プラスチック、特に立体障害エステル化アミン含有ポリウレタン
立体障害エステル化アミン（Ｉ）を含むプラスチックであって、アミン（Ｉ）が、（Ｉ）の質量に対して１００ｐｐｍ未満のチタンを含んでいることを特徴とするプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、例えば架橋化プラスチック又は熱可塑性プラスチックに関し、プラスチックとして、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ＰＥＴ及びＰＢＴ等のポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、特にポリウレタン（例えば、一般に公知の圧縮(compact)、軟質又は硬質のポリウレタン、特に好ましくは立体障害エステル化アミン（Ｉ）含有ポリウレタン熱可塑性ポリウレタンで、チタンを（Ｉ）に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、特に０〜５ｐｐｍ含有するものに関する。プラスチックは、チタンを（Ｉ）に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、特に０〜５ｐｐｍ含有していることが好ましい。さらに、本発明は、特に（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートと反応性の化合物との一般に公知の反応による、立体障害エステル化アミン（Ｉ）含有ポリウレタンの製造方法で、且つチタンを（Ｉ）に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、特に０〜５ｐｐｍ含有する立体障害エステル化アミン（Ｉ）を製造中に添加、例えば（Ｉ）をポリウレタン製造用の出発成分に添加するか、或いは製造後に添加する工程を有する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン及びスチレン共重合体は、日常生活の多くに分野で使用されている。これらの用途の例としては、フィルム及び繊維、自動車の内部部分（内装部分）、例えば室内装飾又は被覆材料、ダッシュボード又はエアバッグ、或いは自動車の外部部分において、タイヤ、バンパ又は保護ストリップ、そしてケーブル・シース、ハウジング、靴底、分散媒(dispersions)、仕上げ剤又は表面コーティングを挙げることができる。
【０００３】
熱可塑性プラスチックは、加工する典型的な温度範囲、及び材料使用する典型的な温度範囲で、加熱と冷却を繰り返した場合、可塑性を保持するプラスチックである。熱可塑性プラスチックは、その典型的な温度範囲での加熱下で何回でも軟化し、そして冷却時に硬くなり、そして軟化時には流動させることにより何回でも成形物、押出物又は熱形成部分のとして成形して、中間生成物又は最終生成物（製品）を作製することができることを意味する理解される。熱可塑性プラスチックは、工業的に広く使用されており、シート、フィルム、成形品、瓶、シース、包装等の形で存在している。
【０００４】
これらの異なる用途において、プラスチックは極めて広い範囲の要求に応ずることができる。例えば、自動車のエンジン・スペースに使用されるプラスチックは、高温に耐えることが必要である。一方、日光に曝されるプラスチックフィルム又は仕上げ被膜は、ＵＶ光及び熱負荷の有害な影響を蒙るので、生成物の劣化、或いはプラスチックの特性の低下をもたらす。これは、生成物の外観も損なう。さらに、生成物の機械的性質は、生成物がもう波や所望のレベルで使用することができない程度に、顕著に低下する場合がある。
【０００５】
これらの異なる化学組成のため、プラスチックは、ＵＶ光及び熱負荷に対しても、或いは一般の環境作用による損傷に対しても異なる安定性を示す。にもかかわらず、全てのプラスチックの使用範囲をできる限り広くすること、即ち、環境に起因する損傷、例えば熱、日光又はＵＶ光による損傷に対するプラスチックの安定性を向上させることが望まれている。
【０００６】
プラスチックの安定剤による保護は、一般的な従来技術の重要部分である。例えば、プラスチックは、酸化防止剤（ＡＯ）とヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）との混合物、或いはＵＶ吸収剤とフェノール系酸化防止剤との混合物、或いはフェノール系酸化防止剤、ＨＡＬＳ及びＵＶ吸収剤の混合物によって、ＵＶ損傷から保護することができる。安定化添加剤の添加によるプラスチックの実質的な性質の改善のために、混乱するほど多数の異種の安定剤及び安定剤の組合せが、今や市販されている。このような化合物の例は、非特許文献１（Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 98-136頁）に記載されている。
【０００７】
安定剤の１つの問題は、その移動的性質、即ち、揮発性、及び曇らせる傾向、浸出傾向及び洗浄脱色傾向である。例えば、安定剤のモル質量が余りにも低いとプラスチックから蒸発し、その後は保護されなくなり、このため環境の影響（例、高温又は熱）により損傷することが分かっている。これは、特に表面／容積比が極めて大きい場合に、該当する問題となる。特別な用途、例えば自動車の内部部分において、安定剤の蒸発、即ち、曇りが、蒸発成分の合計量が超過してプラスチックが受け入れなくなった場合に、末端ユーザにおいて起こり得る。蒸発を避けるために、安定剤は、通常、オリゴマーにされたり、ポリマー化されたり、有機アンカー基に結合させたりして、モル質量を増加させる。本発明における有機アンカー基は、安定剤のモル質量を増加させる有機基である。１種以上の安定剤をこのようなアンカー基に結合させることができる。
【０００８】
しかしながら、モル質量を増加させることにより、安定剤とポリマーとの相溶性が低下し、曇り(blooming)、即ち生成物の表面に安定剤の堆積（析出）生成が起こる。これらの堆積により、生成物の外観が損なわれ、このため、苦情が発生する。さらに、安定剤の濃度、及び従って安定剤混合物の有効性が、曇りによって低減する。特に、表面／容積比が低い厚いワークピースの場合、曇りが該当する問題となる。
【０００９】
安定剤とポリマーとの非相溶性及びこれによる安定剤の曇りのリスクは、安定剤とポリマーの組合せに大きく依存しており、予測不可能である。時折、あるポリマーで問題なく使用できある安定剤が、別のポリマーではかなりの曇りをもたらすことがある。結果として、異種のプラスチックを製造する場合、場合によっては同じ活性基を有する大量の異種の安定剤を在庫しなくてはならないばかりか、各ポリマーに対して移動的性質を新規に調査しなければならないので、最適な安定剤の発見は極めてコストがかかることとなる。
【００１０】
ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵと呼ぶ）は、多くの用途、例えば、靴、フィルム、スキーブーツ、ホース、計器パネル、シール（充填材）、ヒールパッチ、装飾及び設計素子、スキー−カバーフィルム、交通標識の保護フィルム等に使用されるエラストマーである。これらの用途の多くの場合、ＴＰＵは直接又は間接にＵＶ光に曝される。このため、ＵＶ安定剤又はＵＶ安定剤混合物によるＴＰＵの保護は、従来技術の重要部分に相当する。例えば、酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤を使用することができる。フェノール系酸化防止剤は、非特許文献２（Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 98-107頁及び116-121頁）に記載されている。さらに、ＵＶ吸収剤もＴＰＵを保護するために使用することができる。ＵＶ吸収剤は、高エネルギーＵＶ光を吸収し、エネルギーを消散する分子である。工業的に使用される従来のＵＶ吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリレート、ジアリールブタジエン及びベンゾトリアゾールからなるグループに属している。ベンゾトリアゾールは特に好適である。
【００１１】
別の種類のＵＶ安定剤としては、立体障害アミン（ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）としても知られている）が挙げられる。ＨＡＬＳの活性度は、ニトロキシルラジカルの形成能力に基づいている。このニトロキシルラジカルは、ポリマーの酸化のメカニズムにおいて干渉する。ＨＡＬＳは、ほとんどのポリマーに対して有効なＵＶ安定剤あると考えられ、従ってポリウレタンに対しても同様である。ヒンダードアミン光安定剤の例は、非特許文献３（Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 123-136頁）に記載されている。それの低い揮発性及びそれのＴＰＵとの良好な相溶性のために、チヌビン(Tinuvin)（登録商標）６２２(Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland)はポリウレタンに特に好適である。
【００１２】
一般に、上述の安定剤は、混合物として使用される。例えば、ＵＶ吸収剤は、フェノール系安定剤又はＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ化合物とを組み合わせたもの、ＨＡＬＳ化合物とフェノール系安定剤との組合せであり得るし、またＨＡＬＳ、ＵＶ吸収剤及びフェノール系安定剤の組合せも可能である。通常、熱可塑性ポリウレタンは、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳの混合物により保護されている。従って、Ciba Specialty Chemicalsは、チヌビン（登録商標）６２２とチヌビン（登録商標）シリーズのＵＶ吸収剤［チヌビン（登録商標）６２２、テクニカルデータシート、Ｎｏｖ−９９］の使用を薦めている。
【００１３】
特許文献１（ＵＳ５８２４７３８）には、熱可塑性ポリウレタンの安定化ための酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳの混合物の使用が記載されている。フェノール系安定剤、ベンゾトリアゾール及びチヌビン（登録商標）６２２の混合物が特に好適であることが証明されている。
【００１４】
しかしながら、特に、ＵＶ吸収剤としてベンゾトリアゾールを含むＵＶ安定化用の安定剤混合物は、光に曝露する前でさえポリウレタンに黄変を起こさせて安定化させることが見いだされた。この黄変は、それが小さくても好ましくなく、生成物（製品）の苦情につながる。
【００１５】
特許文献２（ＤＥ１０１４８７０２Ａ１）には、ＴＰＵの初期着色をできるだけわずかに抑えるために、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ及びさらにホスファイトを含む安定剤混合物が記載されている。ホスファイトの例は、非特許文献４（Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 109-112頁）に記載されている。しかしながら、ホスファイトは、加水分解、特にポリエステル−ＴＰＵの場合にこれを起こす。この加水分解は、機械的特性の低下をもたらし、従って生成物の劣化をもたらす。
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ５８２４７３８
【特許文献２】ＤＥ１０１４８７０２Ａ１
【非特許文献１】Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 98-136頁）
【非特許文献２】Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 98-107頁及び116-121頁
【非特許文献３】Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 123-136頁
【非特許文献４】Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 109-112頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、着色が極めてわずかであり、さらに外部の影響、特にＵＶ放射線に極めて安定である、プラスチック、特に好ましくはポリウレタン、とりわけＴＰＵを提供することにある。特に好ましくは、ポリウレタンはまた熱に対して高い安定性を持つべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記目的が、冒頭に記載のプラスチック、特にポリウレタンにより達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
驚くべきことに、チタン含有触媒の残さを含まない立体障害エステル化アミンは、実質的に、ポリウレタンの黄変をほとんどもたらさないことを見いだした。本発明では、含まないとは、チタン触媒残さが不活性化されたか、錯体化されたか、沈殿されたか、ろ過されたか、吸収されたか、又は他の方法で無害にされたことを意味するか、或いは立体障害アミンのエステル化に触媒としてチタンが使用されなかったことを意味する。
【００２０】
新規な、立体障害エステル化アミン(sterically hindered etherified amine)は、チヌビン（登録商標）６２２（ＣＡＳ登録番号６５４４７−７７−０）であり、これは以下のスキームにおいて３で表示される。このため、それは、２ヒドロキシル基（スキームにおいて１で表示されている）を含む立体障害アミン及びブテン二酸又はブテン二酸誘導体（スキームにおいて２で表示されている）を基礎とする縮合物であることが好ましい。縮合は、一般に、ＯＨ含有化合物を除去しながら行われる。これは一般に水又はアルコールであり、好ましくは低分子量アルコール（例、メタノール又はエタノール）である。その平衡からＯＨ成分を、例えば蒸留により除去することによって、反応を、重縮合の方向に導くことができる。反応を加速するためには、スズ又はチタン触媒等の触媒を使用する。チタン触媒は特に反応性である。１の環の４位におけるヒドロキシル基は、２級のＯＨ基である。２級のＯＨ基は、１級のＯＨ基に比べて重縮合反応における反応性が小さい。このため、触媒、特にチタン触媒を高い濃度で用いることが屡々行われる。これらの触媒は、一般に反応後にろ過除去されないので、生成物中に留まる。従って、様々な製造による立体障害エステル化アミン３は、１２０〜２００ｐｐｍのチタンを含んでいる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
驚くべきことに、このチタンは合成中にＵＶ安定化ＴＰＵを変色させる原因となっていることが分かった。本発明によれば、立体障害エステル化アミン、特に上記に示した式３のものは、チタン含有量がその立体障害エステル化アミンの質量に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満であり、このため、この立体障害エステル化アミンは、新規なポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンに使用されている。
【００２３】
驚くべきことに、新規な立体障害エステル化アミンを用いた場合、ＴＰＵの加水分解が低減することが分かった。
【００２４】
このため、（Ｉ）として、下記の化合物を含むポリウレタン、特にＴＰＵが好ましい：
【００２５】
【化２】
【００２６】
［但し、ｎが１〜１００の整数、好ましくは３〜５０の整数、特に８〜１４の整数を表し、
Ｒ１が水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜１２個のアルキルを、好ましくは水素原子を表し、
Ｒ２が、水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜１２個のアルキルを表すか、或いはＲ１又はＯ−Ｒ１若しくはＮ（Ｒ１）2を表し、好ましくは−Ｏ−ＣＨ3である。］。
【００２７】
チタンの低含有量は、エステル化することにより、即ちチタン触媒の存在下、立体障害エステル化アミンを作製し、その後チタン触媒を、例えばろ過により除去することにより達成することができる。この目的のため、例えば、生成物を、粘度低減用溶剤中に溶解させ、少量の水（例、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に０．１〜１質量％）の存在下に撹拌し、その後ろ過することができる。ろ過に、加圧ろ過を使用することが好ましい。
【００２８】
新規なポリウレタンは、（Ｉ）に加えてフェノール系安定剤(II)を含むことが好ましい。
【００２９】
好適なフェノール系安定剤は、特に酸化防止剤として働く一般に公知の化合物である。好ましい態様において、酸化防止剤(II)、特にフェノール系酸化防止剤(II)は、好ましくは３５０ｇ／モルを超える、特に７００ｇ／モルを超えるモル質量で、且つ好ましくは最大モル質量が１００００ｇ／モル未満、特に３０００ｇ／モル未満、中でも１５００ｇ／モル未満を有する。さらに、これらは、融点が１８０℃未満であることが好ましい。さらにまた、アモルファス又は液体の酸化防止剤を使用することが好ましい。２種以上の酸化防止剤の混合物を、成分(II)として使用することもできる。
【００３０】
モル質量及び融点に関する上述の境界条件により、酸化防止剤が、大きい表面／容積比の場合でさえ蒸発することはなく、そして酸化防止剤が、合成中に一様に且つ均質にＴＰＵに入り込むことができることが保証される。好適なフェノール系酸化防止剤の例は、活性基として下記の構造１を含む分子である：
【００３１】
【化３】
【００３２】
［但し、Ｘ及びＹが、相互に独立して、水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜１２個のアルキルを表し、
Ｚが、活性基を酸化防止剤（ｉ）の残存分子に結合させるための２価結合である。］。
【００３３】
好ましく使用されるフェノール系酸化防止剤(II)は、下記の基２を含む化合物である：
【００３４】
【化４】
【００３５】
［但し、Ｚは、１について上記に定義されたとおりである。］。
【００３６】
活性基１を含む好ましいフェノール系酸化防止剤の例としては、トリエチレングリコールビス（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）（イルガノックス(Irganox;登録商標)２４５、Ciba Spezialitaetenchemie AG）、ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）（イルガノックス(登録商標)２５９）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）（イルガノックス(登録商標)１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（イルガノックス(登録商標)１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）（イルガノックス(登録商標)１０９８）、及びイルガノックス(登録商標)１１３５を挙げることができる。
【００３７】
一般式３Ａ及び３Ｂによって記載することができる酸化防止剤が特に好ましい。
【００３８】
特に好ましくは、ポリウレタンは、フェノール系酸化防止剤(II)として、下記の化合物３Ａ及び３Ｂを含んでいる：
【００３９】
【化５】
【００４０】
［但し、それぞれ、ｎが１〜３０であり、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４又は２５であり、特に２、３、４、５、６、７、８又は９であり、中でも３、４又は５である。］。
【００４１】
混合物が、ｎが異なる、従って分子量の異なる、式３Ａ及び／又は３Ｂの化合物を含む混合物が特に好ましい。
【００４２】
従って、好ましい酸化防止剤３Ａ及び３Ｂは、ｎの大きさのみ異なる異種の化合物の好ましい混合物であり、酸化防止剤混合物として下記に示す。分子ｎ1、ｎ2、ｎ3〜ｎmの割合は、酸化防止剤混合物の数平均モル質量（数平均分子量）が、有利であると認識されているモル質量に対応するように選択することが好ましい。分子ｎ1、ｎ2、ｎ3〜ｎmの割合は、酸化防止剤混合物３Ａ及び／又は３Ｂの数平均モル質量（数平均分子量）が好ましくは３５０ｇ／モルを超え、特に好ましくは７００ｇ／モルを超え、且つ好ましくは１００００ｇ／モル未満、特に好ましくは３０００ｇ／モル未満、中でも１０００ｇ／モル未満となるように選択することが好ましい。
【００４３】
さらに好ましい態様において、多分散度Ｐdが１を超える酸化防止剤混合物を使用すること、即ちこれらの数平均モル質量がその重量平均モル質量より小さいこと、が好ましい。これは、例えば酸化防止剤が、異なるｎを有する構造３Ａ又は３Ｂの異なる分子量の混合物から構成される場合に、実現される。
【００４４】
単一のフェノール系酸化防止剤の代わりに安定化のためフェノール系酸化防止剤混合物を使用することが有利であろう。一般に、モル質量及び軟化点に関連する上述の条件を満たす全てのフェノール系酸化防止剤が、このような混合物として使用することができる。
【００４５】
イルガノックス(登録商標)１０１０を含む混合物、及び／又は式３Ａ及び３Ｂに従うフェノール系酸化防止剤を含む混合物が、特に好ましい。
【００４６】
新規なポリウレタンは、（Ｉ）に加えて、ＵＶ−Ａ吸収剤として機能する少なくとも１種のベンゾトリアゾール(III)も含むことが好ましい。ＵＶ−Ａ吸収剤は、ＵＶ−Ａスペクトルの波長の光を吸収し、それをプラスチックに損傷を与えない形（例、熱）に変換させる分子である。市販されていて、且つ好ましいベンゾトリアゾールの例としては、チヌビン（登録商標）Ｐ（ＣＡＳ登録番号２４４０−２２−４）、チヌビン（登録商標）３２９（ＣＡＳ登録番号３１４７−７５−９）、チヌビン（登録商標）３２６（ＣＡＳ登録番号３８９６−１１−５）、チヌビン（登録商標）３２０（ＣＡＳ登録番号３８４６−７１−７）、チヌビン（登録商標）５７１（ＣＡＳ登録番号２３３２８−５３−２）、チヌビン（登録商標）３２８（ＣＡＳ登録番号２５９７３−５５−１）、チヌビン（登録商標）３５０（ＣＡＳ登録番号３６４３７−３７−３）、チヌビン（登録商標）３２７（ＣＡＳ登録番号３８６４−９９−１）、チヌビン（登録商標）２３４（ＣＡＳ登録番号７０３２１−８６−７）、チヌビン（登録商標）３６０（ＣＡＳ登録番号１０３５９７−４５−１）、チヌビン（登録商標）８４０（ＣＡＳ登録番号８４２６８−０８−６）、４−ヒドロキシ−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）フェニルプロパン酸のＣ7~9の分岐及び直鎖のアルキルエステル（ＣＡＳ登録番号１２７５１９−１７−９）、チヌビン（登録商標）３８４、チヌビン（登録商標）２１３（ＣＡＳ登録番号１０４８１０−４８−２、１０４８１０−４７−１、２５３２２−６８−３の３物質の混合物）を挙げることができる。チヌビン(Tinuvin)は、Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerlandの登録商標である。
【００４７】
チヌビン（登録商標）３２８、チヌビン（登録商標）３２９、チヌビン（登録商標）２３４、チヌビン（登録商標）２１３、チヌビン（登録商標）５７１及びチヌビン（登録商標）３８４が好ましい。チヌビン（登録商標）３２８、チヌビン（登録商標）５７１、チヌビン（登録商標）２１３及びチヌビン（登録商標）３８４が特に好ましく、中でも、４−ヒドロキシ−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）フェニルプロパン酸のＣ7~9の分岐及び直鎖のアルキルエステル（ＣＡＳ登録番号１２７５１９−１７−９）、チヌビン（登録商標）３８４及びチヌビン（登録商標）３２８が好ましい。
【００４８】
２種以上のＵＶ吸収剤(III)の混合物は、新規の安定剤混合物の成分(III)として使用することもできる。
【００４９】
ポリウレタン、特にＴＰＵの製造方法は、一般に公知である。例えば、ポリウレタン、好ましくはＴＰＵは、（ａ）イソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反応性で、分子量が５００〜１００００の化合物、及び必要により（ｃ）分子量が５０〜４９９の分子延長剤と、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下に、反応させることにより製造することができる。
【００５０】
出発成分及び好ましいポリウレタンの製造方法は、例を用いて以下に記載する。成分（ａ）、（ｂ）、及び必要により、ポリウレタンの製造に通常使用される（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）は、例を用いて以下に記載する：
ａ）使用することができる有機イソシアネート（ａ）は、一般に公知の脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、及び／又は芳香族のイソシアネート、好ましくはジイソシアネートであり、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン、１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、及び／又はジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートを挙げることができる。
【００５１】
ｂ）イソシアネートに対して反応性の一般に公知の化合物は、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）として使用することができ、例えば、ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールであり、これらは通常、分子量が５００〜８０００好ましくは６００〜６０００、特に８００〜４０００で、且つ平均官能価が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２である、用語ポリオールによってまとめられているものである。
【００５２】
ｃ）使用可能な鎖延長剤（ｃ）は、分子量が５０〜４９９である脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の化合物、好ましくは２官能性化合物であり、例えば、炭素原子数２〜１０個のアルキレン基を有するジアミン及び／又はアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び／又は炭素原子数３〜８個の、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、へキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカ−アルキレングリコール、好ましくは対応するオリゴ−及び／又はポリ−プロピレングリコールを挙げることができ、鎖延長剤の混合物も使用することができる。
【００５３】
ｄ）ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を特に加速する好適な触媒は、先行技術で公知の従来の４級アミンであり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、そして特に、有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物（例、鉄(III)アセチルアセトネート）、スズ化合物（例、スズアセテート、スズジオクタノエート、スズジラウレート）、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩（例、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等）等を挙げることができる。この触媒は、通常、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量％の量で使用される。
【００５４】
ｅ）触媒（ｄ）に加えて、慣用の助剤及び／又は添加剤（ｅ）を、成分（ａ）〜（ｃ）に添加することもできる。その例としては、発泡剤、表面活性物質、フィラー、防炎剤、核剤、酸化防止剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、適宜、新規な安定剤混合物に加えて、別の安定剤（例、加水分解安定剤、光安定剤、熱安定剤、又は変色防止安定剤）、無機及び／又は有機フィラー、強化剤及び可塑剤を挙げることができる。好適な態様においては、成分（ｅ）として、加水分解安定剤、例えば高分子量及び低分子量カルボジイミドも挙げることもできる。別の態様において、ＴＰＵは、リン化合物を含むことができる。好ましい態様において、使用するリン化合物は、３価リンの有機リン化合物、例えばホスファイト及びホスホナイトである。好適なリン化合物として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリアオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリチルジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニリレンジホスホナイト、トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、及びジフェニルイソデシルホスファイト、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００５５】
リン化合物の対応する酸への加水分解は、ポリウレタン、特にポリエステルポリウレタンに損傷をもたらす場合があるので、リン化合物は、それらが分解し難い場合に特に好適である。従って、特に加水分解し難いリン化合物は、特にポリエステルウレタンに好適である。このようなリン化合物の例としては、ジプロピルプロピレングリコールフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルモノデシルホスファイト、トリイソノニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、及びジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００５６】
成分ａ）及びｂ）及び適宜ｃ）、ｄ）及びｅ）に加えて、鎖調節剤（通常３１〜４９９の分子量を有する）を使用することができる。このような鎖調節剤は、イソシアネートに対して反応性の唯１個の官能基を有する化合物であり、例えば単官能アルコール、単官能アミン及び／又は単官能ポリオールを挙げることができる。このような鎖調節剤を用いることにより、特定の流れ挙動、特にＴＰＵにおける流れ挙動を安定させることが可能である。鎖調節剤は、成分１００質量部に対して、０〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量で一般に使用することができ、定義により成分ｃ）で保護されている。
【００５７】
この文書で記載されている全ての分子量の単位は［ｇ／モル］である。
【００５８】
ＴＰＵの硬度を確立するために、成分（ｂ）及び（ｃ）は、比較的広い範囲のモル比の範囲内で変えることができる。成分（ｂ）の使用する鎖延長剤（ｃ）の合計量に対するモル比が、１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４である場合、ＴＰＵの硬度は（Ｃ）の含有量の増大と共に大きくなり、特に有用であることが分かっている。
【００５９】
鎖延長剤（ｃ）は、ＴＰＵの製造に使用することが好ましい。
【００６０】
反応は従来のインデックス、好ましくは６０〜１２０，特に好ましくは８０〜１１０のインデックスで行うことができる。インデックスは、反応に使用される成分（ａ）のイソシアネート基の合計量の、イソシアネートと反応性の基、即ち成分（ｂ）及び（ｃ）の活性水素に対する比によって定義される。インデックス１００で、成分（ａ）のイソシアネート基に対して、成分（ｂ）及び（ｃ）の１個の活性水素、即ちイソシアネートに対して反応性の１官能が存在する。インデックス１００を超えると、ＯＨ基よりイソシアネート基が多く存在する。
【００６１】
ＴＰＵの製造は、公知の方法により、連続的に、例えば反応押出機又はワン−ショットによるベルト法、又はプレポリマー法を用いて行うことができ、或いは公知のプレポリマー法によるバッチで行うことができる。これらの方法において、反応させるべき、成分（ａ）、（ｂ）及び適宜（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を、連続的に又は同時に、相互に混合し、反応を即座に開始させることができる。
【００６２】
押出機法では、成分（ａ）、（ｂ）及び、適宜、（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を個々に又は混合物として押出機に供給し、そして例えば１００〜２８０℃、好ましくは１４０〜２５０℃で反応させ、その後得られたＴＰＵを押し出し、冷却し、顆粒化する。
【００６３】
通常顆粒又は粉末状で存在する本発明に従い製造されたＴＰＵの加工により、所望のフィルム、成形製品、ローラ、繊維、自動車における被覆物、チューブ、ケーブルプラグ、蛇腹(bellows)、トレーリングケーブル、ケーブル・シース、シール（充填材）、ベルト又は制振素子を作製するが、この作製は従来法、例えば射出成形又は押出により行われる。
【００６４】
安定剤（Ｉ）、即ち立体障害エステル化アミンが、ポリウレタン中に、ポリウレタンの合計質量に対して０．１〜５質量％、特に０．１〜３質量％、中でも０．１〜１質量％で存在することが好ましい。
【００６５】
安定化すべきＴＰＵが、ショアー５４Ｄ未満のショアー硬度を有するポリエーテル−ＴＰＵである場合、酸化防止剤（Ｉ）は、通常、ＴＰＵの合計質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％の濃度で使用される。
【００６６】
安定化すべきＴＰＵが、ショアー５４Ｄ以上のショアー硬度を有するポリエステル−ＴＰＵ又はポリエーテル−ＴＰＵである場合、酸化防止剤（Ｉ）は、通常、ＴＰＵの合計質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．１５〜０．５質量％の濃度で使用される。
【００６７】
安定剤(II)、即ちフェノール系安定剤は、ポリウレタン中に、ポリウレタンの合計質量に対して０．１〜５質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
【００６８】
安定剤（III）は、ポリウレタン中に、ポリウレタンの合計質量に対して０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１質量％、なかでも０．１５〜０．２５質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
【００６９】
ポリウレタンの合計量との表現は、適宜、触媒、助剤、フィラー、安定剤等の、ポリウレタン中に存在しても良いが、実際のポリウレタンには取り込まれていないものを含むポリウレタンの質量を意味すると理解すべきである。
【００７０】
ＴＰＵがポリエステル−ＴＰＵである場合、加水分解安定剤を添加することも好ましい。好ましい加水分解安定剤は、カルボジイミド(IV)、例えば高分子量及び低分子量カルボジイミドである。加水分解安定剤は、一般にＴＰＵの合計質量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％の濃度で含まれている。
【００７１】
このため、ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンは、新規な安定剤（Ｉ）に加えて、安定剤(II)及び／又は（III）、特に（II）及び（III）も含むことが好ましい。
【００７２】
成分（Ｉ）及び好ましくは（II）又は(III)、及び特に（II）又は(III)及び適宜（IV）を含む新規なポリウレタンの製造には、種々の方法が使用可能である。
【００７３】
安定剤混合物の３成分（Ｉ）〜(III)を、ポリウレタンの合成前に、原材料中に計量導入するが、その際３成分（Ｉ）〜(III)がポリウレタンの出発材料と相溶性が良いことが好ましい。例えば、成分（Ｉ）〜(III)をポリオール成分（ｂ）又はイソシアネート成分（ａ）に添加することができる。異なる安定剤成分を、ポリウレタン製造用の異なる成分に添加することも可能である。例えば、成分（Ｉ）〜(II)をポリオール成分(ｂ)に添加し、安定剤成分（III）をイソシアネート成分（ａ）に添加することが可能である。
【００７４】
安定剤成分（Ｉ）〜(III)を、ポリウレタン、例えばＴＰＵの合成中に計量導入することもできる。例えば、３種の安定剤成分（Ｉ）、(II)及び(III)を、反応器の出発材料流に、個々に計量導入し、或いはＴＰＵを反応押出法で製造する場合は、直接押出機に導入することができる。安定剤成分も、予め混合し、その後ＴＰＵに計量導入することもできる。
【００７５】
さらに、新規な安定剤混合物の３成分（Ｉ）〜(III)を、加工中、例えば押出中、又は射出成形中においてのみ、ＴＰＵに添加することができる。ここでも、４種の活性成分を計量導入前に混合し、その後最終混合物に計量導入することが特に有利である。
【００７６】
最後に、安定化用の４種の成分を、高濃度でＴＰＵに導入、一体化することもできる。この濃縮物をその後顆粒化し、不安定なＴＰＵの加工中に添加剤として計量導入する。
【００７７】
新規なポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンは、成形品、好ましくはフィルム、靴底、ローラ、繊維、自動車における被覆物、ワイパー・ブレード、チューブ(tube)、ケーブルプラグ、蛇腹、トレーリングケーブル、ケーブル・シース、シール（充填材）、ベルト又は制振素子の製造に使用することが好ましく、これは冒頭に記載した利点を有する。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
この実施例は、異なる製法から得られる下記の化合物の平均チタン含有量を記載する：
【００７９】
【化６】
【００８０】
チヌビン(Tinuvin)（登録商標）６２２ＬＤのチタン含有量、及び化学的に同一の生成物チソーブ(Chisorb) （登録商標）６２２ＬＤ及びロイライト(Lowilite) （登録商標）６２を、原子吸光分光法により測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から明らかなように、全ての製造元は、合成のためチタン触媒を使用しており、生成物中に高濃度で残っている。
【００８３】
［実施例２］チヌビン（登録商標）６２２の精製方法
１００ｇのチヌビン（登録商標）６２２を３００ｇのＴＨＦに溶解させた。その後、０．５質量％（合計量に対して）の水を、撹拌しながら添加し、撹拌を１時間続けた。その後、その溶液を、ザイツ・ディープ・ベッド・フィルタ・ディスク（Seitz deep-bed filter disk）Ｔ−１２０を有する加圧フィルタ（ザイツ・ワン・シート・フィルタ（Seitz one-sheet filter））を１．５〜２バールで通して、ろ過した。溶液を、ロータリ・エバポレータで完全に蒸発させ、精製されたチヌビン（登録商標）６２２を、４０℃、１０ミリバールで６時間乾燥した。
【００８４】
精製前のチタン含有量：１１０ｐｐｍ；精製後のチタン含有量：２．３ｐｐｍ。
【００８５】
［実施例３］ポリエステル−ＴＰＵの製造
１０００ｇのポリエステルオール（ＬＰ１０１０、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）を２Ｌのスズ板製のバケット内で８０℃に加熱した。その後、種々の安定剤を、撹拌しながら添加した。安定剤の種類及び量の例を表２にまとめて示す。８８ｇの１，４−ブタンジオール及び８ｇのエラストスタブ(Elastostab) （登録商標）Ｈ０１（Elastogran GmbH）をその後添加した。続いて溶液を７５℃に加熱した後、５００ｇの４，４’−ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）を添加し、溶液が均一になるまで撹拌を続けた。その後、反応材料を、浅い皿に注ぎ、ホットプレート上で１２５℃で１０分間加熱した。得られたスラブをその後加熱オーブンで１００℃で２４時間加熱した。そのキャスト（cast）・スラブを顆粒化した後、顆粒を射出成形機で加工して、２ｍｍの射出成形シートを得た。生成物はショアー８５Ａのシュアー硬度を有するものであった。
【００８６】
［実施例４］
ＵＶ安定剤混合物で安定化されたポリエステル−ＴＰＵを、実施例３に従いキャストした。表２に使用した安定剤に関する情報を示す。
【００８７】
【表２】
表２：異なるＨＡＬＳ生成物を有するポリエステル−ＴＰＵの安定剤の濃度(イルガノックス（Irganox）はCIBA Specialty Chemicalsの登録商標である)
【００８８】
実験４ｂ＋４ｃで製造された２ｍｍの射出成形シートは、室温で５週間保管された後には、べとべとしたフィルムとなった。一方、実験４ａの射出成形シートは、室温で５週間保管された後でも、析出物（堆積物）は無かった。
【００８９】
［実施例５］ポリエステル−ＴＰＵの製造
１０００ｇのポリエーテルオール（ＰＴＨＦ１０００、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）を２Ｌのスズ板製のバケット内で８０℃に加熱した。その後、種々の安定剤を、撹拌しながら添加した。安定剤の種類及び量の例を表３にまとめて示す。１５５ｇの１，４−ブタンジオールをその後添加した。続いて溶液を７５℃に加熱した後、８３０ｇの４，４’−ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）を添加し、溶液が均一になるまで撹拌を続けた。その後、反応材料を、浅い皿に注ぎ、ホットプレート上で１２５℃、１０分間加熱した。得られたスラブをその後加熱オーブンにおいて１００℃で２４時間加熱した。そのキャスト・スラブを顆粒化した後、顆粒を射出成形機で加工して、２ｍｍの射出成形シートを得た。生成物はショアー９５Ａのシュアー硬度を有するものであった。
【００９０】
［実施例６］
実施例５に記載したポリエーテル−ＴＰＵ及び実施例３に記載したポリエステル−ＴＰＵを作製し、表３に従う安定剤（酸化防止剤＝イルガノックス（Irganox）１１２５、ＵＶ吸収剤＝チヌビン(Tinuvin)５７１）で安定化させた。射出成形シートを得るために加工処理した後、サンプルの黄色度を分析した。チヌビン(Tinuvin)６２２を含むサンプル（実施例２に従う精製後のチタン含有量が低いもの）は、市販の未精製生成物を含むサンプルより実質的に良好な初期色相を有することが分かった。
【００９１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、例えば架橋化プラスチック又は熱可塑性プラスチックに関し、プラスチックとして、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ＰＥＴ及びＰＢＴ等のポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、特にポリウレタン（例えば、一般に公知の圧縮(compact)、軟質又は硬質のポリウレタン、特に好ましくは立体障害エステル化アミン（Ｉ）含有ポリウレタン熱可塑性ポリウレタンで、チタンを（Ｉ）に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、特に０〜５ｐｐｍ含有するものに関する。プラスチックは、チタンを（Ｉ）に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、特に０〜５ｐｐｍ含有していることが好ましい。さらに、本発明は、特に（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートと反応性の化合物との一般に公知の反応による、立体障害エステル化アミン（Ｉ）含有ポリウレタンの製造方法で、且つチタンを（Ｉ）に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、特に０〜５ｐｐｍ含有する立体障害エステル化アミン（Ｉ）を製造中に添加、例えば（Ｉ）をポリウレタン製造用の出発成分に添加するか、或いは製造後に添加する工程を有する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン及びスチレン共重合体は、日常生活の多くに分野で使用されている。これらの用途の例としては、フィルム及び繊維、自動車の内部部分（内装部分）、例えば室内装飾又は被覆材料、ダッシュボード又はエアバッグ、或いは自動車の外部部分において、タイヤ、バンパ又は保護ストリップ、そしてケーブル・シース、ハウジング、靴底、分散媒(dispersions)、仕上げ剤又は表面コーティングを挙げることができる。
【０００３】
熱可塑性プラスチックは、加工する典型的な温度範囲、及び材料使用する典型的な温度範囲で、加熱と冷却を繰り返した場合、可塑性を保持するプラスチックである。熱可塑性プラスチックは、その典型的な温度範囲での加熱下で何回でも軟化し、そして冷却時に硬くなり、そして軟化時には流動させることにより何回でも成形物、押出物又は熱形成部分のとして成形して、中間生成物又は最終生成物（製品）を作製することができることを意味する理解される。熱可塑性プラスチックは、工業的に広く使用されており、シート、フィルム、成形品、瓶、シース、包装等の形で存在している。
【０００４】
これらの異なる用途において、プラスチックは極めて広い範囲の要求に応ずることができる。例えば、自動車のエンジン・スペースに使用されるプラスチックは、高温に耐えることが必要である。一方、日光に曝されるプラスチックフィルム又は仕上げ被膜は、ＵＶ光及び熱負荷の有害な影響を蒙るので、生成物の劣化、或いはプラスチックの特性の低下をもたらす。これは、生成物の外観も損なう。さらに、生成物の機械的性質は、生成物がもう波や所望のレベルで使用することができない程度に、顕著に低下する場合がある。
【０００５】
これらの異なる化学組成のため、プラスチックは、ＵＶ光及び熱負荷に対しても、或いは一般の環境作用による損傷に対しても異なる安定性を示す。にもかかわらず、全てのプラスチックの使用範囲をできる限り広くすること、即ち、環境に起因する損傷、例えば熱、日光又はＵＶ光による損傷に対するプラスチックの安定性を向上させることが望まれている。
【０００６】
プラスチックの安定剤による保護は、一般的な従来技術の重要部分である。例えば、プラスチックは、酸化防止剤（ＡＯ）とヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）との混合物、或いはＵＶ吸収剤とフェノール系酸化防止剤との混合物、或いはフェノール系酸化防止剤、ＨＡＬＳ及びＵＶ吸収剤の混合物によって、ＵＶ損傷から保護することができる。安定化添加剤の添加によるプラスチックの実質的な性質の改善のために、混乱するほど多数の異種の安定剤及び安定剤の組合せが、今や市販されている。このような化合物の例は、非特許文献１（Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 98-136頁）に記載されている。
【０００７】
安定剤の１つの問題は、その移動的性質、即ち、揮発性、及び曇らせる傾向、浸出傾向及び洗浄脱色傾向である。例えば、安定剤のモル質量が余りにも低いとプラスチックから蒸発し、その後は保護されなくなり、このため環境の影響（例、高温又は熱）により損傷することが分かっている。これは、特に表面／容積比が極めて大きい場合に、該当する問題となる。特別な用途、例えば自動車の内部部分において、安定剤の蒸発、即ち、曇りが、蒸発成分の合計量が超過してプラスチックが受け入れなくなった場合に、末端ユーザにおいて起こり得る。蒸発を避けるために、安定剤は、通常、オリゴマーにされたり、ポリマー化されたり、有機アンカー基に結合させたりして、モル質量を増加させる。本発明における有機アンカー基は、安定剤のモル質量を増加させる有機基である。１種以上の安定剤をこのようなアンカー基に結合させることができる。
【０００８】
しかしながら、モル質量を増加させることにより、安定剤とポリマーとの相溶性が低下し、曇り(blooming)、即ち生成物の表面に安定剤の堆積（析出）生成が起こる。これらの堆積により、生成物の外観が損なわれ、このため、苦情が発生する。さらに、安定剤の濃度、及び従って安定剤混合物の有効性が、曇りによって低減する。特に、表面／容積比が低い厚いワークピースの場合、曇りが該当する問題となる。
【０００９】
安定剤とポリマーとの非相溶性及びこれによる安定剤の曇りのリスクは、安定剤とポリマーの組合せに大きく依存しており、予測不可能である。時折、あるポリマーで問題なく使用できある安定剤が、別のポリマーではかなりの曇りをもたらすことがある。結果として、異種のプラスチックを製造する場合、場合によっては同じ活性基を有する大量の異種の安定剤を在庫しなくてはならないばかりか、各ポリマーに対して移動的性質を新規に調査しなければならないので、最適な安定剤の発見は極めてコストがかかることとなる。
【００１０】
ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵと呼ぶ）は、多くの用途、例えば、靴、フィルム、スキーブーツ、ホース、計器パネル、シール（充填材）、ヒールパッチ、装飾及び設計素子、スキー−カバーフィルム、交通標識の保護フィルム等に使用されるエラストマーである。これらの用途の多くの場合、ＴＰＵは直接又は間接にＵＶ光に曝される。このため、ＵＶ安定剤又はＵＶ安定剤混合物によるＴＰＵの保護は、従来技術の重要部分に相当する。例えば、酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤を使用することができる。フェノール系酸化防止剤は、非特許文献２（Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 98-107頁及び116-121頁）に記載されている。さらに、ＵＶ吸収剤もＴＰＵを保護するために使用することができる。ＵＶ吸収剤は、高エネルギーＵＶ光を吸収し、エネルギーを消散する分子である。工業的に使用される従来のＵＶ吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリレート、ジアリールブタジエン及びベンゾトリアゾールからなるグループに属している。ベンゾトリアゾールは特に好適である。
【００１１】
別の種類のＵＶ安定剤としては、立体障害アミン（ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）としても知られている）が挙げられる。ＨＡＬＳの活性度は、ニトロキシルラジカルの形成能力に基づいている。このニトロキシルラジカルは、ポリマーの酸化のメカニズムにおいて干渉する。ＨＡＬＳは、ほとんどのポリマーに対して有効なＵＶ安定剤あると考えられ、従ってポリウレタンに対しても同様である。ヒンダードアミン光安定剤の例は、非特許文献３（Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 123-136頁）に記載されている。それの低い揮発性及びそれのＴＰＵとの良好な相溶性のために、チヌビン(Tinuvin)（登録商標）６２２(Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland)はポリウレタンに特に好適である。
【００１２】
一般に、上述の安定剤は、混合物として使用される。例えば、ＵＶ吸収剤は、フェノール系安定剤又はＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ化合物とを組み合わせたもの、ＨＡＬＳ化合物とフェノール系安定剤との組合せであり得るし、またＨＡＬＳ、ＵＶ吸収剤及びフェノール系安定剤の組合せも可能である。通常、熱可塑性ポリウレタンは、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳの混合物により保護されている。従って、Ciba Specialty Chemicalsは、チヌビン（登録商標）６２２とチヌビン（登録商標）シリーズのＵＶ吸収剤［チヌビン（登録商標）６２２、テクニカルデータシート、Ｎｏｖ−９９］の使用を薦めている。
【００１３】
特許文献１（ＵＳ５８２４７３８）には、熱可塑性ポリウレタンの安定化ための酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳの混合物の使用が記載されている。フェノール系安定剤、ベンゾトリアゾール及びチヌビン（登録商標）６２２の混合物が特に好適であることが証明されている。
【００１４】
しかしながら、特に、ＵＶ吸収剤としてベンゾトリアゾールを含むＵＶ安定化用の安定剤混合物は、光に曝露する前でさえポリウレタンに黄変を起こさせて安定化させることが見いだされた。この黄変は、それが小さくても好ましくなく、生成物（製品）の苦情につながる。
【００１５】
特許文献２（ＤＥ１０１４８７０２Ａ１）には、ＴＰＵの初期着色をできるだけわずかに抑えるために、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ及びさらにホスファイトを含む安定剤混合物が記載されている。ホスファイトの例は、非特許文献４（Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 109-112頁）に記載されている。しかしながら、ホスファイトは、加水分解、特にポリエステル−ＴＰＵの場合にこれを起こす。この加水分解は、機械的特性の低下をもたらし、従って生成物の劣化をもたらす。
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ５８２４７３８
【特許文献２】ＤＥ１０１４８７０２Ａ１
【非特許文献１】Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 98-136頁）
【非特許文献２】Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 98-107頁及び116-121頁
【非特許文献３】Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 123-136頁
【非特許文献４】Plastics Additive Handbook, 第5版, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 109-112頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、着色が極めてわずかであり、さらに外部の影響、特にＵＶ放射線に極めて安定である、プラスチック、特に好ましくはポリウレタン、とりわけＴＰＵを提供することにある。特に好ましくは、ポリウレタンはまた熱に対して高い安定性を持つべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記目的が、冒頭に記載のプラスチック、特にポリウレタンにより達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
驚くべきことに、チタン含有触媒の残さを含まない立体障害エステル化アミンは、実質的に、ポリウレタンの黄変をほとんどもたらさないことを見いだした。本発明では、含まないとは、チタン触媒残さが不活性化されたか、錯体化されたか、沈殿されたか、ろ過されたか、吸収されたか、又は他の方法で無害にされたことを意味するか、或いは立体障害アミンのエステル化に触媒としてチタンが使用されなかったことを意味する。
【００２０】
新規な、立体障害エステル化アミン(sterically hindered etherified amine)は、チヌビン（登録商標）６２２（ＣＡＳ登録番号６５４４７−７７−０）であり、これは以下のスキームにおいて３で表示される。このため、それは、２ヒドロキシル基（スキームにおいて１で表示されている）を含む立体障害アミン及びブテン二酸又はブテン二酸誘導体（スキームにおいて２で表示されている）を基礎とする縮合物であることが好ましい。縮合は、一般に、ＯＨ含有化合物を除去しながら行われる。これは一般に水又はアルコールであり、好ましくは低分子量アルコール（例、メタノール又はエタノール）である。その平衡からＯＨ成分を、例えば蒸留により除去することによって、反応を、重縮合の方向に導くことができる。反応を加速するためには、スズ又はチタン触媒等の触媒を使用する。チタン触媒は特に反応性である。１の環の４位におけるヒドロキシル基は、２級のＯＨ基である。２級のＯＨ基は、１級のＯＨ基に比べて重縮合反応における反応性が小さい。このため、触媒、特にチタン触媒を高い濃度で用いることが屡々行われる。これらの触媒は、一般に反応後にろ過除去されないので、生成物中に留まる。従って、様々な製造による立体障害エステル化アミン３は、１２０〜２００ｐｐｍのチタンを含んでいる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
驚くべきことに、このチタンは合成中にＵＶ安定化ＴＰＵを変色させる原因となっていることが分かった。本発明によれば、立体障害エステル化アミン、特に上記に示した式３のものは、チタン含有量がその立体障害エステル化アミンの質量に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満であり、このため、この立体障害エステル化アミンは、新規なポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンに使用されている。
【００２３】
驚くべきことに、新規な立体障害エステル化アミンを用いた場合、ＴＰＵの加水分解が低減することが分かった。
【００２４】
このため、（Ｉ）として、下記の化合物を含むポリウレタン、特にＴＰＵが好ましい：
【００２５】
【化２】
【００２６】
［但し、ｎが１〜１００の整数、好ましくは３〜５０の整数、特に８〜１４の整数を表し、
Ｒ１が水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜１２個のアルキルを、好ましくは水素原子を表し、
Ｒ２が、水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜１２個のアルキルを表すか、或いはＲ１又はＯ−Ｒ１若しくはＮ（Ｒ１）2を表し、好ましくは−Ｏ−ＣＨ3である。］。
【００２７】
チタンの低含有量は、エステル化することにより、即ちチタン触媒の存在下、立体障害エステル化アミンを作製し、その後チタン触媒を、例えばろ過により除去することにより達成することができる。この目的のため、例えば、生成物を、粘度低減用溶剤中に溶解させ、少量の水（例、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に０．１〜１質量％）の存在下に撹拌し、その後ろ過することができる。ろ過に、加圧ろ過を使用することが好ましい。
【００２８】
新規なポリウレタンは、（Ｉ）に加えてフェノール系安定剤(II)を含むことが好ましい。
【００２９】
好適なフェノール系安定剤は、特に酸化防止剤として働く一般に公知の化合物である。好ましい態様において、酸化防止剤(II)、特にフェノール系酸化防止剤(II)は、好ましくは３５０ｇ／モルを超える、特に７００ｇ／モルを超えるモル質量で、且つ好ましくは最大モル質量が１００００ｇ／モル未満、特に３０００ｇ／モル未満、中でも１５００ｇ／モル未満を有する。さらに、これらは、融点が１８０℃未満であることが好ましい。さらにまた、アモルファス又は液体の酸化防止剤を使用することが好ましい。２種以上の酸化防止剤の混合物を、成分(II)として使用することもできる。
【００３０】
モル質量及び融点に関する上述の境界条件により、酸化防止剤が、大きい表面／容積比の場合でさえ蒸発することはなく、そして酸化防止剤が、合成中に一様に且つ均質にＴＰＵに入り込むことができることが保証される。好適なフェノール系酸化防止剤の例は、活性基として下記の構造１を含む分子である：
【００３１】
【化３】
【００３２】
［但し、Ｘ及びＹが、相互に独立して、水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜１２個のアルキルを表し、
Ｚが、活性基を酸化防止剤（ｉ）の残存分子に結合させるための２価結合である。］。
【００３３】
好ましく使用されるフェノール系酸化防止剤(II)は、下記の基２を含む化合物である：
【００３４】
【化４】
【００３５】
［但し、Ｚは、１について上記に定義されたとおりである。］。
【００３６】
活性基１を含む好ましいフェノール系酸化防止剤の例としては、トリエチレングリコールビス（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）（イルガノックス(Irganox;登録商標)２４５、Ciba Spezialitaetenchemie AG）、ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）（イルガノックス(登録商標)２５９）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）（イルガノックス(登録商標)１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（イルガノックス(登録商標)１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）（イルガノックス(登録商標)１０９８）、及びイルガノックス(登録商標)１１３５を挙げることができる。
【００３７】
一般式３Ａ及び３Ｂによって記載することができる酸化防止剤が特に好ましい。
【００３８】
特に好ましくは、ポリウレタンは、フェノール系酸化防止剤(II)として、下記の化合物３Ａ及び３Ｂを含んでいる：
【００３９】
【化５】
【００４０】
［但し、それぞれ、ｎが１〜３０であり、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４又は２５であり、特に２、３、４、５、６、７、８又は９であり、中でも３、４又は５である。］。
【００４１】
混合物が、ｎが異なる、従って分子量の異なる、式３Ａ及び／又は３Ｂの化合物を含む混合物が特に好ましい。
【００４２】
従って、好ましい酸化防止剤３Ａ及び３Ｂは、ｎの大きさのみ異なる異種の化合物の好ましい混合物であり、酸化防止剤混合物として下記に示す。分子ｎ1、ｎ2、ｎ3〜ｎmの割合は、酸化防止剤混合物の数平均モル質量（数平均分子量）が、有利であると認識されているモル質量に対応するように選択することが好ましい。分子ｎ1、ｎ2、ｎ3〜ｎmの割合は、酸化防止剤混合物３Ａ及び／又は３Ｂの数平均モル質量（数平均分子量）が好ましくは３５０ｇ／モルを超え、特に好ましくは７００ｇ／モルを超え、且つ好ましくは１００００ｇ／モル未満、特に好ましくは３０００ｇ／モル未満、中でも１０００ｇ／モル未満となるように選択することが好ましい。
【００４３】
さらに好ましい態様において、多分散度Ｐdが１を超える酸化防止剤混合物を使用すること、即ちこれらの数平均モル質量がその重量平均モル質量より小さいこと、が好ましい。これは、例えば酸化防止剤が、異なるｎを有する構造３Ａ又は３Ｂの異なる分子量の混合物から構成される場合に、実現される。
【００４４】
単一のフェノール系酸化防止剤の代わりに安定化のためフェノール系酸化防止剤混合物を使用することが有利であろう。一般に、モル質量及び軟化点に関連する上述の条件を満たす全てのフェノール系酸化防止剤が、このような混合物として使用することができる。
【００４５】
イルガノックス(登録商標)１０１０を含む混合物、及び／又は式３Ａ及び３Ｂに従うフェノール系酸化防止剤を含む混合物が、特に好ましい。
【００４６】
新規なポリウレタンは、（Ｉ）に加えて、ＵＶ−Ａ吸収剤として機能する少なくとも１種のベンゾトリアゾール(III)も含むことが好ましい。ＵＶ−Ａ吸収剤は、ＵＶ−Ａスペクトルの波長の光を吸収し、それをプラスチックに損傷を与えない形（例、熱）に変換させる分子である。市販されていて、且つ好ましいベンゾトリアゾールの例としては、チヌビン（登録商標）Ｐ（ＣＡＳ登録番号２４４０−２２−４）、チヌビン（登録商標）３２９（ＣＡＳ登録番号３１４７−７５−９）、チヌビン（登録商標）３２６（ＣＡＳ登録番号３８９６−１１−５）、チヌビン（登録商標）３２０（ＣＡＳ登録番号３８４６−７１−７）、チヌビン（登録商標）５７１（ＣＡＳ登録番号２３３２８−５３−２）、チヌビン（登録商標）３２８（ＣＡＳ登録番号２５９７３−５５−１）、チヌビン（登録商標）３５０（ＣＡＳ登録番号３６４３７−３７−３）、チヌビン（登録商標）３２７（ＣＡＳ登録番号３８６４−９９−１）、チヌビン（登録商標）２３４（ＣＡＳ登録番号７０３２１−８６−７）、チヌビン（登録商標）３６０（ＣＡＳ登録番号１０３５９７−４５−１）、チヌビン（登録商標）８４０（ＣＡＳ登録番号８４２６８−０８−６）、４−ヒドロキシ−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）フェニルプロパン酸のＣ7~9の分岐及び直鎖のアルキルエステル（ＣＡＳ登録番号１２７５１９−１７−９）、チヌビン（登録商標）３８４、チヌビン（登録商標）２１３（ＣＡＳ登録番号１０４８１０−４８−２、１０４８１０−４７−１、２５３２２−６８−３の３物質の混合物）を挙げることができる。チヌビン(Tinuvin)は、Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerlandの登録商標である。
【００４７】
チヌビン（登録商標）３２８、チヌビン（登録商標）３２９、チヌビン（登録商標）２３４、チヌビン（登録商標）２１３、チヌビン（登録商標）５７１及びチヌビン（登録商標）３８４が好ましい。チヌビン（登録商標）３２８、チヌビン（登録商標）５７１、チヌビン（登録商標）２１３及びチヌビン（登録商標）３８４が特に好ましく、中でも、４−ヒドロキシ−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）フェニルプロパン酸のＣ7~9の分岐及び直鎖のアルキルエステル（ＣＡＳ登録番号１２７５１９−１７−９）、チヌビン（登録商標）３８４及びチヌビン（登録商標）３２８が好ましい。
【００４８】
２種以上のＵＶ吸収剤(III)の混合物は、新規の安定剤混合物の成分(III)として使用することもできる。
【００４９】
ポリウレタン、特にＴＰＵの製造方法は、一般に公知である。例えば、ポリウレタン、好ましくはＴＰＵは、（ａ）イソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反応性で、分子量が５００〜１００００の化合物、及び必要により（ｃ）分子量が５０〜４９９の分子延長剤と、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下に、反応させることにより製造することができる。
【００５０】
出発成分及び好ましいポリウレタンの製造方法は、例を用いて以下に記載する。成分（ａ）、（ｂ）、及び必要により、ポリウレタンの製造に通常使用される（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）は、例を用いて以下に記載する：
ａ）使用することができる有機イソシアネート（ａ）は、一般に公知の脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、及び／又は芳香族のイソシアネート、好ましくはジイソシアネートであり、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン、１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、及び／又はジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートを挙げることができる。
【００５１】
ｂ）イソシアネートに対して反応性の一般に公知の化合物は、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）として使用することができ、例えば、ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールであり、これらは通常、分子量が５００〜８０００好ましくは６００〜６０００、特に８００〜４０００で、且つ平均官能価が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２である、用語ポリオールによってまとめられているものである。
【００５２】
ｃ）使用可能な鎖延長剤（ｃ）は、分子量が５０〜４９９である脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の化合物、好ましくは２官能性化合物であり、例えば、炭素原子数２〜１０個のアルキレン基を有するジアミン及び／又はアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び／又は炭素原子数３〜８個の、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、へキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカ−アルキレングリコール、好ましくは対応するオリゴ−及び／又はポリ−プロピレングリコールを挙げることができ、鎖延長剤の混合物も使用することができる。
【００５３】
ｄ）ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を特に加速する好適な触媒は、先行技術で公知の従来の４級アミンであり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、そして特に、有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物（例、鉄(III)アセチルアセトネート）、スズ化合物（例、スズアセテート、スズジオクタノエート、スズジラウレート）、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩（例、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等）等を挙げることができる。この触媒は、通常、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量％の量で使用される。
【００５４】
ｅ）触媒（ｄ）に加えて、慣用の助剤及び／又は添加剤（ｅ）を、成分（ａ）〜（ｃ）に添加することもできる。その例としては、発泡剤、表面活性物質、フィラー、防炎剤、核剤、酸化防止剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、適宜、新規な安定剤混合物に加えて、別の安定剤（例、加水分解安定剤、光安定剤、熱安定剤、又は変色防止安定剤）、無機及び／又は有機フィラー、強化剤及び可塑剤を挙げることができる。好適な態様においては、成分（ｅ）として、加水分解安定剤、例えば高分子量及び低分子量カルボジイミドも挙げることもできる。別の態様において、ＴＰＵは、リン化合物を含むことができる。好ましい態様において、使用するリン化合物は、３価リンの有機リン化合物、例えばホスファイト及びホスホナイトである。好適なリン化合物として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリアオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリチルジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニリレンジホスホナイト、トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、及びジフェニルイソデシルホスファイト、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００５５】
リン化合物の対応する酸への加水分解は、ポリウレタン、特にポリエステルポリウレタンに損傷をもたらす場合があるので、リン化合物は、それらが分解し難い場合に特に好適である。従って、特に加水分解し難いリン化合物は、特にポリエステルウレタンに好適である。このようなリン化合物の例としては、ジプロピルプロピレングリコールフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルモノデシルホスファイト、トリイソノニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、及びジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００５６】
成分ａ）及びｂ）及び適宜ｃ）、ｄ）及びｅ）に加えて、鎖調節剤（通常３１〜４９９の分子量を有する）を使用することができる。このような鎖調節剤は、イソシアネートに対して反応性の唯１個の官能基を有する化合物であり、例えば単官能アルコール、単官能アミン及び／又は単官能ポリオールを挙げることができる。このような鎖調節剤を用いることにより、特定の流れ挙動、特にＴＰＵにおける流れ挙動を安定させることが可能である。鎖調節剤は、成分１００質量部に対して、０〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量で一般に使用することができ、定義により成分ｃ）で保護されている。
【００５７】
この文書で記載されている全ての分子量の単位は［ｇ／モル］である。
【００５８】
ＴＰＵの硬度を確立するために、成分（ｂ）及び（ｃ）は、比較的広い範囲のモル比の範囲内で変えることができる。成分（ｂ）の使用する鎖延長剤（ｃ）の合計量に対するモル比が、１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４である場合、ＴＰＵの硬度は（Ｃ）の含有量の増大と共に大きくなり、特に有用であることが分かっている。
【００５９】
鎖延長剤（ｃ）は、ＴＰＵの製造に使用することが好ましい。
【００６０】
反応は従来のインデックス、好ましくは６０〜１２０，特に好ましくは８０〜１１０のインデックスで行うことができる。インデックスは、反応に使用される成分（ａ）のイソシアネート基の合計量の、イソシアネートと反応性の基、即ち成分（ｂ）及び（ｃ）の活性水素に対する比によって定義される。インデックス１００で、成分（ａ）のイソシアネート基に対して、成分（ｂ）及び（ｃ）の１個の活性水素、即ちイソシアネートに対して反応性の１官能が存在する。インデックス１００を超えると、ＯＨ基よりイソシアネート基が多く存在する。
【００６１】
ＴＰＵの製造は、公知の方法により、連続的に、例えば反応押出機又はワン−ショットによるベルト法、又はプレポリマー法を用いて行うことができ、或いは公知のプレポリマー法によるバッチで行うことができる。これらの方法において、反応させるべき、成分（ａ）、（ｂ）及び適宜（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を、連続的に又は同時に、相互に混合し、反応を即座に開始させることができる。
【００６２】
押出機法では、成分（ａ）、（ｂ）及び、適宜、（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を個々に又は混合物として押出機に供給し、そして例えば１００〜２８０℃、好ましくは１４０〜２５０℃で反応させ、その後得られたＴＰＵを押し出し、冷却し、顆粒化する。
【００６３】
通常顆粒又は粉末状で存在する本発明に従い製造されたＴＰＵの加工により、所望のフィルム、成形製品、ローラ、繊維、自動車における被覆物、チューブ、ケーブルプラグ、蛇腹(bellows)、トレーリングケーブル、ケーブル・シース、シール（充填材）、ベルト又は制振素子を作製するが、この作製は従来法、例えば射出成形又は押出により行われる。
【００６４】
安定剤（Ｉ）、即ち立体障害エステル化アミンが、ポリウレタン中に、ポリウレタンの合計質量に対して０．１〜５質量％、特に０．１〜３質量％、中でも０．１〜１質量％で存在することが好ましい。
【００６５】
安定化すべきＴＰＵが、ショアー５４Ｄ未満のショアー硬度を有するポリエーテル−ＴＰＵである場合、酸化防止剤（Ｉ）は、通常、ＴＰＵの合計質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％の濃度で使用される。
【００６６】
安定化すべきＴＰＵが、ショアー５４Ｄ以上のショアー硬度を有するポリエステル−ＴＰＵ又はポリエーテル−ＴＰＵである場合、酸化防止剤（Ｉ）は、通常、ＴＰＵの合計質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．１５〜０．５質量％の濃度で使用される。
【００６７】
安定剤(II)、即ちフェノール系安定剤は、ポリウレタン中に、ポリウレタンの合計質量に対して０．１〜５質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
【００６８】
安定剤（III）は、ポリウレタン中に、ポリウレタンの合計質量に対して０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１質量％、なかでも０．１５〜０．２５質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
【００６９】
ポリウレタンの合計量との表現は、適宜、触媒、助剤、フィラー、安定剤等の、ポリウレタン中に存在しても良いが、実際のポリウレタンには取り込まれていないものを含むポリウレタンの質量を意味すると理解すべきである。
【００７０】
ＴＰＵがポリエステル−ＴＰＵである場合、加水分解安定剤を添加することも好ましい。好ましい加水分解安定剤は、カルボジイミド(IV)、例えば高分子量及び低分子量カルボジイミドである。加水分解安定剤は、一般にＴＰＵの合計質量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％の濃度で含まれている。
【００７１】
このため、ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンは、新規な安定剤（Ｉ）に加えて、安定剤(II)及び／又は（III）、特に（II）及び（III）も含むことが好ましい。
【００７２】
成分（Ｉ）及び好ましくは（II）又は(III)、及び特に（II）又は(III)及び適宜（IV）を含む新規なポリウレタンの製造には、種々の方法が使用可能である。
【００７３】
安定剤混合物の３成分（Ｉ）〜(III)を、ポリウレタンの合成前に、原材料中に計量導入するが、その際３成分（Ｉ）〜(III)がポリウレタンの出発材料と相溶性が良いことが好ましい。例えば、成分（Ｉ）〜(III)をポリオール成分（ｂ）又はイソシアネート成分（ａ）に添加することができる。異なる安定剤成分を、ポリウレタン製造用の異なる成分に添加することも可能である。例えば、成分（Ｉ）〜(II)をポリオール成分(ｂ)に添加し、安定剤成分（III）をイソシアネート成分（ａ）に添加することが可能である。
【００７４】
安定剤成分（Ｉ）〜(III)を、ポリウレタン、例えばＴＰＵの合成中に計量導入することもできる。例えば、３種の安定剤成分（Ｉ）、(II)及び(III)を、反応器の出発材料流に、個々に計量導入し、或いはＴＰＵを反応押出法で製造する場合は、直接押出機に導入することができる。安定剤成分も、予め混合し、その後ＴＰＵに計量導入することもできる。
【００７５】
さらに、新規な安定剤混合物の３成分（Ｉ）〜(III)を、加工中、例えば押出中、又は射出成形中においてのみ、ＴＰＵに添加することができる。ここでも、４種の活性成分を計量導入前に混合し、その後最終混合物に計量導入することが特に有利である。
【００７６】
最後に、安定化用の４種の成分を、高濃度でＴＰＵに導入、一体化することもできる。この濃縮物をその後顆粒化し、不安定なＴＰＵの加工中に添加剤として計量導入する。
【００７７】
新規なポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンは、成形品、好ましくはフィルム、靴底、ローラ、繊維、自動車における被覆物、ワイパー・ブレード、チューブ(tube)、ケーブルプラグ、蛇腹、トレーリングケーブル、ケーブル・シース、シール（充填材）、ベルト又は制振素子の製造に使用することが好ましく、これは冒頭に記載した利点を有する。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
この実施例は、異なる製法から得られる下記の化合物の平均チタン含有量を記載する：
【００７９】
【化６】
【００８０】
チヌビン(Tinuvin)（登録商標）６２２ＬＤのチタン含有量、及び化学的に同一の生成物チソーブ(Chisorb) （登録商標）６２２ＬＤ及びロイライト(Lowilite) （登録商標）６２を、原子吸光分光法により測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から明らかなように、全ての製造元は、合成のためチタン触媒を使用しており、生成物中に高濃度で残っている。
【００８３】
［実施例２］チヌビン（登録商標）６２２の精製方法
１００ｇのチヌビン（登録商標）６２２を３００ｇのＴＨＦに溶解させた。その後、０．５質量％（合計量に対して）の水を、撹拌しながら添加し、撹拌を１時間続けた。その後、その溶液を、ザイツ・ディープ・ベッド・フィルタ・ディスク（Seitz deep-bed filter disk）Ｔ−１２０を有する加圧フィルタ（ザイツ・ワン・シート・フィルタ（Seitz one-sheet filter））を１．５〜２バールで通して、ろ過した。溶液を、ロータリ・エバポレータで完全に蒸発させ、精製されたチヌビン（登録商標）６２２を、４０℃、１０ミリバールで６時間乾燥した。
【００８４】
精製前のチタン含有量：１１０ｐｐｍ；精製後のチタン含有量：２．３ｐｐｍ。
【００８５】
［実施例３］ポリエステル−ＴＰＵの製造
１０００ｇのポリエステルオール（ＬＰ１０１０、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）を２Ｌのスズ板製のバケット内で８０℃に加熱した。その後、種々の安定剤を、撹拌しながら添加した。安定剤の種類及び量の例を表２にまとめて示す。８８ｇの１，４−ブタンジオール及び８ｇのエラストスタブ(Elastostab) （登録商標）Ｈ０１（Elastogran GmbH）をその後添加した。続いて溶液を７５℃に加熱した後、５００ｇの４，４’−ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）を添加し、溶液が均一になるまで撹拌を続けた。その後、反応材料を、浅い皿に注ぎ、ホットプレート上で１２５℃で１０分間加熱した。得られたスラブをその後加熱オーブンで１００℃で２４時間加熱した。そのキャスト（cast）・スラブを顆粒化した後、顆粒を射出成形機で加工して、２ｍｍの射出成形シートを得た。生成物はショアー８５Ａのシュアー硬度を有するものであった。
【００８６】
［実施例４］
ＵＶ安定剤混合物で安定化されたポリエステル−ＴＰＵを、実施例３に従いキャストした。表２に使用した安定剤に関する情報を示す。
【００８７】
【表２】
表２：異なるＨＡＬＳ生成物を有するポリエステル−ＴＰＵの安定剤の濃度(イルガノックス（Irganox）はCIBA Specialty Chemicalsの登録商標である)
【００８８】
実験４ｂ＋４ｃで製造された２ｍｍの射出成形シートは、室温で５週間保管された後には、べとべとしたフィルムとなった。一方、実験４ａの射出成形シートは、室温で５週間保管された後でも、析出物（堆積物）は無かった。
【００８９】
［実施例５］ポリエステル−ＴＰＵの製造
１０００ｇのポリエーテルオール（ＰＴＨＦ１０００、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）を２Ｌのスズ板製のバケット内で８０℃に加熱した。その後、種々の安定剤を、撹拌しながら添加した。安定剤の種類及び量の例を表３にまとめて示す。１５５ｇの１，４−ブタンジオールをその後添加した。続いて溶液を７５℃に加熱した後、８３０ｇの４，４’−ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）を添加し、溶液が均一になるまで撹拌を続けた。その後、反応材料を、浅い皿に注ぎ、ホットプレート上で１２５℃、１０分間加熱した。得られたスラブをその後加熱オーブンにおいて１００℃で２４時間加熱した。そのキャスト・スラブを顆粒化した後、顆粒を射出成形機で加工して、２ｍｍの射出成形シートを得た。生成物はショアー９５Ａのシュアー硬度を有するものであった。
【００９０】
［実施例６］
実施例５に記載したポリエーテル−ＴＰＵ及び実施例３に記載したポリエステル−ＴＰＵを作製し、表３に従う安定剤（酸化防止剤＝イルガノックス（Irganox）１１２５、ＵＶ吸収剤＝チヌビン(Tinuvin)５７１）で安定化させた。射出成形シートを得るために加工処理した後、サンプルの黄色度を分析した。チヌビン(Tinuvin)６２２を含むサンプル（実施例２に従う精製後のチタン含有量が低いもの）は、市販の未精製生成物を含むサンプルより実質的に良好な初期色相を有することが分かった。
【００９１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体障害エステル化アミン（Ｉ）を含むプラスチックであって、アミン（Ｉ）が、（Ｉ）の質量に対して１００ｐｐｍ未満のチタンを含んでいることを特徴とするプラスチック。
【請求項２】
下記の化合物：
【化１】
［但し、ｎが１〜１００の整数を表し、
Ｒ１が水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜１２個のアルキルを表し、
Ｒ２が、水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜２個のアルキルを表すか、或いはＲ１又はＯ−Ｒ１若しくはＮ（Ｒ１）2を表す。］
が、ポリウレタン中に（Ｉ）として存在する請求項１に記載のプラスチック。
【請求項３】
ポリウレタンである請求項１又は２に記載のプラスチック。
【請求項４】
立体障害エステル化アミンが、プラスチックの全質量に対して０．１〜５質量％の濃度でプラスチック中に存在する請求項３に記載のプラスチック。
【請求項５】
フェノール系安定剤(II)を含む請求項３に記載のプラスチック。
【請求項６】
少なくとも１種の下記の化合物：
【化２】
及び／又は
【化３】
［但し、両式において、ｎが１〜３０である。］
を、フェノール系安定剤(II)として含む請求項５に記載のプラスチック。
【請求項７】
フェノール系安定剤(II)が、ポリウレタン中に、ポリウレタン全質量に対して０．１〜５質量％の濃度で存在する請求項５に記載のプラスチック。
【請求項８】
ポリウレタンがベンゾトリアゾール(III)を含む請求項３又は５に記載のプラスチック。
【請求項９】
ベンゾトリアゾール(III)として、
チヌビン（登録商標）Ｐ（ＣＡＳ登録番号２４４０−２２−４）、チヌビン（登録商標）３２９（ＣＡＳ登録番号３１４７−７５−９）、チヌビン（登録商標）３２６（ＣＡＳ登録番号３８９６−１１−５）、チヌビン（登録商標）３２０（ＣＡＳ登録番号３８４６−７１−７）、チヌビン（登録商標）５７１（ＣＡＳ登録番号２３３２８−５３−２）、チヌビン（登録商標）３２８（ＣＡＳ登録番号２５９７３−５５−１）、チヌビン（登録商標）３５０（ＣＡＳ登録番号３６４３７−３７−３）、チヌビン（登録商標）３２７（ＣＡＳ登録番号３８６４−９９−１）、チヌビン（登録商標）２３４（ＣＡＳ登録番号７０３２１−８６−７）、チヌビン（登録商標）３６０（ＣＡＳ登録番号１０３５９７−４５−１）、チヌビン（登録商標）８４０（ＣＡＳ登録番号８４２６８−０８−６）、４−ヒドロキシ−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）フェニルプロパン酸のＣ7~9の分岐及び直鎖のアルキルエステル（ＣＡＳ登録番号１２７５１９−１７−９）、チヌビン（登録商標）３８４、チヌビン（登録商標）２１３（ＣＡＳ登録番号１０４８１０−４８−２、１０４８１０−４７−１／２５３２２−６８−３の３物質の混合物）から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項８に記載のプラスチック。
【請求項１０】
ベンゾトリアゾール(III)が 、プラスチック全質量に対して０．０１〜２質量％の濃度で存在する請求項８に記載のプラスチック。
【請求項１１】
立体障害エステル化アミン（Ｉ）を含むポリウレタンの製造方法であって、（Ｉ）の質量に対して１００ｐｐｍ未満のチタンを含有する立体障害エステル化アミン（Ｉ）を、製造中又は製造後にポリウレタンに添加することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
立体障害エステル化アミン（Ｉ）の質量に対して１００ｐｐｍ未満のチタンを含有する（Ｉ）を含む熱可塑性ポリウレタンを基礎とする、フィルム、靴底、ローラ、繊維、自動車における被覆物、ワイパー・ブレード、ホース、ケーブルプラグ、蛇腹、トレーリングケーブル、ケーブル・シース、シール、ベルト又は制振素子。
【請求項１】
立体障害エステル化アミン（Ｉ）を含むプラスチックであって、アミン（Ｉ）が、（Ｉ）の質量に対して１００ｐｐｍ未満のチタンを含んでいることを特徴とするプラスチック。
【請求項２】
下記の化合物：
【化１】
［但し、ｎが１〜１００の整数を表し、
Ｒ１が水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜１２個のアルキルを表し、
Ｒ２が、水素原子、又は直鎖、分岐若しくは環式の炭素原子数１〜２個のアルキルを表すか、或いはＲ１又はＯ−Ｒ１若しくはＮ（Ｒ１）2を表す。］
が、ポリウレタン中に（Ｉ）として存在する請求項１に記載のプラスチック。
【請求項３】
ポリウレタンである請求項１又は２に記載のプラスチック。
【請求項４】
立体障害エステル化アミンが、プラスチックの全質量に対して０．１〜５質量％の濃度でプラスチック中に存在する請求項３に記載のプラスチック。
【請求項５】
フェノール系安定剤(II)を含む請求項３に記載のプラスチック。
【請求項６】
少なくとも１種の下記の化合物：
【化２】
及び／又は
【化３】
［但し、両式において、ｎが１〜３０である。］
を、フェノール系安定剤(II)として含む請求項５に記載のプラスチック。
【請求項７】
フェノール系安定剤(II)が、ポリウレタン中に、ポリウレタン全質量に対して０．１〜５質量％の濃度で存在する請求項５に記載のプラスチック。
【請求項８】
ポリウレタンがベンゾトリアゾール(III)を含む請求項３又は５に記載のプラスチック。
【請求項９】
ベンゾトリアゾール(III)として、
チヌビン（登録商標）Ｐ（ＣＡＳ登録番号２４４０−２２−４）、チヌビン（登録商標）３２９（ＣＡＳ登録番号３１４７−７５−９）、チヌビン（登録商標）３２６（ＣＡＳ登録番号３８９６−１１−５）、チヌビン（登録商標）３２０（ＣＡＳ登録番号３８４６−７１−７）、チヌビン（登録商標）５７１（ＣＡＳ登録番号２３３２８−５３−２）、チヌビン（登録商標）３２８（ＣＡＳ登録番号２５９７３−５５−１）、チヌビン（登録商標）３５０（ＣＡＳ登録番号３６４３７−３７−３）、チヌビン（登録商標）３２７（ＣＡＳ登録番号３８６４−９９−１）、チヌビン（登録商標）２３４（ＣＡＳ登録番号７０３２１−８６−７）、チヌビン（登録商標）３６０（ＣＡＳ登録番号１０３５９７−４５−１）、チヌビン（登録商標）８４０（ＣＡＳ登録番号８４２６８−０８−６）、４−ヒドロキシ−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）フェニルプロパン酸のＣ7~9の分岐及び直鎖のアルキルエステル（ＣＡＳ登録番号１２７５１９−１７−９）、チヌビン（登録商標）３８４、チヌビン（登録商標）２１３（ＣＡＳ登録番号１０４８１０−４８−２、１０４８１０−４７−１／２５３２２−６８−３の３物質の混合物）から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項８に記載のプラスチック。
【請求項１０】
ベンゾトリアゾール(III)が 、プラスチック全質量に対して０．０１〜２質量％の濃度で存在する請求項８に記載のプラスチック。
【請求項１１】
立体障害エステル化アミン（Ｉ）を含むポリウレタンの製造方法であって、（Ｉ）の質量に対して１００ｐｐｍ未満のチタンを含有する立体障害エステル化アミン（Ｉ）を、製造中又は製造後にポリウレタンに添加することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
立体障害エステル化アミン（Ｉ）の質量に対して１００ｐｐｍ未満のチタンを含有する（Ｉ）を含む熱可塑性ポリウレタンを基礎とする、フィルム、靴底、ローラ、繊維、自動車における被覆物、ワイパー・ブレード、ホース、ケーブルプラグ、蛇腹、トレーリングケーブル、ケーブル・シース、シール、ベルト又は制振素子。
【公表番号】特表２００７−５０１８６８（Ｐ２００７−５０１８６８Ａ）
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２２６０（Ｐ２００６−５２２２６０）
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７８７６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０１９
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７８７６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０１９
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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