プライマー組成物
【課題】 ナイロンなどのプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮することができ、養生時間が短くても耐溶剤性に優れた塗膜を形成することのできるプライマー組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）高分子ポリオールと、（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物であって、前記ウレタン・ウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定する引張速度２００ｍｍ／分の引張試験における降伏応力が５．０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２０℃のｔａｎδが０．０５〜０．１０であり、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である。
【解決手段】 （Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）高分子ポリオールと、（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物であって、前記ウレタン・ウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定する引張速度２００ｍｍ／分の引張試験における降伏応力が５．０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２０℃のｔａｎδが０．０５〜０．１０であり、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばプラスチックなどからなる成型品用のプライマーとして、有機ジイソシアネートと、高分子ジオールと、アミン系鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン・ウレア樹脂の溶液からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載されたプライマーは、ポリウレタン樹脂の溶液からなるものと比較して、耐水性および耐熱性が良好であるとともに、アミド結合に類似するウレア結合により、ナイロンからなる成型品（被着体）に対して良好な接着性を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１２９３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プライマーによる塗膜は、溶剤、ガソリンなどと接触する場合があり、このため、塗膜には耐溶剤性が要求される。
しかしながら、特許文献１に記載のプライマーによる塗膜は、十分な耐溶剤性（例えば、ガソリンとアルコールとの混合物に対する耐蝕性）を有するものではなかったり、十分な耐溶剤性を発現するまでに長時間（例えば１２０時間程度の養生時間）を必要としたりする。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、ナイロンなどのプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮することができ、養生時間が短くても耐溶剤性に優れた塗膜を形成することのできるプライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）高分子ポリオールと、（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物であって、前記ウレタン・ウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定する引張速度２００ｍｍ／分の引張試験における降伏応力が５．０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２０℃のｔａｎδが０．０５〜０．１０であり、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のプライマー組成物においては、低分子モノアミンからなる末端封止剤により、前記ウレタン・ウレア樹脂の分子両末端が封鎖されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプライマー組成物によれば、ナイロン等のプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮する塗膜（プライマー層）を形成することができるとともに、短い養生時間であっても、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプライマー組成物の樹脂成分であるウレタン・ウレア樹脂は、（Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）高分子ポリオールと、（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させることにより得られる。
【００１１】
＜（Ａ）有機ポリイソシアネート＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する有機ポリイソシアネートとしては特に限定されるものではないが、耐候性の良好な塗膜を形成することができることから、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが好ましく、塗膜の接着性を考慮すると、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１２】
また、上記の脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートと併用できる有機ジイソシアネートとしては、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート等の難黄変有機ジイソシアネートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて併用することができる。
【００１３】
＜（Ｂ）高分子ポリオール＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する高分子ポリオールの数平均分子量は、通常５００〜５，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０００である。
本発明で使用する高分子ポリオールにおいて、１分子中の水酸基数（平均官能基数）は１．９〜３であることが好ましい。
本発明で使用する高分子ポリオールの種類としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸・無水物・ジアルキルエステル等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合には、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルの単品又は混合物を開環付加させて得られるものが挙げられる。又は、開始剤にエポキサイドや環状エーテルの単品を付加させた後、別の種類のエポキサイドや環状エーテルを付加させたものが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキレンカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
【００１７】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００１８】
また、数平均分子量が５００〜５，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂を併用することができる。
【００１９】
本発明で使用する高分子ポリオールとしては、ナイロンへの密着性や各種耐久性を考慮すると、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００２０】
＜（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する低分子ジアミン（鎖延長剤）は、１級または２級アミノ基を一分子中に２個有する、分子量が５００以下の化合物である。
低分子ジアミンの分子中には、イソシアネート基との反応性が１級または２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば水酸基）が含有されていてもよい。
【００２１】
具体的には、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンなどを例示することができる。
【００２２】
＜（Ｄ）低分子モノアミンからなる末端封止剤＞
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の分子末端は、低分子モノアミンからなる末端封止剤により封鎖されていることが好ましい。
ここに、ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用することのできる低分子モノアミンは、１級または２級アミノ基を一分子中に１個有する、分子量が５００以下の化合物である。
低分子モノアミンの分子中には、イソシアネート基との反応性が１級または２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば水酸基）が含有されていることが好ましい。
【００２３】
具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００２４】
＜ウレタン・ウレア樹脂＞
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定する引張速度２００ｍｍ／分の引張試験における降伏応力が５．０ＭＰａ以上とされ、好ましくは７．０ＭＰａ以上とされる。
ここに、「降伏応力」とは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた引張試験によって測定される応力−歪み曲線における降伏点における応力をいい、当該曲線において降伏現象が明瞭に認められない場合には、当該曲線における変曲点における応力をいうものとする。
上記の降伏応力が５．０ＭＰａ未満であるウレタン・ウレア樹脂は凝集力が小さいため、当該樹脂を含有するプライマー組成物により形成される塗膜は、４８時間程度の養生では所期の耐溶剤性を発現することができず、プライマーとして十分な耐溶剤性を発現するためには、長い養生時間が必要となる（後述する比較例３参照）。
【００２５】
ウレタン・ウレア樹脂の降伏応力を制御する方法の一例を示せば、当該樹脂を得るための高分子ポリオールを１種または２種以上の結晶性ポリエステルポリオールとし、かつ、使用する高分子ポリオール全体の７５℃における粘度を４００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、得られるウレタン・ウレア樹脂の降伏応力を５．０ＭＰａ以上とすることができる。
なお、本発明において「結晶性ポリエステルポリオール」とは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの、一般式：ＨＯ−（ＣＨ2 ）m −ＯＨ（ｍは１以上の整数である）で示される１種類の直鎖グリコールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの、一般式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは１以上の整数である）で示される１種類の直鎖ジカルボン酸とから得られるポリエステルポリオール、または前述の直鎖グリコールを開始剤として、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンを開環付加させて得られる、アルキル側鎖のないラクトン系ポリエステルポリオールをいい、直鎖グリコールと直鎖ジカルボン酸とから得られるポリエステルポリオールでは、上記一般式中のｍ，ｎが偶数であることが好ましい。
【００２６】
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２０℃のｔａｎδ〔損失正接＝損失弾性率（Ｅ″）／貯蔵弾性率（Ｅ′）〕が０．０５〜０．１０とされ、好ましくは０．０５〜０．０９とされる。
【００２７】
上記のｔａｎδが０．０５未満〔貯蔵弾性率（Ｅ′）が過大〕であるウレタン・ウレア樹脂は、弾性の程度が過大となり、当該樹脂を含有するプライマー組成物により形成される塗膜は、被着体に対して十分な接着性を有するものとならない（後述する比較例１参照）。
一方、ｔａｎδが０．１０を超える〔損失弾性率（Ｅ″）が過大〕であるウレタン・ウレア樹脂は、粘性の程度が過大となって強度が低くなり、当該樹脂を含有するプライマー組成物により形成される塗膜は、４８時間程度の養生では所期の耐溶剤性を発現することができず、プライマーとして十分な耐溶剤性を発現するためには、長い養生時間が必要となる（後述する比較例２参照）。
【００２８】
ウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδ（２０℃）を制御する方法の一例を示せば、当該樹脂を得るための高分子ポリオールを１種または２種以上の結晶性ポリエステルポリオールとし、かつ、使用する高分子ポリオール全体の７５℃における粘度を４００〜９００ｍＰａ・ｓの範囲とすることにより、得られるウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδ（２０℃）を０．０５〜０．１０の範囲とすることができる。
【００２９】
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜３０，０００とされ、好ましくは１２，０００〜２８，０００とされる。 数平均分子量が１０，０００未満であると、得られるプライマー組成物により形成される塗膜が十分な機械的特性を有するものとならない。
他方、数平均分子量が３０，０００を超えると、得られるプライマー組成物のスプレーによる塗布性が損なわれる（後述する比較例４参照）。
【００３０】
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂を合成する方法としては、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これと、低分子ジアミン（鎖延長剤）および低分子モノアミン（末端封止剤）とを反応させる、いわゆるプレポリマー法が採用される。
いわゆるワンショット法によると、有機ポリイソシアネートとアミン化合物（低分子ジアミン・低分子モノアミン）との反応によりウレア凝集物が生じるので好ましくない。
【００３１】
ウレタン・ウレア樹脂の溶液を調製する方法の一例を示すと、先ず、活性水素を持たない溶剤（例えばケトン、エステル、芳香族炭化水素等）による高分子ポリオールの溶液に有機ジイソシアネートを添加し、ウレタン化触媒の存在下、３０〜１００℃で数時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。
このとき、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールとの使用比率としては、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１〜２．５、特に１．５〜２．０となる比率であることが好ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１未満であると、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な耐溶剤性を有するものとならない場合がある。他方、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が２．５を超えると、得られる樹脂の溶解性が低下したり、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な接着性を有するものとならない場合がある。
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの溶液に、低分子ジアミン（鎖延長剤）および低分子モノアミン（末端封止剤）を添加し、３０〜５０℃で、イソシアネート基が消失するまで反応させる。
【００３２】
ここに、ウレタン・ウレア樹脂を合成する際に使用する溶剤（最終的に、ウレタン・ウレア樹脂の溶液を構成する溶剤）としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、ポリオール骨格やウレタン骨格に対する溶解性の良好なトルエンおよびメチルエチルケトンと、ウレア基に対する溶解性の良好なイソプロパノールとの３種の混合溶剤を使用することが好ましい。
【００３３】
上記のようにして得られるウレタン・ウレア樹脂の溶液中の樹脂濃度（固形分）としては、１０〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜４５質量％とされる。
そして、このウレタン・ウレア樹脂の溶液を、必要に応じて、更に溶剤により希釈することによって、本発明のプライマー組成物を調製することができる。
【００３４】
本発明のプライマー組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の任意成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、ウレタン・ウレア樹脂以外の樹脂、ブロックイソシアネートなどの硬化剤成分、顔料（有機顔料、無機顔料）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、触媒など、通常の塗料用添加剤を挙げることができる。
【００３５】
本発明のプライマー組成物は、イソシアネート基含有化合物などの硬化剤成分を含有しない一液硬化性の組成物として使用することができる。
この場合において、本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りされる樹脂組成物の少なくとも一種には、硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）が含有されていることが好ましい。
【００３６】
また、本発明のプライマー組成物は、イソシアネート基含有化合物などの硬化剤成分を含有する二液硬化性の組成物として使用することもできる。
【００３７】
本発明のプライマー組成物は、自動車の（外装）部品に代表されるプラスチック成型品に対して好適に使用することができ、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対しても十分な接着力を発現することができる。
【００３８】
本発明のプライマー組成物は、スプレー、刷毛、浸漬などの方法により被着体に塗布される。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、溶剤を除去するために乾燥処理される。塗膜の乾燥条件としては、例えば１０〜５０℃で１〜３０分間とされる。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、通常、加熱処理され、これにより硬化する。塗膜（ウレタン・ウレア樹脂）の硬化は、通常、当該塗膜上に積層形成される上層（例えばトップ層）中の硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）が当該塗膜に浸透し、加熱処理により、ウレタン・ウレア樹脂の末端水酸基とのウレタン化反応により、架橋構造が導入されることにより起こるものである。
【００３９】
加熱条件としては例えば６０〜１００℃で１０〜６０分間とされる。加熱処理は、当該塗膜を乾燥処理した後に行ってもよく、当該塗膜に樹脂組成物を上塗りして上層（例えば、ベース層およびトップ層）を積層形成した後に行ってもよい。
【００４０】
本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りされる樹脂組成物としても、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂（一液硬化型または二液硬化型）でもよい。具体的には、アクリル酸、アルキッド、ウレタン、エポキシ、メラミンアルキッド、アクリルウレタン系など一般的な塗料を例示することができる。
【００４１】
本発明のプライマー組成物による塗膜（プライマー層）および上層（例えば、ベース層およびトップ層）を形成し、プライマー層を加熱処理した後、必要な接着強度および十分な耐溶剤性を確保するために、一定時間の養生が行われる。ここに、好適な養生環境としては、温度１０〜３０℃、相対湿度５０〜７０％とされる。
【００４２】
従来公知のプライマー組成物（例えば、特許文献１に記載のプライマー組成物）を使用する場合には、１２０時間を超える養生時間が必要であった。
これに対して、本発明のプライマー組成物を使用することにより、養生時間が５０時間以内であっても、耐溶剤性に優れた塗膜（プライマー層）を形成することができる。
【００４３】
本発明のプライマー組成物を使用して行われる代表的な積層態様としては、
（１）イソシアネート基を含まない本発明のプライマー組成物によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
（２）イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物（二液硬化性の樹脂組成物）によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
（３）イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物（二液硬化性の樹脂組成物）によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様を挙げることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および／または比較例において使用した高分子ポリオールは、下記のとおりである。
【００４５】
・ポリオール（１）：
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（２）：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（３）：
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（４）：
１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（５）：
エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合グリコール〔ＥＧ／ＢＤ＝１／１（モル比）〕と、アジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール。
【００４６】
・ポリオール（６）：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとから得られる、数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール。
・ポリオール（７）：
エチレングリコールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（８）：
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを開環付加させて得られる、数平均分子量２，０００のポリエーテルジオール。
【００４７】
＜実施例１＞
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液の調製：
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、ポリオール（１）２０７．１ｇと、ポリオール（２）２１６．１ｇと、トルエン２００ｇと仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
ここに、使用した高分子ポリオール全体の７５℃における粘度は７２０ｍＰａ・ｓである。
この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４７．０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３５．５ｇと、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．５２％であった。
【００４８】
（２）ウレタン・ウレア樹脂溶液の調製：
このプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０４ｇとを添加して均一に攪拌した後、液温を３０℃に冷却し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３７８ｇと、低分子ジアミンであるイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２９．９ｇと、低分子モノアミンであるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．２％、粘度（２５℃）は１９０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ１５，０００であった。ここに、測定条件は下記のとおりである。
【００４９】
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ２ ＤＭＦ」（日本ウォーターズ（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
・検量線：ポリエチレングリコール
【００５０】
（３）ウレタン・ウレア樹脂の降伏応力の測定：
上記（２）で得られたウレタン・ウレア樹脂溶液を離型紙上にキャストして、常温で３０分間静置後、６０℃で２時間、１２０℃で２時間、２３℃×６０％ＲＨで１週間静置して、厚さが約１００μｍのフィルムを作製した。
得られたキャストフィルムから試験片（４号ダンベル）を切出し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて引張試験（引張速度＝２００ｍｍ／分）を行って応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ７．０ＭＰａであった。
【００５１】
（４）ウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδの測定：
上記（３）で作製したキャストフィルムから短冊状試験片（２５ｍｍ×４ｍｍ）を切出し、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準じて動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδ〔損失正接＝損失弾性率（Ｅ″）／貯蔵弾性率（Ｅ′）〕を測定したところ０．０８８であった。
ここに、測定条件は下記のとおりである。
【００５２】
・測定装置：「レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ」（（株）エー・アンド・デイ製）
・昇温速度：２℃／分
・周波数：３５Ｈｚ
・変形モード：引張
・振幅 ：１６μｍ
【００５３】
（５）プライマー組成物の調製：
上記（２）で得られたウレタン・ウレア樹脂溶液１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部と、トルエン１２８質量部と、イソブタノール１２８質量部とを攪拌混合して均一に混合することにより、本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５４】
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（３）４０４．１ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ５８．２ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．４２％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２３．４ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．１％、粘度（２５℃）は３６０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１４，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ１４．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０６２であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５５】
＜実施例３＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（６）４３４．５ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ７１．２ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．４６％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ３０．０ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．０％、粘度（２５℃）は１，０４０ｍＰａ・ｓであった。 得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ１１．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０７６であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５６】
＜実施例４＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（７）４３１．６ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ７３．１ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．６１％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ３０．９ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．２％、粘度（２５℃）は３５０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ１７．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０５９であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５７】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（４）４４５．６ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとして、ＩＰＤＩ３８．１ｇとＨＤＩ２８．８ｇとを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．０２％であった。ここに、使用したポリオール（４）の７５℃における粘度は１，１５０ｍＰａ・ｓである。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２３．１ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．０％、粘度（２５℃）は３９０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ１７．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０４４であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例１は、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδが０．０５未満の比較例である。
【００５８】
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとして、ポリオール（６）３０２．５ｇと、ポリオール（７）１２９．７ｇとを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ７２．７ｇとを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．５８％であった。 このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ３０．７ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．３％、粘度（２５℃）は１，９４０ｍＰａ・ｓであった。 得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ６．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．１１９であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例２は、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδが０．１０を超える比較例である。
【００５９】
＜比較例３＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとして、ポリオール（１）１３７．３ｇと、ポリオール（２）１４３．３ｇと、ポリオール（５）１４３．３ｇとを使用し、有機ポリイソシアネートとして、ＩＰＤＩ４６．７ｇとＨＤＩ３５．３ｇとを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．４８％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２９．７ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．０％、粘度（２５℃）は１７０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ４．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０９４であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例３は、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の降伏応力が５．０未満の比較例である。
【００６０】
＜比較例４＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（８）５４９．７ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＩＰＤ１２２．１ｇを使用し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．３８％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、ＭＥＫ１３０ｇと、ＮＭＰ２００ｇと酢酸エチル７５ｇとを添加して均一に攪拌し、ＮＭＰ３７５ｇと、ＩＰＤＡ４３．８ｇと、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３９．５％、粘度（２５℃）は２，５４０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ４２，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ０．６ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．１７７であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例４は、特許文献（特開昭６２−１２９３６１号）の実施例２に相当するものであり、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の降伏応力が５．０未満であり、ｔａｎδが０．１０を超え、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００を超える比較例である。
【００６１】
実施例１〜４および比較例１〜４についての配合処方（単位は「ｇ」である。）、固形分、樹脂溶液の粘度、樹脂の降伏応力、樹脂のｔａｎδ（２０℃）、樹脂の平均分子量を下記表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
※ 比較例３および比較例４の降伏応力の測定結果において、測定された応力−歪み曲線には降伏現象が明瞭に認められなかった。
このため、変曲点での応力（本発明での降伏応力）をかっこ付きの数値で示した。
【００６４】
＜評価試験＞
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたプライマー組成物の各々を使用し、以下のようにして、スプレー塗布時の作業性、並びに、塗膜の常態密着性（接着性）、耐湿熱性、耐溶剤性および養生完了時間（耐溶剤性を発現するまでの時間）について評価（測定）した。これらの結果を下記表２に示す。
【００６５】
ここに、プライマー組成物の塗膜に上塗りするベース層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００質量部に、酸化チタン２０質量部とトルエン２３０質量部とを添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
また、トップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００質量部に、ポリイソシアネート硬化剤「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）１８質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）と、トルエン１１０質量部とを添加し、常温で均一に攪拌することにより調製した。
【００６６】
（１）スプレー塗布時の作業性：
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）からなる被着体の表面を、メタノールで十分に脱脂処理し、常温で乾燥した。
この被着体の表面に、プライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成した。
このとき、エアスプレーによる塗布時の作業性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００６７】
（２）塗膜の常態密着性（接着性）：
上記（１）において被着体の表面に形成したプライマー組成物の乾燥塗膜（プライマー層）上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚１０μｍの乾燥塗膜を積層形成した。
次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜（ベース層）上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚３０μｍの乾燥塗膜（トップ層）を積層形成した。
次いで、８０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、その後、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で４８時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）の各々について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、ＪＩＳ Ｋ５４００によって、テープによる剥離試験を行って残留枚数（Ｘ）を測定した。
なお、試験片は、実施例１〜４および比較例１〜４の各々について３個ずつ作製し、３個の試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を下記表２に示す。
【００６８】
（３）塗膜の耐湿熱性：
上記（１）および（２）と同様にして、プライマー組成物の塗布・乾燥、ベース層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、トップ層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、加熱処理を行い、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で１６８時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）を、温度５０℃、相対湿度８０％の環境下に２４時間放置し、その後、直ちにテープによる剥離試験を行って残留枚数（Ｘ）を測定した。
【００６９】
（４）耐溶剤性および養生完了時間（耐溶剤性を発現するまでの時間）：
上記（１）および（２）と同様にして、プライマー組成物の塗布・乾燥、ベース層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、トップ層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥を行い、加熱処理を実施した後、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下での養生時間の異なる試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）を作製した。
なお、試験片は、実施例１〜４および比較例１〜４の各々について、養生時間（４８時間、７２時間、９６時間、１６８時間）ごとに３個ずつ作製した（実施例：４×４×３＝４８個、比較例：４×４×３＝４８個）。
【００７０】
先ず、実施例１〜４および比較例１〜４の各々について、４８時間の養生によって得られた試験片（実施例：４×３＝１２個、比較例：４×３＝１２個）のそれぞれを、ガソリン：エタノール＝９：１の混合溶剤（２０℃）に浸漬し、試験片の縁から生じる塗膜の浮き（剥離）が、縁から２ｍｍ以上内側に到達するまでの浸漬時間（各例について、３個の平均時間）を測定し、下記の評価基準に基いて耐溶剤性を評価した。この結果、実施例１〜４および比較例１では、３個の試験片のすべてが合格（評価：◎または○）となった（養生時間４８時間で十分な耐溶剤性が発現された）ので、この時間を養生完了時間とし、実施例１〜４および比較例１についての試験を終了した。
【００７１】
（評価基準）
・３０分以上：合格（評価：◎）
・２０分以上〜３０分未満：合格（評価：○）
・２０分未満：不合格（評価：×）
【００７２】
次いで、比較例２〜４の各々について、７２時間の養生によって得られた試験片（３×３＝９個）のそれぞれにおける耐溶剤性を、上記と同様にして評価した。この結果、比較例２では、３個の試験片のすべてが合格（評価：○）となった（養生時間７２時間で耐溶剤性が発現された）ので、この時間を養生完了時間とし、比較例２についての試験を終了した。
【００７３】
次いで、比較例３〜４の各々について、９６時間の養生によって得られた試験片（２×３＝６個）のそれぞれにおける耐溶剤性を、上記と同様にして評価した。この結果、比較例３では、３個の試験片のすべてが合格（評価：○）となった（養生時間９６時間で耐溶剤性が発現された）ので、この時間を養生完了時間とし、比較例３についての試験を終了した。
【００７４】
次いで、比較例４について、１６８時間の養生により得られた３個の試験片のそれぞれにおける耐溶剤性を、上記と同様にして評価した。この結果、比較例４では、３個の試験片は何れも不合格（評価：×）であり、養生時間１６８時間でも耐溶剤性を発現できなかった。
【００７５】
以上の結果を、下記表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
※ 比較例４の作業性の評価「不良」の状況として、スプレー塗布の際に糸引きが起こり、塗装ガンのノズルの詰まり、周囲への飛散が発生した。また、塗布面には、塗りムラが認められた。
【００７８】
上記表２に示したように、実施例１〜４に係るプライマー組成物によれば、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対して十分な常態密着性（ナイロン被着体に対する接着性）、耐湿熱性を発揮するプライマー層を形成することができる。
また、実施例１〜４に係るプライマー組成物によれば、４８時間という比較的短い養生時間であっても、耐溶剤性（ガソリンとアルコールとの混合溶剤に対する耐蝕性）に優れたプライマー層を形成することができた。
【００７９】
これに対して、ｔａｎδが０．０５未満の樹脂を含有する比較例１に係るプライマー組成物により形成される塗膜は常態密着性および耐湿熱性に劣る。
また、ｔａｎδが０．１０を超える樹脂を含有する比較例２に係るプライマー組成物により形成される塗膜は、４８時間の養生後において、プライマーとして十分な耐溶剤性を有するものとならず、長い養生時間（７２時間）が必要である。
また、降伏応力が５．０ＭＰａ未満の樹脂を含有する比較例３に係るプライマー組成物により形成される塗膜は、４８時間の養生後において、プライマーとして十分な耐溶剤性を有するものとならず、長い養生時間（９６時間）が必要である。
また、降伏応力が５．０ＭＰａ未満で、ｔａｎδが０．１０を超え、数平均分子量が３０，０００を超える樹脂を含有する比較例４に係るプライマー組成物は、スプレー塗布性に劣り、これにより形成される塗膜は、１６８時間の長い養生後においても、十分な耐溶剤性を有するものとならなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばプラスチックなどからなる成型品用のプライマーとして、有機ジイソシアネートと、高分子ジオールと、アミン系鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン・ウレア樹脂の溶液からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載されたプライマーは、ポリウレタン樹脂の溶液からなるものと比較して、耐水性および耐熱性が良好であるとともに、アミド結合に類似するウレア結合により、ナイロンからなる成型品（被着体）に対して良好な接着性を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１２９３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プライマーによる塗膜は、溶剤、ガソリンなどと接触する場合があり、このため、塗膜には耐溶剤性が要求される。
しかしながら、特許文献１に記載のプライマーによる塗膜は、十分な耐溶剤性（例えば、ガソリンとアルコールとの混合物に対する耐蝕性）を有するものではなかったり、十分な耐溶剤性を発現するまでに長時間（例えば１２０時間程度の養生時間）を必要としたりする。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、ナイロンなどのプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮することができ、養生時間が短くても耐溶剤性に優れた塗膜を形成することのできるプライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）高分子ポリオールと、（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物であって、前記ウレタン・ウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定する引張速度２００ｍｍ／分の引張試験における降伏応力が５．０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２０℃のｔａｎδが０．０５〜０．１０であり、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のプライマー組成物においては、低分子モノアミンからなる末端封止剤により、前記ウレタン・ウレア樹脂の分子両末端が封鎖されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプライマー組成物によれば、ナイロン等のプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮する塗膜（プライマー層）を形成することができるとともに、短い養生時間であっても、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプライマー組成物の樹脂成分であるウレタン・ウレア樹脂は、（Ａ）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ）高分子ポリオールと、（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させることにより得られる。
【００１１】
＜（Ａ）有機ポリイソシアネート＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する有機ポリイソシアネートとしては特に限定されるものではないが、耐候性の良好な塗膜を形成することができることから、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが好ましく、塗膜の接着性を考慮すると、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１２】
また、上記の脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートと併用できる有機ジイソシアネートとしては、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート等の難黄変有機ジイソシアネートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて併用することができる。
【００１３】
＜（Ｂ）高分子ポリオール＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する高分子ポリオールの数平均分子量は、通常５００〜５，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０００である。
本発明で使用する高分子ポリオールにおいて、１分子中の水酸基数（平均官能基数）は１．９〜３であることが好ましい。
本発明で使用する高分子ポリオールの種類としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸・無水物・ジアルキルエステル等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合には、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルの単品又は混合物を開環付加させて得られるものが挙げられる。又は、開始剤にエポキサイドや環状エーテルの単品を付加させた後、別の種類のエポキサイドや環状エーテルを付加させたものが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキレンカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
【００１７】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００１８】
また、数平均分子量が５００〜５，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂を併用することができる。
【００１９】
本発明で使用する高分子ポリオールとしては、ナイロンへの密着性や各種耐久性を考慮すると、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００２０】
＜（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する低分子ジアミン（鎖延長剤）は、１級または２級アミノ基を一分子中に２個有する、分子量が５００以下の化合物である。
低分子ジアミンの分子中には、イソシアネート基との反応性が１級または２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば水酸基）が含有されていてもよい。
【００２１】
具体的には、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンなどを例示することができる。
【００２２】
＜（Ｄ）低分子モノアミンからなる末端封止剤＞
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の分子末端は、低分子モノアミンからなる末端封止剤により封鎖されていることが好ましい。
ここに、ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用することのできる低分子モノアミンは、１級または２級アミノ基を一分子中に１個有する、分子量が５００以下の化合物である。
低分子モノアミンの分子中には、イソシアネート基との反応性が１級または２級アミノ基より小さい他の活性水素基（例えば水酸基）が含有されていることが好ましい。
【００２３】
具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００２４】
＜ウレタン・ウレア樹脂＞
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定する引張速度２００ｍｍ／分の引張試験における降伏応力が５．０ＭＰａ以上とされ、好ましくは７．０ＭＰａ以上とされる。
ここに、「降伏応力」とは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた引張試験によって測定される応力−歪み曲線における降伏点における応力をいい、当該曲線において降伏現象が明瞭に認められない場合には、当該曲線における変曲点における応力をいうものとする。
上記の降伏応力が５．０ＭＰａ未満であるウレタン・ウレア樹脂は凝集力が小さいため、当該樹脂を含有するプライマー組成物により形成される塗膜は、４８時間程度の養生では所期の耐溶剤性を発現することができず、プライマーとして十分な耐溶剤性を発現するためには、長い養生時間が必要となる（後述する比較例３参照）。
【００２５】
ウレタン・ウレア樹脂の降伏応力を制御する方法の一例を示せば、当該樹脂を得るための高分子ポリオールを１種または２種以上の結晶性ポリエステルポリオールとし、かつ、使用する高分子ポリオール全体の７５℃における粘度を４００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、得られるウレタン・ウレア樹脂の降伏応力を５．０ＭＰａ以上とすることができる。
なお、本発明において「結晶性ポリエステルポリオール」とは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの、一般式：ＨＯ−（ＣＨ2 ）m −ＯＨ（ｍは１以上の整数である）で示される１種類の直鎖グリコールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの、一般式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは１以上の整数である）で示される１種類の直鎖ジカルボン酸とから得られるポリエステルポリオール、または前述の直鎖グリコールを開始剤として、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンを開環付加させて得られる、アルキル側鎖のないラクトン系ポリエステルポリオールをいい、直鎖グリコールと直鎖ジカルボン酸とから得られるポリエステルポリオールでは、上記一般式中のｍ，ｎが偶数であることが好ましい。
【００２６】
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２０℃のｔａｎδ〔損失正接＝損失弾性率（Ｅ″）／貯蔵弾性率（Ｅ′）〕が０．０５〜０．１０とされ、好ましくは０．０５〜０．０９とされる。
【００２７】
上記のｔａｎδが０．０５未満〔貯蔵弾性率（Ｅ′）が過大〕であるウレタン・ウレア樹脂は、弾性の程度が過大となり、当該樹脂を含有するプライマー組成物により形成される塗膜は、被着体に対して十分な接着性を有するものとならない（後述する比較例１参照）。
一方、ｔａｎδが０．１０を超える〔損失弾性率（Ｅ″）が過大〕であるウレタン・ウレア樹脂は、粘性の程度が過大となって強度が低くなり、当該樹脂を含有するプライマー組成物により形成される塗膜は、４８時間程度の養生では所期の耐溶剤性を発現することができず、プライマーとして十分な耐溶剤性を発現するためには、長い養生時間が必要となる（後述する比較例２参照）。
【００２８】
ウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδ（２０℃）を制御する方法の一例を示せば、当該樹脂を得るための高分子ポリオールを１種または２種以上の結晶性ポリエステルポリオールとし、かつ、使用する高分子ポリオール全体の７５℃における粘度を４００〜９００ｍＰａ・ｓの範囲とすることにより、得られるウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδ（２０℃）を０．０５〜０．１０の範囲とすることができる。
【００２９】
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜３０，０００とされ、好ましくは１２，０００〜２８，０００とされる。 数平均分子量が１０，０００未満であると、得られるプライマー組成物により形成される塗膜が十分な機械的特性を有するものとならない。
他方、数平均分子量が３０，０００を超えると、得られるプライマー組成物のスプレーによる塗布性が損なわれる（後述する比較例４参照）。
【００３０】
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂を合成する方法としては、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これと、低分子ジアミン（鎖延長剤）および低分子モノアミン（末端封止剤）とを反応させる、いわゆるプレポリマー法が採用される。
いわゆるワンショット法によると、有機ポリイソシアネートとアミン化合物（低分子ジアミン・低分子モノアミン）との反応によりウレア凝集物が生じるので好ましくない。
【００３１】
ウレタン・ウレア樹脂の溶液を調製する方法の一例を示すと、先ず、活性水素を持たない溶剤（例えばケトン、エステル、芳香族炭化水素等）による高分子ポリオールの溶液に有機ジイソシアネートを添加し、ウレタン化触媒の存在下、３０〜１００℃で数時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。
このとき、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールとの使用比率としては、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１〜２．５、特に１．５〜２．０となる比率であることが好ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１未満であると、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な耐溶剤性を有するものとならない場合がある。他方、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が２．５を超えると、得られる樹脂の溶解性が低下したり、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な接着性を有するものとならない場合がある。
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの溶液に、低分子ジアミン（鎖延長剤）および低分子モノアミン（末端封止剤）を添加し、３０〜５０℃で、イソシアネート基が消失するまで反応させる。
【００３２】
ここに、ウレタン・ウレア樹脂を合成する際に使用する溶剤（最終的に、ウレタン・ウレア樹脂の溶液を構成する溶剤）としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、ポリオール骨格やウレタン骨格に対する溶解性の良好なトルエンおよびメチルエチルケトンと、ウレア基に対する溶解性の良好なイソプロパノールとの３種の混合溶剤を使用することが好ましい。
【００３３】
上記のようにして得られるウレタン・ウレア樹脂の溶液中の樹脂濃度（固形分）としては、１０〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜４５質量％とされる。
そして、このウレタン・ウレア樹脂の溶液を、必要に応じて、更に溶剤により希釈することによって、本発明のプライマー組成物を調製することができる。
【００３４】
本発明のプライマー組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の任意成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、ウレタン・ウレア樹脂以外の樹脂、ブロックイソシアネートなどの硬化剤成分、顔料（有機顔料、無機顔料）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、触媒など、通常の塗料用添加剤を挙げることができる。
【００３５】
本発明のプライマー組成物は、イソシアネート基含有化合物などの硬化剤成分を含有しない一液硬化性の組成物として使用することができる。
この場合において、本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りされる樹脂組成物の少なくとも一種には、硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）が含有されていることが好ましい。
【００３６】
また、本発明のプライマー組成物は、イソシアネート基含有化合物などの硬化剤成分を含有する二液硬化性の組成物として使用することもできる。
【００３７】
本発明のプライマー組成物は、自動車の（外装）部品に代表されるプラスチック成型品に対して好適に使用することができ、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対しても十分な接着力を発現することができる。
【００３８】
本発明のプライマー組成物は、スプレー、刷毛、浸漬などの方法により被着体に塗布される。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、溶剤を除去するために乾燥処理される。塗膜の乾燥条件としては、例えば１０〜５０℃で１〜３０分間とされる。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、通常、加熱処理され、これにより硬化する。塗膜（ウレタン・ウレア樹脂）の硬化は、通常、当該塗膜上に積層形成される上層（例えばトップ層）中の硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）が当該塗膜に浸透し、加熱処理により、ウレタン・ウレア樹脂の末端水酸基とのウレタン化反応により、架橋構造が導入されることにより起こるものである。
【００３９】
加熱条件としては例えば６０〜１００℃で１０〜６０分間とされる。加熱処理は、当該塗膜を乾燥処理した後に行ってもよく、当該塗膜に樹脂組成物を上塗りして上層（例えば、ベース層およびトップ層）を積層形成した後に行ってもよい。
【００４０】
本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りされる樹脂組成物としても、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂（一液硬化型または二液硬化型）でもよい。具体的には、アクリル酸、アルキッド、ウレタン、エポキシ、メラミンアルキッド、アクリルウレタン系など一般的な塗料を例示することができる。
【００４１】
本発明のプライマー組成物による塗膜（プライマー層）および上層（例えば、ベース層およびトップ層）を形成し、プライマー層を加熱処理した後、必要な接着強度および十分な耐溶剤性を確保するために、一定時間の養生が行われる。ここに、好適な養生環境としては、温度１０〜３０℃、相対湿度５０〜７０％とされる。
【００４２】
従来公知のプライマー組成物（例えば、特許文献１に記載のプライマー組成物）を使用する場合には、１２０時間を超える養生時間が必要であった。
これに対して、本発明のプライマー組成物を使用することにより、養生時間が５０時間以内であっても、耐溶剤性に優れた塗膜（プライマー層）を形成することができる。
【００４３】
本発明のプライマー組成物を使用して行われる代表的な積層態様としては、
（１）イソシアネート基を含まない本発明のプライマー組成物によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
（２）イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物（二液硬化性の樹脂組成物）によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
（３）イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物（二液硬化性の樹脂組成物）によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様を挙げることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および／または比較例において使用した高分子ポリオールは、下記のとおりである。
【００４５】
・ポリオール（１）：
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（２）：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（３）：
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（４）：
１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（５）：
エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合グリコール〔ＥＧ／ＢＤ＝１／１（モル比）〕と、アジピン酸とから得られる、数平均分子量２，０００のポリエステルジオール。
【００４６】
・ポリオール（６）：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとから得られる、数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール。
・ポリオール（７）：
エチレングリコールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール（結晶性ポリエステルポリオール）。
・ポリオール（８）：
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを開環付加させて得られる、数平均分子量２，０００のポリエーテルジオール。
【００４７】
＜実施例１＞
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液の調製：
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、ポリオール（１）２０７．１ｇと、ポリオール（２）２１６．１ｇと、トルエン２００ｇと仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
ここに、使用した高分子ポリオール全体の７５℃における粘度は７２０ｍＰａ・ｓである。
この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４７．０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３５．５ｇと、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．５２％であった。
【００４８】
（２）ウレタン・ウレア樹脂溶液の調製：
このプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０４ｇとを添加して均一に攪拌した後、液温を３０℃に冷却し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３７８ｇと、低分子ジアミンであるイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２９．９ｇと、低分子モノアミンであるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．２％、粘度（２５℃）は１９０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ１５，０００であった。ここに、測定条件は下記のとおりである。
【００４９】
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ２ ＤＭＦ」（日本ウォーターズ（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
・検量線：ポリエチレングリコール
【００５０】
（３）ウレタン・ウレア樹脂の降伏応力の測定：
上記（２）で得られたウレタン・ウレア樹脂溶液を離型紙上にキャストして、常温で３０分間静置後、６０℃で２時間、１２０℃で２時間、２３℃×６０％ＲＨで１週間静置して、厚さが約１００μｍのフィルムを作製した。
得られたキャストフィルムから試験片（４号ダンベル）を切出し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて引張試験（引張速度＝２００ｍｍ／分）を行って応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ７．０ＭＰａであった。
【００５１】
（４）ウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδの測定：
上記（３）で作製したキャストフィルムから短冊状試験片（２５ｍｍ×４ｍｍ）を切出し、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準じて動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδ〔損失正接＝損失弾性率（Ｅ″）／貯蔵弾性率（Ｅ′）〕を測定したところ０．０８８であった。
ここに、測定条件は下記のとおりである。
【００５２】
・測定装置：「レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ」（（株）エー・アンド・デイ製）
・昇温速度：２℃／分
・周波数：３５Ｈｚ
・変形モード：引張
・振幅 ：１６μｍ
【００５３】
（５）プライマー組成物の調製：
上記（２）で得られたウレタン・ウレア樹脂溶液１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部と、トルエン１２８質量部と、イソブタノール１２８質量部とを攪拌混合して均一に混合することにより、本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５４】
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（３）４０４．１ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ５８．２ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．４２％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２３．４ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．１％、粘度（２５℃）は３６０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１４，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ１４．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０６２であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５５】
＜実施例３＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（６）４３４．５ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ７１．２ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．４６％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ３０．０ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．０％、粘度（２５℃）は１，０４０ｍＰａ・ｓであった。 得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ１１．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０７６であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５６】
＜実施例４＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（７）４３１．６ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ７３．１ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．６１％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ３０．９ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．２％、粘度（２５℃）は３５０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ１７．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０５９であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５７】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（４）４４５．６ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとして、ＩＰＤＩ３８．１ｇとＨＤＩ２８．８ｇとを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．０２％であった。ここに、使用したポリオール（４）の７５℃における粘度は１，１５０ｍＰａ・ｓである。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２３．１ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．０％、粘度（２５℃）は３９０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ１７．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０４４であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例１は、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδが０．０５未満の比較例である。
【００５８】
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとして、ポリオール（６）３０２．５ｇと、ポリオール（７）１２９．７ｇとを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ７２．７ｇとを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．５８％であった。 このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ３０．７ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．３％、粘度（２５℃）は１，９４０ｍＰａ・ｓであった。 得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ６．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．１１９であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例２は、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂のｔａｎδが０．１０を超える比較例である。
【００５９】
＜比較例３＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとして、ポリオール（１）１３７．３ｇと、ポリオール（２）１４３．３ｇと、ポリオール（５）１４３．３ｇとを使用し、有機ポリイソシアネートとして、ＩＰＤＩ４６．７ｇとＨＤＩ３５．３ｇとを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．４８％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１７８ｇと、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２９．７ｇと、ＭＥＡ４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０．０％、粘度（２５℃）は１７０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ４．０ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．０９４であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例３は、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の降伏応力が５．０未満の比較例である。
【００６０】
＜比較例４＞
下記表１に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール（８）５４９．７ｇを使用し、有機ポリイソシアネートとしてＩＰＤ１２２．１ｇを使用し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．３８％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、ＭＥＫ１３０ｇと、ＮＭＰ２００ｇと酢酸エチル７５ｇとを添加して均一に攪拌し、ＮＭＰ３７５ｇと、ＩＰＤＡ４３．８ｇと、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）４．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３９．５％、粘度（２５℃）は２，５４０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣにより測定したところ４２，０００であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１（３）と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ０．６ＭＰａであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例１（４）と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、２０℃のｔａｎδを測定したところ０．１７７であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（５）と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例４は、特許文献（特開昭６２−１２９３６１号）の実施例２に相当するものであり、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の降伏応力が５．０未満であり、ｔａｎδが０．１０を超え、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００を超える比較例である。
【００６１】
実施例１〜４および比較例１〜４についての配合処方（単位は「ｇ」である。）、固形分、樹脂溶液の粘度、樹脂の降伏応力、樹脂のｔａｎδ（２０℃）、樹脂の平均分子量を下記表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
※ 比較例３および比較例４の降伏応力の測定結果において、測定された応力−歪み曲線には降伏現象が明瞭に認められなかった。
このため、変曲点での応力（本発明での降伏応力）をかっこ付きの数値で示した。
【００６４】
＜評価試験＞
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたプライマー組成物の各々を使用し、以下のようにして、スプレー塗布時の作業性、並びに、塗膜の常態密着性（接着性）、耐湿熱性、耐溶剤性および養生完了時間（耐溶剤性を発現するまでの時間）について評価（測定）した。これらの結果を下記表２に示す。
【００６５】
ここに、プライマー組成物の塗膜に上塗りするベース層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００質量部に、酸化チタン２０質量部とトルエン２３０質量部とを添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
また、トップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００質量部に、ポリイソシアネート硬化剤「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）１８質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）と、トルエン１１０質量部とを添加し、常温で均一に攪拌することにより調製した。
【００６６】
（１）スプレー塗布時の作業性：
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）からなる被着体の表面を、メタノールで十分に脱脂処理し、常温で乾燥した。
この被着体の表面に、プライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成した。
このとき、エアスプレーによる塗布時の作業性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００６７】
（２）塗膜の常態密着性（接着性）：
上記（１）において被着体の表面に形成したプライマー組成物の乾燥塗膜（プライマー層）上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚１０μｍの乾燥塗膜を積層形成した。
次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜（ベース層）上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚３０μｍの乾燥塗膜（トップ層）を積層形成した。
次いで、８０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、その後、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で４８時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）の各々について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、ＪＩＳ Ｋ５４００によって、テープによる剥離試験を行って残留枚数（Ｘ）を測定した。
なお、試験片は、実施例１〜４および比較例１〜４の各々について３個ずつ作製し、３個の試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を下記表２に示す。
【００６８】
（３）塗膜の耐湿熱性：
上記（１）および（２）と同様にして、プライマー組成物の塗布・乾燥、ベース層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、トップ層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、加熱処理を行い、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で１６８時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）を、温度５０℃、相対湿度８０％の環境下に２４時間放置し、その後、直ちにテープによる剥離試験を行って残留枚数（Ｘ）を測定した。
【００６９】
（４）耐溶剤性および養生完了時間（耐溶剤性を発現するまでの時間）：
上記（１）および（２）と同様にして、プライマー組成物の塗布・乾燥、ベース層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、トップ層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥を行い、加熱処理を実施した後、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下での養生時間の異なる試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）を作製した。
なお、試験片は、実施例１〜４および比較例１〜４の各々について、養生時間（４８時間、７２時間、９６時間、１６８時間）ごとに３個ずつ作製した（実施例：４×４×３＝４８個、比較例：４×４×３＝４８個）。
【００７０】
先ず、実施例１〜４および比較例１〜４の各々について、４８時間の養生によって得られた試験片（実施例：４×３＝１２個、比較例：４×３＝１２個）のそれぞれを、ガソリン：エタノール＝９：１の混合溶剤（２０℃）に浸漬し、試験片の縁から生じる塗膜の浮き（剥離）が、縁から２ｍｍ以上内側に到達するまでの浸漬時間（各例について、３個の平均時間）を測定し、下記の評価基準に基いて耐溶剤性を評価した。この結果、実施例１〜４および比較例１では、３個の試験片のすべてが合格（評価：◎または○）となった（養生時間４８時間で十分な耐溶剤性が発現された）ので、この時間を養生完了時間とし、実施例１〜４および比較例１についての試験を終了した。
【００７１】
（評価基準）
・３０分以上：合格（評価：◎）
・２０分以上〜３０分未満：合格（評価：○）
・２０分未満：不合格（評価：×）
【００７２】
次いで、比較例２〜４の各々について、７２時間の養生によって得られた試験片（３×３＝９個）のそれぞれにおける耐溶剤性を、上記と同様にして評価した。この結果、比較例２では、３個の試験片のすべてが合格（評価：○）となった（養生時間７２時間で耐溶剤性が発現された）ので、この時間を養生完了時間とし、比較例２についての試験を終了した。
【００７３】
次いで、比較例３〜４の各々について、９６時間の養生によって得られた試験片（２×３＝６個）のそれぞれにおける耐溶剤性を、上記と同様にして評価した。この結果、比較例３では、３個の試験片のすべてが合格（評価：○）となった（養生時間９６時間で耐溶剤性が発現された）ので、この時間を養生完了時間とし、比較例３についての試験を終了した。
【００７４】
次いで、比較例４について、１６８時間の養生により得られた３個の試験片のそれぞれにおける耐溶剤性を、上記と同様にして評価した。この結果、比較例４では、３個の試験片は何れも不合格（評価：×）であり、養生時間１６８時間でも耐溶剤性を発現できなかった。
【００７５】
以上の結果を、下記表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
※ 比較例４の作業性の評価「不良」の状況として、スプレー塗布の際に糸引きが起こり、塗装ガンのノズルの詰まり、周囲への飛散が発生した。また、塗布面には、塗りムラが認められた。
【００７８】
上記表２に示したように、実施例１〜４に係るプライマー組成物によれば、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対して十分な常態密着性（ナイロン被着体に対する接着性）、耐湿熱性を発揮するプライマー層を形成することができる。
また、実施例１〜４に係るプライマー組成物によれば、４８時間という比較的短い養生時間であっても、耐溶剤性（ガソリンとアルコールとの混合溶剤に対する耐蝕性）に優れたプライマー層を形成することができた。
【００７９】
これに対して、ｔａｎδが０．０５未満の樹脂を含有する比較例１に係るプライマー組成物により形成される塗膜は常態密着性および耐湿熱性に劣る。
また、ｔａｎδが０．１０を超える樹脂を含有する比較例２に係るプライマー組成物により形成される塗膜は、４８時間の養生後において、プライマーとして十分な耐溶剤性を有するものとならず、長い養生時間（７２時間）が必要である。
また、降伏応力が５．０ＭＰａ未満の樹脂を含有する比較例３に係るプライマー組成物により形成される塗膜は、４８時間の養生後において、プライマーとして十分な耐溶剤性を有するものとならず、長い養生時間（９６時間）が必要である。
また、降伏応力が５．０ＭＰａ未満で、ｔａｎδが０．１０を超え、数平均分子量が３０，０００を超える樹脂を含有する比較例４に係るプライマー組成物は、スプレー塗布性に劣り、これにより形成される塗膜は、１６８時間の長い養生後においても、十分な耐溶剤性を有するものとならなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ポリイソシアネートと、
（Ｂ）高分子ポリオールと、
（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物であって、
前記ウレタン・ウレア樹脂は、
ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定する引張速度２００ｍｍ／分の引張試験における降伏応力が５．０ＭＰａ以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２０℃のｔａｎδが０．０５〜０．１０であり、
数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である
ことを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
（Ｄ）低分子モノアミンからなる末端封止剤により、前記ウレタン・ウレア樹脂の分子末端が封鎖されていることを特徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項１】
（Ａ）有機ポリイソシアネートと、
（Ｂ）高分子ポリオールと、
（Ｃ）低分子ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物であって、
前記ウレタン・ウレア樹脂は、
ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定する引張速度２００ｍｍ／分の引張試験における降伏応力が５．０ＭＰａ以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２０℃のｔａｎδが０．０５〜０．１０であり、
数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である
ことを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
（Ｄ）低分子モノアミンからなる末端封止剤により、前記ウレタン・ウレア樹脂の分子末端が封鎖されていることを特徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−２２９１７４（Ｐ２０１０−２２９１７４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５１４１（Ｐ２００９−７５１４１）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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