ＮＯＸ媒介制御重合によって生成されたポリマーの塗布例
塗布例１
カルボキシル官能性ポリエステルおよび硬化剤であるヒドロキシアルキルアミドを主成分とする、白色に着色した粉体塗料の平滑化性能
粉体塗料を調製し、それらのパラメーターを以下に記載するようにして求めた。配合物を第１表に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
遊星撹拌機を用いて成分を混合する。その後、混合物をプリズム押出機（Prism extruder）によって１１０℃において３００回転／分で押し出し、圧延して送り出した。粉体塗料組成物は卓上カッターを用いて粗く粉砕してから、０．７５ｍｍの環状穿孔スクリーンを有するＲｅｔｓｃｈ ＺＭ−１超遠心粉砕器を用いて１５，０００回転／分で粉砕する。最後に、平均粒径が３０〜５０μｍである粉末を遠心篩分け機の１２５μｍのふるいに通す。
【００９８】
完成した粉体塗料組成物を、ＥＳＢ−Ｗａｇｎｅｒコロナカップガンを用いて６０ｋＶでアルミニウムパネルに静電スプレーして、塗膜の厚さを７０〜８０μｍにする。電気オーブン中で、被覆されたパネルを１８０℃で１０分間硬化させた。
【００９９】
以下のパラメーターを求める：
１）黄色度：ｂ*ＩＳＯ ７７２４（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４４）。ｂ*の値が大きいことは、黄変が激しいことを表す。
２）製造業者が提案した操作方法に従ってＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒヘーズ−光沢で測定した光沢（２０°）。大きな光沢値は、塗膜の反射率が大きいことを示す。
３）製造業者の提案した操作方法に従ったＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ波形スキャンＤＯＩによるＤＯＩ（ＢＹＫ）。ＤＯＩ値がゼロである場合、完全拡散であり、ＤＯＩ値が１００である場合、非常に平滑な面を示す完全な鏡像を意味する。
４）製造業者の提案した操作方法に従ったＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ波形スキャンＤＯＩによる長波。長波値の大きさが小さくなると、塗膜の外観が滑らかになることを表す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
第２表は、例６および７による流動剤では、フルオロ基を持たない市販の平滑化剤と比べて、黄変が少なく面が滑らかになることを示している。
【０１０２】
パーフルオロ基を有する平滑化剤は、市販の平滑化剤としていっそう適さない。以下は第２ａ表を示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
パーフルオロ剤Ｘ
【化２６】
【０１０５】
塗布例２
焼付エナメルでの滑り性能試験
【表４】
【０１０６】
滑り試験は、例１、６および７およびＥＦＫＡ３６６６（参考物質）に基づく３種類の異なる添加剤を加えた上記の焼付エナメル配合物のドローダウンで実施した。
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
焼付エナメルをガラス板上に６０μｍアプリケーターで引き延ばした。室温での２０分間のフラッシュオフタイム後に塗膜を１３５℃で３０分間硬化させた。測定を実施する前に、塗膜を室温で２４時間安定化させた。滑りの測定は、Ｒａｙ Ｒａｎマイクロプロセッサー・システムで実施した。この機械では、塗膜の端から端まで２００グラム重を引っ張り、静摩擦係数および動摩擦係数（Ｎ単位）を求める。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
結果は、新規のポリマーの性能が一般的に、参考物質よりも優れていたことを示している。
【０１１１】
塗布例３
アクリル系でのクレーター防止試験
【表６】
【０１１２】
クレーター防止試験は、添加剤の平滑化性能の指標となるものである。この試験では、上記の２成分アクリル系を使用した。クレーターがいっそうよく見えるようにするために、数滴のＲＭＰＣ（Ｌａｒｏｐａｌ Ａ８１／ＥＦＫＡ−４３３０／Ｈｅｌｉｏｇｅｎ ｂｌｕｅ Ｌ ７０７２Ｄ）を加えた。５０グラムの物質を生成し、すぐに５×１０グラムに分けた。この混合物を生成後すぐに、０．２５％、０．５０％および１．００％の添加剤（作用物質を基準にして計算）をそれぞれ１０グラムに加えた。
【０１１３】
試料を７５μｍのワイヤーバーでＰＥＴに引き延ばし、室温で数時間乾燥させてから、塗膜を判定した。
【０１１４】
結果
【表７】
【０１１５】
試験した物質は、参考物質と比べて低い濃度で性能が優れていた。例１および７は、性能が最も優れている物質であった。
【０１１６】
塗布例４
２Ｋエポキシ系でのクレーター防止試験
【表８】
【０１１７】
この試験では、上記の２成分エポキシ系を使用した。クレーターがいっそうよく見えるようにするために、数滴のＲＦＰＣ（ＥＦＫＡ−４５５０／Ｈｅｌｉｏｇｅｎ ｂｌｕｅ Ｌ ７０７２Ｄ）を加えた。５０グラムの物質を生成し、すぐに５×１０グラムに分けた。この混合物を生成後すぐに、０．２５％、０．５０％および１．００％の添加剤（作用物質を基準にして計算）をそれぞれ１０グラムに加えた。
【０１１８】
試料を７５μｍのワイヤーバーでＰＥＴに引き延ばし、室温で数時間乾燥させてから、塗膜を判定した。
【０１１９】
【表９】
【０１２０】
試験した物質は、参考物質と比べて低い濃度で性能が優れている。例６は、性能が最も優れている物質であった。
【０１２１】
従来のラジカル重合で生成したポリマーの塗布例
塗布例５
水性アクリル系エマルジョンのクレーター防止試験
【表１０】
−１と２を２０００ｒｐｍで５分間混合する
−５分間待ち、泡を減少させる。
−配合の３と４を２０００ｒｐｍで１５分間混合する。
【０１２２】
結果
【表１１】
【０１２３】
塗布
ドローダウン：７５μｍ、ポリエステル膜
クレーター試験の結果
【表１２】
【０１２４】
塗布試験の結果によれば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルがモノマーである場合、テロメアアルコールがモノマーである場合と比べて、（添加剤としての）滑り剤および平滑化剤として結果が同じになることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短鎖フッ素化アクリレートを含む塗料組成物、および着色および無着色の塗料組成物用の平滑化剤としての短鎖フッ素化アクリレートの使用に関する。
【０００２】
滑らかでクレーターのない表面は、多数の塗料用途にとって重要である。これは、外観上の面だけでなく、表面塗料の保護の問題の理由からでもある。塗料が均一でなく、しかも表面の一部が被覆されていないか、または非常に薄くしか被覆されていない場合、保護も不十分である。それゆえに平滑化剤が、あらゆる種類の塗料に添加剤として使用される。液体塗料配合物の場合、非常に滑らかな塗面にするための平滑化剤が多数市販されている。さらに液体塗料配合物の場合、平滑化の問題はそれほど大きなものではない。それは、粘度が低いため、塗面が良好に平滑になるための十分な時間があるからである。ハイソリッド塗料の場合、または粉体塗料の場合であっても、大きな問題が観察されことがあるが、それらの場合には粘度の高い液体または溶融物を塗布するからである。特に、熱硬化性および放射線硬化性粉体塗料の場合、塗料の平滑化を改善する作用剤を求める強い要望があるのに気付くことができる。
【０００３】
粉体塗料を含むあらゆる種類の塗料のために、様々な種類の物質が市販されている。しかし、依然として、向上した異なる特性バランス（例えば、平滑化性能、黄変傾向および取扱適性に関して）をもたらす、改善された平滑化剤が必要とされている。
【０００４】
本発明の一態様は、制御フリーラジカル重合という特別な方法でそのような物質を合成することである。制御フリーラジカル重合とは、この場合、第一に、ニトロオキシド媒介制御フリーラジカル重合（ＮＯＲ）、原子移動フリーラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を意味する。アクリレート／メタクリレートモノマーのような様々なモノマーの直鎖状、分岐状およびグラフト構造を使用できる。制御フリーラジカル重合により、分子量分布が著しく低減されたそのような物質を合成することができる。
【０００５】
市販されている一部の平滑化剤はフッ素化部分を含んでおり、フッ素化部分は、普通は、平均鎖長が４より長く、典型的には最低でも６〜８であるパーフルオロ基を有するモノマー［例えば、ＤｕＰｏｎｔのＺｏｎｙｌモノマーまたは３ＭのＦｌｕｏｒａｄモノマー：Ｚｏｎｙｌ ＴＡ−Ｎ（Ｃ8〜Ｃ12パーフルオロ基）、Ｚｏｎｙｌ ＴＭ（Ｃ6〜Ｃ12パーフルオロ基）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＸ−１８９（平均パーフルオロ鎖長＝８）参照］に基づいている。コポリマーに組み込まれたそのような長鎖パーフルオロ基により、液体塗料の表面張力および塗膜の硬化段階における表面張力を低下させることによって良好な表面活性を示す添加剤が提供されることが周知である（例：国際公開第０３０２７１５５号（ＰＰＧ）；国際公開第０３２７１５９号（ＰＰＧ）；欧州特許第１３１６５９２号（Ｓｏｌｕｔｉａ））。典型的なパーフルオロ鎖長であるＣ８の長鎖パーフルオロ化学製品は、環境残留性が非常に高いパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のような分解生成物を形成することが知られている。パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含むかまたは生物分解してパーフルオロオクタン酸になるフッ素系ポリマー製品に対する、米国、欧州およびアジアの行政当局の最近の環境上の関心、およびその結果としてそうした製品の多くが市場から取り除かれたことにより、環境に優しい代替製品の明確な必要性が生じてきた。短鎖フッ素化炭素（Ｃ１〜Ｃ３）を主成分とするフルオロケミカルを使用することを選択することもできる。これまで、短鎖のフッ素化アクリレートまたはメタクリレートは、平滑化剤の合成に使用されてこなかったが、それは、短鎖フルオロ基は、対応するコポリマーの表面張力を減少させる点で効率が高くないと考えられているためである。意外にも、本発明者は、かなり低いレベルの短鎖フルオロ基を含むアクリル系コポリマーが、塗料の平滑化剤として良好な性能を示すことを見出した。
【０００６】
本発明の更なる態様は、こうした物質を用いることによる、塗布後の塗料の変色の著しい低減である。多数の市販の物質は、特にポリエステル／プリミド塗装系で、変色が激しい。
【０００７】
国際公開第２００５０５９０４８号（Ｃｉｂａ）は、ニトロキシル媒介制御重合によって製造される式Ｉｎ−［（Ｍ）x−（Ｅ）y］nの平滑化剤を含む塗料組成物について記載している。Ｍは、フルオロまたはパーフルオロで置換されていてよいモノマーである。一例を挙げれば、Ｚｏｎｙｌ−ＴＭ（＝２−（パーフルオロアルキル）メタクリル酸エチル）がある。国際公開第２００５０５９０４８号は、短鎖フッ素化アクリレートについていかなる示唆もしていない。
【０００８】
したがって本発明は、
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）制御重合またはラジカル重合によって生成されるコポリマーであって、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択されるモノマー（Ｍ１x）（ここで、コポリマーは少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）と、
Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマー（Ｍ２y）
［式中、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１０〜５００であり；
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０である］と、を含むコポリマー
を含む、塗料組成物に関する。
【０００９】
場合により従来の他の塗料成分及び／または添加剤が存在する。
【００１０】
括弧は常にアクリレート及び／またはメタクリレートを示す。
【００１１】
構造要素（Ｍ１x）内には、可能なあらゆるポリマー鎖構造（例えば、直鎖状または分岐状）が含まれる。モノマーＭ１が化学的に異なるモノマーから選択される場合、可能なあらゆるモノマー配列構造、例えば、種々のモノマーのランダム配列、ブロック配列、複数ブロック配列、先細配列が構造要素（Ｍ１x）内に含まれる。
【００１２】
構造要素（Ｍ２y）内には、可能なあらゆるポリマー鎖構造（例えば、直鎖状または分岐状）が含まれる。
【００１３】
２種類の構造要素（Ｍ１x）と（Ｍ２y）との間には、例えば、種々のモノマーのランダム配列、ブロック配列、複数ブロック配列、先細配列など、可能なあらゆるモノマー配列構造が含まれる。
【００１４】
Ｍ１は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ18（メタ）アクリレート、特に、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど）、酸官能性（メタ）アクリル系モノマー（アクリル酸またはメタクリル酸など）、スルホン酸含有モノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）など）、アミノ官能性（メタ）アクリレート（メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）など）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート（メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）など）、シロキサン基を含む（メタ）アクリレートから選択される。
【００１５】
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、好ましくは（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルであり、最も好ましくは（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルである。
【００１６】
コポリマーは、少なくとも３０質量％の（メタ）アクリレートモノマーＭ１、好ましくは少なくとも４５質量％、最も好ましくは少なくとも６０質量％の（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００１７】
好ましくは、コポリマーは、全モノマーの質量に対して少なくとも３０質量％のアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル及び／またはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルから構成される。
【００１８】
一実施態様において、ポリマーは、無機および有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）など）から選択されるフリーラジカル開始剤の存在下でＭ１をＭ２と反応させることにより、従来のラジカル重合によって得られる。（請求項２）
【００１９】
一つの実施態様において、ポリマーは制御重合によって製造される。（請求項３）
【００２０】
制御重合の例として以下のものがある。
・官能基移動重合（ＧＴＰ）（例えば、米国特許第４６５６２２６号に記載）。
・連鎖移動剤を使用する可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）。連鎖移動剤は、例えば、国際公開第９８／０１４７８号、国際公開第９９／０５０９９号または国際公開第９９／３１１４４号に記載の可逆的付加開裂連鎖移動によって反応する。
・原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（例えば、国際公開第９６／３０４２１号に記載）
・アルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下での重合（例えば、米国特許第４，５８１，４２９号または欧州特許出願公開第０６２１８７８号に記載）または安定なニトロキシルフリーラジカルおよびラジカル開始剤（フリーラジカル発生源）の存在下での重合（例えば、国際公開第９４／１１４１２号に記載）（ニトロオキシド媒介制御重合）。
【００２１】
ＲＡＦＴは、可逆的付加開裂連鎖移動によって反応する連鎖移動剤を用いる、フリーラジカル発生源の存在下でのラジカル重合によるポリマー合成法を表す。連鎖移動剤は、例えば、
・２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3，ＣＨ3）−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｐｈ）またはジチオ酢酸ベンジルＰｈ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＣＨ3（国際公開第９８／０１４７８号に記載）、または
・カルバメート、例えば、国際公開第９９／３１１４４号に記載の１−ピロールカルボジチオ酸ベンジル
【化１】
など；または
・キサントゲン酸アルキル、例えば、国際公開第９８／５８９７４号に記載のエチルα（Ｏ−エチルザンチルプロピオネート）などである。
【００２２】
国際公開第９６／３０４２１号（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を用いたエチレン性不飽和ポリマー（スチレンまたは（メタ）アクリレートなど）の制御重合方法を開示している。この方法により、ブロックコポリマーを含む、明確なオリゴマーのホモポリマーおよびコポリマーが生成される。種々の酸化状態の遷移金属（例えば、Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ））の酸化還元系の存在下でラジカル原子（・Ｃｌなど）を生成する開始剤を使用して、「リビング」ラジカル重合または制御ラジカル重合を行わせる。
【００２３】
ニトロオキシド媒介制御重合が好ましい。
【００２４】
好ましい実施態様においては、本発明は、
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）ニトロオキシド媒介制御重合によって生成される式Ｉのコポリマー：
Ｉｎ−［（Ｍ１x−Ｍ２y）−（Ｅ）z］n Ｉ
ｃ）場合により他の従来の塗料成分及び／または添加剤
［式中、
Ｍ１は、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択され（ここで、コポリマーは、少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１０〜５００であり、
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０であり、
Ｉｎは、ラジカル重合を開始させることができる開始剤フラグメントであり、
Ｅは、酸素原子を介してポリマーまたはコポリマーに結合する少なくとも１個の安定なニトロキシルフリーラジカルを有する基、または結合した安定なニトロキシルフリーラジカルの置換反応または脱離反応によって生じる基であり、
ｚ＝≧１であり、
ｎ＝１〜２０である］
を含む、塗料組成物に関する。（請求項４）
【００２５】
好ましい条件
好ましくは、式Ｉにおいてｚは１である。
【００２６】
好ましくは、コポリマーｂ）は、ｎ＝１である式（Ｉ）の直鎖状ポリマーまたは直鎖状コポリマーである。（請求項５）
【００２７】
開始剤ＩＮ−Ｅ
国際公開第２００５０５９０４８号に開示されている開始剤
【化２】
はすべて好適である。
【００２８】
Ｅ−Ｉｎは、好ましくは式Ａ、ＢまたはＯ
【化３】
［式中、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（１つ以上の酸素原子が介在しているかまたは介在していない）、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基であり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル（シアノ基、カルボニル基またはカルバミド基で置換されているかまたは置換されていない）、あるいはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚの基［式中、Ｚは水素、メチルまたはフェニルである］であり；
Ｇ6は水素であり、
Ｇ5は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1およびＧ3はメチルであり、
Ｇ2およびＧ4はエチルまたはプロピルであるか、またはＧ1およびＧ2がメチルであり、Ｇ3およびＧ4がエチルまたはプロピルであり；さらに
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化４】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2［式中、Ｒ20は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである］よりなる群から選択される］のものである。（請求項７）
【００２９】
上記の化合物およびその製造については、英国特許第２３３５１９０号および英国特許第２３６１２３５号に記載されている。
【００３０】
好ましい開始剤は次のものである：
【化５】
【００３１】
特に好ましい開始剤は
【化６】
【００３２】
この場合、式（Ｉ）中の開始フラグメント（Ｉｎ）は
【化７】
であり、基（Ｅ）は
【化８】
である。
【００３３】
開始剤ＩＮ−Ｅは、ニトロキシル基Ｅおよび開始剤フラグメントＩｎを含み、ニトロキシル媒介制御重合である重合反応から得られる。
【００３４】
基本的に２つ：
ｂ１）構造要素
【化９】
を有するアルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下での重合、および
ｂ２）構造要素
【化１０】
を有する安定なニトロキシルフリーラジカルおよびラジカル開始剤（フリーラジカル発生源）の存在下での重合の好適な経路がある。請求項８
【００３５】
構造要素
【化１１】
は、例えば、
【化１２】
である。
【００３６】
開始剤ＩＮ−Ｅは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）からも得られる。
【００３７】
したがって、本発明の更なる態様は、
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）制御ＡＴＲＰ重合によって生成される、次の構造：
Ｘ−［（Ｍ１x−Ｍ２y）−（Ｙ）z］nを有するコポリマー、
ｃ）場合により他の従来の塗料成分及び／または添加剤
［式中、
Ｍ１は、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択され（ここで、コポリマーは、少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１０〜５００であり、
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０であり、
Ｘは、ＡＴＲＰ重合反応を開始させる開始剤フラグメントであり、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、あるいはＣｌまたはＢｒの求核置換によって導入される基であり、
ｚ＝≧１であり、
ｎ＝１〜２０である］
を含む、塗料組成物である。（請求項９）
【００３８】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、例えば、国際公開第９６／３０４２１号に記載されている。国際公開第９６／３０４２１号は、ＡＴＲＰ法を用いた、スチレンまたは（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーの制御重合方法または「リビング」重合方法を開示している。この方法に従って、種々の酸化状態の遷移金属（例えば、Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ））の酸化還元系の存在下で、ラジカル原子（・Ｃｌなど）を生成する開始剤を使用して、「リビング」ラジカル重合または制御ラジカル重合を行わせる。
【００３９】
好適な開始化合物は、式（ＸＩ）：
【化１３】
（ラジカル移動性の原子または基・Ｈａｌを有する）の化合物であるが、それは、国際公開第９６／３０４２１号および国際公開第９８／０１４８０号に記載されている。好ましいラジカル移動性原子または基・Ｈａｌは、・Ｃｌまたは・Ｂｒであり、これはラジカルとして開始剤分子から切り離される。
【００４０】
Ｘは、重合開始剤のフラグメントを表し、好ましくはＣ，〜Ｃ8ハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ15ハロゲン化アラルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、ハロゲン化アレーンスルホニル、α−ハロアルカンニトリルおよびハロラクトンよりなる群から選択される。
【００４１】
より好ましい開始剤としては、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレンおよびヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００４２】
ＡＴＲＰポリマーは、国際公開第９６３０４２１号に従い、上述の開始剤の存在下で、かつ遷移金属化合物（例えばＣｕＣｌ）および配位子（例えば、ビピリジン）の存在下で、Ｍ１とＭ２を重合させてコポリマーを形成するステップを含む方法によって、製造する。
【００４３】
モデル触媒としてのＣｕＣｌおよびビピリジン
膜形成バインダーａ）は、溶剤系樹脂、水性樹脂、エマルジョンポリマー、溶液ポリマーから選択する。樹脂は、あらゆる種類の架橋メカニズム、ならびに１成分（１ｐ）系さらに２ｐ系および多成分系の塗膜系（例えば、熱硬化性樹脂、室温硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂）を包含する。熱可塑性アクリル樹脂のような物理乾燥塗膜系も含まれる。
【００４４】
樹脂は、塗料に用いられる最新技術の高分子化学製品、例えば、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリアクリレート、スチレン−アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、混合系（ポリエステル／ポリウレタン、ポリアクリレート／ポリウレタン、アルキド／メラミン、ポリエステル／ＣＡＢ／メラミン、ポリアクリレート／ＣＡＢ／メラミンなど）を含む。
【００４５】
最も好ましい樹脂ａ）は、粉体塗料樹脂、すなわち、室温で固体であり、液体担体を含まない樹脂系、例えば、熱硬化性粉体塗料または放射線硬化性粉体塗料（ポリエステル／ＰＲＩＭＩＤ、ポリエステル／ＴＧＩＣ、酸性架橋剤成分を有するエポキシ官能性ポリアクリレートなど）などを含む。
【００４６】
平滑化剤ポリマーｂ）
好ましくは、平滑化剤ポリマーｂ）は、保存安定性のある非発塵性の粉末またはペレットを得るために、固体担体、すなわちシリカ粉末、高分子ワックスまたは自社製の固体平滑化剤と一緒に用いる。
【００４７】
好ましい平滑化剤ポリマーｂ）は、分子量がＭｎ＝１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の直鎖状ポリマー（すなわち、ｎ＝１）である。
【００４８】
好ましい平滑化剤ポリマーｂ）は、フッ素化短鎖（Ｃ１〜Ｃ４）を有するモノマー（Ｍ２）を、０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％含む。
【００４９】
平滑化剤ポリマーｂ）の量は、全バインダーａ）に対して０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは０．１〜３％である。
【００５０】
使用するモノマーであるアクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＰＦＰＭＡ）およびメタクリル酸２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチル（ＨＦＢＭＡ）は、市販のモノマーである。
【００５１】
使用する溶媒の酢酸エチルへキシルも市販の化合物である。
【００５２】
平滑化剤ｂ）は、あらゆる種類の塗膜系で使用できる。
【００５３】
粉体塗料、ハイソリッド塗料、放射線硬化性塗料または水性塗料が好ましい。
【００５４】
従来の塗料成分及び／または添加剤には、顔料；架橋剤；市販の平滑化剤；光開始剤；光増感剤；脱気剤；蛍光増白剤；ベンゾイン；流れ調整剤；粘着防止剤；紫外線吸収剤；静電防止剤；酸化防止剤；耐引掻性改良剤などがある。
【００５５】
本発明はさらに、請求項１に記載の塗料組成物の平滑化を改善するための方法であって、塗料組成物を基材に塗布し、均一な固体塗膜を得るためにそれを熱エネルギーまたは電磁放射線にさらすことを含む方法に関する。
【００５６】
したがって、本発明はまた、着色および無着色の塗料組成物での平滑化剤としての請求項１に記載の式（Ｉ）のコポリマーの使用に関する。
【００５７】
本発明を実施例によりさらに説明する。
【００５８】
例１
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ３０４４．１
【化１４】
【００５９】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた３５０ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、２５０．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ、１２８．１７ｇ／ｍｏｌ）および４．０３５ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）を混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１２５℃で６時間重合させた。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００６０】
収率：４８．９％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝７，６５０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３１３）、粘稠液。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
１００ｍＬのスチール製オートクレーブ中で、４０ｇのポリｎＢＡ（ＷＳ ０５００７２； Ｍｎ ７，６５０ｇ／ｍｏｌ）と６．８１ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）とを混合し、アルゴン／真空で５回脱気し、１４５℃で４時間重合させた。この間、オートクレーブ中の圧力は２バールを超えなかった。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００６３】
収率：４５％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝８，１７０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３１２）、粘稠液。
【００６４】
例２
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＰＦＰＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４０．２
【化１６】
【００６５】
ポリｎＢＡを例１に従って製造した。
【００６６】
上部に撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で、６０ｇのポリｎＢＡ（ＷＳ ０５００７２； Ｍｎ ７，６５０ｇ／ｍｏｌ）、１３．３１ｇのメタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＰＦＰＭＡ；２１８．１２ｇ／ｍｏｌ）および３０ｇの酢酸エチルヘキシルを混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２雰囲気下において１３５℃で５時間重合させた。残存モノマーおよび溶媒を１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００６７】
収率：４１％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝８，７２０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．２９２）、粘稠液。
【００６８】
例３
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチル（ＨＦＢＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４１．２
【化１７】
【００６９】
ポリｎＢＡを例１に従って製造した。
【００７０】
上部に撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で、６０ｇのポリｎＢＡ（ＷＳ ０５００７２； Ｍｎ ７，６５０ｇ／ｍｏｌ）、１５．２６ｇのメタクリル酸２，２，３，４，４，４ヘキサフルオロブチル（ＨＦＢＭＡ；２５０．１４ｇ／ｍｏｌ）および３０ｇの酢酸エチルヘキシルを混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２雰囲気下において１３５℃で５時間重合させた。残存モノマーおよび溶媒を１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００７１】
収率：４２％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝１０，３６０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３８）、粘稠液。
【００７２】
例４
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ ３０３９．１
【化１８】
【００７３】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた５００ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、３００．０ｇのアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡ、１２８．１７ｇ／ｍｏｌ）および７．７１６ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）を混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１１５℃で１２時間重合させた。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００７４】
収率：６１％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝７，１５０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３２）、固体。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
上部に撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で、６０ｇのポリｔＢＡ（ＭＯＥ ３００４．５８； Ｍｎ ７，１５０ｇ／ｍｏｌ）、１５．７４ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）および３０ｇの酢酸エチルヘキシルを混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２雰囲気下において１２５℃で５時間重合させた。残存モノマーおよび溶媒を１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００７７】
収率：３８％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝７，４７０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３３）、固体。
【００７８】
例５
アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状ブロックコポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４９．４
【化２０】
【００７９】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた３５０ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、２５０．０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ、１８４．２８ｇ／ｍｏｌ）および４．０３５ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）を混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１２５℃で６時間重合させた。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００８０】
収率：４８．９％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝１０，２００ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．２９）、粘稠液。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
１００ｍＬのスチール製オートクレーブ中で、３０ｇのポリＥＨＡ（ＷＳ ０７００１； Ｍｎ １０，２００ｇ／ｍｏｌ）と１．７６ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）とを混合し、アルゴン／真空で５回脱気し、１４５℃で４時間重合させた。この間、オートクレーブ中の圧力は１．５バールを超えなかった。残存モノマーを１０５℃および２０ｍｂａｒで留去した。
【００８３】
収率：４３％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝１０，４００ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．３２）、粘稠液。
【００８４】
例６
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状コポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４８．８
【化２２】
【００８５】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた７５０ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、３８０．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ、１２８．１７ｇ／ｍｏｌ）と３１．８１ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）と６．９５ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）を混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１３５℃で８時間重合させた。残存モノマーを１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００８６】
収率：４３％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝８，２９０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．２４６）、粘稠液。
【００８７】
例７
アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ）との直鎖状コポリマーの合成−ＭＯＥ ３０４９．１３
【化２３】
【００８８】
上部に撹拌機、温度計、冷却器および隔壁を備えた７５０ｍＬの五つ口円筒型丸底フラスコ中で、３８０．０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ、１８４．２８ｇ／ｍｏｌ）と２２．１３ｇのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＭＡ；１６８．１１ｇ／ｍｏｌ）と４．８４ｇのＣＧＰＳ ３４５（３１７．４８ｇ／ｍｏｌ）とを混合し、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下において１３５℃で７時間重合させた。残存モノマーを１２０℃および１０ｍｂａｒで留去した。
【００８９】
収率：４９％； ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝９，５５０ｇ／ｍｏｌ； ＰＤ＝１．４５１）、粘稠液。
【００９０】
例８
従来のラジカル重合で生成する、アクリル酸とアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルとの直鎖状ブロックコポリマーの合成
【化２４】
【００９１】
中間体Ａ
窒素雰囲気下で、マレイン酸無水物（１０．４０ｇ）、Ｚｏｎｙｌ ＢＡ−Ｌ（４０．６０ｇ）、酢酸ブチル（５．００ｇ）およびＴｉｎｓｔａｂ ＢＬ−２７７（触媒として）を反応器に入れ、９０℃まで加熱した。３時間後にイソプロパノール（４４．００ｇ）を加えた。
【００９２】
参考物質ＥＦＫＡ３６６６
【化２５】
【００９３】
ＭＰＥＧ ３５０（１５．３９ｇ）および中間体Ａ（２２．０４ｇ）を窒素雰囲気下で反応器に入れて、１２０℃まで加熱した。アクリル酸ｎ−ブチル（１７．１５ｇ）、アクリル酸（６．４４ｇ）およびペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（２．８１ｇ）からなるプレミックスを、１８０分にわたって計量しながら入れた。添加後に、混合物を１２０℃で１時間攪拌した。ＭＰＥＧ ３５０（０．６０ｇ）とペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．２０ｇ）を添加し、混合物を１２０℃で２時間攪拌した。イソプロパノールを真空下で留去した。混合物を６０℃まで冷却し、ＫＯＨ水溶液（１５％、３５．５３ｇ）および水（８．６６ｇ）を加えた。
【００９４】
例９
ＭＰＥＧ ３５０（１７．６３ｇ）を窒素雰囲気下で反応器に入れ、１２０℃まで加熱した。メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（９．９３ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（１３．７２ｇ）、アクリル酸（６．０９ｇ）およびペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（２．２５ｇ）からなるプレミックスを、１００分間にわたって計量しながら入れた。添加後に、混合物を１２０℃で１時間攪拌した。ＭＰＥＧ ３５０（０．６０ｇ）とペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．２０ｇ）を添加し、混合物を１２０℃で２時間攪拌した。混合物を６０℃まで冷却し、ＫＯＨ水溶液（１５％、３１．５３ｇ）および水（６．９３ｇ）を加えた。
【００９５】
ＮＯＸ媒介制御重合によって生成されたポリマーの塗布例
塗布例１
カルボキシル官能性ポリエステルおよび硬化剤であるヒドロキシアルキルアミドを主成分とする、白色に着色した粉体塗料の平滑化性能
粉体塗料を調製し、それらのパラメーターを以下に記載するようにして求めた。配合物を第１表に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
遊星撹拌機を用いて成分を混合する。その後、混合物をプリズム押出機（Prism extruder）によって１１０℃において３００回転／分で押し出し、圧延して送り出した。粉体塗料組成物は卓上カッターを用いて粗く粉砕してから、０．７５ｍｍの環状穿孔スクリーンを有するＲｅｔｓｃｈ ＺＭ−１超遠心粉砕器を用いて１５，０００回転／分で粉砕する。最後に、平均粒径が３０〜５０μｍである粉末を遠心篩分け機の１２５μｍのふるいに通す。
【００９８】
完成した粉体塗料組成物を、ＥＳＢ−Ｗａｇｎｅｒコロナカップガンを用いて６０ｋＶでアルミニウムパネルに静電スプレーして、塗膜の厚さを７０〜８０μｍにする。電気オーブン中で、被覆されたパネルを１８０℃で１０分間硬化させた。
【００９９】
以下のパラメーターを求める：
１）黄色度：ｂ*ＩＳＯ ７７２４（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４４）。ｂ*の値が大きいことは、黄変が激しいことを表す。
２）製造業者が提案した操作方法に従ってＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒヘーズ−光沢で測定した光沢（２０°）。大きな光沢値は、塗膜の反射率が大きいことを示す。
３）製造業者の提案した操作方法に従ったＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ波形スキャンＤＯＩによるＤＯＩ（ＢＹＫ）。ＤＯＩ値がゼロである場合、完全拡散であり、ＤＯＩ値が１００である場合、非常に平滑な面を示す完全な鏡像を意味する。
４）製造業者の提案した操作方法に従ったＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ波形スキャンＤＯＩによる長波。長波値の大きさが小さくなると、塗膜の外観が滑らかになることを表す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
第２表は、例６および７による流動剤では、フルオロ基を持たない市販の平滑化剤と比べて、黄変が少なく面が滑らかになることを示している。
【０１０２】
パーフルオロ基を有する平滑化剤は、市販の平滑化剤としていっそう適さない。以下は第２ａ表を示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
パーフルオロ剤Ｘ
【化２６】
【０１０５】
塗布例２
焼付エナメルでの滑り性能試験
【表４】
【０１０６】
滑り試験は、例１、６および７およびＥＦＫＡ３６６６（参考物質）に基づく３種類の異なる添加剤を加えた上記の焼付エナメル配合物のドローダウンで実施した。
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
焼付エナメルをガラス板上に６０μｍアプリケーターで引き延ばした。室温での２０分間のフラッシュオフタイム後に塗膜を１３５℃で３０分間硬化させた。測定を実施する前に、塗膜を室温で２４時間安定化させた。滑りの測定は、Ｒａｙ Ｒａｎマイクロプロセッサー・システムで実施した。この機械では、塗膜の端から端まで２００グラム重を引っ張り、静摩擦係数および動摩擦係数（Ｎ単位）を求める。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
結果は、新規のポリマーの性能が一般的に、参考物質よりも優れていたことを示している。
【０１１１】
塗布例３
アクリル系でのクレーター防止試験
【表６】
【０１１２】
クレーター防止試験は、添加剤の平滑化性能の指標となるものである。この試験では、上記の２成分アクリル系を使用した。クレーターがいっそうよく見えるようにするために、数滴のＲＭＰＣ（Ｌａｒｏｐａｌ Ａ８１／ＥＦＫＡ−４３３０／Ｈｅｌｉｏｇｅｎ ｂｌｕｅ Ｌ ７０７２Ｄ）を加えた。５０グラムの物質を生成し、すぐに５×１０グラムに分けた。この混合物を生成後すぐに、０．２５％、０．５０％および１．００％の添加剤（作用物質を基準にして計算）をそれぞれ１０グラムに加えた。
【０１１３】
試料を７５μｍのワイヤーバーでＰＥＴに引き延ばし、室温で数時間乾燥させてから、塗膜を判定した。
【０１１４】
結果
【表７】
【０１１５】
試験した物質は、参考物質と比べて低い濃度で性能が優れていた。例１および７は、性能が最も優れている物質であった。
【０１１６】
塗布例４
２Ｋエポキシ系でのクレーター防止試験
【表８】
【０１１７】
この試験では、上記の２成分エポキシ系を使用した。クレーターがいっそうよく見えるようにするために、数滴のＲＦＰＣ（ＥＦＫＡ−４５５０／Ｈｅｌｉｏｇｅｎ ｂｌｕｅ Ｌ ７０７２Ｄ）を加えた。５０グラムの物質を生成し、すぐに５×１０グラムに分けた。この混合物を生成後すぐに、０．２５％、０．５０％および１．００％の添加剤（作用物質を基準にして計算）をそれぞれ１０グラムに加えた。
【０１１８】
試料を７５μｍのワイヤーバーでＰＥＴに引き延ばし、室温で数時間乾燥させてから、塗膜を判定した。
【０１１９】
【表９】
【０１２０】
試験した物質は、参考物質と比べて低い濃度で性能が優れている。例６は、性能が最も優れている物質であった。
【０１２１】
従来のラジカル重合で生成したポリマーの塗布例
塗布例５
水性アクリル系エマルジョンのクレーター防止試験
【表１０】
−１と２を２０００ｒｐｍで５分間混合する
−５分間待ち、泡を減少させる。
−配合の３と４を２０００ｒｐｍで１５分間混合する。
【０１２２】
結果
【表１１】
【０１２３】
塗布
ドローダウン：７５μｍ、ポリエステル膜
クレーター試験の結果
【表１２】
【０１２４】
塗布試験の結果によれば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルがモノマーである場合、テロメアアルコールがモノマーである場合と比べて、（添加剤としての）滑り剤および平滑化剤として結果が同じになることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）制御重合またはラジカル重合によって生成されるコポリマーであって、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択されるモノマー（Ｍ１x）（ここで、コポリマーは少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）と、
Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマー（Ｍ２y）とを含むコポリマー
［式中、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１である］
を含む、塗料組成物。
【請求項２】
前記コポリマーｂ）が、無機および有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩またはアゾ化合物から選択されるフリーラジカル開始剤の存在下でＭ１をＭ２と反応させることにより、ラジカル重合によって得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記コポリマーｂ）が制御重合によって得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）ニトロオキシド媒介制御重合によって生成され、次の構造：
Ｉｎ−［（Ｍ１x−Ｍ２y）−（Ｅ）z］n
［式中、
Ｍ１は、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択され（ここで、前記コポリマーは、少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）、
ｘは、前記構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、
ｙは、前記構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、
Ｉｎは、ラジカル重合を開始させることができる開始剤フラグメントであり、
Ｅは、酸素原子を介してポリマーまたはコポリマーに結合する少なくとも１個の安定なニトロキシルフリーラジカルを有する基、または結合した安定なニトロキシルフリーラジカルの置換反応または脱離反応によって生じる基であり、
ｚ＝≧１であり、
ｎ＝１〜２０である］を有するコポリマー
を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記コポリマーｂ）が、式（Ｉ）［式中、ｎは１である］の直鎖状コポリマーである、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
Ｍ２が、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルから選択され、好ましくは（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記開始剤ＩＮ−Ｅが、次式Ａ、ＢまたはＯ：
【化１】
［式中、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（１つ以上の酸素原子が介在しているかまたは介在していない）、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基であり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル（シアノ基、カルボニル基またはカルバミド基で置換されているかまたは置換されていない）、あるいはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚの基［式中、Ｚは水素、メチルまたはフェニルである］であり；
Ｇ6は水素であり、
Ｇ5は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1およびＧ3はメチルであり、
Ｇ2およびＧ4はエチルまたはプロピルであるか、またはＧ1およびＧ2がメチルであり、Ｇ3およびＧ4がエチルまたはプロピルであり；さらに
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化２】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、［式中、Ｒ20は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである］よりなる群から選択される］
の化合物である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）のコポリマーが、
ｂ１）構造要素
【化３】
［式中、Ｘは請求項７に記載された通りである］を有するアルコキシアミン開始剤／調整剤の存在下での重合か、または
ｂ２）構造要素
【化４】
を有する安定なニトロキシルフリーラジカルおよびラジカル開始剤の存在下での重合によって得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）制御ＡＴＲＰ重合によって生成され、次の構造：
Ｘ−［（Ｍ１x−Ｍ２y）−（Ｙ）z］n
［式中、
Ｍ１は、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択され（ここで、前記コポリマーは、少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、
Ｘは、ＡＴＲＰ重合反応を開始させる開始剤フラグメントであり、
Ｙは、Ｃｌ、ＢｒあるいはＣｌまたはＢｒの求核置換によって導入される基であり、
ｚ＝≧１であり、
ｎ＝１〜２０である］を有するコポリマー
を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
着色および無着色の塗料組成物での平滑化剤としての請求項１に記載の式（Ｉ）のコポリマーの使用。
【請求項１】
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）制御重合またはラジカル重合によって生成されるコポリマーであって、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択されるモノマー（Ｍ１x）（ここで、コポリマーは少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）と、
Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマー（Ｍ２y）とを含むコポリマー
［式中、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１である］
を含む、塗料組成物。
【請求項２】
前記コポリマーｂ）が、無機および有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩またはアゾ化合物から選択されるフリーラジカル開始剤の存在下でＭ１をＭ２と反応させることにより、ラジカル重合によって得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記コポリマーｂ）が制御重合によって得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）ニトロオキシド媒介制御重合によって生成され、次の構造：
Ｉｎ−［（Ｍ１x−Ｍ２y）−（Ｅ）z］n
［式中、
Ｍ１は、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択され（ここで、前記コポリマーは、少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）、
ｘは、前記構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、
ｙは、前記構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、
Ｉｎは、ラジカル重合を開始させることができる開始剤フラグメントであり、
Ｅは、酸素原子を介してポリマーまたはコポリマーに結合する少なくとも１個の安定なニトロキシルフリーラジカルを有する基、または結合した安定なニトロキシルフリーラジカルの置換反応または脱離反応によって生じる基であり、
ｚ＝≧１であり、
ｎ＝１〜２０である］を有するコポリマー
を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記コポリマーｂ）が、式（Ｉ）［式中、ｎは１である］の直鎖状コポリマーである、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
Ｍ２が、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルから選択され、好ましくは（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記開始剤ＩＮ−Ｅが、次式Ａ、ＢまたはＯ：
【化１】
［式中、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（１つ以上の酸素原子が介在しているかまたは介在していない）、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基であり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル（シアノ基、カルボニル基またはカルバミド基で置換されているかまたは置換されていない）、あるいはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚの基［式中、Ｚは水素、メチルまたはフェニルである］であり；
Ｇ6は水素であり、
Ｇ5は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1およびＧ3はメチルであり、
Ｇ2およびＧ4はエチルまたはプロピルであるか、またはＧ1およびＧ2がメチルであり、Ｇ3およびＧ4がエチルまたはプロピルであり；さらに
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化２】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、［式中、Ｒ20は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである］よりなる群から選択される］
の化合物である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）のコポリマーが、
ｂ１）構造要素
【化３】
［式中、Ｘは請求項７に記載された通りである］を有するアルコキシアミン開始剤／調整剤の存在下での重合か、または
ｂ２）構造要素
【化４】
を有する安定なニトロキシルフリーラジカルおよびラジカル開始剤の存在下での重合によって得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】
ａ）膜形成バインダー樹脂、および
ｂ）制御ＡＴＲＰ重合によって生成され、次の構造：
Ｘ−［（Ｍ１x−Ｍ２y）−（Ｙ）z］n
［式中、
Ｍ１は、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーまたは（メタ）アクリルアミドの群からの不飽和モノマーから選択され（ここで、前記コポリマーは、少なくとも３０質量％を超える（メタ）アクリレートを含む）、
ｘは、構造要素（Ｍ１x）内のモノマーＭ１の総数を表し、ｘ＞５であり、
Ｍ２は、Ｃ1〜Ｃ4−フルオロアルキル（メタ）アクリレートから選択され、
ｙは、構造要素（Ｍ２y）内のモノマーＭ２の総数を表し、ｙ＞１であり、
Ｘは、ＡＴＲＰ重合反応を開始させる開始剤フラグメントであり、
Ｙは、Ｃｌ、ＢｒあるいはＣｌまたはＢｒの求核置換によって導入される基であり、
ｚ＝≧１であり、
ｎ＝１〜２０である］を有するコポリマー
を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
着色および無着色の塗料組成物での平滑化剤としての請求項１に記載の式（Ｉ）のコポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１１−５１４９２０（Ｐ２０１１−５１４９２０Ａ）
【公表日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４７１４１（Ｐ２０１０−５４７１４１）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１１８０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０３６１３
【国際公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１１８０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０３６１３
【国際公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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