ブレンドされたＺＳＭ−４８触媒を使用した水素処理
ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物を炭化水素原料油の水素処理のために使用する。そのＺＳＭ−４８触媒のブレンド物には、少なくとも部分的に、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まず、望ましいモルホロジーを有する、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶が含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物を含むプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する関心が高まる中で、エンジン油およびその他の潤滑用途に配合するための高品質基油の必要性が高くなってきた。基油の品質は、グループＩＩまたはグループＩＩＩの要件に適合する、基油のための必要事項の影響を強く受ける。そのために、行政による規制および元々の装置製造業者によって提示される粘度指数（ＶＩ）、粘度、流動点、および／または揮発性についての要件に適合するような基油を製造するようにとの圧力が存在している。このような、より高い基油品質に対するますます強まる要求に経済的に適合させるには、溶剤精製単独での能力には限界がある。たとえ添加物を使用したとしても、配合された油には、最新型のエンジンでの要件を満たすようなより高い基油品質が要求される。さらに、パラフィンリッチな粗原料の供給にも限度がある。
【０００３】
接触脱ろう法は、高品質基油を製造するための溶剤ベースの方法に対する代替法として開発されてきた。脱ろう触媒は、主として異性化によって機能する触媒と、主として水素化分解によって機能する触媒の、２種の異なったメカニズムで機能する。これらの一方のメカニズムを排除して、もう一方のメカニズムだけで機能するような脱ろう触媒は、存在するかもしれないが、ほとんどない。水素化分解による脱ろうは、比較的低品質な原料油の場合に実施することができる。しかしながら、それらの供給原料は典型的には、目標とする基油品質を達成するためにはより過酷な反応条件を必要とし、そのために、基油の収率が低下し、水素化分解によって生成する望ましくない化学種を低減させるためのさらなる処理工程が必要となる。
【０００４】
主として異性化によって機能する脱ろう触媒は、ワックス質分子を分岐鎖分子へと転化させる。分岐鎖分子は、ＶＩおよび流動点に関しては望ましい性質を有することができる。ＺＳＭ−４８はそのような脱ろう触媒の一例である。（特許文献１）に記載されているように、ＺＳＭ−４８は、ジ四級アンモニウム化合物を規定剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用して調製される。規定剤およびシリカ−アルミナ比のいずれもが、結晶モルホロジーに影響を与えうるが、規定剤の選択の方がより強い因子である。ジアミンまたはテトラアミン規定剤を使用した場合、棒状または針状の結晶が生成する。ジ四級アンモニウム規定剤を使用してシリカ：アルミナの比を高くすると、生成するＺＳＭ−４８は微小板のモルホロジーを有する。（特許文献１）または（特許文献２）に記載された調製方法を使用してシリカ：アルミナの比を低下させていくと、ＺＳＭ−４８以外の競合する結晶形が生成したり、あるいはそのＺＳＭ−４８がヘテロ構造のゼオライトシードを含んでいたりするので、結晶純度が大きな問題となってくる。
【０００５】
結晶モルホロジーが、特に触媒活性および安定性に関する触媒挙動に影響を与える可能性があることは公知である。さらに、小さなクリスタリット径を有しているのが一般的には望ましいが、その理由は、結晶が小さい程、所定の触媒量あたりの表面積が大きくなるために、より高い活性と安定性に共に有利となるからである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９２３，９４９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９２、１１４、１０８３４
【非特許文献２】ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６巻、５２７頁（１９６５）
【非特許文献３】ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６巻、２７８頁（１９６６）
【非特許文献４】ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６１巻、３９５頁（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高純度を有するように製造され、触媒として使用したときに高い活性を有し、しかも好ましいモルホロジーを示すようなＺＳＭ−４８結晶が得られれば極めて好都合であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの実施態様においては、炭化水素原料油を脱ろうするための方法が提供される。その方法には、接触脱ろう条件下に原料油をＺＳＭ−４８触媒のブレンド物と接触させて、脱ろうされた原料油を製造することが含まれるが、そのＺＳＭ−４８触媒のブレンド物には、
ａ）７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有し、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない、第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶、および
ｂ）第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が含まれるが、
この第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶と第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶は別なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
各種の実施態様において、本発明は、２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶のブレンド物を含む触媒を含む水素処理方法に関する。本発明は特に、そのＺＳＭ−４８の少なくとも一部が１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有し、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない新規な高純度タイプのＺＳＭ−４８である、ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物に関する。この新規なタイプのＺＳＭ−４８結晶は、他のタイプのＺＳＭ−４８結晶よりも高い活性を示す。
【００１０】
異なった活性を有する２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶をブレンドすることによって、プロセスを自由に調節して所望の温度で所望の活性が得られるようにすることが可能となる。このように活性を自由に調節することは、他のタイプの触媒、たとえば他のタイプのゼオライト触媒を導入することによる別な方法では促進される望ましくない副反応を起こすことなく、達成することができる。
【００１１】
１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８の合成
各種の実施態様において、本発明の方法では複数のタイプのＺＳＭ−４８結晶（または触媒）のブレンド物を採用する。そのような実施態様においては、そのブレンド物の少なくとも一部には、特定のモルホロジーの１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶からなる触媒を含み、その高純度ＺＳＭ−４８結晶は、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない。その高純度ＺＳＭ−４８結晶はさらに、ＺＳＭ−５０を含まないのが好ましい。以下に記すように、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶は、他のタイプのＺＳＭ−４８結晶よりも高い活性を有している。
【００１２】
以下の実施態様において、ＺＳＭ−４８結晶は、有機テンプレートがまだ含まれている「合成したままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）」結晶、焼成された結晶たとえば、Ｎａ形のＺＳＭ−４８結晶、または焼成されイオン交換された結晶たとえばＨ形のＺＳＭ−４８結晶など、各種の用語で記述されるであろう。
【００１３】
「非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない」という用語は、ＺＳＭ−４８結晶を生成させるために使用される反応混合物が非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まないということを意味している。それに代えて、本発明において合成されるＺＳＭ−４８結晶は、シード結晶を使用しないか、あるいはシーディングのためのＺＳＭ−４８シード結晶を用いるか、のいずれかで合成される。ケニヤアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）およびＺＳＭ−５０を含まない」という用語は、ケニヤアイトおよびＺＳＭ−５０が、たとえ存在したとしても、Ｘ線回折法によって検出不能な量でしか存在しないということを意味している。同様にして、本発明による高純度ＺＳＭ−４８は、その他の非ＺＳＭ−４８結晶を、そのような他の結晶がやはりＸ線回折法によって検出不能な量でしか含んでいない。この非検出測定は、ブルカー・ＡＸＳ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ）製のブルカー・Ｄ４・エンデバー（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）装置にバンテック−１（Ｖａｎｔｅｃ−１）高速検出器を取り付けて実施した。この装置は、応力なしの物質（ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｔｒｅｓｓ）であるケイ素粉体標準（ニスト６４０Ｂ（Ｎｉｓｔ ６４０Ｂ））を使用して運転した。２８．４４度２θにおけるこの標準ピークの半値全幅（ｆｗｈｍ）は、０．１３２である。刻み幅は０．０１７９４度であり、時間／刻みは２．０秒である。２θ走査では、Ｃｕターゲット、３５ｋｖ、４５ｍａを用いた。「繊維状結晶を含まない」および「針状結晶を含まない」という用語は、繊維状および／または針状結晶が、たとえ存在するとしても、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で検出不能である量でしか存在していないということを意味している。ＳＥＭからの顕微鏡写真を使用して、異なったモルホロジーの結晶を区別することができる。本発明の図においては、顕微鏡写真の上に解像度の尺度（１μｍ）を示している。
【００１４】
本発明によるＺＳＭ−４８結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、ＺＳＭ−４８によって表されるものである、すなわちそのＤ間隔および相対強度が純粋なＺＳＭ−４８のそれらに相当する。ＸＲＤは所与のゼオライトを同定するのに使用することが可能であるが、特定のモルホロジーを区別するためには使用できない。たとえば、所与のゼオライトが針状の形状の場合と微小板の形状の場合では、同一の回折パターンが得られる。モルホロジーの違いを区別するためには、解像度がより高い分析手法を使用する必要がある。そのような手法の一例が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）である。ＳＥＭからの顕微鏡写真を使用して、異なったモルホロジーの結晶を区別することができる。
【００１５】
構造規定剤を除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定なモルホロジーと、次の一般式で表されるモル組成を有している：
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
ここで、ｎは７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である。また別な実施態様においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。さらに別な実施態様においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。さらに他の実施態様においては、ＳｉがＧｅによって置換されていてもよく、またＡｌがＧａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されていてもよい。
【００１６】
ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩規定剤を有する混合物から調製される。一つの実施態様においては、混合物中の構造規定剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。また別な実施態様においては、混合物中の構造規定剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。さらに別な実施態様においては、合物中の構造規定剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。一つの実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有している。さらに別な実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５のシリカ：アルミナのモル比を有している。さらに別な実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、１１０以下、または１００以下、または９５以下のシリカ：アルミナのモル比を有している。各種所定のＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態の調製の場合、そのモル組成には、シリカ、アルミナおよび規定剤が含まれる。ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、その合成したままの形態を調製するのに使用した反応混合物の反応剤のモル比からは少し異なったモル比を有している可能性があることに注意されたい。そのような結果は、（反応混合物から）形成される結晶の中に、その反応混合物の反応剤の１００％が完全に組み入れられる訳ではないということが原因となって起こりうる。
【００１７】
焼成された形態または合成したままの形態のいずれでも、ＺＳＭ−４８ゼオライトは典型的には、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶サイズを有していてもよい小さな結晶の塊状物を形成する。それらの小さな結晶が一般に望ましいが、その理由は、より高い活性となるからである。結晶が小さくなるということは表面積が大きくなるということを意味しており、それによって、所定の触媒量あたりで、より多数の活性触媒部位が得られる。焼成された形態または合成したままの形態のいずれにおいても、ＺＳＭ−４８結晶が、繊維状結晶を含まないモルホロジーを有しているのが好ましい。繊維状という用語は、１０／１を超えるＬ／Ｄ比を有する結晶を意味しているが、ここでＬおよびＤは、その結晶の長さと直径を表している。また別な実施態様においては、焼成された形態または合成したままの形態のいずれにおいても、そのＺＳＭ−４８結晶が針状結晶を小量含むか、あるいは含まない。針状という用語は、１０／１未満、好ましくは５／１未満、より好ましくは（３／１）と（５／１）との間のＬ／Ｄを有する結晶を意味している。ＳＥＭから、本明細書に記載の方法に従って調製した結晶は、繊維状または針状のモルホロジーを有する結晶は検出不能であることが判る。このモルホロジー単独、あるいはシリカ：アルミナの比の低いことが組み合わさって、高い活性と共に望ましい環境特性を有する触媒が得られる。
【００１８】
それらのＺＳＭ−４８組成物は、シリカもしくはシリケート塩、アルミナもしくは可溶性アルミネート塩、塩基、および規定剤を含む水性反応混合物から調製される。所望の結晶モルホロジーを達成するためには、反応混合物内の反応剤が以下のモル比を有している：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましくは）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましくは）＝０．０１５〜０．０２５
【００１９】
上述の比において、塩基：シリカの比および構造規定剤：シリカの比のいずれについても、２種の範囲を与えている。それらの比率においてより広い範囲には、幾分かの量のケニヤアイトを含むか、および／または針状モルホロジーを有するＺＳＭ−４８結晶が生成した結果の混合物が含まれている。ケニヤアイトおよび／または針状モルホロジーが望ましくないような場合には、好ましい方の範囲を使用すべきであって、これについては後の実施例において説明する。
【００２０】
シリカ源は沈降シリカが好ましいが、それはデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から市販されている。その他のシリカ源としては、粉体化シリカたとえばゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）（登録商標）のような沈降シリカ、ならびにシリカゲル、ケイ酸コロイダルシリカたとえばルドックス（Ｌｕｄｏｘ）（登録商標）または溶解シリカ（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｓｉｌｉｃａ）が挙げられる。塩基の存在下でそれらのその他のシリカ源は、シリケートを形成することができる。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってよく、ＵＳ・アルミネート（ＵＳ Ａｌｕｍｉｎａｔｅ）から市販されている。その他好適なアルミニウム源としては、その他のアルミニウム塩たとえば塩化物、アルミニウムアルコラートまたは水和アルミナたとえば、ガンマアルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイダルアルミナが挙げられる。金属酸化物を溶解させるために使用される塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物であってもよいが、好ましくは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ジ四級水酸化物（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などである。規定剤は、ヘキサメトニウム塩たとえば二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムである。（塩化物以外の）アニオンとしては、その他のアニオンたとえば、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、その他のハライドなどが挙げられる。二塩化ヘキサメトニウムは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロリドである。
【００２１】
ＺＳＭ−４８結晶の合成においては、シリケート塩、アルミネート塩、塩基および規定剤を含む反応剤を、上述の割合で水と混合し、撹拌しながら１００〜２５０℃で加熱する。結晶は反応剤から生成させてもよく、あるいはそれに代わる方法として、ＺＳＭ−４８シード結晶をその反応混合物に添加してもよい。ＺＳＭ−４８シード結晶は、結晶の生成速度を上昇させるために添加してよいが、それ以外では、結晶モルホロジーに影響することはない。その調製法には、他の非ＺＳＭ−４８タイプのシード結晶たとえばゼオライトベータは含まれない。そのＺＳＭ−４８結晶を、通常は濾過および脱イオン水を用いた洗浄により精製する。
【００２２】
一つの実施態様においては、本発明における合成法から得られる結晶は、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まず、またＺＳＭ−５０も含まない組成物である。そのＺＳＭ−４８結晶がケニヤアイトを小量しか含まないのが好ましい。一つの実施態様においては、ケニヤアイトの量を、５％以下、または２％以下、または１％以下とすることができる。それに代わる実施態様においては、そのＺＳＭ−４８結晶がケニヤアイトを含まないようにすることができる。
【００２３】
一つの実施態様においては、本発明における合成法により得られる結晶が、繊維状モルホロジーを含まないモルホロジーを有する。繊維状のモルホロジーは望ましいものではないが、その理由は、この結晶モルホロジーがＺＳＭ−４８の接触脱ろう活性を抑制するからである。また別な実施態様においては、本発明における合成により得られる結晶が、低パーセントの針状モルホロジーを含むモルホロジーを有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状モルホロジーの量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下とすることができる。それに代わる実施態様においては、そのＺＳＭ−４８結晶が針状のモルホロジーを含まないようにすることができる。ある種の用途では針状結晶の含量が低いのが好ましいが、その理由は、ある種のタイプの反応においては、針状結晶がＺＳＭ−４８の活性を低下させると考えられるからである。所望のモルホロジーを高純度で得るためには、本発明の実施態様における反応混合物中のシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および規定剤：シリカに比率を採用するべきである。さらに、ケニヤアイトを含まないおよび／または針状モルホロジーを含まない組成物が望ましい場合には、好適とされる範囲で使用するべきである。
【００２４】
（特許文献２）によれば、ヘテロ構造の、非ＺＳＭ−４８シーディングが、１５０：１未満のシリカ：アルミナの比を有するＺＳＭ−４８結晶を調製するために使用されている。（特許文献２）によれば、５０：１以下に下げたシリカ：アルミナの比を有する純粋なＺＳＭ−４８の調製は、たとえばゼオライトベータシードのようなヘテロ構造のシードの使用に依存している。
【００２５】
ヘテロ構造のシード結晶を使用しない場合には、シリカ：アルミナの比を徐々に下げながらＺＳＭ−４８を合成してゆくと、不純物であるＺＳＭ−５０の生成がより大きな問題となる。典型的には規定剤：シリカの比が約０．０２５より大きいと、典型的には、針状結晶を含む混合相凝集物が得られる。規定剤：シリカの比が約０．０２２以下であるのが好ましい。規定剤：シリカの比が約０．０１５より低いと、ケニヤアイトを含む生成物が生成しはじめる。ケニヤアイトは非晶質の層状シリケートであって、天然クレーの一形態である。それは、ゼオライトタイプの活性は示さない。その代りに、原料油がＺＳＭ−４８に暴露されるような場合に典型的に存在する反応条件の存在下では比較的に不活性である。したがって、ＺＳＭ−４８サンプルの中におけるケニヤアイトの存在がある種の用途では許容されはするものの、ケニヤアイトが存在すると、ＺＳＭ−４８の総合的な活性が低下する傾向がある。形成される結晶のモルホロジー、さらには形成される結晶の純度にとっては、水酸化物：シリカ（または他の塩基：シリカ）の比およびシリカ：アルミナの比もまた重要である。シリカ：アルミナの比はさらに、触媒活性にとっても重要である。塩基：シリカの比は、ケニヤアイトの形成に影響する因子である。ヘキサメトニウム規定剤の使用は、繊維状物質を含まない生成物を得るための因子である。針状モルホロジーの生成は、シリカ：アルミナの比および構造規定剤：シリカの比の関数である。
【００２６】
合成したままのＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも部分的に乾燥させてから、使用したり、さらなる処理にかけたりするべきである。乾燥は、１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で加熱することにより実施してもよい。圧力は大気圧であっても、大気圧以下であってもよい。乾燥を部分真空条件下で実施する場合、その温度は大気圧の場合よりも低くしてよい。
【００２７】
触媒は典型的には、バインダーまたはマトリックス物質と組み合わせてから使用する。バインダーは、所望の使用温度に耐えることができ、摩滅抵抗性のあるものである。バインダーは触媒活性を有していても、不活性であってもよく、他のゼオライト、他の無機物質たとえばクレー、および金属酸化物たとえばアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナなどが挙げられる。クレーは、カオリン、ベントナイトおよびモンモリロナイトであってよく、それらは市販されている。それらが他の物質たとえばシリケートとブレンドされていてもよい。シリカ−アルミナ以外のその他の多孔質マトリックス物質としては、その他の二元系物質、たとえばシリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニア、さらには三元系物質、たとえばシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアが挙げられる。そのマトリックスが共ゲル（ｃｏ−ｇｅｌ）の形態であってもよい。結合されるＺＳＭ−４８は、結合されたＺＳＭ−４８を基準にして、１０〜１００重量％ＺＳＭ−４８の範囲とすることができるが、その残りはバインダーである。
【００２８】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶は、金属水素添加成分と共に使用してもよい。金属水素添加成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣシステムを基準にした周期律表の第６〜１２族、好ましくは第６族および第８〜１０族からのものであってよい。そのような金属の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、ＰｔまたはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが挙げられる。水素添加金属の混合物を使用してもよく、そのようなものとしては、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄ、好ましくはＰｔ／Ｐｄが挙げられる。１種または複数の水素添加金属の量は、触媒を基準にして０．１〜５重量％の範囲とするのがよい。ＺＳＭ−４８触媒の上に金属を担持させる方法は周知であり、たとえば、ＺＳＭ−４８触媒に水素添加成分の金属塩を含浸させ、加熱する。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒は、スルフィド化させてから使用してもよい。さらに、触媒を水蒸気処理してから使用することも可能である。
【００２９】
上述の実施態様に従って製造された高純度ＺＳＭ−４８結晶は、比較的に低いシリカ：アルミナの比を有している。このようにシリカ：アルミナの比が低いということは、本発明の触媒の酸性が高いということを意味している。このように酸性度が高くなったにもかかわらず、それらは優れた活性および選択性、さらには優れた収率を有している。それらはさらに、結晶形から健康面への影響観点からの環境的な利点を有しており、またその結晶サイズが小さいために触媒活性的にも有利である。
【００３０】
上述の実施態様に加えて、さらにまた別の実施態様においては、本発明は、７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有する高純度ＺＳＭ−４８組成物に関し、そのＺＳＭ−４８は、非ＺＳＭ−４８シード結晶および繊維状結晶を含まない。そのＺＳＭ−４８結晶はさらに、針状結晶の含量が低いか、または含んでいないのが好ましい。また別な実施態様は、合成したままの形態で７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有するＺＳＭ−４８を含み、０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１５〜０．０２５のヘキサメトニウム：シリカのモル比でヘキサメトニウム規定剤を含む反応混合物から形成された、ＺＳＭ−４８結晶に関する。この実施態様においては、その合成したままのＺＳＭ−４８結晶は、非ＺＳＭ−４８シード結晶および繊維状結晶を含まない。そのＺＳＭ−４８結晶はさらに、針状結晶の含量が低いか、または針状結晶を含んでいないのが好ましい。
【００３１】
さらに他の実施態様においては、合成したままのＺＳＭ−４８結晶を焼成し、それによって、ヘキサメトニウム構造規定剤を除去して、高純度のＮａ形のＺＳＭ−４８を形成させる。このＮａ形のＺＳＭ−４８をさらにイオン交換させて、Ｈ形のＺＳＭ−４８を形成させることも可能である。さらに別な実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態または焼成したＺＳＭ−４８（Ｎａ形またはＨ形）を、バインダーおよび水素添加金属の少なくとも１種と組み合わせる。
【００３２】
さらに別な実施態様においては、本発明はＺＳＭ−４８結晶を製造するための方法にも関し、その方法は、シリカもしくはシリケート塩、アルミナもしくはアルミネート塩、ヘキサメトニウム塩およびアルカリ塩基の水性混合物を調製する工程であって、ここでその混合物が、シリカ：アルミナが７０〜１１０、塩基：シリカが０．１〜０．３、好ましくは０．１４〜０．１８、そしてヘキサメトニウム塩：シリカが０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１５〜０．０２５のモル比を有する、工程と、撹拌しながらその混合物を、結晶を生成させるのに充分な温度と時間加熱する工程とを含む。場合によっては、ＺＳＭ−４８のシード結晶をその反応混合物に添加することもできる。上述の手順により、合成したままのＺＳＭ−４８結晶が得られ、それにはヘキサメトニウム構造規定剤が含まれている。
【００３３】
ＺＳＭ−４８触媒を使用した水素処理
ＺＳＭ−４８触媒は、炭化水素原料油のための脱ろう触媒として有用である。好適な原料油は、潤滑油の基油である。そのような原料油は、潤滑油範囲で沸騰する、典型的にはＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７により測定した１０％蒸留点が６５０゜Ｆ（３４３℃）より高い、鉱物質または合成の供給源から誘導されるワックス含有供給原料である。それらの供給原料は、各種の供給源から誘導することができるが、そのような供給源としては、溶剤精製プロセスから誘導される油たとえばラフィネート、部分溶剤脱ろう油、脱アスファルト油、留出液、減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油など、ならびにフィシャー・トロプシュ・ワックスが挙げられる。好適な供給原料は、スラックワックスおよびフィシャー・トロプシュ・ワックスである。スラックワックスは典型的には、炭化水素供給原料から溶剤またはプロパン脱ろうにより誘導される。スラックワックスにはいくらかの残油が含まれていて、典型的には脱油される。フーツ油は、脱油されたスラックワックスから誘導される。フィシャー・トロプシュ・ワックスはフィシャー・トロプシュ合成プロセスにより調製される。
【００３４】
原料油には、窒素夾雑物および硫黄夾雑物が高い含量で含まれていてもよい。供給原料を基準にして０．２重量％までの窒素および３．０重量％までの硫黄を含む供給原料は、本発明の方法において処理することが可能である。硫黄含量および窒素含量はそれぞれ、標準ＡＳＴＭ試験法Ｄ５４５３およびＤ４６２９により測定することができる。
【００３５】
原料油を水素化処理した後に、脱ろうさせてもよい。水素化処理をする場合、その触媒は水素化処理のために有効なものであって、たとえば（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表フォーマットに基づいて）第６族金属、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含む触媒である。好適な金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびそれらの混合物が挙げられる。それらの金属または金属の混合物は典型的には、耐熱性金属酸化物担体上に酸化物または硫化物として存在させる。金属の混合物はバルクの金属触媒として存在させてもよいが、その場合、その金属の量は触媒を基準にして３０重量％以上である。好適な金属酸化物担体としては、酸化物たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニア、好ましくはアルミナが挙げられる。好適なアルミナは、たとえばガンマまたはイータの多孔質アルミナである。金属の量は、個別または混合物中のいずれの場合でも、触媒を基準にして約０．５〜３５重量％の範囲である。第９〜１０族金属と第６族金属との好適な混合物の場合においては、その第９〜１０族金属を触媒を基準にして０．５〜５重量％の量で、そして第６族金属を５〜３０重量％の量で存在させる。それらの金属の量は、個々の金属についてＡＳＴＭにより規定された方法によって測定してもよいが、そのような方法としては原子吸光スペクトル法または誘導結合プラズマ発光分光分析法が挙げられる。
【００３６】
水素化処理条件を挙げれば、温度が４２６℃まで、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、水素分圧が１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度が０．１〜１０時−１、好ましくは０．１〜５時−１、そして水素対供給原料比が、８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３である。
【００３７】
脱ろう条件を挙げれば、温度が４２６℃まで、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７５〜３５０℃、圧力が７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液時空間速度が０．１〜１０時−１、好ましくは０．１〜５時−１、そして水素処理ガス速度が４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００３８】
脱ろうされた基油を水素化精製してもよい。製品品質を所望の規格に調節する目的で、脱ろうから得られた生成物を水素化精製するのが望ましい。水素化精製とは、各種の潤滑油範囲のオレフィンおよび残存芳香族化合物を飽和させ、さらには各種の残存ヘテロ原子および色相体（ｃｏｌｏｒ ｂｏｄｉｅｓ）を除去することを目的とした、マイルド水素化処理の一形態である。脱ろう後の水素化精製は通常、脱ろう工程にカスケードさせた形で実施される。一般的には、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で実施される。全圧は典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液時空間速度は、典型的には、０．１〜５時−１、好ましくは０．５〜３時−１であり、水素処理ガス速度は、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００３９】
水素化精製触媒は、（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表フォーマットを基準にして）第６族金属、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含むものである。好適な金属としては、少なくとも１種の、強力な水素添加機能を有する貴金属、特に白金、パラジウムおよびそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物はバルクの金属触媒として存在させてもよいが、その場合、その金属の量は触媒を基準にして３０重量％以上である。好適な金属酸化物担体としては、低酸性の酸化物たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニア、好ましくはアルミナが挙げられる。芳香族化合物を飽和させるための好適な水素化精製触媒には、多孔質担体の上で比較的強い水素添加機能を有する少なくとも１種の金属が含まれるであろう。典型的な担体物質としては、非晶質または結晶質の酸化物物質たとえば、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナが挙げられる。触媒の金属含量は多くの場合、多くても、非貴金属の場合で約２０重量パーセントである。貴金属は通常、約１重量％以下の量で存在させる。好適な水素化精製触媒は、触媒のＭ４１Ｓクラスまたはファミリーに属するメソ細孔性物質である。触媒のＭ４１Ｓファミリーは、高いシリカ含量を有するメソ細孔性物質であって、その調製法については（非特許文献１）の中にさらに詳しい説明がある。例を挙げれば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０などがある。メソ細孔性とは、１５〜１００オングストロームの細孔径を有する触媒を指している。このクラスで好適なものはＭＣＭ−４１であるが、その調製法については、（特許文献３）に記載がある。ＭＣＭ−４１は、無機で、多孔質で、非層状の相であって、均質な孔径の細孔が六角に配置されている（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）。ＭＣＭ−４１の物理的な構造は、麦わらを束ねたようなものであって、その麦わらの開口（細孔の気泡直径）が１５〜１００オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は六方対称を有しており、たとえば（特許文献４）に記載されているが、それに対してＭＣＭ−５０は層状の構造を有している。ＭＣＭ−４１は、メソ細孔性の範囲内で各種の大きさの細孔開口を持つように製造することができる。それらのメソ細孔性物質が金属水素添加成分を担持していてもよいが、それらは第８族、第９族、または第１０族の金属の少なくとも１種である。好適なのは、貴金属特に第１０族貴金属、最も好ましくはＰｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物である。
【００４０】
ＺＳＭ−４８触媒ブレンド物を用いた水素処理
図６に、原料油が所望の流動点に達するようにするための、２種の異なったタイプのＺＳＭ−４８触媒の活性を示している。上側の曲線は、処理された供給原料の３７０℃＋フラクションが所望の流動点に達するようにするための、約２００のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を含む触媒で必要とされる反応温度を示している。下側の曲線は、１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶を含む触媒の場合についての、同一の関係を示している。図６から判るように、より低いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する結晶を含むＺＳＭ−４８触媒は、より高いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する結晶を含むＺＳＭ−４８触媒よりは、約１０℃低い温度で同一の流動点に達することができる。
【００４１】
より一般的には、１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶は、同じ反応温度では、他のタイプのＺＳＭ−４８結晶に比較して、高い活性を有している。あるいは、原料油を処理して所望の生成物特性を得るために必要な処理温度は、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶を含む触媒の方が、他のタイプのＺＳＭ−４８結晶を含む触媒に比較して、より低い。各種の実施態様において、所望の生成物特性（たとえば流動点）を達成するための、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８を含む触媒と、他のタイプのＺＳＭ−４８触媒との間の温度差を、少なくとも５℃、または少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃とすることができる。
【００４２】
一つの実施態様においては、本発明におけるＺＳＭ−４８ブレンド物に使用される２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶は、ＺＳＭ−４８のタイプの一つまたは複数の特性に基づいて、異なった活性を有することができる。活性における差をもたらす一つの特性は、ＺＳＭ−４８中における非ＺＳＭ−４８シード結晶の存在である。活性における差をもたらすもう一つの特性は、それらの結晶のモルホロジーである。たとえば、繊維状モルホロジーを有する結晶は、他のタイプの結晶よりも反応性が低いと考えられる。いくつかの実施態様においては、針状モルホロジーが存在していても活性に差がでてくる可能性がある。さらに他の特性は、不純物たとえばケニヤアイトの存在である。さらに別な特性は、その結晶タイプのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比である。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が約１１０未満の結晶は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が約１１０を超える結晶よりも高い活性を有している。
【００４３】
各種のタイプのＺＳＭ−４８結晶の間での活性の違いは、各種の方法で利用することができる。たとえば、所望の結果を得るために必要な反応温度を下げれば、水素処理触媒の寿命を延ばすことになる。このことは、コスト低減に直接寄与することができるが、その理由は、ＺＳＭ−４８触媒をより低い処理温度に暴露させるということはその触媒の寿命を延長する（別の言い方をすれば、触媒の交換までの期間を長くする）ことになるからである
【００４４】
また別の潜在的な利点は、温度対収率を所望の位置に合わせられるように、ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物の活性を調節することが可能となることである。処理温度を低くすることによって触媒寿命を延ばすことが可能ではあるが、いくつかの既存の処理機器構成では、ＺＳＭ−４８のような水素処理触媒が採用される反応器の中の最低温度が決められている。たとえば、いくつかの潤滑油処理設備では、脱ろう反応器と水素化精製反応器との間に、中間加熱が存在していない。脱ろう反応器中の温度が低すぎたり、および／または脱ろう反応器と水素化精製反応器との間での熱損失が大きすぎたりした場合、水素化精製反応器に入る脱ろうされた生成物が、効果的な水素化精製をするには充分な温度となっていないこともあるであろう。ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物を使用して、その反応器に必要とされる最低温度に対応するようなブレンドされた触媒組成物を製造することが可能である。このことによって、反応器における必要性に合わせて特殊な触媒を合成しなければならないということとは対照的に、標準化された触媒配合を用いてそのプロセスを最適化することが可能となる。
【００４５】
また別な例においては、ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物を使用することによって、単一の反応器中でのカスケード反応を含めたプロセスのための所望の温度に対して、所望の活性を適合させることが可能となる。一つの典型的な水素化処理プロセスでは、原料油を、水素化脱硫工程、次いで脱ろう工程、次いで水素化精製工程にかける。これらの反応をたとえば単一の反応器の中で統合することができれば望ましい。複数の水素処理工程がカスケード的に実施されるような場合においては、そのカスケードされる工程の間での温度の大きな変化を維持することは困難なこととなりうる。ＺＳＭ−４８触媒は、そのような統合的な水素処理方式における脱ろう触媒として使用するのに好適な触媒である。ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物を使用することによって、収率と操作温度の所望の組合せを選択して、そのブレンドされたＺＳＭ−４８触媒を含む水素処理工程の前後の工程との間での温度差を減少または最小化させることが可能となる。
【００４６】
ＺＳＭ−４８のブレンド物を使用すれば触媒系の活性を意のままにできるので、ＺＳＭ−４８を、他のタイプの触媒たとえば他のタイプのゼオライトとブレンドして使用する場合よりも、有利となる。ＺＳＭ−４８は、主として、長鎖分子を異性化させて鎖の中に分岐を導入することにより機能する選択的な脱ろう触媒である。このことは、主として長鎖分子を分解させてより短い鎖とするように機能する多くの他のタイプのゼオライト触媒、たとえばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＵＳＹゼオライト、およびモルデナイトとは対照的である。ＺＳＭ−４８は分解反応はあまり進めないので、原料油の水素処理（たとえば脱ろう）において、原料油の、より低分子で軽質な成分への転化による損失量を減少または最低限に抑制しながら、ＺＳＭ−４８を使用することができる。ＺＳＭ−４８のブレンド物を使用して、所望の収率曲線に合わせるように触媒の性能を調節することによって、望ましくない副反応（たとえば分解）の量を増大させる可能性がある触媒の使用を回避することが可能となる。
【００４７】
一つの実施態様においては、上述のような１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を、各種の他のタイプのＺＳＭ−４８結晶と組み合わせることもできる。たとえば、１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する上述のようなＺＳＭ−４８結晶を、１１０を超えるＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶、たとえば１５０を超える、または２００を超えるＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶とブレンドすることができる。あるいは、上述のような１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含むＺＳＭ−４８結晶とブレンドすることも可能である。さらに別な実施態様においては、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を、部分的には、より望ましくないモルホロジーの形態であるＺＳＭ−４８結晶とブレンドすることもできる。部分的には、より望ましくないモルホロジーであるＺＳＭ−４８結晶としては、少なくとも部分的に繊維状モルホロジーであるようなＺＳＭ−４８結晶を挙げることができる。あるいは、より望ましくないモルホロジーであるＺＳＭ−４８結晶としては、高純度ＺＳＭ−４８結晶よりも高いパーセンテージの、たとえば少なくとも１％、または少なくとも２％、または少なくとも５％、または少なくとも１０％の結晶が針状モルホロジーであるような針状モルホロジーを有する、ＺＳＭ−４８結晶が挙げられる。さらに別な実施態様においては、約１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶を、高純度ＺＳＭ−４８結晶よりも高いパーセンテージで、たとえば少なくとも１％、または少なくとも２％、または少なくとも５％、または少なくとも１０％の、ケニヤアイトを含むＺＳＭ−４８とブレンドすることもできる。
【００４８】
一つの実施態様においては、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶は、１００以下、または９０以下、または８０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有しているのが好ましい。あるいは、その高純度ＺＳＭ−４８結晶のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が、７０以上、または８０以上とすることもできる。
【００４９】
各種の実施態様において、異なったタイプのＺＳＭ−４８結晶は、各種都合のよい方法で共にブレンドすることができる。たとえば、上述のように１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を他のタイプのＺＳＭ−４８結晶と共にブレンドしてから、それらの結晶を触媒の中に配合することもできる。あるいは、２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶を独立して触媒の中に配合し、その配合された触媒を共にブレンドすることもできる。
【００５０】
ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物には２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶が含まれていてよい。そのブレンド物の中におけるそれぞれのタイプのＺＳＭ−４８結晶の量は、各種適切なあるいは都合のよい量であってよい。一つの実施態様においては、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶の量は、そのブレンド物中のＺＳＭ−４８結晶の、少なくとも１０％、または少なくとも２５％、または少なくとも５０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％である。あるいは、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶の量は、そのブレンド物中のＺＳＭ−４８結晶の、９９％以下、または９５％以下、または９０％以下、または７５％以下、または５０％以下である。
【００５１】
さらに別な実施態様においては、原料油を脱ろうさせるために、異なったタイプのＺＳＭ−４８の積み重ね層を使用することもできる。多くの実施態様においては、ＺＳＭ−４８の積み重ね層は、ＺＳＭ−４８のブレンド物と同様の性能を示すことができる。
【００５２】
一つの実施態様においては、ＺＳＭ−４８の積み重ね層を使用して、硫黄および／または窒素レベルの高い原料油を多段脱ろうさせることができる。活性がより高いために、その１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８は、原料油と接触する第一の触媒層で使用することができる。ＺＳＭ−４８の第一の層との接触によって、硫黄化学種および窒素化学種の幾分かが、Ｈ２ＳおよびＮＨ３に転化され、そのことが、後に続く触媒層の活性を改良することになる。次いで、他のタイプのＺＳＭ−４８を第二の触媒層に配置することも可能である。それらのＺＳＭ−４８のタイプの間に活性の差があるために、両方の触媒層を同一の温度で運転することも可能である。
【００５３】
以下の実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５４】
実施例１
１２００ｇの水、４０ｇの塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、２２８ｇのウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）（沈降シリカ粉体、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製）、１２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および４０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２３
【００５５】
その混合物を、２リットルのオートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。当業者に公知であるが、オートクレーブのサイズや撹拌機構のタイプのような因子によっては、他の撹拌速度や時間を望ましいものとすることも可能である。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が混合モルホロジー（針状および不規則な形状の結晶）を有する結晶の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約１００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図１はそのＺＳＭ−４８結晶の顕微鏡写真である。０．０２３のテンプレート：シリカ比であるこれの比較例は、いくらかの針状結晶の存在を示している。
【００５６】
実施例２
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その調製された混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１８
【００５７】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が、小さな不規則な形状の結晶（平均結晶サイズ、約０．０５ミクロン）の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９４／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図２は得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。図２は、本発明によるＺＳＭ−４８では針状結晶が存在していないことを示している。
【００５８】
実施例３
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２９
【００５９】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が、細長い（針状の）結晶（平均結晶サイズ、＜１ミクロン）の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９５／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図３は得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。これの比較例の、０．０２９のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から合成したＺＳＭ−４８では、針状結晶が存在していることを示した。
【００６０】
実施例４
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．７
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００６１】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で２４時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が、小さな不規則な形状の結晶（平均結晶サイズ、約０．０５ミクロン）の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、８９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図４は得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。この本発明によるＺＳＭ−４８結晶の例は、針状結晶が存在していないことを示している。
【００６２】
実施例５
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および３．５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．６
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１５
【００６３】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。その合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８と微量のケニヤアイト不純物との混合物であることを示した。
【００６４】
実施例６
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および３．５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．２０
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００６５】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。０．２０の塩基：シリカの比を有する反応混合物から合成された、合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８とケニヤアイト不純物との混合物であることを示していた。
【００６６】
実施例７
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および３．５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１５
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００６７】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。
【００６８】
実施例８
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２５
【００６９】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。その合成したままの物質のＸＲＤパターンは、典型的なＺＳＭ−４８トポロジーを示し、微量のＺＳＭ−５０不純物の存在が認められた。その生成物は、いくぶんかの針状モルホロジーの存在を示していた。
【００７０】
実施例９
６５部（基準：５３８℃焼成）の高活性ＺＳＭ−４８結晶（実施例＃４）を、３５部のプソイドベーマイトアルミナ（基準：５３８℃焼成）とシンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）マラーの中で混合した。充分な水を加えて、２インチボノ（Ｂｏｎｎｏｔ）押出し機で押出し加工することが可能なペーストを製造した。そのＺＳＭ−４８、プソイドベーマイトアルミナ、および水含有ペースト混合物を押出し加工して、ホットパックオーブン中１２１℃で一夜かけて乾燥させた。その乾燥された押出し成形物を窒素中５３８℃で焼成して、有機テンプレートを分解除去した。そのＮ２焼成した押出し成形物を、飽和空気を用いて加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムを用いた交換を行わせて、ナトリウムを除去した（規格：＜５００ｐｐｍＮａ）。硝酸アンモニウム交換の後、その押出し成形物を、脱イオン水を用いて洗浄して、残存している硝酸塩イオンを除去してから、乾燥させた。そのアンモニウム交換した押出し成形物を１２１℃で一夜かけて乾燥させ、空気中５３８℃で焼成した。空気焼成の後で、その押出し成形物を９００゜Ｆで３時間スチーム処理した。そのスチーム処理した押出し成形物を、初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）を用い、テトラアンミン白金硝酸塩（０．６重量％Ｐｔ）で含浸させた。含浸させた後、その押出し成形物を２５０゜Ｆで一夜乾燥させ、空気中３６０℃で焼成して、テトラアンミン硝酸塩を転化させて酸化白金とした。
【００７１】
実施例１０
実施例９の脱ろう触媒を、ｎ−Ｃ１０水素異性化試験で試験した。Ｈ２気流下（１００ｓｃｃｍ）、１気圧の圧力で、触媒温度を１６２から２５７℃まで変化させて、ｎ−Ｃ１０転化率が０から９５％＋になるよう調節した。高活性ＺＳＭ−４８含有触媒は、ｎ−Ｃ１０転化率および反応温度の関数として、最小限の分解で優れたイソ−Ｃ１０収率を示した。図５は、本発明の実施態様に従う触媒および約２００のシリカ：アルミナの比を有する触媒に関しての、ｎ−Ｃ１０転化率の関数としてのイソ−Ｃ１０の収率を示すグラフである。
【００７２】
実施例１１
この実施例は、等軸（ｒｅｇｕｌａｒ）ＺＳＭ−４８結晶のシーディングを用いたＨＡ−ＺＳＭ−４８の調製法に関する。水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液を用いて、混合物を調製した。次いで、約５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シードをその混合物に添加した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．７
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００７３】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で２４時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた２回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間かけて焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約８８．５／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００７４】
実施例１２
この実施例では、５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のベータ結晶を用いたシーディングでのＺＳＭ−４８の調製法を示す。ベータ結晶を用いたヘテロ構造のシーディングは、（特許文献２）に記載がある。１０００ｇの水、２５ｇの塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、１９０ｇのウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）（沈降シリカ粉体、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製）、１０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および３３．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。次いで、１０ｇのベータシード（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、約３５／１）をその混合物に添加した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１８
【００７５】
その混合物を、２リットルのオートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の純粋相のトポロジーを示した。合成された生成物のＸＲＤパターンでは、明らかにベータ相は観察されなかった。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた２回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間かけて焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約８７．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００７６】
実施例１３
この実施例では、１０重量％（シリカ仕込み原料に対して）のベータシードでのシーディングを用いたＺＳＭ−４８の調製法を示す。実施例２と同一の反応剤、配合、および手順を使用したが、ただし、シーディング剤としては倍量のベータ結晶を添加した。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の純粋相のトポロジーを示した。合成された生成物のＸＲＤパターンでは、明らかにベータ相は観察されなかった。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた２回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間かけて焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約８０／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００７７】
実施例１４
実施例１１〜１３からの生成物を、ヘキサン吸着試験を使用して試験した。ヘキサン吸着試験は、各種の触媒の細孔容積の目安である。上述のようにして焼成された触媒を、窒素下、５００℃で３０分間熱重量分析計（ＴＧＡ）の中で加熱した。次いでその乾燥された触媒を冷却して９０℃とし、７５トルの分圧のｎ−ヘキサンに暴露させた。ＴＧＡ装置の中のミクロ天秤により、ｎ−ヘキサンが取り込まれるにつれての重量変化を測定した。それぞれの結晶について、アルファ値もまた求めた。触媒についてのアルファ値は、参照触媒の活性に対するその触媒の活性の標準化された目安である。結果を表１にまとめた。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示されたデータから、添加されたベータシード結晶は、結晶化において溶解されることなく、合成された生成物の中に残っていることが判った。この結論は、実施例１２および１３に対してのｎ−ヘキサン吸着データが大きくなっていることからも支持される。この結論はさらに、結晶中のベータの重量パーセントが高くなるにつれて、触媒のアルファ値が大きくなることからも支持される。ｎ−ヘキサンの吸着およびアルファ値の増大は、ヘテロ構造のシードを用いたＺＳＭ−４８結晶が、均質なシードを用いたＺＳＭ−４８結晶とは異なった反応性を有していることを示している。
【００８０】
アルファ値は、標準触媒に対するその触媒の接触分解活性を近似的に示すものであって、それが、相対的な反応速度定数（単位時間あたりの触媒容積あたりのノルマルヘキサンの転化速度）を与えていることに注意されたい。それは、高度に活性なシリカ−アルミナ分解触媒の活性をアルファ＝１（反応速度定数＝０．０１６秒−１）とすることを基準としている。このアルファ試験は従来から公知であって、たとえば（特許文献５）、（非特許文献２）、（非特許文献３）、および（非特許文献４）に記載がある。
【００８１】
実施例１５
この実施例では、より高いシリカ：アルミナの比を有するＺＳＭ−４８に比べた、本発明によるＺＳＭ−４８の活性の増加分（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｒｅｄｉｔ）を比較している。６００Ｎスラックワックスを、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、ＬＨＳＶ１．０Ｌ／時、処理ガス速度２５００ｓｃｆ／Ｂ（４４５ｍ３／ｍ３）で脱ろうさせた。図６は、反応器温度対３７０℃＋流動点を満たすために必要な温度を示すグラフである。図６において、上側の線（より高いシリカ：アルミナの比を有するＺＳＭ−４８）と下側の線（本発明によるＺＳＭ−４８）との間の差が、活性の増加分を表している。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】テンプレート：シリカ比０．０２３で調製し、幾分かの針状結晶の存在を示している、ＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。
【図２】０．０１８のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶で、針状結晶が存在していないことを示す、顕微鏡写真である。
【図３】０．０２９のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶で、針状結晶が存在していることを示す、顕微鏡写真である。
【図４】０．０１９のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶で、針状結晶が存在していないことを示す、顕微鏡写真である。
【図５】ｎ−Ｃ１０転化率の関数として、イソ−Ｃ１０の収率を示すグラフである。
【図６】反応器温度対３７０℃＋流動点に適合させるために必要な温度を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物を含むプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する関心が高まる中で、エンジン油およびその他の潤滑用途に配合するための高品質基油の必要性が高くなってきた。基油の品質は、グループＩＩまたはグループＩＩＩの要件に適合する、基油のための必要事項の影響を強く受ける。そのために、行政による規制および元々の装置製造業者によって提示される粘度指数（ＶＩ）、粘度、流動点、および／または揮発性についての要件に適合するような基油を製造するようにとの圧力が存在している。このような、より高い基油品質に対するますます強まる要求に経済的に適合させるには、溶剤精製単独での能力には限界がある。たとえ添加物を使用したとしても、配合された油には、最新型のエンジンでの要件を満たすようなより高い基油品質が要求される。さらに、パラフィンリッチな粗原料の供給にも限度がある。
【０００３】
接触脱ろう法は、高品質基油を製造するための溶剤ベースの方法に対する代替法として開発されてきた。脱ろう触媒は、主として異性化によって機能する触媒と、主として水素化分解によって機能する触媒の、２種の異なったメカニズムで機能する。これらの一方のメカニズムを排除して、もう一方のメカニズムだけで機能するような脱ろう触媒は、存在するかもしれないが、ほとんどない。水素化分解による脱ろうは、比較的低品質な原料油の場合に実施することができる。しかしながら、それらの供給原料は典型的には、目標とする基油品質を達成するためにはより過酷な反応条件を必要とし、そのために、基油の収率が低下し、水素化分解によって生成する望ましくない化学種を低減させるためのさらなる処理工程が必要となる。
【０００４】
主として異性化によって機能する脱ろう触媒は、ワックス質分子を分岐鎖分子へと転化させる。分岐鎖分子は、ＶＩおよび流動点に関しては望ましい性質を有することができる。ＺＳＭ−４８はそのような脱ろう触媒の一例である。（特許文献１）に記載されているように、ＺＳＭ−４８は、ジ四級アンモニウム化合物を規定剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用して調製される。規定剤およびシリカ−アルミナ比のいずれもが、結晶モルホロジーに影響を与えうるが、規定剤の選択の方がより強い因子である。ジアミンまたはテトラアミン規定剤を使用した場合、棒状または針状の結晶が生成する。ジ四級アンモニウム規定剤を使用してシリカ：アルミナの比を高くすると、生成するＺＳＭ−４８は微小板のモルホロジーを有する。（特許文献１）または（特許文献２）に記載された調製方法を使用してシリカ：アルミナの比を低下させていくと、ＺＳＭ−４８以外の競合する結晶形が生成したり、あるいはそのＺＳＭ−４８がヘテロ構造のゼオライトシードを含んでいたりするので、結晶純度が大きな問題となってくる。
【０００５】
結晶モルホロジーが、特に触媒活性および安定性に関する触媒挙動に影響を与える可能性があることは公知である。さらに、小さなクリスタリット径を有しているのが一般的には望ましいが、その理由は、結晶が小さい程、所定の触媒量あたりの表面積が大きくなるために、より高い活性と安定性に共に有利となるからである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９２３，９４９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９２、１１４、１０８３４
【非特許文献２】ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６巻、５２７頁（１９６５）
【非特許文献３】ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６巻、２７８頁（１９６６）
【非特許文献４】ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６１巻、３９５頁（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高純度を有するように製造され、触媒として使用したときに高い活性を有し、しかも好ましいモルホロジーを示すようなＺＳＭ−４８結晶が得られれば極めて好都合であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの実施態様においては、炭化水素原料油を脱ろうするための方法が提供される。その方法には、接触脱ろう条件下に原料油をＺＳＭ−４８触媒のブレンド物と接触させて、脱ろうされた原料油を製造することが含まれるが、そのＺＳＭ−４８触媒のブレンド物には、
ａ）７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有し、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない、第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶、および
ｂ）第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が含まれるが、
この第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶と第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶は別なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
各種の実施態様において、本発明は、２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶のブレンド物を含む触媒を含む水素処理方法に関する。本発明は特に、そのＺＳＭ−４８の少なくとも一部が１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有し、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない新規な高純度タイプのＺＳＭ−４８である、ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物に関する。この新規なタイプのＺＳＭ−４８結晶は、他のタイプのＺＳＭ−４８結晶よりも高い活性を示す。
【００１０】
異なった活性を有する２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶をブレンドすることによって、プロセスを自由に調節して所望の温度で所望の活性が得られるようにすることが可能となる。このように活性を自由に調節することは、他のタイプの触媒、たとえば他のタイプのゼオライト触媒を導入することによる別な方法では促進される望ましくない副反応を起こすことなく、達成することができる。
【００１１】
１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８の合成
各種の実施態様において、本発明の方法では複数のタイプのＺＳＭ−４８結晶（または触媒）のブレンド物を採用する。そのような実施態様においては、そのブレンド物の少なくとも一部には、特定のモルホロジーの１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶からなる触媒を含み、その高純度ＺＳＭ−４８結晶は、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない。その高純度ＺＳＭ−４８結晶はさらに、ＺＳＭ−５０を含まないのが好ましい。以下に記すように、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶は、他のタイプのＺＳＭ−４８結晶よりも高い活性を有している。
【００１２】
以下の実施態様において、ＺＳＭ−４８結晶は、有機テンプレートがまだ含まれている「合成したままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）」結晶、焼成された結晶たとえば、Ｎａ形のＺＳＭ−４８結晶、または焼成されイオン交換された結晶たとえばＨ形のＺＳＭ−４８結晶など、各種の用語で記述されるであろう。
【００１３】
「非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない」という用語は、ＺＳＭ−４８結晶を生成させるために使用される反応混合物が非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まないということを意味している。それに代えて、本発明において合成されるＺＳＭ−４８結晶は、シード結晶を使用しないか、あるいはシーディングのためのＺＳＭ−４８シード結晶を用いるか、のいずれかで合成される。ケニヤアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）およびＺＳＭ−５０を含まない」という用語は、ケニヤアイトおよびＺＳＭ−５０が、たとえ存在したとしても、Ｘ線回折法によって検出不能な量でしか存在しないということを意味している。同様にして、本発明による高純度ＺＳＭ−４８は、その他の非ＺＳＭ−４８結晶を、そのような他の結晶がやはりＸ線回折法によって検出不能な量でしか含んでいない。この非検出測定は、ブルカー・ＡＸＳ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ）製のブルカー・Ｄ４・エンデバー（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）装置にバンテック−１（Ｖａｎｔｅｃ−１）高速検出器を取り付けて実施した。この装置は、応力なしの物質（ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｔｒｅｓｓ）であるケイ素粉体標準（ニスト６４０Ｂ（Ｎｉｓｔ ６４０Ｂ））を使用して運転した。２８．４４度２θにおけるこの標準ピークの半値全幅（ｆｗｈｍ）は、０．１３２である。刻み幅は０．０１７９４度であり、時間／刻みは２．０秒である。２θ走査では、Ｃｕターゲット、３５ｋｖ、４５ｍａを用いた。「繊維状結晶を含まない」および「針状結晶を含まない」という用語は、繊維状および／または針状結晶が、たとえ存在するとしても、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で検出不能である量でしか存在していないということを意味している。ＳＥＭからの顕微鏡写真を使用して、異なったモルホロジーの結晶を区別することができる。本発明の図においては、顕微鏡写真の上に解像度の尺度（１μｍ）を示している。
【００１４】
本発明によるＺＳＭ−４８結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、ＺＳＭ−４８によって表されるものである、すなわちそのＤ間隔および相対強度が純粋なＺＳＭ−４８のそれらに相当する。ＸＲＤは所与のゼオライトを同定するのに使用することが可能であるが、特定のモルホロジーを区別するためには使用できない。たとえば、所与のゼオライトが針状の形状の場合と微小板の形状の場合では、同一の回折パターンが得られる。モルホロジーの違いを区別するためには、解像度がより高い分析手法を使用する必要がある。そのような手法の一例が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）である。ＳＥＭからの顕微鏡写真を使用して、異なったモルホロジーの結晶を区別することができる。
【００１５】
構造規定剤を除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定なモルホロジーと、次の一般式で表されるモル組成を有している：
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
ここで、ｎは７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である。また別な実施態様においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。さらに別な実施態様においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。さらに他の実施態様においては、ＳｉがＧｅによって置換されていてもよく、またＡｌがＧａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されていてもよい。
【００１６】
ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩規定剤を有する混合物から調製される。一つの実施態様においては、混合物中の構造規定剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。また別な実施態様においては、混合物中の構造規定剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。さらに別な実施態様においては、合物中の構造規定剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。一つの実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有している。さらに別な実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５のシリカ：アルミナのモル比を有している。さらに別な実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、１１０以下、または１００以下、または９５以下のシリカ：アルミナのモル比を有している。各種所定のＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態の調製の場合、そのモル組成には、シリカ、アルミナおよび規定剤が含まれる。ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、その合成したままの形態を調製するのに使用した反応混合物の反応剤のモル比からは少し異なったモル比を有している可能性があることに注意されたい。そのような結果は、（反応混合物から）形成される結晶の中に、その反応混合物の反応剤の１００％が完全に組み入れられる訳ではないということが原因となって起こりうる。
【００１７】
焼成された形態または合成したままの形態のいずれでも、ＺＳＭ−４８ゼオライトは典型的には、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶サイズを有していてもよい小さな結晶の塊状物を形成する。それらの小さな結晶が一般に望ましいが、その理由は、より高い活性となるからである。結晶が小さくなるということは表面積が大きくなるということを意味しており、それによって、所定の触媒量あたりで、より多数の活性触媒部位が得られる。焼成された形態または合成したままの形態のいずれにおいても、ＺＳＭ−４８結晶が、繊維状結晶を含まないモルホロジーを有しているのが好ましい。繊維状という用語は、１０／１を超えるＬ／Ｄ比を有する結晶を意味しているが、ここでＬおよびＤは、その結晶の長さと直径を表している。また別な実施態様においては、焼成された形態または合成したままの形態のいずれにおいても、そのＺＳＭ−４８結晶が針状結晶を小量含むか、あるいは含まない。針状という用語は、１０／１未満、好ましくは５／１未満、より好ましくは（３／１）と（５／１）との間のＬ／Ｄを有する結晶を意味している。ＳＥＭから、本明細書に記載の方法に従って調製した結晶は、繊維状または針状のモルホロジーを有する結晶は検出不能であることが判る。このモルホロジー単独、あるいはシリカ：アルミナの比の低いことが組み合わさって、高い活性と共に望ましい環境特性を有する触媒が得られる。
【００１８】
それらのＺＳＭ−４８組成物は、シリカもしくはシリケート塩、アルミナもしくは可溶性アルミネート塩、塩基、および規定剤を含む水性反応混合物から調製される。所望の結晶モルホロジーを達成するためには、反応混合物内の反応剤が以下のモル比を有している：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましくは）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましくは）＝０．０１５〜０．０２５
【００１９】
上述の比において、塩基：シリカの比および構造規定剤：シリカの比のいずれについても、２種の範囲を与えている。それらの比率においてより広い範囲には、幾分かの量のケニヤアイトを含むか、および／または針状モルホロジーを有するＺＳＭ−４８結晶が生成した結果の混合物が含まれている。ケニヤアイトおよび／または針状モルホロジーが望ましくないような場合には、好ましい方の範囲を使用すべきであって、これについては後の実施例において説明する。
【００２０】
シリカ源は沈降シリカが好ましいが、それはデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から市販されている。その他のシリカ源としては、粉体化シリカたとえばゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）（登録商標）のような沈降シリカ、ならびにシリカゲル、ケイ酸コロイダルシリカたとえばルドックス（Ｌｕｄｏｘ）（登録商標）または溶解シリカ（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｓｉｌｉｃａ）が挙げられる。塩基の存在下でそれらのその他のシリカ源は、シリケートを形成することができる。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってよく、ＵＳ・アルミネート（ＵＳ Ａｌｕｍｉｎａｔｅ）から市販されている。その他好適なアルミニウム源としては、その他のアルミニウム塩たとえば塩化物、アルミニウムアルコラートまたは水和アルミナたとえば、ガンマアルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイダルアルミナが挙げられる。金属酸化物を溶解させるために使用される塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物であってもよいが、好ましくは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ジ四級水酸化物（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などである。規定剤は、ヘキサメトニウム塩たとえば二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムである。（塩化物以外の）アニオンとしては、その他のアニオンたとえば、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、その他のハライドなどが挙げられる。二塩化ヘキサメトニウムは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロリドである。
【００２１】
ＺＳＭ−４８結晶の合成においては、シリケート塩、アルミネート塩、塩基および規定剤を含む反応剤を、上述の割合で水と混合し、撹拌しながら１００〜２５０℃で加熱する。結晶は反応剤から生成させてもよく、あるいはそれに代わる方法として、ＺＳＭ−４８シード結晶をその反応混合物に添加してもよい。ＺＳＭ−４８シード結晶は、結晶の生成速度を上昇させるために添加してよいが、それ以外では、結晶モルホロジーに影響することはない。その調製法には、他の非ＺＳＭ−４８タイプのシード結晶たとえばゼオライトベータは含まれない。そのＺＳＭ−４８結晶を、通常は濾過および脱イオン水を用いた洗浄により精製する。
【００２２】
一つの実施態様においては、本発明における合成法から得られる結晶は、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まず、またＺＳＭ−５０も含まない組成物である。そのＺＳＭ−４８結晶がケニヤアイトを小量しか含まないのが好ましい。一つの実施態様においては、ケニヤアイトの量を、５％以下、または２％以下、または１％以下とすることができる。それに代わる実施態様においては、そのＺＳＭ−４８結晶がケニヤアイトを含まないようにすることができる。
【００２３】
一つの実施態様においては、本発明における合成法により得られる結晶が、繊維状モルホロジーを含まないモルホロジーを有する。繊維状のモルホロジーは望ましいものではないが、その理由は、この結晶モルホロジーがＺＳＭ−４８の接触脱ろう活性を抑制するからである。また別な実施態様においては、本発明における合成により得られる結晶が、低パーセントの針状モルホロジーを含むモルホロジーを有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状モルホロジーの量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下とすることができる。それに代わる実施態様においては、そのＺＳＭ−４８結晶が針状のモルホロジーを含まないようにすることができる。ある種の用途では針状結晶の含量が低いのが好ましいが、その理由は、ある種のタイプの反応においては、針状結晶がＺＳＭ−４８の活性を低下させると考えられるからである。所望のモルホロジーを高純度で得るためには、本発明の実施態様における反応混合物中のシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および規定剤：シリカに比率を採用するべきである。さらに、ケニヤアイトを含まないおよび／または針状モルホロジーを含まない組成物が望ましい場合には、好適とされる範囲で使用するべきである。
【００２４】
（特許文献２）によれば、ヘテロ構造の、非ＺＳＭ−４８シーディングが、１５０：１未満のシリカ：アルミナの比を有するＺＳＭ−４８結晶を調製するために使用されている。（特許文献２）によれば、５０：１以下に下げたシリカ：アルミナの比を有する純粋なＺＳＭ−４８の調製は、たとえばゼオライトベータシードのようなヘテロ構造のシードの使用に依存している。
【００２５】
ヘテロ構造のシード結晶を使用しない場合には、シリカ：アルミナの比を徐々に下げながらＺＳＭ−４８を合成してゆくと、不純物であるＺＳＭ−５０の生成がより大きな問題となる。典型的には規定剤：シリカの比が約０．０２５より大きいと、典型的には、針状結晶を含む混合相凝集物が得られる。規定剤：シリカの比が約０．０２２以下であるのが好ましい。規定剤：シリカの比が約０．０１５より低いと、ケニヤアイトを含む生成物が生成しはじめる。ケニヤアイトは非晶質の層状シリケートであって、天然クレーの一形態である。それは、ゼオライトタイプの活性は示さない。その代りに、原料油がＺＳＭ−４８に暴露されるような場合に典型的に存在する反応条件の存在下では比較的に不活性である。したがって、ＺＳＭ−４８サンプルの中におけるケニヤアイトの存在がある種の用途では許容されはするものの、ケニヤアイトが存在すると、ＺＳＭ−４８の総合的な活性が低下する傾向がある。形成される結晶のモルホロジー、さらには形成される結晶の純度にとっては、水酸化物：シリカ（または他の塩基：シリカ）の比およびシリカ：アルミナの比もまた重要である。シリカ：アルミナの比はさらに、触媒活性にとっても重要である。塩基：シリカの比は、ケニヤアイトの形成に影響する因子である。ヘキサメトニウム規定剤の使用は、繊維状物質を含まない生成物を得るための因子である。針状モルホロジーの生成は、シリカ：アルミナの比および構造規定剤：シリカの比の関数である。
【００２６】
合成したままのＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも部分的に乾燥させてから、使用したり、さらなる処理にかけたりするべきである。乾燥は、１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で加熱することにより実施してもよい。圧力は大気圧であっても、大気圧以下であってもよい。乾燥を部分真空条件下で実施する場合、その温度は大気圧の場合よりも低くしてよい。
【００２７】
触媒は典型的には、バインダーまたはマトリックス物質と組み合わせてから使用する。バインダーは、所望の使用温度に耐えることができ、摩滅抵抗性のあるものである。バインダーは触媒活性を有していても、不活性であってもよく、他のゼオライト、他の無機物質たとえばクレー、および金属酸化物たとえばアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナなどが挙げられる。クレーは、カオリン、ベントナイトおよびモンモリロナイトであってよく、それらは市販されている。それらが他の物質たとえばシリケートとブレンドされていてもよい。シリカ−アルミナ以外のその他の多孔質マトリックス物質としては、その他の二元系物質、たとえばシリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニア、さらには三元系物質、たとえばシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアが挙げられる。そのマトリックスが共ゲル（ｃｏ−ｇｅｌ）の形態であってもよい。結合されるＺＳＭ−４８は、結合されたＺＳＭ−４８を基準にして、１０〜１００重量％ＺＳＭ−４８の範囲とすることができるが、その残りはバインダーである。
【００２８】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶は、金属水素添加成分と共に使用してもよい。金属水素添加成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣシステムを基準にした周期律表の第６〜１２族、好ましくは第６族および第８〜１０族からのものであってよい。そのような金属の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、ＰｔまたはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが挙げられる。水素添加金属の混合物を使用してもよく、そのようなものとしては、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄ、好ましくはＰｔ／Ｐｄが挙げられる。１種または複数の水素添加金属の量は、触媒を基準にして０．１〜５重量％の範囲とするのがよい。ＺＳＭ−４８触媒の上に金属を担持させる方法は周知であり、たとえば、ＺＳＭ−４８触媒に水素添加成分の金属塩を含浸させ、加熱する。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒は、スルフィド化させてから使用してもよい。さらに、触媒を水蒸気処理してから使用することも可能である。
【００２９】
上述の実施態様に従って製造された高純度ＺＳＭ−４８結晶は、比較的に低いシリカ：アルミナの比を有している。このようにシリカ：アルミナの比が低いということは、本発明の触媒の酸性が高いということを意味している。このように酸性度が高くなったにもかかわらず、それらは優れた活性および選択性、さらには優れた収率を有している。それらはさらに、結晶形から健康面への影響観点からの環境的な利点を有しており、またその結晶サイズが小さいために触媒活性的にも有利である。
【００３０】
上述の実施態様に加えて、さらにまた別の実施態様においては、本発明は、７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有する高純度ＺＳＭ−４８組成物に関し、そのＺＳＭ−４８は、非ＺＳＭ−４８シード結晶および繊維状結晶を含まない。そのＺＳＭ−４８結晶はさらに、針状結晶の含量が低いか、または含んでいないのが好ましい。また別な実施態様は、合成したままの形態で７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有するＺＳＭ−４８を含み、０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１５〜０．０２５のヘキサメトニウム：シリカのモル比でヘキサメトニウム規定剤を含む反応混合物から形成された、ＺＳＭ−４８結晶に関する。この実施態様においては、その合成したままのＺＳＭ−４８結晶は、非ＺＳＭ−４８シード結晶および繊維状結晶を含まない。そのＺＳＭ−４８結晶はさらに、針状結晶の含量が低いか、または針状結晶を含んでいないのが好ましい。
【００３１】
さらに他の実施態様においては、合成したままのＺＳＭ−４８結晶を焼成し、それによって、ヘキサメトニウム構造規定剤を除去して、高純度のＮａ形のＺＳＭ−４８を形成させる。このＮａ形のＺＳＭ−４８をさらにイオン交換させて、Ｈ形のＺＳＭ−４８を形成させることも可能である。さらに別な実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態または焼成したＺＳＭ−４８（Ｎａ形またはＨ形）を、バインダーおよび水素添加金属の少なくとも１種と組み合わせる。
【００３２】
さらに別な実施態様においては、本発明はＺＳＭ−４８結晶を製造するための方法にも関し、その方法は、シリカもしくはシリケート塩、アルミナもしくはアルミネート塩、ヘキサメトニウム塩およびアルカリ塩基の水性混合物を調製する工程であって、ここでその混合物が、シリカ：アルミナが７０〜１１０、塩基：シリカが０．１〜０．３、好ましくは０．１４〜０．１８、そしてヘキサメトニウム塩：シリカが０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１５〜０．０２５のモル比を有する、工程と、撹拌しながらその混合物を、結晶を生成させるのに充分な温度と時間加熱する工程とを含む。場合によっては、ＺＳＭ−４８のシード結晶をその反応混合物に添加することもできる。上述の手順により、合成したままのＺＳＭ−４８結晶が得られ、それにはヘキサメトニウム構造規定剤が含まれている。
【００３３】
ＺＳＭ−４８触媒を使用した水素処理
ＺＳＭ−４８触媒は、炭化水素原料油のための脱ろう触媒として有用である。好適な原料油は、潤滑油の基油である。そのような原料油は、潤滑油範囲で沸騰する、典型的にはＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７により測定した１０％蒸留点が６５０゜Ｆ（３４３℃）より高い、鉱物質または合成の供給源から誘導されるワックス含有供給原料である。それらの供給原料は、各種の供給源から誘導することができるが、そのような供給源としては、溶剤精製プロセスから誘導される油たとえばラフィネート、部分溶剤脱ろう油、脱アスファルト油、留出液、減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油など、ならびにフィシャー・トロプシュ・ワックスが挙げられる。好適な供給原料は、スラックワックスおよびフィシャー・トロプシュ・ワックスである。スラックワックスは典型的には、炭化水素供給原料から溶剤またはプロパン脱ろうにより誘導される。スラックワックスにはいくらかの残油が含まれていて、典型的には脱油される。フーツ油は、脱油されたスラックワックスから誘導される。フィシャー・トロプシュ・ワックスはフィシャー・トロプシュ合成プロセスにより調製される。
【００３４】
原料油には、窒素夾雑物および硫黄夾雑物が高い含量で含まれていてもよい。供給原料を基準にして０．２重量％までの窒素および３．０重量％までの硫黄を含む供給原料は、本発明の方法において処理することが可能である。硫黄含量および窒素含量はそれぞれ、標準ＡＳＴＭ試験法Ｄ５４５３およびＤ４６２９により測定することができる。
【００３５】
原料油を水素化処理した後に、脱ろうさせてもよい。水素化処理をする場合、その触媒は水素化処理のために有効なものであって、たとえば（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表フォーマットに基づいて）第６族金属、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含む触媒である。好適な金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびそれらの混合物が挙げられる。それらの金属または金属の混合物は典型的には、耐熱性金属酸化物担体上に酸化物または硫化物として存在させる。金属の混合物はバルクの金属触媒として存在させてもよいが、その場合、その金属の量は触媒を基準にして３０重量％以上である。好適な金属酸化物担体としては、酸化物たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニア、好ましくはアルミナが挙げられる。好適なアルミナは、たとえばガンマまたはイータの多孔質アルミナである。金属の量は、個別または混合物中のいずれの場合でも、触媒を基準にして約０．５〜３５重量％の範囲である。第９〜１０族金属と第６族金属との好適な混合物の場合においては、その第９〜１０族金属を触媒を基準にして０．５〜５重量％の量で、そして第６族金属を５〜３０重量％の量で存在させる。それらの金属の量は、個々の金属についてＡＳＴＭにより規定された方法によって測定してもよいが、そのような方法としては原子吸光スペクトル法または誘導結合プラズマ発光分光分析法が挙げられる。
【００３６】
水素化処理条件を挙げれば、温度が４２６℃まで、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、水素分圧が１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度が０．１〜１０時−１、好ましくは０．１〜５時−１、そして水素対供給原料比が、８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３である。
【００３７】
脱ろう条件を挙げれば、温度が４２６℃まで、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７５〜３５０℃、圧力が７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液時空間速度が０．１〜１０時−１、好ましくは０．１〜５時−１、そして水素処理ガス速度が４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００３８】
脱ろうされた基油を水素化精製してもよい。製品品質を所望の規格に調節する目的で、脱ろうから得られた生成物を水素化精製するのが望ましい。水素化精製とは、各種の潤滑油範囲のオレフィンおよび残存芳香族化合物を飽和させ、さらには各種の残存ヘテロ原子および色相体（ｃｏｌｏｒ ｂｏｄｉｅｓ）を除去することを目的とした、マイルド水素化処理の一形態である。脱ろう後の水素化精製は通常、脱ろう工程にカスケードさせた形で実施される。一般的には、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で実施される。全圧は典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液時空間速度は、典型的には、０．１〜５時−１、好ましくは０．５〜３時−１であり、水素処理ガス速度は、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００３９】
水素化精製触媒は、（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表フォーマットを基準にして）第６族金属、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含むものである。好適な金属としては、少なくとも１種の、強力な水素添加機能を有する貴金属、特に白金、パラジウムおよびそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物はバルクの金属触媒として存在させてもよいが、その場合、その金属の量は触媒を基準にして３０重量％以上である。好適な金属酸化物担体としては、低酸性の酸化物たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニア、好ましくはアルミナが挙げられる。芳香族化合物を飽和させるための好適な水素化精製触媒には、多孔質担体の上で比較的強い水素添加機能を有する少なくとも１種の金属が含まれるであろう。典型的な担体物質としては、非晶質または結晶質の酸化物物質たとえば、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナが挙げられる。触媒の金属含量は多くの場合、多くても、非貴金属の場合で約２０重量パーセントである。貴金属は通常、約１重量％以下の量で存在させる。好適な水素化精製触媒は、触媒のＭ４１Ｓクラスまたはファミリーに属するメソ細孔性物質である。触媒のＭ４１Ｓファミリーは、高いシリカ含量を有するメソ細孔性物質であって、その調製法については（非特許文献１）の中にさらに詳しい説明がある。例を挙げれば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０などがある。メソ細孔性とは、１５〜１００オングストロームの細孔径を有する触媒を指している。このクラスで好適なものはＭＣＭ−４１であるが、その調製法については、（特許文献３）に記載がある。ＭＣＭ−４１は、無機で、多孔質で、非層状の相であって、均質な孔径の細孔が六角に配置されている（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）。ＭＣＭ−４１の物理的な構造は、麦わらを束ねたようなものであって、その麦わらの開口（細孔の気泡直径）が１５〜１００オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は六方対称を有しており、たとえば（特許文献４）に記載されているが、それに対してＭＣＭ−５０は層状の構造を有している。ＭＣＭ−４１は、メソ細孔性の範囲内で各種の大きさの細孔開口を持つように製造することができる。それらのメソ細孔性物質が金属水素添加成分を担持していてもよいが、それらは第８族、第９族、または第１０族の金属の少なくとも１種である。好適なのは、貴金属特に第１０族貴金属、最も好ましくはＰｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物である。
【００４０】
ＺＳＭ−４８触媒ブレンド物を用いた水素処理
図６に、原料油が所望の流動点に達するようにするための、２種の異なったタイプのＺＳＭ−４８触媒の活性を示している。上側の曲線は、処理された供給原料の３７０℃＋フラクションが所望の流動点に達するようにするための、約２００のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を含む触媒で必要とされる反応温度を示している。下側の曲線は、１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶を含む触媒の場合についての、同一の関係を示している。図６から判るように、より低いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する結晶を含むＺＳＭ−４８触媒は、より高いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する結晶を含むＺＳＭ−４８触媒よりは、約１０℃低い温度で同一の流動点に達することができる。
【００４１】
より一般的には、１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶は、同じ反応温度では、他のタイプのＺＳＭ−４８結晶に比較して、高い活性を有している。あるいは、原料油を処理して所望の生成物特性を得るために必要な処理温度は、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶を含む触媒の方が、他のタイプのＺＳＭ−４８結晶を含む触媒に比較して、より低い。各種の実施態様において、所望の生成物特性（たとえば流動点）を達成するための、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８を含む触媒と、他のタイプのＺＳＭ−４８触媒との間の温度差を、少なくとも５℃、または少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃とすることができる。
【００４２】
一つの実施態様においては、本発明におけるＺＳＭ−４８ブレンド物に使用される２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶は、ＺＳＭ−４８のタイプの一つまたは複数の特性に基づいて、異なった活性を有することができる。活性における差をもたらす一つの特性は、ＺＳＭ−４８中における非ＺＳＭ−４８シード結晶の存在である。活性における差をもたらすもう一つの特性は、それらの結晶のモルホロジーである。たとえば、繊維状モルホロジーを有する結晶は、他のタイプの結晶よりも反応性が低いと考えられる。いくつかの実施態様においては、針状モルホロジーが存在していても活性に差がでてくる可能性がある。さらに他の特性は、不純物たとえばケニヤアイトの存在である。さらに別な特性は、その結晶タイプのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比である。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が約１１０未満の結晶は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が約１１０を超える結晶よりも高い活性を有している。
【００４３】
各種のタイプのＺＳＭ−４８結晶の間での活性の違いは、各種の方法で利用することができる。たとえば、所望の結果を得るために必要な反応温度を下げれば、水素処理触媒の寿命を延ばすことになる。このことは、コスト低減に直接寄与することができるが、その理由は、ＺＳＭ−４８触媒をより低い処理温度に暴露させるということはその触媒の寿命を延長する（別の言い方をすれば、触媒の交換までの期間を長くする）ことになるからである
【００４４】
また別の潜在的な利点は、温度対収率を所望の位置に合わせられるように、ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物の活性を調節することが可能となることである。処理温度を低くすることによって触媒寿命を延ばすことが可能ではあるが、いくつかの既存の処理機器構成では、ＺＳＭ−４８のような水素処理触媒が採用される反応器の中の最低温度が決められている。たとえば、いくつかの潤滑油処理設備では、脱ろう反応器と水素化精製反応器との間に、中間加熱が存在していない。脱ろう反応器中の温度が低すぎたり、および／または脱ろう反応器と水素化精製反応器との間での熱損失が大きすぎたりした場合、水素化精製反応器に入る脱ろうされた生成物が、効果的な水素化精製をするには充分な温度となっていないこともあるであろう。ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物を使用して、その反応器に必要とされる最低温度に対応するようなブレンドされた触媒組成物を製造することが可能である。このことによって、反応器における必要性に合わせて特殊な触媒を合成しなければならないということとは対照的に、標準化された触媒配合を用いてそのプロセスを最適化することが可能となる。
【００４５】
また別な例においては、ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物を使用することによって、単一の反応器中でのカスケード反応を含めたプロセスのための所望の温度に対して、所望の活性を適合させることが可能となる。一つの典型的な水素化処理プロセスでは、原料油を、水素化脱硫工程、次いで脱ろう工程、次いで水素化精製工程にかける。これらの反応をたとえば単一の反応器の中で統合することができれば望ましい。複数の水素処理工程がカスケード的に実施されるような場合においては、そのカスケードされる工程の間での温度の大きな変化を維持することは困難なこととなりうる。ＺＳＭ−４８触媒は、そのような統合的な水素処理方式における脱ろう触媒として使用するのに好適な触媒である。ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物を使用することによって、収率と操作温度の所望の組合せを選択して、そのブレンドされたＺＳＭ−４８触媒を含む水素処理工程の前後の工程との間での温度差を減少または最小化させることが可能となる。
【００４６】
ＺＳＭ−４８のブレンド物を使用すれば触媒系の活性を意のままにできるので、ＺＳＭ−４８を、他のタイプの触媒たとえば他のタイプのゼオライトとブレンドして使用する場合よりも、有利となる。ＺＳＭ−４８は、主として、長鎖分子を異性化させて鎖の中に分岐を導入することにより機能する選択的な脱ろう触媒である。このことは、主として長鎖分子を分解させてより短い鎖とするように機能する多くの他のタイプのゼオライト触媒、たとえばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＵＳＹゼオライト、およびモルデナイトとは対照的である。ＺＳＭ−４８は分解反応はあまり進めないので、原料油の水素処理（たとえば脱ろう）において、原料油の、より低分子で軽質な成分への転化による損失量を減少または最低限に抑制しながら、ＺＳＭ−４８を使用することができる。ＺＳＭ−４８のブレンド物を使用して、所望の収率曲線に合わせるように触媒の性能を調節することによって、望ましくない副反応（たとえば分解）の量を増大させる可能性がある触媒の使用を回避することが可能となる。
【００４７】
一つの実施態様においては、上述のような１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を、各種の他のタイプのＺＳＭ−４８結晶と組み合わせることもできる。たとえば、１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する上述のようなＺＳＭ−４８結晶を、１１０を超えるＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶、たとえば１５０を超える、または２００を超えるＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶とブレンドすることができる。あるいは、上述のような１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含むＺＳＭ−４８結晶とブレンドすることも可能である。さらに別な実施態様においては、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を、部分的には、より望ましくないモルホロジーの形態であるＺＳＭ−４８結晶とブレンドすることもできる。部分的には、より望ましくないモルホロジーであるＺＳＭ−４８結晶としては、少なくとも部分的に繊維状モルホロジーであるようなＺＳＭ−４８結晶を挙げることができる。あるいは、より望ましくないモルホロジーであるＺＳＭ−４８結晶としては、高純度ＺＳＭ−４８結晶よりも高いパーセンテージの、たとえば少なくとも１％、または少なくとも２％、または少なくとも５％、または少なくとも１０％の結晶が針状モルホロジーであるような針状モルホロジーを有する、ＺＳＭ−４８結晶が挙げられる。さらに別な実施態様においては、約１１０未満のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶を、高純度ＺＳＭ−４８結晶よりも高いパーセンテージで、たとえば少なくとも１％、または少なくとも２％、または少なくとも５％、または少なくとも１０％の、ケニヤアイトを含むＺＳＭ−４８とブレンドすることもできる。
【００４８】
一つの実施態様においては、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶は、１００以下、または９０以下、または８０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有しているのが好ましい。あるいは、その高純度ＺＳＭ−４８結晶のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が、７０以上、または８０以上とすることもできる。
【００４９】
各種の実施態様において、異なったタイプのＺＳＭ−４８結晶は、各種都合のよい方法で共にブレンドすることができる。たとえば、上述のように１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を他のタイプのＺＳＭ−４８結晶と共にブレンドしてから、それらの結晶を触媒の中に配合することもできる。あるいは、２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶を独立して触媒の中に配合し、その配合された触媒を共にブレンドすることもできる。
【００５０】
ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物には２種以上のタイプのＺＳＭ−４８結晶が含まれていてよい。そのブレンド物の中におけるそれぞれのタイプのＺＳＭ−４８結晶の量は、各種適切なあるいは都合のよい量であってよい。一つの実施態様においては、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶の量は、そのブレンド物中のＺＳＭ−４８結晶の、少なくとも１０％、または少なくとも２５％、または少なくとも５０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％である。あるいは、１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶の量は、そのブレンド物中のＺＳＭ−４８結晶の、９９％以下、または９５％以下、または９０％以下、または７５％以下、または５０％以下である。
【００５１】
さらに別な実施態様においては、原料油を脱ろうさせるために、異なったタイプのＺＳＭ−４８の積み重ね層を使用することもできる。多くの実施態様においては、ＺＳＭ−４８の積み重ね層は、ＺＳＭ−４８のブレンド物と同様の性能を示すことができる。
【００５２】
一つの実施態様においては、ＺＳＭ−４８の積み重ね層を使用して、硫黄および／または窒素レベルの高い原料油を多段脱ろうさせることができる。活性がより高いために、その１１０以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有する高純度ＺＳＭ−４８は、原料油と接触する第一の触媒層で使用することができる。ＺＳＭ−４８の第一の層との接触によって、硫黄化学種および窒素化学種の幾分かが、Ｈ２ＳおよびＮＨ３に転化され、そのことが、後に続く触媒層の活性を改良することになる。次いで、他のタイプのＺＳＭ−４８を第二の触媒層に配置することも可能である。それらのＺＳＭ−４８のタイプの間に活性の差があるために、両方の触媒層を同一の温度で運転することも可能である。
【００５３】
以下の実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５４】
実施例１
１２００ｇの水、４０ｇの塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、２２８ｇのウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）（沈降シリカ粉体、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製）、１２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および４０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２３
【００５５】
その混合物を、２リットルのオートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。当業者に公知であるが、オートクレーブのサイズや撹拌機構のタイプのような因子によっては、他の撹拌速度や時間を望ましいものとすることも可能である。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が混合モルホロジー（針状および不規則な形状の結晶）を有する結晶の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約１００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図１はそのＺＳＭ−４８結晶の顕微鏡写真である。０．０２３のテンプレート：シリカ比であるこれの比較例は、いくらかの針状結晶の存在を示している。
【００５６】
実施例２
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その調製された混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１８
【００５７】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が、小さな不規則な形状の結晶（平均結晶サイズ、約０．０５ミクロン）の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９４／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図２は得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。図２は、本発明によるＺＳＭ−４８では針状結晶が存在していないことを示している。
【００５８】
実施例３
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２９
【００５９】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が、細長い（針状の）結晶（平均結晶サイズ、＜１ミクロン）の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９５／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図３は得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。これの比較例の、０．０２９のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から合成したＺＳＭ−４８では、針状結晶が存在していることを示した。
【００６０】
実施例４
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．７
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００６１】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で２４時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が、小さな不規則な形状の結晶（平均結晶サイズ、約０．０５ミクロン）の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、８９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図４は得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。この本発明によるＺＳＭ−４８結晶の例は、針状結晶が存在していないことを示している。
【００６２】
実施例５
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および３．５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．６
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１５
【００６３】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。その合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８と微量のケニヤアイト不純物との混合物であることを示した。
【００６４】
実施例６
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および３．５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．２０
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００６５】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。０．２０の塩基：シリカの比を有する反応混合物から合成された、合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８とケニヤアイト不純物との混合物であることを示していた。
【００６６】
実施例７
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および３．５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１５
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００６７】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。
【００６８】
実施例８
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２５
【００６９】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。その合成したままの物質のＸＲＤパターンは、典型的なＺＳＭ−４８トポロジーを示し、微量のＺＳＭ−５０不純物の存在が認められた。その生成物は、いくぶんかの針状モルホロジーの存在を示していた。
【００７０】
実施例９
６５部（基準：５３８℃焼成）の高活性ＺＳＭ−４８結晶（実施例＃４）を、３５部のプソイドベーマイトアルミナ（基準：５３８℃焼成）とシンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）マラーの中で混合した。充分な水を加えて、２インチボノ（Ｂｏｎｎｏｔ）押出し機で押出し加工することが可能なペーストを製造した。そのＺＳＭ−４８、プソイドベーマイトアルミナ、および水含有ペースト混合物を押出し加工して、ホットパックオーブン中１２１℃で一夜かけて乾燥させた。その乾燥された押出し成形物を窒素中５３８℃で焼成して、有機テンプレートを分解除去した。そのＮ２焼成した押出し成形物を、飽和空気を用いて加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムを用いた交換を行わせて、ナトリウムを除去した（規格：＜５００ｐｐｍＮａ）。硝酸アンモニウム交換の後、その押出し成形物を、脱イオン水を用いて洗浄して、残存している硝酸塩イオンを除去してから、乾燥させた。そのアンモニウム交換した押出し成形物を１２１℃で一夜かけて乾燥させ、空気中５３８℃で焼成した。空気焼成の後で、その押出し成形物を９００゜Ｆで３時間スチーム処理した。そのスチーム処理した押出し成形物を、初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）を用い、テトラアンミン白金硝酸塩（０．６重量％Ｐｔ）で含浸させた。含浸させた後、その押出し成形物を２５０゜Ｆで一夜乾燥させ、空気中３６０℃で焼成して、テトラアンミン硝酸塩を転化させて酸化白金とした。
【００７１】
実施例１０
実施例９の脱ろう触媒を、ｎ−Ｃ１０水素異性化試験で試験した。Ｈ２気流下（１００ｓｃｃｍ）、１気圧の圧力で、触媒温度を１６２から２５７℃まで変化させて、ｎ−Ｃ１０転化率が０から９５％＋になるよう調節した。高活性ＺＳＭ−４８含有触媒は、ｎ−Ｃ１０転化率および反応温度の関数として、最小限の分解で優れたイソ−Ｃ１０収率を示した。図５は、本発明の実施態様に従う触媒および約２００のシリカ：アルミナの比を有する触媒に関しての、ｎ−Ｃ１０転化率の関数としてのイソ−Ｃ１０の収率を示すグラフである。
【００７２】
実施例１１
この実施例は、等軸（ｒｅｇｕｌａｒ）ＺＳＭ−４８結晶のシーディングを用いたＨＡ−ＺＳＭ−４８の調製法に関する。水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液を用いて、混合物を調製した。次いで、約５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シードをその混合物に添加した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．７
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００７３】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で２４時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた２回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間かけて焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約８８．５／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００７４】
実施例１２
この実施例では、５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のベータ結晶を用いたシーディングでのＺＳＭ−４８の調製法を示す。ベータ結晶を用いたヘテロ構造のシーディングは、（特許文献２）に記載がある。１０００ｇの水、２５ｇの塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、１９０ｇのウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）（沈降シリカ粉体、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製）、１０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および３３．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。次いで、１０ｇのベータシード（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、約３５／１）をその混合物に添加した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１８
【００７５】
その混合物を、２リットルのオートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の純粋相のトポロジーを示した。合成された生成物のＸＲＤパターンでは、明らかにベータ相は観察されなかった。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた２回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間かけて焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約８７．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００７６】
実施例１３
この実施例では、１０重量％（シリカ仕込み原料に対して）のベータシードでのシーディングを用いたＺＳＭ−４８の調製法を示す。実施例２と同一の反応剤、配合、および手順を使用したが、ただし、シーディング剤としては倍量のベータ結晶を添加した。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の純粋相のトポロジーを示した。合成された生成物のＸＲＤパターンでは、明らかにベータ相は観察されなかった。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた２回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間かけて焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約８０／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００７７】
実施例１４
実施例１１〜１３からの生成物を、ヘキサン吸着試験を使用して試験した。ヘキサン吸着試験は、各種の触媒の細孔容積の目安である。上述のようにして焼成された触媒を、窒素下、５００℃で３０分間熱重量分析計（ＴＧＡ）の中で加熱した。次いでその乾燥された触媒を冷却して９０℃とし、７５トルの分圧のｎ−ヘキサンに暴露させた。ＴＧＡ装置の中のミクロ天秤により、ｎ−ヘキサンが取り込まれるにつれての重量変化を測定した。それぞれの結晶について、アルファ値もまた求めた。触媒についてのアルファ値は、参照触媒の活性に対するその触媒の活性の標準化された目安である。結果を表１にまとめた。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示されたデータから、添加されたベータシード結晶は、結晶化において溶解されることなく、合成された生成物の中に残っていることが判った。この結論は、実施例１２および１３に対してのｎ−ヘキサン吸着データが大きくなっていることからも支持される。この結論はさらに、結晶中のベータの重量パーセントが高くなるにつれて、触媒のアルファ値が大きくなることからも支持される。ｎ−ヘキサンの吸着およびアルファ値の増大は、ヘテロ構造のシードを用いたＺＳＭ−４８結晶が、均質なシードを用いたＺＳＭ−４８結晶とは異なった反応性を有していることを示している。
【００８０】
アルファ値は、標準触媒に対するその触媒の接触分解活性を近似的に示すものであって、それが、相対的な反応速度定数（単位時間あたりの触媒容積あたりのノルマルヘキサンの転化速度）を与えていることに注意されたい。それは、高度に活性なシリカ−アルミナ分解触媒の活性をアルファ＝１（反応速度定数＝０．０１６秒−１）とすることを基準としている。このアルファ試験は従来から公知であって、たとえば（特許文献５）、（非特許文献２）、（非特許文献３）、および（非特許文献４）に記載がある。
【００８１】
実施例１５
この実施例では、より高いシリカ：アルミナの比を有するＺＳＭ−４８に比べた、本発明によるＺＳＭ−４８の活性の増加分（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｒｅｄｉｔ）を比較している。６００Ｎスラックワックスを、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、ＬＨＳＶ１．０Ｌ／時、処理ガス速度２５００ｓｃｆ／Ｂ（４４５ｍ３／ｍ３）で脱ろうさせた。図６は、反応器温度対３７０℃＋流動点を満たすために必要な温度を示すグラフである。図６において、上側の線（より高いシリカ：アルミナの比を有するＺＳＭ−４８）と下側の線（本発明によるＺＳＭ−４８）との間の差が、活性の増加分を表している。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】テンプレート：シリカ比０．０２３で調製し、幾分かの針状結晶の存在を示している、ＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。
【図２】０．０１８のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶で、針状結晶が存在していないことを示す、顕微鏡写真である。
【図３】０．０２９のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶で、針状結晶が存在していることを示す、顕微鏡写真である。
【図４】０．０１９のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶で、針状結晶が存在していないことを示す、顕微鏡写真である。
【図５】ｎ−Ｃ１０転化率の関数として、イソ−Ｃ１０の収率を示すグラフである。
【図６】反応器温度対３７０℃＋流動点に適合させるために必要な温度を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料油を脱ろうするための方法であって、
接触脱ろう条件下に原料油をＺＳＭ−４８触媒のブレンド物と接触させて、脱ろうされた原料油を製造する工程を含み、
その際、前記ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物は、
ａ）７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有し、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない、第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶、および
ｂ）第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶（但し、該第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶と第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶とは異なるものである。）
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含むＺＳＭ−４８結晶を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、１１０を超えるＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、繊維状モルホロジーを有するＺＳＭ−４８結晶を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶よりも高いパーセントでケニヤアイトを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶を第一の触媒粒子の中に配合し、前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶を第二の触媒粒子の中に配合し、前記第一および第二の触媒粒子を混合することにより、ブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶と第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶との両方を含む触媒粒子を配合することによりブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、繊維状モルホロジーを有する結晶を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、針状モルホロジーを有する結晶を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、ケニヤアイトを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、ＺＳＭ−５０を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料油を、水素化処理条件下で水素化処理した後に、前記ブレンドされたＺＳＭ−４８触媒と接触させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱ろうされた原料油を、水素化精製条件下で水素化精製することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触脱ろう条件が、２５０〜４２６℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０時−１の液時空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化処理条件が、１５０〜４２６℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０時−１の空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素対供給原料比を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素化精製条件が、１５０〜３５０℃の温度、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（４００〜３０００ｐｓｉｇ）の全圧、０．１〜５時−１の液時空間速度、および４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
炭化水素原料油を脱ろうするための方法であって、
接触脱ろう条件下に原料油をＺＳＭ−４８触媒のブレンド物と接触させて、脱ろうされた原料油を製造する工程を含み、
その際、前記ＺＳＭ−４８触媒のブレンド物は、
ａ）７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有し、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない、第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶、および
ｂ）第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶（但し、該第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶と第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶とは異なるものである。）
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含むＺＳＭ−４８結晶を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、１１０を超えるＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８結晶を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、繊維状モルホロジーを有するＺＳＭ−４８結晶を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶よりも高いパーセントでケニヤアイトを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶を第一の触媒粒子の中に配合し、前記第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶を第二の触媒粒子の中に配合し、前記第一および第二の触媒粒子を混合することにより、ブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶と第二のタイプのＺＳＭ−４８結晶との両方を含む触媒粒子を配合することによりブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、繊維状モルホロジーを有する結晶を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、針状モルホロジーを有する結晶を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、ケニヤアイトを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一のタイプのＺＳＭ−４８結晶が、ＺＳＭ−５０を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料油を、水素化処理条件下で水素化処理した後に、前記ブレンドされたＺＳＭ−４８触媒と接触させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱ろうされた原料油を、水素化精製条件下で水素化精製することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触脱ろう条件が、２５０〜４２６℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０時−１の液時空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化処理条件が、１５０〜４２６℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０時−１の空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素対供給原料比を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素化精製条件が、１５０〜３５０℃の温度、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（４００〜３０００ｐｓｉｇ）の全圧、０．１〜５時−１の液時空間速度、および４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００９−５１９１２９（Ｐ２００９−５１９１２９Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４５７４２（Ｐ２００８−５４５７４２）
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４７４００
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７０５２２
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４７４００
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７０５２２
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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