プライマー
【課題】 光硬化性インクジェットインクを用いて媒体上に形成されるインク層と媒体との密着性を高めるとともに、高い品質の画像を形成し得るプライマーを提供する。
【解決手段】 酸発生剤と酸重合性化合物とを含有するプライマーである。アミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【解決手段】 酸発生剤と酸重合性化合物とを含有するプライマーである。アミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性インクジェットインク用プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックスなどの非浸透性媒体への印刷には、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷方法が一般に用いられてきた。近年、小ロット多品種化の傾向により、製版工程が不要なオンデマンド印刷であるインクジェット印刷が注目されている。
【０００３】
非浸透性媒体への印刷には、溶媒として重合性モノマーを含有する光硬化性インクが使用される。光硬化性インクを含有するインク層は、光を照射することによりモノマーの重合・架橋反応が生じて固化し、媒体に定着する。光硬化性インクは、短時間で乾燥が可能である。しかも、得られたインク層中に架橋構造が存在することから、耐溶剤性や耐擦過性、耐候性に優れる。
【０００４】
しかしながら、非浸透性媒体上に形成されたインク層は、紙などの浸透性媒体上に形成されたインク層と比較して密着性が乏しい。また一般に、非浸透性媒体はインクとの濡れ性が悪いものが多いために、高い品質な画像が得られにくい。インク組成を改良すれば、非浸透性媒体への密着性や画像品質を高めることはできるものの、インクジェットインクにおいては、他の印刷インクと比べ低粘度であることが要求される。したがって、添加剤の種類や添加量には制限がある。
【０００５】
非浸透性媒体へインクジェット印刷を行なうに当たってインク層の密着性や画像品質を改善するには、媒体にプライマーを塗布する方法が最も有効である。プライマー塗布は、コロナ放電処理や表面粗化処理などの表面処理工程と比較して簡便に行なわれ、インクジェット印刷以外の分野でも従来から用いられている。
【０００６】
プライマーとしては、エチレン性二重結合を有する化合物を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。また、エポキシ樹脂を溶剤に溶解させてなる組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。こうした組成物からなるプライマーが用いられる際には、媒体上に塗布し、乾燥または熱硬化によって塗膜が形成されるため、大掛かりな乾燥装置が必要とされる。また、このような溶剤型のプライマーでは、上述したような光硬化性インクの高い塗膜性能を低下させてしまう場合があった。
【特許文献１】特開２００１−３２２３４９号公報
【特許文献２】特開２００５−８８４９３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７８３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光硬化性インクジェットインクを用いて媒体上に形成されるインク層と媒体との密着性を高めるとともに、高い品質の画像を形成し得るプライマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様にかかるプライマーは、光硬化性インクジェットインク用プライマーであって、酸発生剤と酸重合性化合物とを含有し、アミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、光硬化性インクジェットインクを用いて媒体上に形成されるインク層と媒体との密着性を高めるとともに、高い品質の画像を形成し得るプライマーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、光または熱によって酸を発生する酸発生剤と、酸により重合する酸重合性化合物とを含有する。本発明の実施形態にかかるプライマーを含む塗膜においては、光または熱を与えることで酸発生剤から酸が発生し、それによって酸重合性化合物の重合・架橋反応が進行する。加熱を行なった場合には、この重合・架橋反応を加速することができる。本発明の実施形態にかかるプライマーを使用するに当たっては、従来の溶剤型プライマーとは異なって、大掛かりな乾燥装置は必要とされない。また、酸によって開始されるカチオン重合反応は、カチオンがラジカルより失活しにくいため、プライマー塗膜表面だけでなく深部まで重合反応が進行する。さらに、環状エーテルの開環重合は、アクリルなどのビニル化合物の付加重合よりも硬化収縮が少ない。そのため、本発明の実施形態にかかるプライマーは、同様に光で硬化するラジカル重合型の光硬化性プライマーと比較して、プライマー層の密着性を高めることができる。
【００１２】
しかも本発明の実施形態にかかるプライマーに含有される成分は、酸発生剤と酸重合性化合物であり、光硬化性インクジェットインクの組成と類似している。このため、本発明の実施形態にかかるプライマーの硬化物からなる層の上に光硬化性インクジェットインクにより印字を行なう場合、濡れ性が良好であり、インクの性能を損なうことがない。
【００１３】
ただし、本発明の実施形態にかかるプライマーのアミン価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に規定される。アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸塩と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表わされ、物質の塩基性度を示す尺度のひとつである。ＪＩＳ規格Ｋ７２３７に準じて、電位差滴定法あるいは指示薬滴定法によりアミン価を求めることができる。
【００１４】
上述したように本発明の実施形態にかかるプライマーにおいては、酸発生剤から発生した酸によって酸重合性化合物の重合反応が進行し、固化してプライマー層が形成される。塩基性物質が過剰に存在していると、酸重合性化合物の重合反応が阻害されてしまう。すなわち、実用的な硬化速度でプライマー塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するプライマー層を形成することができない。
【００１５】
プライマー中の塩基性物質の影響は、プライマー層自体の硬化のみならず、その上に形成されるインク層の硬化にも影響を及ぼす。光硬化性インクジェットインクが用いられる場合には、プライマー中に存在する塩基性物質は、この光硬化性インクジェットインクの硬化も阻害する。したがって、実用的な硬化速度でインク塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するインク層を形成することができない。
【００１６】
プライマーに含有される塩基性物質の量を低減することによって、実用的な硬化速度でプライマー塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するプライマー層を得ることができる。ひいては、実用的な硬化速度でインク塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するインク層の形成につながる。本発明者らは、塩基性物質の含有量の評価する指標としてプライマーのアミン価に着目した。プライマーのアミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、光硬化性インクジェットインクの硬化に悪影響を及ぼさない。すなわち、実用的な硬化速度で光硬化性インクジェットインクからなる塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するインク層を形成できることを見出した。
【００１７】
なお、従来のプライマーにおいては、密着性を向上させるのに効果的な添加剤として、極性の高い官能基を有する化合物が用いられてきた。具体的には、水酸基、カルボキシル基、およびアミン基などを有する化合物である。印字に用いられるインクの硬化が塩基性物質により阻害されないので、こうした化合物を含有するプライマーで何等問題は生じなかった。
【００１８】
プライマー中の塩基性物質に起因してインク層の硬化が阻害されるという問題は、光硬化性インクジェットインクを用いて印字が行なわれる場合に始めて顕在化する。本発明においては、プライマーのアミン価を所定の範囲内に規定することによって、この問題を解決した。
【００１９】
本発明の実施形態にかかるプライマーに含有される第一の成分である酸発生剤としては、光あるいは熱により酸を発生する化合物が挙げられる。光により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、およびそれらの混合物などを使用することができる。
【００２０】
光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが望ましい。オニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、あるいはパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩を挙げることができる。特に、光酸発生剤は、下記一般式（１）および（２）で表わされるオニウム塩を含有していることが好ましい。
【化１】
【００２１】
上記一般式中、Ｒ１乃至Ｒ5は、それぞれ芳香族基およびカルコゲニド原子と芳香族とを有する官能基の何れか一方を示し、Ｃ1およびＣ2はそれぞれカルコゲニド原子を示し、Ａ1およびＡ2はそれぞれＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、およびＣＨ3ＳＯ3-からなる群より選択されるアニオン種を示し、ｍおよびｎは整数を示す。なお、「カルコゲニド原子」とは、カルコゲン原子およびカルコゲン原子よりも陽性な原子を意味する。また、「カルコゲン原子」は、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム、または沃素原子を意味する。
【００２２】
市販のオニウム塩化合物としては、例えば、みどり化学社製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（８７７０９−４１−９））、みどり化学社製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４５６１２−６６−４））、みどり化学社製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（７５４８２−１８−７））、みどり化学社製ＢＢＩ-１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（６１３５８-２５-６））、ダイセルＵＣＢ社製ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１、１５９０、ダウケミカル社製ＵＶＩ-６９９２や６９７６、ランバーティ社ＥＳＡＣＵＲＥ−１０６４、およびチバガイギー社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０などを挙げることができる。
【００２３】
また、熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、みどり化学社製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（２０４４４−０９−１））、みどり化学社製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（４４５０−６８−４））、三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ、旭電化工業（株）製オプトンＣＰシリーズといった化合物が市販されている。
【００２４】
これらの酸発生剤の含有量は、酸重合性化合物に対して１重量％以上１０重量％以下であることが望ましい。こうした範囲内で酸発生剤が含有されていれば、過剰の酸に起因した不都合を顕著に引き起こすことなく、その効果を十分に発揮する。
【００２５】
本発明の実施形態にかかるプライマーに含有される第二の成分である酸重合性化合物としては、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などの環状エーテル基を有する分子量１０００以下の化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリルまたはビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリルなどのエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類など、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー類を併せて使用することが挙げられる。中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物が好適に用いられる。
【００２６】
エポキシ化合物の具体例としては、リモネン（ジ）オキサイド、オキサビシクロヘプタン、αピネンオキサイド、（３，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセン−１，２エポキサイドなどの脂環式エポキシ化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジジルエーテル、グリセロールジ（トリ）グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびデカングリシジルエーテルなどの脂肪族骨格を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサン、ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサンや、ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ノルボルナン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、およびフェノールノボラックオキセタン類などが挙げられる。また、エチレングリコールやプロピレンゴリコール、ネオペンチルアルコールなどの脂肪族多価アルコールに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのようなオキセタン含有アルコールを脱水縮合させたエーテル化合物なども用いることができる。
【００２８】
ビニルエーテル化合物としては、下記一般式(ＶＥ)で表わされるビニルエーテル化合物が用いられる。
【化２】
【００２９】
（前記一般式（ＶＥ）中、Ｒ11は、ビニルエーテル基、ビニルエーテル骨格を有する基、アルコキシ基、水酸基置換体および水酸基からなる群から選択され、少なくとも１つはビニルエーテル基またはビニルエーテル骨格を有する。Ｒ12は、置換または非置換の環式骨格または脂肪族骨格を有するｐ＋１価の基であり、ｐは０を含む正の整数である。）
ｐが０であって、Ｒ12としてシクロヘキサン環骨格が導入される場合には、揮発性の観点から、Ｒ12には酸素が含まれることがより好ましい。具体的には、環骨格に含まれる少なくとも一つの炭素原子はケトン構造を有する構造、酸素原子に置換されている構造、あるいは酸素含有置換基を有する構造などであることが望まれる。
【００３０】
（ｐ＋１）価の有機基Ｒ12としては、脂肪族骨格から誘導体される（ｐ＋１）価の有機基や、芳香環を含む（ｐ＋１）価の基が挙げられる。脂肪族骨格としては、例えば、エタン骨格およびブタン骨格に加えて、ジエチレングリコール骨格およびトリエチレングリコール骨格などのアルキレングリコール骨格も含まれる。また、芳香環としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環、およびビフェニル環などが挙げられる。上述したような脂肪族骨格や芳香環の少なくとも１つの水素原子は、例えばメトキシ基、メトキシエトキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基やアルキルエステル基などのエーテルあるいはエステル等の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
あるいは、脂環式骨格から誘導される（ｐ＋１）価の基を、Ｒ12として導入することもできる。脂環式骨格としては、例えばシクロアルカン骨格、ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデンカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、テルペノイド骨格、およびコレステロール骨格などが挙げられる。脂環式骨格が橋かけ構造を有する場合には、硬化物の硬度が上昇するためより望ましい。さらに、環式骨格の一部の炭素がケトン構造を有する構造、酸素原子に置換されている構造、あるいは酸素含有置換基を有する構造などを有していると、前述のオニウム塩系酸発生剤の溶解性が向上するため好ましい。
【００３２】
骨格の一部が酸素原子に置換された脂環式骨格としては、例えば下記化学式で表わされるものが挙げられる。
【化３】
【００３３】
こうしたビニルエーテル化合物は、相当するアルコール化合物と酢酸ビニルやプロペニルエーテルのようなビニルエーテル源を出発原料として、例えば、塩化イリジウムのような触媒を用いてアルコールをビニルエーテルに置換するような方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１２４，Ｎｏ８，１５９０−１５９１（２００２））を用いて、好適に合成することができる。
【００３４】
上述したような酸重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、プライマー全体の５０重量％以上で含有されることが好ましい。５０重量％以上の含有量であれば、他の成分による重合反応の阻害を極力防止しつつ、十分な硬度の硬化膜を得ることができる。
【００３５】
酸重合性化合物の全重量の７０％以上は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましい。この場合には、重合する際の硬化収縮が少なく、また、重合時に極性基(水酸基)が生成するため、プライマーの密着性を高めることができる。環状エーテル基を有する化合物の含有量は、酸重合性化合物の８０重量％以上がより好ましく、酸重合性化合物全体が環状エーテル基を有する化合物からなることが最も好ましい。
【００３６】
また、密着性を考慮すると、環状エーテル基を有しない化合物の含有量は、酸重合性化合物総量の３０重量％以下であることが好ましい。環状エーテル基を有しない酸重合性化合物としては、例えば、ビニルエーテル化合物が挙げられる。環状エーテル基を有しない化合物の含有量は、酸重合性化合物総量の２０重量％以下がより好ましく、含有されないことが最も好ましい。
【００３７】
本発明の実施形態にかかるプライマーには、増感剤、重合禁止剤、ラジカル重合性モノマーや、ラジカル発生剤、あるいは酸重合性でない溶剤などがさらに含有されてもよい。
【００３８】
さらに、密着性向上剤、界面活性剤、および応力緩和剤などを添加することもできる。密着性向上剤としては、例えば、ロジン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、およびポリカルボジイミドなどが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、およびシランカップリング剤などが挙げられる。また、応力緩和剤としては、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【００３９】
一般的に、水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ基などの極性の高い官能基を有する化合物は、プライマー層の密着性を向上させるのに効果的な成分である。しかしながら、アミノ基などの塩基性官能基は、上述したように酸重合性化合物の重合反応を阻害する。本発明の実施形態にかかるプライマーにおいては、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を確保するため、塩基性官能基を有する成分の含有量は制限される。
【００４０】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、一般的な塗布方法で記録媒体に塗布することができる。例えば、はけ塗り、吹きつけ、ディッピング、ロールコーター、およびバーコーターといった塗布方法が挙げられる。
【００４１】
さらに、オフセット、フレキソ、シルクスクリーン、およびグラビアなどの印刷方法を用いることもできる。その場合、必要な部分に選択的にプライマーを塗布することができるので、記録媒体の全面にプライマーを塗布する必要がない場合には、これらの方法は有用である。
【００４２】
また、プライマーの粘度が適切であれば、インクジェット方式により記録媒体に塗布することもできる。具体的には、２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内であれば、インクジェットヘッドを過度に加熱することなく吐出することができる。インクジェット方式により塗布する場合には、プライマーの粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより望ましい。
【００４３】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、光照射により硬化させることができる。光源としては、例えば、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置、電子線照射装置、およびＸ線照射装置などを使用することができる。
【００４４】
なかでも、システムを簡便化できるため、高周波誘起紫外線発生装置、高・低圧水銀ランプや半導体レーザなどを使用することが望ましい。また、集光用ミラーや走引光学系を設けてもよい。ヒーターは、記録媒体上のインク層を加熱して、酸を触媒とした架橋反応を促進する。本発明の実施形態にかかるプライマーは、必ずしも露光後加熱を行わなくても硬化させることができるが、より迅速な硬化のためには加熱を行うことが望まれる。ヒーターとしては、例えば、赤外ランプ、発熱体を内蔵したローラ（熱ローラ）、温風または熱風を吹き出すブロワなどを使用することができる。
【００４５】
すでに説明したように、本発明の実施形態にかかるプライマーは、光硬化性インクジェットインク用プライマーとして用いた際に、その効果が顕著に発揮される。
【００４６】
光硬化性インクジェットインクは、色材と光重合開始剤と重合性化合物とを含有し、ラジカル硬化性インクとカチオン硬化性インクに分類される。ラジカル硬化性インクに含有される重合性化合物としては、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートや各種のポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどがある。また、カチオン硬化性インクにおいては、上述したようなエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが重合性化合物として用いられる。
【００４７】
インクジェットインクは、インクジェットヘッドから吐出させるため、低粘度であることが求められる。具体的には常温（２５℃）における粘度が５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが望ましい。また、常温乃至５０℃程度の間で、１２ｍＰａ・ｓｅｃ以内の粘度を示すインクであってもよい。
【００４８】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、非浸透性の印刷面を有する媒体に光硬化性インクジェットインクにより印字を行なう際に、特に顕著に効果を発揮する。かかる媒体としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などのプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックは、シートや成型品として、包装、容器、ラベル、ポスター、壁紙、自動車内装部品、電化製品など幅広い用途に用いられている。
【００４９】
さらに、ステンレス、銅、アルミニウム、鋼板、黄銅およびチタンなどの金属類、ガラス、セラミックも非浸透性の記録媒体として挙げられる。金属媒体は食用缶、飲料缶、菓子類等の容器や冷蔵庫、電子レンジといった家電製品、銘板、建材など幅広い用途に用いられている。また、ガラスおよびセラミックスは、主として食器やタイルなどの建材に用いられている。
【００５０】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、光硬化性インクジェットインク用として最適であり、非浸透性媒体に塗布することによってインクと媒体との密着性、およびインクの画像品質を大幅に改善することができる。
【００５１】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００５２】
酸重合性化合物として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物を用意し、これらを組み合わせてプライマーを調製する。
【００５３】
エポキシ化合物としては、下記化学式で表わされるＳＲ−ＮＰＧ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：阪本薬品工業）およびＣ３０００：セロキサイド３０００（リモネンジオキサイド：ダイセル化学）を準備した。
【化４】
【００５４】
オキセタン化合物としては、下記化学式で表わされるＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン：東亞合成（株））およびＯＸＴ−２２１（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル：東亞合成（株））を準備した。
【化５】
【００５５】
ビニルエーテル化合物としては、下記化学式で表わされるＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰジャパン社）、Ｍ−ＣＨＤＶ（２−メトキシ−１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル：ダイセル化学工業（株））、およびＯＮＢ−ＤＶＥ（２個のビニルエーテル含有基を有するオキサノルボルナン化合物：ダイセル化学工業（株））を準備した。このうち、ＯＮＢ−ＤＶＥは、環状エーテル基を有するビニルエーテル化合物である。
【化６】
【００５６】
酸発生剤としては、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ダイセル化学）を用いた。また、アミノ基を含有する添加剤として、ポリメントＮＫ−３８０（日本触媒製）を使用した。この添加剤は、プライマー層の密着性を高める目的で従来のプライマーに配合されている成分である。
【００５７】
上述したような成分を下記表１に示す割合で配合して、Ｎｏ．１〜９のプライマーを調製した。下記表１中、酸発生剤の含有量は酸重合性化合物に対する重量％であり、残りの成分の含有量は、プライマー全体に対する重量％である。また、ＪＩＳ規格Ｋ７２３７に準拠して各プライマーのアミン価を測定し、その結果を下記表１に併せて示した。
【表１】
【００５８】
また、下記表２に示す組成で、アミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるプライマー（Ｎｏ．１０〜１２）を調製した。
【表２】
【００５９】
さらに、下記表３に示すように処方を変更して、Ｎｏ．１３〜２１のプライマーを調製した。
【表３】
【００６０】
表中の添加剤はそれぞれ、密着性向上剤１（カルボジライトＶ−０５：日清紡製）、密着性向上剤２（ハイカーＲＬＰ−ＣＴＢＮ１３００×１３：宇部興産製）、界面活性剤１（ポリフローＫＬ−２７０：共栄社化学製）である。
【００６１】
こうして得られたプライマーの特性は、以下のようにして評価する。すなわち、非浸透性媒体上にプライマー層を形成した後、光硬化性インクジェットインクを用いて印字を行なう。形成されたインク層の鉛筆硬度、密着性、および画像品質を調べることによって、プライマーの特性を評価する。
【００６２】
非浸透性媒体としては、材質の異なる３種類を準備した。ＳＵＳ製、ガラス製、およびＰＥＴシートである。また、光硬化性インクジェットインクとしては、次の２種類を準備した。
【００６３】
（インクＡ）
ＯＸＴ２２１ ２０重量部
ＯＮＢ−ＤＶＥ ７０重量部
ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０ ４重量部
カーボンブラック ４重量部
分散剤（ソルスパース３２０００（アビシア社製）） ０．１重量部
（インクＢ）
イソボルニルアクリレート ５重量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２５重量部
トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート １５重量部
イルガキュアー２９５９ １重量部
カーボンブラック ４重量部
分散剤（ソルスパース２４０００（アビシア社製）） ０．１重量部
プライマーとインクとを任意に組み合わせて、３種類の非浸透性媒体の上に、プライマー層およびインク層を順次形成した。
【００６４】
プライマー層の形成に当たっては、まず、非浸透性媒体にロールコーターによりプライマーを塗布した。出力２３０Ｗの超高圧水銀ランプを使用して、ＵＶ照射することによって塗膜を硬化させて、プライマー層を得た。
【００６５】
プライマー層が形成された媒体上には、インクジェット記録装置を用いて光硬化性インクジェットインクにより印字を行なった。その後、出力２３０Ｗの超高圧水銀ランプを用いてＵＶ照射し、さらに、ホットプレートを用いて、１００℃で５分間の加熱処理を施して、インク層を硬化させた。
【００６６】
比較のため、プライマー層を設けない非浸透性媒体にも、同様の光硬化性インクジェットインクを用いて同様に記録を行ない、インク層を形成した。
【００６７】
得られたインク層の鉛筆硬度、密着性、および画像品質を調べて、プライマーの特性を評価した。
【００６８】
鉛筆硬度は、ＨＢ以上であれば合格である。
【００６９】
密着性は、クロスカットテープ剥離試験の結果で判断した。具体的には、インク層の剥がれた面積を調べ、全面積に対する割合で以下のように評価した。
【００７０】
◎：５％未満
○：１０％未満
△：１５％未満
×：１５％以上
密着性は、“△”以上であれば合格範囲である。
【００７１】
画像品質の判断には、３００ｄｐｉで印字されたサンプル画像を調べた。滲みやモトルの発生を目視により判断して、以下の基準で評価した。
【００７２】
◎：滲みやモトルが全くなく、明瞭な画像が得られた
○：画像の乱れが画像全面積の５％未満
△：画像の乱れが画像全面積の１５％未満
×：画像が完全につぶれた
画像品質は、“△”以上であれば合格範囲である。
【００７３】
プライマーＮｏ．１〜１２を用いた結果を、下記表４乃至６にまとめる。これらの表には、プライマーを用いない場合の結果も併せて示した。
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
表４乃至６に示されるように、非浸透性媒体の種類によらず、所定のアミン価のプライマー層を設けない場合には、得られるインク層は、密着性も画像品質も乏しいものとなる。プライマー層を設けることによって、インク層の密着性および画像品質が大幅に改善されることが示された。すなわち、プライマーＮｏ．１〜９を用いた場合には、得られるインク層は、硬度、密着性および画像品質の全ての特性が合格範囲内となる。
【００７７】
これに対し、プライマーＮｏ．１０乃至１２を用いた場合には、インク層の硬度が低下し、密着性および画像品質も改善されなかった。これは、プライマーのアミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて大きく、プライマー層の硬度が上がらなかったためである。特に、その上に印字されるインクがカチオン硬化性である場合には、プライマー中の塩基性成分がインクの硬化性にも悪影響を及ぼす。
【００７８】
下記表７乃至９には、プライマーＮｏ．１３〜２１を用いた結果をまとめる。
【表７】
【００７９】
【表８】
【００８０】
【表９】
【００８１】
表７乃至９に示されるように、プライマー中の酸発生剤の含有量が酸重合性化合物に対して１重量％以上１０重量％以下であると、その上に印字されたインクは密着性および画像品質が顕著に改善された。
【００８２】
また、プライマーに各種の添加剤を加えることができる。密着性向上剤を加えた場合には、Ｎｏ．１８，１９に示されるように１７よりも密着性が高められる。
【００８３】
ただし、密着性向上剤が含有されても重合性化合物の含有量が５０重量％未満であると、その効果は発揮されないことがＮｏ．２０の結果に示されている。
【００８４】
また、Ｎｏ．２１に示されるように、界面活性剤を配合することによって、得られるインク層の硬度はさらに高められ、密着性および画像品質も顕著に改善される。
【００８５】
プライマーの粘度の影響を調べるため、Ｎｏ．３およびＮｏ．１８のプライマーを用いて、インクジェット記録装置によりプライマー塗布を試みた。Ｎｏ．３のプライマーおよびＮｏ．１８のプライマーの２５℃における粘度は、それぞれ２５．０ｍＰａ・ｓおよび５５．３ｍＰａ・ｓである。プライマーＮｏ．１８は、不吐出およびミスディレクションを大量に起こしてしまった。
【００８６】
この結果から、プライマーの粘度は２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、本発明の実施形態にかかるプライマーは、インクジェット方式により記録媒体に塗布できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性インクジェットインク用プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックスなどの非浸透性媒体への印刷には、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷方法が一般に用いられてきた。近年、小ロット多品種化の傾向により、製版工程が不要なオンデマンド印刷であるインクジェット印刷が注目されている。
【０００３】
非浸透性媒体への印刷には、溶媒として重合性モノマーを含有する光硬化性インクが使用される。光硬化性インクを含有するインク層は、光を照射することによりモノマーの重合・架橋反応が生じて固化し、媒体に定着する。光硬化性インクは、短時間で乾燥が可能である。しかも、得られたインク層中に架橋構造が存在することから、耐溶剤性や耐擦過性、耐候性に優れる。
【０００４】
しかしながら、非浸透性媒体上に形成されたインク層は、紙などの浸透性媒体上に形成されたインク層と比較して密着性が乏しい。また一般に、非浸透性媒体はインクとの濡れ性が悪いものが多いために、高い品質な画像が得られにくい。インク組成を改良すれば、非浸透性媒体への密着性や画像品質を高めることはできるものの、インクジェットインクにおいては、他の印刷インクと比べ低粘度であることが要求される。したがって、添加剤の種類や添加量には制限がある。
【０００５】
非浸透性媒体へインクジェット印刷を行なうに当たってインク層の密着性や画像品質を改善するには、媒体にプライマーを塗布する方法が最も有効である。プライマー塗布は、コロナ放電処理や表面粗化処理などの表面処理工程と比較して簡便に行なわれ、インクジェット印刷以外の分野でも従来から用いられている。
【０００６】
プライマーとしては、エチレン性二重結合を有する化合物を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。また、エポキシ樹脂を溶剤に溶解させてなる組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。こうした組成物からなるプライマーが用いられる際には、媒体上に塗布し、乾燥または熱硬化によって塗膜が形成されるため、大掛かりな乾燥装置が必要とされる。また、このような溶剤型のプライマーでは、上述したような光硬化性インクの高い塗膜性能を低下させてしまう場合があった。
【特許文献１】特開２００１−３２２３４９号公報
【特許文献２】特開２００５−８８４９３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７８３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光硬化性インクジェットインクを用いて媒体上に形成されるインク層と媒体との密着性を高めるとともに、高い品質の画像を形成し得るプライマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様にかかるプライマーは、光硬化性インクジェットインク用プライマーであって、酸発生剤と酸重合性化合物とを含有し、アミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、光硬化性インクジェットインクを用いて媒体上に形成されるインク層と媒体との密着性を高めるとともに、高い品質の画像を形成し得るプライマーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、光または熱によって酸を発生する酸発生剤と、酸により重合する酸重合性化合物とを含有する。本発明の実施形態にかかるプライマーを含む塗膜においては、光または熱を与えることで酸発生剤から酸が発生し、それによって酸重合性化合物の重合・架橋反応が進行する。加熱を行なった場合には、この重合・架橋反応を加速することができる。本発明の実施形態にかかるプライマーを使用するに当たっては、従来の溶剤型プライマーとは異なって、大掛かりな乾燥装置は必要とされない。また、酸によって開始されるカチオン重合反応は、カチオンがラジカルより失活しにくいため、プライマー塗膜表面だけでなく深部まで重合反応が進行する。さらに、環状エーテルの開環重合は、アクリルなどのビニル化合物の付加重合よりも硬化収縮が少ない。そのため、本発明の実施形態にかかるプライマーは、同様に光で硬化するラジカル重合型の光硬化性プライマーと比較して、プライマー層の密着性を高めることができる。
【００１２】
しかも本発明の実施形態にかかるプライマーに含有される成分は、酸発生剤と酸重合性化合物であり、光硬化性インクジェットインクの組成と類似している。このため、本発明の実施形態にかかるプライマーの硬化物からなる層の上に光硬化性インクジェットインクにより印字を行なう場合、濡れ性が良好であり、インクの性能を損なうことがない。
【００１３】
ただし、本発明の実施形態にかかるプライマーのアミン価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に規定される。アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸塩と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表わされ、物質の塩基性度を示す尺度のひとつである。ＪＩＳ規格Ｋ７２３７に準じて、電位差滴定法あるいは指示薬滴定法によりアミン価を求めることができる。
【００１４】
上述したように本発明の実施形態にかかるプライマーにおいては、酸発生剤から発生した酸によって酸重合性化合物の重合反応が進行し、固化してプライマー層が形成される。塩基性物質が過剰に存在していると、酸重合性化合物の重合反応が阻害されてしまう。すなわち、実用的な硬化速度でプライマー塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するプライマー層を形成することができない。
【００１５】
プライマー中の塩基性物質の影響は、プライマー層自体の硬化のみならず、その上に形成されるインク層の硬化にも影響を及ぼす。光硬化性インクジェットインクが用いられる場合には、プライマー中に存在する塩基性物質は、この光硬化性インクジェットインクの硬化も阻害する。したがって、実用的な硬化速度でインク塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するインク層を形成することができない。
【００１６】
プライマーに含有される塩基性物質の量を低減することによって、実用的な硬化速度でプライマー塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するプライマー層を得ることができる。ひいては、実用的な硬化速度でインク塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するインク層の形成につながる。本発明者らは、塩基性物質の含有量の評価する指標としてプライマーのアミン価に着目した。プライマーのアミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、光硬化性インクジェットインクの硬化に悪影響を及ぼさない。すなわち、実用的な硬化速度で光硬化性インクジェットインクからなる塗膜を硬化させて、実用的な硬度を有するインク層を形成できることを見出した。
【００１７】
なお、従来のプライマーにおいては、密着性を向上させるのに効果的な添加剤として、極性の高い官能基を有する化合物が用いられてきた。具体的には、水酸基、カルボキシル基、およびアミン基などを有する化合物である。印字に用いられるインクの硬化が塩基性物質により阻害されないので、こうした化合物を含有するプライマーで何等問題は生じなかった。
【００１８】
プライマー中の塩基性物質に起因してインク層の硬化が阻害されるという問題は、光硬化性インクジェットインクを用いて印字が行なわれる場合に始めて顕在化する。本発明においては、プライマーのアミン価を所定の範囲内に規定することによって、この問題を解決した。
【００１９】
本発明の実施形態にかかるプライマーに含有される第一の成分である酸発生剤としては、光あるいは熱により酸を発生する化合物が挙げられる。光により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、およびそれらの混合物などを使用することができる。
【００２０】
光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが望ましい。オニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、あるいはパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩を挙げることができる。特に、光酸発生剤は、下記一般式（１）および（２）で表わされるオニウム塩を含有していることが好ましい。
【化１】
【００２１】
上記一般式中、Ｒ１乃至Ｒ5は、それぞれ芳香族基およびカルコゲニド原子と芳香族とを有する官能基の何れか一方を示し、Ｃ1およびＣ2はそれぞれカルコゲニド原子を示し、Ａ1およびＡ2はそれぞれＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、およびＣＨ3ＳＯ3-からなる群より選択されるアニオン種を示し、ｍおよびｎは整数を示す。なお、「カルコゲニド原子」とは、カルコゲン原子およびカルコゲン原子よりも陽性な原子を意味する。また、「カルコゲン原子」は、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム、または沃素原子を意味する。
【００２２】
市販のオニウム塩化合物としては、例えば、みどり化学社製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（８７７０９−４１−９））、みどり化学社製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４５６１２−６６−４））、みどり化学社製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（７５４８２−１８−７））、みどり化学社製ＢＢＩ-１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（６１３５８-２５-６））、ダイセルＵＣＢ社製ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１、１５９０、ダウケミカル社製ＵＶＩ-６９９２や６９７６、ランバーティ社ＥＳＡＣＵＲＥ−１０６４、およびチバガイギー社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０などを挙げることができる。
【００２３】
また、熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、みどり化学社製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（２０４４４−０９−１））、みどり化学社製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（４４５０−６８−４））、三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ、旭電化工業（株）製オプトンＣＰシリーズといった化合物が市販されている。
【００２４】
これらの酸発生剤の含有量は、酸重合性化合物に対して１重量％以上１０重量％以下であることが望ましい。こうした範囲内で酸発生剤が含有されていれば、過剰の酸に起因した不都合を顕著に引き起こすことなく、その効果を十分に発揮する。
【００２５】
本発明の実施形態にかかるプライマーに含有される第二の成分である酸重合性化合物としては、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などの環状エーテル基を有する分子量１０００以下の化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリルまたはビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリルなどのエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類など、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー類を併せて使用することが挙げられる。中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物が好適に用いられる。
【００２６】
エポキシ化合物の具体例としては、リモネン（ジ）オキサイド、オキサビシクロヘプタン、αピネンオキサイド、（３，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセン−１，２エポキサイドなどの脂環式エポキシ化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジジルエーテル、グリセロールジ（トリ）グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびデカングリシジルエーテルなどの脂肪族骨格を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサン、ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサンや、ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ノルボルナン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、およびフェノールノボラックオキセタン類などが挙げられる。また、エチレングリコールやプロピレンゴリコール、ネオペンチルアルコールなどの脂肪族多価アルコールに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのようなオキセタン含有アルコールを脱水縮合させたエーテル化合物なども用いることができる。
【００２８】
ビニルエーテル化合物としては、下記一般式(ＶＥ)で表わされるビニルエーテル化合物が用いられる。
【化２】
【００２９】
（前記一般式（ＶＥ）中、Ｒ11は、ビニルエーテル基、ビニルエーテル骨格を有する基、アルコキシ基、水酸基置換体および水酸基からなる群から選択され、少なくとも１つはビニルエーテル基またはビニルエーテル骨格を有する。Ｒ12は、置換または非置換の環式骨格または脂肪族骨格を有するｐ＋１価の基であり、ｐは０を含む正の整数である。）
ｐが０であって、Ｒ12としてシクロヘキサン環骨格が導入される場合には、揮発性の観点から、Ｒ12には酸素が含まれることがより好ましい。具体的には、環骨格に含まれる少なくとも一つの炭素原子はケトン構造を有する構造、酸素原子に置換されている構造、あるいは酸素含有置換基を有する構造などであることが望まれる。
【００３０】
（ｐ＋１）価の有機基Ｒ12としては、脂肪族骨格から誘導体される（ｐ＋１）価の有機基や、芳香環を含む（ｐ＋１）価の基が挙げられる。脂肪族骨格としては、例えば、エタン骨格およびブタン骨格に加えて、ジエチレングリコール骨格およびトリエチレングリコール骨格などのアルキレングリコール骨格も含まれる。また、芳香環としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環、およびビフェニル環などが挙げられる。上述したような脂肪族骨格や芳香環の少なくとも１つの水素原子は、例えばメトキシ基、メトキシエトキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基やアルキルエステル基などのエーテルあるいはエステル等の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
あるいは、脂環式骨格から誘導される（ｐ＋１）価の基を、Ｒ12として導入することもできる。脂環式骨格としては、例えばシクロアルカン骨格、ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデンカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、テルペノイド骨格、およびコレステロール骨格などが挙げられる。脂環式骨格が橋かけ構造を有する場合には、硬化物の硬度が上昇するためより望ましい。さらに、環式骨格の一部の炭素がケトン構造を有する構造、酸素原子に置換されている構造、あるいは酸素含有置換基を有する構造などを有していると、前述のオニウム塩系酸発生剤の溶解性が向上するため好ましい。
【００３２】
骨格の一部が酸素原子に置換された脂環式骨格としては、例えば下記化学式で表わされるものが挙げられる。
【化３】
【００３３】
こうしたビニルエーテル化合物は、相当するアルコール化合物と酢酸ビニルやプロペニルエーテルのようなビニルエーテル源を出発原料として、例えば、塩化イリジウムのような触媒を用いてアルコールをビニルエーテルに置換するような方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１２４，Ｎｏ８，１５９０−１５９１（２００２））を用いて、好適に合成することができる。
【００３４】
上述したような酸重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、プライマー全体の５０重量％以上で含有されることが好ましい。５０重量％以上の含有量であれば、他の成分による重合反応の阻害を極力防止しつつ、十分な硬度の硬化膜を得ることができる。
【００３５】
酸重合性化合物の全重量の７０％以上は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましい。この場合には、重合する際の硬化収縮が少なく、また、重合時に極性基(水酸基)が生成するため、プライマーの密着性を高めることができる。環状エーテル基を有する化合物の含有量は、酸重合性化合物の８０重量％以上がより好ましく、酸重合性化合物全体が環状エーテル基を有する化合物からなることが最も好ましい。
【００３６】
また、密着性を考慮すると、環状エーテル基を有しない化合物の含有量は、酸重合性化合物総量の３０重量％以下であることが好ましい。環状エーテル基を有しない酸重合性化合物としては、例えば、ビニルエーテル化合物が挙げられる。環状エーテル基を有しない化合物の含有量は、酸重合性化合物総量の２０重量％以下がより好ましく、含有されないことが最も好ましい。
【００３７】
本発明の実施形態にかかるプライマーには、増感剤、重合禁止剤、ラジカル重合性モノマーや、ラジカル発生剤、あるいは酸重合性でない溶剤などがさらに含有されてもよい。
【００３８】
さらに、密着性向上剤、界面活性剤、および応力緩和剤などを添加することもできる。密着性向上剤としては、例えば、ロジン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、およびポリカルボジイミドなどが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、およびシランカップリング剤などが挙げられる。また、応力緩和剤としては、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【００３９】
一般的に、水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ基などの極性の高い官能基を有する化合物は、プライマー層の密着性を向上させるのに効果的な成分である。しかしながら、アミノ基などの塩基性官能基は、上述したように酸重合性化合物の重合反応を阻害する。本発明の実施形態にかかるプライマーにおいては、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を確保するため、塩基性官能基を有する成分の含有量は制限される。
【００４０】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、一般的な塗布方法で記録媒体に塗布することができる。例えば、はけ塗り、吹きつけ、ディッピング、ロールコーター、およびバーコーターといった塗布方法が挙げられる。
【００４１】
さらに、オフセット、フレキソ、シルクスクリーン、およびグラビアなどの印刷方法を用いることもできる。その場合、必要な部分に選択的にプライマーを塗布することができるので、記録媒体の全面にプライマーを塗布する必要がない場合には、これらの方法は有用である。
【００４２】
また、プライマーの粘度が適切であれば、インクジェット方式により記録媒体に塗布することもできる。具体的には、２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内であれば、インクジェットヘッドを過度に加熱することなく吐出することができる。インクジェット方式により塗布する場合には、プライマーの粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより望ましい。
【００４３】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、光照射により硬化させることができる。光源としては、例えば、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置、電子線照射装置、およびＸ線照射装置などを使用することができる。
【００４４】
なかでも、システムを簡便化できるため、高周波誘起紫外線発生装置、高・低圧水銀ランプや半導体レーザなどを使用することが望ましい。また、集光用ミラーや走引光学系を設けてもよい。ヒーターは、記録媒体上のインク層を加熱して、酸を触媒とした架橋反応を促進する。本発明の実施形態にかかるプライマーは、必ずしも露光後加熱を行わなくても硬化させることができるが、より迅速な硬化のためには加熱を行うことが望まれる。ヒーターとしては、例えば、赤外ランプ、発熱体を内蔵したローラ（熱ローラ）、温風または熱風を吹き出すブロワなどを使用することができる。
【００４５】
すでに説明したように、本発明の実施形態にかかるプライマーは、光硬化性インクジェットインク用プライマーとして用いた際に、その効果が顕著に発揮される。
【００４６】
光硬化性インクジェットインクは、色材と光重合開始剤と重合性化合物とを含有し、ラジカル硬化性インクとカチオン硬化性インクに分類される。ラジカル硬化性インクに含有される重合性化合物としては、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートや各種のポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどがある。また、カチオン硬化性インクにおいては、上述したようなエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが重合性化合物として用いられる。
【００４７】
インクジェットインクは、インクジェットヘッドから吐出させるため、低粘度であることが求められる。具体的には常温（２５℃）における粘度が５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが望ましい。また、常温乃至５０℃程度の間で、１２ｍＰａ・ｓｅｃ以内の粘度を示すインクであってもよい。
【００４８】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、非浸透性の印刷面を有する媒体に光硬化性インクジェットインクにより印字を行なう際に、特に顕著に効果を発揮する。かかる媒体としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などのプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックは、シートや成型品として、包装、容器、ラベル、ポスター、壁紙、自動車内装部品、電化製品など幅広い用途に用いられている。
【００４９】
さらに、ステンレス、銅、アルミニウム、鋼板、黄銅およびチタンなどの金属類、ガラス、セラミックも非浸透性の記録媒体として挙げられる。金属媒体は食用缶、飲料缶、菓子類等の容器や冷蔵庫、電子レンジといった家電製品、銘板、建材など幅広い用途に用いられている。また、ガラスおよびセラミックスは、主として食器やタイルなどの建材に用いられている。
【００５０】
本発明の実施形態にかかるプライマーは、光硬化性インクジェットインク用として最適であり、非浸透性媒体に塗布することによってインクと媒体との密着性、およびインクの画像品質を大幅に改善することができる。
【００５１】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００５２】
酸重合性化合物として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物を用意し、これらを組み合わせてプライマーを調製する。
【００５３】
エポキシ化合物としては、下記化学式で表わされるＳＲ−ＮＰＧ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：阪本薬品工業）およびＣ３０００：セロキサイド３０００（リモネンジオキサイド：ダイセル化学）を準備した。
【化４】
【００５４】
オキセタン化合物としては、下記化学式で表わされるＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン：東亞合成（株））およびＯＸＴ−２２１（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル：東亞合成（株））を準備した。
【化５】
【００５５】
ビニルエーテル化合物としては、下記化学式で表わされるＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰジャパン社）、Ｍ−ＣＨＤＶ（２−メトキシ−１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル：ダイセル化学工業（株））、およびＯＮＢ−ＤＶＥ（２個のビニルエーテル含有基を有するオキサノルボルナン化合物：ダイセル化学工業（株））を準備した。このうち、ＯＮＢ−ＤＶＥは、環状エーテル基を有するビニルエーテル化合物である。
【化６】
【００５６】
酸発生剤としては、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ダイセル化学）を用いた。また、アミノ基を含有する添加剤として、ポリメントＮＫ−３８０（日本触媒製）を使用した。この添加剤は、プライマー層の密着性を高める目的で従来のプライマーに配合されている成分である。
【００５７】
上述したような成分を下記表１に示す割合で配合して、Ｎｏ．１〜９のプライマーを調製した。下記表１中、酸発生剤の含有量は酸重合性化合物に対する重量％であり、残りの成分の含有量は、プライマー全体に対する重量％である。また、ＪＩＳ規格Ｋ７２３７に準拠して各プライマーのアミン価を測定し、その結果を下記表１に併せて示した。
【表１】
【００５８】
また、下記表２に示す組成で、アミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるプライマー（Ｎｏ．１０〜１２）を調製した。
【表２】
【００５９】
さらに、下記表３に示すように処方を変更して、Ｎｏ．１３〜２１のプライマーを調製した。
【表３】
【００６０】
表中の添加剤はそれぞれ、密着性向上剤１（カルボジライトＶ−０５：日清紡製）、密着性向上剤２（ハイカーＲＬＰ−ＣＴＢＮ１３００×１３：宇部興産製）、界面活性剤１（ポリフローＫＬ−２７０：共栄社化学製）である。
【００６１】
こうして得られたプライマーの特性は、以下のようにして評価する。すなわち、非浸透性媒体上にプライマー層を形成した後、光硬化性インクジェットインクを用いて印字を行なう。形成されたインク層の鉛筆硬度、密着性、および画像品質を調べることによって、プライマーの特性を評価する。
【００６２】
非浸透性媒体としては、材質の異なる３種類を準備した。ＳＵＳ製、ガラス製、およびＰＥＴシートである。また、光硬化性インクジェットインクとしては、次の２種類を準備した。
【００６３】
（インクＡ）
ＯＸＴ２２１ ２０重量部
ＯＮＢ−ＤＶＥ ７０重量部
ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０ ４重量部
カーボンブラック ４重量部
分散剤（ソルスパース３２０００（アビシア社製）） ０．１重量部
（インクＢ）
イソボルニルアクリレート ５重量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２５重量部
トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート １５重量部
イルガキュアー２９５９ １重量部
カーボンブラック ４重量部
分散剤（ソルスパース２４０００（アビシア社製）） ０．１重量部
プライマーとインクとを任意に組み合わせて、３種類の非浸透性媒体の上に、プライマー層およびインク層を順次形成した。
【００６４】
プライマー層の形成に当たっては、まず、非浸透性媒体にロールコーターによりプライマーを塗布した。出力２３０Ｗの超高圧水銀ランプを使用して、ＵＶ照射することによって塗膜を硬化させて、プライマー層を得た。
【００６５】
プライマー層が形成された媒体上には、インクジェット記録装置を用いて光硬化性インクジェットインクにより印字を行なった。その後、出力２３０Ｗの超高圧水銀ランプを用いてＵＶ照射し、さらに、ホットプレートを用いて、１００℃で５分間の加熱処理を施して、インク層を硬化させた。
【００６６】
比較のため、プライマー層を設けない非浸透性媒体にも、同様の光硬化性インクジェットインクを用いて同様に記録を行ない、インク層を形成した。
【００６７】
得られたインク層の鉛筆硬度、密着性、および画像品質を調べて、プライマーの特性を評価した。
【００６８】
鉛筆硬度は、ＨＢ以上であれば合格である。
【００６９】
密着性は、クロスカットテープ剥離試験の結果で判断した。具体的には、インク層の剥がれた面積を調べ、全面積に対する割合で以下のように評価した。
【００７０】
◎：５％未満
○：１０％未満
△：１５％未満
×：１５％以上
密着性は、“△”以上であれば合格範囲である。
【００７１】
画像品質の判断には、３００ｄｐｉで印字されたサンプル画像を調べた。滲みやモトルの発生を目視により判断して、以下の基準で評価した。
【００７２】
◎：滲みやモトルが全くなく、明瞭な画像が得られた
○：画像の乱れが画像全面積の５％未満
△：画像の乱れが画像全面積の１５％未満
×：画像が完全につぶれた
画像品質は、“△”以上であれば合格範囲である。
【００７３】
プライマーＮｏ．１〜１２を用いた結果を、下記表４乃至６にまとめる。これらの表には、プライマーを用いない場合の結果も併せて示した。
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
表４乃至６に示されるように、非浸透性媒体の種類によらず、所定のアミン価のプライマー層を設けない場合には、得られるインク層は、密着性も画像品質も乏しいものとなる。プライマー層を設けることによって、インク層の密着性および画像品質が大幅に改善されることが示された。すなわち、プライマーＮｏ．１〜９を用いた場合には、得られるインク層は、硬度、密着性および画像品質の全ての特性が合格範囲内となる。
【００７７】
これに対し、プライマーＮｏ．１０乃至１２を用いた場合には、インク層の硬度が低下し、密着性および画像品質も改善されなかった。これは、プライマーのアミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて大きく、プライマー層の硬度が上がらなかったためである。特に、その上に印字されるインクがカチオン硬化性である場合には、プライマー中の塩基性成分がインクの硬化性にも悪影響を及ぼす。
【００７８】
下記表７乃至９には、プライマーＮｏ．１３〜２１を用いた結果をまとめる。
【表７】
【００７９】
【表８】
【００８０】
【表９】
【００８１】
表７乃至９に示されるように、プライマー中の酸発生剤の含有量が酸重合性化合物に対して１重量％以上１０重量％以下であると、その上に印字されたインクは密着性および画像品質が顕著に改善された。
【００８２】
また、プライマーに各種の添加剤を加えることができる。密着性向上剤を加えた場合には、Ｎｏ．１８，１９に示されるように１７よりも密着性が高められる。
【００８３】
ただし、密着性向上剤が含有されても重合性化合物の含有量が５０重量％未満であると、その効果は発揮されないことがＮｏ．２０の結果に示されている。
【００８４】
また、Ｎｏ．２１に示されるように、界面活性剤を配合することによって、得られるインク層の硬度はさらに高められ、密着性および画像品質も顕著に改善される。
【００８５】
プライマーの粘度の影響を調べるため、Ｎｏ．３およびＮｏ．１８のプライマーを用いて、インクジェット記録装置によりプライマー塗布を試みた。Ｎｏ．３のプライマーおよびＮｏ．１８のプライマーの２５℃における粘度は、それぞれ２５．０ｍＰａ・ｓおよび５５．３ｍＰａ・ｓである。プライマーＮｏ．１８は、不吐出およびミスディレクションを大量に起こしてしまった。
【００８６】
この結果から、プライマーの粘度は２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、本発明の実施形態にかかるプライマーは、インクジェット方式により記録媒体に塗布できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性インクジェットインク用プライマーであって、酸発生剤と酸重合性化合物とを含有し、アミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするプライマー。
【請求項２】
前記酸重合性化合物の含有量は、５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー。
【請求項３】
前記酸重合性化合物の全重量の７０％以上は、環状エーテル基を含む化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のプライマー。
【請求項４】
前記環状エーテル基を含む化合物は、オキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のプライマー。
【請求項５】
前記酸重合性化合物中の環状エーテル基を含まない化合物の含有量は、３０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のプライマー。
【請求項１】
光硬化性インクジェットインク用プライマーであって、酸発生剤と酸重合性化合物とを含有し、アミン価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするプライマー。
【請求項２】
前記酸重合性化合物の含有量は、５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー。
【請求項３】
前記酸重合性化合物の全重量の７０％以上は、環状エーテル基を含む化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のプライマー。
【請求項４】
前記環状エーテル基を含む化合物は、オキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のプライマー。
【請求項５】
前記酸重合性化合物中の環状エーテル基を含まない化合物の含有量は、３０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のプライマー。
【公開番号】特開２００７−２８３６２７（Ｐ２００７−２８３６２７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１３２８６（Ｐ２００６−１１３２８６）
【出願日】平成１８年４月１７日（２００６．４．１７）
【出願人】（０００００３５６２）東芝テック株式会社 (5,631)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１７日（２００６．４．１７）
【出願人】（０００００３５６２）東芝テック株式会社 (5,631)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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