フロン類バリア性に優れた樹脂製部品
【課題】フロン類を封入するために用いる樹脂製部品において、フロン類バリア性に優れた樹脂製部品を提供する。
【解決手段】メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、フロン類を封入するために用いるフロン類バリア性に優れた樹脂製部品。
【解決手段】メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、フロン類を封入するために用いるフロン類バリア性に優れた樹脂製部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロン類を封入するために用いるフロン類バリア性に優れた樹脂製部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアコンや冷蔵庫用冷媒として、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンなどの所謂フロン類が従来より知られているが、オゾン層破壊、温暖化等の問題から、近年では所謂代替フロンとして１，１，１，２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）が用いられている。しかしながら、ＨＦＣ１３４ａはオゾン層破壊係数は０であるものの、地球温暖化係数は１３００（ＣＯ2を１とした場合）であり、大気に放出されると地球温暖化の原因となるため好ましくない。
エアコンや冷蔵庫用の冷媒を封入する部品部材としては金属が主に使われているが、軽量化等の目的で金属に代えて熱可塑性樹脂を使用したり、振動部分の破壊を防ぐために樹脂製ホースの使用などが検討されている。しかしながら、一般的な樹脂製部品用部材はフロン類に対するバリア性に劣り、大気中にフロン類が放出され、放出を防ぐためには部材厚みを厚くする必要があった。
このようなフロン類バリア性に関しては、特許文献１又は２にフロンガスバリア性に強いホース開示されているが、これらの文献に開示された方法ではフロン類バリア性が十分ではなかった。また、ホース以外の樹脂製部品にしたときの強度が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９４４８４号公報
【特許文献２】特開平６−２９４４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記課題を解決し、フロン類を封入するために用いる樹脂製部品であって、フロン類バリア性に優れた樹脂製部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、フロン類を封入するために用いるフロン類バリア性に優れた樹脂製部品により、上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂製部品は、フロン類を封入するために用いる樹脂製部品であって、フロン類バリア性に優れたものであり、ホースやチューブ、フィルム、コネクタ、ジョイント等として利用でき、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂製部品は、フロン類を封入するために用いる樹脂製部品であって、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、フロン類バリア性に優れた樹脂製部品である。
【０００８】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、フロン類バリア性が良好であり、高湿度下でのフロン類バリア性も良好である。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と各種ジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。ポリアミド（Ａ）は、フロン類バリア性が良好であることの観点から、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分を用いて得られる。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。上記ポリアミド（Ａ）は、フロン類バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類の樹脂であってもよいが、複数の樹脂をブレンドして使用することもできる。
【０００９】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるメタキシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、上記メタキシリレンジアミン以外のジアミン成分のうち、ポリアミドの結晶化速度を向上させる観点、融点を向上させポリアミド耐熱性を向上させる観点、ポリアミドの吸水時の寸法安定性を向上させる観点から、パラキシリレンジアミンが好ましく用いられる。
【００１０】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。上記ジカルボン酸成分のうち、本発明においては、成形性が良好であり、融点を好ましい範囲に制御する観点から、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸等が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明においては、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１２】
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）などを例示できる。
【００１３】
本発明の効果の点から本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば前述の、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でも、アジピン酸とセバシン酸が好ましい。
【００１４】
本発明の効果の点から本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。
【００１５】
このようなポリアミドとして、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド等が好ましく例示される。
ジカルボン酸成分としてアジピン酸とセバシン酸とを組み合わせて使用することで耐熱性やガスバリア性、結晶性を任意にコントロールできる。結晶性を低下させたい場合、あるいは非晶状態とする場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４０／６０がより好ましい。ガスバリア性を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。耐熱性を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物を例示できる。主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドを混合することで、結晶性を維持したまま、耐熱性やガスバリア性を任意にコントロールできる。ガスバリア性を重視する場合は、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド／主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド比（質量比）が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
本発明において、「主として」とは、ポリアミドを構成する記載されたジアミンあるいはジカルボン酸成分がそれぞれ９５モル％以上含まれることを意味する。
【００１７】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を加えることで、成形加工性、耐熱性を向上させることができる。
【００１８】
また、ジアミン成分として、メタキシリレンジアミンにパラキシリレンジアミンを加えることで、ポリアミド（Ａ）の融点やガラス転移点、耐熱性、結晶化速度を向上させることができる。パラキシリレンジアミンは、ジアミン成分の７０モル％を超えない範囲であれば、任意の割合で添加して耐熱性、バリア性や成型加工性をコントロールすることができる。好適なポリアミド（Ａ）としては、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドが例示される。メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン比（モル比）は３０／７０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は、上述の原料成分を用いる点を除き、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件を適宜選択して製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００２１】
ポリアミド（Ａ）の融点は、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好ましい。この範囲であると、押出機中での融解が容易となり、生産性、成形加工性が良好となる。
【００２２】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５５〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好である。
【００２３】
なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定は、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量を約５ｍｇとし、昇温速度を１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流す。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）の曲げ弾性率は、２．５〜５．０ＧＰａが好ましく、より好ましくは２．６〜４．５ＧＰａ、さらに好ましくは２．７〜４．４ＧＰａである。この範囲であると、樹脂製部品にしたときに強度が良好である。なお、曲げ弾性率は厚さ４ｍｍの射出成形片を１５０℃で１時間熱処理したものを、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づいて測定できる。
【００２５】
本発明で使用できるポリアミド（Ａ）は、特定の組成とすることにより、吸水率が少なく吸水時の樹脂性部品の変形を少なくすることができる。また、特定の組成とすることにより驚くべきことに吸水時の機械物性の低下が少なく、樹脂性部品の強度を保つことができる。そのためには、ジカルボン酸成分として主としてセバシン酸を用いることが好ましい。また、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンを１０〜７０モル％含むことが好ましい。
【００２６】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の含有量は、ポリアミド（Ａ）中、リン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。
【００２７】
本発明の樹脂性部品は、温度８０℃、相対湿度０％ＲＨにおけるポリアミド（Ａ）に対するＨＦＣ−１３４ａ（１,１,１,２−テトラフルオロエタン）透過係数が１.５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは０．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。この範囲であると、フロン類に対するバリア性が良好である。
フロン類バリア性におけるフロン類としては、エアコンや冷蔵庫用冷媒として用いられるものが挙げられ、例えばクロロフルオロカーボンやフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が例示できる。
【００２８】
本発明の樹脂製部品には、カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合することが好ましい。フロン類バリア性に優れた樹脂製部品は、自動車等のエアコン部品や冷蔵庫等の部品などであるが、当該部品は振動などの物理的衝撃を受けやすく、また、特に自動車の場合などは高温多湿な環境下で使用されるため、樹脂が劣化しやすい。樹脂が劣化すると部材が破壊したり、フロン類バリア性が悪化する問題が起こる。ところが、本発明のポリアミド（Ａ）にカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加することによって、ポリアミド（Ａ）の末端カルボキシル基、またはアミノ基とカルボジイミド化合物（Ｃ）が反応し、ポリアミド（Ａ）の分子鎖が延長されることにより、高温多湿環境下等で使用された場合の耐劣化性を向上させることができ、部材破壊を防止したり、フロン類バリア性の低下を抑えることができ好ましい。
【００２９】
カルボジイミド化合物（Ｃ）としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。具体的製品としては、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製ＳｔａｂａｘｏｌＰ、ＳｔａｂａｘｏｌＰ-４００を好ましく用いることができる。これらの製品はポリアミド（Ａ）との反応性が高く、耐劣化性向上に効果が高く好ましい。
【００３０】
これらのカルボジイミド化合物（Ｃ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド（Ａ）との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００３１】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
【００３２】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の末端を封止してその重合度を制御するために、モノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００３５】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜１．５質量部、特に好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
【００３６】
ポリアミド（Ａ）の末端基濃度はカルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性を高めるために以下の範囲が好ましい。
ポリアミド（Ａ）は、末端アミノ基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜９０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応が容易になり、耐劣化性が良好となる傾向にある。
【００３７】
本発明の樹脂性部品は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、部品の剛性、寸法安定性当、加工性などを向上させることができる。
【００３８】
また、本発明の樹脂性部品には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【００３９】
更に、本発明の樹脂性部品には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。
【００４０】
中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、成形品の機械物性を改善できることから、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２ナイロン６６６等を単独又は複数以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明の樹脂性部品は、フロン類を封入するために用いられる部品であり、具体的には、エアコン、冷蔵庫等の冷媒を封入するための部品、例えば、ホース、チューブ、フィルム、コネクタ、ジョイント、ガスケット、パッキン、シール部品等が挙げられる。これらは、公知の方法により成形することができ、特にホース、配管のコネクタやジョイントとして有用である。
本発明の樹脂性部品は、フロン類バリア性が大幅に改善されることから、その厚みを低減することができる。本発明においては、樹脂性部品の厚みとして、例えばホースあるいはチューブ、フィルム等の場合は、ポリアミド（Ａ）を使用してなる層の厚みは１０００μｍ以下とすることができ、好ましくは５０〜８００μｍとすることができる。また、コネクタやジョイント等の場合は、０．１〜５ｍｍとすることができ、好ましくは０．２〜３ｍｍとすることができる。もちろん、それ以外の厚みで使用することを排除するものではない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００４３】
（１）フロン類バリア性
８０℃、０％ＲＨの雰囲気下にてＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６差圧法に準じてフィルムのフロン類透過度を求め、フィルム厚みを考慮しフロン類透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。なお、フロン類としてはＨＦＣ−１３４ａ（１,１,１,２−テトラフルオロエタン）を用いた。なお、フロン類透過係数の値が低いほどフロン類バリア性が良好であることを示す。
【００４４】
（２）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津社製ＤＳＣ−６０を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件としては、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温して行った。
【００４５】
（３）数平均分子量
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
【００４６】
（４）曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）
得られたポリアミド樹脂を１５０℃で５時間真空乾燥した後、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋３０℃とし試験片（ＩＳＯ試験片 ４ｍｍ厚み）を作製した。
得られた試験片に、１５０℃、１ｈｒの条件で熱処理（結晶化処理）を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして測定した。
【００４７】
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でセバシン酸（伊藤製油製ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。
ポリアミド（Ａ１）の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は３００００であった。曲げ弾性率は、３．２４ＧＰａであった。
【００４８】
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
アジピン酸（ローディア製）を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）とメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（Ａ２）を得た。ポリアミド（Ａ２）の融点は２５８℃、ガラス転移点は８９℃、数平均分子量は２５０００であった。曲げ弾性率は、４．１４ＧＰａであった。
【００４９】
＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
アジピン酸の代わりにセバシン酸を用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は２１５℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は１９０００であった。曲げ弾性率は、３．１０ＧＰａであった。
【００５０】
＜製造例４＞
（ポリアミド（Ａ４）の合成）
アジピン酸とイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）のモル比が９：１の混合ジカルボン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ５）を得た。
ポリアミド（Ａ５）の融点は２２６℃、ガラス転移点は９４℃、数平均分子量は４８０００であった。曲げ弾性率は、４．５０ＧＰａであった。
【００５１】
＜実施例１＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学（株）製ＭＸナイロン グレードＳ６００７）を、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える二軸押出機にて押出成形し、５０μｍ厚のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例２〜６＞
ポリアミド（Ａ）を表１記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例７＞
Ｓ６００７と日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１を０．５質量％をドライブレンドし、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。また得られたフィルムを１００℃で９６ｈｒ煮沸処理したが、フィルムの機械物性が低下することは無く、バリア性も処理前と同等であった。
【００５４】
尚、表１記載の略号は以下の通りである。
・Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
・Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
・Ａ３：製造例３で得られたポリアミド（Ａ３）
・Ａ４：製造例４で得られたポリアミド（Ａ４）
・Ｓ６００７：アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学（株）製ＭＸナイロン グレードＳ６００７）、融点は２４０℃、数平均分子量は４５０００、曲げ弾性率は、４.４２ＧＰａであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以上の実施例で示したように、本発明の樹脂性部品はフロン類バリア性に優れ、その工業的価値は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロン類を封入するために用いるフロン類バリア性に優れた樹脂製部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアコンや冷蔵庫用冷媒として、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンなどの所謂フロン類が従来より知られているが、オゾン層破壊、温暖化等の問題から、近年では所謂代替フロンとして１，１，１，２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）が用いられている。しかしながら、ＨＦＣ１３４ａはオゾン層破壊係数は０であるものの、地球温暖化係数は１３００（ＣＯ2を１とした場合）であり、大気に放出されると地球温暖化の原因となるため好ましくない。
エアコンや冷蔵庫用の冷媒を封入する部品部材としては金属が主に使われているが、軽量化等の目的で金属に代えて熱可塑性樹脂を使用したり、振動部分の破壊を防ぐために樹脂製ホースの使用などが検討されている。しかしながら、一般的な樹脂製部品用部材はフロン類に対するバリア性に劣り、大気中にフロン類が放出され、放出を防ぐためには部材厚みを厚くする必要があった。
このようなフロン類バリア性に関しては、特許文献１又は２にフロンガスバリア性に強いホース開示されているが、これらの文献に開示された方法ではフロン類バリア性が十分ではなかった。また、ホース以外の樹脂製部品にしたときの強度が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９４４８４号公報
【特許文献２】特開平６−２９４４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記課題を解決し、フロン類を封入するために用いる樹脂製部品であって、フロン類バリア性に優れた樹脂製部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、フロン類を封入するために用いるフロン類バリア性に優れた樹脂製部品により、上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂製部品は、フロン類を封入するために用いる樹脂製部品であって、フロン類バリア性に優れたものであり、ホースやチューブ、フィルム、コネクタ、ジョイント等として利用でき、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂製部品は、フロン類を封入するために用いる樹脂製部品であって、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、フロン類バリア性に優れた樹脂製部品である。
【０００８】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、フロン類バリア性が良好であり、高湿度下でのフロン類バリア性も良好である。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と各種ジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。ポリアミド（Ａ）は、フロン類バリア性が良好であることの観点から、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分を用いて得られる。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。上記ポリアミド（Ａ）は、フロン類バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類の樹脂であってもよいが、複数の樹脂をブレンドして使用することもできる。
【０００９】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるメタキシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、上記メタキシリレンジアミン以外のジアミン成分のうち、ポリアミドの結晶化速度を向上させる観点、融点を向上させポリアミド耐熱性を向上させる観点、ポリアミドの吸水時の寸法安定性を向上させる観点から、パラキシリレンジアミンが好ましく用いられる。
【００１０】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。上記ジカルボン酸成分のうち、本発明においては、成形性が良好であり、融点を好ましい範囲に制御する観点から、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸等が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明においては、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１２】
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）などを例示できる。
【００１３】
本発明の効果の点から本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば前述の、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でも、アジピン酸とセバシン酸が好ましい。
【００１４】
本発明の効果の点から本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。
【００１５】
このようなポリアミドとして、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド等が好ましく例示される。
ジカルボン酸成分としてアジピン酸とセバシン酸とを組み合わせて使用することで耐熱性やガスバリア性、結晶性を任意にコントロールできる。結晶性を低下させたい場合、あるいは非晶状態とする場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４０／６０がより好ましい。ガスバリア性を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。耐熱性を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）は６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明で好ましく使用できるポリアミド（Ａ）として、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物を例示できる。主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドを混合することで、結晶性を維持したまま、耐熱性やガスバリア性を任意にコントロールできる。ガスバリア性を重視する場合は、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド／主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド比（質量比）が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
本発明において、「主として」とは、ポリアミドを構成する記載されたジアミンあるいはジカルボン酸成分がそれぞれ９５モル％以上含まれることを意味する。
【００１７】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を加えることで、成形加工性、耐熱性を向上させることができる。
【００１８】
また、ジアミン成分として、メタキシリレンジアミンにパラキシリレンジアミンを加えることで、ポリアミド（Ａ）の融点やガラス転移点、耐熱性、結晶化速度を向上させることができる。パラキシリレンジアミンは、ジアミン成分の７０モル％を超えない範囲であれば、任意の割合で添加して耐熱性、バリア性や成型加工性をコントロールすることができる。好適なポリアミド（Ａ）としては、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドが例示される。メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン比（モル比）は３０／７０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は、上述の原料成分を用いる点を除き、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件を適宜選択して製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。
【００２１】
ポリアミド（Ａ）の融点は、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好ましい。この範囲であると、押出機中での融解が容易となり、生産性、成形加工性が良好となる。
【００２２】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５５〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好である。
【００２３】
なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定は、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量を約５ｍｇとし、昇温速度を１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流す。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）の曲げ弾性率は、２．５〜５．０ＧＰａが好ましく、より好ましくは２．６〜４．５ＧＰａ、さらに好ましくは２．７〜４．４ＧＰａである。この範囲であると、樹脂製部品にしたときに強度が良好である。なお、曲げ弾性率は厚さ４ｍｍの射出成形片を１５０℃で１時間熱処理したものを、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づいて測定できる。
【００２５】
本発明で使用できるポリアミド（Ａ）は、特定の組成とすることにより、吸水率が少なく吸水時の樹脂性部品の変形を少なくすることができる。また、特定の組成とすることにより驚くべきことに吸水時の機械物性の低下が少なく、樹脂性部品の強度を保つことができる。そのためには、ジカルボン酸成分として主としてセバシン酸を用いることが好ましい。また、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンを１０〜７０モル％含むことが好ましい。
【００２６】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の含有量は、ポリアミド（Ａ）中、リン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。
【００２７】
本発明の樹脂性部品は、温度８０℃、相対湿度０％ＲＨにおけるポリアミド（Ａ）に対するＨＦＣ−１３４ａ（１,１,１,２−テトラフルオロエタン）透過係数が１.５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは０．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。この範囲であると、フロン類に対するバリア性が良好である。
フロン類バリア性におけるフロン類としては、エアコンや冷蔵庫用冷媒として用いられるものが挙げられ、例えばクロロフルオロカーボンやフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が例示できる。
【００２８】
本発明の樹脂製部品には、カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合することが好ましい。フロン類バリア性に優れた樹脂製部品は、自動車等のエアコン部品や冷蔵庫等の部品などであるが、当該部品は振動などの物理的衝撃を受けやすく、また、特に自動車の場合などは高温多湿な環境下で使用されるため、樹脂が劣化しやすい。樹脂が劣化すると部材が破壊したり、フロン類バリア性が悪化する問題が起こる。ところが、本発明のポリアミド（Ａ）にカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加することによって、ポリアミド（Ａ）の末端カルボキシル基、またはアミノ基とカルボジイミド化合物（Ｃ）が反応し、ポリアミド（Ａ）の分子鎖が延長されることにより、高温多湿環境下等で使用された場合の耐劣化性を向上させることができ、部材破壊を防止したり、フロン類バリア性の低下を抑えることができ好ましい。
【００２９】
カルボジイミド化合物（Ｃ）としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。具体的製品としては、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製ＳｔａｂａｘｏｌＰ、ＳｔａｂａｘｏｌＰ-４００を好ましく用いることができる。これらの製品はポリアミド（Ａ）との反応性が高く、耐劣化性向上に効果が高く好ましい。
【００３０】
これらのカルボジイミド化合物（Ｃ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド（Ａ）との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００３１】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
【００３２】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の末端を封止してその重合度を制御するために、モノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００３５】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜１．５質量部、特に好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
【００３６】
ポリアミド（Ａ）の末端基濃度はカルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性を高めるために以下の範囲が好ましい。
ポリアミド（Ａ）は、末端アミノ基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜９０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応が容易になり、耐劣化性が良好となる傾向にある。
【００３７】
本発明の樹脂性部品は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、部品の剛性、寸法安定性当、加工性などを向上させることができる。
【００３８】
また、本発明の樹脂性部品には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【００３９】
更に、本発明の樹脂性部品には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。
【００４０】
中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、成形品の機械物性を改善できることから、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２ナイロン６６６等を単独又は複数以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明の樹脂性部品は、フロン類を封入するために用いられる部品であり、具体的には、エアコン、冷蔵庫等の冷媒を封入するための部品、例えば、ホース、チューブ、フィルム、コネクタ、ジョイント、ガスケット、パッキン、シール部品等が挙げられる。これらは、公知の方法により成形することができ、特にホース、配管のコネクタやジョイントとして有用である。
本発明の樹脂性部品は、フロン類バリア性が大幅に改善されることから、その厚みを低減することができる。本発明においては、樹脂性部品の厚みとして、例えばホースあるいはチューブ、フィルム等の場合は、ポリアミド（Ａ）を使用してなる層の厚みは１０００μｍ以下とすることができ、好ましくは５０〜８００μｍとすることができる。また、コネクタやジョイント等の場合は、０．１〜５ｍｍとすることができ、好ましくは０．２〜３ｍｍとすることができる。もちろん、それ以外の厚みで使用することを排除するものではない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００４３】
（１）フロン類バリア性
８０℃、０％ＲＨの雰囲気下にてＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６差圧法に準じてフィルムのフロン類透過度を求め、フィルム厚みを考慮しフロン類透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。なお、フロン類としてはＨＦＣ−１３４ａ（１,１,１,２−テトラフルオロエタン）を用いた。なお、フロン類透過係数の値が低いほどフロン類バリア性が良好であることを示す。
【００４４】
（２）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津社製ＤＳＣ−６０を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件としては、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温して行った。
【００４５】
（３）数平均分子量
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
【００４６】
（４）曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）
得られたポリアミド樹脂を１５０℃で５時間真空乾燥した後、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋３０℃とし試験片（ＩＳＯ試験片 ４ｍｍ厚み）を作製した。
得られた試験片に、１５０℃、１ｈｒの条件で熱処理（結晶化処理）を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして測定した。
【００４７】
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でセバシン酸（伊藤製油製ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。
ポリアミド（Ａ１）の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は３００００であった。曲げ弾性率は、３．２４ＧＰａであった。
【００４８】
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
アジピン酸（ローディア製）を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）とメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（Ａ２）を得た。ポリアミド（Ａ２）の融点は２５８℃、ガラス転移点は８９℃、数平均分子量は２５０００であった。曲げ弾性率は、４．１４ＧＰａであった。
【００４９】
＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
アジピン酸の代わりにセバシン酸を用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は２１５℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は１９０００であった。曲げ弾性率は、３．１０ＧＰａであった。
【００５０】
＜製造例４＞
（ポリアミド（Ａ４）の合成）
アジピン酸とイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）のモル比が９：１の混合ジカルボン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ５）を得た。
ポリアミド（Ａ５）の融点は２２６℃、ガラス転移点は９４℃、数平均分子量は４８０００であった。曲げ弾性率は、４．５０ＧＰａであった。
【００５１】
＜実施例１＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学（株）製ＭＸナイロン グレードＳ６００７）を、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える二軸押出機にて押出成形し、５０μｍ厚のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例２〜６＞
ポリアミド（Ａ）を表１記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例７＞
Ｓ６００７と日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１を０．５質量％をドライブレンドし、実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。また得られたフィルムを１００℃で９６ｈｒ煮沸処理したが、フィルムの機械物性が低下することは無く、バリア性も処理前と同等であった。
【００５４】
尚、表１記載の略号は以下の通りである。
・Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
・Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
・Ａ３：製造例３で得られたポリアミド（Ａ３）
・Ａ４：製造例４で得られたポリアミド（Ａ４）
・Ｓ６００７：アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学（株）製ＭＸナイロン グレードＳ６００７）、融点は２４０℃、数平均分子量は４５０００、曲げ弾性率は、４.４２ＧＰａであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以上の実施例で示したように、本発明の樹脂性部品はフロン類バリア性に優れ、その工業的価値は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、フロン類を封入するために用いるフロン類バリア性に優れた樹脂製部品。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点Ｔｇが５５〜１００℃である請求項１に記載の樹脂製部品。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）の８０℃、０％ＲＨにおける１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２に記載の樹脂製部品。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項７】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項８】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項９】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項１０】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項１１】
カルボジイミド化合物（Ｃ）を、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２質量部含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項１２】
カルボジイミド化合物（Ｃ）が、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物である請求項１１記載の樹脂製部品。
【請求項１３】
ホース、チューブ、フィルム、コネクタ、ジョイント、ガスケット、パッキン、及びシール部品から選ばれる請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、フロン類を封入するために用いるフロン類バリア性に優れた樹脂製部品。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点Ｔｇが５５〜１００℃である請求項１に記載の樹脂製部品。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）の８０℃、０％ＲＨにおける１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２に記載の樹脂製部品。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項７】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項８】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項９】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項１０】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項１１】
カルボジイミド化合物（Ｃ）を、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２質量部含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂製部品。
【請求項１２】
カルボジイミド化合物（Ｃ）が、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物である請求項１１記載の樹脂製部品。
【請求項１３】
ホース、チューブ、フィルム、コネクタ、ジョイント、ガスケット、パッキン、及びシール部品から選ばれる請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂製部品。
【公開番号】特開２０１２−９２２７２（Ｐ２０１２−９２２７２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４２６２０（Ｐ２０１０−２４２６２０）
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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