フレーク銅粉の製造方法
【課題】微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きく、耐酸化性に優れたフレーク銅粉の製造方法を提供する。
【解決手段】銅塩及び錯化剤を含む水溶液を調製する第１工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する第２工程、第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤を添加して、酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する第３工程、及び該第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤を添加してフレーク銅粉を得る第４工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び／又は第４工程において前記第２スラリーにリン酸及びその塩を添加することを特徴とするフレーク銅粉の製造方法を採用した。
【解決手段】銅塩及び錯化剤を含む水溶液を調製する第１工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する第２工程、第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤を添加して、酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する第３工程、及び該第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤を添加してフレーク銅粉を得る第４工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び／又は第４工程において前記第２スラリーにリン酸及びその塩を添加することを特徴とするフレーク銅粉の製造方法を採用した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレーク銅粉の製造方法に関し、詳しくは、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保のために用いられる銅ペーストの原料として用いられるフレーク銅粉の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の電極や回路を形成する方法として、導電性材料である銅粉をペーストに分散させた導電性ペーストを基板に印刷した後、該ペーストを焼成又はキュアリングし硬化させて回路を形成する方法が知られている。
【０００３】
近年、電子機器の高機能化により電子デバイスの小型高密度化が求められており、このため、導電性ペーストの材料である銅粉にも、導電性ペーストとしたときにペーストの充填性がよいように粒度分布がシャープであり、微細であることが望まれるようになってきている。
【０００４】
また、導電性ペーストに用いられる銅粉は、特に、脱媒時、すなわち焼成による導電性ペーストからのペースト分の除去の際等において銅粉が酸素に触れて酸化されると、形成される銅厚膜の抵抗が高くなるため好ましくない。このため銅粉は耐酸化性に優れていることが望ましいが、該耐酸化性は、銅粉中の結晶子を大きくして銅粉中結晶粒界を少なくすることにより高めることができると考えられる。従って、銅粉は、銅粉中の結晶子ができるだけ大きいものであることが望まれている。
【０００５】
また、上記導電性ペーストが印刷される基板としては、セラミック基板が例えばＩＣのパッケージ等の発熱が大きい部分等に用いられている。しかし、このセラミック基板に導電性ペーストを印刷する場合には、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性ペーストから生成される銅厚膜の熱収縮率とが一般的に異なるため、焼成時においてセラミック基板と銅厚膜とが剥離したり基板自体が変形したりするおそれがある。このため、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性ペーストから生成される銅厚膜の熱収縮率とは、なるべく近い値を採るものであることが好ましい。
【０００６】
このような焼成時における上記銅厚膜の熱収縮の一因は、導電性ペーストの脱媒時に、導電性ペースト中の銅粉同士の間に残存する空隙が、銅粉同士の焼結により減少することにあるものと考えられる。このため、熱収縮の少ない銅粉含有導電性ペーストを得るには、銅粉同士の間に残存する空隙がなるべく少ないものであること、すなわち、銅粉同士が密に充填され易い形状であることが望まれている。また、導電性ペーストを焼成させて得られる銅厚膜の導電性を向上させるためには、銅粉の形状が、導電性ペースト中の銅粉同士の接触面積の大きくなるものであることが好ましい。さらに導電性ペーストの銅粉の形状が球状に近いほど形状異方性が低くなり、銅粉の形状が扁平なほど形状異方性が高くなるものである。このような銅粉の形状への要請から、従来、銅粉自体の形状を球状でなくフレーク状としたフレーク銅粉とすることが検討されている。
【０００７】
また、フレーク銅粉は、導電性ペーストを調製したときにペースト中での分散性が良いように、粒度分布がシャープであると好ましい。
【０００８】
上記のように、導電性ペーストに用いられる銅粉、特にフレーク銅粉においては、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きいことが望まれている。
【０００９】
これに対し、特許文献１（特開２００３−１１９５０１号公報）には、粒径が１０μｍ以下であって、体積累積粒径Ｄ５０、粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０が０．１５〜０．３５であり、且つ、フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記体積累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）が０．３〜０．７であるフレーク銅粉が開示されているおり、該発明によれば、微粒で、扁平なフレーク状を呈するフレーク銅粉が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１１９５０１号公報（第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１記載のフレーク銅粉は、微粒ではあるものの、凝集状態にある銅粉を解粒処理し、解粒処理の終了した銅粉の粉粒を高エネルギーボールミルで圧縮変形して製造するものであるため、銅粉が圧縮変形の際に酸化されたり歪みが生じたりし易く、また結晶子が小さくなるという問題があった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きく、耐酸化性に優れたフレーク銅粉の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、Ｐを含有しているフレーク銅粉、特に特定の粉体の形状を有するフレーク銅粉が目的とする導電性ペースト用に好適であることを知見した。またかかるフレーク銅粉の湿式製造法において、出発原料中の銅塩に含まれる銅（ＩＩ）イオンを還元して銅粉を析出させる複数の工程のうちの少なくとも１つの工程において特定のリン酸及びその塩を添加すると、特許文献１のような圧縮変形処理を行わずに、粒径が小さく、結晶子径の大きく、耐酸化性に優れたフレーク銅粉が得られ、さらに、該フレーク銅粉は粒度分布がシャープになり易いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法： 本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法は、銅塩及び錯化剤を含む水溶液を調製する第１工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する第２工程、該第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤として、還元糖を添加して、酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する第３工程、及び該第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤として、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種を添加してフレーク銅粉を得る第４工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び／又は第４工程において前記第２スラリーにリン酸及びその塩を添加することを特徴とする。
【００１５】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程において添加する前記リン酸及びその塩、及び／又は、第４工程において前記第２スラリーに添加する前記リン酸及びその塩の全添加量は、該リン酸及びその塩中のＰ換算量が、前記第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、０．００１モル〜３モルとすることが好ましい。
【００１６】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記第１スラリーが、前記銅塩１当量に対し、前記水酸化アルカリ１．０５当量〜１．５０当量含むものとすることが好ましい。
【００１７】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記錯化剤が、アミノ酸であることが好ましい。
【００１８】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記水溶液が、前記水溶液、第１スラリー又は第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、前記錯化剤０．００５モル〜１０モルを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、以下のような特徴を備えるフレーク銅粉を効率よく製造することができる。すなわち、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られるフレーク銅粉は、圧縮変形操作を経ていないため酸化されたり歪みが生じたりし難く、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きいため、導電性ペーストに用いた場合に、脱媒時の耐酸化性、ペースト中での分散性及び導電性ペーストの充填性に優れ、銅厚膜から形成される電極や回路等をよりファイン化することができる。そして、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉を用いた導電性ペーストは、脱媒時の耐酸化性及び充填性に優れ、銅厚膜から形成される電極や回路等をよりファイン化することができ、また得られる銅厚膜を耐熱収縮性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（本発明に係るフレーク銅粉の製造方法）
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、銅塩及び錯化剤を含む水溶液（以下、「銅塩水溶液」と称する。）を調製する第１工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する第２工程、該第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤として、還元糖を添加して、酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する第３工程、及び該第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤として、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種を添加してフレーク銅粉を得る第４工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び／又は第４工程において前記第２スラリーにリン酸及びその塩を添加することを行うものである。
【００２１】
（第１工程）
第１工程では、まず、銅塩水溶液を調製する。本発明において銅塩水溶液とは、銅塩及び錯化剤を配合して得られる水溶液であって、銅塩由来の銅（ＩＩ）イオンが錯化剤と結合してＣｕ錯体を形成しているものをいう。
【００２２】
本発明で用いられる銅塩としては水に溶解可能な銅塩が用いられ、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅又はこれらの水和物等を用いることができる。このうち、硫酸銅５水和物及び硝酸銅は、塩としての溶解度が高くて銅濃度を高くすることができ、また粒度の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。本発明で用いられる錯化剤は、水溶液中における銅イオンの錯化剤であり、本発明において、銅塩から得られる銅（ＩＩ）イオンをＣｕ錯体にすることにより、第２工程における水酸化アルカリの添加によるＣｕＯの形成を均一にする作用を有するものである。該錯化剤としては、例えば、アミノ酸、酒石酸等を用いることができる。また、アミノ酸としては、例えば、アミノ酢酸、アラニン、グルタミン酸等を用いることができる。このうち、アミノ酢酸は、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。錯化剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
銅塩水溶液は、水に銅塩及び錯化剤を溶解することにより調製する。なお、水への銅塩及び錯化剤の溶解方法及び溶解順序は特に限定されない。水への銅塩及び錯化剤の溶解方法としては、例えば、水を攪拌した状態にしておき、これに銅塩及び錯化剤を添加して攪拌する方法が挙げられる。銅塩水溶液の調製に用いられる水としては、純水、イオン交換水、超純水等が、フレーク銅粉が微粒で、結晶子径が大きくなり易いため好ましい。また、銅塩水溶液の調製の際、水温は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。水温が該範囲内にあると、次工程において粒径の均一な酸化銅が形成され易いため好ましい。
【００２４】
銅塩水溶液は、これに含まれる銅１モルに対し、錯化剤を、通常０．００５モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モル含む。銅塩に対する錯化剤の配合比率が該範囲内にあると、フレーク銅粉が微粒で、結晶子径が大きくなり、形状が扁平率の高いフレーク状になり易いため好ましい。
【００２５】
銅塩水溶液は、水１００重量部に対し、銅塩を、通常１０重量部〜５０重量部、好ましくは２０重量部〜４０重量部含む。水に対する銅塩の配合比率が該範囲内にあると、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００２６】
（第２工程）
第２工程では、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する。本発明において第１スラリーとは、上記銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して得られる、液中に酸化第二銅（ＣｕＯ）の微粒が析出した状態のスラリーをいう。上記銅塩水溶液への水酸化アルカリの添加方法としては、例えば、上記銅塩水溶液を攪拌した状態にしておき、これに水酸化アルカリの水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第１スラリーの調製の際、液温は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる水酸化アルカリは、本発明において上記銅塩水溶液中のＣｕ錯体を酸化第二銅（ＣｕＯ）にする作用を有するものである。該水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニア水等を用いることができる。このうち、水酸化ナトリウムは、安価であり、また酸化第二銅を形成する反応を制御し易いため好ましい。また、水酸化アルカリは、水溶液の状態にしておくと、水酸化アルカリを水溶液に添加したときに、銅塩水溶液中におけるＣｕ錯体の酸化第二銅（ＣｕＯ）への反応が速やかに行われて、フレーク銅粉の粒径のバラツキが小さくなり易いため好ましい。
【００２８】
第１スラリーは、前記銅塩１当量に対し、前記水酸化アルカリを、通常１．０５当量〜１．５０当量、好ましくは１．１０当量〜１．３０当量を含む。水酸化アルカリの配合比率が該範囲内にあると、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。ここで、銅塩及び水酸化アルカリの当量とは、それぞれ酸としての当量及び塩基としての当量をいう。
【００２９】
第２工程は、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して第１スラリーを調製した後、さらに通常１０分〜６０分、好ましくは２０分〜４０分攪拌することが望ましい。このように水酸化アルカリの添加後も攪拌を続けると、Ｃｕ錯体の酸化第二銅（ＣｕＯ）への反応が十分に行われることにより、粒度の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００３０】
（第３工程）
第３工程では、上記第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤を添加して酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する。本発明において第２スラリーとは、上記第１スラリーに第１還元剤を添加して得られる、液中に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）が析出した状態のスラリーをいう。第１スラリーへの第１還元剤の添加方法としては、例えば、第１スラリーを攪拌した状態にしておき、これに第１還元剤の水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第２スラリーの調製の際、液温は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる第１還元剤は、本発明において第１スラリー中の酸化第二銅（ＣｕＯ）を酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）に還元する作用を有するものである。該第１還元剤としては、例えば、還元糖、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ラクトース等を用いることができる。このうち、グルコースは、反応を制御し易いため好ましい。第１還元剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、第１還元剤は、水溶液の状態にしておくと、第１還元剤を第１スラリーに添加したときに、第１スラリー中における酸化第二銅（ＣｕＯ）の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）への還元反応が速やかに行われて、フレーク銅粉の粒径のバラツキが小さくなり易いため好ましい。
【００３２】
第２スラリーは、第１スラリーに含まれる銅塩１モルに対し、第１還元剤を、通常０．１モル〜３．０モル、好ましくは０．３モル〜１，５モル含む。銅塩に対する第１還元剤の配合比率が該範囲内にあると、酸化第二銅（ＣｕＯ）の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏへの還元反応が十分に行われ、合成されるフレーク銅粉が一次粒子の凝集の低いものとなり易いため好ましい。
【００３３】
第３工程は、第１スラリーに第１還元剤を添加して第２スラリーを調製した後、さらに通常１０分〜６０分、好ましくは２０分〜４０分攪拌することが望ましい。本発明においては、このように水酸化アルカリの添加後も攪拌を続けることにより、酸化第二銅（ＣｕＯ）の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）への還元反応が十分に行わせると、合成されるフレーク銅粉が一次粒子の凝集の低いものとなり易いため好ましい。
【００３４】
（第４工程）
第４工程では、上記第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤を添加してフレーク銅粉を得る。ただし、本発明では、リン酸及びその塩を前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程において添加すること、及び／又は第４工程において第２スラリーに添加することを行うため、第４工程において第２還元剤を添加する際には第２スラリー中に必ずリン酸及びその塩が存在することになる。
【００３５】
本発明においてリン酸及びその塩とは、水存在以下でオルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン等のリン酸イオンを供給可能な物質を意味し、本発明において得られるフレーク銅粉中にＰを含有せしめるものであり、フレーク銅粉の粒径を小さくし、結晶子径を大きくする作用を有すると推測されるものである。本発明で用いられるリン酸及びその塩としては、例えば、リン酸、ピロリン酸等のポリリン酸、トリメタリン酸等のメタリン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のポリリン酸塩、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム等のメタリン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
また、第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加する、及び／又は第４工程において第２スラリーに添加するリン酸及びその塩の全添加量は、該リン酸及びその塩中のＰ（リン）換算量が、前記銅塩水溶液、第１スラリー又は第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、通常０．００１モル〜３モル、好ましくは０．０１モル〜１モルである。該全添加量のＰ換算量が該範囲内にあると、得られるフレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、該Ｐ換算量が０．００１モル未満であると得られるフレーク銅粉の耐酸化性が十分でなくなり易かったり、フレーク銅粉が扁平化し難くなったりするため好ましくない。また、該Ｐ換算量が３モルを超えるとフレーク銅粉の抵抗が高くなり易いため好ましくない。
【００３７】
第２スラリーへの第２還元剤の添加方法としては、例えば、第２スラリーを攪拌した状態にしておき、これに第２還元剤の水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第４工程では、第２スラリーに第２還元剤を添加する際、液温は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる第２還元剤は、本発明において第２スラリー中の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）をＣｕに還元する作用を有するものである。該第２還元剤としては、例えば、ヒドラジン、水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３９】
また、第２還元剤を第１スラリーに添加する際は、一挙に添加するのでなく、時間をかけて少量ずつ徐々に添加すると、得られるフレーク銅粉の粒径を上記本発明に係るフレーク銅粉の粒径の範囲内にし易いため好ましい。該添加に要する時間としては、通常１分〜６０分、好ましくは３分〜４０分とする。
【００４０】
第４工程において、第２スラリーに含まれる銅塩１モルに対し、第２還元剤を、通常０．５モル〜６．０モル、好ましくは０．８モル〜３．０モル含む。銅塩に対する第２還元剤の配合比率が該範囲内にあると、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）のＣｕへの還元反応が十分に行われることにより、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００４１】
第４工程は、第２スラリーに第２還元剤を添加した後、さらに通常２０分〜２時間、好ましくは４０分〜１．５時間攪拌することが望ましい。このように第２還元剤の添加後も攪拌を続けると、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）のＣｕへの還元反応が十分に行われることにより、より一次粒子の凝集の少ないフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００４２】
第４工程を行うと、スラリー中にフレーク銅粉が生成する。該フレーク銅粉は、例えばスラリーを、ヌッチェ等を用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにオレイン酸等を含むメタノール溶液等で洗浄し、乾燥する方法により得られる。なお、本発明において還元作用を行うだけでフレーク銅粉が得られるメカニズムは不明であるが、本発明では第４工程で用いられる第２還元剤を添加する前の第２スラリー中にリン酸及びその塩が存在していればフレーク銅粉が得られるため、酸化第一銅が銅に還元される際にリン酸及びその塩が何らかの作用を引き起こしてフレーク銅粉が形成されているものと推測される。
【００４３】
また、フレーク銅粉の表面に有機表面処理層を形成する場合、該層を形成する方法としては、例えば、乾式法、湿式法等公知の方法を用いて上記有機化合物をフレーク銅粉の表面に被覆させる方法が挙げられる。
【００４４】
（本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉）
次に、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉について説明する。
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉は、その粒子の微視的形状がフレーク状の粉体である。本発明においてフレーク状を呈する粉体とは銅粉の一次粒子がフレーク状を呈しているということであり、該一次粒子が凝集して生じた二次粒子の性状を指すものではない。
【００４５】
当該フレーク銅粉は、Ｄ５０が、通常０．３μｍ〜７μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜４μｍである。Ｄ５０が該範囲内にあると、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が良好になり易いため好ましい。一方、Ｄ５０が０．３μｍ未満であると導電性ペーストの粘度が高くなり易いため好ましくなく、７μｍを超えると導電性ペーストから形成される銅厚膜の薄層化又はファインライン化が困難になり易いため好ましくない。なお、本発明において用いるＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とは、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積１０容量％、５０容量％及び９０容量％における体積累積粒径（μｍ）を示す。
【００４６】
当該フレーク銅粉は、結晶子径が２５ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上である。結晶子径が該範囲内にあると、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こして銅厚膜がセラミック基板から剥離したりセラミック基板が銅厚膜の寸法変化につられて変形したりし難く、また導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、結晶子径が２５ｎｍ未満であると、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こして銅厚膜がセラミック基板から剥離したりセラミック基板が銅厚膜の寸法変化につられて変形したりし易く、また導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が低くなり易いため好ましくない。なお、結晶子径とは、フレーク銅粉試料に対しＸ線回折を行って得られる、各結晶面の回折角のピークの半価幅から求められる結晶子径の平均値をいう。
【００４７】
当該フレーク銅粉は、結晶子径／ＤＩＡが、通常０．０１以上、好ましくは０．０１５以上である。結晶子径／ＤＩＡが該範囲内にあると、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こし難く、また導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、結晶子径／ＤＩＡが０．０１未満であると、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こし易く、また導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が低くなり易いため好ましくない。
【００４８】
本発明に係るフレーク銅粉は、ＤＩＡが、通常０．３μｍ〜８μｍである。ＤＩＡが該範囲内にあると、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が良好になり易いため好ましい。一方、ＤＩＡが０．３μｍ未満であると導電性ペーストの粘度が高くなり易いため好ましくなく、８μｍを超えると導電性ペーストから形成される銅厚膜の薄層化又はファインライン化が困難になり易いため好ましくない。なお、本明細書において用いるＤＩＡとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径（μｍ）である上記Ｄ５０と異なり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い５０００倍〜２００００倍で直接観察して得られるＳＥＭ像から測定した個々のフレーク状銅粉（フレーク状銅粉の測定サンプル数は１０個以上）の長径（μｍ）の平均粒径（μｍ）を示す。
【００４９】
当該フレーク銅粉は、ＤＩＡをフレーク銅粉の厚さｔ（μｍ）で除して求められるアスペクト比（ＤＩＡ／ｔ）が、通常２〜５０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは３〜１０である。アスペクト比（ＤＩＡ／ｔ）が該範囲内にあると、導電性ペースト中における銅粉同士の接触面積を大きくすることができ、銅厚膜を低抵抗化し易いため好ましい。一方、アスペクト比（ＤＩＡ／ｔ）が２未満であると、導電性ペースト中における銅粉同士の接触面積が十分に大きくなく、銅厚膜を低抵抗化し難いおそれがあり、また、５０を超えると導電性ペーストの粘度が急激に上昇し易いおそれがある。なお、本発明において、フレーク銅粉の厚さｔ（μｍ）とは、走査型電子顕微鏡写真の直接観察で測定される平均厚さを意味する。
【００５０】
当該フレーク銅粉は、フレーク銅粉中にＰを含む。フレーク銅粉中のＰの含有量は、通常１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである。Ｐの含有量が該範囲内にあると、フレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、Ｐの含有量が１０ｐｐｍ未満であると、フレーク銅粉の耐酸化性が十分でなかったり、フレーク銅粉が扁平化し難くなったりするため好ましくない。また、Ｐの含有量が２００ｐｐｍを超えるとフレーク銅粉の抵抗が高くなり易いため好ましくない。本明細書においてｐｐｍとは重量基準の百万分率をいう。
【００５１】
当該フレーク銅粉は、ＳＤ／Ｄ５０が通常０．４５以下、好ましくは０．４以下である。ＳＤ／Ｄ５０が該範囲内にあると、フレーク銅粉の粒度分布がシャープであることにより、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が良好になり易いため好ましい。ＳＤ／Ｄ５０が上記範囲外であると、フレーク銅粉の粒度分布がブロードであることにより、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が低下し易いため好ましくない。なお、本明細書において、ＳＤとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で得られた粒度分布の標準偏差（μｍ）を示す。
【００５２】
当該フレーク銅粉は、Ｄ９０／Ｄ１０が通常３．０以下、好ましくは２．５以下である。一方、Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲外であると、フレーク銅粉の粒度分布がブロードであることにより、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が低下し易いため好ましくない。
【００５３】
当該フレーク銅粉は、比表面積が通常０．２ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．３ｍ２／ｇ〜２．２ｍ２／ｇである。該比表面積が４．０ｍ２／ｇを超えると、フレーク銅粉から形成した導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがあるため好ましくない。本明細書において比表面積とは、ＢＥＴ比表面積をいう。
【００５４】
当該フレーク銅粉は、タップ密度が通常２．０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．３ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が該範囲内にあると、導電性ペーストの作製の際にフレーク銅粉のペースト中での分散性が良好で導電性ペーストの作製が容易であり、また導電性ペーストの塗膜形成の際にフレーク銅粉間に適度な空隙が形成されることにより塗膜を焼成する際に塗膜からの溶媒の除去が容易に行われて焼成膜密度が向上し、この結果銅厚膜の抵抗が低くなり易いため好ましい。
【００５５】
当該フレーク銅粉は、その表面にさらに有機表面処理層を形成したものであると、導電性ペーストの塗膜を焼成して銅厚膜を形成する際にペースト中のフレーク銅粉の表面が焼成雰囲気中の酸素により酸化されて表面に酸化銅の皮膜が形成されることを防止することができ、これにより銅厚膜の電気抵抗の経時的変化による上昇を防止することができるため好ましい。
【００５６】
該有機表面処理層は、有機化合物をフレーク銅粉の表面に被覆させることにより形成される。ここで用いられる有機化合物としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等を用いることができる。
【００５７】
飽和脂肪酸としては、例えば、エナント酸（Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、ペラルゴン酸（Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ウンデシル酸（Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、トリデシル酸（Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、ペンタデシル酸（Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ヘプタデシル酸（Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、ノナデカン酸（Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ）、アラキン酸（Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＨ）及びベヘン酸（Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられる不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、クロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、イソクロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、ウンデシレン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、エライジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）、セトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、ブラシジン酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、エルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、ソルビン酸（Ｃ５Ｈ７ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）及びアラキドン酸（Ｃ１３Ｈ３１ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００５９】
窒素含有有機化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の置換基を有するトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００６０】
硫黄含有有機化合物としては、例えば、硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、テトラメトキシシランカップリング剤、メチルトリメトキシシランカップリング剤、ジフェニルジメトキシシランカップリング剤等が挙げられる。
【００６２】
上記有機化合物のうち、オレイン酸、カプリン酸又はステアリン酸を用いると、フレーク銅粉の耐酸化性及び該フレーク銅粉から作製した導電性ペーストの充填性が高くなり易いため好ましい。有機化合物は、上記飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等のうち、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
当該フレーク銅粉は、前記有機表面処理層の被覆率が、フレーク銅粉に対して通常０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％である。本明細書において有機表面処理層の被覆率とは、有機表面処理層を形成していない未処理のフレーク銅粉の重量に対する有機表面処理層の重量の比率を意味する。上記有機表面処理層の被覆率が上記範囲内にあると、導電性ペーストの耐酸化性が向上し易いため優れ、また、フレーク銅粉の耐酸化性が向上し易いため好ましい。一方、上記有機表面処理層の被覆率が２重量％を超えると、導電性ペーストの粘度の経時安定性が低くなり易いため好ましくない。
【００６４】
当該フレーク銅粉は、前記有機表面処理層を形成した場合、比表面積が通常０．１ｍ２／ｇ〜３．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．２ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇである。該比表面積が３．５ｍ２／ｇを超えると、フレーク銅粉から形成した導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがあるため好ましくない。
【００６５】
当該フレーク銅粉は、前記有機表面処理層を形成した場合、タップ密度が通常３．０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３〜５．５ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が該範囲内にあると、導電性ペーストの作製の際にフレーク銅粉のペースト中での分散性が良好で導電性ペーストの作製が容易であり、また導電性ペーストの塗膜形成の際にフレーク銅粉間に適度な空隙が形成されることにより塗膜を焼成する際に塗膜からの溶媒の除去が容易に行われて焼成膜密度が向上し、この結果銅厚膜の抵抗が低くなり易いため好ましい。
【００６６】
上述の本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉を用いた導電性ペーストについて説明する。当該導電性ペーストは、上記フレーク銅粉と樹脂とを含むものである。この導電性ペーストに用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００６７】
また、当該導電性ペーストは、フレーク銅粉の含有量が、通常３０重量％〜９８重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％であることが望ましい。フレーク銅粉の含有量が該範囲内にあると形成される銅配線の比抵抗が低くなり易いため好ましい。
【００６８】
上記フレーク銅粉は、それ自体で又は他の球形粉等と混合して、焼成用途の電極の原料、導電性ペーストの原料等の用途に使用することができる。また、当該フレーク銅粉は、例えば、導電性ペーストの製造に用いられる公知のペーストと混合することにより、フレーク銅粉が分散した導電性ペーストが得られる。該導電性ペーストは、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保、ＥＭＩ対策のために用いられる銅ペーストとして使用することができる。
【００６９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００７０】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇ、リン酸ナトリウム５０ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを５分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、下記測定方法により、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
【００７１】
（粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤの測定方法）：まず、銅粉試料０．２ｇを、ＳＮディスパーサント５４６８の０．１重量％水溶液（サンノブコ株式会社製）及び和光純薬工業株式会社製非イオン性界面活性剤トリトンＸ−１００（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所株式会社製ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた。次に、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ株式会社製）を用いて、レーザー回折散乱法で求められる累積体積が１０％、５０％、９０％及び１００％の時点における粒径（μｍ）を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘとし、これらの測定の際に得られた粒度分布の標準偏差（μｍ）をＳＤとした。
（粒径ＤＩＡの測定方法）：銅粉試料をＳＥＭで直接観察（倍率：５０００倍〜２００００倍）して銅粉試料中の銅粉粒子の円板の長径（μｍ）を銅粉粒子２００個について測定し、長径の平均値を求めた。
（結晶子径の測定方法）：リガク株式会社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２００Ｖを用い、結晶子解析ソフトにより求めた。
（Ｐ含有率の測定方法）：試料粉体を希硝酸に溶解し、該溶液について、ＩＣＰ発光分析装置を用いてＰの濃度を測定し、該濃度から粉末中のＰ含有率を算出した。
（アスペクト比の測定方法）：走査型電子顕微鏡を用いて粉末の平均厚さ（ｔ（μｍ））を測定し、上記ＤＩＡを該ｔで除した値をアスペクト比とした。
【実施例２】
【００７２】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇ、リン酸ナトリウム７５ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、下記方法に従って熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
（ＴＧの測定方法）：銅粉を大気雰囲気中において昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、銅粉の重量変化を測定した。
【実施例３】
【００７３】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇ、リン酸ナトリウム７５ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を、オレイン酸１ｇをメタノール３Ｌに溶解させて得られたメタノール溶液に１時間浸漬した後、メタノールで洗浄し、乾燥してフレーク銅粉を得た。
ヌッチェ内の底部にろ紙を敷き、該ろ紙上に上記フレーク銅粉を載置し、これにメタノール１ｌにオレイン酸１ｇを分散させた溶液を添加して３０分放置した後、吸引ポンプを稼動して吸引濾過した。
ガラスろ紙上に残ったフレーク銅粉を取り出し、７０℃で５時間乾燥して表面にオレイン酸がコートされたフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
【実施例４】
【００７４】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液にリン酸ナトリウム７５ｇを添加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例２と同様にして熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
【実施例５】
【００７５】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、リン酸ナトリウム７５ｇを添加し、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例２と同様にして熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
【実施例６】
【００７６】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ及びアミノ酢酸１２０ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、リン酸ナトリウム７５ｇを添加した後、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例２と同様にして熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
［比較例１］
【００７７】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇを添加し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を、オレイン酸１ｇをメタノール３Ｌに溶解させて得られたメタノール溶液に１時間浸漬した後、メタノールで洗浄し、乾燥して銅粉を得た。
該銅粉を、媒体分散ミルとしてＷｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製ダイノーミルＫＤＬ、メディアとして０．７ｍｍのジルコニアビーズ、溶媒としてメタノールを用いて、６０分間処理を行って銅粉を塑性変形させた。得られた銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例２と同様にして熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
表１〜表３より、原料としてリン酸及びその塩を配合して製造した銅粉は、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子径が大きく、しかも、比較例１のような塑性変形処理を行うことなくフレーク状を呈することが判る。なお、比較例１の結晶子径が小さくなっているのは塑性変形処理を行ったことによるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保のために用いられる銅ペースト又はその原料を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレーク銅粉の製造方法に関し、詳しくは、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保のために用いられる銅ペーストの原料として用いられるフレーク銅粉の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の電極や回路を形成する方法として、導電性材料である銅粉をペーストに分散させた導電性ペーストを基板に印刷した後、該ペーストを焼成又はキュアリングし硬化させて回路を形成する方法が知られている。
【０００３】
近年、電子機器の高機能化により電子デバイスの小型高密度化が求められており、このため、導電性ペーストの材料である銅粉にも、導電性ペーストとしたときにペーストの充填性がよいように粒度分布がシャープであり、微細であることが望まれるようになってきている。
【０００４】
また、導電性ペーストに用いられる銅粉は、特に、脱媒時、すなわち焼成による導電性ペーストからのペースト分の除去の際等において銅粉が酸素に触れて酸化されると、形成される銅厚膜の抵抗が高くなるため好ましくない。このため銅粉は耐酸化性に優れていることが望ましいが、該耐酸化性は、銅粉中の結晶子を大きくして銅粉中結晶粒界を少なくすることにより高めることができると考えられる。従って、銅粉は、銅粉中の結晶子ができるだけ大きいものであることが望まれている。
【０００５】
また、上記導電性ペーストが印刷される基板としては、セラミック基板が例えばＩＣのパッケージ等の発熱が大きい部分等に用いられている。しかし、このセラミック基板に導電性ペーストを印刷する場合には、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性ペーストから生成される銅厚膜の熱収縮率とが一般的に異なるため、焼成時においてセラミック基板と銅厚膜とが剥離したり基板自体が変形したりするおそれがある。このため、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性ペーストから生成される銅厚膜の熱収縮率とは、なるべく近い値を採るものであることが好ましい。
【０００６】
このような焼成時における上記銅厚膜の熱収縮の一因は、導電性ペーストの脱媒時に、導電性ペースト中の銅粉同士の間に残存する空隙が、銅粉同士の焼結により減少することにあるものと考えられる。このため、熱収縮の少ない銅粉含有導電性ペーストを得るには、銅粉同士の間に残存する空隙がなるべく少ないものであること、すなわち、銅粉同士が密に充填され易い形状であることが望まれている。また、導電性ペーストを焼成させて得られる銅厚膜の導電性を向上させるためには、銅粉の形状が、導電性ペースト中の銅粉同士の接触面積の大きくなるものであることが好ましい。さらに導電性ペーストの銅粉の形状が球状に近いほど形状異方性が低くなり、銅粉の形状が扁平なほど形状異方性が高くなるものである。このような銅粉の形状への要請から、従来、銅粉自体の形状を球状でなくフレーク状としたフレーク銅粉とすることが検討されている。
【０００７】
また、フレーク銅粉は、導電性ペーストを調製したときにペースト中での分散性が良いように、粒度分布がシャープであると好ましい。
【０００８】
上記のように、導電性ペーストに用いられる銅粉、特にフレーク銅粉においては、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きいことが望まれている。
【０００９】
これに対し、特許文献１（特開２００３−１１９５０１号公報）には、粒径が１０μｍ以下であって、体積累積粒径Ｄ５０、粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０が０．１５〜０．３５であり、且つ、フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記体積累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）が０．３〜０．７であるフレーク銅粉が開示されているおり、該発明によれば、微粒で、扁平なフレーク状を呈するフレーク銅粉が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１１９５０１号公報（第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１記載のフレーク銅粉は、微粒ではあるものの、凝集状態にある銅粉を解粒処理し、解粒処理の終了した銅粉の粉粒を高エネルギーボールミルで圧縮変形して製造するものであるため、銅粉が圧縮変形の際に酸化されたり歪みが生じたりし易く、また結晶子が小さくなるという問題があった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きく、耐酸化性に優れたフレーク銅粉の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、Ｐを含有しているフレーク銅粉、特に特定の粉体の形状を有するフレーク銅粉が目的とする導電性ペースト用に好適であることを知見した。またかかるフレーク銅粉の湿式製造法において、出発原料中の銅塩に含まれる銅（ＩＩ）イオンを還元して銅粉を析出させる複数の工程のうちの少なくとも１つの工程において特定のリン酸及びその塩を添加すると、特許文献１のような圧縮変形処理を行わずに、粒径が小さく、結晶子径の大きく、耐酸化性に優れたフレーク銅粉が得られ、さらに、該フレーク銅粉は粒度分布がシャープになり易いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法： 本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法は、銅塩及び錯化剤を含む水溶液を調製する第１工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する第２工程、該第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤として、還元糖を添加して、酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する第３工程、及び該第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤として、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種を添加してフレーク銅粉を得る第４工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び／又は第４工程において前記第２スラリーにリン酸及びその塩を添加することを特徴とする。
【００１５】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程において添加する前記リン酸及びその塩、及び／又は、第４工程において前記第２スラリーに添加する前記リン酸及びその塩の全添加量は、該リン酸及びその塩中のＰ換算量が、前記第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、０．００１モル〜３モルとすることが好ましい。
【００１６】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記第１スラリーが、前記銅塩１当量に対し、前記水酸化アルカリ１．０５当量〜１．５０当量含むものとすることが好ましい。
【００１７】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記錯化剤が、アミノ酸であることが好ましい。
【００１８】
本件出願に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記水溶液が、前記水溶液、第１スラリー又は第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、前記錯化剤０．００５モル〜１０モルを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、以下のような特徴を備えるフレーク銅粉を効率よく製造することができる。すなわち、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られるフレーク銅粉は、圧縮変形操作を経ていないため酸化されたり歪みが生じたりし難く、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きいため、導電性ペーストに用いた場合に、脱媒時の耐酸化性、ペースト中での分散性及び導電性ペーストの充填性に優れ、銅厚膜から形成される電極や回路等をよりファイン化することができる。そして、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉を用いた導電性ペーストは、脱媒時の耐酸化性及び充填性に優れ、銅厚膜から形成される電極や回路等をよりファイン化することができ、また得られる銅厚膜を耐熱収縮性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（本発明に係るフレーク銅粉の製造方法）
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、銅塩及び錯化剤を含む水溶液（以下、「銅塩水溶液」と称する。）を調製する第１工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する第２工程、該第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤として、還元糖を添加して、酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する第３工程、及び該第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤として、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種を添加してフレーク銅粉を得る第４工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び／又は第４工程において前記第２スラリーにリン酸及びその塩を添加することを行うものである。
【００２１】
（第１工程）
第１工程では、まず、銅塩水溶液を調製する。本発明において銅塩水溶液とは、銅塩及び錯化剤を配合して得られる水溶液であって、銅塩由来の銅（ＩＩ）イオンが錯化剤と結合してＣｕ錯体を形成しているものをいう。
【００２２】
本発明で用いられる銅塩としては水に溶解可能な銅塩が用いられ、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅又はこれらの水和物等を用いることができる。このうち、硫酸銅５水和物及び硝酸銅は、塩としての溶解度が高くて銅濃度を高くすることができ、また粒度の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。本発明で用いられる錯化剤は、水溶液中における銅イオンの錯化剤であり、本発明において、銅塩から得られる銅（ＩＩ）イオンをＣｕ錯体にすることにより、第２工程における水酸化アルカリの添加によるＣｕＯの形成を均一にする作用を有するものである。該錯化剤としては、例えば、アミノ酸、酒石酸等を用いることができる。また、アミノ酸としては、例えば、アミノ酢酸、アラニン、グルタミン酸等を用いることができる。このうち、アミノ酢酸は、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。錯化剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
銅塩水溶液は、水に銅塩及び錯化剤を溶解することにより調製する。なお、水への銅塩及び錯化剤の溶解方法及び溶解順序は特に限定されない。水への銅塩及び錯化剤の溶解方法としては、例えば、水を攪拌した状態にしておき、これに銅塩及び錯化剤を添加して攪拌する方法が挙げられる。銅塩水溶液の調製に用いられる水としては、純水、イオン交換水、超純水等が、フレーク銅粉が微粒で、結晶子径が大きくなり易いため好ましい。また、銅塩水溶液の調製の際、水温は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。水温が該範囲内にあると、次工程において粒径の均一な酸化銅が形成され易いため好ましい。
【００２４】
銅塩水溶液は、これに含まれる銅１モルに対し、錯化剤を、通常０．００５モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モル含む。銅塩に対する錯化剤の配合比率が該範囲内にあると、フレーク銅粉が微粒で、結晶子径が大きくなり、形状が扁平率の高いフレーク状になり易いため好ましい。
【００２５】
銅塩水溶液は、水１００重量部に対し、銅塩を、通常１０重量部〜５０重量部、好ましくは２０重量部〜４０重量部含む。水に対する銅塩の配合比率が該範囲内にあると、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００２６】
（第２工程）
第２工程では、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する。本発明において第１スラリーとは、上記銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して得られる、液中に酸化第二銅（ＣｕＯ）の微粒が析出した状態のスラリーをいう。上記銅塩水溶液への水酸化アルカリの添加方法としては、例えば、上記銅塩水溶液を攪拌した状態にしておき、これに水酸化アルカリの水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第１スラリーの調製の際、液温は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる水酸化アルカリは、本発明において上記銅塩水溶液中のＣｕ錯体を酸化第二銅（ＣｕＯ）にする作用を有するものである。該水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニア水等を用いることができる。このうち、水酸化ナトリウムは、安価であり、また酸化第二銅を形成する反応を制御し易いため好ましい。また、水酸化アルカリは、水溶液の状態にしておくと、水酸化アルカリを水溶液に添加したときに、銅塩水溶液中におけるＣｕ錯体の酸化第二銅（ＣｕＯ）への反応が速やかに行われて、フレーク銅粉の粒径のバラツキが小さくなり易いため好ましい。
【００２８】
第１スラリーは、前記銅塩１当量に対し、前記水酸化アルカリを、通常１．０５当量〜１．５０当量、好ましくは１．１０当量〜１．３０当量を含む。水酸化アルカリの配合比率が該範囲内にあると、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。ここで、銅塩及び水酸化アルカリの当量とは、それぞれ酸としての当量及び塩基としての当量をいう。
【００２９】
第２工程は、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して第１スラリーを調製した後、さらに通常１０分〜６０分、好ましくは２０分〜４０分攪拌することが望ましい。このように水酸化アルカリの添加後も攪拌を続けると、Ｃｕ錯体の酸化第二銅（ＣｕＯ）への反応が十分に行われることにより、粒度の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００３０】
（第３工程）
第３工程では、上記第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤を添加して酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する。本発明において第２スラリーとは、上記第１スラリーに第１還元剤を添加して得られる、液中に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）が析出した状態のスラリーをいう。第１スラリーへの第１還元剤の添加方法としては、例えば、第１スラリーを攪拌した状態にしておき、これに第１還元剤の水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第２スラリーの調製の際、液温は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる第１還元剤は、本発明において第１スラリー中の酸化第二銅（ＣｕＯ）を酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）に還元する作用を有するものである。該第１還元剤としては、例えば、還元糖、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ラクトース等を用いることができる。このうち、グルコースは、反応を制御し易いため好ましい。第１還元剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、第１還元剤は、水溶液の状態にしておくと、第１還元剤を第１スラリーに添加したときに、第１スラリー中における酸化第二銅（ＣｕＯ）の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）への還元反応が速やかに行われて、フレーク銅粉の粒径のバラツキが小さくなり易いため好ましい。
【００３２】
第２スラリーは、第１スラリーに含まれる銅塩１モルに対し、第１還元剤を、通常０．１モル〜３．０モル、好ましくは０．３モル〜１，５モル含む。銅塩に対する第１還元剤の配合比率が該範囲内にあると、酸化第二銅（ＣｕＯ）の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏへの還元反応が十分に行われ、合成されるフレーク銅粉が一次粒子の凝集の低いものとなり易いため好ましい。
【００３３】
第３工程は、第１スラリーに第１還元剤を添加して第２スラリーを調製した後、さらに通常１０分〜６０分、好ましくは２０分〜４０分攪拌することが望ましい。本発明においては、このように水酸化アルカリの添加後も攪拌を続けることにより、酸化第二銅（ＣｕＯ）の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）への還元反応が十分に行わせると、合成されるフレーク銅粉が一次粒子の凝集の低いものとなり易いため好ましい。
【００３４】
（第４工程）
第４工程では、上記第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤を添加してフレーク銅粉を得る。ただし、本発明では、リン酸及びその塩を前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程において添加すること、及び／又は第４工程において第２スラリーに添加することを行うため、第４工程において第２還元剤を添加する際には第２スラリー中に必ずリン酸及びその塩が存在することになる。
【００３５】
本発明においてリン酸及びその塩とは、水存在以下でオルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン等のリン酸イオンを供給可能な物質を意味し、本発明において得られるフレーク銅粉中にＰを含有せしめるものであり、フレーク銅粉の粒径を小さくし、結晶子径を大きくする作用を有すると推測されるものである。本発明で用いられるリン酸及びその塩としては、例えば、リン酸、ピロリン酸等のポリリン酸、トリメタリン酸等のメタリン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のポリリン酸塩、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム等のメタリン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
また、第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加する、及び／又は第４工程において第２スラリーに添加するリン酸及びその塩の全添加量は、該リン酸及びその塩中のＰ（リン）換算量が、前記銅塩水溶液、第１スラリー又は第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、通常０．００１モル〜３モル、好ましくは０．０１モル〜１モルである。該全添加量のＰ換算量が該範囲内にあると、得られるフレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、該Ｐ換算量が０．００１モル未満であると得られるフレーク銅粉の耐酸化性が十分でなくなり易かったり、フレーク銅粉が扁平化し難くなったりするため好ましくない。また、該Ｐ換算量が３モルを超えるとフレーク銅粉の抵抗が高くなり易いため好ましくない。
【００３７】
第２スラリーへの第２還元剤の添加方法としては、例えば、第２スラリーを攪拌した状態にしておき、これに第２還元剤の水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第４工程では、第２スラリーに第２還元剤を添加する際、液温は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる第２還元剤は、本発明において第２スラリー中の酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）をＣｕに還元する作用を有するものである。該第２還元剤としては、例えば、ヒドラジン、水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３９】
また、第２還元剤を第１スラリーに添加する際は、一挙に添加するのでなく、時間をかけて少量ずつ徐々に添加すると、得られるフレーク銅粉の粒径を上記本発明に係るフレーク銅粉の粒径の範囲内にし易いため好ましい。該添加に要する時間としては、通常１分〜６０分、好ましくは３分〜４０分とする。
【００４０】
第４工程において、第２スラリーに含まれる銅塩１モルに対し、第２還元剤を、通常０．５モル〜６．０モル、好ましくは０．８モル〜３．０モル含む。銅塩に対する第２還元剤の配合比率が該範囲内にあると、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）のＣｕへの還元反応が十分に行われることにより、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００４１】
第４工程は、第２スラリーに第２還元剤を添加した後、さらに通常２０分〜２時間、好ましくは４０分〜１．５時間攪拌することが望ましい。このように第２還元剤の添加後も攪拌を続けると、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）のＣｕへの還元反応が十分に行われることにより、より一次粒子の凝集の少ないフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
【００４２】
第４工程を行うと、スラリー中にフレーク銅粉が生成する。該フレーク銅粉は、例えばスラリーを、ヌッチェ等を用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにオレイン酸等を含むメタノール溶液等で洗浄し、乾燥する方法により得られる。なお、本発明において還元作用を行うだけでフレーク銅粉が得られるメカニズムは不明であるが、本発明では第４工程で用いられる第２還元剤を添加する前の第２スラリー中にリン酸及びその塩が存在していればフレーク銅粉が得られるため、酸化第一銅が銅に還元される際にリン酸及びその塩が何らかの作用を引き起こしてフレーク銅粉が形成されているものと推測される。
【００４３】
また、フレーク銅粉の表面に有機表面処理層を形成する場合、該層を形成する方法としては、例えば、乾式法、湿式法等公知の方法を用いて上記有機化合物をフレーク銅粉の表面に被覆させる方法が挙げられる。
【００４４】
（本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉）
次に、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉について説明する。
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉は、その粒子の微視的形状がフレーク状の粉体である。本発明においてフレーク状を呈する粉体とは銅粉の一次粒子がフレーク状を呈しているということであり、該一次粒子が凝集して生じた二次粒子の性状を指すものではない。
【００４５】
当該フレーク銅粉は、Ｄ５０が、通常０．３μｍ〜７μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜４μｍである。Ｄ５０が該範囲内にあると、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が良好になり易いため好ましい。一方、Ｄ５０が０．３μｍ未満であると導電性ペーストの粘度が高くなり易いため好ましくなく、７μｍを超えると導電性ペーストから形成される銅厚膜の薄層化又はファインライン化が困難になり易いため好ましくない。なお、本発明において用いるＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とは、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積１０容量％、５０容量％及び９０容量％における体積累積粒径（μｍ）を示す。
【００４６】
当該フレーク銅粉は、結晶子径が２５ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上である。結晶子径が該範囲内にあると、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こして銅厚膜がセラミック基板から剥離したりセラミック基板が銅厚膜の寸法変化につられて変形したりし難く、また導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、結晶子径が２５ｎｍ未満であると、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こして銅厚膜がセラミック基板から剥離したりセラミック基板が銅厚膜の寸法変化につられて変形したりし易く、また導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が低くなり易いため好ましくない。なお、結晶子径とは、フレーク銅粉試料に対しＸ線回折を行って得られる、各結晶面の回折角のピークの半価幅から求められる結晶子径の平均値をいう。
【００４７】
当該フレーク銅粉は、結晶子径／ＤＩＡが、通常０．０１以上、好ましくは０．０１５以上である。結晶子径／ＤＩＡが該範囲内にあると、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こし難く、また導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、結晶子径／ＤＩＡが０．０１未満であると、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こし易く、また導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が低くなり易いため好ましくない。
【００４８】
本発明に係るフレーク銅粉は、ＤＩＡが、通常０．３μｍ〜８μｍである。ＤＩＡが該範囲内にあると、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が良好になり易いため好ましい。一方、ＤＩＡが０．３μｍ未満であると導電性ペーストの粘度が高くなり易いため好ましくなく、８μｍを超えると導電性ペーストから形成される銅厚膜の薄層化又はファインライン化が困難になり易いため好ましくない。なお、本明細書において用いるＤＩＡとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径（μｍ）である上記Ｄ５０と異なり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い５０００倍〜２００００倍で直接観察して得られるＳＥＭ像から測定した個々のフレーク状銅粉（フレーク状銅粉の測定サンプル数は１０個以上）の長径（μｍ）の平均粒径（μｍ）を示す。
【００４９】
当該フレーク銅粉は、ＤＩＡをフレーク銅粉の厚さｔ（μｍ）で除して求められるアスペクト比（ＤＩＡ／ｔ）が、通常２〜５０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは３〜１０である。アスペクト比（ＤＩＡ／ｔ）が該範囲内にあると、導電性ペースト中における銅粉同士の接触面積を大きくすることができ、銅厚膜を低抵抗化し易いため好ましい。一方、アスペクト比（ＤＩＡ／ｔ）が２未満であると、導電性ペースト中における銅粉同士の接触面積が十分に大きくなく、銅厚膜を低抵抗化し難いおそれがあり、また、５０を超えると導電性ペーストの粘度が急激に上昇し易いおそれがある。なお、本発明において、フレーク銅粉の厚さｔ（μｍ）とは、走査型電子顕微鏡写真の直接観察で測定される平均厚さを意味する。
【００５０】
当該フレーク銅粉は、フレーク銅粉中にＰを含む。フレーク銅粉中のＰの含有量は、通常１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである。Ｐの含有量が該範囲内にあると、フレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、Ｐの含有量が１０ｐｐｍ未満であると、フレーク銅粉の耐酸化性が十分でなかったり、フレーク銅粉が扁平化し難くなったりするため好ましくない。また、Ｐの含有量が２００ｐｐｍを超えるとフレーク銅粉の抵抗が高くなり易いため好ましくない。本明細書においてｐｐｍとは重量基準の百万分率をいう。
【００５１】
当該フレーク銅粉は、ＳＤ／Ｄ５０が通常０．４５以下、好ましくは０．４以下である。ＳＤ／Ｄ５０が該範囲内にあると、フレーク銅粉の粒度分布がシャープであることにより、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が良好になり易いため好ましい。ＳＤ／Ｄ５０が上記範囲外であると、フレーク銅粉の粒度分布がブロードであることにより、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が低下し易いため好ましくない。なお、本明細書において、ＳＤとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で得られた粒度分布の標準偏差（μｍ）を示す。
【００５２】
当該フレーク銅粉は、Ｄ９０／Ｄ１０が通常３．０以下、好ましくは２．５以下である。一方、Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲外であると、フレーク銅粉の粒度分布がブロードであることにより、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が低下し易いため好ましくない。
【００５３】
当該フレーク銅粉は、比表面積が通常０．２ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．３ｍ２／ｇ〜２．２ｍ２／ｇである。該比表面積が４．０ｍ２／ｇを超えると、フレーク銅粉から形成した導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがあるため好ましくない。本明細書において比表面積とは、ＢＥＴ比表面積をいう。
【００５４】
当該フレーク銅粉は、タップ密度が通常２．０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．３ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が該範囲内にあると、導電性ペーストの作製の際にフレーク銅粉のペースト中での分散性が良好で導電性ペーストの作製が容易であり、また導電性ペーストの塗膜形成の際にフレーク銅粉間に適度な空隙が形成されることにより塗膜を焼成する際に塗膜からの溶媒の除去が容易に行われて焼成膜密度が向上し、この結果銅厚膜の抵抗が低くなり易いため好ましい。
【００５５】
当該フレーク銅粉は、その表面にさらに有機表面処理層を形成したものであると、導電性ペーストの塗膜を焼成して銅厚膜を形成する際にペースト中のフレーク銅粉の表面が焼成雰囲気中の酸素により酸化されて表面に酸化銅の皮膜が形成されることを防止することができ、これにより銅厚膜の電気抵抗の経時的変化による上昇を防止することができるため好ましい。
【００５６】
該有機表面処理層は、有機化合物をフレーク銅粉の表面に被覆させることにより形成される。ここで用いられる有機化合物としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等を用いることができる。
【００５７】
飽和脂肪酸としては、例えば、エナント酸（Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、ペラルゴン酸（Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ウンデシル酸（Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、トリデシル酸（Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、ペンタデシル酸（Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ヘプタデシル酸（Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、ノナデカン酸（Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ）、アラキン酸（Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＨ）及びベヘン酸（Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられる不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、クロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、イソクロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、ウンデシレン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、エライジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）、セトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、ブラシジン酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、エルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、ソルビン酸（Ｃ５Ｈ７ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）及びアラキドン酸（Ｃ１３Ｈ３１ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００５９】
窒素含有有機化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の置換基を有するトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００６０】
硫黄含有有機化合物としては、例えば、硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、テトラメトキシシランカップリング剤、メチルトリメトキシシランカップリング剤、ジフェニルジメトキシシランカップリング剤等が挙げられる。
【００６２】
上記有機化合物のうち、オレイン酸、カプリン酸又はステアリン酸を用いると、フレーク銅粉の耐酸化性及び該フレーク銅粉から作製した導電性ペーストの充填性が高くなり易いため好ましい。有機化合物は、上記飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等のうち、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
当該フレーク銅粉は、前記有機表面処理層の被覆率が、フレーク銅粉に対して通常０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％である。本明細書において有機表面処理層の被覆率とは、有機表面処理層を形成していない未処理のフレーク銅粉の重量に対する有機表面処理層の重量の比率を意味する。上記有機表面処理層の被覆率が上記範囲内にあると、導電性ペーストの耐酸化性が向上し易いため優れ、また、フレーク銅粉の耐酸化性が向上し易いため好ましい。一方、上記有機表面処理層の被覆率が２重量％を超えると、導電性ペーストの粘度の経時安定性が低くなり易いため好ましくない。
【００６４】
当該フレーク銅粉は、前記有機表面処理層を形成した場合、比表面積が通常０．１ｍ２／ｇ〜３．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．２ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇである。該比表面積が３．５ｍ２／ｇを超えると、フレーク銅粉から形成した導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがあるため好ましくない。
【００６５】
当該フレーク銅粉は、前記有機表面処理層を形成した場合、タップ密度が通常３．０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３〜５．５ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が該範囲内にあると、導電性ペーストの作製の際にフレーク銅粉のペースト中での分散性が良好で導電性ペーストの作製が容易であり、また導電性ペーストの塗膜形成の際にフレーク銅粉間に適度な空隙が形成されることにより塗膜を焼成する際に塗膜からの溶媒の除去が容易に行われて焼成膜密度が向上し、この結果銅厚膜の抵抗が低くなり易いため好ましい。
【００６６】
上述の本発明に係るフレーク銅粉の製造方法で得られたフレーク銅粉を用いた導電性ペーストについて説明する。当該導電性ペーストは、上記フレーク銅粉と樹脂とを含むものである。この導電性ペーストに用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００６７】
また、当該導電性ペーストは、フレーク銅粉の含有量が、通常３０重量％〜９８重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％であることが望ましい。フレーク銅粉の含有量が該範囲内にあると形成される銅配線の比抵抗が低くなり易いため好ましい。
【００６８】
上記フレーク銅粉は、それ自体で又は他の球形粉等と混合して、焼成用途の電極の原料、導電性ペーストの原料等の用途に使用することができる。また、当該フレーク銅粉は、例えば、導電性ペーストの製造に用いられる公知のペーストと混合することにより、フレーク銅粉が分散した導電性ペーストが得られる。該導電性ペーストは、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保、ＥＭＩ対策のために用いられる銅ペーストとして使用することができる。
【００６９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００７０】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇ、リン酸ナトリウム５０ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを５分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、下記測定方法により、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
【００７１】
（粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤの測定方法）：まず、銅粉試料０．２ｇを、ＳＮディスパーサント５４６８の０．１重量％水溶液（サンノブコ株式会社製）及び和光純薬工業株式会社製非イオン性界面活性剤トリトンＸ−１００（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所株式会社製ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた。次に、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ株式会社製）を用いて、レーザー回折散乱法で求められる累積体積が１０％、５０％、９０％及び１００％の時点における粒径（μｍ）を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘとし、これらの測定の際に得られた粒度分布の標準偏差（μｍ）をＳＤとした。
（粒径ＤＩＡの測定方法）：銅粉試料をＳＥＭで直接観察（倍率：５０００倍〜２００００倍）して銅粉試料中の銅粉粒子の円板の長径（μｍ）を銅粉粒子２００個について測定し、長径の平均値を求めた。
（結晶子径の測定方法）：リガク株式会社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２００Ｖを用い、結晶子解析ソフトにより求めた。
（Ｐ含有率の測定方法）：試料粉体を希硝酸に溶解し、該溶液について、ＩＣＰ発光分析装置を用いてＰの濃度を測定し、該濃度から粉末中のＰ含有率を算出した。
（アスペクト比の測定方法）：走査型電子顕微鏡を用いて粉末の平均厚さ（ｔ（μｍ））を測定し、上記ＤＩＡを該ｔで除した値をアスペクト比とした。
【実施例２】
【００７２】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇ、リン酸ナトリウム７５ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、下記方法に従って熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
（ＴＧの測定方法）：銅粉を大気雰囲気中において昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、銅粉の重量変化を測定した。
【実施例３】
【００７３】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇ、リン酸ナトリウム７５ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を、オレイン酸１ｇをメタノール３Ｌに溶解させて得られたメタノール溶液に１時間浸漬した後、メタノールで洗浄し、乾燥してフレーク銅粉を得た。
ヌッチェ内の底部にろ紙を敷き、該ろ紙上に上記フレーク銅粉を載置し、これにメタノール１ｌにオレイン酸１ｇを分散させた溶液を添加して３０分放置した後、吸引ポンプを稼動して吸引濾過した。
ガラスろ紙上に残ったフレーク銅粉を取り出し、７０℃で５時間乾燥して表面にオレイン酸がコートされたフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
【実施例４】
【００７４】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液にリン酸ナトリウム７５ｇを添加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例２と同様にして熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
【実施例５】
【００７５】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、リン酸ナトリウム７５ｇを添加し、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例２と同様にして熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
【実施例６】
【００７６】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ及びアミノ酢酸１２０ｇを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、リン酸ナトリウム７５ｇを添加した後、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例２と同様にして熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
［比較例１］
【００７７】
７０℃の純水６Ｌに、硫酸銅５水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇを添加し、さらに純水を注いで水溶液の液量を８Ｌに調整し、このまま３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続け、さらにグルコース１．５ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、１００重量％水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１ｋｇを３０分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を、オレイン酸１ｇをメタノール３Ｌに溶解させて得られたメタノール溶液に１時間浸漬した後、メタノールで洗浄し、乾燥して銅粉を得た。
該銅粉を、媒体分散ミルとしてＷｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製ダイノーミルＫＤＬ、メディアとして０．７ｍｍのジルコニアビーズ、溶媒としてメタノールを用いて、６０分間処理を行って銅粉を塑性変形させた。得られた銅粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ、ＳＤ、結晶子径、Ｐ含有率及びアスペクト比を測定した。また、ＳＤ／Ｄ５０及び結晶子径／ＤＩＡも算出した。結果を表２及び表３に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例２と同様にして熱重量測定（ＴＧ）を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
表１〜表３より、原料としてリン酸及びその塩を配合して製造した銅粉は、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子径が大きく、しかも、比較例１のような塑性変形処理を行うことなくフレーク状を呈することが判る。なお、比較例１の結晶子径が小さくなっているのは塑性変形処理を行ったことによるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保のために用いられる銅ペースト又はその原料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩及び錯化剤を含む水溶液を調製する第１工程、
該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する第２工程、
該第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤として、還元糖を添加して、酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する第３工程、
及び該第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤として、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種を添加してフレーク銅粉を得る第４工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、
前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び／又は第４工程において前記第２スラリーにリン酸及びその塩を添加することを特徴とするフレーク銅粉の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程において添加する前記リン酸及びその塩、及び／又は、第４工程において前記第２スラリーに添加する前記リン酸及びその塩の全添加量は、該リン酸及びその塩中のＰ換算量が、前記第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、０．００１モル〜３モルとする請求項２に記載のフレーク銅粉の製造方法。
【請求項３】
前記第１スラリーが、前記銅塩１当量に対し、前記水酸化アルカリ１．０５当量〜１．５０当量を含むものとする請求項１又は請求項２に記載のフレーク銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記錯化剤が、アミノ酸であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフレーク銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液が、前記水溶液、第１スラリー又は第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、前記錯化剤０．００５モル〜１０モルを含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のフレーク銅粉の製造方法。
【請求項１】
銅塩及び錯化剤を含む水溶液を調製する第１工程、
該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する第２工程、
該第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤として、還元糖を添加して、酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する第３工程、
及び該第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤として、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種を添加してフレーク銅粉を得る第４工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、
前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び／又は第４工程において前記第２スラリーにリン酸及びその塩を添加することを特徴とするフレーク銅粉の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程〜第３工程の少なくとも１つの工程において添加する前記リン酸及びその塩、及び／又は、第４工程において前記第２スラリーに添加する前記リン酸及びその塩の全添加量は、該リン酸及びその塩中のＰ換算量が、前記第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、０．００１モル〜３モルとする請求項２に記載のフレーク銅粉の製造方法。
【請求項３】
前記第１スラリーが、前記銅塩１当量に対し、前記水酸化アルカリ１．０５当量〜１．５０当量を含むものとする請求項１又は請求項２に記載のフレーク銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記錯化剤が、アミノ酸であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフレーク銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液が、前記水溶液、第１スラリー又は第２スラリー中に含まれる銅１モルに対し、前記錯化剤０．００５モル〜１０モルを含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のフレーク銅粉の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３８４９４（Ｐ２０１０−１３８４９４Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９８４（Ｐ２０１０−２７９８４）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【分割の表示】特願２００４−１３４６８９（Ｐ２００４−１３４６８９）の分割
【原出願日】平成１６年４月２８日（２００４．４．２８）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【分割の表示】特願２００４−１３４６８９（Ｐ２００４−１３４６８９）の分割
【原出願日】平成１６年４月２８日（２００４．４．２８）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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